KR102534136B1 - 고온 니켈계 합금 - Google Patents

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KR102534136B1 KR1020227017157A KR20227017157A KR102534136B1 KR 102534136 B1 KR102534136 B1 KR 102534136B1 KR 1020227017157 A KR1020227017157 A KR 1020227017157A KR 20227017157 A KR20227017157 A KR 20227017157A KR 102534136 B1 KR102534136 B1 KR 102534136B1
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Abstract

본 발명은 다음으로 이루어진 고온 니켈계 합금에 관한 것이다: 0.04 내지 0.1 wt%의 C; 최대 0.01 wt%의 S; 최대 0.05 wt%의 N; 24 내지 28 wt%의 Cr; 최대 0.3 wt%의 Mn; 최대 0.3 wt%의 Si; 1 내지 6 wt%의 Mo; 0.5 내지 3 wt%의 Ti; 0.001 내지 0.1 wt%의 Nb; 최대 0.2 wt%의 Cu; 0.1 내지 0.7 wt%의 Fe; 최대 0.015 wt%의 P; 0.5 내지 2 wt%의 Al; 최대 0.01 wt%의 Mg; 최대 0.01 wt%의 Ca; 0.01 내지 0.5 wt%의 V; 최대 0.1 wt%의 Zr; 0.2 내지 2 wt%의 W; 17 내지 21 wt%의 Co; 최대 0.01 wt%의 B; 최대 0.01 wt%의 O; 및 제련 관련 불순물과 함께 잔부를 구성하는 Ni.

Description

고온 니켈계 합금{High-temperature nickel-base alloy}
본 발명은 고온 니켈계 합금에 관한 것이다.
C263(Nicrofer 5120 CoTi) 재료는, 다른 목적들 중에서도, 터보차저(turbochargers) 또는 자동차 엔진의 열 차폐재(heat shields)를 위한 재료로서 사용된다. 터보차저 내에서, 열 차폐재는 압축기 측을 터빈 측으로부터 분리하고, 뜨거운 배기가스 흐름에 의해 직접 영향을 받는다. 배기 가스 온도가, 특히 내연 기관에서, 점점 더 높아지고 있기 때문에, 구조 부품의 고장이, 예를 들어 변형(deformations)의 형태로, 발생할 수 있으며, 이는 터보차저의 상당한 동력 손실로 이어진다.
배기가스 온도는 1050 ℃ 정도로 높을 수 있는데, 이때, 열 차폐재에서 발생하는 온도는 대략 900 내지 950 ℃의 범위이다. 이러한 온도에서는, C263 재료는 더 이상 크리프 저항성(creep-resistant)을 갖지 않는다. C263 재료의 통상적인 조성은 다음과 같이 주어진다(단위: wt%): Cr 19.0 - 21.0%, Fe 최대 0.7%, C 0.04 - 0.08%, Mn 최대 0.6%, Si 최대 0.4%, Cu 최대 0.2%, Mo 5.6 - 6.1%, Co 19.0 - 21.0%, Al 0.3 - 0.6%, Ti 1.9 - 2.4%, P 최대 0.015%, S 최대 0.007%, B 최대 0.005%.
DE 100 52 023 C1에는 다음을 함유(단위: 질량%)하는 오스테나이트계 니켈-크롬-코발트-몰리브덴-텅스텐 합금이 개시되어 있다: C 0.05 - 0.10%, Cr 21 - 23%, Co 10 - 15%, Mo 10 - 11%, Al 1.0 - 1.5%, W 5.1 - 8.0%, Y 0.01 -0.1%, B 0.001 - 0.01%, Ti 최대 0.5%, Si 최대 0.5%, Fe 최대 2%, Mn 최대 0.5%, Ni 잔부(불가피한 제련 관련 불순물 포함). 이 재료는 내연 기관의 압축기 및 터보차저, 스팀 터빈의 구조 부품, 가스 터빈 및 스팀 터빈 파워 플랜트의 구조 부품에 사용될 수 있다.
EP 1 466 027 B1에는 다음을 함유(단위: wt%)하는 고온 저항성 및 부식 저항성 Ni-Co-Cr-합금이 개시되어 있다: Cr 23.5 - 25.5%, Co 15.0 - 22.0%, Al 0.2 - 2.0%, Ti 0.5 - 2.5%, Nb 0.5 - 2.5%, 최대 2.0% Mo, 최대 1.0% Mn, Si 0.3 - 1.0%, 최대 3.0% Fe, 최대 0.3% Ta, 최대 0.3% W, C 0.005 - 0.08%, Zr 0.01 - 0.3%, B 0.001 - 0.01%, 최대 0.05%의 희토류(미슈 메탈(mischmetal)로서), Mg + Ca 0.005 - 0.025%, 선택적으로(optionally) 최대 0.05% Y, 잔부의 Ni 및 불순물. 530 내지 820 ℃의 온도 범위에서, 이 재료는 디젤 엔진용 배기 밸브로서 및 스팀 보일러용 파이프로서 사용될 수 있다.
US 6,258,317 B1에는 최대 750 ℃의 온도에서 가스 터빈의 구조 부품에 사용할 수 있는 합금이 기술되어 있는데, 이 합금은 다음을 함유(단위: wt%)한다: Co 10 - 24%, Cr 23.5 - 30%, Mo 2.4 - 6%, Fe 0 - 9%, Al 0.2 - 3.2%, Ti 0.2 - 2.8%, Nb 0.1 - 2.5%, Mn 0 - 2%, up to 0.1% Si, Zr 0.01 - 0.3%, B 0.001 - 0.01%, C 0.005 - 0.3%, W 0 - 0.8%, Ta 0 - 1%, 잔부의 Ni 및 불가피한 불순물.
본 발명의 목적은, 강도 증가 상(strength-increasing phase)의 안정성이 더 높은 온도로 이동되는 방식으로, C263에 기초한 재료를 그것의 조성과 관련하여 변화시키는 것이다. 동시에 다른 상들(phases)(예를 들어, 에타 상(eta phase))의 안정성 한계를 더 낮은 온도로 이동시키는데 주의를 기울인다. 또한, 추가적인 경화(hardening) 메커니즘을 활성화하기 위해 노력이 기울여진다.
이 목적은 다음으로 이루어진 고온 니켈계 합금에 의해 달성된다:
0.04 내지 0.1 wt%의 C;
최대 0.01 wt%의 S;
최대 0.05 wt%의 N;
24 내지 28 wt%의 Cr;
최대 0.3 wt%의 Mn;
최대 0.3 wt%의 Si;
1 내지 6 wt%의 Mo;
0.5 내지 3 wt%의 Ti;
0.001 wt% 이상 0.1 wt% 미만의 Nb;
최대 0.2 wt%의 Cu;
0.1 내지 0.7 wt%의 Fe;
최대 0.015 wt%의 P;
0.5 내지 2 wt%의 Al;
최대 0.01 wt%의 Mg;
최대 0.01 wt%의 Ca;
0.01 내지 0.5 wt%의 V;
최대 0.1 wt%의 Zr;
0.2 내지 2 wt%의 W;
17 내지 21 wt%의 Co;
최대 0.01 wt%의 B;
최대 0.01 wt%의 O; 및
제련 관련 불순물과 함께 잔부를 구성하는 Ni.
본 발명에 따른 합금의 유리한 추가적인 개발은 종속항으로부터 추론될 수 있다.
도 1은, 900 ℃의 전형적인 적용 온도 및 60 MPa의 하중에 대해, 시간에 따른 다양한 재료들의 크리프 신장률(creep elongation)을 보여준다. C-263 표준(Nicrofer 5120 CoTi) 재료, C-264 변형물 76(배치 250576) 재료, 및 C-264 변형물 77(배치 250577) 재료에 대한 결과가 도시되어 있다.
본 발명에 따른 니켈계 합금은 바람직하게는 700 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 900 ℃ 초과, 특히 950 ℃ 초과의 구조 부품 온도(structural-part temperatures)에 노출되는 구조 부품(structural parts)에 사용가능한 것으로 의도된다. 상기 목적(즉, 감마 프라임 상(gamma prime phase)을 더 높은 온도로 이동시키는 것)이 달성되었으며, 동시에 다른 상들의 안정성이, 감마 프라임보다 낮게, 그리고 마찬가지로 더 낮은 온도에서, 실현될 수 있다.
아래에서, 본 합금의 중요한 적용 사례가 언급된다:
자동차
- 배기가스 시스템
- 터보차저
- 센서
- 밸브
- 파이프
- 고온 필터 또는 그 부품
- 밀봉재(seals)
- 스프링 요소
비행 또는 정치식 터빈(flying or stationary turbines)
- 블레이드 또는 래더(ladder; Leiterelemente)
- 가이드 베인(guide vanes)
- 센서
- 파이프
- 콘(cones)
- 하우징
파워 플랜트(power plants)
- 파이프
- 센서
- 밸브
- 단조품(forgings)
- 터빈
- 터빈 하우징
상기 구조 부품들은 고온 및 고응력 분위기에서 함께 및 개별적으로 사용되며, 이때, 연속적인 구조 부품 온도(때때로 900 ℃를 초과함)와 만나게 된다. 이 외에도, 예를 들어 승용차 또는 대형 트럭 엔진, 제트 엔진 또는 가스 터빈에서, 산소 함유 분위기와 만나게 된다.
본 발명에 따른 합금은 높은 고온 강도 및 크리프 강도를 가지며, 또한, 동시에, 높은 열 부식 저항성(thermal corrosion resistance)(예를 들어, 배기가스에 대한 저항성)도 달성된다.
이 외에도, 본 발명에 따른 합금은 고온, 특히 900 ℃ 초과에서 피로 저항성(fatigue-resistant)을 갖는다.
가능한 제품 형태는 다음과 같다:
- 스트립
- 시트
- 와이어
- 바(bars)
- 단조품
- 적층 제조용 분말(예를 들어, 3D 인쇄) 및 전통적 분말(예를 들어, 소결)
- 파이프(용접된 또는 이음매 없는)
목적하는 파라미터들의 최적화를 위해, 다음 원소들이, 다음에 나타낸 바와 같이, 변화될 수 있다:
24 내지 26 wt%의 Cr;
2 내지 6 wt%, 특히 4 내지 6 wt%의 Mo;
1.5 내지 2.5%의 Mo;
0.5 내지 2.5 wt%, 특히 1.5 내지 2.5 wt%의 Ti;
0.5 내지 1.5 wt%의 Al;
0.01 내지 0.2 wt%의 V;
0.2 내지 1.5 wt%, 특히 0.5 내지 1.5 wt%의 W; 또는
18.5 내지 21 wt%의 Co.
Ti + Al의 합이 적어도 1 wt%일 때 유리하다. 특정한 용도의 경우에, Ti + Al의 합이 적어도 1.5 wt%, 특히 적어도 2 wt%일 때 편리할 수 있다.
본 발명의 추가적인 사상에 따르면, Ti/Al 비는 최대 3.5, 특히 최대 2.0이어야 한다.
Ti/Al 비의 감소에 의해, 에타 상 Ni3Ti가 전혀 형성되지 않을 수 있거나 또는 아주 약간 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 고온 니켈계 합금은 바람직하게는 산업 규모 생산(> 1 미터톤)에 사용가능하다.
본 발명에 따른 합금의 이점들은 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명될 것이다:
표 1 및 11에서, 종래 기술(산업 규모로 제조된 Nicrofer 5120 CoTi)은 동일한 기준 배치(reference batch)(실험실)뿐만 아니라 본 발명에 따른 몇 가지 합금 조성물과 비교된다.
표 2에서, 종래 기술(산업 규모로 생산된 Nicrofer 5120 CoTi)은 산업 규모로 생산된 몇 가지 배치와 비교된다.
250573 250574
Nicrofer 5120 CoTi 배치 413297, 산업적 규모로 제조됨 신규 설계
작업0		 신규 설계
작업1
목표 실제 목표 실제
C 0.049 0.055 0.051 0.055 0.061
S 0.002 0.002 0.0027 0.002 0.0027
N 0.004 0.004 0.005 0.004 0.006
Cr 19.99 25.00 24.46 25.00 25.00
Ni (잔부)
51.3313		 잔부
46.6903		 잔부
51.5683
Mn 0.07 0.07 0.01 0.07 0.01
Si 0.04 0.04 0.02 0.04 0.05
Mo 5.85 5.85 5.79 3.00 2.73
Ti 2.09 1.60 1.56 1.20 1.16
Nb 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02
Cu 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Fe 0.23 0.23 0.25 0.23 0.23
P 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
Al 0.46 0.53 0.51 0.70 0.65
Mg 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002
Pb 0.0002
Sn 0.001
Ca 0.01
V 0.01 0.05 0.01 0.05 0.05
Zr 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
W 0.01 0.50 0.47 0.50 0.50
Co 19.81 20.00 20.13 18.00 17.93
B 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003
As 0.001
희토류 0.0003
Te 0.0001
Bi 0.
Ag 0.0001
O 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
Ti + Al 2.55 2.13 2.07 1.90 1.81
Ti/Al 4.5435 3.0189 3.0588 1.7143 1.7846
250575 250576 250577
Nicrofer 5120 CoTi 배치 413297, 산업적 규모로 제조됨 신규 설계
작업2		 신규 설계
작업3		 신규 설계
작업4
목표 실제 목표 실제 목표 실제
C 0.049 0.055 0.058 0.055 0.056 0.055 0.056
S 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.003
N 0.004 0.004 0.005 0.004 0.006 0.004 0.004
Cr 19.99 25.00 24.57 25.00 24.52 25.00 24.83
Ni (잔부)
51.3313		 잔부
51.796		 잔부
51.885		 잔부
46.298
Mn 0.07 0.07 0.01 0.07 0.01 0.07 0.01
Si 0.04 0.04 0.02 0.04 0.04 0.04 0.03
Mo 5.85 2.008 1.96 2.00 1.92 5.85 5.58
Ti 2.09 1.68 1.62 1.78 1.77 1.60 1.69
Nb 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02
Cu 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Fe 0.23 0.23 0.23 0.23 0.24 0.23 0.23
P 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
Al 0.46 0.95 0.96 1.00 0.98 0.95 1.04
Mg 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
Pb 0.0002
Sn 0.001
Ca 0.01
V 0.01 0.05 0.08 0.05 0.08 0.05 0.04
Zr 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
W 0.01 1.00 0.92 1.00 0.94 0.50 0.54
Co 19.81 18.00 17.73 18.00 17.51 20.00 19.60
B 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.002
As 0.001
희토류 0.0003
Te 0.0001
Bi 0.
Ag 0.0001
O 0.005 0.005 0.003 0.005 0.005 0.005 0.004
Ti + Al 2.55 2.63 2.58 2.78 2.75 2.55 2.73
Ti/Al 4.5435 1.7684 1.6875 1.78 1.8061 1.6842 1.625
핫 스트립(hot strip)의 분석
Nicrofer 5120 CoTi 배치 413297, 산업적 규모로 제조됨 배치 335449
상단부의 분석		 배치 334549
하단부의 분석		 배치 334547
상단부의 분석		 배치 334547
하단부의 분석
5200 5200 5100 5100
C 0.049 0.051 0.05 0.051 0.051
S 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
N 0.004 0.008 0.009 0.008 0.01
Cr 19.99 24.9 24.9 24.9 24.9
Ni (잔부)
51.3313
45.11
45.07
45.12
45.09
Mn 0.07 0.01 0.01 0.01 0.01
Si 0.04 0.06 0.07 0.06 0.05
Mo 5.85 5.82 5.83 5.81 5.83
Ti 2.09 1.69 1.69 1.69 1.69
Nb 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02
Cu 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Fe 0.23 0.53 0.53 0.53 0.53
P 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
Al 0.46 1.08 1.08 1.08 1.08
Mg 0.001 0.003 0.003 0.003 0.003
Pb 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002
Sn 0.001 0.01 0.01 0.01 0.01
Ca 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
V 0.01 0.07 0.07 0.07 0.07
Zr 0.01 0.02 0.01 0.02 0.02
W 0.01 0.58 0.59 0.59 0.58
Co 19.81 20.01 20.03 20.00 20.03
B 0.003 0.004 0.004 0.004 0.004
As 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
희토류 0.0003
Te 0.0001
Bi 0. 0.00003 0.00003 0.00003 0.00003
Ag 0.0001
O 0.005
Ti + Al 2.55 2.77 2.77 2.77 2.77
Ti/Al 4.5435 1.565 1.565 1.565 1.565
용융물당 각각 8 kg의 출발 재료들이 사용되었다(표 1, 표 11). 캐스팅 후, 샘플들의 스펙트럼 분석이 수행되었다. 이어서 샘플들을 6 mm의 두께로 압연(rolling)하였다. 실험실 롤에서(중간 어닐링으로) 추가적으로 롤링함으로써, 샘플들을 0.4 mm의 최종 두께로 압연하였다.
용액 어닐링을 1,150 ℃에서 30 분 동안 수행한 다음, 물에서 급냉(quenching)하였다.
800, 850, 900 또는 950 ℃의 온도에서 4/8/16 시간 동안 침전 경화(precipitation hardening)를 수행한 다음, 물에서 급냉하였다.
이 공정에서, 변형물 250575 내지 250577은, 변형물 250573 및 250574 각각이 그랬던 것과 같이, 선행 기술과 비교하여 매우 높은 경도 수준을 나타냈다. 이는 경도 증가 상(여기서는 감마 프라임)이 여전히 안정적임을 의미한다.
산업 규모의 적용(표 2)의 경우, 재료는 중간 주파수 유도로에서 제조된 후, 연속 캐스팅(continuous casting)에 의해 슬래브(slab) 형태로 캐스팅된다. 이어서, 이 슬래브는 일렉트로슬래그 재용융로에서 재용융되어 추가 슬래브들(또는, 개별적인 바들(bars))로 형성된다. 그 후, 대략 6 mm의 두께의 스트립 재료를 제조하기 위해, 각각의 슬래브가 열간 압연된다. 이어서 스트립 재료를 대략 0.4 mm의 최종 두께로 냉간 압연하는 공정이 이어진다.
이러한 방식으로, 딥드로잉된(deep-drawn) 또는 스탬핑된(stamped) 제품을 위한 출발 재료가 얻어진다. 필요한 경우, 제품에 따라, 열 공정이 여전히 적용될 수 있다.
항공용 구조 부품 제조를 위해, 다음과 같은 제조 공정을 고려할 수 있다:
VIM - VAR
VAR 이후의 제품 형태는 슬래브 또는 바일 수 있다.
성형(forming)은 압연 또는 단조에 의해 수행될 수 있다.
파워 플랜트 또는 자동차의 구조 부품의 제조를 위해, 다음과 같은 제조 공정도 고려할 수 있다.
VIM - ESR
여기서도, 단조 또는 압연에 의한 성형이 고려될 수 있다.
도 1은, 900 ℃의 전형적인 적용 온도 및 60 MPa의 하중에 대해, 시간에 따른 다양한 재료들의 크리프 신장률(creep elongation)을 보여준다. C-263 표준(Nicrofer 5120 CoTi) 재료, C-264 변형물 76(배치 250576) 재료, 및 C-264 변형물 77(배치 250577) 재료에 대한 결과가 도시되어 있다.
표준 버전의 경우, 주어진 온도와 하중에서, 100 시간 미만 후에 재료가 파괴되는 것으로 명백하게 나타났다.
다른 두 변형물은 둘 다, 각각 약 400 시간 및 550 시간의 내구 시간(endurance times)을 나타냈다.
변형물 76 및 77은 향상된 내구 시간을 나타내며, 이는 작동 조건에서 더 큰 크리프 저항성을 가져오며, 그에 따라, 훨씬 더 작은 구조 부품 변형을 가져온다.

Claims (15)

  1. 고온 니켈계 합금으로서, 상기 니켈계 합금은
    0.04 내지 0.1 wt%의 C;
    최대 0.01 wt%의 S;
    최대 0.05 wt%의 N;
    24 내지 28 wt%의 Cr;
    최대 0.3 wt%의 Mn;
    최대 0.3 wt%의 Si;
    1 내지 6 wt%의 Mo;
    0.5 내지 3 wt%의 Ti;
    0.001 내지 0.02 wt%의 Nb;
    최대 0.2 wt%의 Cu;
    0.1 내지 0.7 wt%의 Fe;
    최대 0.015 wt%의 P;
    0.5 내지 2 wt%의 Al;
    최대 0.01 wt%의 Mg;
    최대 0.01 wt%의 Ca;
    0.01 내지 0.5 wt%의 V;
    0.01 내지 0.1 wt%의 Zr;
    0.2 내지 2 wt%의 W;
    17 내지 21 wt%의 Co;
    최대 0.01 wt%의 B;
    최대 0.01 wt%의 O; 및
    제련 관련 불순물과 함께 잔부를 구성하는 Ni로 이루어지고,
    상기 니켈계 합금은 900 ℃ 이상의 구조 부품 온도(structural-part temperatures)에 노출되는 구조 부품에 사용가능하고,
    상기 구조 부품은 터보차저(turbochargers)의 구조 부품이거나 또는 비행(flying) 또는 정치식(stationary) 터빈의 구조 부품이고,
    Ti + Al의 합이 적어도 2 wt%이고,
    Ti/Al 비가 최대 3.5인 니켈계 합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈계 합금은 950 ℃ 초과의 구조 부품 온도(structural-part temperatures)에 노출되는 구조 부품에 사용가능한 니켈계 합금.
  3. 제1항에 있어서, 24 내지 26 wt%의 Cr을 함유하는 니켈계 합금.
  4. 제1항에 있어서, 2 내지 6 wt%의 Mo를 함유하는 니켈계 합금.
  5. 제1항에 있어서, 1.5 내지 2.5 wt%의 Mo를 함유하는 니켈계 합금.
  6. 제1항에 있어서, 4 내지 6 wt%의 Mo를 함유하는 니켈계 합금.
  7. 제1항에 있어서, 0.5 내지 2.5 wt%의 Ti를 함유하는 니켈계 합금.
  8. 제1항에 있어서, 1.5 내지 2.5 wt%의 Ti를 함유하는 니켈계 합금.
  9. 제1항에 있어서, 0.5 내지 1.5 wt%의 Al을 함유하는 니켈계 합금.
  10. 제1항에 있어서, 0.01 내지 0.2 wt%의 V를 함유하는 니켈계 합금.
  11. 제1항에 있어서, 0.5 내지 1.5 wt%의 W를 함유하는 니켈계 합금.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Ti/Al 비가 최대 2.0인, 니켈계 합금.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비행(flying) 또는 정치식(stationary) 터빈은 가스 터빈인 니켈계 합금.
  14. 제1항에 있어서, 상기 비행 또는 정치식 터빈의 블레이드(blades) 또는 래더(ladder; Leiterelemente) 요소에 사용가능한 니켈계 합금.
  15. 제13항에 있어서, 상기 가스 터빈의 블레이드(blades) 또는 래더(ladder; Leiterelemente) 요소에 사용가능한 니켈계 합금.
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