JP6949144B2

JP6949144B2 - 高温ニッケル基合金

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Publication number: JP6949144B2
Application number: JP2019565801A
Authority: JP
Inventors: キーゼユルゲン; デブールニコル; ハッテンドルフハイケ
Original assignee: VDM Metals International GmbH
Current assignee: VDM Metals International GmbH
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-24
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2038-07-24
Also published as: WO2019020145A1; ES2897323T3; DE102017007106B4; KR20200019968A; EP3658695A1; US20200172997A1; US11193186B2; EP3658695B1; KR102534136B1; BR112019022793B1; CN110914463A; BR112019022793A2; KR20220070349A; JP2020521879A; DE102017007106A1

Description

本発明は、高温ニッケル基合金に関する。

材料Ｃ２６３（Ｎｉｃｒｏｆｅｒ５１２０ＣｏＴｉ）は、特に、ターボチャージャーまたは自動車エンジンにおける熱シールド用材料として使用される。熱シールドは、ターボチャージャーの内部で、圧縮機側をタービン側から分離し、直接、高温の排気ガスによって吹き当てられる。排気ガスの温度は、とりわけ、オットーエンジン内でますます上昇するため、構造部材が、例えば変形の形で破損する可能性があり、このことは、ターボチャージャーの性能の大幅な低下をもたらす。

排気ガス温度は、最大１０５０℃になることがあり、ここで、熱シールドに到達する温度は、約９００〜９５０℃である。これらの温度でＣ２６３材料は、もはや耐クリープ性ではない。材料Ｃ２６３の一般的な組成は、以下のように示される（質量％）：Ｃｒ１９．０〜２１．０％、Ｆｅ最大０．７％、Ｃ０．０４〜０．０８％、Ｍｎ最大０．６％、Ｓｉ最大０．４％、Ｃｕ最大０．２％、Ｍｏ５．６〜６．１％、Ｃｏ１９．０〜２１．０％、Ａｌ０．３〜０．６％、Ｔｉ１．９〜２．４％、Ｐ最大０．０１５％、Ｓ最大０．００７％、Ｂ最大０．００５％。

独国特許発明第１００５２０２３号明細書からは、Ｃ０．０５〜０．１０％、Ｃｒ２１〜２３％、Ｃｏ１０〜１５％、Ｍｏ１０〜１１％、Ａｌ１．０〜１．５％、Ｗ５．１〜８．０％、Ｙ０．０１〜０．１％、Ｂ０．００１〜０．０１％、Ｔｉ最大０．５％、Ｓｉ最大０．５％、Ｆｅ最大２％、Ｍｎ最大０．５％、Ｎｉ残部（溶融に起因する不可避不純物を含む）（質量％）を含む、オーステナイト系ニッケル−クロム−コバルト−モリブデン−タングステン合金を読み取ることができる。この材料は、内燃機関の圧縮機およびターボチャージャー、蒸気タービンの構造部材、ガスタービン発電所および蒸気タービン発電所の構造部材に使用することができる。

欧州特許第１４６６０２７号明細書は、Ｃｒ２３．５〜２５．５％、Ｃｏ１５．０〜２２．０％、Ａｌ０．２〜２．０％、Ｔｉ０．５〜２．５％、Ｎｂ０．５〜２．５％、Ｍｏ最大２．０％、Ｍｎ最大１．０％、Ｓｉ０．３〜１．０％、Ｆｅ最大３．０％、Ｔａ最大０．３％、Ｗ最大０．３％、Ｃ０．００５〜０．０８％、Ｚｒ０．０１〜０．３％、Ｂ０．００１〜０．０１％、ミッシュメタルとして希土類元素最大０．０５％、Ｍｇ＋Ｃａ０．００５〜０．０２５％、任意でＹ最大０．０５％、Ｎｉ残部、および不純物（質量％）を含む、耐高温性かつ耐腐食性のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ合金を開示する。この材料は、５３０〜８２０℃の温度範囲で、ディーゼルエンジンの排気バルブおよび蒸気ボイラーのパイプとして使用可能である。

米国特許第６２５８３１７号明細書には、Ｃｏ１０〜２４％、Ｃｒ２３．５〜３０％、Ｍｏ２．４〜６％、Ｆｅ０〜９％、Ａｌ０．２〜３．２％、Ｔｉ０．２〜２．８％、Ｎｂ０．１〜２．５％、Ｍｎ０〜２％、Ｓｉ最大０．１％、Ｚｒ０．０１〜０．３％、Ｂ０．００１〜０．０１％、Ｃ０．００５〜０．３％、Ｗ０〜０．８％、Ｔａ０〜１％、Ｎｉ残部、および不可避不純物（質量％）を含む、７５０℃までの温度用ガスタービンの構造部材に使用可能な合金が記載されている。

本発明は、Ｃ２６３系の材料を、その組成に関して、強度を増加する相の安定性がより高い温度にシフトするように変えるという課題に基づく。同時に、他の相（例：Ｅｔａ相）の安定性限界は、より低い温度にシフトするように留意しなければならない。さらに、付加的な硬化メカニズムの活性化を試みることが望ましい。

前記課題は、以下の成分（質量％）からなる高温ニッケル基合金によって解決される：
Ｃ０．０４〜０．１％
Ｓ最大０．０１％
Ｎ最大０．０５％
Ｃｒ２４〜２８％
Ｍｎ最大０．３％
Ｓｉ最大０．３％
Ｍｏ１〜６％
Ｔｉ０．５〜３％
Ｎｂ０．００１〜０．１％
Ｃｕ最大０．２％
Ｆｅ０．１〜０．７％
Ｐ最大０．０１５％
ＡＩ０．５〜２％
Ｍｇ最大０．０１％
Ｃａ最大０．０１％
Ｖ０．０１〜０．５％
Ｚｒ最大０．１％
Ｗ０．２〜２％
Ｃｏ１７〜２１％
Ｂ最大０．０１％
Ｏ最大０．０１％
Ｎｉ残部、および溶融に起因する不純物。

本発明による合金の有利な発展形態は、従属請求項に記載されている。

本発明によるニッケル基合金は、好ましくは、７００℃を超える構造部材温度、有利には＞９００℃、とりわけ＞９５０℃の構造部材温度に曝される構造部材に使用可能であることが望ましい。前記目的、すなわちガンマプライム相をより高い温度へシフトすることが達成され、ここで、同時に、ガンマプライム相の安定性よりも低い他の相の安定性を、より低い温度へシフトすることも同様に実現することができる。

以下に、合金の重要な適用事例を挙げてみる：
自動車
−排気ガス設備
−ターボチャージャー
−プローブ（Ｓｏｎｄｅｎ）
−バルブ
−パイプ
−高温フィルターまたはその部材
−パッキン
−バネ要素
移動式（Ｆｌｉｅｇｅｎｄ）タービンまたは固定式タービン
−羽根
−動翼
−プローブ
−パイプ
−コーン（Ｃｏｎｅｓ）
−ハウジング
発電所
−パイプ
−プローブ
−バルブ
−鍛造部材
−タービン
−タービンハウジング

上述の構造部材は、例外なく高温かつ高負荷の雰囲気で使用され、ここで、部分的に９００℃を超える恒久的な構造部材温度が与えられている。さらに、酸素含有雰囲気は、例えば、乗用車エンジンもしくはトラックエンジン、駆動装置またはガスタービンから与えられている。

本発明による合金は、高い熱抵抗性および長時間クリープ破断強度を有し、ここで、同時に、高い耐温度腐食性（例えば、排気ガスの場合）も与えられている。

さらに、本発明による合金は、高温、とりわけ９００℃を超える温度で耐疲労性である。

可能な製品形態は以下のとおりである：
−バンド
−薄板
−ワイヤ
−ロッド
−鋳造部材
−付加製造（例えば、３Ｄプリンタ）用粉末および従来の粉末（例えば、焼結）
−パイプ（溶接された、またはシームレスの）

所望のパラメータを最適化するために、以下の元素を、下記に記載されているように変化させることができる(質量％)：
Ｃｒ２４〜２６％
Ｍｏ２〜６％、とりわけ４〜６％
Ｍｏ１．５〜２．５％
Ｔｉ０．５〜２．５％、とりわけ１．５〜２．５％
ＡＩ０．５〜１．５％
Ｖ０．０１〜０．２％
Ｗ０．２〜１．５％、とりわけ０．５〜１．５％
Ｃｏ１８．５〜２１％。

Ｔｉ＋Ａｌ（質量％）の合計が、最小１％であると有利である。特定の使用事例では、Ｔｉ＋Ａｌ（質量％）の合計が、最小１．５％、とりわけ最小２％であると、実用的であり得る。

本発明の更なる思想によれば、割合Ｔｉ／Ａｌは、最大３．５、とりわけ最大２．０であることが望ましい。

Ｔｉ／Ａｌ割合の低減によって、Ｅｔａ−Ｎｉ_３Ｔｉは、ほとんどまたは全く形成することができない。

本発明による高温ニッケル基合金は、好ましくは、大工業的な生産（＞１ｔ）に使用可能である。

９００℃の典型的な適用温度および６０Ｍｐａの負荷の場合での様々な材料のクリープひずみを、時間に応じて示した図。

例を用いて、本発明による合金の利点を、より詳細に説明する。

表１では、従来技術（Ｎｉｃｒｏｆｅｒ５１２０ＣｏＴｉ−大工業的に生産）が、同種の参照バッチ（実験室）および複数の本発明による合金組成物と対比されている。

表２では、従来技術（Ｎｉｃｒｏｆｅｒ５１２０ＣｏＴｉ−大工業的に生産）が、複数の大工業的に生産されたバッチと対比されている。

その都度、溶融物１つにつき８ｋｇの出発材料を使用した（表１）。鋳込み後、試料のスペクトル分析を行った。続いて、試料を、６ｍｍの厚さに圧延した。実験用圧延機上での更なる圧延（中間焼鈍含む）によって、試料を、最終厚さ０．４ｍｍに圧延した。

溶体化焼鈍を、１１５０℃で３０分間行い、続いて水焼入れを行った。

析出硬化を、８００、８５０、９００、または９５０℃の温度で４／８／１６時間行い、続いて水焼入れを実施した。

ここで、変形形態（Ｖａｒｉａｎｔｅ）２５０５７５〜２５０５７７は、従来技術、または変形形態２５０５７３および２５０５７４に比べて、非常に高い硬度レベルを示した。これは、強度を高める相（ここではガンマプライム）が、なお安定していることを意味する。

大工業的な用途のために（表２）、材料を、中周波誘導炉内で製造し、それから連続鋳造体としてスラブ型に鋳込む。続いて、該スラブを、エレクトロスラグ再溶融炉内で、更なるスラブ（またはロッド）へと再溶融させる。その後、それぞれのスラブを熱間圧延し、厚さ約６ｍｍのストリップ材を製造する。これに続いて、最終厚さ約０．４ｍｍのストリップ材へと冷間圧延する。

したがって、今や、深絞り製品または打抜き製品用出発材料が存在する。必要であれば、さらに製品に応じて、熱プロセスを行うことができる。

航空用構造部材を製造するために、以下の製造ルートが考えられる：
ＶＩＭ−ＶＡＲ
ＶＡＲ後の製品形態は、スラブまたはロッドであってよい。
変形は、圧延または鍛造によって行ってよい。

発電所または自動車用構造部材を製造するために、以下の製造ルートが考えられる：
ＶＩＭ−ＥＳＵ
ここでもまた、圧延または鍛造による変形が考えられる。

図１では、９００℃の典型的な適用温度および６０Ｍｐａの負荷の場合での様々な材料のクリープひずみを、時間に応じて示している。材料Ｃ−２６３標準（Ｎｉｃｒｏｆｅｒ５１２０ＣｏＴｉ）、Ｃ−２６４変形形態７６（バッチ２５０５７６）およびＣ−２６４変形形態７７（バッチ２５０５７７）が示されている。

標準型では、所定の温度および負荷の場合、材料が１００時間未満で破損することが識別できる。

他の２つの変形形態は、それぞれ約４００時間または約５５０時間の寿命（Ｓｔａｎｄｚｅｉｔｅｎ）を示す。

変形形態７６および７７は、より改善された寿命を示し、この寿命は、運転状態において、より高い耐クリープ性へ、ひいては構造部材の変形の大幅な減少をもたらす。

Claims

以下の成分（質量％）：
Ｃ０．０４〜０．１％
Ｓ最大０．０１％
Ｎ最大０．０５％
Ｃｒ２４〜２８％
Ｍｎ最大０．３％
Ｓｉ最大０．３％
Ｍｏ１〜６％
Ｔｉ０．５〜３％
Ｎｂ０．００１〜０．１％
Ｃｕ最大０．２％
Ｆｅ０．１〜０．７％
Ｐ最大０．０１５％
Ａｌ０．５〜２％
Ｍｇ最大０．０１％
Ｃａ最大０．０１％
Ｖ０．０１〜０．５％
Ｚｒ最大０．１％
Ｗ０．２〜２％
Ｃｏ１７〜２１％
Ｂ最大０．０１％
Ｏ最大０．０１％
Ｎｉ残部、および溶融に起因する不純物
からなる、高温ニッケル基合金。
Ｃｒ２４〜２６％（質量％）を有する、請求項１記載のニッケル基合金。
Ｍｏ２〜６％（質量％）を有する、請求項１または２記載のニッケル基合金。
Ｍｏ１．５〜２．５％（質量％）を有する、請求項１または２記載のニッケル基合金。
Ｍｏ４〜６％（質量％）を有する、請求項１または２記載のニッケル基合金。
Ｔｉ０．５〜２．５％（質量％）を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
Ｔｉ１．５〜２．５％（質量％）を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
Ａｌ０．５〜１．５％（質量％）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
Ｖ０．０１〜０．２％（質量％）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
Ｗ０．５〜１．５％（質量％）を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
Ｔｉ＋Ａｌ（質量％）の合計が、最小１％である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
Ｔｉ＋Ａｌ（質量％）の合計が、最小１．５％である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
Ｔｉ＋Ａｌ（質量％）の合計が、最小２％である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
割合Ｔｉ／Ａｌが、最大３．５である、請求項１から１３までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
割合Ｔｉ／Ａｌが、最大２．０である、請求項１から１４までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
＞７００℃の構造部材温度に曝される構造部材に使用可能な、請求項１から１５までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
＞９００℃の構造部材温度に曝される構造部材に使用可能な、請求項１から１６までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
＞９５０℃の構造部材温度に曝される構造部材に使用可能な、請求項１から１７までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
内燃機関の構造部材に使用可能な、請求項１から１８までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
ターボチャージャーの構造部材として使用可能な、請求項１から１９までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
移動式タービンまたは固定式タービンの構造部材に使用可能な、請求項１から１８までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
移動式タービンまたは固定式タービンの羽根または動翼に使用可能な、請求項２１に記載のニッケル基合金。
前記移動式タービンまたは固定式タービンが、ガスタービンである、請求項２１または２２に記載のニッケル基合金。
発電所の構造部材に使用可能な、請求項１から１８までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
発電所のパイプまたはプローブに使用可能な、請求項２４に記載のニッケル基合金。