KR102599775B1 - 마이크로 유체 광이온화 검출기 - Google Patents
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Abstract
도전성 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 직접 미세 제조된 고속 플로우-스루, 고감도 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)가 제공된다. 마이크로 유체 PID는 9 μL 미만의 이온화 챔버 볼륨을 갖는다. 마이크로 유체 PID는 마이크로 유체 채널이 기판 상에 사행형 패턴을 규정하는 플로우 스루 설계를 가질 수 있다. 마이크로 유체 PID의 플로우 스루 설계로 데드 볼륨이 무시할 수 있을 정도로 작아지며, 이에 따라 기존의 상용 설계에 비해 응답 시간이 단축된다. 이러한 마이크로 유체 PID는 마이크로GC 및 다차원 마이크로GC 시스템을 비롯한 가스 크로마토그래피(GC)에서 특히 유용하다. 또한, PID를 교정하는 방법도 제공된다.
Description
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 5월 5일자로 출원된 미국 가출원 제62/157,238호의 이익을 주장한다. 상기 출원의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
정부의 권리
본 발명은 국립 과학 재단(National Science Foundation)이 수여한 IIP-1342917 및 환경 보호청(Environmental Protection Agency)이 수여한 83564401에 따라 정부 지원으로 이루어진 것이다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가진다.
본 발명은 타겟 분석물질의 검출 및 분석을 위해 가스 크로마토그래피와 함께 사용될 수 있는 고감도 마이크로 유체 광이온화 검출기에 관한 것이다.
가스 크로마토그래피(Gas Chromatography; GC)는 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 기타 분석물질의 분석에 널리 사용된다. 또한, 일반적으로 GC 시스템은, 분석에 사용될 경우, 분석물질 검출기를 포함한다. FID(Flame Ionization Detector)는 벤치 탑 GC 장비에 일반적으로 사용되는 증기 검출기이다. FID는 높은 감도(피코 그램 스케일의 검출 한계), 큰 동적 범위(10의 6제곱) 및 제로 데드 볼륨(dead volume)을 가진다. 휴대용 응용 제품들을 위해 소형 FID(μFID)가 개발되고 있다. 그러나, FID 및 μFID는 파괴적(destructive)이어서, 다차원 GC 분리를 모니터링하기 위해 증기 흐름 경로의 중간에 놓일 수가 없다. 대신, GC 장비의 종단에만 사용된다. 게다가, 수소를 필요로 하는 사용으로 인해 μGC 장치에서 광범위하게 수용되지 못한다.
또한, TCD(Thermal conductivity detector) 및 μTCD도 증기 검출기로 사용되고 있다. 이들은 비파괴적이며 플로우-스루(flow-through) 설계를 갖고 있다. 그러나, TCD는 감도가 낮고(나노 그램), 헬륨을 필요로 한다. ECD(Electron Capture Detector)는 다른 타입의 비파괴적 증기 검출기이다. 이들은 매우 감도가 좋지만, 한정된 동적 범위를 가지며, 분석물질 이온화를 위해 방사성 물질을 사용해야 한다. 최근에는, 표면 탄성파(SAW), 화학 커패시터, 화학 저항기, 광학 증기 센서 및 나노 전자 센서를 포함하는 μGC 응용을 위한 다수의 다른 타입의 소형 비파괴적 증기 검출기들이 개발되고 있다. 이 센서들은 풋프린트가 작고, 비파괴적이다. 그러나, 이들은 큰 데드 볼륨, 낮은 감도, (모든 광학 증기 센서에 대한) 전기-광학-전기 변환 또는 제한된 증기 타입으로 인해 어려움을 겪을 수 있다. 또한, 이 증기 센서들은 일반적으로 분석물질을 포획하여 이것과 상호작용하기 위해서 표면에 폴리머 코팅을 필요로 하는데, 이것이 분석물질의 타입을 제한하고/하거나 흡수 및 탈착 공정들 때문에 검출 속도를 느려지게 할 수 있다.
광이온화 검출기(photoionization detector; PID)는 지난 50년 동안 개발된 또 다른 타입의 증기 검출기이다. 이들은 감도가 좋고(피코 그램), 비파괴적이며, 다양한 증기에 적용 가능하다. PID는 비파괴적이며, 다양한 유기 및 무기 화합물들을 검출하는데 사용할 수 있다. 또한, 이들은 큰 동적 범위(10의 6제곱)를 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, PID는 대형 이온화 챔버 및 데드 볼륨으로 인해 발생하는 느린 응답 시간의 문제를 겪고 있으며, 이에 따라 GC 시스템에서 PID의 사용 및 통합이 제한적이었다. 개선된 응답 시간 및 높은 분석물 감도를 갖는 고속 PID 검출기를 갖는 것이 바람직하다.
본 섹션은 본 발명에 대한 일반적인 요약을 제공하는 것이며, 전체 범위 또는 모든 기능을 포괄적으로 공개하지는 않는다.
다양한 양태들에서, 본 발명은 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)를 제공한다. PID는 마이크로 유체 채널을 갖는 기판을 포함할 수 있다. 마이크로 유체 채널은 유체 샘플을 수용하는 입구 및 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 갖는다. 특정 변형예들에서, 마이크로 유체 채널은 약 9 μL 미만의 총 볼륨을 갖는다. PID 장치는 또한 기판 상에 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역을 포함할 수 있다. 제 1 전극 영역은 마이크로 유체 채널에 의해 상기 제 2 전극 영역과 분리될 수 있다. 또한, PID 장치는 투명 창이 있는 UV 광원을 갖는다. 투명 창은 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 인접해 있다. UV 광원은 광자를 마이크로 유체 채널의 부분으로 향하게 하도록 구성된다.
다른 양태들에서, 본 발명은 마이크로 유체 채널을 갖는 기판을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)를 제공한다. 마이크로 유체 채널은 유체 샘플을 수용하는 입구 및 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 갖는다. 특정 변형예들에서, 마이크로 유체 채널은 기판 상에 사행형 패턴을 규정한다. 또한, PID 장치는 기판 상에 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역을 포함할 수 있다. 제 1 전극 영역은 마이크로 유체 채널에 의해 제 2 전극 영역과 분리될 수 있다. 또한, PID 장치는 투명 창이 있는 UV 광원을 갖는다. 투명 창은 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 인접 배치된다. UV 광원은 광자를 마이크로 유체 채널의 부분으로 향하게 하도록 구성된다.
특정 다른 양태들에서는, 유체 샘플을 수용하는 입구 및 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 갖는 마이크로 유체 채널을 포함하는 기판을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)가 제공된다. 마이크로 유체 채널의 데드 볼륨은 마이크로 유체 채널의 전체 볼륨의 약 1% 이하이다. 또한, 상기 PID는 기판 상에 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역을 포함하고, 제 1 전극 영역은 마이크로 유체 채널에 의해 제 2 전극 영역으로부터 분리되며, UV 광원은 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 있는 투명 창을 갖고, 이 UV 광원은 광자를 마이크로 유체 채널의 부분으로 향하게 하도록 구성된다.
또 다른 양태들에서, 본 발명은 하나 이상의 VOC 분석물질들을 위한 검출 시스템을 제공한다. 이 시스템은 하나 이상의 가스 크로마토그래피 컬럼을 포함하는 가스 크로마토그래피(GC) 유닛을 포함한다. 이 시스템은 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)를 더 포함한다. PID 장치는 유체 샘플을 수용하는 입구 및 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 갖는 마이크로 유체 채널을 포함하는 기판을 갖는다. 특정 변형예들에서, 마이크로 유체 채널은 약 9 μL 미만의 총 볼륨을 갖는다. 다른 변형예들에서, 마이크로 유체 채널은 기판 상에 사행형 패턴을 규정한다. PID 장치는 또한 기판 상에 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역을 포함할 수 있다. 제 1 전극 영역은 마이크로 유체 채널에 의해 제 2 전극 영역과 분리될 수 있다. 또한, PID 장치는 투명 창이 있는 UV 광원을 갖는다. 투명 창은 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 인접 배치된다. UV 광원은 광자를 마이크로 유체 채널의 부분으로 향하게 하도록 구성된다. 이러한 방식으로, PID 장치는 가스 크로마토그래피(GC) 유닛에서 처리된 샘플을 분석한다.
다른 양태들에서, 본 발명은 복수의 광이온화 검출기(PID)를 포함하는 검출 시스템을 교정하는 방법을 고려한다. 이 방법은 기준 광이온화 검출기를 통과하는 분석물질의 제 1 양을 측정하는 단계 및 이 제 1 양에 대한 제 1 피크 영역(Ai)을 결정하는 단계를 포함한다. 그 다음, 시스템 내의 기준 광이온화 검출기의 다운스크림에서 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기를 통과하는 분석물질의 제 2 양이 또한 측정될 수 있으며, 이 제 2 양에 대한 적어도 하나의 제 2 피크 영역(A1A)이 결정될 수 있다. 예를 들어, 
등식에 의해 교정 계수(Ei)를 계산할 수 있다. 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기가 교정 계수 Ei에 기초하여 교정될 수 있다.
적용 가능한 다른 영역은 본 명세서에 제공되는 설명으로부터 명백해질 것이다. 이 요약의 설명 및 특정 예들은 오직 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
여기에서 설명되는 도면들은 선택된 실시형태들만을 예시하기 위한 것이지 모든 가능한 구현예들을 위한 것이 아니며 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치의 일 부분의 개략 평면도이다.
도 2는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치의 일 부분의 부분 측단면도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 특정 양태들에 따라 형성된 PID 장치(100)의 마이크로 채널 부분의 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 어셈블리의 일부로서 부착된 VUV 램프를 갖는 조립식 PID 장치의 사진이다.
도 5는 본 발명의 특정 양태들에 따른 가스 크로마토그래피 시스템 및 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치 시스템과 통합된 전력 공급 회로의 동작 원리를 나타내는 개략도이다.
도 6은 베이스라인으로서 턴 오프된 진공 자외선(VUV) 광 및 턴 온된 VUV 광 모두를 갖는, 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치 시스템에 대한 배경 신호(V) 대 시간(초)을 보여주고 있다. 노이즈의 표준 편차는 0.68 mV이다. 증폭 = 10X이다. 증폭기의 내부 저항 = 100 MΩ + 25 pF이다. 측정 중에, 헬륨은 2 mL/min의 유속으로 마이크로 유체 PID를 통과하여 흐른다. 삽입도는 최대 5.5 분의 장기 안정성을 보여준다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치 시스템에 대한 온도 안정성 테스트를 도시한 것이다. 도 7a의 왼쪽 Y 축은 장치 온도의 베이스라인 신호를 보여준다. 노이즈 레벨은 20℃의 경우와 동일한 상태를 유지한다. 오른쪽 Y 축은 VUV 램프 구동 회로의 전류를 보여준다. 도 7b는 온도의 함수로서 분석물질에 대한 PID 감도를 보여준다. 해당 베이스라인은 제거되어 있다. 에러 바(Error bar)들은 4회의 측정을 기반으로 계산된다.
도 8a 내지 도 8c는 종래의 상용 PID 또는 FID 검출기들과 비교되는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치의 비교 성능 차트를 도시한 것이다. 도 8a는 다양한 유속들에서 상용 PID, FID 및 마이크로 유체 PID에 의해 얻어지는 톨루엔 피크의 반치전폭(FWHM)의 비교사항을 도시한 것이다. 에러 바들은 4회의 측정을 기반으로 계산된다. 도 8b 및 도 8c는 유속 2.3mL/min 및 10mL/min에서 FID 및 마이크로 유체 PID에 의해 얻어지는 정규화된 톨루엔 피크를 도시한 것이며, FWHM이 각각 0.25초 및 0.085초임을 보여준다. 바닥에서부터 피크 높이의 90%까지 측정된 응답 시간은 FWHM의 약 65%이다.
도 9a 및 도 9b는 종래의 상용 PID 또는 FID 검출기들과 비교되는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치에서의 톨루엔에 대한 비교 정규화된 크로마토그래피 피크들(신호(a.u.) 대 시간(초))을 도시한 것이다. 도 9a는 톨루엔의 유속이 2.3mL/min인 경우의 데이터를 보여주며, 도 9b는 10mL/min의 유속을 보여준다.
도 10은 본 발명의 특정 양태들에 따른 가스 크로마토그래피 및 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 시스템에서의 5개 선택된 VOC(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, m-크실렌 및 헥산)에 대한 주입 질량의 함수로서 피크 높이를 도표화한 것이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치 시스템에서의 5개의 상이한 VOC에 대한 선형성 테스트를 도시한 것이다. 도 11a는 선형-선형 스케일에서 주입 질량(ng)의 함수로서 피크 영역(Vs)을 도시한 것이다. 실선은 선형 맞춤(강제 제로 Y 절편)이다. 해당 맞춤 파라미터들이 표 5에 주어져 있다. 에러 바들은 4회의 측정으로 얻어진 것이다. 도 11b는 로그-로그 스케일로 나타내진 도 11a의 대응하는 데이터 및 곡선을 도시한 것이다. 점선은 눈을 안내하는 단일 슬로프가 있는 곡선을 보여준다.
도 12는 다양한 챔버 크기에 대한 퍼지 시간의 함수로서 정규화된 PID 응답(이온화 챔버 내부의 체적 평균 톨루엔 농도에 비례함)을 보여준다. 곡선 (A)-(D)는 아래의 도 13a 내지 도 13d에 대응한다. 곡선 (A)-(D)의 경우, 하강 시간(즉, 피크에서부터 피크의 10%까지의 시간)은 각각 1.69초, 0.3초, 0.049초 및 0.0035초이다.
도 13a 내지 도 13d는 이온화 챔버의 다양한 크기에 대한 분석물질(톨루엔) 농도(플럭스) 크기의 COMSOL 시뮬레이션을 도시한 것이다. 도 13a는 4×4×4 ㎜3 = 64 μL의 크기를 갖는 챔버를 도시한 것이다. 도 13b는 2×2×4 ㎜3 = 16 μL의 크기를 갖는 챔버를 도시한 것이다. 도 13c는 1×1×4 ㎜3 = 4 μL의 크기를 갖는 챔버를 도시한 것이다. 도 13d는 0.4×0.4×4 mm3 = 0.64 μL의 크기를 갖는 챔버를 도시한 것이다. 각 챔버는 0.25 mm 직경의 입구와 출구를 가지고 있다. 초기에, 챔버는 톨루엔으로 균질하게 충전된다. 챔버를 퍼징하기 위해서 퍼지 가스인, 헬륨이 t = 0에서 5 mL/min의 유속으로 유입된다. 최대 속도의 10% 미만인 헬륨 유속을 갖는 챔버 내부의 영역으로서 정의되는 데드 볼륨은, (A)-(D)에 있어서 각각 35.7 μL, 55μL, 1.57 μL 및 0.24 μL인 것으로 추정된다.
도 14a 및 도 14b는 9개의 VOC가 6 미터 길이의 HP-5 컬럼을 사용하는 가스 크로마토그래피에 의해서 먼저 분리되는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 PID 검출을 도시한 것이다. 각각의 VOC 그리고 주입된 질량 및 FWHM은 다음과 같다: 1. 염화 비닐(2.1 ng, 0.6 s); 2. 시스-1,2-디클로로에텐(1.0 ng, 0.7 s); 3. 벤젠(1.2 ng, 0.7 s); 4. 트리클로로에틸렌(2.1 ng, 0.8 s); 5. 톨루엔(1.5 ng, 0.9 s); 6. 테트라클로로에틸렌(1.1 ng, 1 s); 7. 클로로벤젠(1.0 ng, 1.2 s); 8. 에틸벤젠(1.5 ng, 1.2 s); 9. m-크실렌(1.5 ng, 1.3 s). 온도 램핑(temperature ramping): T = 40℃에서 0.2 분간, 그 후에 30℃/min의 속도로 75℃까지. 도 14a는 헬륨을 보여주며, 도 14b는 2.0 mL/min의 유속에서 운반체 가스로서 사용되는 건조 공기를 보여준다.
도 15a 내지 도 15e는 5개의 선택된 VOC(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, m-크실렌 및 헥산)에 대해 최소 주입 질량으로 4회 반복된, 본 발명의 특정 양태들에 따른 GC-PID 시스템으로부터의 마이크로 유체 PID 크로마토그래피 피크 신호(V) 대 시간(초)을 보여준다.
도 16은 선형 직선 플로우-스루 마이크로 유체 채널을 갖는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치의 개략도이다.
도 17은 도 16의 마이크로 유체 광이온화 장치의 선형 직선 플로우-스루 마이크로 유체 채널의 상세한 측면 개략도이다.
도 18은 본 발명의 특정 양태들에 따라 복수의 PID의 응답을 특성화하고 교정하는데 사용되는 1×4 채널 어레이를 포함하는, 복수의 광이온화 검출기(PID)를 갖는 검출 시스템의 개략도이다.
도 19의 (a) 및 (b)는 에틸벤젠 85 ng(도 19의 (a)) 및 톨루엔 92 ng(도 19의 (b))에 대한 도 18에서와 같은 검출 시스템의 5개의 광이온화 검출기(PID)(1A, 2A-2D)의 응답을 보여준다. 비교를 위해, PID(2A-2D)의 피크들은 각 분석물질에 대한 PID(1A)의 피크로 정규화된다. 또한, 명확성을 위해 모든 피크가 수평으로 시프트되어 있다. 따라서 x 축은 체류 시간을 나타내지 않는다.
도 20은 톨루엔(92 ng), 에틸벤젠(85 ng), 스티렌(90 ng), 헵탄(83 ng), 클로로벤젠(75 ng), 벤젠(80 ng) 및 p-크실렌(80 ng)의 분석물질에 대해 도 18의 검출 시스템의 4개의 광이온화 검출기(PID)(2A-2D)에 의해서 얻어진 정규화된 피크 영역을 보여준다. 피크 영역은 각 분석물질에 대한 기준 광이온화 검출기(PID)(1A)의 피크 영역으로 정규화된다. 에러 바들은 3회의 측정으로 얻어진 것이다. 분석물질 및 PID 교정 계수에 대한 관련 파라미터가 표 1에 주어져 있다.
도 21의 (a) 및 (b)에 있어서, 도 21의 (a)는 선형-선형 스케일에서 톨루엔의 주입 질량의 함수로서, 도 18에서와 같은 검출 시스템의 3개의 광이온화 검출기(PID)(1A, 2A-2B)에 의해서 얻어진 피크 영역을 도시한 것이다. 에러 바들은 3회의 측정으로 얻어진 것이다. 도 21의 (b)는 도 21의 (a)로부터 추출된 PID(1A)의 것으로 정규화된 PID(2A) 및 PID(2B)의 피크 영역을 보여준다. 서로 다른 농도에서 평균화된 각 PID에 대한 교정 계수 및 관련 표준 편차가 표시되어 있다.
도 22의 (a)-(c)에 있어서, 도 22의 (a)는 도 18의 것과 검출 시스템의 기준 광이온화 검출기(PID)(1A - 검정색 곡선)에 의해서 얻어진 스티렌(285 ng)과 2-헵타논(420 ng)의 혼합물의 공용리(coeluted) 피크들을 보여준다. 피크는 스티렌(적색 바)에 대한 도 18의 것과 같은 검출 시스템의 4개의 광이온화 검출기(PID)(2A-2D)의 신호로 재구성된다. PID(1A)에 의해 얻어진 스티렌 피크는, 285 ng으로 개별 주입할 때, 적색 곡선으로 표시된다. 도 22의 (b)는 기준 광이온화 검출기(PID)(1A)(흑색 곡선)에 의해 얻어진 스티렌(285 ng)과 2-헵타논(420 ng)의 혼합물의 공용리 피크들을 보여준다. 피크는 2-헵타논(420 ng)(청색 바)에 대한 PID(2A-2D)의 신호로 재구성된다. PID(1A)에 의해 얻어진 2-헵타논의 피크는, 420 ng으로 개별 주입할 때, 청색 곡선으로 표시된다. 도 22의 (c)는 기준 광이온화 검출기(PID)(1A)(흑색 곡선)에 의해 얻어진 스티렌(285 ng)과 2-헵타논(420 ng)의 혼합물의 공용리 피크를 보여준다. 흑색 바들은 도 22의 (a) 및 22(b)의 요약 적색 바 및 청색 바이다. 1 차원 용리제를 2 차원 열로 전달하는 상세사항이 도 23에 도시되어 있다. 피크 영역에 대한 세부사항은 표 2에 주어져 있다.
도 23은 스티렌(285 ng)과 2-헵타논(420 ng)이 함께 주입될 경우, 도 18의 것과 같은 검출 시스템의 기준 광이온화 검출기(PID)(1A)로부터의 신호를 도시한 것이며, 약 145초 1차원으로부터 용리되는 이들 2개의 분석물질을 보여준다. 라우팅 시스템은 용리제를 4개의 부분으로 나누고(각 부분은 5개의 제 2 창을 가짐)나서, 이것들을 4개의 2차원 컬럼 각각으로 순차적으로 전송한다. (하부 패널) 4개의 광이온화 검출기(PID)(2A-2D)의 신호는 스티렌과 2-헵타논이 2차원 컬럼에서 분리되며, 이로 인해 1차원 분리에서 용리 피크를 재구성할 수 있음을 보여준다.
다수의 도면들의 전반에 걸쳐 대응하는 참조 번호는 대응하는 부분들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치의 일 부분의 개략 평면도이다.
도 2는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치의 일 부분의 부분 측단면도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 특정 양태들에 따라 형성된 PID 장치(100)의 마이크로 채널 부분의 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 어셈블리의 일부로서 부착된 VUV 램프를 갖는 조립식 PID 장치의 사진이다.
도 5는 본 발명의 특정 양태들에 따른 가스 크로마토그래피 시스템 및 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치 시스템과 통합된 전력 공급 회로의 동작 원리를 나타내는 개략도이다.
도 6은 베이스라인으로서 턴 오프된 진공 자외선(VUV) 광 및 턴 온된 VUV 광 모두를 갖는, 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치 시스템에 대한 배경 신호(V) 대 시간(초)을 보여주고 있다. 노이즈의 표준 편차는 0.68 mV이다. 증폭 = 10X이다. 증폭기의 내부 저항 = 100 MΩ + 25 pF이다. 측정 중에, 헬륨은 2 mL/min의 유속으로 마이크로 유체 PID를 통과하여 흐른다. 삽입도는 최대 5.5 분의 장기 안정성을 보여준다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치 시스템에 대한 온도 안정성 테스트를 도시한 것이다. 도 7a의 왼쪽 Y 축은 장치 온도의 베이스라인 신호를 보여준다. 노이즈 레벨은 20℃의 경우와 동일한 상태를 유지한다. 오른쪽 Y 축은 VUV 램프 구동 회로의 전류를 보여준다. 도 7b는 온도의 함수로서 분석물질에 대한 PID 감도를 보여준다. 해당 베이스라인은 제거되어 있다. 에러 바(Error bar)들은 4회의 측정을 기반으로 계산된다.
도 8a 내지 도 8c는 종래의 상용 PID 또는 FID 검출기들과 비교되는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치의 비교 성능 차트를 도시한 것이다. 도 8a는 다양한 유속들에서 상용 PID, FID 및 마이크로 유체 PID에 의해 얻어지는 톨루엔 피크의 반치전폭(FWHM)의 비교사항을 도시한 것이다. 에러 바들은 4회의 측정을 기반으로 계산된다. 도 8b 및 도 8c는 유속 2.3mL/min 및 10mL/min에서 FID 및 마이크로 유체 PID에 의해 얻어지는 정규화된 톨루엔 피크를 도시한 것이며, FWHM이 각각 0.25초 및 0.085초임을 보여준다. 바닥에서부터 피크 높이의 90%까지 측정된 응답 시간은 FWHM의 약 65%이다.
도 9a 및 도 9b는 종래의 상용 PID 또는 FID 검출기들과 비교되는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치에서의 톨루엔에 대한 비교 정규화된 크로마토그래피 피크들(신호(a.u.) 대 시간(초))을 도시한 것이다. 도 9a는 톨루엔의 유속이 2.3mL/min인 경우의 데이터를 보여주며, 도 9b는 10mL/min의 유속을 보여준다.
도 10은 본 발명의 특정 양태들에 따른 가스 크로마토그래피 및 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 시스템에서의 5개 선택된 VOC(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, m-크실렌 및 헥산)에 대한 주입 질량의 함수로서 피크 높이를 도표화한 것이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치 시스템에서의 5개의 상이한 VOC에 대한 선형성 테스트를 도시한 것이다. 도 11a는 선형-선형 스케일에서 주입 질량(ng)의 함수로서 피크 영역(Vs)을 도시한 것이다. 실선은 선형 맞춤(강제 제로 Y 절편)이다. 해당 맞춤 파라미터들이 표 5에 주어져 있다. 에러 바들은 4회의 측정으로 얻어진 것이다. 도 11b는 로그-로그 스케일로 나타내진 도 11a의 대응하는 데이터 및 곡선을 도시한 것이다. 점선은 눈을 안내하는 단일 슬로프가 있는 곡선을 보여준다.
도 12는 다양한 챔버 크기에 대한 퍼지 시간의 함수로서 정규화된 PID 응답(이온화 챔버 내부의 체적 평균 톨루엔 농도에 비례함)을 보여준다. 곡선 (A)-(D)는 아래의 도 13a 내지 도 13d에 대응한다. 곡선 (A)-(D)의 경우, 하강 시간(즉, 피크에서부터 피크의 10%까지의 시간)은 각각 1.69초, 0.3초, 0.049초 및 0.0035초이다.
도 13a 내지 도 13d는 이온화 챔버의 다양한 크기에 대한 분석물질(톨루엔) 농도(플럭스) 크기의 COMSOL 시뮬레이션을 도시한 것이다. 도 13a는 4×4×4 ㎜3 = 64 μL의 크기를 갖는 챔버를 도시한 것이다. 도 13b는 2×2×4 ㎜3 = 16 μL의 크기를 갖는 챔버를 도시한 것이다. 도 13c는 1×1×4 ㎜3 = 4 μL의 크기를 갖는 챔버를 도시한 것이다. 도 13d는 0.4×0.4×4 mm3 = 0.64 μL의 크기를 갖는 챔버를 도시한 것이다. 각 챔버는 0.25 mm 직경의 입구와 출구를 가지고 있다. 초기에, 챔버는 톨루엔으로 균질하게 충전된다. 챔버를 퍼징하기 위해서 퍼지 가스인, 헬륨이 t = 0에서 5 mL/min의 유속으로 유입된다. 최대 속도의 10% 미만인 헬륨 유속을 갖는 챔버 내부의 영역으로서 정의되는 데드 볼륨은, (A)-(D)에 있어서 각각 35.7 μL, 55μL, 1.57 μL 및 0.24 μL인 것으로 추정된다.
도 14a 및 도 14b는 9개의 VOC가 6 미터 길이의 HP-5 컬럼을 사용하는 가스 크로마토그래피에 의해서 먼저 분리되는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 PID 검출을 도시한 것이다. 각각의 VOC 그리고 주입된 질량 및 FWHM은 다음과 같다: 1. 염화 비닐(2.1 ng, 0.6 s); 2. 시스-1,2-디클로로에텐(1.0 ng, 0.7 s); 3. 벤젠(1.2 ng, 0.7 s); 4. 트리클로로에틸렌(2.1 ng, 0.8 s); 5. 톨루엔(1.5 ng, 0.9 s); 6. 테트라클로로에틸렌(1.1 ng, 1 s); 7. 클로로벤젠(1.0 ng, 1.2 s); 8. 에틸벤젠(1.5 ng, 1.2 s); 9. m-크실렌(1.5 ng, 1.3 s). 온도 램핑(temperature ramping): T = 40℃에서 0.2 분간, 그 후에 30℃/min의 속도로 75℃까지. 도 14a는 헬륨을 보여주며, 도 14b는 2.0 mL/min의 유속에서 운반체 가스로서 사용되는 건조 공기를 보여준다.
도 15a 내지 도 15e는 5개의 선택된 VOC(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, m-크실렌 및 헥산)에 대해 최소 주입 질량으로 4회 반복된, 본 발명의 특정 양태들에 따른 GC-PID 시스템으로부터의 마이크로 유체 PID 크로마토그래피 피크 신호(V) 대 시간(초)을 보여준다.
도 16은 선형 직선 플로우-스루 마이크로 유체 채널을 갖는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치의 개략도이다.
도 17은 도 16의 마이크로 유체 광이온화 장치의 선형 직선 플로우-스루 마이크로 유체 채널의 상세한 측면 개략도이다.
도 18은 본 발명의 특정 양태들에 따라 복수의 PID의 응답을 특성화하고 교정하는데 사용되는 1×4 채널 어레이를 포함하는, 복수의 광이온화 검출기(PID)를 갖는 검출 시스템의 개략도이다.
도 19의 (a) 및 (b)는 에틸벤젠 85 ng(도 19의 (a)) 및 톨루엔 92 ng(도 19의 (b))에 대한 도 18에서와 같은 검출 시스템의 5개의 광이온화 검출기(PID)(1A, 2A-2D)의 응답을 보여준다. 비교를 위해, PID(2A-2D)의 피크들은 각 분석물질에 대한 PID(1A)의 피크로 정규화된다. 또한, 명확성을 위해 모든 피크가 수평으로 시프트되어 있다. 따라서 x 축은 체류 시간을 나타내지 않는다.
도 20은 톨루엔(92 ng), 에틸벤젠(85 ng), 스티렌(90 ng), 헵탄(83 ng), 클로로벤젠(75 ng), 벤젠(80 ng) 및 p-크실렌(80 ng)의 분석물질에 대해 도 18의 검출 시스템의 4개의 광이온화 검출기(PID)(2A-2D)에 의해서 얻어진 정규화된 피크 영역을 보여준다. 피크 영역은 각 분석물질에 대한 기준 광이온화 검출기(PID)(1A)의 피크 영역으로 정규화된다. 에러 바들은 3회의 측정으로 얻어진 것이다. 분석물질 및 PID 교정 계수에 대한 관련 파라미터가 표 1에 주어져 있다.
도 21의 (a) 및 (b)에 있어서, 도 21의 (a)는 선형-선형 스케일에서 톨루엔의 주입 질량의 함수로서, 도 18에서와 같은 검출 시스템의 3개의 광이온화 검출기(PID)(1A, 2A-2B)에 의해서 얻어진 피크 영역을 도시한 것이다. 에러 바들은 3회의 측정으로 얻어진 것이다. 도 21의 (b)는 도 21의 (a)로부터 추출된 PID(1A)의 것으로 정규화된 PID(2A) 및 PID(2B)의 피크 영역을 보여준다. 서로 다른 농도에서 평균화된 각 PID에 대한 교정 계수 및 관련 표준 편차가 표시되어 있다.
도 22의 (a)-(c)에 있어서, 도 22의 (a)는 도 18의 것과 검출 시스템의 기준 광이온화 검출기(PID)(1A - 검정색 곡선)에 의해서 얻어진 스티렌(285 ng)과 2-헵타논(420 ng)의 혼합물의 공용리(coeluted) 피크들을 보여준다. 피크는 스티렌(적색 바)에 대한 도 18의 것과 같은 검출 시스템의 4개의 광이온화 검출기(PID)(2A-2D)의 신호로 재구성된다. PID(1A)에 의해 얻어진 스티렌 피크는, 285 ng으로 개별 주입할 때, 적색 곡선으로 표시된다. 도 22의 (b)는 기준 광이온화 검출기(PID)(1A)(흑색 곡선)에 의해 얻어진 스티렌(285 ng)과 2-헵타논(420 ng)의 혼합물의 공용리 피크들을 보여준다. 피크는 2-헵타논(420 ng)(청색 바)에 대한 PID(2A-2D)의 신호로 재구성된다. PID(1A)에 의해 얻어진 2-헵타논의 피크는, 420 ng으로 개별 주입할 때, 청색 곡선으로 표시된다. 도 22의 (c)는 기준 광이온화 검출기(PID)(1A)(흑색 곡선)에 의해 얻어진 스티렌(285 ng)과 2-헵타논(420 ng)의 혼합물의 공용리 피크를 보여준다. 흑색 바들은 도 22의 (a) 및 22(b)의 요약 적색 바 및 청색 바이다. 1 차원 용리제를 2 차원 열로 전달하는 상세사항이 도 23에 도시되어 있다. 피크 영역에 대한 세부사항은 표 2에 주어져 있다.
도 23은 스티렌(285 ng)과 2-헵타논(420 ng)이 함께 주입될 경우, 도 18의 것과 같은 검출 시스템의 기준 광이온화 검출기(PID)(1A)로부터의 신호를 도시한 것이며, 약 145초 1차원으로부터 용리되는 이들 2개의 분석물질을 보여준다. 라우팅 시스템은 용리제를 4개의 부분으로 나누고(각 부분은 5개의 제 2 창을 가짐)나서, 이것들을 4개의 2차원 컬럼 각각으로 순차적으로 전송한다. (하부 패널) 4개의 광이온화 검출기(PID)(2A-2D)의 신호는 스티렌과 2-헵타논이 2차원 컬럼에서 분리되며, 이로 인해 1차원 분리에서 용리 피크를 재구성할 수 있음을 보여준다.
다수의 도면들의 전반에 걸쳐 대응하는 참조 번호는 대응하는 부분들을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시형태들에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 기술 분야의 당업자에게 발명의 범주를 완전하게 전달하기 위해 예시적 실시형태들이 제공된다. 본 발명의 실시형태들의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정 조성, 구성 요소, 장치 및 방법의 예들과 같은 다수의 특정 세부사항들이 제시된다. 이 특정 세부사항들이 반드시 채용될 필요는 없으며, 해당 예시적 실시형태들은 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있고, 어느 것도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 몇몇 예시적 실시형태들에서, 잘 알려진 프로세스, 잘 알려진 디바이스 구조 및 잘 알려진 기술은 상세히 설명되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정한 예시적 실시형태를 설명하기 위한 것이며, 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태 "일", "하나" 및 "그"는 문맥상 다르게 지시하지 않는 한, 복수 형태를 포함하는 것으로 의도될 수 있다. 용어 "포함한다", "포함하는", "포함시키는" 및 "구비하는"은 포함적인 것이며, 따라서 언급된 특징, 요소, 조성, 단계, 정수, 동작, 및/또는 성분의 존재를 명시하는 것이지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니다. 개방형 용어 "포함하는"은 본 명세서에 제시된 다양한 실시형태를 기술하고 청구하는데 사용되는 비제한적 용어로 이해될 수 있지만, 특정 양태들에서, 이 용어는 보다 한정적이고 제한적인 용어, 예를 들어 "이루어지는" 또는 "본질적으로 이루어지는"으로 달리 해석될 수도 있다. 따라서, 임의의 주어진 실시형태에 대해 언급된 조성물, 재료, 요소, 특징, 정수, 동작, 및/또는 처리 단계의 경우, 본 발명은 또한 이러한 언급된 조성물, 재료, 성분, 요소, 특징, 정수, 동작, 및/또는 처리 단계로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진 실시형태들을 구체적으로 포함한다. "이루어지는"의 경우에는, 대안의 실시형태가 임의의 부가적인 조성물, 재료, 성분, 요소, 특징, 정수, 동작, 및/또는 처리 단계를 배제하며, "본질적으로 이루어지는"의 경우에는, 기본이되는 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치는 임의의 부가적인 조성물, 재료, 성분, 요소, 특징, 정수, 동작 및/또는 처리 단계가 그러한 실시형태에서 배제되지만, 기본이되는 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 어떠한 조성물, 재료, 성분, 요소, 특징, 정수, 동작, 및/또는 처리 단계도 본 실시형태에 포함될 수가 있다.
본 명세서에서 설명되는 임의의 방법 단계, 처리 및 동작은 수행 순서로서 구체적으로 나타내지지 않는 한, 설명 또는 예시된 특정 순서로의 수행을 반드시 요구하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 지시되지 않는 한, 추가적 또는 대안적 단계가 사용될 수 있음을 또한 이해해야 한다.
성분, 요소 또는 층이 다른 요소 또는 층의 "위에", "결합", "연결" 또는 "커플링"된 것으로 언급될 경우, 그것은 다른 성분, 요소, 또는 층의 바로 위에 있거나, 직접적으로 결합, 연결 또는 커플링된 것일 수 있으며, 또는 개재되는 요소나 층이 존재하는 것일 수도 있다. 대조적으로, 일 요소가 다른 요소 또는 층의 "바로 위에", "집접 결합", "직접 연결" 또는 "직접 커플링"된 것으로 언급될 경우에는, 개재되는 요소나 층이 존재하지 않는 것일 수 있다. 요소들 사이의 관계를 설명하는데 사용되는 다른 단어들은 동일한 방식(예를 들어, "사이" 대 "바로 사이", "인접" 대 "직접 인접" 등)으로 해석되어야 한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "및/또는"은 관련 열거 항목들 중의 하나 이상의 항목에 대한 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다.
제 1, 제 2, 제 3 등의 용어가 본 명세서에서 다양한 단계, 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 달리 명시되지 않는 한, 이러한 단계, 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어는 하나의 단계, 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 단계, 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용될 수 있다. "제 1", "제 2" 및 다른 수치 용어와 같은 용어가 본 명세서에서 사용될 경우, 문맥에 의해 명확히 표시되지 않는 한 이것이 시퀀스 또는 순서를 의미하지는 않는다. 따라서, 이하에 논의되는 제 1 단계, 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 예시적 실시형태들의 교시를 벗어남 없이 제 2 단계, 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
"앞", "뒤", "내측", "외측", "밑", "아래", "하부", "위", 상부" 등과 같은공간적으로 또는 시간적으로 상대적인 용어는, 도면에 도시된 바와 같이, 하나의 요소 또는 특징과 다른 요소(들) 또는 특징(들)의 관계를 기술하는 설명을 용이하게 하기 위해서 본 명세서에서 사용될 수 있다. 공간적으로 또는 시간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 부가하여, 사용 또는 작동에 있어서의 장치 또는 시스템의 다른 방향을 포함하는 것으로 의도될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 수치 값들은 주어진 값 및 언급된 값을 갖는 실시형태들 그리고 정확히 언급된 값을 갖는 사항들로부터의 약간의 편차를 포함하는 범위에 대한 대략적인 측정 또는 한계를 나타낸다. 상세한 설명의 말미에 제공되는 실시형태 이외에, 첨부된 청구범위를 비롯한, 본 명세서 내의 파라미터(예를 들어, 양 또는 조건)의 모든 수치 값은, "약"이 실제로 그 수치 값 앞에 나타나 있는지 여부와 관계없이 모든 경우에 있어 "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다. "약"은 명시된 수치 값이 약간의 부정확성을 허용한다는 것을 나타낸다(그 값의 정확성에 대한 일부 접근법; 그 값에 거의 비슷하거나 상당히 비슷 함; 사실상). "약"에 의해 제공되는 부정확성이 이러한 통상적인 의미와 본 기술 분야에서 다르게 이해되지 않는다면, 본 명세서에서 사용되는 "약"은 그러한 파라미터를 측정하고 사용하는 통상적인 방법들로부터 발생할 수 있는 최소한의 변동을 나타낸다.
또한, 개시된 범위는 개시된 모든 값 및 그 범위에 대해 주어진 마지막 지점 및 하위 범위를 포함하는, 전체 범위 내의 추가 분할된 범위를 포함한다.
가스 크로마토그래피를 사용하는 시스템은 VOC 또는 다른 화합물과 같은 특정 분석물질 화합물의 존재를 검출하는데 사용될 수 있다. 이러한 시스템에서는, 증기 검출기가 GC 컬럼과 함께 사용된다. 먼저, 분석 대상인 증기 샘플이 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼에 도입된다. 불활성 가스 운반체에 의해서 샘플이 컬럼을 거쳐 운반되며, 이 샘플은 샘플의 각 화합물(분석물질)의 물리적 특성에 따라 GC 컬럼 내에서 분리된다. 각각의 용리된 화합물들은 GC 컬럼으로부터 나와서, 증기 검출기 유닛으로 들어간다. 다른 설계에서는, 증기 검출기 유닛이 분석물질의 검출을 위해 GC 컬럼 내의 중간 위치에서 사용될 수도 있다.
마이크로-GC(μGC)와 같은 소형 버전의 GC가 가능 응용 분야에 있어서 집중적으로 개발되고 있다. μGC 장치 내부의 중요한 구성 요소는 무게가 가볍고, 풋프린트가 작으며, 신속하고, 감도가 좋고, 낮은 전력/전압으로 작동할 수 있어야 하는 증기 검출기이다. 또한, 비파괴 및 플로우-스루 특성은 분석물질 또는 GC 용리 프로파일들을 파괴하지 않는 다차원 μGC에서의 연속 증기 분석에 매우 바람직하다.
종래의 광이온화 검출기(PID)는 종종 특정 분석물질 화합물의 존재를 검출하기 위해서 GC 시스템과 함께 사용된다. 이러한 GC-PID 시스템에서는, 먼저 분석 대상인 증기 샘플이 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼에 도입된다. 그 다음, 불활성 가스 운반체에 의해서 샘플이 컬럼을 거쳐 운반되며, 이 샘플은 샘플의 각 화합물(분석물질)의 물리적 특성에 따라 GC 컬럼 내에서 분리된다. 각각의 용리된 화합물들은 GC 컬럼으로부터 나와서, 광이온화 검출기로 들어간다.
종래의 PID는 통상적으로 (예를 들어, 자외선(UV) 파장 범위에서) 고에너지 광자를 사용하여, 용리된 분석물질 분자들을 양전하를 띤 이온으로 분리시킨다. 종종 PID는 방전 램프 챔버에서 이온화되는 불활성 가스(예컨대, 헬륨)와 같은 방전 가스를 사용한다. UV 램프는 방전 가스에 의해 흡수됨으로써 방전 가스 내의 원자들이 여기 상태로 천이될 수 있는 UV 에너지를 인가한다. 방전 챔버에서는, 각 이온이 다른 원자와 결합하여 하나 이상의 광자를 방출할 수 있다. 용리된 화합물은 이온화 챔버 내의 PID 장치로 들어간다. 일반적으로, 이온화 챔버 및 방전 램프 챔버는 불화 마그네슘을 포함하는 광학적으로 투명한 창을 통해서 서로 분리되어 있다. 그 후에, 용리된 화합물을 담고 있는 이온화 챔버는, 방전 램프 챔버로부터의 이온화된 방전 가스에 의해 생성되는 광자들에 의해서 충격된다.
그 후에, 광자/에너지는, 여기 상태로 천이하여 별도의 이온화 챔버에서 이온화됨으로써 궁극적으로 양전하를 띤 이온을 형성하게 되는 분석물질 분자들에 의해서 흡수된다. 따라서, GC 컬럼에서의 상대 체류 시간에 기초하여, 샘플 내의 상이한 분석물질 분자들이 분리되어, 상이한 시간에서 용리된 후에, 챔버에 들어가게 되며, 이들은 이온화된 방전 가스에서 방출되는 광자로부터 이온화된다.
따라서, 이 가스가 전기적으로 대전되어, 이온들이 전류를 발생시키게 되며, 이 전류가 이온화된 분석물질 분자들의 농도와 관련된 출력으로 된다. 각각의 이온화된 화합물이 이온화 챔버에 인접한 하나 이상의 수집 전극을 지나감에 따라, 전류가 생성된다. 이러한 방식으로, 체류 시간과 각 화합물의 이온화 포텐셜(ionization potential; IP)에 기초하여, 분석물질 화합물들을 확인할 수가 있다. PID는 분석물질에 대한 높은 감도를 갖고, 동적 범위가 크며, 비파괴적 증기 검출을 제공하는데 바람직하다. 그러나, 종래의 PID는 또한 상대적으로 큰 이온화 챔버 및 데드 볼륨으로 인해 발생하는 느린 응답 또는 지연을 갖고, 작동을 위해 높은 전력 레벨을 필요로 하는 것을 포함하는, 중대한 결점이 있다.
통상적인 상용 PID는 40-200 μL의 이온화 챔버 볼륨을 가지며, 데드 볼륨은 챔버 볼륨의 1/4 - 1/6이다. 해당 응답 시간은 몇 초 정도이다. 그러나, 극도로 높은 유속(30 mL/min) 또는 보충 가스(20 mL/min) 속도로 날카로운 피크들이 생성될 수 있으며, 이들의 어느 것도 복잡한 유체 설계 및/또는 현저한 감도 감소 때문에 GC 또는 μGC 시스템에 바람직하지 않다. 최근에는, 챔버 크기를 10 μL까지 줄이도록 챔버 설계가 개선되었다. 30 밀리초의 응답 시간(바닥에서부터 피크 높이의 90%까지의 시간으로 정의됨) 또는 45 밀리초의 FWHM(half-at-half-maximum)이 30 mL/min의 유속으로 달성되었다. 그러나, 응답 속도는 여전히 상대적으로 큰 챔버(및 데드 볼륨)에 의해서 제한되며, 이로 인해 μGC에서 일반적으로 사용되는 낮은 유속에서 문제가 되고 있다.
예를 들어, 챔버 볼륨만으로 1 mL/min의 유속에 있어서 600 밀리초의 피크 폭 확장을 초래할 수가 있으며, 유효 유속이 훨씬 더 낮을 수 있는 관련 데드 볼륨으로부터의 추가적인 폭 확장은 말할 것도 없다. 고속 응답을 달성하기 위해서는, 작은 이온화 챔버 볼륨 및 작은 데드 볼륨이 필요하다. 불행하게도, 작은 챔버는 항상 전극의 크기(이온 수집 효율에 해당) 및 UV 조명 단면(이온화 효율에 해당)을 희생시키며, 이로 인해 PID의 감도가 감소된다.
본 발명은 이러한 문제점들을 해결한 것이며, 플로우-스루 및 고감도 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치를 제공한다. 이러한 마이크로 유체 PID 장치는, 특정 변형예들에서 아르키메데스 나선형 채널을 갖는, 도전성 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 직접 미세 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 마이크로 유체 PID 장치는 저전압(<10-20 VDC, 일반적인 PID에서 사용되는 것보다 10배 이상 더 낮음)으로 작동될 수 있다. 특정 변형예들에서, 마이크로 유체 PID는 겨우 1.3 μL의 현저히 감소된 이온화 챔버 볼륨을 가지며, 이것은 임의의 최신식 PID보다 거의 10배 더 작고 상용 PID보다 100배 이상 더 작다.
또한, 특정 양태들에서, 본 발명에 따라 제조된 PID 장치는 그것의 플로우-스루(flow-through) 설계에 기인하여 사실상 제로 데드 볼륨(특정 변형예들에서는 단지 약 2nL)을 갖는다. 결과적으로, 본 교시에 따라 제조된 마이크로 유체 PID의 응답 시간은 현저히 단축될 수가 있으며, 궁극적으로 체류 시간이 제한된다(10 mL/min에서 7.8 밀리초이며, 1 mL/min에서 78 밀리초). 실험적으로, 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 PID 응답은, 2.3 mL/min 및 10 mL/min의 유속에서 각각 0.25 초 및 0.085 초의 피크 FWHM를 갖는 표준 FID(flame ionization detector)와 동일한 것으로 확인되었다.
본 명세서에서 더 설명되는 바와 같이, 본 발명의 특정 변형예들에 따른 마이크로 유체 PID는 큰 UV 조명 영역 및 전극 영역으로 인해, 피코 그램 레벨(3 표준 편차)까지 분석물질을 검출할 수 있다. 보다 균일하고 충분한 UV 이온화로 인해 특정 양태들에서 10의 6제곱의 선형 동적 범위가 달성된다. 마지막으로, 전극들 사이의 거리가 매우 짧기 때문에, 마이크로 유체 PID 작동에 6 VDC만이 필요했다. 종래의 마이크로 PID, 종래의 마이크로 방전 PID 및 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 마이크로 유체 PID 사이의 상세한 비교사항이 표 1에 주어져 있다.
따라서, 본 발명은 유체 샘플을 수용하는 입구 및 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 갖는 마이크로 유체 채널을 포함하는 마이크로 유체 이온화 검출기(PID)를 제공한다. 마이크로 유체 채널은 이하에서 더 설명되는 바와 같이 기판 내 또는 기판 상에 형성될 수 있다. 마이크로 유체 채널은 기판 내에 또는 기판 상에 형성된 마이크로 채널로서, 마이크로 유체 채널이 유체를 포함하는 물질을 수용, 전달 및/또는 저장하게 하기에 충분한 단면적 및 부피를 가질 수 있다. 유체는 가스, 증기, 액체 등을 포함한다. 따라서, 일반적으로 마이크로 유체 채널은 구조물의 길이가 최대 치수를 갖도록 하는(예를 들어, 그루브(개방된 형상) 또는 채널(구조적으로 폐쇄된 형상)) 치수를 갖는다. 특정 변형예들에서, 마이크로 유체 채널은 본 명세서에서 더 설명되는 바와 같이, 유체 통신(fluid communication)을 허용하는 보이드 영역(void region)을 규정하는 완전히 밀폐된 구조물일 수 있다. 마이크로 유체 채널은 원형, 라운드형, 또는 타원형(튜브 또는 원통형 형상을 형성), 직사각형 등을 포함하는 다양한 단면 형상을 가질 수 있다.
다양한 양태들에서, 본 발명은 마이크로 스케일로 되어 있는 피쳐 또는 채널을 형성하는 방법 및 이것을 갖는 장치를 제공한다. 일부 양태들에서, 선택적으로 채널은 나노 스케일 구조와 같이 마이크로 스케일보다 더 작다. 본 명세서에 사용되는 "마이크로 스케일"은 약 500 ㎛ 미만, 선택적으로는 약 400 ㎛ 미만, 선택적으로는 약 300 ㎛ 미만, 선택적으로는 약 200 ㎛ 미만, 선택적으로는 약 150 ㎛ 미만이며, 특정 변형예들에서는, 선택적으로 약 100㎛ 미만이 되는 적어도 하나의 치수를 갖는 구조를 지칭한다. "나노 스케일" 구조는 약 50 ㎛ 이하, 선택적으로는 약 10 ㎛(10,000 ㎚) 이하, 선택적으로는 약 1 ㎛(1,000 nm) 이하, 선택적으로는 약 0.1 ㎛(100 ㎚) 이하, 선택적으로는 약 50 ㎚ 미만, 및 선택적으로는 약 10 ㎚ 미만이 되는 적어도 하나의 치수를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 마이크로 스케일, 마이크로 채널, 마이크로 유체 채널 또는 마이크로 구조에 대한 언급은 등가의 나노 스케일 구조와 같은 보다 작은 구조를 포함한다.
본 발명의 특정 양태들에 따른 광이온화 검출기(PID)의 마이크로 유체 채널은 기판 상에 사행형(serpentine) 패턴을 규정한다. 사행형이란, 유체 채널이 구불구불하면서 유체 경로의 코스를 지나가는 방향에 있어서 적어도 두 개의 180°변화가 있는 플로우-스루 설계임을 의미한다. 따라서, 마이크로 유체 채널에 의해 규정되는 유체 경로는 여러 번 굽어지게 되지만, 바람직한 양태들에서는, 데드 존(dead zones) 또는 유체 흐름 감소를 초래하는 방향의 변화를 회피한다. 이러한 사행형 경로는 나선형 구조 또는 맞물림형(interdigitated type) 구조를 규정할 수 있다. 하나의 바람직한 변형예는 마이크로 유체 채널이 아르키메데스 나선형(Archimedean spiral)을 규정하는 경우이다. 다른 변형예들에서는, 마이크로 유체 채널이 선형 직선 흐름 경로를 포함하는 다른 흐름 경로 구성을 가질 수도 있다.
마이크로 유체 채널은 기판 내부 또는 기판 상에 형성될 수 있다. 기판은 무기 재료 또는 중합체로 형성될 수 있다. 특정 양태들에서, 기판은 유리(예를 들어, 실리카 또는 붕규산염)일 수 있다. 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 특정 변형예들에서, 기판은 그 위에 형성된 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 층은 전기 도전성 재료를 포함할 수 있다. 전기 도전성 재료는 도전성 재료 또는 반도체 재료(예컨대, 도핑된 반도체 재료)로 형성될 수 있다. 특정 양태들에서, 전기 도전성 재료는 실리콘(Si)(예를 들어, 도핑된 실리콘), 알루미늄(Al), 인듐-주석-산화물(ITO), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 스테인리스 스틸(SS), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 이들의 합금 및 산화물 그리고 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 재료를 포함한다. 특정 변형예들에서, 기판은 복수의 층을 포함한다. 이 복수의 층 중의 두 개 이상은 별개의 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 기판 상의 제 1 층은 도핑된 실리콘과 같은 도핑된 반도체 재료를 포함할 수 있으며, 제 1 층을 덮는 제 2 층은 전기 도전성 금속을 포함할 수 있다.
이 층들은 마이크로 유체 채널을 형성하는 패턴으로 선택 영역에서 제거될 수 있다. 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)는 반대되는 극성을 갖는 제 1 전극 및 제 2 전극을 더 포함한다. 예를 들어, 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)는 기판 상에 규정되는 제 1 전극 영역 및 제 2 전극 영역을 가질 수 있다. 제 1 전극 영역 및 제 2 전극 영역은 기판 상에 있는 하나 이상의 층의 선택 영역에 형성될 수 있다. 특정 변형예들에서, 기판은 도핑된 실리콘으로 이루어진 제 1 층 및 전기 도전성 금속으로 이루어진 제 2 층을 갖는 선택 영역들을 포함하며, 이 선택 영역들은 각각의 제 1 전극 영역 및 제 2 전극 영역에 대응하는 별개의 영역들이다. 제 1 전극 영역은 마이크로 유체 채널에 의해서 제 2 전극 영역과 분리되어 전기적으로 격리될 수 있다. 마이크로 유체 채널은 하나 이상의 층들에 형성될 수 있으며, 이에 따라 제 1 전극 영역과 제 2 전극 영역을 분리 및 규정할 수 있다. 제 1 전극 영역 및 제 2 전극 영역은 전원의 외부에 있는 양극 및 음극 리드에 연결될 수 있다. 따라서 전극은, 광자들에 의해 충격되고 여기됨에 따라 마이크로 유체 채널 내의 이온화된 분석물질들에 의해서 생성되는 전기 신호들을 측정하는 능력을 제공한다.
또한, 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치는 광원을 포함한다. 전술한 바와 같이, 광원은 램프 내에서 광 또는 전자기 방사선을 발생시킨 다음, 마이크로 유체 채널의 내용물을 향하게 되는 광자들을 발생시킨다. 특히 적합한 광은 자외선 전자기 스펙트럼 내에 있다. 특정 변형예들에서, 이 광은 약 10 nm 이상 내지 약 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외선(UV)(자외선 A, 자외선 B, 자외선 C, 근 자외선, 중간 자외선, 원 자외선, 극 자외선 및 진공 자외선 포함)일 수 있다. 또 다른 변형예들에서, 이 광은 약 100nm 이상 내지 약 400nm 이하(자외선 A, 자외선 B, 자외선 C 포함) 범위의 자외선일 수 있다. 특히, 이 광은 필터링된 광, 집중된 광, 편광된 광이거나, 또는 추가의 스펙트럼 또는 상이한 파장들의 혼합체일 수 있다. UV 광원은 투명 창(UV 광 및 램프 내에서 생성된 광자에 대한)을 가진 UV 램프일 수 있다. 이 램프는 PID 장치 내의 방전 챔버인 것으로 고려될 수 있으며, 크립톤(Kr)과 같은 불활성 희가스를 포함할 수 있다. 이 투명 창은 불화 마그네슘(MgF2)을 포함할 수 있다.
UV 광원의 투명 창은 마이크로 유체 채널 위에, 마이크로 유체 채널 밑에, 또는 마이크로 유체 채널의 측면을 따라 배치될 수 있다. 특정 설계들에서, UV 광원의 투명 창은 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분 위에 배치됨으로써, 마이크로 유체 채널을 둘러싸도록 상부 또는 상단 벽(예를 들어, 3면 채널의 제 4 면)을 형성할 수 있다. 그러나, 투명 창이 마이크로 유체 채널과 접촉할 필요는 없지만, 마이크로 유체 채널 근방에 위치할 수 있으며, 예를 들어 마이크로 유체 채널로부터 수 밀리미터 미만 내지 약 10㎛ 미만으로 위치되는 작은 갭을 남길 수 있다. 따라서, UV 광원은 마이크로 유체 채널 내에 존재할 수 있는 샘플 유체에 광자를 지향시키도록 위치 및 구성된다. 따라서, 마이크로 유체 채널은 마이크로 유체 채널 내에서 유동하는 분석물질 화합물 존재를 위한 이온화 챔버의 역할을 한다.
특정 변형예들에서, 마이크로 유체 채널(또는 이온화 챔버)은 약 10μL 이하의 총 볼륨를 갖는다. 특정 바람직한 양태들에서는, 약 9 μL 이하, 선택적으로는 약 8 μL 이하, 선택적으로는 약 7 μL 이하, 선택적으로는 약 6 μL 이하, 선택적으로는 약 5 μL 이하, 선택적으로는 약 4 μL 이하, 선택적으로는 약 3 μL 이하, 선택적으로는 약 2 μL 이하, 및 특정 변형예들에서는, 선택적으로 약 1.5 μL 이하가 된다. 예를 들어, 일 변형예에서, 마이크로 유체 채널은 단지 약 1.3 μL의 이온화 챔버 볼륨을 규정한다.
또한, 특정 양태들에서, 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치는 마이크로 유체 채널 경로 내에 무시할 수 있을 정도의 데드 볼륨을 갖는다. 마이크로 유체 채널의 데드 볼륨은 마이크로 유체 채널의 총 볼륨의 약 1% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 마이크로 유체 챔버의 총 볼륨이 5 μL일 경우, 1% 이하의 데드 볼륨은 약 0.05 μL 또는 50 nL 이하의 데드 볼륨으로 된다. 특정 다른 변형들에서, 마이크로 유체 채널의 데드 볼륨은 마이크로 유체 채널의 총 볼륨의 약 0.9% 이하, 선택적으로는 마이크로 유체 채널의 총 볼륨의 약 0.7% 이하, 선택적으로는 마이크로 유체 채널의 총 볼륨의 약 0.9% 이하, 및 특정 변형예들에서는, 마이크로 유체 채널의 총 볼륨의 약 0.5% 이하가 될 수 있다. 특정 다른 변형예들에서, 마이크로 유체 채널의 데드 볼륨은 약 30 nL 이하, 선택적으로는 약 25 nL 이하, 선택적으로는 약 15 nL 이하, 선택적으로는 약 10 nL 이하, 선택적으로는 약 5 nL 이하, 선택적으로는 약 4 nL 이하, 선택적으로는 약 3 nL 이하, 및 특정 변형예들에서는, 선택적으로 약 2 nL 이하가 될 수 있다.
마이크로 유체 채널은 약 50 ㎛ 이상 내지 약 200 ㎛ 이하, 선택적으로는 약 100 ㎛ 이상 내지 약 200 ㎛ 이하, 및 특정 양태들에서는, 선택적으로 약 125 ㎛ 이상 내지 약 175 ㎛ 이하의 폭을 가질 수 있다. 특정 다른 변형예들에서, 마이크로 유체 채널은 약 100㎛ 이상 내지 약 600㎛ 이하, 선택적으로는 약 200㎛ 이상 내지 약 500㎛ 이하, 선택적으로는 약 300 ㎛ 이상 내지 약 400 ㎛ 이하, 및 특정 양태들에서는, 선택적으로 약 350 ㎛ 이상 내지 약 400 ㎛ 이하의 높이 또는 깊이를 갖는다. 마이크로 유체 채널의 총 길이는 약 0.5 cm 이상 내지 약 10 cm 이하, 선택적으로는 약 1 cm 이상 내지 약 5 cm 이하, 및 특정 양태들에서는, 선택적으로 약 2 cm 이상 내지 약 3 cm 이하가 될 수 있다. 벽의 두께(예를 들어, 마이크로 유체 채널 내에서 서로 인접하는 각각의 통로들 사이에 존재)는 약 10㎛ 이상 내지 약 100㎛ 이하, 선택적으로는 약 25㎛ 이상 내지 약 75 ㎛ 이하, 및 특정 양태들에서는, 선택적으로 약 40 ㎛ 이상 내지 약 60 ㎛ 이하가 될 수 있다. 일 실시형태에서, 마이크로 유체 채널은 150 ㎛(폭)×380 ㎛(깊이)의 단면, 50 ㎛의 벽 두께 및 2.3 cm의 길이를 갖는다.
본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 장치는 저전압 장치로서, 예를 들어 약 20 볼트 직류(VDC) 이하, 선택적으로는 약 15 VDC 이하, 선택적으로는 약 10 VDC 이하, 선택적으로는 약 9 VDC 이하, 선택적으로는 약 8 VDC 이하, 선택적으로는 약 7 VDC 이하, 및 선택적으로는 약 6 VDC 이하의 저전압으로 작동될 수 있다. 예를 들어, PID 장치 내의 전극들 간 거리가 매우 짧기 때문에, 특정 변형예들에서는, 작동을 위해 6 VDC만이 필요하다.
특히, PID 시스템은 또한 데이터 처리 시스템, 외부 전원 및 전달 시스템, 유체 펌프 그리고 PID 시스템과 함께 통상적으로 사용되는 다른 관련 구성 요소 및 장비를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 PID 시스템은 가스 크로마토그래피 또는 마이크로 가스 크로마토그래피 시스템에 연결되거나 이와 연동될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 PID는 체류 시간에 따라, 비교적 짧은 거리를 가질 수 있다. PID에서의 예시적인 체류 시간(tresidence)은 10 mL/min의 샘플 유체 유속에서의 7.8 밀리초로부터 1 mL/min의 샘플 유체 유속에서의 78 밀리초 범위일 수 있다. 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 PID 응답은, 2.3 mL/min 및 10 mL/min의 유체 샘플 유속에서 각각 약 0.25초 및 0.085초의 피크 FWHM(full-width-at-half-maximum)을 갖는 표준 FID(flame ionization detector)와 동일한 것으로 확인되었다.
GC 피크 폭 확장에 기여하는 tPID로 표현되는 PID의 응답 시간은, 주로 이온화 챔버 볼륨 및 데드 볼륨에 의해 다음과 같이 제어된다:
여기서 tresidence는 분석물질 대부분이 PID 챔버를 통해 흐르는 분석물질 체류 시간이고, tdead는 데드 볼륨 내의 분석물질이 PID 밖으로 빠져 나가는데 필요한 잔여 시간을 나타낸다. Vflow 및 Vdead는 각각 챔버 유동 볼륨(즉, 이동상(mobile phase)에 의해 빠져 나가는 이온화 챔버의 볼륨) 및 데드 볼륨(즉, 이동상에 의해 빠져 나가지 않은 이온화 챔버의 볼륨)이다. Vflow + Vdead = 총 이온화 챔버 볼륨. F 및 F'는 각각 챔버 유동 볼륨 및 데드 볼륨에 존재하는 분석물질에 대한 볼륨 유속이다. 비-플로우-스루 PID 설계의 경우, 데드 볼륨은 일반적으로 챔버 볼륨의 1/6-1/4이며, GC 피크의 테일링 효과(tailing effect)를 담당한다. tdead는 추정하기 어렵지만, 다양한 PID 설계에 대한 tresidence는 아래의 표 2에 제시된 바와 같이 용이하게 계산될 수 있다. 표 2는 비교되는 상용 PID, 비교되는 최신식 PID 및 본 발명에 따른 마이크로 유체 PID에 대한 분석물질 체류 시간의 비교사항을 보여준다.
궁극적으로, PID 응답 시간은 그것의 챔버 볼륨에 의해 제한된다(데드 볼륨이 0이라고 가정). 도 13a 내지 도 13d 및 도 12는 다양한 챔버 크기 및 대응하는 PID 응답 하강 시간에 대한 COMSOL 시뮬레이션 결과를 보여준다. 이것은 작은 챔버 크기와 우수한 유체 설계가 PID 응답 시간을 현저하게 향상시킬 수 있음을 분명하게 보여준다.
PID, i에 의해 생성되는 전류 신호는 다음과 같이 표현될 수 있다:
여기서 I0는 진공 자외선(VUV) 광자 플럭스(m2/초당 광자 개수의 단위)이며, A는 이온화 챔버의 유효 VUV 방사 면적, σi는 이온화 단면, [AB]는 분석물질 농도, C는 전극에서의 이온/전자 수집 효율이다. 주어진 분석물질 농도 및 주어진 VUV 광원에 대해, I0, σI 및 [AB]는 고정되어 있다. 그러므로, i는 방사 영역에 선형적으로 비례한다. 일반적으로, VUV 광원은 상대적으로 큰 출력 직경(예를 들면, 실시예들에서 사용된 램프의 경우 3.5 mm)을 갖는다. 그러나, 보다 빠른 응답을 위해 챔버 볼륨을 줄이기 위해서는, 기존 PID 설계에서의 유효 방사 면적을 현저히 줄여야 하므로, VUV 램프가 크게 활용되지 못하게 된다. 또한, 이온 수집 효율을 증가시키기 위해서는, 검출 신호에 악영향을 미치는 이온 재결합 및 퀀칭(quenching)을 줄이도록 하는 비교적 높은 전압(수백 볼트)이 필요하다.
대조적으로, 특정 실시형태들에서, 본 발명의 마이크로 유체 PID 설계는 큰 VUV 조명 영역을 유지하면서 챔버 볼륨을 감소시키고 데드 볼륨을 제거하게 되는 사행형 채널을 사용한다. 또한, 두 전극 사이의 거리가 현저하게 감소되고 전극 면적이 증가하기 때문에, 이온 수집 효율이 향상된다. 이 짧은 거리는 소정의 인가 전압에 대한 전계 강도를 증가시키며, 이온 재결합 및 퀀칭을 감소시킨다. 결과적으로, 마이크로 유체 PID는 저전압, 예를 들어 단지 6 VDC에서 작동될 수 있다. 또한, 짧은 VUV 조명 경로로 인해, 서로 다른 깊이의 분석물질을 보다 균일하게 이온화함으로써 검출 선형성을 보장할 수 있다.
도 1은 본 발명의 특정 변형예들에 따른 예시적인 마이크로 유체 광이온화 검출기(photoionization detector; PID) 디바이스(20)의 일부의 개략 평면도를 나타낸다. 보다 구체적으로, PID 장치(20)는 사행형(serpentine) 아르키메데스 나선형(Archimedes spiral) 형상을 갖는 마이크로 유체 채널(30)을 갖는다. 마이크로 유체 채널(30)은 입구(32) 및 출구(34)를 갖는다. 입구(32)는 제 1 확장된 사다리꼴 형상의 영역(33)을 가지며, 출구(34)는 제 2 확장된 사다리꼴 형상의 영역(33)을 가짐으로써, 데드 볼륨(dead volume)을 감소시키고 있다. 이 나선형의 중앙 영역(36)에서, 마이크로 유체 채널(30)은 제 1 확장된 사다리꼴 형상의 영역(33) 및 제 2 확장된 사다리꼴 형상의 영역(35)에 비해 균일하고 축소된 단면적을 갖는다. 따라서, 이 마이크로 유체 채널(30)은 플로우-스루(flow-through) 설계를 갖는다.
PID 장치(20)는 제 1 전극 영역(40) 및 별개의 제 2 전극 영역(42)을 더 갖는다. 제 1 전극 영역(40)은 마이크로 유체 채널(30)에 의해서 제 2 전극 영역(42)으로부터 전기적 및 물리적으로 분리된다. 제 1 전기 커넥터(44)는 제 1 전극 영역(40) 및 외부 전원(나타내지 않음)과 전기적 통신한다. 마찬가지로, 제 2 전기 커넥터(46)는 제 2 전극 영역(42) 및 외부 전원과 전기적 통신한다.
도 2는 본 발명의 특정 양태들에 따른 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 디바이스(50)의 일 부분에 대한 개략적인 부분 측면도를 나타낸다. 기판(52)(예를 들어, PYREXTM 유리로 형성됨)에는 적어도 하나의 층의 전기 도전성 재료(54)(예를 들어, 도전성 실리콘 재료)가 그 위에 형성되어 있다. 마이크로 유체 채널(60)은 나선형 패턴으로 복수의 행들을 규정한다. 도 2에 출구는 나타나 있지 않지만, 도시된 도면으로부터, 가스 크로마토그래피 컬럼(나타내지 않음)으로의 입구(62)를 확인할 수 있다. 플레이트(plate) 또는 투명 창(64)(예를 들어, MgF2로 형성됨)이, 마이크로 유체 채널(60)의 상부 측을 둘러싸도록, 전기 도전성 재료(54)의 층 위에 배치되어 있다. 진공 자외선(vacuum ultraviolet; VUV) 램프(70)가 투명 창(64) 위에 배치되어 있다.
VUM 램프(70)에 전력을 공급하기 위해, 전원(74)에 연결된 전력 구동 회로(72)가 제공된다. 전력 구동 회로는 제 1 전극(76)을 규정하는 제 1 영역의 전기 도전성 재료(54)에 연결되어 있으며, 또한 반대 극성을 갖는 제 2 전극(78)을 규정하는 별개의 제 2 영역에도 연결되어 있다. 또한, 제 1 및 제 2 전극들(76, 78)은 증폭기(80)에 연결에 연결되어 폐회로를 형성한다. PID 이론에 기초할 때, PID 신호는 전극들(76, 78) 간에 전류를 생성시키는 마이크로 유체 채널(60) 내를 통과하는 시험 샘플 유체로부터의 광이온화된 분자 조각들 상의 전하들로부터 직접 생성된다. 옴의 법칙에 따르면, 최종 전압 신호는 증폭기의 내부 저항을 가로지르는 전류 신호에 비례한다.
다른 양태들에서, 본 발명은 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)의 제조 방법들을 고려한다. 일 예에서, 이 방법은 기판 내에 마이크로 유체 채널을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 특정 양태들에서, 이 기판은 마이크로 유체 채널을 형성하기 이전에 처리될 수 있다. 예를 들어, 에칭될 기판에 하나 이상의 층들이 도포됨으로써 마이크로 유체 채널을 형성할 수 있다. 특정 변형예들에서는, 하나 이상의 층들의 전기 도전성 재료(또는 다른 재료들)이 기판에 도포될 수도 있다. 일 변형예에서는, 먼저 도전성 실리콘 웨이퍼가 PYREXTM 유리 웨이퍼 기판에 양극 접합될 수 있다. 그 다음, 실리콘 디옥사이드를 포함하는 제 2 층이, 플라즈마 강화 기상 증착(plasma-enhanced vapor deposition; PECVD)을 사용하여 실리콘 웨이퍼의 상부에 증착될 수 있다. 도전성 실리콘 및 실리콘 디옥사이드 층들을 형성한 이후에, 이들이 일 형상(예를 들어, 아르키메데스 나선형과 같은 사행형 형상)으로 패터닝된 다음에 에칭되어 마이크로 유체 채널을 형성할 수 있다. 일 변형예에서, 패터닝은 리소그래피, 증발 및 리프트 오프(liftoff)를 사용하여 2.0 ㎛ 두께 알루미늄 층을 도포한 다음, 깊은 응답성 이온 에칭(deep reactive-ion etching; DRIE)에 의해 실리콘 웨이퍼를 에칭함으로써 최종 마이크로 유체 채널을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 마이크로 채널의 형성 이후에, 적어도 2개의 전극이 별개의 표면 영역들과 접촉되어 외부 전원과의 전기 연결로 배치된다. UV 광원의 투명 창이, 패터닝된 영역 위에 배치됨으로써 마이크로 유체 채널을 형성할 수 있다. PID 장치의 주변에 밀봉제가 도포될 수도 있다. 이에 따라, UV 광원이 접착제 또는 추가의 고정 수단, 예를 들어 기계적 패스너(fastener)들에 의해서 PID 장치의 일부로서 부착될 수 있다.
[실시예들]
0.001-0.005 Ωcm의 저항률 및 380 ㎛의 두께를 가진 고농도로 도핑된 p-형 <100> 편면 폴리싱된 도전성 Si 웨이퍼 및 500 ㎛ 두께의 PYREXTM 유리 웨이퍼를 University Wafer Company(Boston, MA, P/N 1318 및 P/N 1112)에서 구입했다. MgF2 결정 창이 있는 10.6 eV VUV Kr 램프를 Baseline-Mocon(P/N 043-257)에서 구입했다. GC 보호 컬럼(내경(i.d.) 250 ㎛ 및 외경(o.d.) 380 ㎛) 및 HP-5 코팅 컬럼(내경 250 μm, 외경 380 μm, 코팅 두께 0.25 μm)을 Agilent에서 구입했다. 광학 접착제(Norland® 81)를 Norland(Cranbury, NJ)에서 구입했다. 실험에서 비교 목적으로 사용되는 상용 PID는 Baseline-Mocon(P/N 043-234)에서 구입했다. 실험에 사용되는 상용 FID(flame ionization detector)는 Varian 3800 GC 장비에 미리 설치하였다.
벤젠(P/N 270709), 톨루엔(P/N 650579), 에틸벤젠(P/N 03080), m-크실렌(P/N 95670) 및 헥산(P/N 34859)의 테스트 분석물질들을 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO, USA)에서 구입하였으며, 다른 정제없이 사용하였다. 이들 VOC와 관련된 물리적 특성이 표 3에 나열되어 있다.
아르키메데스 나선형 형태의 마이크로 채널을 갖는 마이크로 유체 PID는, 예를 들어, 도 2에 나타낸 PID 장치(50)와 같이 PYREXTM 유리 웨이퍼에 먼저 양극 접합되었던 도전성 실리콘 웨이퍼 상에서 제조된다. 다음으로, 플라즈마 강화 기상 증착(PECVD)을 사용하여 2.0 ㎛의 실리콘 디옥사이드가 실리콘 웨이퍼의 상부에 증착되고 패터닝된다. 리소그래피, 증발 및 리프트 오프를 사용하여 2.0 ㎛ 두께 알루미늄 층을 패터닝한 이후에, 깊은 응답성 이온 에칭(DRIE)을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 에칭함으로써, 150 mm(폭)×380 ㎛(깊이)의 단면, 50 ㎛의 벽 두께 및 2.3 cm의 길이를 갖는 최종 채널을 형성한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 전체 채널은 15 mm×15 mm의 전체 크기를 갖는다.
도 3은 형성된 PID 장치(100)의 마이크로 채널 부분의 이미지를 나타내며, 도 4는 어셈블리의 일부로서 부착된 VUV 램프를 갖는 조립된 PID 장치의 사진이다. 마이크로 유체 채널(110)은 입구(112) 및 출구(114)를 갖는다. GO 컬럼과 마이크로 유체 채널 사이의 상호 연결부에서의 데드 볼륨을 줄이기 위해, 마이크로 유체 채널의 터미널들은 사다리꼴 형상(400 ㎛(하부 폭)×150 ㎛(상부 폭)×100 ㎛(높이))을 갖는다. 마이크로 유체 채널(110)의 터미널들(입구(112), 출구(114))은 입구/출구 포트(길이 5.9 mm)에 추가로 연결될 수 있으며, 이에 따라 보호 컬럼들이 삽입될 수 있도록(도 3 및 도 4) 한다. 이온화 챔버 볼륨은 1.3μL이며; GC 컬럼과 마이크로 유체 PID 입구/출구 사이의 연결부들에서 주로 발생하는 데드 볼륨은 약 2nL로 추정된다.
마이크로 유체 채널 제조 이후에, 제 1 전극(120)은 전기 도전 층들(실리콘 및 실리콘 디옥사이드 층들)의 제 1 선택 영역에 연결된다. 제 2 전극(122)은 전기 도전 층들의 제 2 선택 영역에 연결된다. 특정 양태들에서, 두 전극들(120, 122)은 도 2에 나타낸 바와 같이, 전기 도전 층(예를 들어, 도전성 실리콘/실리콘 디옥사이드 층들 또는 알루미늄 층)에 와이어 접합되어, 전압 공급 및 증폭기에 연결될 수 있다.
그 다음, MgF2 크리스탈 창을 가진 VUV Kr 램프가 마이크로 채널의 상부에 장착되어, 광학 접착제로 밀봉된다. 이 램프는 3.5mm의 유효 조명 직경을 가지므로, 전체 마이크로 유체 PID 영역(2.4mm x 2.4mm)을 커버할 수 있다. 마지막으로, 2개의 10cm 길이 보호 컬럼이 입구 및 출구 포트들 각각에 삽입되어, 광학 접착제로 밀봉된다.
마이크로 유체 PID 동작의 세부사항은 도 2에서 설명된 시스템과 유사하다. VUV 램프에 전력을 공급하기 위해, 상용 PID(일반적으로 5 VDC 외부 전압 공급 장치에 연결됨)가 있는 전력 구동 회로가 사용된다. 마이크로 유체 채널의 두 전극들은 -6 VDC 및 접지 각각에 연결되어, 마이크로 유체 채널에 걸쳐 약 400V/cm의 전기장을 생성한다. 이 전극들은 증폭기(Stanford Research Systems SR560, 입력 임피던스=100MΩ+25pF)에 더 연결되어 폐회로를 형성한다.
전술한 바와 같이, 전극들 사이에 전류를 생성시키는 광이온화된 분자 조각들 상의 전하들로부터 PID 신호가 직접 발생된다. 옴의 법칙에 따르면, 최종 전압 신호는 증폭기의 내부 저항을 가로지르는 전류 신호에 비례한다. 작동 중에 증폭기 대역폭은 10 Hz로 유지된다. 증폭기로부터의 출력 전압 신호는 LABVIEWTM 프로그램을 통해 데이터 수집(DAQ) 카드(NI USB-6009, National instruments, Austin, TX)를 거쳐 수집된다. p-타입 도전성 실리콘 웨이퍼가 높은 농도의 자유 정공들을 갖더라도, 광전 효과는 여전히 웨이퍼가 10.6eV VUV에 노출되었을 경우에 발생할 수 있음에 유의한다.
마이크로 유체 광이온화 검출기(PID) 디바이스 및 가스 크로마토그래피(gas chromatography; GC) 유닛을 가진 시스템(150)의 개략도가 도 5에 나타나 있다. GC 인젝터(injector)(160)는 GC 컬럼(162) 내에 유체 샘플을 도입한다. 샘플이 GC 컬럼(162)으로부터 분리되어 용리됨에 따라, 이것이 마이크로 유체 PID(164)에 도입된다. 마이크로 유체 PID(164)는 전압을 공급하는 전원에 연결된 전극들(166)과 전기적 통신한다. 마이크로 유체 PID(164)는 또한 증폭기(168)와 전기적 통신한다. 증폭기(168)는 마이크로 유체 PID(164)에서 생성된 신호들에 대한 데이터를 함께 모니터링하여 수집하는 PC/컴퓨터(172)와 통신하는 DAQ 카드(170)와 통신하고 있다. 본 발명은 특정 응용들에 있어서 더 크고 복잡한 증폭기 및 전압 공급 장치를 소형 전자 회로로 대체하는 것을 고려한다는 것에 유의해야 한다.
도 6에 나타낸 바와 같이, VUV 광이 턴 온 되면, 약 94.3mV의 베이스라인 점프가 발생하며, 이는 증폭기 이전의 94.3pA 전류 변화에 대응한다. 노이즈의 표준 편차는 0.68mV이다. 증폭은 10배이다. 증폭기의 내부 저항 = 100MΩ + 25pF이다. 측정 동안에, 헬륨이 2mL/min의 유속으로 마이크로 유체 PID를 통과하여 흐른다. 인셋은 최대 5.5분의 장기적 안정성을 보여준다.
도 7a-도 7b는 마이크로 유체 PID 온도 안정성 테스트들을 보여준다. 도 7a는 디바이스 온도의 함수로서의 베이스라인이다. 노이즈 레벨은 도 6에서의 20℃의 경우와 동일한 상태를 유지한다. 또한, 도 7a는 GC 오븐 안에 전체 디바이스를 배치하는 것에 의한 20℃ 내지 60℃의 마이크로 유체 PID 온도 안정성을 특징으로 한다. 온도가 40℃ 미만일 경우, 베이스라인은 20℃의 경우와 거의 동일하게 유지된다. VUV 램프의 지정된 최대 작동 온도(60℃)에 근접한 온도의 경우, 베이스라인의 44% 증가가 관측된다. 그러나, 마이크로 유체 PID 노이즈는 일정하게 유지된다(0.68 mV). 또한, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 분석물질에 대한 PID의 감도는 거의 변화하지 않는다(10% 미만). 달리 명시하지 않는 한, 후속 실험에서, 마이크로 유체 PID는 20℃에서 작동된다. 따라서, 대응하는 베이스라인은 데이터 분석에서 제외된다.
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, m-크실렌 및 헥산의 5가지 분석물질이 모델 시스템으로서 선택되었다. 가스 밀폐 주사기를 통해 TEFLON® PTFE 셉타 밀폐 바이얼(vial)의 대응 나사산 바이얼 또는 희석 가스 샘플의 헤드스페이스에서 VOC 샘플들을 픽업한 다음, 그것을 60의 분리 비율로 Varian 3800 GC 장비의 주입 포트에 주입하였다. 검출기 특성화를 위해, 검출기(본원 발명에 따른 마이크로 유체 PID, 또는 비교되는 상용 PID 또는 FID)를 3 미터 길이의 보호 컬럼을 통해 GC 주입 포트에 연결하였다. VOC 분리 실험을 위해, 6 미터 길이의 HP-5 컬럼을 사용하여 보호 컬럼을 대체하였다. 헬륨을 운반체 가스로 사용하였다.
비교 목적을 위해, Varian 3800 GC 장비에 미리 설치된 상용 PID 및 FID를 사용하여 마이크로 유체 PID를 대체함으로써 VOC 측정을 수행하였다. 상용 PID의 입구 포트에 GC 컬럼을 연결하였으며, 이 PID를 5 VDC로 구동하였다. FID 및 상용 PID로부터의 신호들은 SR560 증폭기를 거치지 않고 DAQ 카드에 의해 직접 기록되었다.
일반적으로 유체 챔버 볼륨이 수십 내지 수백 μL의 범위이고, 데드 볼륨이 수 μL 내지 수십 μL가 되는 이전에 보고된 PID 및 상용 PID와 비교할 때, 본 마이크로 유체 PID는 다만 1.3 μL의 현저히 감소된 챔버 볼륨을 갖고 있으며 데드 볼륨은 거의 무시할 수 있다(약 2 nL). 챔버 볼륨 및 데드 볼륨이 더욱 작아지게 되면 보다 신속한 검출기 응답 시간으로 바로 변환된다.
도 8a는 본 발명의 특정 변형예들에 따라 제조된 마이크로 유체 PID, 종래의 상용 PID 및 종래의 FID에 대한 유속에 따른 반치전폭(full-width-at-half-maximum; FWHM) 값을 비교한 것이다. 보다 구체적으로, 도 8a는 다양한 유속들에서 상용 PID, FID 및 마이크로 유체 PID에 의해 얻어진 톨루엔 피크의 FWHM 비교값들을 보여준다. 4개의 측정값들에 기초하여 에러 바(error bar)들이 산출되었다. 유속이 2.3 mL/min에서 10 mL/min으로 증가함에 따라, 마이크로 유체 PID 피크 폭(FWHM)은 0.25 초에서 0.085 초로 감소한다. 이 피크 폭은 주로 GC 인젝터에서의 데드 볼륨 및 GC 컬럼에서의 분석물질(톨루엔)의 길이 방향 분산에 의해 야기된 것이다.
실제로, 도 8b 및 도 8c는 마이크로 유체 PID가 FID와 실질적으로 동일한 피크 폭 및 형상을 생성한다는 것을 보여주고 있으며, 이는 데드 볼륨이 제로임을 나타낸다. 도 8b 및 도 8c는 각각 0.25 초 및 0.085초의 FWHM을 보여주는, 2.3 mL/min 및 10 mL/min의 유속들에서의 FID 및 마이크로 유체 PID에 의해 얻어진 정규화된 톨루엔 피크들을 나타내고 있다. 바닥에서부터 피크 높이의 90%까지 측정된 응답 시간은 FWHM의 약 65%이다. 상용 PID에 의해 얻어진 대응하는 톨루엔 피크들은 도 9a 내지 도 9b에 주어져 있다. 마이크로 유체 PID에 대한 가장 빠른 응답 시간(바닥에서부터 피크 높이의 90%까지의 시간으로 규정됨, FWHM의 약 65%)은 10 mL/min 유속에서 약 0.055초이며, 이것은 매우 짧은(0.2 m) 컬럼을 가지고(길이 방향 분산 없음) 30 mL/min 유속에서 최신 기술의 PID에 의해 획득되는 0.03초에 근접한 것이다.
대조적으로, 약 200μL의 챔버 볼륨을 갖는 상용 PID는 1-2.5초의 피크 폭을 가지며, 이것은 높은 유속들 하에서 다른 상용 PID들에 의해 달성된 피크 폭과 일치한다. 마이크로 유체 PID의 피크 폭은 상용 PID에 비해 10배만큼 쉽게 축소된다. 궁극적으로, 피크 폭은 PID 챔버 볼륨 및 데드 볼륨에 의해 결정되는 체류 시간에 의해 제한된다. 본 발명의 마이크로 유체 PID들의 경우, 검출 속도는 1 mL/min의 유속에 있어서 78밀리초만큼 빠를 수 있으며, 이는 보다 짧은 채널 길이 또는 보다 작은 단면을 사용함으로써 더 개선될 수 있다.
도 10은 5개의 선택된 VOC들에 대한 주입 질량의 함수로서 피크 높이를 나타낸 것이다. 피크 높이는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 m-크실렌의 경우 유사하고, 헥산의 경우에는 훨씬 작다(이것은 높은 이온화 포텐셜(10.18 eV, VUV 램프에 의해 제공되는 10.6 eV 광에 가까움)에 기인한 것임). 낮은 주입 질량에서, 피크 높이는 피크 폭의 변화없이 주입 질량 증가에 대해 선형적으로 증가하며, 이는 로그-로그 스케일로 그 곡선들의 단일 슬로프에 반영된다. 도 15a 내지 도 15e는 선택된 5개의 VOC(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, m-크실렌, 및 헥산)에 있어서 가장 낮은 주입 질량으로 GC-PID 시스템에 주입된 5개의 분석물질 반복 측정(4회)에 대한 마이크로 유체 PID 신호들을 보여준다. 높은 주입 질량(약 1 ㎍)에서, 피크 높이가 포화되기 시작면서 피크 폭이 넓어진다.
검출 한계를 추정하기 위해, 마이크로 유체 PID에 대한 피크 높이 대 질량의 선형성, 신호 대 잡음비 및 0.68 mV의 노이즈(들)가 고려된다. 2.3 mL/min의 유속에 대해 3초가 되는 대응 검출 한계가 표 4에 제시되어 있다. 비교를 위해, 표 4는 또한 상용 PID 및 FID에 대한 검출 한계도 열거하고 있다. 마이크로 유체 PID는 단일 피코-그램 레벨까지 VOC들을 검출할 수 있음이 확인되었다(VUV 광자 에너지에 가까운 이온화 포텐셜을 갖는 헥산은 제외함). 상용 PID의 경우, 검출 한계는 마이크로 유체 PID보다 약 200배 더 높으며, 부분적으로 이것은 거의 200배 더 큰 챔버 볼륨으로 설명될 수 있다. 표 4는 FID, 본 교시의 특정 변형예들에 따라 제조된 마이크로 유체 PID 및 종래의 상용 PID에 대한 검출 한계들의 비교를 나타낸 것이다.
마이크로 유체 PID의 우수한 검출 한계는 큰 VUV 조명 영역, 짧은 조명 경로, 짧은 전극 거리 및 큰 전극 영역의 조합에 의해서 달성된다. 첫째, 마이크로 유체 채널의 사행형 구조로 인해, 유효 VUV 조명 영역이 약 3.5 mm2로서, 마이크로 유체 채널이 차지하는 전체 영역의 약 60%가 된다(2.4mm x 2.4mm, 도 3 내지 도 4 참조). 또한, 분석물질들의 흡수로 인해, VUV 광 강도는 이온화 챔버를 통과할 때 매우 빠르게 감소하게 된다. 짧은 조명 경로(380μm)로 인해 분석물질들이 균일하고 효율적으로 이온화될 수 있는 것이 보장된다.
둘째, 광이온화 과정에서, 이온들이 전극들에 도달함에 있어서 더 긴 통과 시간으로 인해 음이온들과 양이온들의 재결합 및 퀀칭(quenching)이 증가한다.
간단한 계산은 통과 시간이 전극들의 거리와 인가 전압의 역 제곱근에 비례함을 보여준다; 통과 시간 계산을 보여주는 아래 수학식을 참조한다.
균일한 전기장을 가정하면, 이온이 한쪽 전극에서 다른 쪽 전극으로 이동하는 시간 t는 다음과 같이 주어진다
여기서 m과 e는 이온의 질량과 전하이다. L은 두 전극 사이의 거리이다. V는 인가 전압이다.
따라서, 전극 거리를 줄이는 것은 통과 시간을 줄일 수 있는 더욱 효과적인 방법이다. 마이크로 유체 PID에서는 전극들 간의 짧은 거리(150㎛)의 결과 이온들의 재결합 및 퀀칭의 억제뿐만 아니라 단지 6 VDC의 높은 전기장을 초래하게 된다; 이것이 큰 전극 영역(8.74 mm)과 함께, 이온 수집 효율 및 균일성을 크게 향상시킨다. 개선된 PID 성능은 후술하는 바와 같이, 검출 한계에 반영될 뿐만 아니라, 디바이스 응답성 곡선의 선형성에도 반영된다. 서브-선형(sub-linear) 응답성 곡선은 불충분하고 비-균일한 광이온화 및 이온 수집을 나타낸다.
우수한 감도 및 검출 한계 이외에, PID는 바람직하게는 큰 선형 검출 범위를 나타낸다. 도 11a 및 도 11b는 50 pg 미만 내지 1000 ng 초과 범위의 주입 질량을 갖는 5개의 상이한 VOC에 대한 마이크로 유체 PID의 응답 곡선들을 나타낸다. 도 11b의 피크 영역은 선형 회귀 분석에서 0.961-0.985의 R2를 갖는(표 5 참조) 주입 질량에 대한 우수한 선형 응답을 보여준다(제로 주입 질량에서 강제 제로 Y 절편). 표 5는 도 11a에서 사용된 선형 곡선 맞춤 파라미터들을 보여준다.
보호 컬럼 용량과 샘플링의 한계 때문에, 주입 질량은 실험적으로 10의 6제곱을 커버하지 못했다. 마이크로 유체 PID의 검출 한계는 단지 수 피코 그램이기 때문에, 도 10에 따르면, 낮은 주입 질량에서 피크 높이가 감소함에 따라(그러나, 피크 폭은 변경되지 않음) 피크 영역이 감소해야 하고, 마이크로 유체 PID의 선형 범위가 수 피코 그램 내지 수 마이크로 그램의 10의 6제곱 범위가 된다는 추론이 도출될 수 있다. 대조적으로, 비교가 되는 Sun 외 공저의 "An improved photoionization detector with a micro gas chromatography column for portable rapid gas chromatography system," Sens. Actuators B. 188, pp. 513 518 (2013)에서는(이 문헌의 관련 부분들은 참조로서 본 명세서에 포함됨), 주입 질량(또는 농도)이 10의 6제곱만큼 증가하더라도, 감지 신호는 약 1000배 증가하며, 이것은 불완전한 유체 설계 그리고 불충분하고 불균일한 광이온화 및 이온 수집을 나타낸다. 마지막으로, 도 11a 및 도 11b의 슬로프는 Vs/ng로 주어진다(표 5 참조). VUV 광자 에너지에 매우 가까운 이온화 포텐셜을 가지며 이온화되기 어려운 헥산을 제외하면, 나머지 4개의 VOC는 유사한 이온화 포텐셜을 갖지만, 이들의 응답 슬로프는 벤젠의 경우 0.1에서 에틸벤젠의 경우 0.049까지 다양하다. 그러나, 각 슬로프에 VOC의 각 분자량을 곱하여 얻은 Vs/mol 단위의 새로운 슬로프는 서로 근접해 있다(표 5 참조). 이것은 마이크로 유체 PID가 분석물질의 몰 농도를 검출하였으며, 이에 따라 PID에서 예상되는 검출 메커니즘에 동의함을 의미한다.
GC 시스템에서 마이크로 유체 PID의 성능을 입증하기 위해, 6 미터 길이의 HP-5 컬럼을 사용하여 9개의 VOC 분석물질을 분리하였다. 도 14a 및 도 14b는 9개의 VOC에 대한 신호(V) 대 시간(초)을 보여준다. 각각의 VOC 그리고 주입된 질량 및 FWHM은 다음과 같다: 1. 염화 비닐(2.1 ng, 0.6 s); 2. 시스-1,2-디클로로에텐(1.0 ng, 0.7 s); 3. 벤젠(1.2 ng, 0.7 s); 4. 트리클로로에틸렌(2.1 ng, 0.8 s); 5. 톨루엔(1.5 ng, 0.9 s); 6. 테트라클로로에틸렌(1.1 ng, 1 s); 7. 클로로벤젠(1.0 ng, 1.2 s); 8. 에틸벤젠(1.5 ng, 1.2 s); 9. m-크실렌(1.5 ng, 1.3 s). 온도 램핑(temperature ramping): T = 40℃에서 0.2 분간, 그 후에 30℃/min의 속도로 75℃까지. 도 14a는 헬륨을 보여주며, 도 14b는 2.0 mL/min의 유속에서 운반체 가스로서 사용되는 건조 공기(B)를 보여준다.
해당 나사산 바이얼의 헤드스페이스에서 분석물질들을 픽업한 다음, 그것을 60의 분리 비율로 Varian 3800 GC 장비의 주입 포트에 주입하였다. 고순도 헬륨을 2.0 mL/min 유속에서의 운반체 가스로서 사용하였다. 컬럼 온도는 초기에 0.2분 동안 40℃로 설정한 다음 30 ℃/min의 속도로 75℃까지 올렸다. 모든 피크는 상용 PID 및 보충 가스를 사용하는 이전 GC 분리 결과에 비해 현저한 개선을 나타내는, 피크 폭(FWHM)이 약 1초 또는 그 미만인 대칭형이었다.
본 발명에 따르면, 고속 및 고감도 VOC 검출을 위해 GC(μGC) 시스템에서 사용될 수 있는 마이크로 유체 PID가 제공된다. 플로우-스루(flow-through) 설계 및 비파괴성으로 인해, 마이크로 유체 PID는 흐름 경로의 거의 모든 곳에 배치될 수 있다. 예를 들어, 2차원 GC는 제 1 차원 컬럼의 끝과 제 2 차원 컬럼들의 서브유닛의 입구 사이의 접합부(junction)에서 PID의 비파괴적인 플로우-스루 설정을 사용할 수 있다. 또한, 단순하고 견고한 구조 및 저전압 작동은 마이크로 유체 PID의 현장 적용을 가능하게 한다.
본 발명은 구성 요소 레벨, 서브-시스템 레벨 및 GC 시스템 레벨에서의 추가 개선을 고려한 것이다. 구성 요소 레벨에서, 마이크로 유체 PID 베이스 전류 및 관련 노이즈를 추가로 감소시키는 개선은 개선된 더욱 낮은 검출 한계를 달성할 것이다. 예를 들어, UV 차폐층이 증착되어, 노출되어 있는 실리콘을 덮을 수 있다. 상이한 채널 치수들 및 사행형 구조들이 VUV 조명 및 이온 수집 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 소형 전자 회로를 사용하여 복잡한 증폭기 및 전압 공급 장치를 대체할 수도 있다. 또한, 전자기 차폐가 마이크로 유체 PID 주위에 배치됨으로써 전자기 간섭을 감소시킬 수도 있다. 또한, 칩 상에 직접 마이크로 제조된 마이크로 방전 기반의 VUV 광원을 사용하여 VUV 램프를 대체할 수도 있다. 서브-시스템 레벨에서는, μGC 분리 컬럼이 마이크로 유체 PID와 동일한 칩 상에 함께 구성되어 더 높은 집적도를 달성할 수 있다. GC 시스템 레벨에서는, 마이크로 유체 PID가 다차원 μGC 시스템에 설치됨으로써 각 차원에서 용리되는 분석물질들을 모니터링할 수 있다. 마지막으로, 마이크로 유체 PID는 그라핀 나노-전자 증기 검출기들과 같은 다른 전자 증기 센서들과 함께 사용되어 증기 감지에 있어서 더 나은 차별화를 달성할 수 있다.
특정 다른 양태들에서, 본 발명은 복수의 광이온화 검출기(PID)들을 갖는 시스템을 교정하는 방법들을 고려한다. 이러한 방법에서, 시스템은 다수의 PID 유닛들을 포함할 수 있다. PID 유닛들은 종래의 PID 유닛들 또는 전술한 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 마이크로 유체 광이온화 검출기(μPID)들일 수 있다. PID 유닛들 중의 적어도 하나는 기준 검출기로서 사용되며, 시스템의 나머지 PID 유닛들에 대해 사용될 수 있는 교정 계수가 계산된다. 예를 들어, 제 1 PID 유닛이 업스트림 제 1 차원 모듈에 존재할 수 있고, 하나 이상의 제 2 PID 유닛들이 다운 스트림 제 2 차원 모듈에 존재할 수 있다. 하나 이상의 제 2 PID 유닛들은 제 2 차원에서 어레이의 일부(예를 들어, 서로 평행한 다수의 PID 유닛들)일 수 있다. 제 1 차원 모듈 및 제 2 차원 모듈(들) 각각은 하나 이상의 가스 크로마토그래피 컬럼들을 가질 수 있다. 제 1 PID 유닛을 기준 검출기로서 사용하여, 하나 이상의 제 2 PID 유닛들을 교정할 수도 있다
PID들은 이들의 상이한 이온화 포텐셜로 인해 상이한 화학적 화합물에 대해 상이한 응답성들을 보인다. 주어진 PID에 대한 이러한 응답성 차이는 이소부틸렌으로 교정되어 응답 계수(또는 교정 계수)로서 보고되며, 이것은 이소부틸렌의 감도와 타겟 화합물의 감도 사이의 비율이다. 한편, 상이한 PID들은 동일한 농도 또는 질량을 갖는 동일한 화학적 화합물에 대해 상이한 응답성들을 가질 수도 있다. 이러한 차이는 PID 램프들(이들의 한정된 수명 및 크립톤 가스 누출에 기인함) 및 PID 창들(가스 분석물질의 오염, 워터 에칭, 크리스탈 솔라리제이션 및 UV 손상으로 인한 황화 효과에 기인함)의 상이한 노화 상태들과 같은 팩터들로부터 야기될 수 있다. 또한, 조립 중에 PID에 있어서의 램프 창과 마이크로 유체 채널 사이의 불안전한 정렬로 인해 야기될 수도 있다. PID들의 응답성 차이들은 GC 시스템, 특히 다차원 GC 시스템에 있어서 다수의 PID들의 사용에 방해가 될 수 있다.
상이한 PID들의 응답성 차이를 교정하기 위해, 예상되는 모든 농도(또는 질량)에서의 모든 타겟 분석물질에 대한 각 PID의 응답이 측정될 수 있다. 그러나, 이 방법은 지루하며 경우에 따라서는 달성하는 것이 불가능하다. 가장 쉽고 가장 실용적인 접근방식은 GC 시스템에 있는 모든 PID들의 응답성들을, 주어진 농도의 단일 분석물질과 비교하고 교정하는 것이다. 문제는 주어진 농도에서 이 분석물질에 의해 얻어진 교정 계수가 상이한 농도의 다른 분석물질들에 일반적으로 적용될 수 있는지의 여부이다. 이 변형예에서는, 이온화 포텐셜이 8.45 eV 내지 10.08 eV이고 농도가 약 1 ng 내지 약 2000 ng 인 7개의 상이한 휘발성 유기 화합물(VOC)들에 대한, 1x4 채널 2차원 μGC 시스템 내의 본 발명의 특정 양태에 따라 제조된 5개의 크립톤 μPID(UV 광자 에너지: 10.6eV)의 응답에 관한 체계적인 연구가 수행된다. PID들 중 하나를 기준 검출기로서 사용하여, 나머지 4개의 PID 각각에 대한 교정 계수가 제 1 PID에 대해 얻어지며, 이것은 분석물질, 그것의 농도 또는 크로마토그래피 피크 폭에 관계없이 매우 균일하다.
상기 관측에 기초하여, 제 1 차원에서 공용리되는 피크들은 제 2 차원에서 PID 어레이에 의해 얻어진 신호를 사용하여 정량화된다. 이것은 단일 농도에서 단일 분석물질을 사용하여 다차원 μGC 시스템의 PID를 신속하게 현장 교정하는 것을 가능하게 한다. 또한, 복수의 PID들이 설치된 다채널 다차원 GC를 사용할 수 있는 능력을 제공한다.
먼저, 본 발명의 특정 양태들에 따라 제조된 μPID 모듈을 준비 및 조립하였다. 마이크로 유체 플로우-스루 이온화 챔버/채널을 본 교시들에 따라 형성하였다. 크립톤 UV 램프와 상용으로 이용 가능한 빌트인 램프 구동 회로 및 Baseline-Mocon(Lyons, CO, P/N #043-234)의 증폭기를 마이크로 유체 플로우-스루 이온화 챔버/채널과 함께 조립하였다. 본 발명의 다른 변형예들에서와 같이 사행형 마이크로 유체 채널을 사용하는 것이 아니라, 이 실시형태에서는, 직선 마이크로 채널(210)을 가진 단순화된 버전의 μPID(200)를 도 16 및 도 17에 도시된 바와 같이 구성하였다. 도 16은 전체 μPID 어셈블리를 보여주며, 도 17은 마이크로 유체 채널(210)을 포함하는 μPID의 상세한 부분을 보여준다. 마이크로 유체 채널(210)은 제 1 기판(214)과 제 2 기판 기판(216) 사이의 갭(212)(예컨대, 약 380 ㎛)에 의해서 생성된다. 제 1 기판(214)과 제 2 기판(216) 사이의 갭(212)에 의해서 380 ㎛ 폭, 380 ㎛ 높이 및 2 cm 길이의 마이크로 유체 채널이 생성된다. 제 1 및 제 2 기판들(214, 216)은 0.001-0.005 Ωcm의 저항률을 갖는 p-형 <100> 도전성 실리콘 웨이퍼들일 수 있다. 제 1 및 제 2 기판들(214, 216)은 약 380 ㎛의 예시적인 두께를 갖는다. 마이크로 유체 채널(210)의 하단 및 상단은 에폭시와 같은 광학 접착제로 도전성 제 1 및 제 2 기판들(214, 216)(예를 들어, 실리콘 웨이퍼들)에 접착되는, 각각의 크립톤 UV 램프(220)와 유리 슬라이드(222)에 의해서 덮이게 된다. 크립톤 UV 램프(220)는 빌트인 램프 구동 회로(도시되지 않음) 및 증폭기(230)와 연동된다. 채널의 유효 UV 조명 길이는 약 3.5mm(즉, 크립톤 램프 창의 직경)이다. 마이크로 유체 채널(210)의 측면은 도전성 실리콘 웨이퍼로 만들어지기 때문에, 이 장치 구성에서는 신호 수집 전극으로서의 역할을 한다. 두 개의 구리 와이어들(232)이 제 1 및 제 2 기판들(214, 216)(예를 들어, 실리콘 웨이퍼들)에 결합되고, 증폭기(230)에 연결된다. 마지막으로, 두 개의 보호 컬럼(234)(예를 들어, 250 ㎛ 내경 및 380 ㎛ 외경을 가짐)이 마이크로 유체 채널(210)의 입구(236) 및 출구(238)에 삽입되고, 광학 에폭시로 밀봉된다.
교정 기술에 대한 일반 개념을 보여주기 위해, PID 특성화를 위한 PID 및 GC 시스템(250)에 대한 실험 셋업이 도 18에 도시되어 있다. 도 18의 구성은 도 16 및 도 17에 도시된 것과 같은 설계를 가지고 본 발명의 특정 양태들에 따라 만들어진 5개의 PID(260-268)(각각 1A 및 2A-2D로 표시됨)를 포함한다. PID 및 GC 시스템(250)은 PID들(262, 264, 266 및 268)(2A-2D)의 응답이 PID(260)(1A)의 응답에 대해 교정될 수 있도록 1×4 채널 2-D GC와 유사한 포맷으로 배열된다. 제 1(1st) 차원 모듈은 미세 제조된 예비 농축기(μPrecon)(270), 하나의 10m 길이 RTX-5ms 가스 크로마토그래피 컬럼(272) 및 PID(260)(1A)를 포함한다. 각각의 제 2 차원 모듈들(274)은 미세 제조된 열 주입기(μTI)(276), 하나의 3m 길이 RTX-200 가스 크로마토그래피 컬럼(278) 및 교정 대상인 PID(262-268 중 하나)를 포함한다. 두 개의 분리 모듈들 사이의 플로우 라우팅 시스템은 두 개의 3-포트 솔레노이드 밸브가 있는 세 개의 미세 제조된 Deans(μDeans) 스위치들(280)을 포함하며, 이에 따라 제 2 차원 내에서 분석물질들을 PID(1A)에서 후속 PID들로 전달한다.
μPrecon(270) 및 μTI들(276)은 테이퍼진 입/출구 포트가 있는 DRIE(deep-reactive-ion-etched) 실리콘 캐비티, 일체형 백금 히터, 온도 센서 및 마이크로 유체 채널을 포함한다. 다이어프램 펌프를 사용하여 CARBOPACKTM B 입자들이 제 3 포트를 통해 캐비티에 로드되며, 로드 후에는 실리콘 접착제로 밀봉된다. 보호 컬럼의 작은 부분이 입구 및 출구 유체 포트들에 삽입되고, 에폭시 접착제로 고정된다. 전기적 연결을 위해, 히터와 RTD(resistive temperature detector)가 인쇄 회로 기판에 와이어 본딩된다. μPrecon(270)와 μTI(276)는 사용 이전에 헬륨 흐름 하에서 12시간 동안 300℃로 전처리된다.
10 m 길이의 RTX®-5 ms(272) 및 3 m 길이의 RTX®-200(278) GC 컬럼들과 니켈 와이어를 평행하게 놓고 TEFLONTM PTFE 테이프로 싸서, 10 cm 및 5 cm의 직경 및 1 cm의 높이의 나선형으로 감았다. K형 써모커플을 감겨진 컬럼 사이의 갭에 삽입하여 USB-TC01을 통해 실시간으로 컬럼 온도를 모니터링하였다. 프로그래밍된 온도 램핑 프로파일을 얻기 위해서, USB-6212를 통해 펄스폭 변조 신호(4.0 Hz 구형파)를 히터 전력 릴레이에 인가하였다. 구형파의 듀티 사이클은 LABVIEWTM 프로그램의 비례-적분-미분 컨트롤러에 의해 계산되었으며, 그 순간의 세트 포인트 온도 및 측정 온도에 기초하여 매 0.4 초마다 업데이트되었다.
μPrecon(270), μTI(276), 히터 감싸진 컬럼들(272, 278) 및 μPID들(260-268)의 모든 구성 요소를 주문형 인쇄 회로 기판 상에 장착하였다. 각 구성 요소에 부착된 보호 컬럼을 범용 압밀 유리 캐필러리 컬럼 커넥터 또는 각진 Y 커넥터로 연결하였다. 홈-메이드 LABVIEWTM 프로그램은 PID 신호 판독뿐만 아니라 시스템의 자동화된 제어 및 작동을 위해서 개발되었다.
7개의 분석물질은 벤젠(99.9% 이상), 톨루엔(99.5%), 에틸벤젠(99.8%), 헵탄(99%), 스티렌(99.9%), 클로로벤젠(99.8%), p-크실렌(99%)을 포함하며, Sigma-Aldrich(St. Louis, MO)로부터의 2-헵타논(99%)을 받은 그대로 사용하였다. CARBOPACKTM B(60-80 메쉬)는 Supelco(Bellefonte, PA)에서 구입하였다. 압축 헬륨 가스(99.998%)는 Cryogenic gases(Detroit, MI)에서 구입하였다. GC 보호 컬럼(250 μm 내경(i.d.), 380 μm 외경(o.d.)) Rtx-5 ms(10 m×250 μm 내경, 0.25 μm 코팅 두께), RTX-200(12 m×250 μm 내경, 0.25 μm 코팅 두께), 범용 압밀 유리 캐필러리 컬럼 커넥터 및 각진 Y 커넥터는 Restek(Belafonte, PA)에서 구입하였다. 2-포트 및 3-포트 솔레노이드 밸브는 Lee Company(Westbrook, CT)에서 구입하였다. 다이어프램 펌프는 Gast Manufacturing(Benton Harbor, MI)에서 구입하였다. 니켈 와이어(0.32 mm 직경, 1.24 Ohms/m)는 Lightning Vapes(Bradenton, FL)에서 구입하였다. K형 써모커플은 Omega Engineering(Stamford, CT)에서 구입하였다. 실리콘 웨이퍼는 University Wafer(Boston, MA)에서 구입하였다. PID는 전술한 바와 같이 제조된 마이크로 유체 플로우-스루 이온화 챔버/채널을 가지고 만들어졌으며, UV 램프 및 증폭기는 Baseline-Mocon(Lyons, CO)에서 구입하였다. 36V AC/DC 컨버터는 TDK-Lambda Americas Inc.(National City, CA)에서 구입하였다. 24V 및 12V AC/DC 컨버터들 및 축류 팬들은 Delta Electronics(Taipei, Taiwan)에서 구입하였다. 데이터 수집 카드들, USB-6212(16 비트) 및 USB-TC01(써모커플 측정용)은 National instruments(Austin, TX)에서 구입하였다.
동작 절차는 두 단계, 즉 PID(260)(1A)에 의한 제 1 검출(1A)과 PID(262-268)(2A-2D)에 의한 후속의 제 2 검출로 나누어진다. 제 1 검출 단계에서, 가스 분석물질이 2 포트 밸브(284)를 통해서 다이어프램 펌프(282)에 의해 흡입되어 μPrecon(270) 내부의 CARBOPACKTM B에 흡착된다. 샘플링 후, 2개의 밸브(284)가 폐쇄되며, 이에 따라 가스 공급원(286)으로부터의 헬륨 가스는 3 포트 밸브(288)를 통해 흐르게 된다. μPrecon(270)은 0.6초 내에 270˚C로 가열된 다음 완전한 열 탈착을 위해 10초 동안 250˚C에서 유지한다. 분석물질은 RTX-5ms 컬럼(272)를 통해서 제 1 분리를 거친 후에, PID(260)(1A)에 의해서 검출된다. 실험 동안에, 컬럼(272)를 가열하여 50℃에서 1분간 유지한 후에, 5℃ min-1의 속도로 상승시키며, PID(260)(1A)는 실온(25℃)으로 유지한다.
다음의 제 2 검출 단계에서는, PID(260)(1A)를 통과한 각각의 분석물질들(부분 또는 전체 양)이 μDeans 스위치들(280)에 의해 전달되며, 제 2 차원 모듈들(274) 중 하나의 μTI(276)에 의해서 트랩된다. 이어서, μTI(276)을 0.6초 내에 270˚C로 가열한 후에, 250˚C에서 5초 동안 유지한다. 실험 동안에, 제 2 차원 내의 모든 컬럼들은 40˚C로 유지되는 한편, PID들(262-268)(2A-2D)은 실온(25˚C)으로 유지된다.
PID의 응답을 테스트 및 교정하기 위해, 먼저 소정 질량의 개별 분석물질들을 TEDLARTM 백에 놓은 다음, μPrecon(270)으로 수집하고, 그것을 제 1 차원 컬럼(272)에 주입한다. PID(260)(1A)에 의해 검출된 후에, 그 분석물질은 제 2 차원 컬럼들(278) 중의 하나에 주입되고, 대응하는 PID들(262-268)(2A-2D)에 의해서 검출된다. 제 2 차원 내에 있는 4개의 PID 모두가 테스트될 때까지 동일한 절차가 반복된다.
도 19의 (a) 및 (b)는 2개의 대표적인 분석물질(에틸벤젠(도 19의 (a)) 및 톨루엔(도 19의 (b))에 대한 실험(PID(1A) 및 PID들(2A-2D))에 사용된 5개의 PID들(262-268) 모두의 응답을 보여준다. PID의 비파괴적 특성으로 인해, 동일한 양의 분석물질이 PID(1A)와 제 2 차원 내의 PID들 중 하나를 통해 흐르게 되므로, 제 2 차원 내의 PID의 응답성을 PID(260)(1A)의 응답성과 비교할 수가 있다. 단순화를 위해, PID(260)(1A)를 기준으로 사용하여 PID(260)(1A)의 것에 대한 PID들(260-268)(2A-2D)의 응답성을 교정한다. 도 19의 (a) 및 (b)로부터, PID들이 동일한 양의 동일 분석물질에 대해 상당히 다른 반응을 보임을 알 수 있다. 이러한 차이는 UV 램프 및 UV 창의 서로 다른 노화 상태 및 μPID 조립 중의 마이크로 유체 채널에 대한 창의 오정렬 가능성에 기인할 수 있다. 제 2 차원 내의 소정 PID에 대한 교정 계수, E는 피크 영역의 비율에 의해 규정되며, 즉 다음과 같다.
여기서 Ai는 PID들(2A-2D)로부터 얻어진 피크 영역이며, A1A는 PID(1A)로부터 얻어진 피크 영역이다.
전술한 것과 동일한 방법을 사용하여, PID들(2A-D)의 응답을 8.45 eV(p-크실렌)로부터 10.08 eV(헵탄)까지 광범위한 이온화 포텐셜을 갖는 7개의 상이한 분석물질에 대해 교정한다. 표 6은 7개의 상이한 분석물질에 대한 PID들(2A-2D)의 교정 계수(표준 편차)의 비교를 보여준다. 평균 교정 계수(표준 편차)는 Ei에 의해 주어진다.
도 20 및 표 6의 결과는 7개의 분석물질이 상당히 상이한 물리적 및 화학적 특성들을 갖더라도(예를 들어, 이온화 포텐셜, 증기압, 극성 및 크로마토그래피 피크 폭 등), 각 PID에 대한 교정 계수가 상당히 균일함을 보여준다. 위의 결과는 단일 분석물질을 사용하여 PID 교정 계수를 얻을 수 있음을 나타낸다.
분석물질 의존 연구에 더하여, PID의 교정 계수에 대한 농도 의존성에 대하여도 검토한다. 도 21의 (a)는 1.5 ng으로부터 1800 ng까지 범위의 주입 질량을 갖는 PID(260)(1A), PID(262)(2A) 및 PID(264)(2B)에 의해서 얻어지는 톨루엔의 피크 영역을 나타낸다. 피크 영역은 선형 회귀 분석에서 0.9990-0.9995의 R2를 갖는 주입 질량에 대해 우수한 선형 응답을 나타낸다(제로 주입 질량에서 강제 제로 Y 절편). 도 21의 (b)는 도 21의 (a)로부터 추출된 각각의 주입 질량에 대한 PID들(262-264)(2A 및 2B)의 교정 계수를 도시한 것이며, 10의 3제곱 이상에 걸친 주입 질량에 대해서 일정한 교정 계수를 보여준다. 위의 결과는 각 PID에 대한 교정 계수가 단일 분석물질의 단일 농도(또는 질량)에 의해 얻어질 수 있음을 나타낸다.
공용리 피크들에 대한 정량적 재구성이 본 명세서에서 추가로 검토된다. 제 2 차원의 PID들에 대한 교정 계수를 추가로 검증하고 다중 PID를 사용하는 중요한 응용을 입증하기 위해, 제 2 차원의 PID에서 얻은 결과를 사용하여 제 1 차원 분리의 공용리 피크를 정량적으로 재구성한다. 제 1 차원 용리 피크의 재구성은 종합적인 2 차원(2-D) GC에서 특히 중요하다. 도 18의 장치는 제 2 차원에 4개의 컬럼과 4개의 PID를 가지고 있기 때문에, 용리제의 일부가 제 1 차원에서 제 2 차원 컬럼들로 교대로 전달된다.
이 실험에서는, 모델 시스템으로서 스티렌과 2-헵타논을 사용하였다. PID(260)(1A)에 의해 얻어진 도 22의 (a)의 흑색 곡선은 이 두 개의 분석물질이 약 145초에 제 1 차원으로부터 공용리됨을 보여준다.
도 23은 용리제가 나누어져 플로우 라우팅 시스템에 의해 4개의 제 2 차원 컬럼으로 전달되고, 후속적으로 PID들(262-268)(2A-2D)에 의해 검출되는 방법을 도시한 것이다. 본래 제 1 차원에서 겹쳐진 분리 피크들을 재구성하기 위해, 제 2 차원 분리에서 각 피크 아래의 영역을 계산함으로써, 교정 계수를 사용하여 PID(260)(1A)의 응답으로 변환된다. 도 22의 (a) 및 (b)는 각각 스티렌과 2-헵타논에 대한 재구성된 바들을 나타낸다. 4개의 바들은 PID들(2A-D)에 의해 얻어진 신호로부터 생성된다. 각 바는 높이 h가 다음과 같이 계산된 5 s 슬라이스에 해당한다.
(2)
여기서 Ai는 제 2 차원 PID들 중 하나가 얻은 피크 영역이며, Ei는 PID의 교정 계수이다(표 6 참조). 이들 바 아래의 총 영역은 스티렌과 2-헵타논의 경우 각각 2.575 Vs와 3.03 Vs이다. 2개의 바 세트의 합은 PID(260)(1A)에 의해 직접 얻어지는 5.85 Vs와 거의 같은 5.605 Vs의 합계 영역으로 도 22의 (c)에 나타나 있다(도 22의 (a)-(c)에 있는 가장 큰 흑색 곡선들 참조). 제 1 차원 피크의 재구성을 확인하기 위해, 도 22의 (a)-(c)는 별도로 주입될 때 PID(1A)에 의해 검출된 스티렌과 2-헵타논의 용리 피크도 또한 보여주고 있다(도 22의 (a)-(b)에 있는 적색 및 청색 곡선들 참조). 스티렌의 2.46Vs 및 2-헵타논의 3.006Vs의 피크 영역은 재구성된 피크로부터 얻어진 각각의 영역에 잘 매치된다. 또한, 피크 영역들에 대한 세부사항은 PID(262-268)(2A-2D)에 의해서 얻어진 적색, 청색 및 흑색 바 아래의 총 영역과 PID(260)(1A)에 의해서 얻어진 피크 영역을 비교한 표 7에 주어져 있다.
1×4 채널 2-D GC에서 서로 다른 이온화 포텐셜과 농도를 갖는 7개의 VOC에 대한 서로 다른 PID의 응답성을 보여주고 있다. 각 PID에 대한 피크 영역의 비율에 의해 얻어진 교정 계수는 분석물질 및 그 농도에 관계없이 일정했으며, 이것은 상이한 PID들이 단일 농도를 가진 단일 분석물질로 교정될 수 있음을 나타낸다. 또한, 제 2 차원에서의 PID 어레이를 사용하는 제 1 차원에서의 공용리 피크의 정량적 재구성을 증명한다. 이것은 PID들의 고속 원위치 교정뿐만 아니라 복수의 PID가 사용되는 다채널 다차원 GC의 개발도 가능하게 한다.
따라서, 특정 양태들에서, 본 발명은 복수의 광이온화 검출기(PID)를 포함하는 검출 시스템을 교정하는 방법을 고려한다. 이 방법은 시스템 내의 기준 광이온화 검출기를 통과하는 분석물질의 제 1 양을 측정하는 것 및 제 1 양에 대한 제 1 피크 영역(A i )을 결정하는 것을 포함할 수 있다. 시스템 내의 기준 광이온화 검출기의 다운스트림에서 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들을 통과하는 분석물질에 대한 제 2 양이 또한 측정될 수 있으며, 제 2 양에 대한 적어도 하나의 제 2 피크 영역(A 1A )이 결정될 수 있다. 다음으로, 교정 계수(E i )는 예를 들어, 수학식 
에 의해 계산될 수 있다. 이러한 계산은 컴퓨터에서 행해지거나, 또는 교정 계수(Ei)를 결정하도록 특별히 프로그그래밍된 전용의 다른 특수 하드웨어에서 행해질 수 있다. 그 후에, 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들이 교정 계수 Ei에 기초하여 교정될 수 있다. 이러한 방법에서는, 여러가지 상이한 분석물질들에 대한 하나 이상의 PID 유닛들을 교정하는데 단일 분석물질만을 이용한 초기 테스트가 필요하게 된다.
특정 변형예들에서, 기준 광이온화 검출기 및 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들 중 적어도 하나는 마이크로 유체 광이온화 검출기이다. 이러한 마이크로 유체 광이온화 검출기는 분석물질을 포함하는 유체 샘플을 수용하는 입구 및 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 가진 마이크로 유체 채널을 포함하는 기판을 포함할 수 있으며, 여기서 마이크로 유체 채널은 약 9μL보다 작은 총 볼륨을 갖는다. 또한, 마이크로 유체 광이온화 검출기는 기판 상에 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역을 포함할 수 있으며, 여기서 제 1 전극 영역은 마이크로 유체 채널에 의해 제 2 전극 영역과 분리된다. 투명 창을 갖는 UV 광원은 마이크로 유체 채널의 일 부분에 인접하게 배치되며, 여기서 UV 광원은 광자들을 마이크로 유체 채널의 부분으로 향하게 하도록 구성된다. 특정 양태들에서, UV 광원의 투명 창은 마이크로 유체 채널의 위, 마이크로 유체 채널의 아래, 또는 마이크로 유체 채널의 측면을 따라 배치될 수 있다.
특정 변형예들에서, 마이크로 유체 채널은 사행형 패턴 또는 직선 패턴을 갖는다. 특정 변형예들에서, 사행형 패턴은 아르키메데스 나선형 또는 다른 나선형 형상일 수 있다. 또 다른 양태들에서, 마이크로 유체 채널은 약 3μL 미만의 총 볼륨 및 약 3nL 이하의 데드 볼륨을 가질 수 있다. 특정 양태들에서, 제 1 전극 영역 및 제 2 전극 영역은 약 10 볼트 직류(volts direct current; VDC) 이하의 최대 전압을 갖는 저전압 전원에 연결된다. 전술한 마이크로 유체 광이온화 검출기들 중의 임의의 검출기가 이러한 검출 시스템에 사용될 수 있다.
또 다른 변형예들에서, 검출 시스템은 기준 광이온화 검출기와 유체 통신하는 제 1 가스 크로마토그래피 유닛 및 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들과 유체 통신하는 하나 이상의 제 2 가스 크로마토그래피 유닛들을 더 포함한다. 특정 양태들에서, 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들은 마이크로 유체 광이온화 검출기들이며, 하나 이상의 제 2 가스 크로마토그래피 유닛들은 마이크로가스 크로마토그래피 유닛들이다. 따라서, 하나 이상의 가스 크로마토그래피 유닛들이 다차원 μGC 시스템을 형성할 수 있으며, 하나 이상의 제 2 마이크로 유체 광이온화 검출기들이 다차원 μGC 시스템의 각 차원에서 분석물질들을 측정할 수 있다.
상기 설명의 실시예들은 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 이것은 포괄적이거나 본 발명을 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 특정 실시예의 개개의 요소들 또는 특징들은 일반적으로 특정 실시예에 한정되지 않으며, 적용 가능할 경우, 상호 교환 가능하고, 구체적으로 나타내거나 설명되지 않더라도, 선택된 실시예에서 사용될 수 있다. 동일한 것이 여러 방식들에서 달라질 수도 있다. 이러한 변형들이 본 발명으로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않아야 하며, 이러한 모든 변형들이 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (41)
- 마이크로 유체 광이온화 검출기(photoionization detector; PID)로서,
제 1 층; 및
상기 제 1 층 상에 배치된 전기 도전성 재료를 포함하는 제 2 전기 도전성 층;
상기 제 2 전기 도전성 층 내에 형성되어 규정되며 유체 샘플을 수용하는 입구 및 상기 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 구비하는 상기 마이크로 유체 채널로서, 기판 상에 사행형(serpentine) 패턴을 규정하는, 상기 마이크로 유체 채널;
상기 제 2 전기 도전성 층에 의해 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역으로서, 상기 제 1 전극 영역은 상기 마이크로 유체 채널에 의해 상기 제 2 전극 영역과 분리되어 있는, 상기 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역; 및
상기 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 인접하게 배치되는 투명 창(transparent window)을 가지며, 광자(photon)들을 상기 마이크로 유체 채널로 향하게 하도록 구성되는 UV 광원을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 1 항에 있어서,
상기 사행형 패턴은 아르키메데스 나선형(Archimedean spiral)인 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전기 도전성 층은 도전성 도핑 실리콘을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전기 도전성 층은 전기 도전성 금속을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 1 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널의 데드 볼륨(dead volume)은 상기 마이크로 유체 채널의 총 볼륨의 1% 이하인 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 1 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 10 μL 미만의 총 볼륨 및 30 nL 이하의 데드 볼륨을 갖는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 1 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 3 μL 미만의 총 볼륨 및 3 nL 이하의 데드 볼륨을 갖는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전극 영역 및 상기 제 2 전극 영역은 20 VDC(volts direct current) 이하의 최대 전압을 갖는 저전압 전력원에 연결되는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 1 항에 기재된 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)를 포함하는 검출 시스템으로서,
가스 크로마토그래피(gas chromatography) 유닛을 더 포함하고,
상기 가스 크로마토그래피 유닛은 상기 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)와 유체 통신(fluid communication)하며 상기 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)는 상기 가스 크로마토그래피 유닛으로부터 용리되는(eluted) 샘플을 분석하는 검출 시스템. - 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)로서,
제 1 층;
상기 제 1 층 상에 배치된 전기 도전성 재료를 포함하는 제 2 전기 도전성 층;
상기 제 2 전기 도전성 층 내에 형성되어 규정되며 유체 샘플을 수용하는 입구 및 상기 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 구비하는 상기 마이크로 유체 채널로서, 9 μL 미만의 총 볼륨을 갖는, 상기 마이크로 유체 채널;
상기 제 2 전기 도전성 층에 의해 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역으로서, 상기 제 1 전극 영역은 상기 마이크로 유체 채널에 의해 상기 제 2 전극 영역과 분리되어 있는, 상기 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역; 및
상기 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 인접하게 배치되는 투명 창을 가지며, 광자들을 상기 마이크로 유체 채널로 향하게 하도록 구성되는 UV 광원을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 11 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 직선 패턴 또는 사행형 패턴을 갖는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 12 항에 있어서,
상기 사행형 패턴은 아르키메데스 나선형인 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 삭제
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 2 전기 도전성 층은 도전성 도핑 실리콘을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 11 항에 있어서,
상기 제 2 전기 도전성 층은 전기 도전성 금속을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 11 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 3 μL 미만의 총 볼륨 및 3 nL 이하의 데드 볼륨을 갖는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 전극 영역 및 상기 제 2 전극 영역은 20 VDC(volts direct current) 이하의 최대 전압을 갖는 저전압 전력원에 연결되는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 11 항에 기재된 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)를 포함하는 검출 시스템으로서,
가스 크로마토그래피 유닛을 더 포함하고,
상기 가스 크로마토그래피 유닛은 상기 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)와 유체 통신하며 상기 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)는 상기 가스 크로마토그래피 유닛으로부터 용리된 이후의 샘플을 분석하는 검출 시스템. - 제 11 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널의 데드 볼륨은 상기 마이크로 유체 채널의 총 볼륨의 1% 이하인 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)로서,
제 1 층;
상기 제 1 층 상에 배치된 전기 도전성 재료를 포함하는 제 2 전기 도전성 층;
상기 제 2 전기 도전성 층 내에 형성되어 규정되며 유체 샘플을 수용하는 입구 및 상기 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 구비하는 상기 마이크로 유체 채널로서, 상기 마이크로 유체 채널의 데드 볼륨은 상기 마이크로 유체 채널의 총 볼륨의 1% 이하인, 상기 마이크로 유체 채널;
상기 제 2 전기 도전성 층에 의해 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역으로서, 상기 제 1 전극 영역은 상기 마이크로 유체 채널에 의해 상기 제 2 전극 영역과 분리되어 있는, 상기 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역; 및
상기 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 인접하게 배치되는 투명 창을 가지며, 광자들을 상기 마이크로 유체 채널로 향하게 하도록 구성되는 UV 광원을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 21 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 직선 패턴 또는 사행형 패턴을 갖는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 22 항에 있어서,
상기 사행형 패턴은 아르키메데스 나선형인 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 삭제
- 제 21 항에 있어서,
상기 제 2 전기 도전성 층은 도전성 도핑 실리콘을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 21 항에 있어서,
상기 제 2 전기 도전성 층은 전기 도전성 금속을 포함하는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 21 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널의 데드 볼륨은 30 nL 이하인 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 21 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 10 μL 미만의 총 볼륨 및 30 nL 이하의 데드 볼륨을 갖는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 21 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 3 μL 미만의 총 볼륨 및 3 nL 이하의 데드 볼륨을 갖는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 제 21 항에 있어서,
상기 제 1 전극 영역 및 상기 제 2 전극 영역은 20 VDC(volts direct current) 이하의 최대 전압을 갖는 저전압 전력원에 연결되는 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID). - 하나 이상의 VOC 분석물질들을 위한 검출 시스템으로서,
(i) 적어도 하나의 가스 크로마토그래피 컬럼(column)을 포함하는 가스 크로마토그래피(GC) 유닛; 및
(ii) 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)을 포함하고,
상기 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)는,
제 1 층, 상기 제 1 층 상에 배치된 전기 도전성 재료를 포함하는 제 2 전기 도전성 층, 상기 제 2 전기 도전성 층 내에 형성되어 규정되며 유체 샘플을 수용하는 입구 및 상기 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 구비하는 상기 마이크로 유체 채널로서, 9 μL 미만의 총 볼륨을 갖는, 상기 마이크로 유체 채널;
상기 제 2 전기 도전성 층에 의해 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역으로서, 상기 제 1 전극 영역은 상기 마이크로 유체 채널에 의해 상기 제 2 전극 영역과 분리되어 있는, 상기 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역; 및
상기 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 인접하게 배치되는 투명 창을 가지며, 광자들을 상기 마이크로 유체 채널의 부분으로 향하게 하도록 구성되는 UV 광원을 포함하며,
상기 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)은 상기 가스 크로마토그래피(GC) 유닛에서 처리되는 샘플을 분석하는 검출 시스템. - 제 31 항에 있어서,
상기 가스 크로마토그래피(GC) 유닛은 마이크로가스 크로마토그래피 유닛인 검출 시스템. - 제 31 항에 있어서,
상기 가스 크로마토그래피(GC) 유닛은 다차원 μGC 시스템이며, 상기 마이크로 유체 광이온화 검출기(PID)는 상기 다차원 μGC 시스템의 각 차원에서의 분석물질들을 측정하는 검출 시스템. - 복수의 광이온화 검출기(PID)를 포함하는 검출 시스템을 교정하는 방법으로서,
상기 시스템 내의 기준 광이온화 검출기를 통과하는 분석 물질의 제 1 양을 측정하고, 상기 제 1 양에 대한 제 1 피크 영역(A i )을 결정하는 단계;
상기 시스템 내의 상기 기준 광이온화 검출기의 다운스트림에서 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들을 통과하는 상기 분석 물질의 제 2 양을 측정하고, 상기 제 2 양에 대한 적어도 하나의 제 2 피크 영역(A 1A )을 결정하는 단계;
수학식에 의해서 교정 계수(E i )를 계산하는 단계; 및
상기 교정 계수(Ei)에 기초하여 상기 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들을 교정하는 단계를 포함하는 방법. - 제 34 항에 있어서,
상기 기준 광이온화 검출기 및 상기 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들 중의 적어도 하나는 마이크로 유체 광이온화 검출기이며,
상기 마이크로 유체 광이온화 검출기는,
제 1 층, 상기 제 1 층 상에 배치된 전기 도전성 재료를 포함하는 제 2 전기 도전성 층, 상기 제 2 전기 도전성 층 내에 형성되어 규정되며 유체 샘플을 수용하는 입구 및 상기 유체 샘플이 마이크로 유체 채널을 빠져나가는 출구를 구비하는 상기 마이크로 유체 채널로서, 9 μL 미만의 총 볼륨을 갖는, 상기 마이크로 유체 채널;
기판 상에 규정된 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역으로서, 상기 제 1 전극 영역은 상기 마이크로 유체 채널에 의해 상기 제 2 전극 영역과 분리되어 있는, 상기 제 1 전극 영역 및 별개의 제 2 전극 영역; 및
상기 마이크로 유체 채널의 적어도 일 부분에 인접하게 배치되는 투명 창을 가지며, 광자들을 상기 마이크로 유체 채널의 부분으로 향하게 하도록 구성되는 UV 광원을 포함하는 방법. - 제 35 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 직선 패턴 또는 사행형 패턴을 갖는 방법. - 제 36 항에 있어서,
상기 사행형 패턴은 아르키메데스 나선형인 방법. - 제 35 항에 있어서,
상기 마이크로 유체 채널은 3 μL 미만의 총 볼륨 및 3 nL 이하의 데드 볼륨을 갖는 방법. - 제 35 항에 있어서,
상기 제 1 전극 영역 및 상기 제 2 전극 영역은 20 VDC(volts direct current) 이하의 최대 전압을 갖는 저전압 전력원에 연결되는 방법. - 제 35 항에 있어서,
상기 검출 시스템은 상기 기준 광이온화 검출기와 유체 통신하는 제 1 가스 크로마토그래피 유닛 및 상기 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들과 유체 통신하는 하나 이상의 제 2 가스 크로마토그래피 유닛들을 더 포함하는 방법. - 제 40 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제 2 광이온화 검출기들은 마이크로 유체 광이온화 검출기들이고, 상기 하나 이상의 제 2 가스 크로마토그래피 유닛들은 마이크로가스 크로마토그래피 유닛들이며,
상기 하나 이상의 제 2 가스 크로마토그래피 유닛들은 다차원 μGC 시스템을 형성하고, 상기 하나 이상의 제 2 마이크로 유체 광이온화 검출기들은 상기 다차원 μGC 시스템의 각 차원에서의 분석물질들을 측정하는 방법.
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