KR102638826B1 - 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 말레에이트 화합물; 및 말레에이트 화합물 이외의 히드로실릴화 억제제를 포함하는 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물에 관한 것이며, 각각, 질량 단위로 본 조성물에 대해, 말레에이트 화합물의 함량은 50 내지 6,000 ppm의 양이고 히드로실릴화 억제제의 함량은 200 내지 20,000 ppm의 양이다. 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타내며, 경화되어 표면 주름 형성을 겪지 않는 경화물을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 내후성 및 내열성과 같은 탁월한 특성을 갖는 경화물을 형성하며, 경화 시에 부산물을 생성하지 않고서 가열에 의해 특히 빠르게 경화되므로, 그러한 조성물은 광반도체 소자에서 광반도체 요소를 밀봉, 커버, 또는 접착하는 데 사용된다. 조성물의 경화성 및 저장 안정성을 조정하기 위해 적어도 하나의 히드로실릴화 억제제를 첨가하는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 경화 온도를 낮추고 경화 시간을 단축시키면 조성물의 저장 안정성이 현저히 저하되며, 저온 경화는 경화물의 표면의 주름 형성을 촉진한다. 그러한 문제를 해결하기 위해, 일부 경화성 실리콘 조성물이 제안되었다.
그러한 경화성 실리콘 조성물의 예에는 알케닐 기-함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 히드로실릴화 촉매, 및 아미드 화합물을 포함하는 경화성 실리콘 조성물(특허 문헌 1 참조); 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산, 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 백금족 금속계 촉매; 및 디히드로디실란 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물(특허 문헌 2 참조); 및 분자당 1개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산, 분자당 분자쇄 말단에서 1개 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 비-분자쇄 말단에서 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물(특허 문헌 3 참조)이 포함된다.
그러나, 우수한 경화성 및 비교적 저온에서의 경화에 의한 경화물의 표면의 주름 형성의 방지와 일치하기는 어려웠다.
본 발명의 목적은, 우수한 저장 안정성을 나타내며 경화되어 표면 주름 형성을 겪지 않는 경화물을 형성할 수 있는 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은, 말레에이트 화합물, 및 말레에이트 화합물 이외의 히드로실릴화 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 각각, 질량 단위로 조성물에 대해, 말레에이트 화합물의 함량은 50 내지 6,000 ppm의 양이고 히드로실릴화 억제제의 함량은 200 내지 20,000 ppm의 양이다.
본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는
(A) 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산;
(B) 성분 (A) 내의 알케닐 기 1 몰에 대해 0.1 내지 10.0 몰의 규소 원자-결합된 수소 원자가 제공되는 양의, 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산;
(C) 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양의, 히드로실릴화 촉매;
(D) 질량 단위로 조성물에 대해 50 내지 6,000 ppm의 양의, 말레에이트 화합물; 및
(E) 질량 단위로 조성물에 대해 200 내지 20,000 ppm의 양의, 말레에이트 화합물 이외의 히드로실릴화 억제제를 포함한다.
본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (F) 성분 (A) 내지 (E) 100 질량부당 0.01 내지 50 질량부의 양의, 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 (G) 질량 단위로 조성물에 대해 성분 (G) 내의 세륨 원자의 양이 10 내지 2,000 ppm이 되는 양의, 세륨-함유 오르가노폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는 광반도체 요소를 위한 밀봉, 코팅, 또는 접착제이다.
본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타내며, 심지어 저온에서도 경화될 수 있고, 표면 주름 형성을 겪지 않는 경화물을 형성한다.
본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은, 말레에이트 화합물, 및 말레에이트 화합물 이외의 히드로실릴화 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 각각, 질량 단위로 본 조성물에 대해, 말레에이트 화합물의 함량은 50 내지 6,000 ppm의 양이고 히드로실릴화 억제제의 함량은 200 내지 20,000 ppm의 양이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는
(A) 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산;
(B) 성분 (A) 내의 알케닐 기 1 몰에 대해 0.1 내지 10.0 몰의 규소-결합된 수소 원자가 제공되는 양의, 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산;
(C) 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양의, 히드로실릴화 촉매;
(D) 질량 단위로 조성물에 대해 50 내지 6,000 ppm의 양의, 말레에이트 화합물; 및
(E) 질량 단위로 조성물에 대해 200 내지 20,000 ppm의 양의, 말레에이트 화합물 이외의 히드로실릴화 반응 억제제를 포함한다.
성분 (A)는 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기와 같은, 2 내지 12개의 탄소를 갖는 알케닐 기가 포함된다. 비닐 기가 바람직하다. 성분 (A) 내의 알케닐 기 이외의 규소-결합된 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 시클로헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기와 같은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기와 같은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 아릴 기; 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐프로필 기와 같은 7 내지 20개의 탄소를 갖는 아르알킬 기; 및 이들 기에서 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 불소 원자, 클로라이드 원자, 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 기가 포함된다. 성분 (A) 내의 규소 원자는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한 소량의 히드록실 기 또는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기에 결합될 수 있다.
성분 (A)의 분자 구조는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 선형, 부분 분지된 선형, 환형, 및 3차원 망상 구조가 포함된다. 성분 (A)는 그러한 분자 구조를 갖는 하나의 유형의 오르가노폴리실록산일 수 있거나, 그러한 분자 구조를 갖는 둘 이상의 유형의 오르가노폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
25℃에서의 성분 (A)의 상태는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 액체 및 고체가 포함된다. 성분 (A)가 25℃에서 액체인 경우, 25℃에서의 점도는 바람직하게는 1 내지 1,000,000 mPa·s의 범위이고, 특히 바람직하게는 10 내지 1,000,000 mPa·s의 범위이다.
그러한 성분 (A)의 예에는 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위, 및 C6H5SiO3/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위 및 C6H5SiO3/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위, 및 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, 및 하기 오르가노폴리실록산이 포함된다. 화학식에서, Me, Vi, 및 Ph는 각각 메틸 기, 비닐 기, 및 페닐 기를 나타내고, x 및 x'는 각각 1 내지 100의 정수임에 유의한다.
ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)xSiMePhVi
ViPh2SiO(Me2SiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPh2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)xSiMe2Vi
MePhViSiO(MePhSiO)xSiMePhVi
Ph2ViSiO(MePhSiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPh2Vi
성분 (B)는 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다. 성분 (B)의 분자 구조의 예에는 선형, 부분 분지된 선형, 분지쇄, 환형, 및 수지상(dendritic) 구조가 포함되며, 선형, 부분 분지된 선형, 및 수지상 구조가 바람직하다. 성분 (B) 내의 규소-결합된 수소 원자의 결합 위치는 제한되지 않으며, 이의 예에는 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄가 포함된다. 성분 (B) 내의 수소 원자 이외의 규소-결합된 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 및 프로필 기와 같은 알킬 기; 페닐 기, 톨릴 기, 및 자일릴 기와 같은 아릴 기; 벤질 기 및 페네틸 기와 같은 아르알킬 기; 및 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기와 같은 할로겐화 알킬 기가 포함된다. 메틸 기 및 페닐 기가 바람직하다. 성분 (B)의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 10,000 mPa·s의 범위이고, 특히 바람직하게는 1 내지 1,000 mPa·s의 범위이다.
성분 (B)를 위한 그러한 오르가노하이드로겐폴리실록산의 예에는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 분자 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-디페닐실록산 공중합체, 분자 양 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수분해-축합 생성물, (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위, SiO4/2 단위, 및 (C6H5)SiO3/2 단위를 포함하는 공중합체, 및 하기 오르가노하이드로겐폴리실록산이 포함된다. 화학식에서, Me, Vi, Ph, 및 NapH는 각각 메틸 기, 비닐 기, 페닐 기, 및 나프틸 기를 나타내고, y 및 y'는 각각 1 내지 100의 정수이고, c, d, e, 및 f는 양수이되, 단, 분자 내 c, d, e, 및 f의 합계는 1이다.
HMe2SiO(Ph2SiO)ySiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)ySiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)ySiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(MePhSiO)y'SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(Me2SiO)y'SiMePhH
(HMe2SiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMe2SiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(NaphSiO3/2)f
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(PhSiO3/2)f
성분 (B)의 함량은 성분 (A) 내의 알케닐 기 1 몰에 대해 성분 (B) 내의 규소-결합된 수소 원자가 0.1 내지 10.0 몰의 범위, 그리고 바람직하게는 0.5 내지 5 몰의 범위가 되는 양이다. 성분 (B)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어질 경화물의 기계적 특성이 우수하다. 대조적으로, 성분 (B)의 함량이 상기 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 조성물의 경화성이 우수하다.
성분 (C)는 본 조성물의 경화를 촉진하는 데 사용되는 히드로실릴화 촉매이다. 성분 (C)의 예에는 백금족 원소 촉매 및 백금족 원소 화합물 촉매가 포함되며, 구체적인 예에는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매, 및 이들의 둘 이상의 유형의 조합이 포함된다. 특히, 본 조성물의 경화가 극적으로 촉진될 수 있다는 점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 이러한 백금계 촉매의 예에는 미분된 백금; 백금흑; 염화백금산, 알코올-개질된 염화백금산; 염화백금산/디올레핀 착물; 백금/올레핀 착물; 백금 비스(아세토아세테이트) 및 백금 비스(아세틸아세토네이트)와 같은 백금/카르보닐 착물; 염화백금산/디비닐테트라메틸 디실록산 착물 및 염화백금산/테트라비닐 테트라메틸 시클로테트라실록산 착물과 같은 염화백금산/알케닐실록산 착물; 백금/디비닐테트라메틸 디실록산 착물 및 백금/테트라비닐 테트라메틸 시클로테트라실록산 착물과 같은 백금/알케닐실록산 착물; 염화백금산과 아세틸렌 알코올의 착물; 및 이들의 둘 이상의 유형의 혼합물이 포함된다. 특히, 본 조성물의 경화가 촉진될 수 있다는 점에서 백금-알케닐실록산 착물이 바람직하다.
백금-알케닐실록산 착물에 사용되는 알케닐실록산의 예에는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 알케닐실록산 내의 메틸 기 중 일부가 에틸 기, 페닐 기 등으로 대체된 알케닐실록산 올리고머, 및 알케닐실록산의 비닐 기가 알릴 기, 헥세닐 기 등으로 치환된 알케닐실록산 올리고머이다. 특히, 생성되는 백금-알케닐실록산 착물의 안정성이 우수하다는 점에서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
백금-알케닐실록산 착물의 안정성을 개선하기 위해, 이들 백금-알케닐실록산 착물을 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산과 같은 알케닐실록산 올리고머 또는 디메틸실록산 올리고머와 같은 오르가노실록산 올리고머에 용해시키는 것이 바람직하며, 착물을 알케닐실록산 올리고머에 용해시키는 것이 특히 바람직하다.
성분 (C)의 함량은 본 조성물의 경화를 촉진하는 양이다. 구체적으로, 함량은 바람직하게는 성분 (C) 내의 촉매 금속의 함량이 본 조성물에 대해 질량 단위로 0.01 내지 500 ppm의 범위, 0.01 내지 100 ppm의 범위, 또는 0.1 내지 50 ppm의 범위가 되는 양이다. 이는, 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 조성물의 경화성이 우수한 한편, 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 경화물의 착색이 억제되기 때문이다.
성분 (D)는 말레에이트 화합물이다. 성분 (D)의 예에는 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸) 말레에이트, 모노-옥틸 말레에이트, 모노-이소-옥틸 말레에이트, 모노-알릴 말레에이트, 모노-메틸 말레에이트, 및 2-메톡시-1-메틸에틸 말레에이트가 포함된다.
성분 (D)의 함량은 본 조성물에서 질량 단위로 50 내지 6,000 ppm의 범위 그리고 바람직하게는 100 ppm 내지 6,000 ppm의 범위 또는 150 내지 6,000 ppm의 범위의 양이다. 이는, 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 표면 주름 형성이 충분히 방지될 수 있는 한편, 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 조성물의 경화성이 저하되지 않으며, 얻어지는 경화물의 물리적 특성이 저하되지 않기 때문이다.
성분 (E)는, 실온에서의 유용 수명을 연장하고 저장 안정성을 개선하기 위한 말레에이트 화합물 이외의 히드로실릴화 억제제이다. 성분 (E)의 예에는 1-에티닐시클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 및 2-페닐-3-부틴-2-올과 같은 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인과 같은 엔인 화합물; 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 및 테트라메틸테트라헥세닐시클로테트라실록산과 같은 알케닐 기-함유 저분자량 실록산; 디메틸 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 및 메틸비닐 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란과 같은 알킨옥시실란, 및 트리알릴이소시아누레이트 화합물이 포함된다.
성분 (E)의 함량은 본 조성물에서 질량 단위로 200 내지 20,000 ppm의 범위 그리고 바람직하게는 200 ppm 내지 15,000 ppm의 범위 또는 250 내지 15,000 ppm의 범위의 양이다. 이는, 성분 (E)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 본 조성물의 저장 안정성이 충분히 부여될 수 있는 한편, 성분 (E)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하일 때, 얻어지는 조성물의 경화성이 저하되지 않으며, 얻어지는 경화물의 물리적 특성이 저하되지 않기 때문이다.
또한, 본 조성물은 경화 동안 본 조성물이 접촉하는 기판에 대한 접착성을 추가로 개선하기 위해 (F) 접착 촉진제를 또한 포함할 수 있다. 성분 (F)는 바람직하게는 분자당 1개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 및 메톡시에톡시 기가 포함되며, 메톡시 기 또는 에톡시 기가 특히 바람직하다. 성분 (F) 내의 알콕시 기 이외의 규소-결합된 기의 예에는 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 및 할로겐화 알킬 기와 같은 상기에 기재된 것과 동일한 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기; 3-글리시독시프로필 기 및 4-글리시독시부틸 기와 같은 글리시독시알킬 기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 기 및 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 기와 같은 에폭시시클로헥실알킬 기; 4-에폭시부틸 기 및 8-에폭시옥틸 기와 같은 에폭시알킬 기; 3-메타크릴옥시프로필 기와 같은 아크릴 기-함유 1가 유기 기; 이소시아네이트 기; 이소시아누레이트 기; 및 수소 원자가 포함된다. 성분 (F)는 바람직하게는 본 조성물 내의 지방족 불포화 탄화수소 기 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는다. 구체적으로, 성분 (F)는 바람직하게는 규소-결합된 지방족 불포화 탄화수소 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
성분 (F)의 함량은 제한되지 않지만 바람직하게는 본 조성물 100 질량부당 0.01 내지 50 질량부의 범위, 0.01 내지 30 질량부의 범위, 0.01 내지 10 질량부의 범위, 0.01 내지 5 질량부의 범위, 또는 0.1 내지 3 질량부의 범위이다. 성분 (F)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상일 때, 얻어지는 조성물에 충분한 접착성이 부여될 수 있다. 대조적으로, 성분 (F)의 함량이 상기 범위의 하한 이하일 때, 얻어지는 조성물의 경화성이 저해될 가능성이 낮으며, 얻어질 경화물의 착색 등이 억제될 수 있다.
본 조성물은 본 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에서의 열노화로 인한 균열을 억제하기 위해 (G) 세륨-함유 오르가노폴리실록산을 또한 포함할 수 있다. 그러한 성분 (G)는 예를 들어 염화세륨 또는 카르복실산의 세륨 염과 실라놀-함유 오르가노폴리실록산의 알칼리 금속 염의 반응에 의해 제조된다.
상기에 기재된 카르복실산의 세륨 염의 예에는 세륨 2-에틸헥사노에이트, 세륨 나프테네이트, 세륨 올레에이트, 세륨 라우레이트, 및 세륨 스테아레이트가 포함된다.
상기에 기재된 실라놀-함유 오르가노폴리실록산의 알칼리 금속 염의 예에는 분자 양 말단이 실라놀 기로 캡핑된 디오르가노폴리실록산의 칼륨 염, 분자 양 말단이 실라놀 기로 캡핑된 디오르가노폴리실록산의 나트륨 염, 분자 한 말단이 실라놀 기로 캡핑되고 분자 다른 말단이 트리오르가노실록시 기로 캡핑된 디오르가노폴리실록산의 칼륨 염, 및 분자 한 말단이 실라놀 기로 캡핑되고 분자 다른 말단이 트리오르가노실록시 기로 캡핑된 디오르가노폴리실록산의 나트륨 염이 포함된다. 오르가노폴리실록산 내의 규소 원자와 결합하는 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 시클로헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기와 같은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기와 같은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기; 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐 프로필 기와 같은 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기; 및 이들 기의 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 기가 포함된다.
상기에 기재된 반응은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 부탄올과 같은 알코올; 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 및 미네랄 스피릿(mineral spirit), 리그로인, 또는 석유 에테르와 같은 유기 용매 중에서 실온에서 또는 가열에 의해 수행된다. 필요에 따라 생성된 반응 생성물로부터 유기 용매 또는 저비점 성분을 증류시켜 제거하거나 임의의 침전물을 여과하는 것이 바람직하다. 이러한 반응을 촉진하기 위해, 디알킬포름아미드, 헥사알킬포스파미드 등이 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 제조되는 세륨-함유 오르가노폴리실록산 내의 세륨 원자의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%의 범위 이내이다.
본 조성물 내의 성분 (G)의 함량은 세륨 원자가 질량 단위로 10 내지 2,000 ppm의 범위 이내, 바람직하게는 10 내지 1,500 ppm의 범위 이내, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm의 범위 이내, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 500 ppm의 범위 이내, 그리고 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 범위 이내가 되는 양이다. 이는, 성분 (G)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상일 때 생성되는 조성물의 내열성이 개선될 수 있고, 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하일 때 광반도체 소자에 사용 시 발광 색도(luminescent chromaticity)의 변화가 감소될 수 있기 때문이다.
본 조성물은 본 조성물의 경화물로 캡슐화되거나 커버된 발광 요소로부터 방출되는 광의 파장을 변경함으로써 원하는 파장의 광을 얻기 위해 인광체를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 인광체의 예에는 발광 다이오드(LED)에 널리 사용되는, 산화물 인광체, 산화질화물 인광체, 질화물 인광체, 황화물 인광체, 및 산화황화물 인광체와 같은, 황색, 적색, 녹색, 및 청색 발광 인광체가 포함된다. 산화물 인광체의 예에는 세륨 이온을 함유하는 이트륨, 알루미늄, 및 가넷-유형 YAG 녹색 내지 황색 발광 인광체; 세륨 이온을 함유하는 테르븀, 알루미늄, 및 가넷-유형 TAG 황색 발광 인광체; 및 세륨 및 유로퓸 이온을 함유하는 실리케이트 녹색 내지 황색 발광 인광체가 포함된다. 산화질화물 인광체의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 규소, 알루미늄, 산소 및 질소-유형 SiAlON 적색 내지 녹색 발광 인광체가 포함된다. 질화물계 인광체의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 및 질소-유형 CASN 적색 발광 인광체가 포함된다. 황화물 인광체의 예에는 구리 이온 또는 알루미늄 이온을 함유하는 ZnS 녹색 발광 인광체가 포함된다. 산화황화물 인광체의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 Y2O2S 적색 발광 인광체가 포함된다. 이들 형광 물질은 하나의 유형으로서 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 조성물에서, 인광체의 함량은 성분 (A) 및 (B)의 총량에 대해 0.1 내지 70 질량%의 범위, 그리고 바람직하게는 1 내지 20 질량%의 범위이다.
더욱이, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한 본 조성물은 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등과 같은 무기 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미세 분말; 내열제, 염료, 안료, 난연제, 용매 등을 선택적인 성분으로서 함유할 수 있다.
본 조성물은 실온에서 또는 가열 하에서 경화되지만, 신속한 경화를 달성하기 위해 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위이다.
실시예
실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 이하에서 상세하게 설명할 것이다. 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 다음과 같이 평가하였다.
<히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 저장 안정성>
시차 주사 열량계(DSC7000; SII Nanotechnology Inc.에 의해 제조됨)를 사용하여 10℃/분의 가열 속도에서 측정되는 발열 피크 온도(℃)에 기초하여 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 저장 안정성을 평가하였다.
<히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 경화성>
레오미터 MDR 2000(Alpha Technologies, Ltd.에 의해 제조됨)을 사용하여 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 경화성을 평가하였다. 경화 온도는 150℃이었다. 평가를 위해, 1% 토크 값을 얻는 데 걸리는 시간(분)을 Ts1로 표시하였고, 90% 토크 값을 얻는 데 걸리는 시간(분)을 T90으로 표시하였다.
<경화물의 표면 주름>
5 g의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 직경 60 mm의 알루미늄 페트리 접시에 붓고, 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화물을 형성하였다. 경화물의 외관을 다음과 같이 시각적으로 관찰하였다.
N: 주름이 관찰되지 않았다
Y: 주름이 관찰되었다
<실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 16>
하기 성분들을 표 1 내지 5에 나타낸 조성(질량부)에 따라 균일하게 혼합하여 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 16의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 화학식에서, "Me", "Vi", "Ph", 및 "Ep"는 각각 메틸 기, 비닐 기, 페닐 기, 및 3-글리시독시프로필 기를 나타낸다. 더욱이, 표 1 내지 5에서, "SiH/Vi"는 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물에서 성분 (A) 내의 비닐 기 1 몰당 성분 (B) 내의 규소-결합된 수소 원자의 몰을 나타낸다.
하기 성분을 성분 (A)로서 사용하였다.
성분 (a-1): 하기 평균 단위식으로 표시되며 분자당 2개 이상의 비닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.25 (PhSiO3/2)0.75
성분 (a-2): 하기 평균식으로 표시되는 오르가노폴리실록산:
Me2ViSiO(Me2SiO)200(Ph2SiO)50SiMe2Vi
성분 (a-3): 하기 평균 단위식으로 표시되며 분자당 2개 이상의 비닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.13 (Me3SiO1/2)0.14 (MeSiO3/2)0.53 (PhSiO3/2)0.22
성분 (a-4): 하기 평균 단위식으로 표시되며 분자당 2개 이상의 비닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산 30 질량%:
(Me3SiO1/2)0.47 (Me2ViSiO1/2)0.05 (SiO4/2)0.48
및 분자 양 말단이 디메틸비닐실록시 기로 종결된 디메틸폴리실록산(비닐 기의 함량 = 0.23 질량%) 70 질량%로 이루어지는 혼합물
성분 (a-5): 하기 평균식으로 표시되며 분자당 2개 이상의 비닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.20 (PhSiO3/2)0.80
성분 (a-6): 하기 평균식으로 표시되는 오르가노폴리실록산:
Me2ViSiO(MePhSiO)25SiMe2Vi
성분 (a-7): 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산:
(Me2ViSiO)4Si
하기 성분을 성분 (B)로서 사용하였다.
성분 (b-1): 하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
성분 (b-2): 하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산:
(Me2HSiO1/2)0.60 (PhSiO3/2)0.40
성분 (b-3): 하기 평균식으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산:
Me3SiO(MeHSiO)40SiMe3
하기 성분을 성분 (C)로서 사용하였다.
성분 (c-1): 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속 함량 = 대략 4,000 ppm)
하기 성분을 성분 (D)로서 사용하였다.
성분 (d-1): 디알릴 말레에이트
성분 (d-2): 비스(에틸헥실) 말레에이트
하기 성분을 성분 (E)로서 사용하였다.
성분 (e-1): 1-에티닐시클로헥산-1-올
성분 (e-2): 1,3,5,7-테토라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산
하기 성분을 성분 (F)로서 사용하였다.
성분 (f-1): 하기 평균 단위식으로 표시되는 오르가노폴리실록산:
(Me2ViSiO1/2)0.18 (MeEpSiO2/2)0.28 (PhSiO3/2)0.54
하기 성분을 성분 (G)로서 사용하였다.
성분 (g-1): 세륨 함량이 1.4 중량%인 세륨-함유 디메틸폴리실록산
하기 성분을 임의의 성분으로서 사용하였다.
성분 (h-1): BET 표면적이 100 m2/g인 실리카 충전제
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
본 발명의 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 고체 촬상 소자, 포토커플러용 발광체 및 수광체 등과 같은 광반도체 요소를 위한 밀봉제 또는 접착제로서 유용하다.
Claims (9)
- 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물로서,
(A) 분자당 2개 이상의 알케닐 기 및 분자당 하나 이상의 아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서, 상기 성분 (A)가 (A-1) 분자당 2개 이상의 알케닐 기 및 분자당 하나 이상의 아릴 기를 갖는 선형 오르가노폴리실록산 및 (A-2) 하나 이상의 아릴 기를 갖고 (C6H5SiO3/2) 단위 또는 (SiO4/2) 단위를 갖는 부분 분지된 쇄 또는 망상 오르가노폴리실록산을 포함하는, 오르가노폴리실록산;
(B) 성분 (A) 내의 상기 알케닐 기 1 몰에 대해 0.1 내지 10.0 몰의 규소-결합된 수소 원자가 제공되는 양의, 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서, 상기 성분 (B)의 오르가노하이드로겐폴리실록산이 분자당 하나 이상의 아릴 기를 갖는, 오르가노하이드로겐폴리실록산;
(C) 상기 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양의, 히드로실릴화 촉매;
(D) 질량 단위로 상기 조성물에 대해 50 내지 6,000 ppm의 양의, 말레에이트 화합물; 및
(E) 질량 단위로 상기 조성물에 대해 200 내지 20,000 ppm의 양의, 상기 말레에이트 화합물 이외의 히드로실릴화 억제제
를 포함하는, 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 (B-1) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 하나 이상의 아릴 기를 갖는 선형 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 (B-2) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 하나 이상의 아릴 기를 갖는 부분 분지된 쇄 또는 망상 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는, 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 성분 (E)의 히드로실릴화 억제제가 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산을 포함하는, 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 접착 촉진제를, 성분 (A) 내지 (E) 100 질량부당 0.01 내지 50 질량부의 양으로 추가로 포함하는, 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 세륨-함유 오르가노폴리실록산을, 질량 단위로 상기 조성물에 대해 성분 (G) 내의 세륨 원자의 양이 10 내지 2,000 ppm이 되는 양으로 추가로 포함하는, 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광반도체 요소를 위한 밀봉 재료, 코팅 재료, 또는 접착제 재료인, 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물.
- 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물의 경화물을 포함하는 광반도체 요소로서, 상기 히드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이
(A) 분자당 2개 이상의 알케닐 기 및 분자당 하나 이상의 아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서, 상기 성분 (A)가 (A-1) 분자당 2개 이상의 알케닐 기 및 분자당 하나 이상의 아릴 기를 갖는 선형 오르가노폴리실록산 및 (A-2) 하나 이상의 아릴 기를 갖고 (C6H5SiO3/2) 단위 또는 (SiO4/2) 단위를 갖는 부분 분지된 쇄 또는 망상 오르가노폴리실록산을 포함하는, 오르가노폴리실록산;
(B) 성분 (A) 내의 상기 알케닐 기 1 몰에 대해 0.1 내지 10.0 몰의 규소-결합된 수소 원자가 제공되는 양의, 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 하나 이상의 아릴 기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서, 상기 성분 (B)의 오르가노하이드로겐폴리실록산이 분자당 하나 이상의 아릴 기를 갖는, 오르가노하이드로겐폴리실록산;
(C) 상기 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양의, 히드로실릴화 촉매;
(D) 질량 단위로 상기 조성물에 대해 50 내지 6,000 ppm의 양의, 말레에이트 화합물; 및
(E) 질량 단위로 상기 조성물에 대해 200 내지 20,000 ppm의 양의, 상기 말레에이트 화합물 이외의 히드로실릴화 억제제
를 포함하는, 광반도체 요소.
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