KR102554522B1 - 생체물질의 부착 억제능을 갖는 이온 컴플렉스 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

생체물질의 부착 억제능을 갖는 이온 컴플렉스 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 식 (A), (B) 및 (C)(식 중, Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3, Qa, Qb 및 Qc, Ra, Rb 및 Rc, An-, 그리고 m 은, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 정의한 바와 같다) 로 나타내는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체 등을 제공한다. 본 발명의 공중합체는, 생체물질의 부착 억제능이 우수한 이온 컴플렉스 재료로서 이용할 수 있다.

Description

생체물질의 부착 억제능을 갖는 이온 컴플렉스 재료 및 그 제조 방법{ION COMPLEX MATERIAL HAVING ABILITY TO INHIBIT ADHESION OF BIOLOGICAL MATERIALS, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 이온 컴플렉스 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막, 그 코팅막의 제조 방법, 특정 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체, 공중합체의 제조 방법, 특정 조성을 갖는 코팅막 형성용 조성물, 그 막을 형성하기 위한 코팅막 형성용 조성물의 원료로서 사용되는 공중합체 함유 바니시의 제조 방법, 코팅막을 형성하기 위한 졸, 그리고 졸의 제조 방법에 관한 것이다.
인공 투석기, 인공 장기, 의료 기구 등의 의료용 기구, 기재 등의 생체물질 부착 억제를 위해서 여러 가지, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅 재료가 제안되어 있다. 그들 중에는 에틸렌글리콜 사슬을 측사슬에 갖는 폴리머를 코팅함으로써 생체물질의 부착을 저해하는 재료가 알려져 있고, 예를 들어 특허문헌 1 에 있어서는, 2-메톡시에틸아크릴레이트의 공중합체를 혈액 필터나 인공 투석 필터 등의 부직포에 코팅하는 예가 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 1 에서는, 인공 투석막의 기체 (基體) 로서 사용되는 폴리술폰 (PSF) 이나 폴리에테르술폰 (PES) 등에 대해 생체물질의 부착 억제능을 부여하기 위해서, 친수성을 갖는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 이 코팅되는 것이 기재되어 있다. 그러나 이들 재료는, 친수성 등의 효과로부터 기대되는 생체물질의 부착 억제능을 갖는 한편, 폴리머 자체의 물에 대한 용해성을 억제하고 알코올이나 유기 용매에 대한 용해성을 높이고 있는 점에서, 제균용의 에탄올 등에 의한 세정, 고점도의 생체물질 등에 의한 코팅막에 대한 전단 응력, 장기간의 사용 등이 원인이 되어 코팅막 자체의 용출이 확인되고 있고, 나아가서는 그 용출물에 의한 알레르기 등이 염려되고 있다.
한편으로, 카티온, 아니온을 측사슬에 포함하는 고분자 재료를 표면에 갖는 재료는, 그 정전기적 밸런스에 의해 그 표면이 전기적으로 중성으로 유지됨으로써 생체물질 (단백질, 세포 등) 의 흡착을 방지하는 작용이 있는 것이 알려져 있다. 또, 그들 기능을 사용한 코팅 재료도 제안되어 있고, 유리나 폴리머 기판 등에 대한 고착·고정화 방법에 관해서도 여러 가지 보고가 되어 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2 에서는, 전하 중화 유닛으로서 인지질과 유사 분자 구조를 갖는 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 (MPC) 과 실란 커플링기를 갖는 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필을 공중합시킨 폴리머에 의해 유리 기판의 화학 흡착에 의한 표면 수식을 달성한 것을 보고하고 있고, 한편으로 폴리머 기판 상에는 소수성 상호작용에 의한 물리 흡착을 목표로 하여 메타크릴산부틸을 공중합시킨 폴리머에 의해 기판에 고정화시키는 것을 보고하고 있다. 그러나, 이들 방법에서는 기판의 종류에 따라 폴리머종을 선택할 필요가 있다.
또, 특허문헌 2 에 있어서는 인산에스테르기를 갖는 중합체 함유 코팅액으로 형성된 막을 200 내지 450 ℃ 에서 가열 처리하여 얻은 코팅막이 기재되어 있다. 코팅막의 수계 매체로의 용출을 억제하기 위해서 기체에 코팅 후, 200 내지 450 ℃ 의 고온에서 가열 처리할 필요가 있기 때문에, 가열 처리를 위해서 오븐, 핫 플레이트 등의 가열 장치가 필요하다. 또 수지 재료 등의 내열성이 낮은 기재에는 적용하기 어렵다는 등의 문제가 있었다. 또한 그 코팅막을 형성하기 위한 코팅액을 제조하기 위해서 여러 가지 폴리머를 중합하고 있지만, 실시예에 있어서 중합 반응은 에탄올 중에서 실시하고 있고, 물 중에서의 중합 반응성은 분명하지 않다.
또, 특허문헌 3 에 있어서는, 아크릴계 산성 인산에스테르 단량체에 물의 존재하에서 아민류를 반응시켜, 산염기 반응을 선택 진행시켜 얻어진 신규 아크릴계 인산에스테르아민염 단량체 (하프염) 그리고 그 제조 방법이 기재되어 있다. 이 아민염 (하프염) 은, 이 단량체는 고무 탄성 부여나, 유용성 (油溶性) 물질의 변성제로서, 감광성 수지 분야에 있어서 폭넓은 용도 및 유용성 (有用性) 이 있다는 기재가 있지만, 당해 아민염 (하프염) 단량체 자체의 물 중에서의 중합 반응성이나, 얻어진 중합체의 생체물질에 대한 부착 억제능에 대해서는 분명하지 않다. 또 메탄올 등의 극성 용매 중에서의 중합 시에 있어서의, 전체 사용 단량체 중에 있어서의 상기 아크릴계 산성 인산에스테르 단량체의 사용 비율은 주로 5 ％ 전후 내지 1 ％ 전후의 예가 많고, 지나치게 많으면 겔화하여 버린다는 기재가 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 을 포함하는 중공사막을 갖는 혈액 정화기가 개시되어 있고, 그 중공사 중의 PVP 의 동적 광 산란법에 의해 측정되는 입경 분포에 있어서 가장 대립경측에 있는 피크의 모드 직경이 300 ㎚ 이하인 것이 기재되어 있고, 그 PVP 코팅액을 사용하여, 중공사 내를 코팅하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-323030호 일본 공개특허공보 2007-63459호 일본 공개특허공보 평6-92979호 일본 공개특허공보 2010-233999호
인공 장기, 39권, 1호, pp.77 (2010) 고분자 논문집, Vol.65, No.3, pp.228, (2008)
본 발명자들은, 지금까지 (1) 수계 매체로의 용출을 억제하기 위해 200 내지 450 ℃ 의 고온에서의 가열 처리에 의해 얻어지는 코팅막이 필요하다, (2) 기재의 종류에 따라 코팅막 재료를 적절히 선택할 필요가 있다, (3) 상기 코팅막 형성용 조성물 중에 사용되는 공중합체는 바니시 제조 시에 겔화하기 쉽다와 같은 상기 3 점의 과제를 극복하기 위하여 검토를 실시해 왔다. 본 발명은, 상기 과제에 더해, 코팅막에 있어서의 생체물질 부착 억제능의 추가적인 향상과, 그 제조에 있어서의 코팅막 형성용 조성물의 취급성 개선을 목적으로 하고, 특히 저온 건조 공정만으로 용이하게 형성 가능한 생체물질 부착 억제능을 갖는 코팅막, 그 코팅막의 제조 방법, 특정 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 공중합체, 공중합체의 제조 방법, 특정 조성을 갖는 코팅막 형성용 조성물, 그 막을 형성하기 위한 코팅막 형성용 조성물의 원료로서 사용되는 공중합체 함유 바니시의 제조 방법, 코팅막을 형성하기 위한 졸, 그리고 졸의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 이하와 같다 :
1. 하기 식 (A), (B) 및 (C) :
[화학식 1]
Figure 112017056902037-pct00001
[식 중,
Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 1 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는, 공중합체 ;
2. 추가로 하기 식 (D) 또는 (E) :
[화학식 2]
Figure 112017056902037-pct00002
[식 중,
Td, Te 및 Ue 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고 ; n 은, 1 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는, 상기 1 에 기재된 공중합체 ;
3. (i) 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
[화학식 3]
Figure 112017056902037-pct00003
[식 중,
Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다] ; 및
(ii) 용매
를 포함하는, 코팅막 형성용 조성물 ;
4. 공중합체가, 하기 식 (a1), (b1) 및 (c1) :
[화학식 4]
Figure 112017056902037-pct00004
[식 중,
Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 상기 3 에 기재된 조성물 ;
5. 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
[화학식 5]
Figure 112017056902037-pct00005
[식 중,
Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다]
와, 용매를 포함하는 코팅막 형성용 조성물을, 기체에 도포하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 코팅막 ;
6. 공중합체가, 하기 식 (a1), (b1) 및 (c1) :
[화학식 6]
Figure 112017056902037-pct00006
[식 중,
Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 상기 5 에 기재된 코팅막 ;
7. 코팅막 형성용 조성물을 미리 pH 조정하는 공정을 포함하는, 상기 5 또는 6 에 기재된 코팅막 ;
8. 건조 공정 후에 얻어진 막을, 추가로 물 및 전해질을 포함하는 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 세정하는 공정을 포함하는, 상기 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 코팅막 ;
9. 생체물질의 부착 억제능을 갖는, 상기 5 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 코팅막 ;
10. 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
[화학식 7]
Figure 112017056902037-pct00007
[식 중,
Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다]
를 포함하는 졸 ;
11. 동적 광 산란법에 의해 측정되는 입경 분포에 있어서, 평균 입경이 2 ㎚이상 500 ㎚ 이하인, 상기 10 에 기재된 졸 ;
12. 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
[화학식 8]
Figure 112017056902037-pct00008
[식 중,
Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다]
와, 용매를 포함하는 코팅막 형성용 조성물을, 기체에 도포하는 공정
을 포함하는 코팅막의 제조 방법 ;
13. 하기 식 (A), (B) 및 (C) :
[화학식 9]
Figure 112017056902037-pct00009
[식 중,
Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 화합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 혼합물을, 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 높은 온도로 유지한 용매에 적하하고, 반응시키는 공정을 포함하는, 공중합체 함유 바니시의 제조 방법 ;
14. 하기 식 (A), (B) 및 (C) :
[화학식 10]
Figure 112017056902037-pct00010
[식 중,
Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 1 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시키는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법 ;
15. 추가로 하기 식 (D) 또는 (E) :
[화학식 11]
Figure 112017056902037-pct00011
[식 중,
Td, Te 및 Ue 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고 ; n 은, 1 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는, 상기 14 에 기재된 제조 방법 ;
16. 하기 식 (A), (B) 및 (C) :
[화학식 12]
Figure 112017056902037-pct00012
[식 중,
Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 1 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시키는 공정을 포함하는, 졸의 제조 방법 ;
17. 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용의, 상기 1 또는 2 에 기재된 공중합체 ;
18. 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용의, 상기 3 또는 4 에 기재된 조성물 ;
19. 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용의, 상기 10 또는 11 에 기재된 졸 ;
20. 코팅막이, 생체물질의 부착 억제능을 갖는, 상기 12 에 기재된 제조 방법 ;
21. 바니시가, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용인, 상기 13 에 기재된 제조 방법 ;
22. 공중합체가, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용인, 상기 14또는 15 에 기재된 제조 방법 ;
23. 졸이, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용인, 상기 16 에 기재된 제조 방법.
본 발명의 코팅막은, 식 (a) 로 나타내는 아니온과, 식 (b) 로 나타내는 카티온과, 식 (c) 로 나타내는 소수성 기를 포함하는 공중합체와, 용매를 포함하는 코팅막 형성용 조성물을 기체에 도포하는 공정을 거침으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 코팅막은, 식 (a) 로 나타내는 아니온과, 식 (b) 로 나타내는 카티온이 이온 결합 (이온 컴플렉스) 을 형성함으로써, 유리, 금속 함유 화합물 혹은 반금속 함유 화합물 또는 수지 (합성 수지 및 천연 수지) 등, 기체의 종류를 가리지 않고 고착할 수 있고, 또 고착 후에는 수계 용매 (물, 인산 완충 생리식염수 (PBS), 알코올 등) 에 대한 내구성이 우수한 코팅막이 된다. 또한, 식 (c) 로 나타내는 소수성 기를 도입함으로써, 플라스틱 등의 수지와의 밀착성이 양호하고, 고착 후의 수계 용매에 대한 내구성이 보다 우수한 막이 된다. 또, 공중합체의 이온 밸런스를 조절하기 위해서, 코팅막 형성용 조성물을 미리 pH 조정제 등에 의해 pH 를 조정하거나, 건조 후의 코팅막을 물 및/또는 전해질을 포함하는 수용액으로 세정함으로써, 생체물질의 부착 억제능이 우수한 코팅막이 된다.
또 본 발명의 공중합체는, 식 (a) 로 나타내는 카티온과, 식 (b) 로 나타내는 카티온에 추가로, 식 (c) 로 나타내는 소수성 기를 포함함으로써, 유기 용매에의 용해성이 향상된다. 이로써 그 공중합체를 포함하는 코팅막 형성용 조성물에 있어서의 용매를, 조성물의 원하는 성질에 따라 보다 광범위에서 선택할 수 있도록 되고, 예를 들어 용매로서 물에 비해 휘발하기 쉬운 에탄올 등의 유기 용매를 사용함으로써 코팅 후의 건조가 용이해지는 등, 코팅 공정이 간소화된다. 또 공중합체가, 식 (c) 로 나타내는 소수성 기를 포함함으로써, 코팅막의 생체물질의 부착 억제능의 향상을 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 코팅막 형성용 조성물에 포함되는 공중합체를 합성하는 경우, 그 공중합체의 측사슬인 인산에스테르기는, 예를 들어 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이, 회합성이 강하여 중합 조건에 따라서는 겔화하여 버리는 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는, 반응 기질이나 시약의 첨가 순서나 첨가 온도를 제어하거나 함으로써, 겔화하지 않고 투명한 공중합체 함유 바니시를 얻기 위한 제조 방법을 제공할 수 있다. 이 방법에 의하면, 본 발명에 관련된 공중합체 중에 인산에스테르기를 갖는 반복 단위를 예를 들어 50 몰％ 정도 갖는 중합체라도 겔화하지 않고 투명한 공중합체 함유 바니시를 제조할 수 있다. 이 공중합체 함유 바니시는, 본 발명의 코팅막을 형성하기 위한 코팅막 형성용 조성물로서 또는 그것들을 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있다.
≪용어의 설명≫
본 발명에 있어서 사용되는 용어는, 달리 특별히 기재가 없는 한, 이하의 정의를 갖는다.
본 발명에 있어서 「할로겐 원자」는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「알킬기」는, 직사슬 혹은 분기의, 포화 지방족 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 「탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 또는 1-에틸프로필기를 들 수 있다. 「탄소 원자수 1 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」로는, 「탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」의 예에 추가로, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기, 혹은 그들의 이성체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 「할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」는, 상기 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 의미하거나, 혹은 1 이상의 상기 할로겐 원자로 치환된 상기 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 의미한다. 「탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」의 예는, 상기와 같다. 한편 「1 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」는, 상기 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기의 1 이상의 임의의 수소 원자가, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것을 의미하고, 예로는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 또는 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 「에스테르 결합」은, -C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)- 를 의미하고, 「아미드 결합」은, -NHC(=O)- 혹은 -C(=O)NH- 를 의미하고, 에테르 결합은, -O- 를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기」는, 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기, 혹은 1 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 의미한다. 여기서, 「알킬렌기」는, 상기 알킬기에 대응하는 2 가의 유기기를 의미한다. 「탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기」의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 디메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸-테트라메틸렌기, 2-메틸-테트라메틸렌기, 1,1-디메틸-트리메틸렌기, 1,2-디메틸-트리메틸렌기, 2,2-디메틸-트리메틸렌기, 1-에틸-트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 에틸렌기, 프로필렌기, 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기가 보다 바람직하며, 특히 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하다. 「1 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기」는, 상기 알킬렌기의 1 이상의 임의의 수소 원자가, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것을 의미하고, 특히 에틸렌기 또는 프로필렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기」는, 탄소 원자수 3 내지 10 의, 단고리형 혹은 다고리형의, 포화 혹은 부분 불포화의, 지방족 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 이 중에서도, 탄소 원자수 3 내지 10 의, 단고리형 혹은 2 고리형의, 포화 지방족 탄화수소의 1 가의 기가 바람직하고, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3 내지 10 의 시클로알킬기, 혹은 비시클로[3.2.1]옥틸기, 보르닐기, 이소보르닐기 등의 탄소 원자수 4 내지 10 의 비시클로알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 「탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기」는, 탄소 원자수 6 내지 10 의, 단고리형 혹은 다고리형의, 방향족 탄화수소의 1 가의 기를 의미하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 등을 들 수 있다. 「탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기」는, 1 이상의 상기 「할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 「탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기」는, 기 -R-R' (여기서, R 은, 상기 「탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬렌기」를 나타내고, R' 는, 상기 「탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기」를 나타낸다) 를 의미하고, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 또는 α-메틸벤질기 등을 들 수 있다. 「탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기」의 아릴 부분은, 1 이상의 상기 「할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 「탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기」는, 기 -R-O-R' (여기서, R 은, 상기 「탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬렌기」를 나타내고, R' 는, 상기 「탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기」를 나타낸다) 를 의미하고, 예를 들어 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 또는 페녹시프로필기 등을 들 수 있다. 「탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기」의 아릴 부분은, 1 이상의 상기 「할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기」로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 「할로겐화물 이온」이란, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 또는 요오드화물 이온을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「무기산 이온」이란, 탄산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 인산수소 이온, 인산2수소 이온, 질산 이온, 과염소산 이온 또는 붕산 이온을 의미한다.
상기 An- 로서 바람직한 것은, 할로겐화물 이온, 황산 이온, 인산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온이고, 특히 바람직한 것은 할로겐화물 이온이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물 양방을 의미한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.
본 발명에 있어서, 생체물질로는, 단백질, 당, 핵산 및 세포 또는 그들의 조합을 들 수 있다. 예를 들어 단백질로는 피브리노겐, 소 혈청 알부민 (BSA), 인간 알부민, 각종 글로불린, β-리포 단백질, 각종 항체 (IgG, IgA, IgM), 퍼옥시다아제, 각종 보체, 각종 렉틴, 피브로넥틴, 리소자임, 폰 빌레브란트 인자 (vWF), 혈청 γ-글로불린, 펩신, 난백 알부민, 인슐린, 히스톤, 리보뉴클레아제, 콜라겐, 시토크롬 c, 예를 들어 당으로는 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 헤파린, 히알루론산, 예를 들어 핵산으로는 디옥시리보핵산 (DNA), 리보핵산 (RNA), 예를 들어 세포로는 선유아세포, 골수세포, B 림프구, T 림프구, 호중구, 적혈구, 혈소판, 매크로파지, 단구, 골세포, 주피세포, 수지상 세포, 케라티노사이트, 지방세포, 간엽세포, 상피세포, 표피세포, 내피세포, 혈관내피세포, 간실질세포, 연골세포, 난구세포, 신경계 세포, 글리아세포, 뉴런, 올리고덴드로사이트, 마이크로글리아, 성상교세포, 심장세포, 식도세포, 근육세포 (예를 들어, 평활근세포 또는 골격근세포), 췌장베타세포, 멜라닌세포, 조혈전구세포, 단핵세포, 배성 줄기세포 (ES 세포), 배성 종양세포, 배성 생식줄기세포, 인공 다능성 줄기세포 (iPS 세포), 신경 줄기세포, 조혈 줄기세포, 간엽계 줄기세포, 간 줄기세포, 췌 줄기세포, 근 줄기세포, 생식 줄기세포, 장 줄기세포, 암 줄기세포, 모포 줄기세포, 및 각종 세포주 (예를 들어, HCT116, Huh7, HEK293 (인간 태아 신세포), HeLa (인간 자궁경암 세포주), HepG2 (인간 간암 세포주), UT7/TPO (인간 백혈병 세포주), CHO (차이니즈 햄스터 난소 세포주), MDCK, MDBK, BHK, C-33A, HT-29, AE-1, 3D9, Ns0/1, Jurkat, NIH3T3, PC12, S2, Sf9, Sf21, High Five, Vero) 등을 들 수 있고, 본 발명의 코팅막은, 특히 혈소판에 대해 높은 부착 억제능을 갖는다. 본 발명의 코팅막은, 단백질, 당이 혼재하는 혈청에 대해 특히 높은 부착 억제능을 갖는다. 본 발명의 코팅막은, 세포, 특히 배성 선유아세포에 대해 특히 높은 부착 억제능을 갖는다. 본 발명의 코팅막은, 특히 마우스 배성 선유아세포 (예를 들어, C3H10T1/2) 에 대해 특히 높은 부착 억제능을 갖는다.
생체물질의 부착 억제능을 갖는다란, 예를 들어,
생체물질이 혈소판인 경우, 실시예에 기재한 방법으로 실시하는 혈소판 부착 시험에서, 코팅막 없음과 비교한 경우의 상대 혈소판 부착수 (％)((실시예의 혈소판 부착수 (개))/(비교예의 혈소판 부착수 (개))) 가 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하인 것을 의미하고 ;
생체물질이 단백질인 경우, 실시예에 기재한 방법으로 실시하는 QCM-D 측정에서, 코팅막 없음과 비교한 경우의 상대 단위면적당의 질량 (％)((실시예의 단위면적당의 질량 (ng/㎠)/(비교예의 단위면적당의 질량 (ng/㎠))) 이 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하인 것을 의미하고 ;
생체물질이 세포인 경우, 실시예에 기재한 방법으로 실시하는 형광 현미경에 의한 코팅막 없음과 비교한 경우의 상대 흡광도 (WST O.D. 450 ㎚)(％)((실시예의 흡광도 (WST O.D. 450 ㎚))/(비교예의 흡광도 (WST O.D. 450 ㎚))) 가 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하인 것을 의미한다.
≪본 발명의 설명≫
본 발명의 코팅막은, 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
[화학식 13]
Figure 112017056902037-pct00013
[식 중, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ; Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ; An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다] 와, 용매를 포함하는 코팅막 형성용 조성물을, 기체에 도포하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 코팅막에 관련된 공중합체는, 상기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 상기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 상기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체이면 특별히 제한은 없다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위는, 상기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위 및 상기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와는 상이하다. 그 중합체는, 상기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 모노머와, 상기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 모노머와, 상기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 모노머를 라디칼 중합하여 얻어진 것이 바람직하지만, 중축합, 중부가 반응시킨 것도 사용할 수 있다. 공중합체의 예로는, 올레핀이 반응한 비닐 중합 폴리머, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히 올레핀이 반응한 비닐 중합 폴리머 또는 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합시킨 (메트)아크릴 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 코팅막에 관련된 공중합체 중에 있어서의 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 3 몰％ 내지 80 몰％ 이고, 바람직하게는 3.5 몰％ 내지 50 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 4 몰％ 내지 30 몰％ 이다. 또한, 본 발명에 관련된 공중합체는, 2 종 이상의 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 코팅막에 관련된 공중합체 중에 있어서의 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 3 몰％ 내지 80 몰％ 이고, 바람직하게는 5 몰％ 내지 70 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 내지 65 몰％ 이다. 또한, 본 발명에 관련된 공중합체는, 2 종 이상의 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 공중합체 중에 있어서의 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 전체 공중합체에 대해 상기 식 (a) 및 (b) 를 뺀 잔부 전부라도 되고, 상기 식 (a) 및 (b) 와 하기에 기술하는 제 4 성분의 합계 비율을 뺀 잔부여도 되지만, 예를 들어 1 몰％ 내지 90 몰％ 이고, 바람직하게는 3 몰％ 내지 88 몰％ 이다. 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 87 몰％ 이다. 가장 바람직하게는 50 몰％ 내지 86 몰％ 이다. 또한, 본 발명에 관련된 공중합체는, 2 종 이상의 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 공중합체 중에 있어서의 상기 식 (a), 식 (b) 및 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위의 비율의 조합은,
바람직하게는,
식 (a) : 3 몰％ 내지 80 몰％, 식 (b) : 3 몰％ 내지 80 몰％, 식 (c) : 1 몰％ 내지 90 몰％,
보다 바람직하게는,
식 (a) : 3.5 몰％ 내지 50 몰％, 식 (b) : 5 몰％ 내지 70 몰％, 식 (c) : 3 몰％ 내지 88 몰％,
더욱 바람직하게는,
식 (a) : 4 몰％ 내지 30 몰％, 식 (b) : 8 몰％ 내지 65 몰％, 식 (c) : 5 몰％ 내지 87 몰％,
가장 바람직하게는,
식 (a) : 4 몰％ 내지 30 몰％, 식 (b) : 8 몰％ 내지 65 몰％, 식 (c) : 50 몰％ 내지 86 몰％
이다.
본 발명의 코팅막 형성용 조성물에 포함되는 용매로는, 물, 인산 완충 생리식염수 (PBS), 알코올을 들 수 있다. 알코올로는, 탄소수 2 내지 6 의 알코올, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올 (=네오펜틸알코올), 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 (=t-아밀알코올), 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있고, 단독으로 또는 그들의 조합인 혼합 용매를 사용해도 되지만, 공중합체의 용해의 관점에서 물, PBS, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 코팅막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도로는, 균일하게 코팅막을 형성시키기 위해서 0.01 내지 50 질량％ 가 바람직하다. 또, 코팅막 형성용 조성물 중의 공중합체의 농도로는, 바람직하게는 0.01 내지 4 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량％ 이다. 공중합체의 농도가 0.01 질량％ 이하이면, 얻어지는 코팅막 형성용 조성물의 공중합체의 농도가 지나치게 낮아 충분한 막두께의 코팅막을 형성할 수 없고, 4 질량％ 이상이면, 코팅막 형성용 조성물의 보존 안정성이 나빠져, 용해물의 석출이나 겔화가 일어날 가능성이 있다.
또한 본 발명의 코팅막 형성용 조성물은, 상기 공중합체와 용매 외에, 필요에 따라 얻어지는 코팅막의 성능을 저해하지 않는 범위에서 다른 물질을 첨가할 수도 있다. 다른 물질로는, 방부제, 계면활성제, 기재와의 밀착성을 높이는 프라이머, 곰팡이 방지제 및 당류 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 코팅막 형성용 조성물 중의 공중합체의 이온 밸런스를 조절하기 위해서, 본 발명의 코팅막을 얻을 때에는, 추가로 코팅막 형성용 조성물 중의 pH 를 미리 조정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. pH 조정은, 예를 들어 상기 공중합체와 용매를 포함하는 조성물에 pH 조정제를 첨가하여, 그 조성물의 pH 를 3.0 ∼ 13.5, 바람직하게는 3.5 ∼ 8.5, 더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 5.5 로 하거나, 혹은 바람직하게는 8.5 ∼ 13.5, 더욱 바람직하게는 10.0 ∼ 13.5 로 함으로써 실시해도 된다. 사용할 수 있는 pH 조정제의 종류 및 그 양은, 상기 공중합체의 농도나, 그 아니온과 카티온의 존재비 등에 따라 적절히 선택된다.
pH 조정제의 예로는, 암모니아, 디에탄올아민, 피리딘, N-메틸-D-글루카민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 등의 유기 아민 ; 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 염화칼륨, 염화나트륨 등의 알칼리 금속 할로겐화물 ; 황산, 인산, 염산, 탄산 등의 무기산 또는 그 알칼리 금속염 ; 콜린 등의 4 급 암모늄 카티온, 혹은 이들의 혼합물 (예를 들어, 인산 완충 생리식염수 등의 완충액) 을 들 수 있다. 이들 중에서도, 암모니아, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 콜린, N-메틸-D-글루카민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄이 바람직하고, 특히 암모니아, 디에탄올아민, 수산화나트륨 및 콜린이 바람직하다.
따라서 본 발명은, (i) 상기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 상기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 상기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체, (ii) 용매, 및 경우에 따라 (iii) pH 조정제를 포함하는, 코팅막 형성용 조성물에 관한 것이다. 공중합체, 용매 및 pH 조정제의 구체예는, 상기와 같다.
본 발명은 또, 상기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 상기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 상기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 졸에 관한 것이다. 졸이 포함하는 공중합체의 구체예는, 상기와 같다.
바람직하게는, 본 발명의 졸은 추가로 용매, pH 조정제를 포함한다. 용매, pH 조정제의 구체예는 상기와 같다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 졸은, 코팅막 형성용 졸이고, 코팅막 형성용 조성물의 일양태이다.
본 발명의 졸은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 입경 분포에 있어서, 평균 입경이 2 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다. 더욱 바람직한 평균 입경은, 2 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직한 평균 입경은, 2 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하이며, 가장 바람직한 평균 입경은, 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이다.
본 발명에 관련된 코팅막 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 건조시켜 코팅막을 형성한다.
본 발명의 코팅막을 형성하기 위한 기체로는, 유리, 금속 함유 화합물 혹은 반금속 함유 화합물, 활성탄 또는 수지를 들 수 있다. 금속 함유 화합물 혹은 반금속 함유 화합물은, 예를 들어 기본 성분이 금속 산화물이고, 고온에서의 열처리에 의해 구워 굳힌 소결체인 세라믹스, 실리콘과 같은 반도체, 금속 산화물 혹은 반금속 산화물 (실리콘 산화물, 알루미나 등), 금속 탄화물 혹은 반금속 탄화물, 금속 질화물 혹은 반금속 질화물 (실리콘 질화물 등), 금속 붕화물 혹은 반금속 붕화물 등의 무기 화합물의 성형체 등 무기 고체 재료, 알루미늄, 니켈티탄, 스테인리스 (SUS304, SUS316, SUS316L 등) 를 들 수 있다.
수지로는, 천연 수지 또는 합성 수지 어느 것이라도 되고, 천연 수지로는 셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스 (CTA), 덱스트란황산을 고정화한 셀룰로오스 등, 합성 수지로는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리에스테르계 폴리머 알로이 (PEPA), 폴리스티렌 (PS), 폴리술폰 (PSF), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리우레탄 (PU), 에틸렌비닐알코올 (EVAL), 폴리에틸렌 (PE), 폴리에스테르 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리카보네이트 (PC), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHPE), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS), 테플론 (등록상표), 시클로올레핀 폴리머 (COP)(예를 들어, ZEONOR (등록상표), ZEONEX (등록상표)(닛폰 제온 (주) 제조)) 또는 각종 이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용되지만, 폴리스티렌 (PS), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리프로필렌 (PP) 및 시클로올레핀 폴리머 (COP) 가 보다 바람직하고, 폴리스티렌 (PS) 및 폴리에테르술폰 (PES) 이 특히 바람직하다. 본 발명의 코팅막은, 저온 건조로 형성할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 수지 등에도 적용할 수 있다.
본 발명의 코팅막을 형성하기 위하여, 상기 코팅막 형성용 조성물을 기체의 표면의 적어도 일부에 도포한다. 도포 방법으로는 특별히 제한은 없고, 통상적인 스핀 코트, 딥 코트, 용매 캐스트법 등의 도포법이 이용된다.
본 발명에 관련된 코팅막의 건조 공정은, 대기하 또는 진공하에서, 바람직하게는 온도 -200 ℃ 내지 200 ℃ 의 범위 내에서 실시한다. 건조 공정에 의해, 상기 코팅막 형성용 조성물 중의 용매를 제거함과 함께, 본 발명에 관련된 공중합체의 식 (a) 및 식 (b) 끼리가 이온 결합을 형성하여 기체에 완전히 고착된다.
코팅막은, 예를 들어 실온 (10 ℃ 내지 35 ℃, 예를 들어 25 ℃) 에서의 건조로도 형성할 수 있지만, 보다 신속히 코팅막을 형성시키기 위해서, 예를 들어 40 ℃ 내지 50 ℃ 에서 건조시켜도 된다. 또 프리즈 드라이법에 의한 극저온 ∼ 저온 (-200 ℃ 내지 -30 ℃ 전후) 에서의 건조 공정을 이용해도 된다. 프리즈 드라이는 진공 동결 건조로 불리고, 통상 건조시키고 싶은 것을 냉매로 냉각하고, 진공 상태에서 용매를 승화에 의해 제거하는 방법이다. 프리즈 드라이에서 사용되는 일반적인 냉매는, 드라이아이스와 메탄올의 혼합 매체 (-78 ℃), 액체 질소 (-196 ℃) 등을 들 수 있다.
건조 온도가 -200 ℃ 이하이면, 일반적이지 않은 냉매를 사용해야 하여 범용성이 부족한 것과, 용매 승화를 위해서 건조에 장시간을 필요로 하여 효율이 나쁘다. 건조 온도가 200 ℃ 이상이면, 코팅막 표면의 이온 결합 반응이 지나치게 진행되어 그 표면이 친수성을 상실하여, 생체물질 부착 억제능이 발휘되지 않는다. 보다 바람직한 건조 온도는 10 ℃ 내지 180 ℃, 보다 바람직한 건조 온도는 25 ℃ 내지 150 ℃ 이다.
건조 후, 그 코팅막 상에 잔존하는 불순물, 미반응 모노머 등을 없애기 위해, 나아가서는 막 중의 공중합체의 이온 밸런스를 조절하기 위해서, 물 및 전해질을 포함하는 수용액에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 세정하는 공정을 실시해도 된다. 세정은, 유수 세정 또는 초음파 세정 등이 바람직하다. 상기 물 및 전해질을 포함하는 수용액은 예를 들어 40 ℃ 내지 95 ℃ 의 범위에서 가온된 것이라도 된다. 전해질을 포함하는 수용액은, PBS, 생리식염수 (염화나트륨만을 포함하는 것), 둘베코 인산 완충 생리식염수, 트리스 완충 생리식염수, HEPES 완충 생리식염수 및 베로날 완충 생리식염수가 바람직하고, PBS 가 특히 바람직하다. 고착 후에는 물, PBS 및 알코올 등으로 세정해도 코팅막은 용출되지 않고 기체에 강고하게 고착된 채이다. 형성된 코팅막은 생체물질이 부착되어도 그 후 수세 등으로 용이하게 제거할 수 있어, 본 발명의 코팅막이 형성된 기체 표면은, 생체물질의 부착 억제능을 갖는다.
본 발명의 코팅막의 응용 사례로서 예를 들어 인공 투석기의 필터용 코팅막이 있지만, 본 발명의 코팅막은 필터에 사용되는 합성 수지 (예를 들어 PES, PS 및 PSF 등) 에 대한 코팅막의 고착성, 고착 후의 내구성도 양호하다. 기체의 형태는 특별히 제한되지 않고, 기판, 섬유, 입자, 겔 형태, 다공질 형태 등을 들 수 있고, 형상은 평판이라도 되고 곡면이라도 된다.
예를 들어 인공 투석기의 필터용 코팅막으로 하는 경우는, 상기 소재로 제작된 예를 들어 직경 0.1 내지 500 ㎛ 의 중공사 형상을 한 필터의 내측에 본 발명에 관련된 코팅막 형성용 조성물을 통액시키고, 그 후 건조 공정, 세정 공정 (열수 (예를 들어 40 ℃ 내지 95 ℃) 세정 등) 을 거쳐 제작할 수 있다.
필요에 따라, 멸균을 위해서 γ 선, 에틸렌옥사이드, 오토클레이브 등의 처리가 되는 경우도 있다.
본 발명의 코팅막의 막두께는, 바람직하게는 10 ∼ 1000 Å 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 Å 이며, 가장 바람직하게는 20 ∼ 400 Å 이다.
본 발명의 코팅막은, 생체물질의 부착 억제능을 가지므로, 의료용 기재용 코팅막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 백혈구 제거 필터, 수혈 필터, 바이러스 제거 필터, 미소 응혈괴 제거 필터, 혈액 정화용 모듈, 인공 심장, 인공 폐, 혈액 회로, 인공 혈관, 혈관 바이패스 튜브, 의료용 튜브, 인공 밸브, 캐뉼라, 스텐트, 카테터, 혈관내 카테터, 벌룬 카테터, 가이드 와이어, 봉합사, 유치침, 션트, 인공 관절, 인공 고관절, 혈액백, 혈액 보존 용기, 수술용 보조 기구, 유착 방지막, 창상 피복재 등에 있어 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 혈액 정화용 모듈이란, 혈액을 체외로 순환시켜, 혈중 노폐물이나 유해 물질을 제거하는 기능을 가진 모듈을 말하고, 인공 신장, 독소 흡착 필터나 칼럼 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 코팅막은, 플라스크, 디쉬, 플레이트 등의 세포 배양 용기나, 단백질의 부착을 억제한 각종 연구용 기구의 코팅막으로서 유용하다.
또, 본 발명의 코팅막은, 화장품용 재료, 콘택트 렌즈 케어용품용 재료, 스킨 케어용 섬유 가공제, 생화학 연구용 진단 약용 재료, 임상 진단법에서 널리 사용되고 있는 효소 면역 측정 (ELISA) 법이나 라텍스 응집법에 있어서의 비특이적 흡착을 억제하기 위한 블로킹제, 효소나 항체 등의 단백질을 안정화하기 위한 안정화제로서도 유용하다.
또한 본 발명의 코팅막은, 토일레트리, 퍼스널 케어용품, 세제, 의약품, 의약 부외품, 섬유, 방오재용 코팅막으로서도 유용하다.
본 발명에 관련된 코팅막 형성용 조성물 및 졸에 포함되는 공중합체는, 하기 식 (a1), (b1) 및 (c1) 의 반복 단위를 포함하는 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 14]
Figure 112017056902037-pct00014
식 중, Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고, m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다.
식 (a1) 에 있어서, m 은 0 내지 6 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 내지 6 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 의 정수를 나타내며, 특히 바람직하게는 1 이다.
본 발명에 관련된 공중합체 중에 포함되는 식 (a1) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 3 몰％ 내지 80 몰％ 이고, 바람직하게는 3.5 몰％ 내지 50 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 4 몰％ 내지 30 몰％ 이다. 또한, 본 발명에 관련된 공중합체는, 2 종 이상의 식 (a1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 공중합체에 포함되는 식 (b1) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 3 몰％ 내지 80 몰％ 이고, 바람직하게는 5 몰％ 내지 70 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 내지 65 몰％ 이다. 또한, 본 발명에 관련된 공중합체는, 2 종 이상의 식 (b1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 공중합체에 포함되는 식 (c1) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 전체 공중합체에 대해 상기 식 (a1) 및 식 (b1) 을 뺀 잔부 전부라도 되고, 상기 식 (a1) 및 식 (b1) 과 하기에 기술하는 제 4 성분의 합계 비율을 뺀 잔부여도 되지만, 예를 들어 1 몰％ 내지 90 몰％ 이고, 바람직하게는 3 몰％ 내지 88 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 87 몰％ 이고, 가장 바람직하게는 50 몰％ 내지 86 몰％ 이다. 또한, 본 발명에 관련된 공중합체는, 2 종 이상의 식 (c1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 공중합체 중에 있어서의 상기 식 (a1), 식 (b1) 및 식 (c1) 로 나타내는 반복 단위의 비율의 조합은,
바람직하게는,
식 (a1) : 3 몰％ 내지 80 몰％, 식 (b1) : 3 몰％ 내지 80 몰％, 식 (c1) : 1 몰％ 내지 90 몰％,
보다 바람직하게는,
식 (a1) : 3.5 몰％ 내지 50 몰％, 식 (b1) : 5 몰％ 내지 70 몰％, 식 (c1) : 3 몰％ 내지 88 몰％,
더욱 바람직하게는,
식 (a1) : 4 몰％ 내지 30 몰％, 식 (b1) : 8 몰％ 내지 65 몰％, 식 (c1) : 5 몰％ 내지 87 몰％,
가장 바람직하게는,
식 (a1) : 4 몰％ 내지 30 몰％, 식 (b1) : 8 몰％ 내지 65 몰％, 식 (c1) : 50 몰％ 내지 86 몰％
이다.
본 발명은 또, 하기 식 (A), (B) 및 (C) :
[화학식 15]
Figure 112017056902037-pct00015
[식 중,
Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 1 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
로 나타내는 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을, 용매 중에서 반응 (중합) 시킴으로써 얻어지는 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Ta, Tb 및 Tc 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 식 (a) 의 Ua1 및 Ua2 에는 수소 원자, 식 (b) 의 Ub1, Ub2 및 Ub3 에는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (A) 의 구체예로는, 비닐포스폰산, 애시드포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-애시드포스포옥시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시메틸(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 비닐포스폰산, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (=인산2-(메타크릴로일옥시)에틸), 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트 및 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
비닐포스폰산, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (=인산2-(메타크릴로일옥시)에틸), 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 및 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 구조식은, 각각 하기 식 (A-1) ∼ 식 (A-4) 로 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112017056902037-pct00016
예를 들어, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (=인산2-(메타크릴로일옥시)에틸) 는, 제품명 ; 포스머 M (유니케미칼 (주) 제조) 이나 라이트 에스테르 P-1M (쿄에이샤 화학 (주) 제조) 에 포함되는 화합물이다.
예를 들어, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트는, 제품명 ; 포스머 PE (유니케미칼 (주) 제조) 에 포함되는 화합물이다.
예를 들어, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트는, 제품명 ; 포스머 PP (유니케미칼 (주) 제조) 에 포함되는 화합물이다.
이들 화합물은, 합성 시에 있어서 후술하는 일반식 (D) 또는 (E) 로 나타내는 바와 같은, 2 개의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우가 있다.
상기 식 (B) 의 구체예로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-(t-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일콜린클로라이드 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일콜린클로라이드 또는 2-(t-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
디메틸아미노에틸아크릴레이트 (=아크릴산2-(디메틸아미노)에틸), 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 (=메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (=메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸), 메타크릴로일콜린클로라이드 및 2-(t-부틸아미노)에틸메타크릴레이트 (=메타크릴산2-(t-부틸아미노)에틸의 구조식은, 각각 하기 식 (B-1) ∼ 식 (B-5) 로 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112017056902037-pct00017
상기 식 (C) 의 구체예로는, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 직사슬 혹은 분기 알킬에스테르류 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 고리형 알킬에스테르류 ; 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 아르알킬에스테르류 ; 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머를 들 수 있다. 이 중에서도 부틸(메트)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
부틸메타크릴레이트 (=메타크릴산부틸) 및 시클로헥실메타크릴레이트 (=메타크릴산시클로헥실) 의 구조식은, 각각 하기 식 (C-1) 및 식 (C-2) 로 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112017056902037-pct00018
본 발명에 관련된 공중합체는, 추가로 임의의 제 4 성분이 공중합하고 있어도 된다. 예를 들어, 제 4 성분으로서 2 이상의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합하고 있고, 폴리머의 일부가 부분적으로 3 차원 가교하고 있어도 된다. 그러한 제 4 성분으로서, 예를 들어 하기 식 (D) 또는 (E) :
[화학식 19]
Figure 112017056902037-pct00019
[식 중, Td, Te 및 Ue 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고 ; n 은, 1 내지 6 의 정수를 나타낸다] 로 나타내는 2 관능성 모노머를 들 수 있다. 즉 본 발명에 관련된 공중합체는, 바람직하게는 이와 같은 2 관능성 모노머로부터 유도되는 가교 구조를 포함하는 것이다.
식 (D) 및 (E) 에 있어서, Td 및 Te 는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (E) 에 있어서, Ue 는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (D) 에 있어서, Rd 는, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 3 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 에틸렌기 혹은 프로필렌기이거나, 혹은 1 개의 염소 원자로 치환된 에틸렌기 혹은 프로필렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기 혹은 프로필렌기이다. 또 식 (D) 에 있어서 n 은, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 이다.
식 (E) 에 있어서, Re 는, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 3 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 에틸렌기 혹은 프로필렌기이거나, 혹은 1 개의 염소 원자로 치환된 에틸렌기 혹은 프로필렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기 혹은 프로필렌기이다. 또 식 (E) 에 있어서 n 은, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 이다.
식 (D) 로 나타내는 2 관능성 모노머는, 바람직하게는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 혹은 상기 식 (A-3) 또는 (A-4) 유래의 2 관능성 모노머 등을 들 수 있다.
식 (E) 로 나타내는 2 관능성 모노머는, 바람직하게는 인산비스(메타크릴로일옥시메틸), 인산비스[(2-메타크릴로일옥시)에틸], 인산비스[3-(메타크릴로일옥시)프로필], 혹은 상기 식 (A-3) 또는 (A-4) 유래의 2 관능성 모노머를 들 수 있다.
또, 3 관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 트리아크릴산포스피닐리딘트리스(옥시-2,1-에탄디일) 을 들 수 있다.
이들 제 4 성분 중에서도, 특히 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸], 인산비스[3-(메타크릴로일옥시)프로필] 그리고 상기 식 (A-3) 및 (A-4) 유래의 2 관능성 모노머 중, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 반복 단위를 갖는 디(메트)아크릴레이트 및 인산에스테르기를 개재하여 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 반복 단위를 갖는 디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 구조식은, 각각 하기 식 (D-1) ∼ (D-3) 및 식 (E-1) ∼ (E-3) 으로 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112017056902037-pct00020
공중합체에는, 이들 제 4 성분의 1 종 또는 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
상기 공중합체 중에 있어서의 제 4 성분, 예를 들어 상기 식 (D) 또는 (E) 로 나타내는 2 관능성 모노머로부터 유도되는 가교 구조의 비율은, 0 몰％ 내지 50 몰％ 이다.
식 (A) 로 나타내는 화합물의, 상기 공중합체를 형성하는 모노머 전체에 대한 비율은, 3 몰％ 내지 80 몰％ 이고, 바람직하게는 3.5 몰％ 내지 50 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 4 몰％ 내지 30 몰％ 이다. 또, 식 (A) 로 나타내는 화합물은, 2 종 이상이어도 된다.
식 (B) 로 나타내는 화합물의, 상기 공중합체를 형성하는 모노머 전체에 대한 비율은, 3 몰％ 내지 80 몰％ 이고, 바람직하게는 5 몰％ 내지 70 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 내지 65 몰％ 이다. 또, 식 (B) 로 나타내는 화합물은, 2 종 이상이어도 된다.
식 (C) 로 나타내는 화합물의, 상기 공중합체를 형성하는 모노머 전체에 대한 비율은, 상기 식 (A) 및 (B) 의 비율을 뺀 잔부 전부라도 되고, 상기 식 (A) 및 (B) 와 상기 제 4 성분의 합계 비율을 뺀 잔부여도 되지만, 예를 들어 1 몰％ 내지 90 몰％ 이고, 바람직하게는 3 몰％ 내지 88 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 87 몰％ 이고, 가장 바람직하게는 50 몰％ 내지 86 몰％ 이다. 또, 식 (C) 로 나타내는 화합물은, 2 종 이상이어도 된다.
본 발명에 관련된 공중합체는, 추가로 임의의 제 5 성분으로서 에틸렌성 불포화 모노머, 또는 다당류 혹은 그 유도체가 공중합하고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 모노머의 예로는, (메트)아크릴산 및 그 에스테르 ; 아세트산비닐 ; 비닐피롤리돈 ; 에틸렌 ; 비닐알코올 ; 그리고 그들의 친수성의 관능성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 들 수 있다. 다당류 또는 그 유도체의 예로는, 하이드록시알킬셀룰로오스 (예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스 또는 하이드록시프로필셀룰로오스) 등의 셀룰로오스계 고분자, 전분, 덱스트란, 커들란을 들 수 있다.
친수성의 관능성 유도체란, 친수성의 관능기 또는 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 가리킨다. 친수성의 관능성 기 또는 구조의 예로는, 베타인 구조 ; 아미드 구조 ; 알킬렌글리콜 잔기 ; 아미노기 ; 그리고 술피닐기 등을 들 수 있다.
베타인 구조는, 제 4 급 암모늄형의 양이온 구조와, 산성의 음이온 구조의 양쪽성 중심을 갖는 화합물의 1 가 또는 2 가의 기를 의미하고, 예를 들어 포스포릴콜린기 :
[화학식 21]
Figure 112017056902037-pct00021
를 들 수 있다. 그러한 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 예로는, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 (MPC) 등을 들 수 있다.
아미드 구조는, 하기 식 :
[화학식 22]
Figure 112017056902037-pct00022
[여기서, R16, R17 및 R18 은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기기 (예를 들어, 메틸기, 하이드록시메틸기 또는 하이드록시에틸기 등) 이다]
으로 나타내는 기를 의미한다. 그러한 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 예로는, (메트)아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 그러한 구조를 갖는 모노머 또는 폴리머는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-169604호 등에 개시되어 있다.
알킬렌글리콜 잔기는, 알킬렌글리콜 (HO-Alk-OH ; 여기서 Alk 는, 탄소 원자수 1 내지 10 의 알킬렌기이다) 의 편측 단말 또는 양측 단말의 수산기가 다른 화합물과 축합 반응한 후에 남는 알킬렌옥시기 (-Alk-O-) 를 의미하고, 알킬렌옥시 단위가 반복되는 폴리(알킬렌옥시)기도 포함한다. 그러한 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 그러한 구조를 갖는 모노머 또는 폴리머는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-533489호 등에 개시되어 있다.
아미노기는, 식 : -NH2, -NHR19 또는 -NR20R21 [여기서, R19, R20 및 R21 은, 서로 독립적으로 유기기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기 등) 이다] 로 나타내는 기를 의미한다. 본 발명에 있어서의 아미노기에는, 4 급화 또는 염화된 아미노기를 포함한다. 그러한 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 예로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(t-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일콜린클로라이드 등을 들 수 있다.
술피닐기는, 하기 식 :
[화학식 23]
Figure 112017056902037-pct00023
[여기서, R22 는, 유기기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10 의 유기기, 바람직하게는 1 개 이상의 하이드록시기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 10 의 알킬기 등) 이다]
으로 나타내는 기를 의미한다. 그러한 구조를 갖는 폴리머로서, 일본 공개특허공보 2014-48278호 등에 개시된 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 공중합체의 합성 방법으로는, 일반적인 아크릴 폴리머 또는 메타크릴 폴리머 등의 합성 방법인 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 형태는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등 여러 가지 방법이 가능하다.
본 발명에 관련된 코팅막 형성용 조성물은, 원하는 공중합체를, 원하는 용매로 소정의 농도로 희석함으로써 조제해도 된다.
또한 본 발명에 관련된 코팅막 형성용 조성물은, 본 발명의 공중합체 함유 바니시로부터 조제해도 된다. 하나의 실시양태에서는, 본 발명의 공중합체 함유 바니시는, 상기 식 (A) 및 (B) 로 나타내는 화합물을, 용매 중에서, 양 화합물의 합계 농도 0.01 질량％ 내지 20 질량％ 로 반응 (중합) 시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 조제할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 용매로는, 물, 인산 완충액 또는 에탄올 등의 알코올 또는 이들을 조합한 혼합 용매라도 되지만, 물 또는 에탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 나아가서는 물 또는 에탄올을 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 나아가서는 물 또는 에탄올을 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 나아가서는 물 또는 에탄올을 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 나아가서는 물 또는 에탄올을 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 물과 에탄올의 합계가 100 질량％ 이다.
반응 농도로는, 예를 들어 상기 식 (A) 또는 식 (B) 로 나타내는 화합물의 반응 용매 중의 농도를, 0.01 질량％ 내지 4 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 농도가 4 질량％ 이상이면, 예를 들어 식 (A) 로 나타내는 인산기가 갖는 강한 회합성에 의해 공중합체가 반응 용매 중에서 겔화하여 버리는 경우가 있다. 농도 0.01 질량％ 이하에서는, 얻어진 바니시의 농도가 지나치게 낮기 때문에, 충분한 막두께의 코팅막을 얻기 위한 코팅막 형성용 조성물의 제조가 곤란하다. 농도가, 0.01 질량％ 내지 3 질량％, 예를 들어 3 질량％, 2 질량％ 또는 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또 본 발명에 관련된 공중합체의 합성에 있어서는, 예를 들어 식 (1) 에 기재된 산성 인산에스테르 단량체 (하프염) 를 제조 후, 식 (C) 로 나타내는 화합물과 함께 중합하여 공중합체를 제조해도 된다.
[화학식 24]
Figure 112017056902037-pct00024
인산기 함유 모노머는 회합하기 쉬운 모노머이기 때문에, 반응계 중에 적하되었을 때, 신속하게 분산할 수 있도록 반응 용매 중에 소량씩 적하해도 된다.
또한, 반응 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성을 높이기 위해서 가온 (예를 들어 40 ℃ 내지 100 ℃) 해도 된다.
중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠사 제품명 ; V-65, 10 시간 반감기 온도 ; 51 ℃), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염산염 (와코 준야쿠사 제품명 ; VA-044, 10 시간 반감기 온도 ; 44 ℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판](와코 준야쿠사 제품명 ; VA-061, 10 시간 반감기 온도 ; 61 ℃), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드 (와코 준야쿠사 제품명 ; VA-086, 10 시간 반감기 온도 ; 86 ℃), 과산화벤조일 (BPO), 2,2'-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)n-수화물 (와코 준야쿠사 제품명 ; VA-057, 10 시간 반감기 온도 ; 57 ℃), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익애시드)(와코 준야쿠사 제품명 ; VA-501), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트디하이드레이트 (와코 준야쿠사 제품명 ; VA-046B, 10 시간 반감기 온도 ; 46 ℃), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 (와코 준야쿠사 제품명 ; V-50, 10 시간 반감기 온도 ; 56 ℃), 퍼옥소2황산 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 사용된다.
물에 대한 용해성, 이온 밸런스 및 모노머와의 상호작용을 고려한 경우, 2,2'-아조(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)n-수화물, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익애시드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 및 퍼옥소2황산에서 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용매에 대한 용해성, 이온 밸런스 및 모노머와의 상호작용을 고려한 경우, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량으로는, 중합에 사용되는 모노머의 합계 중량에 대해 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
반응 조건은 반응 용기를 오일 배스 등에서 50 ℃ 내지 200 ℃ 로 가열하고, 1 시간 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃, 5 시간 내지 30 시간 교반을 실시함으로써, 중합 반응이 진행되어 본 발명의 공중합체가 얻어진다. 반응 분위기는 질소 분위기가 바람직하다.
반응 순서로는, 전체 반응 물질을 실온의 반응 용매에 모두 넣고 나서, 상기 온도로 가열하여 중합시켜도 되고, 미리 가온한 용매 중에, 반응 물질의 혼합물 전부 또는 일부를 조금씩 적하해도 된다.
후자의 반응 순서에 의하면, 본 발명의 공중합체 함유 바니시는, 상기 식 (A), (B) 및 (C) 로 나타내는 화합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 혼합물을, 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 높은 온도로 유지한 용매에 적하하고, 반응 (중합) 시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 조제할 수 있다.
이 실시양태에서는, 상기 반응 순서와 온도 조건을 채용함으로써, 상기 식 (A) 또는 식 (B) 로 나타내는 화합물의 반응 용매 중의 농도를, 예를 들어 0.01 질량％ 내지 10 질량％ 로 할 수 있다. 이 실시양태에서는, 농도가 4 질량％ 를 초과해도, 반응 전에 적하상 및 반응상이 투명 균일한 용액이 되고, 반응 후의 공중합체의 반응 용매 중에서의 겔화를 억제할 수 있다. 이 실시양태에 있어서의 기타 조건은 상기와 동일하다.
본 발명에 관련된 공중합체의 중량 평균 분자량은 수천 내지 수백만 정도이면 되고, 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000 이다. 더욱 바람직하게는, 10,000 내지 2,000,000 이다. 또, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이라도 되고, 그 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응 그 자체에는 특별한 제한은 없고, 라디칼 중합이나 이온 중합이나 광 중합, 매크로머, 유화 중합을 이용한 중합 등의 공지된 용액 중에서 합성되는 방법을 사용할 수 있다. 이들은 목적의 용도에 따라, 본 발명의 공중합체 중 어느 것을 단독 사용할 수도 있고, 복수의 공중합체를 혼합하고, 또한 그 비율은 변경하여 사용할 수도 있다.
또, 이와 같이 하여 제조되는 여러 가지 공중합체는, 2 차원 폴리머라도 3 차원 폴리머여도 되고, 물이나 알코올을 함유하는 용액에 분산된 상태이다. 요컨대, 이들 폴리머를 포함하는 바니시에서는, 불균일한 겔화나 백탁 침전이 생기는 것은 바람직하지는 않고, 투명한 바니시, 분산 콜로이드상의 바니시, 혹은 졸인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 공중합체는, 그 분자 내에 카티온, 아니온 양방을 가지므로, 이온 결합에 의한 공중합체끼리가 결합하여, 졸이 되는 경우가 있다. 또 상기와 같이, 예를 들어 제 3 성분으로서 2 이상의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합하고 있는 공중합체의 경우, 공중합체의 일부가 부분적으로 3 차원 가교하여 졸이 되는 경우가 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
＜중량 평균 분자량의 측정 방법＞
하기 합성예에 나타내는 공중합체의 중량 평균 분자량은 젤여과 크로마토그래피 (Gel Filtration Chromatography) (이하, GFC 로 약칭한다), 혹은 젤투과 크로마토그래피 (Gel Permination Chromatography) (이하, GPC 로 약칭한다) 에 의한 측정 결과이다. 측정 조건 등은 다음과 같다.
(GFC 측정 조건)
·장치 : Prominence (시마즈 제작소 제조)
·GFC 칼럼 : TSKgel GMPWXL (7.8 mm I.D. × 30 ㎝) × 2 ∼ 3 개
·유속 : 1.0 ㎖/분
·용리액 : 이온성 물질 함유 수용액, 혹은 EtOH 의 혼합 용액
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출기 : RI
·주입 농도 : 폴리머 고형분 0.05 ∼ 0.5 질량％
·주입량 : 100 ㎕
·검량선 : 삼차 근사 곡선
·표준 시료 : 폴리에틸렌옥사이드 (Agilent 사 제조) × 10 종
(GPC 측정 조건)
·장치 : HLC-8220 (토소 (주) 제조)
·GPC 칼럼 : Shodex [등록상표] ·Asahipak [등록상표](쇼와 전공 (주) 제조) × 3 개
·유속 : 0.6 ㎖/분
·용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (DMF)
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출기 : RI
·주입 농도 : 폴리머 고형분 0.05 ∼ 0.5 질량％
·주입량 : 100 ㎕
·검량선 : 삼차 근사 곡선
·표준 시료 : 폴리스티렌 (토소 (주) 제조) × 10 종
＜원료 (인 함유 화합물) 조성의 측정 방법＞
인 함유 화합물을 포함하는 원료의, 각 인 함유 화합물의 농도 (질량％) 측정은, 31P-NMR 에 의해 실시하였다. 하기 표준 물질을 사용하여 원료 중에 포함되는 각 인 함유 화합물의 절대 농도 (절대 질량％) 를 산출하였다.
(측정 조건)
·모드 : 역게이트 디커플링 모드 (정량 모드)
·장치 : varian 400 ㎒
·용매 : CD3OD (중메탄올)(30 중량％)
·회전수 : 0 Hz
·데이터 포인트 : 64000
·플립각 : 90°
·대기 시간 : 70 s
·적산 횟수 : 16 회, n = 4,
·표준 물질 : 트리메틸인산 + D2O (75 ％ TMP 용액을 조제)
＜pH 의 측정 방법＞
·장치 : 탁상형 pH 미터 LAQUA F-72 (HORIBA 제조)
·전극 : 마이크로 ToupH 전극 9618S
·온도 : 25 ℃ ± 1 ℃
·조건 : 조성물을 전극에 직접 삽입 측정
＜합성 실시예 1＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 사 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 5.00 g 에 순수 17.65 g 을 첨가하여 충분히 용해하였다. 이어서, 에탄올 17.65 g, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 3.82 g (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조), 메타크릴산시클로헥실 0.43 g (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조), 2,2'-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)n-수화물 (와코 준야쿠사 제품명 ; VA-057, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.05 g 을, 20 ℃ 이하로 유지하면서, 포스머 M 의 수용액에 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을, 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 141.24 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 첨가하여 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지한 상태에서 가열 교반함으로써 고형분 약 5 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 185.84 g 을 얻었다. 얻어진 투명 액체의 GFC 에 있어서의 중량 평균 분자량은 약 329,000 이었다.
＜합성 실시예 2＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 사 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 5.00 g 에 순수 24.54 g 을 첨가하여 충분히 용해하였다. 이어서, 에탄올 10.52 g, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 3.82 g (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조), 메타크릴산부틸 0.36 g (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조), 2,2'-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)n-수화물 (와코 준야쿠사 제품명 ; VA-057, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.05 g 을, 20 ℃ 이하로 유지하면서, 포스머 M 의 수용액에 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을, 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 141.24 g, 에탄올 7.01 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 첨가하여 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지한 상태에서 가열 교반함으로써 고형분 약 5 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 184.51 g 을 얻었다. 얻어진 투명 액체의 GFC 에 있어서의 중량 평균 분자량은 약 245,000 이었다.
＜합성 실시예 3＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 5.00 g 에 순수 6.88 g, 에탄올 61.90 g, 메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 8.96 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 24.06 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 0.19 g 을, 20 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 27.51 g, 에탄올 247.60 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 넣고, 이것을 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지하였다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 9.71 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 382.10 g 을 얻었다. 얻어진 콜로이드상 액체의 GPC 에 있어서의 메인 피크의 중량 평균 분자량은 약 30,000 이었다.
＜합성 실시예 4＞
애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 PE, 유니케미칼 (주) 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 96.4 ％, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트 (48.1 질량％) 및 기타 물질 (51.9 질량％) 의 혼합물) 8.00 g 에 순수 7.11 g, 에탄올 28.44 g, 메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 4.39 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 26.92 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 0.20 g 을, 20 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 63.99 g, 에탄올 255.95 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 넣고, 이것을 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지하였다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 9.20 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 394.99 g 을 얻었다. 얻어진 콜로이드상 액체의 GPC 에 있어서의 메인 피크의 중량 평균 분자량은 약 36,000 이었다.
＜합성 실시예 5＞
애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 PE, 유니케미칼 (주) 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 96.4 ％, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트 (48.1 질량％) 및 기타 물질 (51.9 질량％) 의 혼합물) 8.00 g 에 순수 14.59 g, 에탄올 58.36 g, 메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 8.77 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 23.55 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 0.20 g 을, 20 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 58.36 g, 에탄올 233.43 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 넣고, 이것을 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지하였다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 9.67 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 405.26 g 을 얻었다. 얻어진 콜로이드상 액체의 GPC 에 있어서의 메인 피크의 중량 평균 분자량은 약 38,000 이었다.
＜합성 실시예 6＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 1.00 g 에 에탄올 39.76 g, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.76 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 3.22 g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(제품명 ; V-65, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.25 g 을, 20 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 29.82 g, 에탄올 29.82 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 넣고, 이것을 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지하였다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 4.50 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 105.00 g 을 얻었다. 얻어진 투명 액체의 GPC 에 있어서의 중량 평균 분자량은 약 9,200 이었다.
＜합성 실시예 7＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 사 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 1.00 g 을 20 ℃ 이하로 냉각하면서 콜린 (48-50 ％ 수용액 : 토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 1.18 g 과, 순수 8.49 g 을 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액에 메타크로일콜린클로라이드 80 ％ 수용액 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 1.26 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 3.22 g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(제품명 ; V-65, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.03 g, 에탄올 37.33 g 을 20 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을, 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 14.00 g 과 에탄올 55.99 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 첨가하여 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지한 상태에서 가열 교반한다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 5.00 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 124.00 g 을 얻었다. 얻어진 콜로이드상 액체의 GFC 에 있어서의 중량 평균 분자량은 약 42,000 이었다.
＜합성 실시예 8＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 사 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 1.00 g 을 20 ℃ 이하로 냉각하면서 콜린 (48-50 ％ 수용액 : 토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 1.18 g 과, 순수 15.46 g 을 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액에 메타크로일콜린클로라이드 80 ％ 수용액 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 1.26 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 1.38 g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(제품명 ; V-65, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.02 g, 에탄올 16.31 g 을 20 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을, 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 24.46 g 과 에탄올 24.46 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 첨가하여 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지한 상태에서 가열 교반한다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 5.00 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 88.00 g 을 얻었다. 얻어진 콜로이드상 액체의 GFC 에 있어서의 중량 평균 분자량은 약 38,000 이었다.
＜합성 실시예 9＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 사 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 4.75 g 을 35 ℃ 이하로 냉각하면서 콜린 (48-50 ％ 수용액 : 토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 5.69 g 을 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 이 혼합액에 메타크로일콜린클로라이드 80 ％ 수용액 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 5.97 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 6.54 g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(제품명 ; V-65, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.08 g, 에탄올 139.95 g 을 35 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을, 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 103.94 g 과 에탄올 112.10 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 첨가하여 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 1 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지한 상태에서 가열 교반한다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 4.16 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 379.03 g 을 얻었다. 얻어진 콜로이드상 액체의 GFC 에 있어서의 중량 평균 분자량은 약 8,600 이었다.
＜합성 실시예 10＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 사 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 25.00 g 을 35 ℃ 이하로 냉각하면서 콜린 (48-50 ％ 수용액 : 토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 29.95 g 을 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 이 혼합액에 메타크로일콜린클로라이드 80 ％ 수용액 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 20.95 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 28.67 g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(제품명 ; V-65, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.70 g, 에탄올 110.84 g 을 35 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 또한, 2,2'-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)n-수화물 (와코 준야쿠사 제품명 ; VA-057, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.70 g 을 순수 27.71 g 에 용해시킨 수용액을 35 ℃ 이하로 유지하면서 상기 용액에 첨가하고, 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을, 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 56.81 g 과 에탄올 131.62 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 첨가하여 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 1 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지한 상태에서 가열 교반한다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 19.86 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 432.97 g 을 얻었다. 얻어진 콜로이드상 액체의 GFC 에 있어서의 중량 평균 분자량은 약 8,500 이었다.
＜합성 실시예 11＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 1.00 g 에 에탄올 30.59 g, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.76 g, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 2.07 g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(제품명 ; V-65, 와코 준야쿠 공업 (주) 사 제조) 0.19 g 을, 20 ℃ 이하로 유지하면서 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 22.94 g, 에탄올 22.94 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 넣고, 이것을 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지하였다. 24 시간 후에 냉각함으로써 고형분 약 4.9 질량％ 의 백탁한 공중합체 바니시 80.49 g 을 얻었다. 얻어진 바니시의 GPC 에 있어서의 메인 피크의 중량 평균 분자량은 약 10,000 이었다.
＜비교 합성예 1＞
애시드포스포옥시에틸메타아크릴레이트 (제품명 ; 포스머 M, 유니케미칼 (주) 제조, 건고법 100 ℃·1 시간에 있어서의 불휘발분 : 91.8 ％, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 (44.2 질량％), 인산비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸](28.6 질량％), 기타 물질 (27.2 질량％) 의 혼합물) 10.00 g 에 순수 68.88 g 을 첨가하여 충분히 용해하였다. 이어서, 에탄올 29.52 g, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 7.63 g (토쿄 화성 공업 (주) 제조), 2,2'-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)n-수화물 (와코 준야쿠사 제품명 ; VA-057, 와코 준야쿠 공업 (주) 제조) 0.09 g 을, 20 ℃ 이하로 유지하면서, 포스머 M 의 수용액에 순서대로 첨가하였다. 충분히 교반하여 균일해진 상기 모든 것이 들어간 혼합액을, 적하 깔때기에 도입하였다. 한편으로, 별도 순수 373.89 g, 에탄올 29.52 g 을 냉각관이 부착된 3 구 플라스크에 넣고, 이것을 질소 플로우하고, 교반하면서 리플럭스 온도까지 승온하였다. 이 상태를 유지하면서, 상기 혼합액을 도입한 적하 깔때기를 3 구 플라스크에 세트하고, 0.5 시간에 걸쳐 혼합액을 순수와 에탄올의 비등액 내에 적하하였다. 적하 후, 24 시간 상기 환경을 유지한 상태에서 가열 교반함으로써 고형분 약 3.5 질량％ 의 공중합체 함유 바니시 509.60 g 을 얻었다. 얻어진 투명 액체의 GFC 에 있어서의 중량 평균 분자량은 약 280,000 이었다.
(실리콘 웨이퍼의 준비)
반도체 평가용의 시판되는 실리콘 웨이퍼를 그대로 사용하였다.
(PES 필름)
바 코트법에 의해 제작된, 시판되는 폴리에테르술폰 (PES) 의 필름 (약 0.1 ㎜) 을 약 가로세로 1 ㎝ 로 컷한 것을 PES 필름으로 하였다.
(QCM 센서 (PES) 의 제작)
Au 증착된 수정 진동자 (Q-Sense, QSX304) 를, UV/오존 세정 장치 (UV253E, 필젠 주식회사 제조) 를 사용하여 10 분간 세정하고, 직후에 1-데칸티올 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.1012 g 을 에탄올 100 ㎖ 에 용해한 용액 중에 24 시간 침지하였다. 에탄올로 센서 표면을 세정 후 자연 건조시키고, 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌)(Aldrich 사 제조) 1.00 g 을 1,1,2,2-테트라클로로에탄 99.00 g 에 용해한 바니시를 스핀 코터로 3500 rpm/30 sec 로 막 센서측에 스핀 코트하고, 205 ℃/1 min 건조시킴으로써 QCM 센서 (PES) 로 하였다.
(QCM 센서 (PS) 의 제작)
Au 증착된 수정 진동자 (Q-Sense, QSX304) 를, UV/오존 세정 장치 (UV253E, 필젠 주식회사 제조) 를 사용하여 10 분간 세정하고, 직후에 2-아미노에탄티올 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.0772 g 을 에탄올 1000 ㎖ 에 용해한 용액 중에 24 시간 침지하였다. 에탄올로 센서 표면을 세정 후 자연 건조시키고, 폴리스티렌 (Aldrich 사 제조) 1.00 g 을 톨루엔 99.00 g 에 용해한 바니시를 스핀 코터로 3500 rpm/30 sec 로 막 센서측에 스핀 코트하고, 120 ℃/1 분 건조시킴으로써 QCM 센서 (PS) 로 하였다.
＜실시예 1＞
상기 합성 실시예 1 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 1.00 g 에, 순수 10.78 g, 에탄올 4.89 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 5.2 였다. 얻어진 코팅막 형성 조성물 중에, 상기 실리콘 웨이퍼 또는 PES 필름을 딥하고, 오븐에서 45 ℃, 12 시간 건조시켰다. 그 후, 코팅막 상에 부착되어 있는 미경화의 막 형성용 조성물을 PBS 와 순수로 충분히 세정을 실시하여, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼, 또는 PES 필름을 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 30 Å 이었다.
또, 상기 코팅막 형성용 조성물을 3500 rpm/30 sec 로 QCM 센서 (PES) 에 스핀 코트하고, 건조 공정으로서 45 ℃ 의 오븐에서 12 시간 베이크하였다. 그 후, 세정 공정으로서 과잉으로 붙은 미경화의 코팅막 형성용 조성물을 PBS 와 초순수로 각 2 회씩 세정하여, 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES) 를 얻었다.
＜실시예 2＞
상기 합성 실시예 2 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 1.00 g 에, 순수 10.78 g, 에탄올 4.89 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 5.3 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼, PES 필름 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 81 Å 이었다.
＜실시예 3＞
상기 합성 실시예 3 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 6.50 g 에, 에탄올 203.88 g, 암모니아수 (28 ％ 수용액, 칸토 화학 (주) 제조) 0.17 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 10.3 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼, PES 필름 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 120 Å 이었다.
＜실시예 4＞
상기 합성 실시예 4 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 6.50 g 에, 에탄올 192.83 g, 암모니아수 (28 ％ 수용액, 칸토 화학 (주) 제조) 0.22 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 11.2 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼, PES 필름 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 82 Å 이었다.
＜실시예 5＞
상기 합성 실시예 5 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 6.50 g 에, 에탄올 203.02, 암모니아수 (28 ％ 수용액, 칸토 화학 (주) 제조) 0.27 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 11.2 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼, PES 필름 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 119 Å 이었다.
＜실시예 6＞
상기 합성 실시예 6 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 9.00 g 에, 콜린 (48-50 ％ 수용액 : 토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 0.10 g 과 에탄올 141.00 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 12.8 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES, PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 109 Å 이었다.
＜실시예 7＞
상기 합성 실시예 7 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 9.00 g 에, 콜린 (48-50 ％ 수용액 : 토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 0.13 g 과 에탄올 141.00 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 13.2 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES, PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 57 Å 이었다.
＜실시예 8＞
상기 합성 실시예 8 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 9.00 g 에, 콜린 (48-50 ％ 수용액 : 토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 0.18 g 과 에탄올 141.00 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 12.6 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES, PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 44 Å 이었다.
＜실시예 9＞
상기 합성 실시예 9 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 18.00 g 에, 1 ㏖/ℓ 염산 (1 N)(칸토 화학 (주) 사 제조) 0.57 g 과 순수 17.06 g, 에탄올 39.82 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 3.6 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 51 Å 이었다.
＜실시예 10＞
상기 합성 실시예 10 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 8.00 g 에, 1 ㏖/ℓ 염산 (1 N)(칸토 화학 (주) 사 제조) 1.03 g 과 순수 45.26 g, 에탄올 105.62 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 3.5 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 54 Å 이었다.
＜실시예 11＞
상기 합성 실시예 10 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 10.00 g 에, 1 ㏖/ℓ 염산 (1 N)(칸토 화학 (주) 사 제조) 1.19 g 과 순수 26.78 g, 에탄올 62.54 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 3.6 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 112 Å 이었다.
＜실시예 12＞
상기 합성 실시예 10 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 50.00 g 에, 1 ㏖/ℓ 염산 (1 N)(칸토 화학 (주) 사 제조) 1.74 g 과 순수 45.00 g, 에탄올 105.00 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 3.7 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 165 Å 이었다.
＜실시예 13＞
상기 합성 실시예 10 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 5.00 g 에, 시트르산 (칸토 화학 (주) 사 제조) 1.29 g 과 순수 28.53 g, 에탄올 66.55 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 3.5 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 359 Å 이었다.
＜실시예 14＞
상기 합성 실시예 10 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 5.00 g 에, 아세트산 (칸토 화학 (주) 사 제조) 1.85 g 과 순수 28.53 g, 에탄올 66.55 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 3.5 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 291 Å 이었다.
＜실시예 15＞
상기 합성 실시예 10 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 5.00 g 에, 말산 (칸토 화학 (주) 사 제조) 1.55 g 과 순수 28.53 g, 에탄올 66.55 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 3.5 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 342 Å 이었다.
＜실시예 16＞
상기 합성 실시예 10 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 4.00 g 에, 1 ㏖/ℓ 염산 (1 N)(칸토 화학 (주) 사 제조) 0.57 g 과 시트르산 (칸토 화학 (주) 사 제조) 0.40 g 과 순수 22.47 g, 에탄올 53.74 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성 조성물을 조제하였다. pH 는 3.5 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 300 Å 이었다.
＜비교예 1＞
상기 PES 필름을 그대로 사용하였다.
＜비교예 2＞
상기 QCM 센서 (PES) 를 그대로 사용하였다.
＜비교예 3＞
상기 비교 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 함유 바니시 1.00 g 에, 순수 7.27 g, 에탄올 3.39 g 을 첨가하고 충분히 교반하여, 코팅막 형성용 조성물을 조제하였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 코팅막이 형성된 실리콘 웨이퍼, PES 필름 또는 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES, PS) 를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 사용하고 광학식 간섭 막두께계로 코팅막의 막두께를 확인한 바 44 Å 이었다.
＜비교예 4＞
상기 QCM 센서 (PS) 를 그대로 사용하였다.
[혈소판 부착 실험]
(혈소판 용액의 조제)
3.8 질량％ 시트르산나트륨 용액 0.5 ㎖ 에 대해, 건강한 볼런티어로부터 채혈한 혈액 4.5 ㎖ 를 혼화한 후, 원심분리로 [냉각 원심기 5900 ((주) 쿠보타 제작소 제조), 1000 rpm/10 분, 실온] 상층의 다혈소판혈장 (PRP) 을 회수하였다. 계속해, 하층에 대해 원심분리를 실시하고 (상기 원심기, 3500 rpm/10 분, 실온), 상층의 핍혈소판혈장 (PPP) 을 회수하였다. 다항목 자동 적혈구 분석 장치 (XT-2000i, 시스멕스 (주) 제조) 로 PRP 의 혈소판수를 계측 후, PPP 를 사용하여 PRP 의 혈소판 농도가 30 × 104 세포/㎕ 가 되도록 조제하였다.
(혈소판 부착 실험)
각 실시예, 비교예의 PES 필름을 24 웰 평저 마이크로플레이트 (코닝사 제조) 에 배치하였다. 이들 기판을 배치한 플레이트의 웰 내에, 상기 혈소판 농도로 조제한 PRP 용액 300 ㎕ 를 첨가하였다. 5 ％ 이산화탄소 농도를 유지한 상태에서, 37 ℃ 에서 24 시간, CO2 인큐베이터 내에서 정치 (靜置) 하였다. 소정의 정치 시간이 경과한 후, 플레이트 내의 PRP 를 제거하고, PBS 3 ㎖ 로 5 회 세정하였다. 그 후, 2.5 체적％ 글루타르알데하이드의 PBS 용액 2 ㎖ 를 첨가하고, 4 ℃ 에서 일주야 정치 후, 글루타르알데하이드의 PBS 용액을 제거하고, 초순수 (Milli-Q 수) 3 ㎖ 로 5 회 세정하였다. 또한, 70 ％ 에탄올수 (v/v) 1 ㎖ 로 3 회 세정하고, 풍건하였다.
[혈소판 부착수의 계측]
상기 혈소판 부착 실험을 실시한 각 실시예, 비교예의 PES 필름에, 이온 스퍼터 (E-1030, (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 로 Pt-Pd 를 1 분간 증착하였다. 그 후, 전자현미경 (S-4800, (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 혈소판의 부착을 1,000 배로 관찰하였다. 전자현미경으로 PES 필름의 중심부로부터 반경 2 ㎜ 이내 5 지점 (1 지점당의 면적 : 세로 95 ㎛ × 가로 126.5 ㎛ = 11,385 [㎛2]) 의 혈소판 부착수를 계측하였다. 각 지점의 계측값을 평균함으로써 혈소판 부착수로 하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017056902037-pct00025
[단백질 부착 시험 ; QCM-D 측정]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻은 표면 처리가 완료된 QCM 센서 (PES, PS) 를 산일형 (散逸型) 수정 진동자 마이크로밸런스 QCM-D (E4, Q-Sense 사 제조) 에 장착하고, 주파수의 변화가 1 시간에 1 Hz 이하가 되는 안정적인 베이스라인을 확립할 때까지 PBS 를 흘렸다. 다음으로, 안정적인 베이스라인의 주파수를 0 Hz 로 하고 약 10 분간 PBS 를 흘렸다. 계속해, 피브리노겐을 PBS 로 100 ㎍/㎖ 로 희석한 용액, 또는 41010 - Basal Medium Eagle (BME), no Glutamine (서모피셔 사이언티픽 주식회사 제조) 에 15 wt ％ 의 소 혈청 (FBS), L-Glutamine, 항생 물질로서 페니실린과 스트렙토마이신을 첨가한 용액을 약 30 분 흘리고, 그 후 재차 PBS 를 약 20 분 흘린 후의 11 차 오버톤의 흡착 야기 주파수의 시프트 (Δf) 를 판독하였다. 분석을 위해서 Q-Tools (Q-Sense 사 제조) 를 사용하고, 흡착 야기 주파수의 시프트 (Δf) 를, Sauerbrey 식으로 설명되는 흡착 야기 주파수의 시프트 (Δf) 를 단위면적당의 질량 (ng/㎠) 으로 환산한 것을 생체물질의 부착량으로서 표 2 에 나타낸다. 비교예와 비교해, 실시예는 1 자릿수 또는 2 자릿수 낮은 각종 단백질 흡착량을 나타냈다. 또한, 피브리노겐은 PES 센서, FBS 유래의 생체물질은 PS 센서를 각각 피흡착 물질로 하였다.
Figure 112017056902037-pct00026
(세포 배양 코팅 플레이트의 조제)
실시예 또는 비교예에서 조제한 코팅막 형성용 조성물을 사용하고, 하기 코팅법에 의해 평저 96 웰 세포 배양 플레이트 (BD bioscience 사 제조, ＃351172) 의 웰에 코팅막을 형성하였다.
코팅 방법은, 상기 코팅막 형성 조성물을 1 웰당 200 ㎕ 첨가하고, 60 분간 방치 후에 과잉의 액을 제거하고 50 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 멸균수를 1 웰당 200 ㎕ 첨가 후, 제거하고 세정을 실시하였다. 동일하게, 추가로 2 회 세정을 실시하였다.
양성 대조의 샘플로는, 시판되는 세포 저접착 플레이트 (코닝사 제조, ＃3474) 를 사용하였다.
(세포의 조제)
세포는, 마우스 배아 선유아세포 C3H10T1/2 (DS 파마 바이오메디칼사 제조) 를 사용하였다. 세포의 배양에 사용한 배지는, 10 ％ FBS (HyClone 사 제조) 와 L-글루타민-페니실린-스트렙토마이신 안정화 용액 (SIGMA-ALDRICH 사 제조) 을 포함하는 BME 배지 (서모피셔 사이언티픽사 제조) 를 사용하였다. 세포는, 37 ℃/CO2 인큐베이터 내에서 5 ％ 이산화탄소 농도를 유지한 상태에서, 직경 10 ㎝ 의 샬레 (배지 10 ㎖) 를 사용하여 2 일간 이상 정치 배양하였다. 계속해, 본 세포를 PBS 5 ㎖ 로 세정한 후, 트립신-EDTA 용액 (인비트로젠사 제조) 1 ㎖ 를 첨가하여 세포를 떼어 내고, 상기 배지 10 ㎖ 로 각각 현탁하였다. 본 현탁액을 원심분리 (주식회사 토미 정공 제조, 모델 LC-200, 1000 rpm/3 분, 실온) 후, 상청을 제거하고, 상기 배지를 첨가하여 세포 현탁액을 조제하였다.
(세포 부착 실험)
상기에서 조제한 플레이트에 대해, 각각의 세포 현탁액을 2 × 104 세포/웰 이 되도록 각 100 ㎕ 첨가하였다. 그 후, 5 ％ 이산화탄소 농도를 유지한 상태에서, 37 ℃ 에서 4 일간 CO2 인큐베이터 내에서 정치하였다.
(세포 부착의 관찰)
배양 4 일간 후, 코팅한 평저 96 웰 세포 배양 플레이트에 대한 세포의 부착을 도립형 현미경 (올림푸스사 제조, CKX31) 에 의한 관찰에 근거하여 비교하였다. 또, Cell Counting Kit-8 용액 (도진 화학 연구소 제조) 을 1 웰당 10 ㎕ 첨가하고, 37 ℃ 에서 2 시간 CO2 인큐베이터 내에서 정치하였다. 그 후, 흡광도계 (MolecularDevices 사 제조, SpectraMax) 로 450 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017056902037-pct00027
표 3 과 같이, 본원의 코팅막이 형성된 플레이트는, 세포가 부착되지 않는 것이 나타났다.
[동적 광 산란법에 의한 입경 측정]
각 실시예의 각 코팅막 형성용 조성물 중의 졸 입자경의 측정은, 동적 광 산란 광도계 (DLS, 오오츠카 전자사 제조, 제품명 : DLS-8000DLTKY) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112017056902037-pct00028

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (i) 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
    [화학식 3]
    Figure 112023035616088-pct00031

    [식 중,
    Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다]
    및
    (ii) 용매
    를 포함하는, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용 조성물로서,
    상기 공중합체는 0.01 내지 4 질량% 의 농도로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    공중합체가, 하기 식 (a1), (b1) 및 (c1) :
    [화학식 4]
    Figure 112022077579058-pct00032

    [식 중,
    Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
    Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
    m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  5. (1) 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
    [화학식 5]
    Figure 112023035616088-pct00033

    [식 중,
    Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다]
    및
    (2) 용매
    를 포함하는 코팅막 형성용 조성물을, 기체에 도포하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막으로서,
    상기 조성물은 8.5 내지 13.5 의 pH 를 갖도록 조정되는, 코팅막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    공중합체가, 하기 식 (a1), (b1) 및 (c1) :
    [화학식 6]
    Figure 112022077579058-pct00034

    [식 중,
    Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
    Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
    m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 코팅막.
  7. 삭제
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 방법은 건조 공정 후에 얻어진 막을, 추가로 물 및 전해질을 포함하는 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로 세정하는 공정을 포함하는, 코팅막.
  9. 삭제
  10. (1) 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
    [화학식 7]
    Figure 112023035616088-pct00035

    [식 중,
    Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다]
    및
    (2) 용매
    를 포함하는, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용 졸로서,
    8.5 내지 13.5 의 pH 를 갖는, 졸.
  11. 제 10 항에 있어서,
    동적 광 산란법에 의해 측정되는 입경 분포에 있어서, 평균 입경이 2 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인, 졸.
  12. (1) 하기 식 (a) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (b) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위와, 하기 식 (c) 로 나타내는 유기기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체 :
    [화학식 8]
    Figure 112023035616088-pct00036

    [식 중,
    Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타낸다]
    및
    (2) 용매
    를 포함하는 코팅막 형성용 조성물을, 기체에 도포하는 공정을 포함하는, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막의 제조 방법으로서,
    상기 조성물은 8.5 내지 13.5 의 pH 를 갖도록 조정되는, 코팅막의 제조 방법.
  13. 하기 식 (A), (B) 및 (C) :
    [화학식 9]
    Figure 112023035616088-pct00037

    [식 중,
    Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
    Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 4 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 지환형 탄화수소기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
    m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 화합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 혼합물을, 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 높은 온도로 유지한 용매에 적하하고, 상기 혼합물을 중합시켜 공중합체 및 용매를 포함하는 바니시를 형성시키고, 상기 바니시의 pH 를 8.5 내지 13.5 로 조정하는 공정을 포함하는, 공중합체 함유 바니시의 제조 방법으로서,
    상기 바니시는 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용인, 공중합체 함유 바니시의 제조 방법.
  14. 하기 식 (A), (B) 및 (C) :
    [화학식 10]
    Figure 112023035616088-pct00038

    [식 중,
    Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
    Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 1 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
    m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 화합물 및 용매를 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 공중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 형성시키고, 상기 조성물의 pH 를 8.5 내지 13.5 로 조정하는 공정을 포함하는, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    추가로 상기 공중합체가 하기 식 (D) 또는 (E) :
    [화학식 11]
    Figure 112023035616088-pct00039

    [식 중,
    Td, Te 및 Ue 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고 ; n 은, 1 내지 6 의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는, 제조 방법.
  16. 하기 식 (A), (B) 및 (C) :
    [화학식 12]
    Figure 112023035616088-pct00040

    [식 중,
    Ta, Tb, Tc, Ua1, Ua2, Ub1, Ub2 및 Ub3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고 ;
    Qa 및 Qb 는, 각각 독립적으로 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타내고, Qc 는, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고 ;
    Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10 의 직사슬 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, Rc 는, 탄소 원자수 1 내지 18 의 직사슬 혹은 분기 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 10 의 고리형 탄화수소기, 탄소 원자수 7 내지 14 의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 14 의 아릴옥시알킬기 (여기서, 상기 아릴 부분은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기로 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고 ;
    An- 는, 할로겐화물 이온, 무기산 이온, 수산화물 이온 및 이소티오시아네이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 나타내고 ;
    m 은, 0 내지 6 의 정수를 나타낸다]
    로 나타내는 화합물 및 용매를 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 공중합체 및 용매를 포함하는 졸을 형성시키고, 상기 졸의 pH 를 8.5 내지 13.5 로 조정하는 공정을 포함하는, 생체물질의 부착 억제능을 갖는 코팅막 형성용 졸의 제조 방법.
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