KR102532418B1

KR102532418B1 - 적층 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102532418B1
Application number: KR1020177024485A
Authority: KR
Inventors: 타카유키 우토; 와타루 고우다; 준 사카모토; 시게루 아오야마; 타카히토 사카이
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2023-05-15
Also published as: JPWO2016140103A1; TWI691405B; CN107405908A; KR20170122200A; CN107405908B; TW201637843A; JP6631509B2; WO2016140103A1

Abstract

본 발명은 적층 필름으로서 다양한 기능을 갖추면서도 높은 기계 강도를 구비하고, 각종 가공 공정에 있어서 고수율이고 또한 고정밀도로 가공하는 것이 가능한 적층 필름을 제공한다. 본 발명의 적층 필름은 결정성 폴리에스테르로 이루어지는 A층과 상기 결정성 폴리에스테르와는 다른 열가소성 수지로 이루어지는 B층이 교대로 합계 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름으로서, 상기 적층 필름의 배향축 방향(영률이 최대가 되는 방향)에 있어서의 영률이 6GPa 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 적층 필름과 그 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지 필름, 그 중에서도 2축 연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성 및 내약품성 등이 우수한 성질을 갖는 점에서 자기 기록 재료나 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다.

한편, 폴리에스테르 필름 중에는 다른 수지가 교대로 적층된 적층 필름이 사용되고 있다. 이러한 적층 필름에서는 단층의 필름에서는 얻어지지 않는 특이한 기능을 구비한 필름으로 하는 것이 가능해지고, 예를 들면, 인열 강도를 높인 내인열성 필름(특허문헌 1 참조), 적외선을 반사하는 적외선 반사 필름(특허문헌 2 참조), 및 편광 반사 특성을 구비한 편광 반사 필름(특허문헌 3 참조) 등을 들 수 있다.

그러나, 이들과 같은 적층 필름에 있어서는 다른 수지가 교대로 적층된 구조를 취하기 때문에 단층의 필름과 비교하여 그 적층 두께의 영향으로 기계 강도나 치수 안정성이 저하한다는 경향이 있다. 적층 필름의 기계 강도나 치수 안정성이 저하하면 예를 들면, 다른 각종 필름이나 부재와 조합하여 기능성 필름으로 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에 필름에 가하는 힘에 의해 변형이나 파단 등이 생기고, 가공 시의 가공 정밀도나 수율의 저하, 및 얻어진 필름의 광학 특성이나 품질 저하 등이 생긴다는 과제가 발생하거나, 실제로 제품 등에 실장했을 때에 치수 변화에 따르는 문제가 발생한다는 과제가 있다.

일본특허 제 3960194호 공보 일본특허 제 4310312호 공보 일본특허공개 2014-124845호 공보

그래서, 본 발명의 목적은 상기 과제를 해소하고, 적층 필름으로서 다양한 기능을 갖추면서도 높은 기계 강도나 치수 안정성을 구비하고, 각종 가공 공정에 있어서 고수율·고정밀도로 가공하는 것이 가능하며 또한 실사용 시에 문제가 생기지 않는 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 본 발명의 적층 필름은 결정성 폴리에스테르로 이루어지는 A층과 상기 결정성 폴리에스테르와는 다른 열가소성 수지로 이루어지는 B층이 교대로 합계 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름으로서, 상기 적층 필름의 배향축 방향(영률이 최대가 되는 방향)에 있어서의 영률이 6GPa 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름에 있어서 빔 직경이 1㎛이며, 파장이 1390㎝^-1에서의 편광 라만 스펙트럼에 있어서 반사율이 최대가 되는 방향의 피크 강도(Imax)와 그것에 직교하는 방향의 피크 강도(Imin)의 비(Imax/Imin)는 5 이상이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 결정성 폴리에스테르를 구성하는 카르복실산 성분 중 나프탈렌디카르복실산을 90mol% 이상 포함하는 것이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름의 배향축 방향 및 상기 배향축 방향에 직교하는 방향 중 어느 하나에 있어서 40℃ 이상 50℃ 이하의 온도에 있어서의 선팽창계수의 절대값은 10ppm/℃ 이하이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름의 배향축 방향을 포함하는 입사면에 대하여 평행한 편광 성분에 대하여 입사 각도 10°에서의 반사율을 R1이라고 하고, 그것과 상기 배향축 방향을 포함하는 입사면에 대하여 수직인 편광 성분에 대하여 입사 각도 10°에서의 반사율을 R2라고 했을 경우, 파장 550㎚에 있어서의 반사율은 하기 식(2) 및 식(3)을 만족하는 것이다.

·R2(550)≤40% ···(2)

·R1(550)≥70% ···(3)

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름의 시차 열량 측정(이하, DSC)에 있어서의 제 1 승온 커브에 있어서 적층 필름이 융해 피크를 갖고, 또한 그 융해 피크 톱 온도를 Tm으로 해서 Tm-110℃ 이상 Tm-60℃ 이하의 범위에서 방열 피크를 갖는 것이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름의 배향축 방향과 그것과 동일 면내에서 직교하는 방향의 영률의 비는 2 이상이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 100℃의 온도에서의 열 수축 응력은 1MPa 이하이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 100℃의 온도에 있어서의 TMA의 절대값은 0.5% 이하이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름의 시차 주사열량 측정(DSC)에 의한 상기 열가소성 수지 B 유래의 융해 피크는 5J/g 이하이다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 A층 및 상기 B층이 다음의 조건을 만족하는 것이다.

·A층: 디카르복실산 성분과 디올 성분을 주된 구성성분으로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분 100mol% 중 80~100mol%가 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 상기 디올 성분 100mol% 중 80~100mol%가 에틸렌글리콜인 것.

·B층: 디카르복실산 성분과 디올 성분을 주된 구성성분으로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분 100mol% 중 40~75mol%가 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 25~60mol%가 이소프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,3-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분이며, 상기 디올 성분 100mol% 중 80~100mol%가 에틸렌글리콜인 것.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름이 상기 적층 필름의 배향축을 따라 권취되어 필름 롤이라고 할 수 있다.

본 발명의 필름 롤의 바람직한 양태에 의하면 상기 적층 필름의 폭은 1000㎜ 이상이다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 결정성 폴리에스테르로 이루어지는 A층과 상기 결정성 폴리에스테르와는 다른 열가소성 수지로 이루어지는 B층이 교대로 합계 11층 이상 적층한 미연신 필름을 필름 길이방향으로 배율 2~5배로 연신한 후, 필름 폭방향으로 2~5배로 연신하고, 또 다시 필름 길이방향으로 1.3~4배로 연신하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 높은 기계 강도나 치수 안정성을 구비하고 있으며, 각종 기능성 필름으로서 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공이나 사용할 때에도 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 실장 시에 문제가 생기는 일 없이 사용가능하게 되는 효과를 발휘하는 적층 필름이 얻어진다.

본 발명의 적층 필름은 높은 영률을 구비한 적층 필름이기 때문에 각종 광학 필름이나 공정 필름 등에 적당한 필름이 된다.

이어서, 본 발명의 적층 필름과 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 적층 필름은 결정성 폴리에스테르(이하, 결정성 폴리에스테르 A라고 칭하는 경우가 있다)로 이루어지는 층(A층)과 상기 결정성 폴리에스테르와는 다른 열가소성 수지(이하, 열가소성 수지 B라고 칭하는 경우가 있다)로 이루어지는 층(B층)이 교대로 합계 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름이다.

여기서, 결정성 폴리에스테르 A란 구체적으로는 JIS K7122(1999)에 의거하여 시차 주사 열량 측정(이하, DSC라고 칭하는 경우가 있다)을 행하고, 승온 속도 20℃/분으로 수지를 25℃로부터 300℃의 온도까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st RUN)하고, 그 상태에서 5분간 유지 후, 이어서 25℃ 이하의 온도가 되도록 급랭하고, 다시 25℃로부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하여 얻어진 2nd RUN의 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서 융해 피크의 피크 면적으로부터 구해지는 결정 융해열량(ΔHm)이 15J/g 이상인 폴리에스테르의 것을 가리킨다. 보다 바람직하게는 결정 융해열량은 20J/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 25J/g 이상이다.

또한, 열가소성 수지 B는 A층에 사용되는 결정성 폴리에스테르 A와는 다른 광학 특성 또는 열 특성을 나타내는 것이다. 구체적으로는 적층 필름의 면내에서 임의로 선택되는 직교하는 2방향 및 상기 면에 수직인 방향 중 어느 하나에 있어서 굴절률이 0.01 이상 다른 것이나, DSC에 있어서 결정성 폴리에스테르 A와 다른 융점이나 유리 전이점 온도를 나타내는 것을 가리킨다.

또한, 여기서 말하는 교대로 적층되어 이루어진다란 A층과 B층이 두께방향으로 규칙적인 배열로 적층되어 있는 것을 말한다. 예를 들면, A(BA)n(n은 자연수)으로 나타내어지는 규칙적인 배열로 적층된 것이다. 이렇게 광학적 성질이 다른 수지가 교대로 적층됨으로써 각 층의 굴절률의 차와 층 두께의 관계로부터 설계한 파장의 광을 반사시킬 수 있는 간섭 반사를 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 열 특성이 다른 수지가 교대로 적층됨으로써 2축 연신 필름을 제조할 때에 각각의 층의 배향 상태를 고도로 제어하는 것이 가능해지고, 광학 특성이나 기계 특성이나 열 수축 특성을 제어하는 것이 가능해진다.

적층 필름의 바람직한 적층의 형태로서 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층, 결정성 폴리에스테르 A와는 다른 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층, 및 결정성 폴리에스테르 A 및 열가소성 수지 B와는 다른 열가소성 수지 C로 이루어지는 C층을 갖는 경우도 들 수 있다. 이러한 경우에는 CA(BA)n, CA(BA)nC, 및 A (BA)nCA(BA)m 등, 층 C가 최외층 또는 중간층에 적층되는 구성으로 할 수 있다.

또한, 적층하는 층 수가 11층 미만인 경우에는 다른 열가소성 수지가 적층되어 있는 것의 제막성이나 기계 물성 등의 제반 물성에의 영향에 의해 예를 들면, 2축 연신 필름의 제조가 곤란해지는 경우가 있고, 다른 구성요소와 조합하여 제품으로 할 때에 문제가 생길 가능성이 있다.

한편, 본 발명의 적층 필름과 같이 합계 11층 이상의 층이 교대로 적층된 적층 필름의 경우, 층 수가 11층 미만인 적층 필름과 대비하여 균질하게 각각의 열가소성 수지가 배합되기 때문에 제막성이나 기계 물성을 안정화시키는 것이 가능하다. 또한, 층 수가 증가함에 따라 각각의 층에서의 배향의 성장을 억제할 수 있는 경향이 보여지고, 예를 들면 계면장력에 의한 내인열 강도 향상이라고 하는 바와 같이 기계 특성이나 열 수축 특성을 제어하기 쉬워지는 것에 추가하여 간섭 반사 기능을 발현시킨다는 특이한 광학 특성의 부여가 가능해진다. 적층하는 층 수는 바람직하게는 100층 이상이며, 더욱 바람직하게는 200층 이상이다. 필름을 100층 이상 적층했을 경우에는 폭넓은 대역의 광을 고반사율로 반사하는 것도 가능해지고, 또한 200층 이상 적층했을 경우에는 예를 들면, 파장 400~700㎚의 가시광선 전체의 광을 거의 반사할 수 있게 된다. 또한, 적층하는 층 수에 상한은 없지만 층 수가 증가함에 따라 제조 장치의 대형화 및 복잡화에 따르는 제조 비용의 증가의 원인도 될 수 있기 때문에 현실적으로는 10000층 이내가 실용 범위가 된다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 영률이 6GPa 이상인 것이 필요하다. 여기서 말하는 적층 필름의 배향축 방향이란 필름의 영률을 필름 면내에 10°마다 방향을 바꾸어서 측정하고, 그 영률이 최대가 되는 방향의 것이다. 영률은 필름의 초기 변형 시에 필요한 힘을 나타내는 지표이며, 영률이 높아지게 됨으로써 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공 공정이나 기능성 필름으로서 사용 시에 적층 필름에 힘이 가해졌을 때에도 변형을 억제할 수 있고, 필름의 변형에 따르는 가공 불량이나 사용 시의 성능 변화를 억제하는 것이 용이해진다.

바람직하게는 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 영률은 8GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 10GPa 이상이다. 영률이 증가함에 따라 적층 필름은 변형되기 어려운 것이 되고, 예를 들면 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공 시의 가공 조건의 제어 범위가 넓어지기 때문에 단지 가공 불량을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 얻어지는 제품의 성능을 높이기 위해서도 유용하다. 영률을 높이기 위해서는 후술한 대로 수지의 선택에 추가하여 필름의 제조 방법에 의해 달성되는 것이다.

또한, 단층이나 수층 정도의 층 수의 경우, 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 영률이 6GPa 이상이면 그 수지의 배향의 강도 때문에 적층 필름이 물러지는 경향이 있으며, 핸들링성이 저하하는 경우도 있었다.

한편, 본 발명과 같이 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과 결정성 폴리에스테르 A와는 다른 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층이 교대로 합계 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름의 경우, 영률이 6GPa 이상이어도 그 적층 계면에서의 계면장력이나 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층의 완충 효과에 의해 핸들링성을 손상시키지 않고 영률을 높이는 것, 나아가서는 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공 공정이나 기능성 필름으로서 사용 시에 적층 필름에 힘이 가해졌을 때에도 변형을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서는 적층 필름의 배향축 방향과 그것과 동일 면내에서 직교하는 방향의 영률의 비가 2 이상인 것도 바람직한 양태이다. 단순하게 수지의 선택이나 필름의 제조 방법에 의해 영률의 비를 높이려고 했을 경우에도 적층 필름의 면내 방향으로 균등한 영률을 구비한 적층 필름에서는 영률에 한계가 있다. 이것은 영률은 적층 필름을 구성하는 수지의 배향의 강도에 의존하기 때문이며, 영률을 높이고 싶은 방향으로 어떻게 강하게 배향되어 있는지가 영률의 크기에 영향을 준다.

한편, 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공 공정, 특히 롤 형상의 필름을 이용하여 연속적으로 가공하는 공정에 있어서는 적층 필름 길이방향에 있어서의 영률을 높이는 것이 가공 공정의 안정화에 유효하다. 따라서, 적층 필름의 배향축 방향과 그것과 동일 면내에서 직교하는 방향의 영률의 비를 2 이상으로 함으로써 배향축측의 영률을 더 높일 수 있고, 영률이 최대가 되는 방향(적층 필름의 배향축 방향)에 있어서의 영률이 6GPa 이상으로 하는 것이 용이해진다. 보다 바람직하게는 적층 필름의 배향축 방향과 그것과 동일 면내에서 직교하는 방향의 영률의 비는 3 이상이며, 이 경우 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 영률이 10GPa 이상으로 하는 것도 용이해진다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는 빔 직경이 1㎛이며, 파장이 1390㎝^-1에서의 편광 라만 스펙트럼에 있어서 반사율이 최대가 되는 방향의 피크 강도(Imax)와 그것에 직교하는 방향의 피크 강도(Imin)의 비(Imax/Imin)가 5 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 반사율이 최대가 되는 방향이란 적층 필름의 입사면에 대하여 편광 성분을 0°로 하고, 입사 각도를 0°로 해서 적층 필름 면내에 10°마다 방향을 바꾸어 반사율을 측정했을 경우에 반사율이 최대값을 나타내는 방향이다.

또한, 편광 라만 스펙트럼에서 관측되는 파장 1390㎝^-1의 피크는 나프탈렌환의 CNC 신축 밴드에 귀속되고, 반사율이 최대가 되는 방향의 피크 강도(Imax)와 그것에 직교하는 방향의 피크 강도(Imin)의 비(Imax/Imin)에 의해 나프탈렌환의 배향 상태를 측정할 수 있다. 파장 1390㎝^-1에서의 Imax/Imin은 바람직하게는 5.5 이상이며, 보다 바람직하게는 6 이상이다.

파장 1390㎝^-1에서의 Imax/Imin이 5 이상인 것은 나프탈렌환이 균일하게 배향되어 있는 것을 나타내고, 그 결과로서 고배향화에 의해 영률을 향상시킬 수 있다. 파장 1390㎝^-1에서의 Imax/Imin의 상한은 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과 결정성 폴리에스테르 A와는 다른 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층의 배향 상태나 결정성의 차가 커지는 것에 의한 층간 밀착성의 악화를 방지하는 점으로부터는 상한값은 바람직하게는 20이며, 보다 바람직하게는 10이며, 특히 바람직하게는 7 이하이다. 파장 1390㎝^-1에서의 Imax/Imin은 A층과 B층의 수지의 조합의 선택 및 제막 조건으로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서는 빔 직경이 1㎛이며, 파장이 1615㎝^-1에서의 편광 라만 스펙트럼에 있어서 반사율이 최대가 되는 방향의 피크 강도(Imax)와 그것에 직교하는 방향의 피크 강도(Imin)의 비(Imax/Imin)가 4 이상인 것이 바람직한 양태이다.

편광 라만 스펙트럼에서 관측되는 파장 1615㎝^-1의 피크는 벤젠환의 C=C 신축 밴드에 귀속되고, 반사율이 최대가 되는 방향의 피크 강도(Imax)와 그것에 직교하는 방향의 피크 강도(Imin)의 비(Imax/Imin)에 의해 벤젠환의 배향 상태를 측정할 수 있다. 파장 1615㎝^-1에서의 Imax/Imin는 바람직하게는 4.5 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이다. 파장 1615㎝^-1에서의 Imax/Imin가 4 이상인 것은 벤젠환이 균일하게 배향되어 있는 것을 나타내고, 그 결과로서 고배향화에 의해 영률을 향상시킬 수 있다.

파장 1615㎝^-1에서의 Imax/Imin의 상한은 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과 결정성 폴리에스테르 A와는 다른 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층의 배향 상태나 결정성의 차가 커지는 것에 의한 층간 밀착성의 악화를 방지하는 점으로부터는 상한은 바람직하게는 20 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 파장 1615㎝^-1에서의 Imax/Imin은 A층과 B층의 수지의 조합의 선택 및 제막 조건으로 조정할 수 있다. 그 최적의 조합의 예는 상술한 대로이다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서는 빔 직경이 1㎛이며, 파장이 1390㎝^-1에서의 편광 라만 스펙트럼에 있어서 반사율이 최대가 되는 방향의 피크 강도(Imax)와 그것에 직교하는 방향의 피크 강도(Imin)의 비(Imax/Imin)는 5 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는 적층 필름의 배향축 방향 및 적층 필름의 배향축 방향에 직교하는 방향 중 어느 하나에 있어서 40℃로부터 50℃의 온도에 있어서의 선팽창계수의 절대값은 10ppm/℃ 이하인 것이 필요하다. 선팽창계수란 온도를 변화시켰을 때의 필름 크기의 변하기 쉬움을 나타내는 지표이며, 열팽창계수의 절대값이 작아지는 것에 의해 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공 공정 시나 기능성 필름으로서 사용 시에 적층 필름의 온도가 변화되었을 때에도 필름의 변형을 억제할 수 있고, 필름의 변형에 따르는 가공 불량이나 사용 시의 성능 변화를 억제하는 것이 용이해진다.

바람직하게는 적층 필름의 배향축 방향 및 적층 필름의 배향축 방향에 직교하는 방향 중 어느 하나에 있어서 선팽창계수의 절대값은 5ppm/℃ 이하이다. 열팽창계수의 절대값이 저하함에 따라 온도 변화에 대한 적층 필름의 변형은 작은 것이 되고, 예를 들면 가공 시의 가공 조건의 제어 범위가 넓어지기 때문에 단지 가공 불량을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 얻어지는 제품의 성능을 높이거나, 실사용 시의 치수 변형을 억제하기 위해서도 유용하다. 열팽창계수의 절대값을 저하시키기 위해서는 후술한 대로 수지의 선택에 추가하여 적층 필름의 제조 방법에 의해 달성되는 것이다.

또한, 단층이나 수층 정도의 층 수의 경우, 적층 필름의 배향축 방향에 있어서 40℃로부터 50℃의 온도에 있어서의 선팽창계수의 절대값이 10ppm/℃ 이하에서는 그 수지의 배향의 강도 때문에 필름이 물러지는 경향이 있으며, 핸들링성이 저하하는 경우도 있었다. 한편, 본 발명과 같이 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과 상기 결정성 폴리에스테르 A와는 다른 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층이 교대로 합계 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름의 경우, 40℃로부터 50℃의 온도에 있어서의 선팽창계수의 절대값이 10ppm/℃ 이하이어도 그 적층 계면에서의 계면장력이나 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층의 완충 효과에 의해 핸들링성을 손상시키지 않고 선팽창계수를 낮게 하는 것, 나아가서는 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공 공정이나 기능성 필름으로서 사용 시에 적층 필름에 힘이 가해졌을 때에도 변형을 억제하는 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서는 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 100℃의 온도에서의 열 수축 응력이 1MPa 이하인 것도 바람직한 양태이다. 열 수축 응력은 온도를 변화시켰을 때에 적층 필름이 수축하는 방향으로 움직이는 힘의 크기를 나타내는 지표이며, 열 수축 응력을 작게 함으로써 사용 시에 적층 필름에 열이 가해졌을 때에 변형을 억제할 수 있고, 가공 불량이나 적층 필름의 성능 변화를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 100℃의 온도에서의 열 수축 응력은 0.5MPa 이하인 것이며, 그 경우에는 가공 공정이나 실사용 시에 있어서도 적층 필름의 열 변형을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서는 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 하기 식(1)으로 나타내어지는 TMA의 절대값이 100℃의 온도에 있어서 0.5% 이하인 것도 바람직하다. 하기 식(1) 중에 있어서 L과 ΔL은 각각 25℃의 온도에 있어서의 적층 필름의 배향축 방향의 길이, 및 25℃의 온도로부터 온도를 변화시켰을 때의 적층 필름의 길이의 변위를 나타내고 있다. TMA는 온도를 변화시켰을 때의 적층 필름이 수축하는, 또는 신장되는 비율을 나타내는 지표이며 TMA의 절대값을 작게 함으로써 사용 시에 적층 필름에 열이 가해졌을 때에 변형을 억제할 수 있고, 가공 불량이나 필름의 성능 변화를 억제할 수 있다. 바람직하게는 100℃의 온도에서의 TMA의 절대값도 0.5% 이하인 것이며, 그 경우에는 가공 공정이나 실사용 시에 있어서도 필름의 열 변형을 억제할 수 있다.

·TMA=|ΔL/L|×100% ···(1)

본 발명에 있어서는 적층 필름이 적층 필름의 배향축을 따라 권취된 필름 롤이라고 할 수 있다. 상술한 대로 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공 공정, 특히 롤 형상의 필름을 이용하여 연속적으로 가공하는 공정에 있어서는 적층 필름 길이방향에 있어서의 영률을 높이는 것이 가공 공정의 안정화에 유효하며, 적층 필름의 배향축을 따라 권취된 필름 롤을 얻음으로써 본 발명의 적층 필름을 이용하여 제품을 얻을 때에도 용이하게 고품위의 제품이 얻어지게 된다.

이러한 필름 롤을 얻기 위해서 적층 필름의 배향축 방향과 필름의 제조 공정에 있어서의 흐름 방향이 이루는 각이 10°이하인 것이 바람직한 양태이다. 적층 필름의 배향축 방향과 필름의 제조 공정에 있어서의 흐름 방향이 이루는 각이 10°이하이면 얻어진 적층 필름을 연속해서 롤 형상으로 권취함으로써 펀칭, 재단, 코팅 및 라미네이트 등의 가공 공정, 특히 롤 형상의 필름을 이용하여 연속적으로 가공하는 공정에 있어서 배향축 방향과 가공 공정의 흐름 방향이 동일해지기 때문에 가공 공정의 안정화가 용이해진다.

실제로는 필름 롤의 권취 방향을 필름 제조 공정에 있어서의 흐름 방향으로 간주할 수 있고, 실제의 제품에서는 적층 필름의 배향축 방향과 필름 롤의 권취 방향이 이루는 각이 10°이하가 된다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층이 최외층인 것이 바람직하다. 이 경우, 결정성 폴리에스테르 A가 최외층이 되기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리에틸렌나프탈레이트 필름과 같은 결정성 폴리에스테르 필름과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 제조하는 것이 가능해진다. 결정성 폴리에스테르가 아니라 예를 들면, 비결정성의 수지로 이루어지는 열가소성 수지 B가 최외층이 되는 경우, 결정성 폴리에스테르 필름과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻는 경우, 롤이나 클립 등의 제조 설비에의 점착에 의한 제막 불량이나, 표면성의 악화 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 결정성 폴리에스테르 A로서는 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 디올을 주된 구성성분으로 하는 단량체로부터의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

여기서, 방향족 디카르복실산으로서는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는 예를 들면 아디프산, 수베르산, 세바스산, 다이머산, 도데칸디온산, 및 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 산 성분은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

특히, 본 발명의 적층 필름에 사용되는 결정성 폴리에스테르 A를 구성하는 카르복실산 성분으로서는 고굴절률을 발현하고, 영률을 높인다는 관점으로부터 테레프탈산과 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하게 사용된다. 테레프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르복실산은 높은 대칭성을 구비한 방향족환을 포함하는 점에서 배향 및 결정화시킴으로써 높은 굴절률과 고영률을 양립하는 것이 용이해진다. 특히, 결정성 폴리에스테르 A를 구성하는 카르복실산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함하는 경우, 방향족환의 체적 비율이 증가함으로써 고영률을 달성할 수 있고, 또한 공업적으로 범용으로 얻어지기 때문에 저비용의 제품으로 하는 것이 가능하다.

더욱 바람직하게는 결정성 폴리에스테르를 구성하는 카르복실산 성분 중 2,6-나프탈렌디카르복실산을 80mol% 이상 포함하는 것이다. 나프탈렌디카르복실산을 80mol% 이상 포함함으로써 적층 필름의 제조 시에 연신과 열 처리를 행함으로써 용이하게 배향 결정화시키는 것이 가능해지고, 고영률화시키는 것이 용이해진다.

또한, 디올 성분으로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트 및 스피로글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합이 용이하다는 관점으로부터 에틸렌글리콜이 주된 성분인 것이 바람직한 양태이다.

여기서 주된 성분이란 디올 성분 중 80mol% 이상인 것을 가리킨다. 보다 바람직하게는 90mol% 이상이다. 이들의 디올 성분은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 히드록시벤조산 등의 옥시산 등을 일부 공중합할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 B로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 쇄상 폴리올레핀; 지환족 폴리올레핀으로서, 상기 지환족 폴리올레핀은 노르보르넨류의 개환 메타세시스 중합체, 부가 중합체, 또는 다른 올레핀류와의 부가 공중합체인 지환족 폴리올레핀; 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드, 아라미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 에틸렌 아세트산 비닐 코폴리머, 폴리아세탈, 폴리글리콜산, 폴리스티렌, 스티렌 공중합 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트; 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리락트산, 폴리부틸숙시네이트 등의 폴리에스테르; 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 4불화 에틸렌 수지, 3불화 에틸렌 수지, 3불화 염화에틸렌 수지, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 및 폴리불화 비닐리덴 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 강도, 내열성, 투명성 및 범용성의 관점에 추가하여 A층에 사용되는 결정성 폴리에스테르 A와의 밀착성 및 적층성이라는 관점으로부터 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 공중합체이어도 혼합물이어도 사용된다.

본 발명의 적층 필름에 있어서 열가소성 수지 B가 폴리에스테르인 경우는 방향족 디카르복실산 성분 및/또는 지방족 디카르복실산 성분과 디올 성분을 주된 구성성분으로 하는 단량체로부터의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 여기서, 방향족 디카르복실산 성분 지방족 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로서는 결정성 폴리에스테르 A로 예시된 성분이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 적층 필름에 있어서 열가소성 수지 B는 방향족 디카르복실산 성분과 디올 성분을 주된 구성성분으로 하는 방향족 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 특히, 디카르복실산 성분 100mol% 중 40~75mol%가 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 25~60mol%가 이소프탈산이며, 1,8-나프탈렌디카르복실산이며, 2,3-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분이며, 디올 성분 100mol% 중 80~100mol%가 에틸렌글리콜로 하는 것이 보다 바람직한 양태이다.

이소프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,3-나프탈렌디카르복실산은 그 분자 골격에 의해 분자쇄를 굴곡시키는 효과를 갖고, 그 결과 열가소성 수지 B의 결정성이나 연신 시의 배향성을 저하시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 연신 필름을 제조 시에 B층의 배향 결정화에 따르는 굴절률의 증가를 억제할 수 있고, 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과의 굴절률차(편광 반사 성능의 경우는 A층의 배향축과의 굴절률차)를 용이하게 발생시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 특히 편광 반사 특성을 발현시키는 경우에 의해 높은 광학 특성을 발현시키는 것이 가능해진다.

간섭 반사 기능을 갖춘 적층 필름을 얻기 위해서는 열가소성 수지 B로서는 비결정성 수지인 것도 바람직한 양태이다. 결정성 수지와 비교해서 비결정성 수지는 2축 연신 필름을 제조할 때에 배향이 생기기 어렵기 때문에 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층의 배향 결정화에 따르는 굴절률의 증가를 억제할 수 있고, 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과의 굴절률차를 용이하게 발생시키는 것이 가능해진다. 특히, 연신 필름을 제조할 때에 열 처리 공정을 설치했을 경우에 이 효과는 현저해진다.

연신 공정에서 생긴 배향 중 B층에 생긴 배향은 열 처리 공정에서 완전히 완화시킬 수 있고, 결정성 폴리에스테르로 이루어지는 A층과의 굴절률차를 최대화할 수 있다.

여기서 말하는 비결정성 수지란 JIS K7122(1999)에 의거하여 승온 속도 20℃/분으로 수지를 25℃로부터 300℃의 온도까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st RUN), 그 상태에서 5분간 유지 후, 이어서 25℃의 온도 이하가 되도록 급랭하고, 다시 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃의 온도까지 승온을 행하여, 얻어진 2nd RUN의 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서 융해 피크의 피크 면적으로부터 구해지는 결정 융해열량(ΔHm)이 5J/g 이하인 수지이며, 보다 바람직하게는 결정 융해에 상당하는 피크를 나타내지 않는 수지이다.

또한, 간섭 반사 기능을 갖춘 적층 필름을 얻기 위해서는 열가소성 수지 B로서는 결정성 폴리에스테르 A의 융점보다 20℃ 이상 낮은 융점을 갖는 결정성 수지도 바람직하게 사용된다. 이 경우, 열 처리 공정에 있어서 열가소성 수지 B의 융점과 결정성 폴리에스테르 A의 융점 사이의 온도에서 열 처리를 실시함으로써 열 처리 공정에서 완전히 완화시킬 수 있고, 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과의 굴절률차를 최대화할 수 있다. 바람직하게는 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B의 융점의 차는 40℃ 이상이다. 이 경우, 열 처리 공정에서의 온도의 선택 폭이 넓어지기 때문에 열가소성 수지 B의 배향 완화의 촉진이나 결정성 폴리에스테르의 배향의 제어가 더욱 용이하게 할 수 있게 된다.

결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B의 바람직한 조합으로서는 양자의 SP값의 차의 절대값은 1.0 이하인 것이 바람직하다. SP값의 차의 절대값이 1.0 이하가 되면 A층과 B층의 층간 박리가 생기기 어려워진다. 보다 바람직하게는 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B는 동일 기본 골격을 제공한 조합으로 이루어지는 것이다.

여기서 말하는 기본 골격이란 수지를 구성하는 반복단위의 것이다. 예를 들면, 결정성 폴리에스테르 A로서 카르복실산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산으로만 이루어지는 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 카르복실산 성분의 80% 이상 포함하는 주성분으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체를 사용하는 경우는 열가소성 수지 B로서 비결정성의 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체 또는 결정성 폴리에스테르 A보다 융점이 낮은 결정성 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 간섭 반사 기능을 갖춘 적층 필름을 얻기 위해서는 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도가 결정성 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 이 경우, 연신 공정에 있어서도 결정성 폴리에스테르를 연신하기 위해서 최적의 연신 온도를 취했을 경우에 열가소성 수지 B에서의 배향이 진행되지 않기 때문에 결정성 폴리에스테르로 이루어지는 A층과의 굴절률차를 크게 취할 수 있다. 보다 바람직하게는 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도가 결정성 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도보다 20℃ 이상 낮은 것이다.

후술하는 본 발명의 적층 필름을 얻기 위해서 바람직한 제조 방법에 있어서는 열가소성 수지 B의 배향 결정화가 진행되기 쉬워 소망의 간섭 반사 기능이 얻어지지 않는 경우도 있지만 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도가 결정성 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도보다 20℃ 이상 낮게 함으로써 배향 결정화를 억제할 수 있는 것이다.

또한, 열가소성 수지 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제(易滑劑), 안료, 염료, 유기 또는 무기 미립자, 충전제, 대전방지제, 및 핵제 등을 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가시킬 수 있다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는 적층 필름의 배향축 방향을 포함하는 입사면에 대하여 평행한 편광 성분에 대하여 입사 각도 10°에서의 반사율을 R1이라고 하고, 그것과 적층 필름의 배향축 방향을 포함하는 입사면에 대하여 수직인 편광 성분에 대하여 입사 각도 10°에서의 반사율을 R2라고 했을 경우, 파장 550㎚에 있어서의 반사율이 하기 식(2) 및 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다. 하기 식(2) 및 식(3)을 만족함으로써 어느 하나의 편광을 반사하고, 다른 쪽의 편광을 투과한다는 편광 반사 특성을 부여하는 것이 가능해진다.

하기 식(2)을 만족하는 필름을 얻기 위해서는 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 A층과 B층의 굴절률차를 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이하가 되는 수지의 조합으로 조정할 수 있다. 또한. 하기 식(3)을 만족하는 필름을 얻기 위해서는 적층 필름의 배향축 방향과 직교하는 방향에 있어서의 A층과 B층의 굴절률차를 0.08 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이 되는 수지의 조합의 선택 및 제막 조건으로 조정할 수 있다. 그 최적의 조합의 예는 상술한 대로이다.

·R2(550)≤40% ···(2)

·R1(550)≥70% ···(3).

본 발명의 적층 필름에 있어서는 DSC에 있어서의 제 1 승온 커브에 있어서 적층 필름이 융해 피크(Tm)를 갖고, 또한 그 융해 피크 톱 온도 Tm-110℃ 이상 Tm-60℃ 이하의 범위에서 방열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 상술의 편광 특성을 발현시키는데에 각 층의 굴절률 제어가 중요해지지만 그것은 배향과 결정성의 제어가 중요해진다. 그 제어에 있어서 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층은 고도로 일방향으로 배향함으로써 배향방향과 그것과는 수직방향의 굴절률차를 크게 한다. 이것에 대하여 B층은 A층의 굴절률 중 어느 한쪽(주로 굴절률이 낮은 방향)과 일치시키고, 다른 한쪽(주로 굴절률이 높은 방향)과는 굴절률차를 크게 할 필요가 있지만 B층의 배향성이나 결정성을 제어하는 것이 중요해진다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, B층 제어의 지표로서 DSC에 있어서의 제 1 승온 커브에 있어서 적층 필름이 융해 피크(Tm)를 갖고, 또한 그 융해 피크 톱 온도 Tm-110℃ 이상 Tm-60℃ 이하의 범위에서 방열 피크를 가짐으로써 높은 광학 특성을 얻을 수 있는 것을 찾아낸 것이다.

이 방열 피크는 B층이 결정화에 의한 방열을 나타내는 피크이며, 이것에 의해 B층의 배향성, 결정성의 지표가 되는 것이다. 이 방열 피크가 존재하지 않는 경우는 B층이 제막 공정에 있어서 배향 결정화가 진행되거나, 결정성이 극단적으로 낮은 등으로 A층과의 굴절률과의 관계가 소망의 범위가 되지 않고 광학 특성이 저하한다.

또한, 방열 피크가 존재했다고 해도 Tm-110℃ 이상 Tm-60℃ 이하로부터 벗어나면 B층이 과도하게 배향되어 이방성을 발현하거나, 결정성이 극단적으로 낮아지는 등으로 A층과의 굴절률과의 관계가 소망의 범위가 되지 않고 광학 특성이 저하한다. 그 때문에 본 발명의 적층 필름에 있어서 Tm-110℃ 이상 Tm-60℃ 이하의 범위에서 방열 피크를 갖는 것이 높은 광학 특성을 얻는데에서는 필수적인 것이 된다.

Tm-110℃ 이상 Tm-60℃ 이하에 방열 피크를 갖는 적층 필름으로 하는 방법으로서는 A층과 B층을 상술한 바람직한 것으로 하는 것, 후술하는 제조 방법 중에서 연신 공정에 있어서의 온도, 배율 및 연신 속도를 바람직한 범위로 하는 것을 들 수 있다. 이들 방법은 복수를 조합하는 것도 바람직하게 행해진다.

본 발명의 적층 필름은 방열 피크에 있어서의 방열량이 0.1J/g 이상 10J/g 이하인 것이 바람직하다. 방열량은 보다 바람직하게는 0.5J/g 이상 5J/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5J/g 이상 4J/g 이하이다. 방열량이 0.1J/g 이상 10J/g 이하로부터 벗어나면 B층이 과도하게 배향되어 이방성이 발현되거나, 결정성이 극단적으로 낮아지는 등 A층과의 굴절률과의 관계가 소망의 범위가 되지 않고 광학 특성이 저하한다. 본 발명의 적층 필름에 있어서 방열 피크에 있어서의 방열량을 0.1J/g 이상 10J/g 이하로 함으로써 높은 광학 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 적층 필름은 융해 피크 온도(Tm)가 255℃ 이상인 것이 바람직하다. 융해 피크 온도는 보다 바람직하게는 258℃ 이상이다. 본 이 융해 피크 온도의 범위를 만족하기 위해서는 상술의 수지 중에서도 보다 바람직한 범위의 수지를 선택하는 것을 들 수 있고, 그것에 의해 광학 특성을 높일 수 있고, 또한 내열성이 높은 필름으로 할 수 있다.

이어서 본 발명의 적층 필름의 바람직한 제조 방법을 이하에 대하여 설명한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 적층 필름의 적층 구조는 일본특허공개 2007-307893호 공보의 [0053]~[0063]단락에 기재된 내용과 마찬가지의 방법에 의해 간편하게 실현할 수 있다.

우선, 결정성 폴리에스테르 A 및 열가소성 수지 B를 펠릿 등의 형태로 준비한다. 펠릿은 필요에 따라 열풍 중 또는 진공 하에서 건조된 후, 별개의 압출기에 공급된다. 압출기 내에 있어서 가열 용융된 수지는 기어 펌프 등으로 수지의 압출량을 균일화하고, 필터 등을 통해 이물이나 변성된 수지 등을 제거한다. 이들의 수지는 다층 적층 장치에 보내진다.

다층 적층 장치로서는 멀티 매니폴드 다이나 피드블록이나 스태틱 믹서 등을 사용할 수 있지만 본 발명의 구성을 효율적으로 얻기 위해서는 11개 이상의 미세 슬릿을 갖는 피드블록을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 피드블록을 사용함으로써 장치가 극단적으로 대형화되는 일이 없기 때문에 열 열화에 의한 이물이 적고, 적층수가 극단적으로 많은 경우이어도 고밀도의 적층이 가능해진다. 또한, 폭방향의 적층 정밀도도 종래 기술에 비교해서 현격히 향상된다. 또한, 이 장치에서는 각 층의 두께를 슬릿의 형상(길이, 폭)으로 조정할 수 있기 때문에 임의의 층 두께를 달성하는 것이 가능해진다.

그리고, 다이로부터 토출된 적층 시트는 캐스팅 드럼 등의 냉각체 상에 압출되고, 냉각 고화됨으로써 캐스팅 필름이 얻어진다. 이 때, 와이어 형상, 테이프 형상, 침 형상 또는 나이프 형상 등의 전극을 이용하여 정전기력에 의해 토출된 시트를 냉각체에 밀착시키고 급랭 고화시키는 것이 바람직하다. 또한, 토출된 시트를 냉각체에 밀착시키는 방법으로서는 슬릿 형상, 스폿 형상 및 면 형상의 장치로부터 에어를 분출하는 것, 및 닙 롤을 사용하는 방법도 바람직한 양태이다.

이렇게 해서 얻어진 캐스팅 필름은 2축 연신하는 것이 바람직하다. 여기서, 2축 연신이란 필름을 길이방향 및 폭방향으로 연신하는 것을 말한다.

또한, 본 발명의 적층 필름을 얻기 위해서 바람직한 2축 연신의 방법으로서 필름 길이방향으로 배율 2~5배로 연신한 후, 필름 폭방향으로 2~5배로 연신하고, 또 다시 필름 길이방향으로 1.3~4배로 연신하는 것이 필요하다. 그 상세를 다음에 기재한다.

얻어진 캐스트 필름을 우선 길이방향으로 연신한다. 길이방향으로의 연신은 통상은 롤의 주속차에 의해 실시된다. 이 연신은 1단계로 행해도 좋고, 또한 복수 개의 롤쌍을 사용하여 다단계로 행할 수도 있다. 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 다르지만 2~5배인 것이 바람직하다. 이 1회째의 길이방향으로의 연신의 목적은 다음에 계속되는 필름 폭방향으로의 연신 시의 균일 연신성을 향상시키기 위해서 필요 최저한의 배향을 설정하는 것에 있다. 그 때문에 연신 배율을 5배보다 큰 배율로 하는 경우, 후술의 필름 폭방향 연신, 및 그 공정 후에 실시되는 길이방향으로의 재연신 시에 충분한 연신 배율의 필름이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 연신 배율이 2배 미만인 경우에는 연신 시에 필요 최저한의 배향도 부여할 수 없고 또한 필름 길이방향에 두께 불균일이 생겨 품위가 저하하는 경우도 있다. 또한, 연신 온도로서는 적층 필름을 구성하는 결정성 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도~유리 전이 온도＋30℃의 온도인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 1축 연신 필름에 필요에 따라 코로나 처리, 프레임 처리 및 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시한 후, 이활성, 이접착성, 및 대전방지성 등의 기능을 인라인 코팅에 의해 부여할 수 있다.

계속해서, 1축 연신 필름을 폭방향으로 연신한다. 폭방향의 연신은 통상은 텐터를 이용하여 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하여 폭방향으로 연신한다. 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 다르지만 통상 2~5배인 것이 바람직하다. 이 폭방향으로의 연신의 목적은 다음에 계속되는 필름 길이방향으로의 연신 시의 높은 연신성을 부여하기 위해서 필요 최저한의 배향을 설정하는 것에 있다. 그 때문에 연신 배율을 5배보다 큰 배율로 하는 경우, 이 공정에 계속하여 실시되는 필름 길이방향으로의 재연신 시에 충분한 연신 배율의 필름이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 연신 배율이 2배 미만인 경우에는 연신 시에 필름 폭방향에 두께 불균일이 생겨 품위가 저하하는 경우도 있다. 또한, 연신 온도는 적층 필름을 구성하는 결정성 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도~유리 전이 온도＋30℃, 또는 유리 전이 온도~결정성 폴리에스테르의 결정화 온도 사이인 것이 바람직하다.

계속해서, 얻어진 2축 연신 필름을 다시 길이방향으로 연신한다. 이 길이방향으로의 연신은 통상은 롤의 주속차에 의해 실시된다. 이 연신은 1단계로 행해도 좋고, 또한 복수개의 롤쌍을 사용해서 다단계로 행할 수도 있다. 연신의 배율은 수지의 종류에 따라 다르지만 1.3~4배인 것이 바람직하다. 이 2회째의 길이방향으로의 연신의 목적은 필름 길이방향으로 가능한 한 강하게 배향시키는 것에 있고, 이렇게 다시 길이방향으로 연신함으로써 수지가 강하게 배향되어, 결과로서 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 영률을 6GPa 이상으로 하는 것이나, 영률이 최대가 되는 방향(적층 필름의 배향축 방향)에 있어서의 선팽창계수를 10ppm/℃ 이하로 하는 것이 가능해진다. 특히, 길이방향으로의 연신 배율이 높을수록 영률을 높이거나, 선팽창계수를 억제하거나 할 수 있고, 영률을 10GPa 이상으로 하고 40℃ 이상 50℃ 이하에 있어서의 선팽창계수의 절대값을 5ppm/℃ 이하로 하는 것도 용이한 것이 된다. 또한, 연신 온도는 적층 필름을 구성하는 결정성 폴리에스테르 A의 유리 전이 온도~유리 전이 온도＋80℃인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 2축 연신된 필름은 평면성 및 치수 안정성을 부여하기 위해서 텐터 내에서 연신 온도 이상 융점 이하의 온도에서 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 처리를 행함으로써 배향 결정화가 촉진되어 영률이 증대하는 효과가 얻어짐과 아울러 배향 결정화의 촉진에 따라 치수 안정성도 향상되어, 결과적으로 영률이 최대가 되는 방향(적층 필름의 배향축 방향) 및 적층 필름의 배향축 방향에 직교하는 방향 중 어느 하나에 있어서 40℃로부터 50℃의 온도에 있어서의 선팽창계수의 절대값을 5ppm/℃ 이하로 하는 것이 가능해진다. 또한, 배향축 방향에 있어서의 100℃의 온도에 있어서의 열 수축 응력을 1MPa 이하로, 배향축 방향에 있어서의 100℃의 온도에 있어서의 TMA의 절대값을 0.5% 이하로 하는 것도 가능해진다. 이렇게 해서 열 처리된 후, 균일하게 서랭 후, 상온까지 식혀서 권취된다. 또한, 필요에 따라 열 처리 후 서랭할 때에 이완 처리 등을 행할 수도 있다.

상술한 대로의 제조 방법으로 얻어진 적층 필름은 단지 영률이 높을 뿐만 아니라 상술의 식(2) 및 (3)을 만족하는 편광 반사 특성을 구비한 적층 필름으로 할 수도 있다. 이것은 2회째의 필름 길이방향의 연신 시에 결정성 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층의 배향을 필름 길이방향으로 보다 강하게 할 수 있기 때문이며, 결과로서 필름 길이방향의 굴절률과 필름 길이방향에 직교하는 필름 폭방향의 굴절률에 차가 생기기 때문이다. 또한, 열가소성 수지 B로서 비결정성 수지나 연신 공정과 열 처리 공정에 있어서 배향을 완화할 수 있는 유리 전이 온도·융점의 차가 있는 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B의 조합을 선택함으로써 열가소성 수지 B의 배향을 억제할 수 있고 편광 반사 특성이 부여되는 것이다.

(특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법)

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법, 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 적층수:

적층 필름의 층 구성은 미크로톰을 이용하여 단면을 잘라낸 샘플에 대하여 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰함으로써 구했다. 즉, 투과형 전자현미경 H-7100FA형(Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하고, 가속 전압 75kV의 조건에서 필름의 단면 사진을 촬영하여 층 구성 및 각 층 두께를 측정했다. 경우에 따라서는 콘트라스트를 높게 하기 위해서 RuO₄나 OsO₄ 등을 사용한 염색 기술을 사용했다. 또한, 1매의 화상에 스캔되는 모든 층 중에서 가장 두께가 얇은 층(박막층)의 두께에 맞춰 박막층 두께가 50㎚ 미만인 경우는 10만배, 박막층 두께가 50㎚ 이상 500㎚ 미만인 경우는 4만배, 500㎚ 이상인 경우는 1만배의 확대 배율에 의해 관찰을 실시했다.

(2) 층 두께와 층 수의 산출 방법:

상기 (1)항에서 얻어진 TEM 사진 화상을 스캐너(Canon Inc. 제작 CanoScan D1230U)를 사용하여 화상 사이즈 720dpi로 스캔했다. 화상을 비트맵 파일(BMP) 또는 압축 화상 파일(JPEG)로 퍼스널 컴퓨터에 보존하고, 다음에 화상 처리 소프트 Image-Pro Plus ver.4(판매원: 프라네트론(주))를 사용하여 이 파일을 열고 화상 해석을 행했다. 화상 해석 처리는 수직 시크 프로파일 모드에서 두께방향 위치와 폭방향의 2개의 라인 사이에 끼워진 영역의 평균 밝기와의 관계를 수치 데이터로서 판독했다.

표 계산 소프트(Excel 2000)를 이용하여 위치(㎚)와 밝기의 데이터에 대하여 샘플링 스텝 2(데시메이션 2)에서 데이터 채용한 후에 5점 이동 평균의 수치 처리를 실시했다. 또한, 이 얻어진 주기적으로 밝기가 변화되는 데이터를 미분하고, VBA(Visual Basic for Applications) 프로그램에 의해 그 미분 곡선의 극대값과 극소값을 읽어들이고, 이웃하는 밝기가 극대 영역과 극소 영역의 간격을 1층의 층 두께로서 층 두께를 산출했다. 이 조작을 사진마다 행하고, 모든 층의 층 두께 및 층 수를 산출했다.

(3) 영률:

적층 필름을 길이 150㎜×폭 10㎜의 단책형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장 시험기(Orientec Co., Ltd. 제작 텐시론 UCT-100)를 사용하여 초기 인장 척간 거리 50㎜로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로 해서 인장 시험을 행했다. 측정은 실온 23℃, 상대 습도 65%의 분위기에서 실시하고, 얻어진 하중-왜곡선으로부터 영률을 구했다. 측정은 각 샘플에 대하여 5회씩 행하고 그들의 평균값으로 평가를 행했다.

(4) 적층 필름의 배향축 방향:

적층 필름의 영률을 필름 면내에 10°마다 방향을 바꾸어 측정하고, 그 영률이 최대가 되는 방향을 적층 필름의 배향축 방향으로 했다.

(5) 선팽창계수:

적층 필름을 그 배향축 방향으로 길이 25㎜×폭 4㎜의 단책형으로 잘라내어 샘플로 했다. TMA 시험기(Seiko Instruments Inc. 제작 TMA/SS6000)를 사용하여 초기 인장 척간 거리 15㎜로 하고 인장 장력을 29.4mN로 일정하게 한 채 시험기 내부온도를 25℃로부터 150℃의 온도까지 5℃/분으로 상승시키고, 적층 필름의 배향축 방향에 대하여 TMA 측정을 행했다. 얻어진 TMA-온도 곡선으로부터 40℃로부터 50℃의 온도에 있어서의 선팽창계수를 구했다.

(6) 열 수축 응력:

적층 필름을 그 배향축 방향으로 길이 25㎜×폭 4㎜의 단책형으로 잘라내어 샘플로 했다. TMA 시험기(Seiko Instruments Inc. 제작 TMA/SS6000)를 사용하여 인장 척간 거리를 15㎜로 일정하게 한 채 시험기 내부 온도를 25℃로부터 150℃의 온도까지 5℃/분으로 상승시키고, 적층 필름의 배향축 방향에 대하여 열 수축 응력을 측정했다. 얻어진 응력-온도 곡선으로부터 열 수축 응력을 구했다.

(7) TMA:

적층 필름을 그 배향축 방향으로 길이 25㎜×폭4㎜의 단책형으로 잘라내어 샘플로 했다. TMA 시험기(Seiko Instruments Inc. 제작 TMA/SS6000)를 사용하여 초기 인장 척간 거리 15㎜로 하고 인장 장력을 29.4mN로 일정하게 한 채 시험기 내부 온도를 25℃로부터 150℃의 온도까지 5℃/분으로 상승시키고, 적층 필름의 배향축 방향에 대하여 TMA 측정을 행했다. 얻어진 TMA-온도 곡선으로부터 TMA를 구했다.

(8) 편광 성분을 갖는 입사광에 대한 반사율과 투과율의 측정:

샘플을 배향축 방향의 길이가 최대가 되는 선분 상의 배향축 방향 중심으로부터 5㎝×5㎝로 잘라냈다. Hitachi, Ltd. 제작 분광 광도계(U-4100 Spectrophotomater)에 부속의 적분구를 사용한 기본 구성에서 장치 부속의 산화알루미늄의 부백판(副白板)을 기준으로 해서 측정했다. 샘플은 적층 필름의 배향축 방향을 수직방향으로 해서 적분구의 뒤에 설치했다. 또한, 부속의 Glan-Taylor사 제작 편광자를 설치하여 편광 성분을 0 및 90°로 편광시킨 직선 편광을 입사하여 파장 250~1500㎚의 반사율을 측정했다.

측정 조건은 다음과 같다. 슬릿은 2㎚(가시)/자동 제어(적외)로 하고, 게인은 2로 설정하고, 주사 속도를 600㎚/분으로 측정하고, 방위각 0~180도에 있어서의 반사율을 얻었다. 샘플의 반사 측정 시는 이면으로부터의 반사에 의한 간섭을 없애기 위해서 매직잉크(등록상표)로 검은 칠을 했다.

또한, 마찬가지로 잘라낸 샘플을 검은 칠을 하는 일 없이 마찬가지로 투과율을 측정하고, 얻어진 투과율의 데이터로부터 다음 식에 의해 파장 550㎚에서의 소광비를 구했다.

·소광비＝T2/T1

(여기서, T1은 적층 필름의 배향축 방향을 포함하는 입사면에 대하여 평행한 편광 성분에 대하여 입사 각도 0°에 있어서의 투과율을 나타내고, T2는 적층 필름의 배향축 방향을 포함하는 입사면에 대하여 수직인 편광 성분에 대하여 입사 각도 0°에 있어서의 투과율을 나타낸다)

(9) 편광 라만 스펙트럼의 피크 강도비(Imax/Imin):

편광 라만 스펙트럼은 레이저 라만 분광 장치 Jovin Yvon사 제작 T-64000을 사용하여 측정했다. 적층 필름은 상기 (4)항에서 결정한 반사율이 최대가 되는 방향을 Imax, 그것과 직교하는 방향을 Imin으로 하고 각각의 방향의 절단면이 측정면이 되도록 미크로톰에 의해 단면을 잘라냈다. 편광 라만 스펙트럼은 시료 단면으로부터 레이저의 편광축이 필름의 투과축과 일치하는 경우를 평행 조건으로, 적층 필름의 두께방향과 일치하는 경우를 수직 조건으로 하여 측정했다. 측정은 각 층의 중앙부에 대하여 장소를 바꿔 3점의 측정을 행하고 평균값을 측정값으로 했다. 상세한 측정 조건은 하기대로이다.

·측정 모드: 현미 라만

·대물렌즈: ×100

·빔 직경: 1㎛

·크로스 슬릿: 100㎛

·광원: Ar＋레이저/514.5㎚

·레이저 파워: 15mW

·회절 격자: Spectrograph 600gr/㎜

·분산: Single 21Å/㎜

·슬릿: 100㎛

·검출기: CCD/Jobin Yvon 1024×256

파장 1390㎝^-1 및 파장 1615㎝^- ¹에 있어서의 편광 라만 스펙트럼의 피크 강도비(Imax/Imin)는 편광 라만 스펙트럼의 측정에서 얻어진 나프탈렌환의 CNC 신축 밴드로부터 유래하는 1390㎝^-1의 피크 강도, 및 벤젠환의 C=C 신축 밴드로부터 유래하는 1615㎝^-1의 피크 강도에 대하여 측정면을 Imax 방향의 단면으로 한 샘플과 측정면을 Imin 방향의 단면으로 한 샘플의 피크 강도로부터 비율을 산출했다.

(10) 융해 엔탈피 및 유리 전이 온도:

측정하는 적층 필름으로부터 샘플링을 행하고, 시차 열량 분석(DSC)을 이용하여 JIS-K-7122(1987년)에 따라 측정 샘플의 DSC 곡선을 측정했다. 시험은 25℃로부터 290℃의 온도까지 20℃/분으로 승온하고, 그 때의 융해 엔탈피 및 유리 전이 온도를 계측했다. 사용한 장치 등은 다음과 같다.

·장치: Seiko Instruments Inc. 제작 "로봇 DSC-RDC220"

·데이터 해석 "디스크 세션 SSC/5200"

·샘플 질량: 5mg.

(11) 가공성:

롤 형상의 필름을 펀칭기에 도입하고, 길이를 500㎜로 하고 필름 폭에 대하여 95%의 폭 길이의 직사각형 형상의 금형을 사용하여 펀칭을 실시했다. 또한, 길이방향의 펀칭 간격은 40㎜로 했다. 다음의 A, B 및 C 평가를 행했다. A와 B를 합격으로 했다.

A: 필름이 파단 없이 연속적으로 반송되고 가공할 수 있었다.

B: 필름이 부분적인 파단은 일어났지만 길이방향의 연속 반송은 가능하며 연속적으로 가공할 수 있었다.

C: 필름이 완전히 파단되어 길이방향의 연속 가공을 할 수 없게 되었다.

(12) 실장 테스트:

샘플이 되는 적층 필름을 필름 폭방향 중앙부의 위치로부터 길이방향 1450㎜×폭방향 820㎜ 사이즈로 잘라냈다. 이어서, HISENSE, INC. 제작 32형 액정 TV LHD 32K 15JP 백라이트 상에 50% 확산판, 마이크로렌즈 시트, 편광 반사체, 및 편광판의 순서대로 설치하고, 50℃ 및 85℃의 온도에서 12시간 내열 시험을 행한 후의 편광 반사체의 평면성을 육안으로 평가했다.

평면성의 평가는 하기의 A, B 및 C로 판정했다. A를 합격으로 했다.

A: 50℃ 및 85℃의 온도에서 외관 문제 없음

B: 50℃의 온도에서 외관 문제 있음

(13) 나프탈렌디카르복실산의 함유율:

적층 필름의 결정성 폴리에스테르로 이루어지는 A층을 중수소화 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 또는 HFIP와 중수소화 클로로포름의 혼합 용매에 용해하고, 1H-NMR 및 13C-NMR을 이용하여 조성 분석했다.

실시예

(실시예 1)

결정성 폴리에스테르 A로서 융점이 266℃이며, 유리 전이 온도 122℃의 2,6-폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 사용했다. 또한, 열가소성 수지 B로서 융점을 갖지 않는 비결정성 수지이며 유리 전이 온도가 103℃인 2,6-나프탈렌디카르복실산 스피로글리콜 25mol%와, 테레프탈산 25mol%와, 에틸렌글리콜 50mol%를 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN1)을 사용했다.

준비한 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B를 2대의 단축 압출기에 각각 투입하고, 290℃의 온도에서 용융시켜 혼련했다. 이어서, 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B를 각각 FSS 타입의 리프 디스크 필터를 5매 개재한 후, 기어펌프로 계량하면서 슬릿수 11개의 적층 장치에서 합류시켜서 두께방향으로 교대로 11층 적층된 적층체를 얻었다. 적층체로 하는 방법은 일본특허공개 2007-307893호 공보 [0053]~[0056]단락의 기재된 방법에 따라 행했다.

여기서는 슬릿의 길이 및 간격은 모두 일정하게 했다. 얻어진 적층체는 결정성 폴리에스테르 A가 6층, 열가소성 수지 B가 5층이며, 두께방향으로 교대로 적층된 적층 구조를 갖고 있었다. 또한, 구금 내부에서의 확폭비인 구금 립의 필름 폭방향 길이를 구금의 유입구부에서의 필름 폭방향의 길이로 나눈 값이 2.5가 되도록 했다. 얻어진 캐스트 필름의 폭은 600㎜이었다.

얻어진 캐스트 필름을 120℃의 온도로 설정한 롤 군에 의해 가열한 후, 필름 길이방향으로 135℃의 온도로 설정된 롤에 의해 3.0배로 연신하고, 그 후 일단 냉각했다. 이렇게 해서 얻어진 1축 연신 필름을 텐터에 도입하고, 115℃의 온도의 열풍에서 예열 후, 135℃의 온도에서 필름 폭방향으로 3.0배 연신하고, 2축 연신 필름을 필름 롤로서 얻었다. 여기서 얻어진 2축 연신 필름의 폭은 1500㎜이었다.

또한, 2축 연신 필름을 120℃의 온도로 설정한 롤 군에 의해 가열한 후, 필름 길이방향으로 160℃의 온도로 설정된 롤에 의해 3.0배로 연신하고, 필름의 양단을 트리밍하는 것, 목적으로 하는 적층 필름을 필름 폭이 1000㎜이며 길이가 200m인 필름 롤을 얻었다.

얻어진 적층 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, MD 방향으로 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 또한, 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B의 굴절률의 차이로부터 유래하는 간섭 반사 특성을 나타내는 것이었다. 본 발명의 적층 필름은 제품에의 가공 시나 실사용 시에 있어서도 양호하게 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 2)

사용되는 적층 장치를 슬릿수가 101개인 장치를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 1과 마찬가지로 필름 길이방향으로 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 또한, 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B의 굴절률의 차이로부터 유래하는 간섭 반사 특성을 나타내는 것이며, 실시예 1과 비교해도 높은 편광 반사 특성을 나타냈다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 고정밀도로 안정하게 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 3)

사용되는 적층 장치를 슬릿수가 201개인 장치를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 1과 마찬가지로 MD 방향으로 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 또한, 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B의 굴절률의 차이로부터 유래하는 간섭 반사 특성을 나타내는 것이며, 실시예 2와 비교해도 높은 편광 반사 특성을 나타내고, 편광 반사 부재로서 사용하는 것이 가능한 레벨의 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 고정밀도로 안정하게 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 4)

사용되는 적층 장치를 슬릿수가 801개인 장치를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 1과 마찬가지로 MD 방향으로 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 또한, 결정성 폴리에스테르 A와 열가소성 수지 B의 굴절률의 차이로부터 유래하는 간섭 반사 특성을 나타내는 것이며, 실시예 3과 비교해도 높은 편광 반사 특성을 나타내고, 편광 반사 부재로서 매우 높은 성능이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 고정밀도로 안정하게 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 5)

2축 연신 필름을 다시 필름 길이방향으로 연신할 때의 배율을 2.5배로 한 것이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 또한, 실시예 4와 마찬가지로 높은 편광 반사 특성을 나타내고, 편광 반사 부재로서 매우 높은 성능이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 고정밀도로 안정하게 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 6)

2축 연신 필름을 다시 필름 길이방향으로 연신할 때의 배율을 2.2배로 한 것외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 특정 조건에서의 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 7)

2축 연신 필름을 다시 필름 길이방향으로 연신할 때의 배율을 2.0배로 한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 특정 조건에서의 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 8)

2축 연신 필름을 다시 길이방향으로 연신한 후에 180℃의 온도로 가열된 오븐 내를 반송함으로써 열 처리를 실시한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 또한 실시예 4와 마찬가지로 높은 편광 반사 특성을 나타내고, 편광 반사 부재로서 매우 높은 성능이었다. 또한, 얻어진 필름은 실시예 4와 비교해도 필름 길이방향에 대하여 100℃에 있어서의 열 수축 응력 및 TMA의 절대값을 낮게 억제할 수 있으며 이 적층 필름은 특정 조건에서의 제품에의 가공 시에도 고정밀도로 안정하게 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도, 실시예 4보다 가혹한 조건에서 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 9)

2축 연신 필름을 다시 길이방향으로 연신한 후에 220℃의 온도로 가열된 오븐 내를 반송함으로써 열 처리를 실시한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률과 낮은 선팽창계수(40~50℃)를 나타내는 것이었다. 또한, 실시예 4와 마찬가지로 높은 편광 반사 특성을 나타내고, 편광 반사 부재로서 매우 높은 성능이었다. 또한, 얻어진 적층 필름은 실시예 4와 비교해도 필름 길이방향에 대하여 100℃에 있어서의 열 수축 응력 및 TMA의 절대값을 낮게 억제할 수 있으며, 이 적층 필름은 특정 조건에서의 제품에의 가공 시에도 고정밀도로 안정하게 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 실시예 4보다 가혹한 조건에서 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 10)

결정성 폴리에스테르로서 융점이 240℃이며, 유리 전이 온도가 118℃인 2,6-나프탈렌디카르복실산 50mol%, 스피로글리콜 5mol%, 및 에틸렌글리콜 45mol%를 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN2)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 특정 조건에서의 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 11)

열가소성 수지 B로서 공중합 PEN2를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 4와 마찬가지로 높은 영률을 나타내는 것이었다. 한편, 결정성 폴리에스테르와 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도의 차의 작음으로부터 유래하여 반사 성능은 실시예 1과 같은 정도이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 고정밀도로 안정하게 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 12)

결정성 폴리에스테르로서 융점이 256℃이며, 유리 전이 온도가 81℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하고, 열가소성 수지 B로서 비결정성 수지이며, 유리 전이 온도가 78℃인 시클로헥산디메탄올 공중합 PET(공중합 PET)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 비교예 1~5와 비교해서 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 특정 조건에서의 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다. 한편, 결정성 폴리에스테르가 PET인 것으로부터 유래하여 반사 성능은 실시예 4와 비교해서 낮은 것이 되어 있었다.

(실시예 13)

열가소성 수지 B로서 유리 전이 온도가 96℃인의 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 70mol%와 이소프탈산 30mol%를 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 이용하여 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN3)을 사용한 것이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 3에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 14)

2축 연신 후 필름을 길이방향으로 연신하는 속도를 400%/초로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 3에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 편광 특성을 나타내는 소광비는 실시예 4보다 높고 편광 반사 성능이 우수한 것이었다.

(실시예 15)

열가소성 수지 B로서 유리 전이 온도가 90℃이며, 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 50mol%와 이소프탈산 50mol%를 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN4)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 3에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 편광 특성을 나타내는 소광비는 실시예 4보다 높고 편광 반사 성능이 우수한 것이었다.

(실시예 16)

열가소성 수지로서 유리 전이 온도가 98℃이며, 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 75mol%와 이소프탈산 25mol%를 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN5)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 3에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 편광 특성을 나타내는 소광비는 실시예 4보다 높고, 편광 반사 성능이 우수한 것이었다.

(실시예 17)

열가소성 수지 B로서 유리 전이 온도가 103℃이며, 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 80mol%와 이소프탈산 20mol%를 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN6)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 3에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 편광 특성을 나타내는 소광비는 실시예 4보다 높고, 편광 반사 성능이 우수한 것이었다.

(실시예 18)

열가소성 수지 B로서 유리 전이 온도가 103℃이며, 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 70mol%와 1,8-나프탈렌디카르복실산 30mol%를 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN7)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 3에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 편광 특성을 나타내는 소광비는 실시예 4보다 높고 편광 반사 성능이 우수한 것이었다.

(실시예 19)

열가소성 수지 B로서 유리 전이 온도가 103℃이며, 2,6-나프탈렌디카르복실산 70mol%와 2,3-나프탈렌디카르복실산 30mol%를 사용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN8)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 3에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 높은 영률을 나타내는 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에도 연속 생산가능한 것이며, 또한 실사용 시에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 편광 특성을 나타내는 소광비는 실시예 4보다 높고 편광 반사 성능이 우수한 것이었다.

(비교예 1)

캐스트 필름으로서 PEN의 단층의 필름을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 4와 마찬가지로 높은 영률을 나타내는 것이었다. 한편, 적층 구조를 갖지 않기 때문에 특이한 반사 성능은 나타내지 않고, 또한 실시예 1의 필름과 비교하면 필름이 물러져 있기 때문에 핸들링성이 저하하고 있었다. 이 필름은 제품에의 가공 시에 필름 파단이 발생하고, 연속 생산성이 열화되는 것이었다.

(비교예 2)

사용되는 적층 장치를 슬릿수가 3개인 장치를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 1과 마찬가지로 필름 길이방향으로 높은 영률을 나타내는 것이었다. 한편, 층 수가 3층으로 적은 것을 반영하여 적층 구조 특유의 반사 성능은 나타내지 않고 또한 실시예 1의 필름과 비교하면 필름이 물러져 있기 때문에 핸들링성이 약간 저하하고 있었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에 필름 파단이 발생하여 연속 생산성이 열화되는 것이었다.

(비교예 3)

실시예 4와 마찬가지로 해서 얻어진 캐스트 필름을 120℃의 온도로 설정한 롤 군에 의해 가열한 후, 필름 길이방향으로 135℃의 온도로 설정된 롤에 의해 4.5배로 연신하고, 그 후 일단 냉각했다.

이렇게 해서 얻어진 1축 연신 필름을 텐터에 도입하고, 135℃의 온도의 열풍에서 예열 후, 150℃의 온도에서 필름 폭방향으로 4.5배 연신하고, 또한 연속해서 220℃로 가열된 오븐 내를 반송함으로써 열 처리를 실시했다. 얻어진 2축 연신 필름의 양단을 트리밍함으로써 목적으로 하는 적층 필름을 필름 폭이 1500㎜이며 길이가 200m인 필름 롤로서 얻었다.

얻어진 적층 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 4와 비교해서 영률은 저하하고 있었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에 필름 파단이 발생하고 연속 생산성이 열화되는 것이었다.

(비교예 4)

실시예 4와 마찬가지로 얻어진 캐스트 필름을 텐터에 도입하고, 135℃의 온도의 열풍에서 예열 후, 150℃의 온도에서 필름 폭방향으로 5.0배 연신하고, 필름의 양단을 트리밍함으로써 목적으로 하는 적층 필름을 필름 폭 2000㎜의 롤 형상으로 200m 얻어졌다.

얻어진 적층 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 4와 비교해서 영률은 저하하고 있으며, 또한 그 필름 롤의 폭방향에 배향축을 구비한 필름이었기 때문에 필름 롤의 권취축 방향의 강도는 매우 약한 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에 필름 파단이 발생하여 연속 생산성이 열화되는 것이었다.

(비교예 5)

실시예 4와 마찬가지로 해서 얻어진 캐스트 필름을 120℃의 온도로 설정한 롤 군에 의해 가열한 후, 필름 길이방향으로 135℃의 온도로 설정된 롤에 의해 4.0배로 연신하고, 트리밍함으로써 목적으로 하는 필름 폭이 500㎜이며 길이가 200m인 적층 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다.

얻어진 적층 필름은 표 2에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 실시예 4와 비교해서 영률은 저하하고 있었다. 또한, 연신 시에 생기는 열가소성 수지 B의 배향에 따라 반사 성능도 실시예 대비 대폭 저하하고 있는 것이었다. 이 적층 필름은 제품에의 가공 시에 필름 파단이 발생하고 연속 생산성이 열화되는 것이었다.

Claims

결정성 폴리에스테르로 이루어지는 A층과 상기 결정성 폴리에스테르와는 다른 열가소성 수지로 이루어지는 B층이 교대로 합계 11층 이상 적층되어 이루어지는 적층 필름으로서, 상기 적층 필름의 배향축 방향에 있어서의 영률이 6GPa 이상이고,
배향축 방향을 포함하는 입사면에 대하여 평행한 편광 성분에 대하여 입사 각도 10°에서의 반사율을 R1이라고 하고, 그것과 상기 배향축 방향을 포함하는 입사면에 대하여 수직인 편광 성분에 대하여 입사 각도 10°에서의 반사율을 R2라고 했을 경우, 파장 550㎚에 있어서의 반사율이 하기 식(2) 및 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
·R2(550)≤40% ···(2)
·R1(550)≥70% ···(3)
제 1 항에 있어서,
빔 직경이 1㎛이며, 파장이 1390㎝^-1에서의 편광 라만 스펙트럼에 있어서 반사율이 최대가 되는 방향의 피크 강도(Imax)와 그것에 직교하는 방향의 피크 강도(Imin)의 비(Imax/Imin)가 5 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
결정성 폴리에스테르를 구성하는 카르복실산 성분 중 나프탈렌디카르복실산을 90mol% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
배향축 방향 및 상기 배향축 방향에 직교하는 방향 중 어느 하나에 있어서 40℃ 이상 50℃ 이하의 온도에 있어서의 선팽창계수의 절대값이 10ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
시차 열량 측정(이하, DSC)에 있어서의 제 1 승온 커브에 있어서 적층 필름이 융해 피크를 갖고, 또한 그 융해 피크 톱 온도를 Tm으로 해서 Tm-110℃ 이상 Tm-60℃ 이하의 범위에서 방열 피크를 갖는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
배향축 방향과 그것과 동일 면내에서 직교하는 방향의 영률의 비가 2 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
배향축 방향에 있어서의 100℃의 온도에서의 열 수축 응력이 1MPa 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
배향축 방향에 있어서의 100℃의 온도에 있어서의 TMA의 절대값이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 열가소성 수지 B 유래의 융해 피크가 5J/g 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
A층 및 B층이 다음의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
·A층: 디카르복실산 성분과 디올 성분을 주된 구성성분으로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분 100mol% 중 80~100mol%가 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 상기 디올 성분 100mol% 중 80~100mol%가 에틸렌글리콜인 것.
·B층: 디카르복실산 성분과 디올 성분을 주된 구성성분으로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분 100mol% 중 40~75mol%가 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 25~60mol%가 이소프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,3-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분이며, 상기 디올 성분 100mol% 중 80~100mol%가 에틸렌글리콜인 것.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층 필름이 상기 적층 필름의 배향축을 따라 권취되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 롤.
제 11 항에 있어서,
적층 필름의 폭이 1000㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 필름 롤.
결정성 폴리에스테르로 이루어지는 A층과 상기 결정성 폴리에스테르와는 다른 열가소성 수지로 이루어지는 B층이 교대로 합계 11층 이상 적층된 미연신 필름을 필름 길이방향으로 배율 2~5배로 연신한 후, 필름 폭방향으로 2~5배로 연신하고, 또 다시 필름 길이방향으로 1.3~4배로 연신하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
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