KR102635799B1 - 향상된 분산 경화 귀금속 합금 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 70 중량% 백금을 포함하는 분산 경화 백금 조성물로서, 상기 백금 조성물은 29.95 중량% 이하의 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 하나, 0.05 중량% 내지 1 중량% 의 비귀금속인 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물, 및, 잔부로서, 불순물을 포함하는 백금을 함유하고, 여기서 비귀금속 산화물의 7.0 몰% 내지 11.0 몰%는 산화 이트륨이고, 상기 산화물의 0.1 몰% 내지 5.0 몰%는 산화 스칸듐이고, 산화물의 잔부는, 산화물 불순물을 포함한, 지르코니아인 것인, 분산 경화 백금 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이러한 종류의 백금 조성물로 제조된 결정 성장용 도가니, 반제품, 도구, 튜브, 교반기, 유리섬유 노즐, 또는 유리 제조 또는 유기 가공용 컴포넌트 및 백금 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이러한 종류의 백금 조성물로 제조된 결정 성장용 도가니, 반제품, 도구, 튜브, 교반기, 유리섬유 노즐, 또는 유리 제조 또는 유기 가공용 컴포넌트 및 백금 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 백금 조성물 및 이러한 종류의 백금 조성물로 제조된 결정 성장용 도가니, 반제품, 도구, 튜브, 교반기, 유리섬유 노즐 또는 유리 제조 또는 가공용 컴포넌트 및 용융 야금에 의해 이러한 종류의 백금 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 경우에, 백금 조성물은 적어도 70 중량%의 백금(Pt)으로 이루어지며 비귀금속 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 스칸듐(Sc)의 산화물을 함유한다.
백금으로 제조된 성형체는 재료가 높은 내식성을 가져야 하는 고온 공정에서 자주 사용된다. 예를 들어, 유리 산업에서, 교반기 또는 유리섬유 노즐 부싱과 같이 기계적으로 하중을 받는 백금으로 제조된 컴포넌트가 사용된다. 그러나, 재료로서 백금의 단점은 고온에서 기계적 강도가 낮다는 것이다. 따라서, 일반적으로, 분산 경화 백금 조성물이 위에 언급된 고온 공정에 사용된다. 따라서, 분산 경화 백금 조성물은 특히 특수 유리 및 유리 섬유 산업에서 사용되지만, 결정 성장에도 사용된다.
이러한 종류의 분산 경화 백금 조성물의 제조, 가공 및 물리적 특성은 예를 들어 GB 1 280 815 A, GB 1 340 076 A, GB 2 082 205 A, EP 0 683 240 A2, EP 0 870 844 A1, EP 0 947 595 A2, EP 1 188 844 A1, EP 1 295 953 A1, EP 1 964 938 A1, US 2 636 819 A, US 4 507 156 A, DE 23 55 122 A1, WO 81/01013 A1 및 WO 2015/082630 A1 로부터 알려져 있다.
통상적으로 지르코늄(Zr) 및 선택적으로 이트륨(Y) 또는 스칸듐(Sc)과 같은 다른 비귀금속을 합금하고, 이들을 후속 산화 공정에서 산화하여 지르코니아(ZrO2), 산화 이트륨(Y2O3) 및 산화 스칸듐(SC2O3)을 형성함으로써 분산 응고 백금 조성물이 분말 야금 또는 용융 야금에 의해 제조된다.
분산 응고 합금의 제조는 복잡하고 시간이 많이 소요되는 공정이다. 용융물로부터 수득된 컴팩트 용적체(compact volume body)에, 용적체 내로 확산되는 산소에 의한 내부 산화에 의해, 분산질을 형성하기 위해 산화 시간이 필요하다(예를 들어, WO 2015/082630 A1 참조).
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다. 특히, 비용 효율적이고 간단한 방식으로 제조될 수 있는 백금 조성물 및 이로부터 제조된 컴포넌트를 제공하는 것이 의도된다. 동시에, 백금 조성물 및 그로부터 제조된 컴포넌트는 고온에서 가능한 최대 크리프 강도를 갖는 것이 의도된다. 그 결과, 백금 조성물 및 그로부터 제조된 컴포넌트는 기계적 하중 하에 고온에서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해, 기계적 특성을 개선하는 것이 의도되고 공정 비용도 감소하는 것이 의도된다. 일반적으로, 이러한 종류의 백금 조성물은, 교반기 또는 다른 도구 및 컴포넌트 형태, 유리섬유 노즐 또는 유리 용융물을 위한 도가니 형태와 같은, 현저한 기계적 하중과 함께 부식성 조건하에 높은 응용 온도에서 주로 사용된다.
본 발명의 목적은 적어도 70 중량% 백금을 포함하는 분산 경화 백금 조성물로서, 상기 백금 조성물은 29.95 중량% 이하의 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 하나 또는 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 적어도 2개의 혼합물을 함유하고, 상기 백금 조성물은 0.05 중량% 내지 1 중량% 의 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물을 함유하고, 상기 백금 조성물은, 잔부로서, 불순물을 포함한 백금을 함유하고, 여기서 비귀금속 산화물의 7.0 몰% 내지 11.0 몰%는 산화 이트륨이고, 산화물의 0.1 몰% 내지 5.0 몰%은 산화 스칸듐이고, 산화물의 잔부는, 산화물 불순물을 포함한, 지르코니아인, 분산 경화 백금 조성물에 의해 달성된다.
백금 조성물은 바람직하게는 백금계 합금이다. 백금계 합금은 적어도 50 원자% 백금으로 이루어진 합금으로 이해된다.
바람직하게는, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.6 중량% 그리고 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 비귀금속 산화물이 분산 경화 백금 조성물에 함유된다. 높은 비율의 비귀금속 산화물은 기계적 하중 하에 백금 조성물으로 제조된 용적체의 수명을 더 길게 한다. 낮은 비율의 비귀금속 산화물을 갖는 용적체는 용적체의 가공성, 예를 들어 용접성 또는 성형성과 관련하여 이점을 나타낸다. 본 명세서에서 "용적체"라는 용어는 넓게 해석되어야 한다. 바람직하게는, 용적체는 예를 들어 금속판, 튜브 또는 와이어의 형태일 수도 있다.
본 발명에 따른 분산 경화 백금 조성물은 적어도 70 중량% 백금 및 29.95 중량% 이하의 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 적어도 하나를 포함한다. 따라서, 조성물은 실질적으로 백금 및 상기 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물으로 이루어질 수도 있다. 따라서 백금 조성물은, 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물이 분포하는, 통상적이거나 또는 제조 공정에서 발생하는 불순물을 제외한, 순수한 백금일 수도 있다. 그러나, 더 나아가, 백금 조성물은 또한 다른 귀금속, 즉 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐을 포함할 수도 있으며, 이 경우에 백금 조성물은 백금계 합금이다.
귀금속 및 비귀금속 또는 산화물에 있는 불순물은 설계 공정으로 인해 그리고 설계 공정의 일부로 출발 재료에 들어가거나 또는 합리적인 노력으로는 원료에서 (완전히) 제거될 수 없는 통상적인 불순물로 이해된다. 추가적으로, 산화되지 않은 금속 지르코늄, 이트륨, 및 스칸듐이 상기 불순물에 함유될 수 있다.
상기 불순물은 산화되지 않은 금속 지르코늄, 이트륨, 및 스칸듐 중 어느 하나 또는 산화되지 않은 금속 지르코늄, 이트륨, 및 스칸듐의 혼합물을 0.2 중량% 이하로만 포함하게, 바람직하게는 산화되지 않은 금속 지르코늄, 이트륨, 및 스칸듐 중 어느 하나 또는 산화되지 않은 금속 지르코늄, 이트륨, 및 스칸듐의 혼합물을 0.1 중량% 이하로만 포함하게, 특히 바람직하게는 산화되지 않은 금속 지르코늄, 이트륨, 및 스칸듐을 포함하지 않게 마련될 수 있다.
그 결과, 특히 집중 경화된 백금 조성물이 달성된다.
바람직하게는, 비귀금속인 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐은 적어도 70% 만큼, 특히 바람직하게는 적어도 90% 만큼 산소로 산화된다. 여기서, 비귀금속의 모든 산화 상태는 바람직하게는 최대 30%, 특히 바람직하게는 최대 10%의 비귀금속인 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐이 금속으로, 즉 형식 산화 상태(formal oxidation state) 0으로 존재하도록 고려된다.
더 나아가, 백금 조성물에 있는 불순물의 총 비율은 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%인 것이 제공될 수도 있다.
이것은 백금 조성물의 물리적 특성이 불순물의 영향을 받지 않거나 또는 불순물의 영향을 가능한 적게 받도록 보장한다.
또한 비귀금속 산화물의 적어도 50 몰%가 산화 이트륨 및/또는 산화 스칸듐으로 안정화된 큐빅 지르코니아이고, 바람직하게는 비귀금속 산화물의 적어도 80 몰%가 산화 이트륨 및/또는 산화 스칸듐으로 안정화된 큐빅 지르코니아인 것이 제공될 수도 있다.
산화물을 따른 산소 확산성은 이들 조치에 의해 증가될 수 있다는 것을 알아냈다. 그 결과, 산화 영역을 통한 높은 산소 확산성과 이에 따른 백금 조성물에서 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 우수한 산화성이 달성된다. 그 결과, 산화 석출에 의해 특히 단시간에 백금 조성물이 경화될 수 있다.
바람직하게는, 백금 조성물은 분말 야금에 의해 제조되지 않는 것이 제공될 수도 있다.
더 나아가, 백금 조성물이 용융 야금에 의해 제조된 후, 롤 아웃(roll out)되고 백금 조성물에 함유된 비귀금속이 완전히 산화되도록 산화 매질에서의 열처리에 의해 산화되는 것이 제공될 수도 있다.
그 결과, 특히 잘 경화된 백금 조성물이 달성된다.
바람직한 개량예에 따르면, 백금 조성물에서 산화 이트륨 대 산화 스칸듐의 비가 2.6:1 내지 10:1의 범위에 있는 것이 제공될 수도 있다.
이 범위에서, 놀랍게도 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화에 의한 석출 형성에 필요한 시간이 특히 짧아졌다.
산화 이트륨 대 산화 스칸듐의 비(또는 혼합 비)가 적어도 2.6:1 및 최대 10:1 이라는 것은 백금 조성물에서 산화 이트륨의 몰 또는 분자 수가 백금 조성물의 비귀금속 산화물에 있는 산화 스칸듐의 몰 또는 분자 수보다 적어도 2.6배 더 크고 백금 조성물의 비귀금속 산화물에서 산화 스칸듐의 몰 또는 분자 수보다 최대 10배 더 크다는 것을 의미한다.
또한, 산화물의 8.0 내지 10.0 몰%가 산화 이트륨인 것이 제공될 수도 있다.
이 조성물 범위에서, 재료는 산화 이트륨을 약간 더 많이 또는 더 적게 함유하는 인접 조성 범위에서보다 더 빠르게 산화될 수 있다.
더 나아가, 백금 조성물은 불순물을 포함한 적어도 80중량% 백금을 함유하고, 백금 조성물은 바람직하게는 10중량% 이하의 금 또는 19.95중량% 이하의 로듐을 함유하는 것이 제공될 수도 있다.
백금 함량이 더 높기 때문에, 백금 조성물을 보다 비용 효율적으로 제조할 수 있다.
더 나아가, 백금 조성물은 적어도 1중량% 로듐, 금, 팔라듐 또는 이리듐을 함유하고, 백금 조성물은 바람직하게는 적어도 5중량% 로듐 및/또는 적어도 3중량% 금을 함유하는 것이 제공될 수도 있다.
그 결과, 백금 조성물의 더 큰 경도가 달성될 수 있고, 기계적 특성이 특정 요구 사항에 맞게 조정될 수 있다. 금은 또한 유리 용융물과 백금 조성물의 젖음 특성에 긍정적인 영향을 미친다.
또한 백금 조성물은, 불순물을 제외한, 5 중량% 내지 20 중량% 로듐을 함유하고 금, 이리듐 또는 팔라듐을 함유하지 않거나, 또는 백금 조성물은, 불순물을 제외한, 2 중량% 내지 10 중량% 금을 함유하고 로듐, 이리듐 또는 팔라듐을 함유하지 않는 것이 제공될 수도 있다.
이러한 백금 조성물은 기계적 및 화학적 안정성으로 인해 고온 응용에 특히 잘 맞는다.
더 나아가, 백금 조성물은 10 중량% 로듐, 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물, 및 잔부로서, 불순물을 포함한 백금으로 이루어지거나, 또는 백금 조성물은 5 중량% 금, 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물, 및 잔부로서, 불순물을 포함한 백금으로 이루어지는 것이 제공될 수도 있다.
이러한 백금 조성물은 기계적 및 화학적 안정성으로 인해 고온 응용에 특히 잘 맞는다.
더 나아가, 백금 조성물은 20MPa 의 하중 하에 1400℃에서 적어도 500 시간의 크리프 강도를 갖는 것이 제공될 수도 있다.
이들 물리적 특성을 갖는 백금 조성물은 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한, 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 따른 백금 조성물로 이루어지거나 또는 이를 갖는 결정 성장용 도가니, 반제품, 도구, 튜브, 교반기, 유리섬유 노즐 또는 유리 제조 또는 가공용 컴포넌트, 또는 이전에 설명된 백금 조성물 중 하나를 갖는 온도 센서에 의해 달성된다.
이러한 종류의 백금 조성물로 제조되거나 이를 갖는 도가니, 반제품, 유리섬유 노즐, 교반기, 튜브, 온도 센서, 도구 또는 유리 제조 또는 가공용 컴포넌트는 화학적 고온 저항성과 기계적 강도로 인해 유리 용융물을 저장, 전도 및 가공하는 것 및 유리 용융물과의 접촉에 특히 잘 맞는다.
본 발명의 목적은 또한 하기 시간순의 단계를 포함하는 백금 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다:
A) 적어도 70 중량% 백금, 29.95 중량% 이하의 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 하나 또는 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 적어도 둘의 혼합물, 0.05 중량% 내지 1 중량%의 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐 형태의 산화 가능한 비귀금속, 및 잔부로서, 불순물을 포함한 백금을 갖는 용융물을 제조하는 단계로서, 용융물에서 지르코늄 대 이트륨의 비는 5.9:1 내지 4.3:1의 범위에 있고 용융물에서 지르코늄 대 스칸듐의 비는 적어도 17.5:1인, 상기 용융물을 제조하는 단계,
B) 상기 용융물을 경화시켜 고형체를 형성하는 단계,
C) 상기 고형체를 가공하여 용적체를 형성하는 단계; 및
D) 적어도 750℃의 온도에서 적어도 48시간의 기간 동안 산화 매질에서의 열처리에 의해 용적체에 함유된 비귀금속을 산화시키는 단계.
고형체를 가공하여 용적체를 형성할 때, 고형체는 재성형되고 원하는 용적 형태가 목표하는 방식으로 제조된다.
산화 시간은 산소의 평균 확산 길이로 인해 산화되는 재료의 두께에 따라 다르다. 재료 두께가 두꺼울수록, 필요한 산화 시간이 길어진다. 48시간은 두께가 0.5mm인 금속판에 관한 것이다. 두꺼운 금속판에 대해서는 산화 시간이 증가한다. 유사하게, 온도가 증가하면 산화 시간이 단축된다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 또는 위에 기재된 바와 같은 백금 조성물이 그 방법에 의해 제조되는 것이 제공될 수도 있다.
그러면 그 방법은 백금 조성물에 대해 제시된 장점을 갖는다.
더 나아가, 단계 D)의 산화 동안, 산소가 고형체를 통해 확산되고 산화 이트륨 및/또는 산화 스칸듐에 의해 안정화된 큐빅 지르코니아가 산소 이온 전도에 의해 운반되는 것이 제공될 수도 있다.
그 결과, 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 특히 빠른 산화 및 이에 따른 백금 조성물의 특히 빠른 경화가 달성된다.
또한, 단계 D)의 산화 동안, 고형체의 금속 매트릭스로부터 석출된 이트륨-산화물-안정화 및/또는 스칸듐-산화물-안정화 지르코니아 입자에 의해 분산 경화가 수행되는 것이 제공될 수도 있다.
이러한 방식으로, 백금 조성물은 유리한 형태 및 밀한 고형체로 (선행 기술과 비교하여) 비교적 빠르게 경화된다.
본 발명은 본 발명에 따른 백금 조성물이 비슷한 방법을 사용하여 선행 기술에서 제조된 백금 조성물보다 현저히 더 빠르게 그리고 이에 따라서 더욱 비용 효율적으로 제조될 수 있다는 놀라운 지견에 기초한다. 동시에, 특히 고온 크리프 강도와 관련하여 백금 조성물의 기계적 고온 특성이 더욱 향상된다. 본 발명의 일부로서 청구된 조성물은 놀랍게도 특히 빠른 산화성을 허용하고 이에 따라서 백금 조성물에서 특히 빠른 분산질 형성을 허용한다는 것을 알아냈다. 이 지견이 놀랍다는 사실은 또한, 스칸듐과 니오븀의 조합과 같이 지르코니아를 안정화하기 위한, 본 발명의 일부로 조사된, 다른 비귀금속 산화물이, 이러한 조합에 의해 안정화된 지르코니아가 특히 높은 안정성 및 산소 확산성을 나타내더라도, 산화 시간을 악화시키는 효과가 있는 이유를 설명한다.
본 발명의 일부로서, 산화물 형성제로서 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐을 언급된 비율로 사용함으로써, 공정 시간이 단축될 수 있음을 알아냈고, 이는 공정 비용이 감소됨을 의미한다.
본 발명은 선행 기술과 비교하여 (선행 기술과 비교하여, 예를 들어 WO 2015/082630 A1에 따라 제조된 PtRh10 합금과 비교하여) 25% 넘게 (분산질 형성을 위한) 산화 시간을 줄이는 데 성공한다. 동시에, WO 2015/082630 A1(그 안의 표 1 참조)과 비교하여 본 발명에 따른 백금 조성물을 사용한 고온 특성(특히 크리프 강도/크리프 저항)의 향상의 결과로 9 MPa의 기계적 하중하에 1000 시간이 넘는 크리프 강도가 달성 가능하거나, 및/또는, 예를 들어, 1600℃의 분산 응고 PtRh10 합금에 대해, 20 MPa의 하중하에 WO 2015/082630 A1의 예 1과 동일한 크리프 강도가 달성된다. 이 개념은 비슷한 부가 가치를 기대할 수 있는 다른 분산 응고 합금에도 마찬가지로 이전될 수 있다.
백금 매트릭스 또는 귀금속 매트릭스에 처음 용해된 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐이 산화되는 산화 공정은 온도 또는 확산 계수(이것은 열 활성화, 확산 제어 공정임), 매트릭스 재료에서의 산소 용해도, 산소 부분압, 산화물 형성제의 농도, 형성 산화물의 조성, 및 산화물과 금속 매트릭스 사이의 계면을 포함한 많은 인자에 의존한다. 이온 전도도는 산화물 조성의 영향을 받는다. 높은 이온 전도도는 산화 공정을 가속할 수 있지만, 산화성의 향상을 초래할 수 있는 많은 파라미터 중 하나일 뿐이다.
산화물 형성제(즉, 비귀금속)의 몰 조성(몰비)을 최적화함으로써, 본 발명은 고형체에서의 산화 시간을 줄이는 동시에 고온 특성을 향상시키는 데 성공하며, 후자는 추가로 산화물 형성제의 총량을 약간 증가시킴으로써 수행된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 아래에 설명되지만, 본 발명을 제한하지 않는다.
하기에 기재된 백금 조성물은 10kg의 중량을 갖는 잉곳을 진공 유도 용융에 의해 용융물로부터 주조하여 제조되었다(예시적 실시 형태 1 내지 4). 또한, 아크 용융에 의해 각각 200g의 중량을 갖는 원형 블랭크를 제조하였다(예시적 실시 형태 5 내지 9). 이러한 방식으로, 10 중량% 로듐을 함유하는 상이한 백금 조성물을 제조하였다. 용융 공정 동안 비귀금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐이 첨가되었다. 롤링 및 템퍼링에 의해 백금 조성물의 3mm 또는 2mm 두께 금속판을 제조하였다. 다음으로 이렇게 제조된 금속판은 비귀금속을 산화시키기 위해 산화 어닐링되었다. 이러한 종류의 가공은 WO 2015/082630 A1에 (반제품 예비 단계 예 3에) 설명되어 있다. 그런 다음 금속판은 열기계적 가공되었다. 이 열기계적 가공은 WO 2015/082630 A1에 (청구범위에 포함된 바와 같이) 설명되어 있다.
다음으로, 기계적 고온 특성이 실험에 의해 결정되었다. 이를 위해, 상이한 하중 상태에서 크리프 테스트를 통해 크리프 강도를 테스트했다.
테스트 설정은 DIN EN ISO 204 에 의해 가이드되었다. 표준으로부터의 편차는 표준에 가이드라인이 제시되지 않은 높은 테스트 온도로 인한 것이다. 샘플이 가열되고, 저항 히터의 형태로 연결되며, 정적, 단축 하중이 로딩된다. 온도는 고온계(pyrometer)를 사용하여 측정하고 결과적인 시간 의존적 변형이 광학 익스텐소미터(extensometer)를 사용하여 결정된다.
합금의 산화 정도는 산소 함량을 확인하여 결정될 수 있다. 합금의 산소 함량은 LECO(ONH836)로부터의 장치를 사용하여 정량적 IR 분광법에 의해 결정된다. 정의된 샘플 양이 흑연 도가니에서 용융된다. 재료에 존재하는 산소는 CO/CO2 의 형성 하에 흑연 도가니의 탄소와 반응한다. 방출된 기체는 불활성 기체에 의해 용광로 밖으로 그리고 질량 흐름 제어기를 통해 플러시(flush)된다. 또 다른 단계에서, 존재하는 CO는 산화되어 CO2를 형성한다. 다음으로, 존재하는 산소는 NDIR 센서를 사용하여 CO2 로서 분광학적으로 식별된다. 그러면, 합금의 화학적 조성에 대한 지식으로, 측정된 산소로부터 산화 정도를 계산할 수 있다.
비교예 1
10 중량% 로듐, 1830 ppm 지르코늄, 295 ppm 이트륨, 50 ppm 스칸듐 및 통상적인 불순물을 포함한 잔부 백금.
이것은 백금 조성물 중 산화 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 7.5 몰% Y2O3(산화 이트륨), 2.5 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
3mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 900℃의 공기 중에서 일어난다. 27일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 90% 초과의 비귀금속이 산화되었다. 그 다음 금속판을 1400℃에서 6시간 동안 연성-어닐링하고 WO 2015/082630 A1에 개시된 바와 같이 열기계적으로 가공하였다. 그 결과, 1400℃ 및 20MPa에서 3 시간의 크리프 강도가 발생되고, 1600℃ 및 9MPa에서 50 시간의 크리프 강도가 발생된다.
비교예 2
10 중량% 로듐, 1830 ppm 지르코늄, 295 ppm 이트륨, 50 ppm 스칸듐 및 통상적인 불순물을 포함한 잔부 백금.
이것은 백금 조성물 중 산화 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 7.5 몰% Y2O3(산화 이트륨), 2.5 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
3 mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 1000℃의 공기 중에서 일어난다. 9일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 90% 초과의 비귀금속이 산화되었다. 그 다음 금속판을 1400℃에서 6시간 동안 연성-어닐링하고 금속판을 WO 2015/082630 A1에 개시된 바와 같이 열기계적으로 가공하였다. 그 결과, 1400℃ 및 20MPa에서 0.5 시간의 크리프 강도가 발생되고, 1600℃ 및 9MPa에서 3 시간의 크리프 강도가 발생된다.
실시예 3(본 발명)
10 중량% 로듐, 2770 ppm 지르코늄, 546 ppm 이트륨, 63 ppm 스칸듐 및 통상적인 불순물을 포함한 잔부 백금.
이것은 백금 조성물 중 산화 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 9.0 몰% Y2O3(산화 이트륨), 2.0 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
3mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 900℃의 공기 중에서 일어난다. 단 19일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 90% 초과의 비귀금속이 산화되었다. 그 다음 금속판을 1400℃에서 6시간 동안 연성-어닐링하고 금속판을 WO 2015/082630 A1에 개시된 바와 같이 열기계적으로 가공하였다. 그 결과, 1400℃ 및 20MPa에서 500시간이 넘는 크리프 강도가 발생되고, 1600℃ 및 9MPa에서 1000시간이 넘는 크리프 강도가 발생된다.
실시예 4(본 발명)
10 중량% 로듐, 2770 ppm 지르코늄, 546 ppm 이트륨, 63 ppm 스칸듐 및 통상적인 불순물을 포함한 잔부 백금.
이것은 백금 조성물 중 산화 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 9.0 몰% Y2O3(산화 이트륨), 2.0 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
3 mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 1000℃의 공기 중에서 일어난다. 단 6일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 90% 초과의 비귀금속이 산화되었다.
몰 조성, 즉 산화물 형성 비귀금속의 몰비를 최적화하고, 산화물 형성 비귀금속의 총량을(2150ppm에서 3400ppm으로)증가시킴으로써, 본 발명은 25% 넘게 고형체에서 산화 시간을 감소시키는 동시에 고온 특성을 개선하는 데 성공한다.
실시예 5(본 발명)
10 중량% 로듐, 2710 ppm 지르코늄, 511 ppm 이트륨, 65 ppm 스칸듐 및 불순물을 포함한 잔부 백금. 아크 용융에 의해 200g의 원형 블랭크를 제조하였다.
이것은 백금 조성물 중 산화 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 8.6 몰% Y2O3(산화 이트륨), 2.2 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
2 mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 900℃의 공기 중에서 일어난다. 단 10일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 90% 초과의 비귀금속이 산화되었다. 그 다음 금속판을 1400℃에서 6시간 동안 연성-어닐링하고 금속판을 WO 2015/082630 A1에 개시된 바와 같이 열기계적으로 가공하였다. 그 결과, 1400℃ 및 20MPa에서 500시간이 넘는 크리프 강도가 발생되고, 1600℃ 및 9MPa에서 1000시간이 넘는 크리프 강도가 발생된다.
비교예 6
10 중량% 로듐, 1870 ppm 지르코늄, 313 ppm 이트륨, 33 ppm 스칸듐 및 통상적인 불순물을 포함한 잔부 백금. 아크 용융에 의해 200g의 원형 블랭크를 제조하였다.
이것은 백금 조성물 중 산화 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 7.8 몰% Y2O3(산화 이트륨), 1.6 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
2 mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 900℃의 공기 중에서 발생한다. 20일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 90% 초과의 비귀금속이 산화되었다. 그 다음 금속판을 1400℃에서 6시간 동안 연성-어닐링하고 금속판을 WO 2015/082630 A1에 개시된 바와 같이 열기계적으로 가공하였다. 이는 비교예 1과 유사하게 크리프 강도를 가져온다.
추가 비교를 위해, 산소 이온 전도 큐빅 지르코니아 상을 안정화시키기 위해 백금 조성물에 산화 이트륨 및 산화 스칸듐 대신 산화 스칸듐 및 산화 니오븀(Nb2O5)의 조합을 도입하는 3개의 추가 비교 테스르를 수행하였다.
하기에 설명된 백금 조성물은 각각 200g의 개별 중량을 갖는 원형 블랭크를 아크 용융에 의해 제조함으로써 제조되었다. 이러한 방식으로, 10 중량% 로듐, 200ppm 스칸듐 및 다양한 비율의 니오븀을 함유하는 3개의 상이한 백금 조성물이 제조되었다. 롤링 및 템퍼링에 의해 백금 조성물의 2mm 두께 금속판을 제조하였다.
다음으로, 백금 조성물에서 산화된 비귀금속의 비율을 정량적 IR 분광법에 의해 결정하였다.
비교예 7
10 중량% 로듐, 1800 ppm 지르코늄, 80 ppm 니오븀, 200 ppm 스칸듐 및 통상적인 불순물을 포함한 잔부 백금.
이것은 백금 조성물 중 산화된 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 2.0 몰% Nb2O5(산화 니오븀), 10.0 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
2 mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 900℃의 공기 중에서 일어난다. 20일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 39%의 비귀금속만이 산화되었다.
비교예 8
10 중량% 로듐, 1800 ppm 지르코늄, 40 ppm 니오븀, 200 ppm 스칸듐 및 통상적인 불순물을 포함한 잔부 백금.
이것은 백금 조성물 중 산화된 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 1.0 몰% Nb2O5(산화 니오븀), 10.0 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
2 mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 900℃의 공기 중에서 일어난다. 20일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 42%의 비귀금속만이 산화되었다.
비교예 9
10 중량% 로듐, 1800 ppm 지르코늄, 20 ppm 니오븀, 200 ppm 스칸듐 및 통상적인 불순물을 포함한 잔부 백금.
이것은 백금 조성물 중 산화된 상태의 비귀금속 산화물의 몰분율 0.5 몰% Nb2O5(산화 니오븀), 10.0 몰% Sc2O3(산화 스칸듐) 및 잔부 ZrO2(지르코니아)에 대응한다.
2 mm 두께 금속판의 비귀금속의 산화는 900℃의 공기 중에서 일어난다. 20일의 산화 시간 후에, 금속판에 있는 36%의 비귀금속만이 산화되었다.
따라서, 비교예 6, 7 및 8의 산화 시간은 실시예 5에서보다 상당히 더 악화되었다. 이것은 산화물의 산소 이온 전도도로부터 백금 조성물의 산화성 또는 산화 시간에 대한 직접적인 결론을 도출 수 없음을 보여준다.
이러한 측정은, 백금 조성물에 대해, 높은 이온 전도도를 갖는 산화물이 산화 공정의 가속을 일으킬 수 있는 간단한 관련성이 없음을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따른 백금 조성물에서 본 발명에 따른 비귀금속의 선택은 놀라운 성공을 가져온다.
청구항, 도면 및 예시적인 실시형태뿐만 아니라 위의 설명에 개시된 본 발명의 특징은, 본 발명을 그 다양한 실시형태로 실현하기 위한 임의의 조합에서 그리고 개별적으로 필수적일 수도 있다.
Claims (16)
- 적어도 70 중량% 백금을 포함하는 분산 경화 백금 조성물로서,
상기 백금 조성물은, 29.95 중량% 이하의, 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 하나, 또는 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 적어도 둘의 혼합물을 포함하고, 상기 백금 조성물은, 비귀금속인 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물을 0.05 중량% 내지 1 중량%로 함유하고, 상기 백금 조성물은, 잔부로서, 불순물을 포함하는 백금을 함유하고,
상기 비귀금속의 산화물의 8.0 몰% 내지 10.0 몰%는 산화 이트륨이고, 상기 산화물의 0.1 몰% 내지 5.0 몰%는 산화 스칸듐이고, 상기 산화물의 잔부는 산화물 불순물을 포함한 지르코니아인 것인, 분산 경화 백금 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 불순물은, 산화되지 않은 금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐 중 어느 하나 또는 산화되지 않은 금속 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 혼합물을 0.2 중량% 이하로만 포함하는 것인 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 백금 조성물에서 불순물의 총 비율은 최대 1 중량%인 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비귀금속의 산화물의 적어도 50 몰%는, 산화 이트륨, 또는 산화 스칸듐, 또는 양자 모두로 안정화된 큐빅 지르코니아인 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 백금 조성물은 용융 야금에 의해 제조된 후, 롤 아웃(roll out)되고, 상기 백금 조성물에 함유된 상기 비귀금속이 완전히 산화되도록 산화 매질에서의 열처리에 의해 산화되는 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 백금 조성물에서 산화 이트륨 대 산화 스칸듐의 비가 2.6:1 내지 10:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화물의 8.0 몰% 내지 10.0 몰%는 산화 이트륨인 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화물의 1.0 몰% 내지 3.0 몰%는 산화 스칸듐인 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 백금 조성물은 불순물을 포함한 적어도 80중량%의 백금을 함유하며, 상기 백금 조성물은, 19.95중량% 이하의, 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 하나, 또는 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 적어도 둘의 혼합물을 포함하거나, 또는
상기 백금 조성물은 10중량% 이하의 금 또는 19.95중량% 이하의 로듐을 함유하거나, 또는
상기 백금 조성물은 적어도 1중량%의 로듐, 금, 팔라듐 또는 이리듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 백금 조성물은 불순물을 제외한, 5 중량% 내지 20 중량% 로듐을 함유하고 금, 이리듐 또는 팔라듐을 함유하지 않거나, 또는
상기 백금 조성물은 불순물을 제외한, 2 중량% 내지 10 중량% 금을 함유하고 로듐, 이리듐 또는 팔라듐을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 백금 조성물은 10 중량% 로듐, 상기 비귀금속인 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물, 및 잔부로서, 불순물을 포함한 백금으로 이루어지거나, 또는
상기 백금 조성물은 5 중량% 금, 상기 비귀금속인 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐의 산화물, 및 잔부로서, 불순물을 포함한 백금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 백금 조성물은 20MPa 의 하중 하에 1400℃에서 적어도 500 시간의 크리프 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 분산 경화 백금 조성물. - 제1항 또는 제2항에 따른 분산 경화 백금 조성물로 이루어지거나 또는 이러한 분산 경화 백금 조성물을 갖는 제품으로서, 상기 제품은, 결정 성장용 도가니, 반제품, 도구, 튜브, 교반기, 유리섬유 노즐, 유리 제조 또는 유리 가공용 컴포넌트, 또는 온도 센서인 것인 제품.
- 백금 조성물의 제조 방법에 있어서,
시간순으로,
A) 적어도 70 중량% 백금; 29.95 중량% 이하의, 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 하나, 또는 금속 로듐, 금, 이리듐 및 팔라듐 중 적어도 둘의 혼합물; 지르코늄, 이트륨 및 스칸듐 형태의 산화 가능한 비귀금속 ― 상기 비귀금속의 전체 중량비가 0.05 중량% 내지 1 중량%임 ―; 잔부로서 불순물을 포함한 백금을 갖는 용융물을 제조하는 단계로서, 상기 용융물에서 지르코늄 대 이트륨의 비는 5.9:1 내지 4.3:1의 범위에 있고 상기 용융물에서 지르코늄 대 스칸듐의 비는 적어도 17.5:1인 것인, 상기 용융물을 제조하는 단계,
B) 상기 용융물을 경화시켜 고형체(solid body)를 형성하는 단계,
C) 상기 고형체를 가공하여 용적체(volume body)를 형성하는 단계; 및
D) 적어도 750℃의 온도에서 적어도 48시간의 기간 동안 산화 매질에서의 열처리에 의해 상기 용적체에 함유된 상기 비귀금속을 산화시키는 단계
를 포함하는 백금 조성물의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 제조 방법을 사용하여, 제1항에 따른 분산 경화 백금 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 백금 조성물의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
단계 D)의 산화 동안, 산소가 상기 고형체를 통해 확산되고, 산화 이트륨 또는 산화 스칸듐 또는 양자 모두에 의해 안정화된 큐빅 지르코니아가 산소 이온 전도에 의해 운반되거나 또는
단계 D)의 산화 동안, 상기 고형체의 금속 매트릭스로부터 석출된 이트륨-산화물-안정화 지르코니아 입자, 또는 스칸듐-산화물-안정화 지르코니아 입자 또는 양자 모두에 의해 분산 경화가 수행되거나, 또는
단계 D)의 산화 동안, 산소가 상기 고형체를 통해 확산되고, 산화 이트륨 또는 산화 스칸듐 또는 양자 모두에 의해 안정화된 큐빅 지르코니아가 산소 이온 전도에 의해 운반되고, 상기 고형체의 금속 매트릭스로부터 석출된 이트륨-산화물-안정화 지르코니아 입자, 또는 스칸듐-산화물-안정화 지르코니아 입자 또는 양자 모두에 의해 분산 경화가 수행되는 것을 특징으로 하는 백금 조성물의 제조 방법.
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