KR102557929B1 - 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물 및 박리형 점착 시트 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물 및 박리형 점착 시트 Download PDF

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Abstract

점착 특성 및 내오염성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물로서 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B), 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)을 제외하는 에틸렌성 불포화 화합물(C), 광중합성 개시제(D) 및 가교제(E)를 함유하는 박리형 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)의 용해도 파라미터에 있어서의 SP값이 9.9(cal/㎤)1/2 이상이며, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)이, 2∼20개의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 상기 에틸렌성 불포화 화합2(C)이, 2∼10개의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계 함유량이 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 20∼100중량부인 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 제공한다.

Description

활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물 및 박리형 점착 시트
본 발명은 반도체 웨이퍼, 프린트 기판, 유리 가공품, 금속판, 플라스틱판 등의 피가공 부재를 가공할 때의 일시적인 표면 보호용 박리형 점착 시트의 점착제층에 사용되는 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물 및 박리형 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 상기 반도체 웨이퍼로부터의 집적회로의 제작이나 천공 등의 가공 공정에서는, 피가공 부재의 오염이나 손상을 막는 것을 목적으로 하여 일시적으로 상기 피가공 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호용 점착 시트가 사용되고 있다. 그리고, 근래에는 가공 기술의 미세화나 피가공 부재의 박막화 등의 이유로 피가공 부재에 대해서 적당한 점착력이 요구되는 한편, 표면 보호의 역할을 끝낸 후에는 표면 보호용 점착 시트를 박리할 필요가 있어, 박리할 때 가벼운 힘으로 접착제 잔류물 없이 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 또, 근래에는 반도체 웨이퍼로 한정하지 않고 여러가지 부재의 가공 시에도 표면 보호용 점착 시트가 사용되고 있다.
특허 문헌 1은 반도체 웨이퍼에 대해서 뛰어난 점착력을 나타내며, 안정적인 점착 물성을 갖는 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트에 대해 기재하고 있다. 그리고, 특허 문헌 1의 실시예에서는, 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트의 점착제층으로서 아크릴산 2-에틸헥실 50중량부, 아크릴산 부틸 10중량부, 초산비닐 37중량부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 3중량부를 공중합시킨 아크릴계 수지, 5,000 이상의 분자량을 갖는 2∼4관능의 우레탄 아크릴레이트, 1,000 이하의 분자량을 갖는 적어도 1종류 이상의 3∼6관능의 아크릴레이트 모노머를 혼합한 수지 조성물이 개시되어 있다.
JP H10-310748 A
상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 수지 조성물은 자외선 조사 전의 점착력이 충분하지 않아 새로운 개선이 요구되고 있다. 또, 상기 수지 조성물은 점착 시트를 박리했을 때에 피가공 부재 측에 남는 점착제층에 의해, 피가공 부재가 오염되어 버리는 경향이 있어 새로운 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명자는 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 용해도 파라미터에 있어서의 SP값이 특정 값 이상의 아크릴계 수지, 특정 개수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 및 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합성 개시제, 가교제를 함유하고, 또한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물과 에틸렌성 불포화 화합물과의 합계 배합량을 특정 범위로 한 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은, 활성 에너지선 조사 전 및 조사 후의 점착 특성이 뛰어나며, 또, 피가공 부재에 대한 내오염성이 뛰어난 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B), 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)을 제외하는 에틸렌성 불포화 화합물(C), 광중합성 개시제(D) 및 가교제(E)를 함유하는 박리형 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)의 용해도 파라미터에 있어서의 SP값이 9.9(cal/㎤)1/2 이상이며, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)이 2∼20개의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 상기 에틸렌성 불포화 화합물(C)이 2∼10개의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 또한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계 함유량이 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 20∼100중량부인 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 제1 요지로 한다. 또, 상기 제1 요지의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물이 가교제(E)에 의해 가교된 점착제층을 갖는 박리형 점착 시트를 제2 요지로 한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B), 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)을 제외하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)〔이하, 간단히 「에틸렌성 불포화 화합물(C)」이라고 함〕, 광중합성 개시제(D) 및 가교제(E)를 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)의 용해도 파라미터에 있어서의 SP값이 9.9(cal/㎤)1/2 이상이며, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)이 2∼20개의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 상기 에틸렌성 불포화 화합물(C)이 2∼10개의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계 함유량이 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 20∼100중량부이다. 이것에 의해, 아크릴계 수지(A)와 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 상용성이 뛰어나기 때문에, 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물 중에서 각 성분이 균일하게 서로 섞인 상태가 된다. 그리고, 이 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물이 가교제(E)에 의해서 가교된 점착제를 박리형 점착 시트의 점착제층으로서 사용했을 경우에는, 활성 에너지선 조사 전 및 조사 후의 점착 특성이 뛰어나며, 또, 피가공 부재에 대한 내오염성이 뛰어나다는 효과를 갖는다.
또, 본 발명 중에서도 특히, 상기 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 -50∼20℃이면 점착제층으로서 사용했을 때의 점착 특성이 더욱 뛰어나고, 또한, 피가공 부재에 대한 내오염성이 더욱 뛰어난 것이 된다.
또한, 본 발명 중에서도, 특히, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)과의 중량 함유 비율(B：C)이 99.9：0.1∼0.1：99.9이면 점착제층으로서 사용했을 때의 점착 특성이 더욱 뛰어나고, 또, 가공 부재에 대한 내오염성이 더욱 뛰어난 것이 된다.
그리고, 본 발명중에서도 특히, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)이 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)과 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)과의 반응물이면, 활성 에너지선 조사 후의 점착 특성이 더욱 뛰어난 것이 된다.
또, 본 발명 중에서도 특히, 상기 가교제(E)가 이소시아네이트계 가교제면, 점착제층으로서 사용했을 때의 점착 특성이 더욱 뛰어나며, 또, 피가공 부재에 대한 내오염성이 더욱 뛰어난 것이 된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」은 아크릴로일 또는 메타크리로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
또, 아크릴계 수지란, 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한 중합 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.
또한, 본 발명에서 「시트」란, 특히 「필름」, 「테이프」로 구별하는 것이 아니고, 이들도 포함한 의미로서 기재하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은 통상, 한 번 피가공 부재와 첩합한 후에 박리하는 것을 전제로 하는, 박리형 점착 시트의 점착제층으로서 사용된다. 상기 박리형 점착 시트는 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 기재 시트 상에 도공한 상태로 사용되며, 피가공 부재와 첩한한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층이 경화하여 점착력이 저하되고, 용이하게 피가공 부재로부터 박리할 수 있는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B), 에틸렌성 불포화 화합물(C), 광중합성 개시제(D) 및 가교제(E)를 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
［아크릴계 수지(A)］
통상, 아크릴계 수지란, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머와 공중합 가능한 모노머를 중합시켜 얻어지는 열가소성 수지이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는 용해도 파라미터에 있어서의 SP값이 9.9(cal/㎤)1/2 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 아크릴계 수지(A)의 SP값을 특정 값 이상으로 하고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 SP값에 접근하고 있기 때문에, 서로의 상용성이 뛰어난 것이 된다. 이 때문에, 활성 에너지선 박리형 조성물 중에서 각 성분이 균일하게 서로 섞인 상태가 되어, 점착제층으로 했을 때의 점착 특성이 뛰어나며, 또, 피가공 부재에 대한 내오염성이 뛰어난 효과를 갖는다.
상기 아크릴계 수지(A)의 용해도 파라미터에 있어서의 SP값은 9.9(cal/㎤)1/2 이상이다. 바람직하게는 9.95(cal/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 9.99(cal/㎤)1/2 이상, 특히 바람직하게는 10(cal/㎤)1/2 이상이다. 또한, 상기 SP값의 상한은, 통상 20(cal/㎤)1/2이며, 바람직하게는 18(cal/㎤)1/2이며, 특히 바람직하게는 15(cal/㎤)1/2 이다. SP값이 너무 낮은 경우는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C)과의 상용성이 낮아져서, 점착제로 했을 때의 점착 특성이 낮아진다. 또, SP값이 너무 낮은 경우는, 피가공 부재에 대한 내오염성이 낮아져서 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
상기 용해도 파라미터에 있어서의 SP값은 아크릴계 수지(A)를 구성하는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머, 공중합 가능한 모노머의 증발 에너지(ΔE)와 몰 용적(ΔV) 및 몰비로부터 구할 수 있고, 구체적으로는, 하기 식(1)에 의해 구할 수 있다.
Figure 112020058739884-pct00001
x：공중합 성분에 대한 모노머 X의 함유량(중량%)
ΔEx：모노머 X의 증발 에너지
ΔVx：모노머 X의 몰 용적
Mx：모노머 X의 분자량
y：공중합 성분에 대한 모노머 Y의 함유량(중량%)
ΔEy：모노머 Y의 증발 에너지
ΔVy：모노머 Y의 몰 용적
My：모노머 Y의 분자량
n：공중합 성분에 대한 모노머 N의 함유량(중량%)
ΔEn：모노머 N의 증발 에너지
ΔVn：모노머 N의 몰 용적
Mn：모노머 N의 분자량
C：아크릴계 수지(A)의 몰비
본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -50∼20℃이며, 보다 바람직하게는 -40∼10℃, 더욱 바람직하게는 -30∼0℃, 특히 바람직하게는 -20∼0℃이다. 유리 전이 온도가 너무 높으면 점착 특성이 저하되는 경향이 있고, 너무 낮으면 피가공 부재로의 오염이 많아지는 경향이 있다.
또한, 상기 유리 전이 온도(Tg)는 아크릴계 수지(A)를 구성하는 각각의 모노머를 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도 및 중량분율을, 하기 Fox의 식에 적용시켜 산출한 값이다.
여기서, 아크릴계 수지(A)를 구성하는 모노머를 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도는, 통상, 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 것이며, JIS K 7121-1987이나, JIS K 6240에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
Figure 112020058739884-pct00003
Tg：아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(K)
Tgx：모노머 X의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K)
Wx：모노머 X의 중량분율
Tgy：모노머 Y의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K)　
Wy：모노머 Y의 중량분율
Tgn：모노머 N의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K)　
Wn：모노머 N의 중량분율
(Wx＋Wy＋···＋Wn=1)
상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 통상 1만∼250만, 바람직하게는 10만∼200만, 특히 바람직하게는 15만∼150만, 특히 바람직하게는 20만∼120만이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 피가공 부재에 대한 내염성이 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면 도공성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있으며, 또 제조비용 면에서 불리해지는 경향이 있다.
또한, 아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 20 이하인 것이 바람직하고, 특히 10 이하가 바람직하고, 또 7 이하가 바람직하고, 특히는 5 이하가 바람직하다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 피가공 부재로의 오염성이 증대하는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은 제조 한계의 관점에서 통상 1.1이다.
상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프(닛폰워터스사 제조, 「Waters2695(본체)」와「Waters2414(검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF-806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)를 3개 직렬로 하여 사용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 같은 방법에 의해 얻어진다.
상기와 같은 특징을 갖는 아크릴계 수지(A)는, SP값이 특정 값 이상이 되도록 중합 성분인 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머, 공중합 가능한 모노머의 종류나 함유량을 조정하여 중합시키는 것으로 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머로서는, 알킬기의 탄소수가 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼12, 또 1∼8, 특히 4∼8인 것이 바람직하다. 탄소수가 너무 크면, 박리성이 저하되는 경향이 있고, 피가공 부재로 오염하기 쉬워지는 경향이 있다.
구체으로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트(SPa： 10.560, SPma：9.933), 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트(SPa：9.769, SPma：9.447), 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(SPa：9.221), n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴산 알킬에스테르； 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수 도 있다. 또한, 본 명세서에 대해 ( ) 안의 SPa는 아크릴레이트의 SP값을, SPma는 메타크릴레이트의 SP값을 각각 나타내며, 단위는 (cal/㎤)1/2이다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 중에서도, 공중합성, 점착 특성, 취급의 용이함 및 원료 입수의 용이함 관점에서, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
중합 성분에 있어서의 상기 아크릴산 알킬에스테르계 모노머의 함유량은 통상 10∼99중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼98중량%, 더욱 바람직하게는 30∼95중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면, 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 저하되기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 많으면 활성 에너지선 조사 전의 점착력이 너무 높아지는 경향이 있다.
상기 공중합 가능한 모노머로서는, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 그 외의 공중합성 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머는, 수산기 함유 아크릴레이트계 모노머인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(SPa：13.470), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 변성 모노머, 2-아크릴로일옥시에틸- 2-히드록시에틸프탈산 등의 1급 수산기 함유 모노머； 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머； 2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 모노머 중에서도, 후술의 가교제(E)와의 반응성이 뛰어난 관점에서 1급 수산기 함유 모노머가 바람직하고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합 성분에 있어서의 상기 수산기 함유 모노머의 함유량은, 통상 0.1∼40중량%이며, 바람직하게는 0.2∼30중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 건조 공정 전에 가교가 진행되어 도공성에 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 낮으면 가교도가 저하되어 피가공 부재로의 오염성이 증대하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산(SPa：14.040), 아크릴산 다이머, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드-N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공중합성의 관점에서 (메타)아크릴산이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 성분에 있어서의 상기 카르복실기 함유 모노머의 함유량은 통상 0.01∼30중량%이며, 바람직하게는 0.03∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼10중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면, 피가공 부재를 변질시키기 쉬운 경향이 있고, 너무 적으면 도공 시의 가용시간(pot life)가 짧아지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지(A)는, 공중합 가능한 모노머로서 상기 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머 이외에, 그 외의 공중합성 모노머를 적당히 함유할 수도 있다.
상기 그 외의 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 2-(아세트아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세트아세테이트 등의 아세트아세틸기 함유 모노머；(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 알릴글리시딜 등의 글리시딜기 함유 모노머； 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐에스테르 모노머； 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향환을 함유하는 모노머； 비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 비페닐옥시 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머； 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머；2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 옥시 알킬렌기를 함유하는 모노머； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 성분에 있어서의 상기 그 외의 공중합성 모노머의 함유량으로서는, 통상 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하이다. 그 외의 공중합성 모노머가 너무 많으면 점착 특성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머, 중합 가능한 모노머를 적절히 선택하여 중합함으로써 SP값이 특정 값 이상의 아크릴계 수지(A)를 얻을 수 있다. 다만, 상기 아크릴계 수지(A)는 아크릴계 수지의 중합 시의 안정성의 관점에서 측쇄에 라디칼 중합성기를 함유하지 않는 것이 되도록, 각 모노머를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(A)를 얻기 위한 중합법으로서는 통상, 용액 라디칼 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 방법에 의해 적절히 실시될 수 있다. 그 중에서도 용액 라디칼 중합이, 임의의 모노머 조성에서 안전하고 안정적으로, 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 용액 라디칼 중합에서는, 예를 들면, 유기용제 중에, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머, 공중합 가능한 모노머 등의 모노머 성분 및 중합 개시제를 혼합 또는 적하하고, 환류 상태 또는 통상 50∼98℃에서 0.1∼20시간 정도 중합하면 좋다.
상기 중합 반응에 사용되는 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 구체적인 예로서 들 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지(A)를 얻을 수 있다.
［우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)］
본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)은 우레탄 결합 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)과 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)과의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B1)일 수 있고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1), 다가 이소시아네이트계 화합물(b2) 및 폴리올계 화합물(b3)의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B2)일 수도 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 활성 에너지선 조사 후의 박리성의 관점에서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B1)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)은 1종만을 사용할수도 있고, 2종 이상을 병용할 수 도 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)로서는, 수산기를 1개 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시 프로필 메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물；펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)이 바람직하고, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트；헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트； 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식계 폴리이소시아네이트； 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트(예를 들면, 닛폰폴리우레탄고교사 제조의 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 110」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」등 ) 등을 들 수 있다. 이들 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트이며, 더욱 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트이다.
폴리올계 화합물(b3)로서는, 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물일 수 있고, 예를 들면, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리 부타디엔계 폴리올, 폴리 이소프렌계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄 디올 등의 2개의 수산기를 함유하는 지방족 알코올류, 자일리톨이나 소르비톨 등의 당 알코올류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등의 3개 이상의 수산기를 함유하는 지방족 알코올류 등을 들 수 있다.
상기 지환족폴리올로서는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥실디메탄올 등의 시클로 헥산디올류, 수첨 비스페놀 A 등의 수첨 비스페놀류, 트리시클로데칸디메탄올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌 구조 함유 폴리 에테르계 폴리올이나, 이들 폴리 알킬렌글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산과의 중축합 반응물； 환상 에스테르(락톤)의 개환 중합물；다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류(1,4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 당 알코올류(자일리톨이나 소르비톨등) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 마론산, 말레인산, 푸마르산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 드데칸디온산 등의 지방족 디카르본산； 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산； 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 파라페닐렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 지카르본산 등을 들 수 있다. 상기 환상 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레롤락톤,ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르는, 각각 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐과의 반응물； 환상 탄산 에스테르(알킬렌카보네이트 등)의 개환 중합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 상기 폴리에스테르계 폴리올의 설명 중에서 예시의 다가 알코올 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌 카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 헥사메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 폴리올은, 분자내에 카보네이트 결합을 가지며, 말단이 히드록시기인 화합물일 수 있고, 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀계 폴리올로서는, 포화 탄화 수소 골격으로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 폴리부타디엔계 폴리올로서는, 탄화수소 골격으로서 부타디엔의 공중합체를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리 부타디엔계 폴리올은, 그 구조 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부 또는 일부가 수소화된 수첨화 폴리부타디엔폴리올일 수도 있다.
상기 폴리이소프렌계 폴리올로서는 탄화수소 골격으로서 이소프렌의 공중합체를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리이소프렌계 폴리올은, 그 구조 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부 또는 일부가 수소화된 수첨화 폴리이소프렌폴리올일 수도 있다.
상기 (메타)아크릴계 폴리올로서는, (메타)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체의 분자 내에 히드록시기를 적어도 2개 갖고 있는 것을 들 수 있고, 이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산계 폴리올로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산 폴리올이나 메틸페닐폴리실록산 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올계 화합물(b3)은 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 코스트의 관점에서는, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올이 바람직하고, 범용성의 관점에서는 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올이 바람직하다.
상기 폴리올계 화합물(b3)의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 60∼10,000이며, 바람직하게는 100∼8,000, 보다 바람직하게는 150∼6,000이다. 폴리올계 화합물(b3)의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B2)과 아크릴계 수지(A)가 균일하게 혼합하기 어려워지며, 피가공 부재로의 접착제 잔류물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 폴리올계 화합물(b3)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 활성 에너지선 조사 후에 점착제층에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)은 이상과 같은 성분을 공지의 반응 수단에 의해 반응시키는 것으로 제조할 수 있다.
통상, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B1)의 경우에는, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)과 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)을, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B2)의 경우에는 다시 폴리올계 화합물(b3)을, 반응기에 일괄 또는 따로따로 넣어 공지의 반응 수단에 의해 우레탄화 반응시켜서 제조할 수 있다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B2)을 제조하는 경우에는, 폴리올계 화합물(b3)과 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)을 미리 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)을 반응시키는 방법이 우레탄화 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 관점에서 유용하다.
상기의 우레탄화 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)이 얻어진다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)과 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)과의 반응에서는, 반응을 촉진하는 목적으로 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 반응 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 트리메틸주석 수산화물, 테트라-n-부틸주석 등의 유기 금속 화합물, 옥텐산아연, 옥텐산 주석, 옥틸산 주석, 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석 등의 금속염, 트리에틸아민, 벤질디에틸아민, 1,4-디아자비시클로［2,2,2］옥탄, 1, 8-디아자비시클로［5,4,0］운데센, N,N,N＇,N＇-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N-에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 초산 비스무스, 브롬화 비스무스, 요오드화 비스무스, 황화 비스무스 등의 외, 디부틸비스무스디라우레이트, 디옥틸비스무스디라우레이트 등의 유기 비스무스 화합물이나, 2-에틸헥산산 비스무스염, 나프텐산 비스무스염, 이소데칸산 비스무스염, 네오데칸산 비스무스염, 라우릴산 비스무스염, 말레인산 비스무스염, 스테아린산 비스무스염, 올레인산 비스무스염, 리놀산 비스무스염, 초산 비스무스염, 비스무스 리비스네오데카노에이트, 디살리틸산비스무스염, 디몰식자산 비스무스 염 등의 유기산 비스무스 염 등의 비스무스계 촉매, 무기 지르코늄, 유기 지르코늄, 지르코늄 단체등의 지르코늄계 촉매, 2-에틸헥산산 아연/지르코늄테트라아세틸아세트나트 등의 2종류 이상의 촉매를 병용한 것을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 디부틸주석디라우레이트, 1,8-디아자비시클로［5,4,0］운데센이 매우 적합하다.
상기 우레탄화 반응에서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다.
또, 반응 온도는 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
이와 같이 하여 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(B)은, 활성 에너지선 조사 후의 박리성의 관점에서 에틸렌성 불포화기를 2∼20개 갖는 것이 필요하다. 바람직하게는 2∼18개, 보다 바람직하게는 4∼15개이다.
이와 같은 에틸렌성 불포화기가 너무 많으면 활성 에너지선 조사 후의 가교밀도가 너무 커져서, 점착제층에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 너무 적으면 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없기 때문에, 활성 에너지선 조사 후에 박리하기 어려워진다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 중량 평균 분자량은 통상 500∼10,000, 바람직하게는 750∼8,000, 보다 바람직하게는 1,000∼6,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 높으면 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 점도가 높아지고, 아크릴계 수지(A)와의 상용성이 저하되어 피가공 부재로의 점착제층의 부분적인 잔류(접착제 잔류물)가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 점착 시트로부터 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)이 블리드 하여 접착제 잔류물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프(Waters사 제조, 「ACQUITY APC 시스템」)에, 컬럼：ACQUITY APC XT 450×1개, ACQUITY APC XT 200×1개, ACQUITY APC XT 45×2개를 4개 직렬로 하여 사용하는 것으로 측정된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 용해도 파라미터에 있어서의 SP값은, 통상 9∼15(cal/㎤)1/2, 바람직하게는 9.5∼13(cal/㎤)1/2, 특히 바람직하게는 10∼12(cal/㎤)1/2이다. SP값이 상기 범위 밖인 경우는, 아크릴계 수지(A), 에틸렌성 불포화 화합물(C)과의 상용성이 저하되어, 점착제층으로 했을 때의 점착 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 SP값은 분자 구조로부터 Fedors에 의한 방법에 의해 계산에 의해서 구할 수 있다.
또, 상기 아크릴계 수지(A)와 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과의 SP값의 차이의 절대값(｜(A)-(B)｜)은, 통상 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.8 이하이다. SP값의 차이의 절대값이 상기 범위 외인 경우는, 아크릴계 수지(A)와의 상용성이 저하되어 점착제층으로 했을 때의 점착 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 60℃에 있어서의 점도는 500∼100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,000∼50,000mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위 밖에서는, 도공성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 점도는 E형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 함유량은 통상, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 5∼100중량부이며, 바람직하게는 10∼80중량부, 특히 바람직하게는 20∼60중량부이다. 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 함유량이 너무 적으면 활성 에너지선 조사 후에 박리하기 어려워지는 경향이 있고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 함유량이 너무 많으면 활성 에너지선 조사 후에 점착제층에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
［에틸렌성 불포화 화합물(C)］
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)은 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)을 제외하는 것이다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물(C)은 활성 에너지선조사 후의 박리 특성이 뛰어난 관점에서 에틸렌성 불포화기의 수가 2∼10개인 것이 필요하다. 바람직하게는, 3∼9개, 특히 바람직하게는 4∼8개이다. 이와 같은 에틸렌성 불포화기가 너무 많으면 활성 에너지선 조사 후의 가교 밀도가 너무 커져서 점착제층에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 너무 적으면 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없기 때문에, 활성 에너지선 조사 후에 박리하기 어려워진다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 용해도 파라미터에 있어서의 SP값은 통상 8∼12(cal/㎤)1/2, 바람직하게는 9∼11.5(cal/㎤)1/2, 특히 바람직하게는 9.5∼11(cal/㎤)1/2이다. SP값이 상기의 범위 밖인 경우는, 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과의 상용성이 저하되어 점착제로 했을 때의 점착 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 SP값은 분자 구조로부터 Fedors에 의한 방법에 의해 계산에 의해서 구할 수 있다.
또, 상기 아크릴계 수지(A)와 에틸렌성 불포화 화합물(C)과의 SP값의 차이의 절대값(｜(A)-(C)｜)은 통상 3 이하, 바람직하게는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. SP값의 차이의 절대값이 상기의 범위 밖인 경우는, 아크릴계 수지(A)와의 상용성이 저하되어 점착제층으로 했을 때의 점착 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물(C)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 가지는 화합물； 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 3개 갖는 화합물；펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 4개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 화합물(C)로서는, (메타)아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르도 병용 가능하고, 이와 같은 (메타)아크릴산의 미카엘 부가물로서는, (메타)아크릴산 다이머, (메타)아크릴산 트리머, (메타)아크릴산 테트라머 등을 들 수 있다.
상기 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르는, 특정 치환기를 갖는 카르본산이며, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외 올리고 에스테르아크릴레이트도 들 수 있다.
상기의 에틸렌성 불포화 화합물(C)은, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 활성 에너지선 조사 후의 점착 특성이 뛰어난 것으로부터, 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트이며, 특히 바람직하게는, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트이다.
또, 본 발명에서는 에틸렌성 불포화 화합물(C)로부터 (메타)아크릴산을 제외한 화합물의 골격과, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)로부터 (메타)아크릴산을 제외한 화합물의 골격이 서로 동일한 것이 상용성 및 점착 특성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유량은 통상, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 5∼100중량부이며, 바람직하게는 10∼80중량부, 특히 바람직하게는 20∼60중량부이다. 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 함유량이 너무 적으면 활성 에너지선 조사 후에 박리하기 어려워지는 경향이 있고, 너무 많으면 박리 후의 피가공 부재에 대한 내오염성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 활성 에너지선 조사 전의 점착력 및 조사 후의 박리성이 뛰어난 관점에서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계 함유량을, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 20∼100중량부로 하는 것이 중요하다. 바람직하게는 25∼90중량부, 특히 바람직하게는 30∼80중량부이다. 합계 함유량이 너무 적은 경우는, 활성 에너지선을 조사해도 점착력이 저하되기 어려워지고, 합계 함유량이 너무 많은 경우는 활성 에너지선 조사 후에 피가공 부재에 대한 내오염성이 낮아진다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)과의 중량 함유 비율〔(B)：(C)〕은, 바람직하게는 99.9：0.1∼0.1：99.9이며, 보다 바람직하게는 99：1∼1：99이며, 더욱 바람직하게는 90：10∼10：90이며, 특히 바람직하게는 80：20∼20：80이다. 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)과의 중량 함유 비율이 상기의 범위 밖이면, 점착제층으로 했을 때의 점착 특성이 저하되는 경향이 있다.
［광중합성 개시제(D)］
본 발명에서 사용하는 광중합성 개시제(D)는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 좋고, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-［4-(2-히드록시에톡시)-페닐］-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-［4-(1-메틸 비닐)페닐］프로파논올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸-디페닐설파이드, 3,3＇,4,4＇-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-［2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸］벤젠메타나미늄브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류；2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-다클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로리드 등의 티옥산톤류； 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트페논류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤이다. 또한, 이들 광중합성 개시제(D)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또, 이들 광중합성 개시제(D)의 조제로서 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4＇-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4＇-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 조제도 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
광중합성 개시제(D)의 함유량은 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼15중량부, 특히 바람직하게는 1∼10중량부이다. 광중합성 개시제(D)의 함유량이 너무 적으면 활성 에너지선 조사 후의 박리성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 많으면 활성 에너지선 조사 후에 피가공 부재에 대한 내오염성이 낮아지는 경향이 있다.
［가교제(E)］
상기 가교제(E)로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 박리형 점착 시트의 기재 시트와의 접착성을 향상시키는 관점이나 아크릴계 수지(A)와의 반응성의 관점에서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 가교제(E)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 약제 내성이나 관능기와의 반응성의 관점에서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 아닥트체, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 아닥트체가 바람직하다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피클로르히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨폴리글리시딜에리쓰리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 1,3＇-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜- m-자일렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N＇-디페닐메탄-4,4＇-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N＇-헥사메틸렌 1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린계 가교제로서는, 예를 들면, 2,2＇-비스(2-옥사졸린), 1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)부탄, 1,8-비스(2-옥사졸린 2-일)부탄, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)시클로헥산, 1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠 등의 지방족 또는 방향족을 포함한 비스옥사졸린 화합물, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등의 부가 중합성 옥사졸린의 1종 또는 2종 이상의 중합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시 메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사푸톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민수지 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 가교제로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루탈디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 가교제(E)의 함유량은, 통상, 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1∼30중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼15 중량부이다. 가교제(E)가 너무 적으면, 점착제의 응집력이 저하되어, 접착제 잔류물의 원인이 되는 경향이 있고, 가교제(E)가 너무 많으면, 유연성 및 점착력이 저하되어 피가공 부재와의 사이에 들뜸이 생기는 경향이 있다.
［그 외의 성분］
본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 예를 들면, 소량의 단관능 모노머, 대전 방지제, 산화 방지제, 가소제, 충전제, 안료, 희석제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 등의 첨가제를 더욱 함유할 수도 있고, 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 특히 산화 방지제는, 점착제층의 안정성을 유지하는데 유효하다. 산화 방지제를 배합하는 경우의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물에 대해서 0.01∼5중량%이다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물에는, 상기 첨가제 외에도, 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은 활성 에너지선조사 후에 피가공 부재에 대한 내오염성이 낮아지는 관점에서 테르펜계 수지, 로진계 수지, 크로만계 수지, 페놀계 수지, 스티렌계 수지, 석유계 수지 등의 점착 부여 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B), 에틸렌성 불포화 화합물(C), 광중합성 개시제(D) 및 가교제(E), 필요에 따라 그 외의 성분을 혼합함으로써, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은, 상기 가교제(E)에 의해 가교되어 박리형 점착 시트의 점착제층으로서 매우 적합하게 사용된다. 그리고, 이 박리형 점착 시트는, 피가공 부재와 첩합한 후, 활성 에너지선 조사함으로써, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C)이 중합 하여 점착제층이 경화하여 점착력의 저하가 일어나는 것으로 박리성을 발휘한다. 이 특성을 이용하여 각종의 피가공 부재를 가공할 때, 일시적으로 그 피가공 부재의 표면을 보호하는 용도로 사용된다.
이하, 박리형 점착 시트에 대해 설명한다.
상기 박리형 점착 시트에 의해서 보호되는 피가공 부재로서는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 프린트 기판, 유리 가공품, 금속판, 플라스틱판 등을 들 수 있다.
상기 박리형 점착 시트는 통상, 기재 시트, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물로 이루어진 점착제층, 이형필름을 갖는다. 이와 같은 박리형 점착 시트의 제작 방법으로서는, 우선 본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 그대로, 또는 적당한 유기용제에 의해 농도 조정하고 이형필름 상 또는 기재 시트 상에 직접 도공한다. 그 후, 예를 들면 80∼105℃, 0.5∼10분간 가열 처리 등에 의해 건조시키고, 이것을 기재 시트 또는 이형필름에 첩부하는 것으로 박리형 점착 시트를 얻을 수 있다. 또, 점착 특성의 밸런스를 잡기 위해서, 건조 후에 다시 에이징을 실시할 수도 있다.
상기 기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지； 폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 에틸렌 등의 폴리불화 에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체；3 초산셀로스, 세로판 등의 셀룰로오스계 수지；폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌；폴리카보네이트; 폴리아릴레이트；폴리이미드 등으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합성 수지로 이루어진 시트； 알루미늄, 동, 철의 금속박, 상질지, 그라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로부터 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량화 등의 관점에서 합성 수지로 이루어진 시트가 바람직하다.
또한, 상기 이형필름으로서는, 예를 들면, 상기 기재 시트로 예시한 각종 합성 수지 시트, 종이, 직물, 부직포 등에 이형처리한 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물의 도공 방법으로서는, 일반적인 도공 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
상기 박리형 점착 시트에 있어서의 점착제층의 두께는 통상, 1∼200㎛인 것이 바람직하고, 또한, 10∼100㎛인 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로서는, 통상, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선을 사용하는 것이 유리하다.
상기 자외선의 적산 조사량은 통상 50∼3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 100∼1,000mJ/㎠이다. 또, 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 점착제층과의 거리, 점착체층의 두께, 그 외의 조건에 따라서 다르지만, 통상은 몇초간, 경우에 따라서는 1초에 못미친 극히 단시간이라도 된다.
상기 박리형 점착 시트의 점착력은 기재 시트의 종류, 피가공 부재의 종류 등에 따라서 다르지만, 활성 에너지선 조사 전은, 1∼30N/25mm가 바람직하고, 또 1∼20N/25mm가 바람직하다. 또, 활성 에너지선 조사 후 점착력은, 0.01∼1N/25mm가바람직하고, 또한 0.05∼0.5N/25mm가 바람직하다.
그리고, 활성 에너지선 조사 후의 점착력은 활성 에너지 조사 전의 점착력의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/50 이하이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을, 점착제층으로서 사용한 박리형 점착 시트는, 이것을 피가공 부재와 첩합하여 피가공 부재의 표면을 일시적으로 보호한 후에, 활성 에너지선을 조사하는 것으로써, 점착제층이 경화하고 점착력이 저하되기 때문에, 용이하게 피가공 부재로부터 박리할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 「%」, 「부」는 중량 기준을 의미한다.
실시예 및 비교예의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물에 함유되는 각 성분은 이하와 같다.
또, 아크릴계 수지의 조성을 후기의 표 1에 나타낸다.
·n-부틸 아크릴레이트
〔SP값：9.769(cal/㎤)1/2, 분자량：128.2〕
·2-에틸헥실아크릴레이트
〔SP값：9.221(cal/㎤)1/2, 분자량：184.3〕
·메틸아크릴레이트
〔SP값：10.560(cal/㎤)1/2, 분자량：86.1〕
·메틸메타크릴레이트
〔SP값：9.933(cal/㎤)1/2, 분자량：100.1〕
·2-히드록시에틸아크릴레이트
〔SP값：14.480(cal/㎤)1/2, 분자량：116.1〕
·2-히드록시에틸메타크릴레이트
〔SP값：13.470(cal/㎤)1/2, 분자량：144.2〕
·아크릴산
〔SP값：14.040(cal/㎤)1/2, 분자량：72.1〕
＜아크릴계 수지＞
［아크릴계 수지(A-1)］
온도 조절기, 온도계, 교반기, 적하 로트 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 초산 에틸 29부를 넣고, 교반하면서 승온하고, 내온이 78℃로 안정된 단계에서 n-부틸아크릴레이트 91.9부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 0.1부, 아크릴산 8부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.037부를 혼합 용해시킨 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하여 환류하에서 반응시켰다. 이어서, 반응 개시(환류 후)부터 3.5시간 후에 초산 에틸 1.5부와 AIBN0.025부를 용해시킨 액을 첨가했다. 다시 반응 개시부터 5.5시간 후에 톨루엔 4부와 AIBN0.05부를 용해시킨 액을 첨가했다. 반응 개시부터 7.5시간 후에 초산 에틸 57.5부와 톨루엔 100부를 투입하여 반응을 종료시키고, 용액 형태의 아크릴계 수지(A-1)〔SP값：10.057(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：80만, 유리 전이 온도(Tg)：-48.2℃, 수지분：35.0%, 점도：8,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-2)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 70부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A-2)〔SP값：11.065(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：70만, 유리 전이 온도：-45.1℃, 수지분：35.0%, 점도：6,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-3)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 69부, 메틸 아크릴레이트 30부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 용액 형태의 아크릴계 수지(A-3)〔SP값：10.033(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：60만, 유리 전이 온도：-39.6℃, 수지분：35.0%, 점도：5,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-4)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 59부, 메틸 아크릴레이트 40부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 용액 형태의 아크릴계 수지(A-4)〔SP값：10.110(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：70만, 유리 전이 온도：-33.6℃, 수지분：35.0%, 점도：6,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-5)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 70부, 메틸메타크릴레이트 20부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 0.1부, 아크릴산 9.9부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A-5)〔SP값：10.163(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：50만, 유리 전이 온도：-24.2℃, 수지분：35.0%, 점도：8,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-6)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 69.8부, 메틸 메타크릴레이트 25부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 0.2부, 아크릴산 5부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A-6)〔SP값：9.995(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：45만, 유리 전이 온도：-24.0℃, 수지분：35.0%, 점도：6,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-7)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 39부, 메틸 아크릴레이트 60부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A-7)〔SP값：10.270(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：70만, 유리 전이 온도：-21.0℃, 수지분：35.0%, 점도：10,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A-8)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 64.85부, 메틸 메타크릴레이트 30부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5부, 아크릴산 0.15부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A-8)〔SP값：9.996(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：45만, 유리 전이 온도：-19.1℃, 수지분：35.0%, 점도：6,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A＇-1)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 2-에틸헥실아크릴레이트 92.8부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 7부, 아크릴산 0.2부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A＇-1)〔SP값：9.550(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：100만, 유리 전이 온도：-66.7℃, 수지분：35.0%, 점도：4,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A＇-2)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 2-에틸 헥실 아크릴레이트 91.9부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 0.1부, 아크릴산 8부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A＇-2)〔SP값：9.530(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：60만, 유리 전이 온도：-62.1℃, 수지분：35.0%, 점도：2,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A＇-3)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 59부, 2-에틸헥실아크릴레이트 36부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A＇-3)〔SP값：9.770(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：95만, 유리 전이 온도：-59.6℃, 수지분：35.0%, 점도：3,000mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
［아크릴계 수지(A＇-4)］
상기 아크릴계 수지(A-1)에서, 중합 성분을 n-부틸아크릴레이트 45.9부, 2-에틸헥실아크릴레이트 46부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 0.1부, 아크릴산 8부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 용액 형태의 아크릴계 수지(A＇-4)〔SP값：9.787(cal/㎤)1/2, 중량 평균 분자량：55만, 유리 전이 온도：-55.4℃, 수지분：35.0%, 점도：1500mPa·s(25℃)〕를 얻었다.
＜우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 및 에틸렌성 불포화 화합물＞
［우레탄 아크릴레이트(B-1)와 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(C-1)의 조성물］
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 8.7부, 디펜타에리쓰리톨의 아크릴산 부가물(수산기값 48mgKOH/g) 91.3부, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸 크레졸 0.06부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01부를 넣고, 60℃에서 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 조성물 I(중량 평균 분자량 2,300)를 얻었다. 이 조성물 I는 우레탄 아크릴레이트(B-1) 45부, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(C-1) 55부를 포함하는 것이었다.
［우레탄 아크릴레이트(B-1)］
·이소포론 디이소시아네이트와 디펜타에리쓰리톨펜타아크리레이트의 반응물〔에틸렌성 불포화기：10개, SP값：10.64(cal/㎤)1/2〕
［에틸렌성 불포화 화합물(C-1)］
·디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트〔에틸렌성 불포화기：6개, SP값：10.40(cal/㎤)1/2〕
［우레탄 아크릴레이트(B-2)와 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트(C-2)의 조성물］
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 19.2부와 펜타에리쓰리톨의 아크릴산 부가물(수산기값 120 mgKOH/g) 80.8부를 넣고, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸 크레졸 0.06부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01부를 넣고, 60℃에서 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 조성물 II(중량 평균 분자량 1,600)를 얻었다.이 조성물 II는 우레탄 아크릴레이트(B-2) 65부, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트(C-2) 35부를 포함하는 것이었다.
［우레탄 아크릴레이트(B-2)］
·이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트의 반응물〔에틸렌성 불포화기：6개, SP값：10.73(cal/㎤)1/2〕
［에틸렌성 불포화 화합물(C-2)］
·펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트〔에틸렌성 불포화기：4개, SP값：10.34(cal/㎤)1/2〕
［우레탄 아크릴레이트(B-3)와 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(C-1)의 조성물］
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 16.3부, 디펜타에리쓰리톨의 아크릴산 부가물(수산기값 98 mgKOH/g) 83.7부, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.06부, 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.01부를 넣고, 60℃에서 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 조성물 III(중량 평균 분자량 5300)를 얻었다. 이 조성물 III는 우레탄 아크릴레이트(B-3) 37.5부, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(C-1) 12.5부를 포함하는 것이었다.
［우레탄 아크릴레이트(B-3)］
·이소포론디이소시아네이트와 디펜타에리쓰리톨펜타아크리레이트의 반응물〔에틸렌성 불포화기：10개, SP값：10.64(cal/㎤)1/2〕
［에틸렌성 불포화 화합물(C-1)］
·디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트〔에틸렌성 불포화기：6개, SP값：10.40(cal/㎤)1/2〕
＜광중합 개시제＞
［광중합성 개시제(D-1)］
·옴니랏드 184(IGM RESIN사 제조)
＜가교제＞
［가교제(E-1)］
·콜로네이트 L-55 E(이소시아네이트계 가교제, 토소사 제조)
＜＜실시예 1＞＞
〔활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물의 조제〕
상기 아크릴계 수지(A-1) 286부(수지분 35%), 조성물 I 50부〔우레탄 아크릴레이트(B-1) 22.5부, 에틸렌성 불포화 화합물(C-1) 27.5부〕, 광중합성 개시제(D-1) 2.1부, 가교제(E-1) 9.7부(유효 성분 환산으로 5.4부), 희석 용제로서 톨루엔 30부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 얻었다.
〔박리형 점착 시트의 제작〕
얻어진 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을, 기재 시트로서 역접착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(막 두께 50㎛)(토오레사 제조, 「루미라 T60」) 위에, 어플리케이터로 도공한 후, 100℃에서 3분간 건조하여 이형필름(미츠이 화학 히가시셀로사 제조, 「SP-PET3801-BU」)에 첩합하고 40℃에서 3일간 에이징함으로써, 박리형 점착 시트(점착제층의 두께 25㎛)를 얻었다. 얻어진 박리형 점착 시트를 사용하여 하기와 같은 평가를 실시했다.
〔점착력：자외선(UV) 조사 전〕
상기에서 얻어진 박리형 점착 시트로부터 25mm×100mm의 크기의 시험편을 제작하여 이형필름을 벗긴 데다가, 스테인레스판(SUS304BA판)에 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 질량 2kg의 고무 롤러를 2왕복시켜 가압 첩부하고, 동일 분위기 하에서 30분간 정치한 후, 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25mm)를 측정했다.
(평가 기준)
◎···10N/25mm 이상
○···5N/25mm 이상, 10N/25mm 미만
△···1N/25mm 이상, 5N/25mm 미만
×···1N/25mm 미만, 또는 접착제 잔류물이 발생
〔점착력：자외선(UV) 조사 후〕
상기에서 얻어진 박리형 점착 시트로부터 25mm×100mm의 크기의 시험편을 제작하여 이형필름을 벗긴 데다가, 스테인레스판(SUS304BA판)에 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 질량 2kg의 고무 롤러를 2왕복시켜 가압 첩부하고, 동일 분위기 하에서 30분간 방치한 후, 80W의 고압 수은등, 1등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 5.1m/min의 컨베이어 속도로 자외선 조사(적산 조사량 200mJ/㎠)를 실시했다. 또한 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 30분간 정치한 후, 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25mm)를 측정했다.
(평가 기준)
◎···0.2N/25mm 미만
○···0.2N/25mm 이상, 0.5N/25mm 미만
△···0.5N/25mm 이상, 1 N/25mm 미만
×···1N/25mm 이상, 또는 접착제 잔류물이 발생
〔내오염성：자외선(UV) 조사 전〕
이물이 부착하고 있지 않는 4인치각의 스테인레스판(SUS304BA판)의 표면에, 상기에서 얻어진 박리형 점착 시트를 붙여, 23℃, 상대습도 65%의 분위기 하에 1시간 정치한 후, 스테인레스판의 표면으로부터 박리형 점착 시트를 박리하고, 박리 후의 스테인레스판에 대해 육안으로 이하와 같이 평가했다.
(평가 기준)
○···접착제 잔류물 없음
△···약간의 접착제 잔류물이 있음
×···접착제 잔류물이 있음
〔내오염성：자외선(UV) 조사 후〕
이물이 부착하고 있지 않는 4인치각의 스테인레스판(SUS304BA판)의 표면에, 상기에서 얻어진 박리형 점착 시트를 붙여, 23℃, 상대습도 65%의 분위기 하에 1시간 정치한 후, 80W의 고압 수은등, 1등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 5.1m/min의 컨베이어 속도로 자외선 조사(적산 조사량 200mJ/㎠)를 실시했다. 그 후, 스테인레스판의 표면으로부터 박리형 점착 시트를 박리하고, 박리 후의 스테인레스판에 대해 육안으로 이하와 같이 평가했다.
(평가 기준)
○···접착제 잔류물 없음
△···약간의 접착제 잔류물이 있음
×···접착제 잔류물이 있음
〔헤이즈값〕
박리 필름을 벗긴 박리형 점착 시트의 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATER NDH2000(닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율과 전광선 투과율의 값을 하기 식에 대입하여 헤이즈값을 구했다. 또한, 헤이즈값이 높을수록, 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물 중의 각 성분이 균일하지 않다는 것을 의미한다. 또, 헤이즈값은 기재 시트를 포함한 값이다.
헤이즈값(%)=(확산 투과율/전광선 투과율)×100
(평가 기준)
◎···1% 미만
○···1% 이상, 2% 미만
△···2% 이상, 3% 미만
×···3% 이상
＜＜실시예 2∼4, 비교예 1∼9＞＞
각 성분을 하기 표 2, 3과 같이 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 얻었다. 또, 얻어진 실시예 2∼4, 비교예 1∼9의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물에 대해 실시예 1과 같은 평가를 실시하였다. 실시예 2∼4, 비교예 1∼9의 평가 결과를 실시예 1의 평가 결과와 함께 후기 표 4에 나타낸다.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 용해도 파라미터에 있어서의 SP값이 특정 값 이상의 아크릴계 수지(A), 특정 개수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B) 및 에틸렌성 불포화 화합물(C), 광중합성 개시제(D) 및 가교제(E)를 함유하고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계 함유량이 특정 범위인 실시예 1∼4의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은, 이것을 박리형 점착 시트의 점착제층으로 했을 때의 헤이즈값이 낮은 것으로부터, 각 성분이 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물 중에서 균일한 상태가 되고 있다는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 실시예 1∼14의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 사용한 박리형 점착 시트는, 활성 에너지선 조사 전 및 조사 후의 점착 특성이 뛰어나며, 또 피가공 부재에 대한 내오염성이 뛰어난 것이었다.
한편, 용해도 파라미터에 있어서의 SP값이 특정 값 미만인 아크릴계 수지를 사용한 비교예 1∼4의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은, 헤이즈값이 높은 것으로부터, 각 성분이 균일한 상태가 되지 않고, 이것을 사용한 박리형 점착 시트는 점착 특성에 뒤떨어지며, 또, 피가공 부재에 대한 내오염성에 뒤떨어지는 것이었다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)과의 합계 함유량이 특정의 범위 밖인 비교예 5∼9의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물을 사용한 박리형 점착 시트는, 점착 특성에 뒤떨어지거나, 또는 피가공 부재에 대한 내오염성에 뒤떨어지는 것이었다.
상기 실시예에 대해서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위내인 것이 기대되고 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물은, 반도체 웨이퍼, 프린트 기판, 유리 가공품, 금속판, 플라스틱판 등을 가공할 때의 일시적인 표면 보호용 점착 필름에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 아크릴계 수지(A), 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(B), 상기 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(B)을 제외하는 에틸렌성 불포화 화합물(C), 광중합성 개시제(D) 및 가교제(E)를 함유하는 박리형 점착제 조성물에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)의 용해도 파라미터에 있어서의 SP값이 9.9(cal/㎤)1/2 이상이며,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)이, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(b1)과 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)과의 반응물이고, 상기 다가 이소시아네이트계 화합물(b2)이 지방족계 디이소시아네이트 및 지환식계 디이소시아네이트 중 적어도 하나이며, 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)이 2∼20개의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 500∼10,000의 중량 평균 분자량을 갖고,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물(C)이, 2∼10개의 에틸렌성 불포화기를 가지며,
    또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)의 합계 함유량이 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 20∼100중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 -50∼20℃인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선경화성 박리형 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(B)과 에틸렌성 불포화 화합물(C)과의 중량 함유 비율(B：C)이 99.9：0.1∼0.1：99.9인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 가교제(E)가 이소시아네이트계 가교제인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2에 기재된 활성 에너지선 경화성 박리형 점착제 조성물이 가교제(E)에 의해 가교되어서 이루어진 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 박리형 점착 시트.
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