KR102521432B1 - 백금 족 금속 및 비-백금 족 금속을 함유하는 촉매 물품 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

백금 족 금속 및 비-백금 족 금속을 함유하는 촉매 물품 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102521432B1
KR102521432B1 KR1020167033566A KR20167033566A KR102521432B1 KR 102521432 B1 KR102521432 B1 KR 102521432B1 KR 1020167033566 A KR1020167033566 A KR 1020167033566A KR 20167033566 A KR20167033566 A KR 20167033566A KR 102521432 B1 KR102521432 B1 KR 102521432B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalytic
coating
pgm
catalyst
catalytic coating
Prior art date
Application number
KR1020167033566A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170017898A (ko
Inventor
칭링 장
예 리우
파스칼린 해리슨 트란
진셍 리우
미쉘 캐스퍼
마이클 피. 갈리간
존 알. 아도마이티스
샤우-린 에프. 첸
웨이리앙 펭
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20170017898A publication Critical patent/KR20170017898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102521432B1 publication Critical patent/KR102521432B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B01J35/0006—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2066—Praseodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2068—Neodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/65—Catalysts not containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9025—Three layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명의 측면은 백금 족 금속을 포함하며 Cu, Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn을 실질적으로 함유하지 않는 제1 촉매 코팅, 비-PGM 금속을 포함하며 임의의 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는 제2 촉매 코팅, 및 하나 이상의 기재를 포함하고, 여기서 제1 촉매 코팅은 임의적인 장벽 층을 사용하여 제2 촉매 코팅으로부터 분리되어 있는 것인 촉매 물품 및 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

백금 족 금속 및 비-백금 족 금속을 함유하는 촉매 물품 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 {CATALYTIC ARTICLES CONTAINING PLATINUM GROUP METALS AND NON-PLATINUM GROUP METALS AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 발명의 실시양태는 촉매 물품, 특히 백금 족 금속뿐만 아니라 비-백금 족 금속 둘 모두를 함유하는 촉매 물품에 관한 것이다.
엔진 배기 가스는 종종 불완전 연소 화합물, 예컨대 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 및 NOx를 함유한다. 이들 화합물은 공기 오염 제어를 위해서 그리고 각종 정부 규제를 충족시키기 위해서 제거되어야 한다. 그러한 배기 가스를 처리하기 위해서 사용되는 다양한 촉매 및 시스템이 존재한다. 예를 들어, 삼원 촉매 (TWC), 근접 장착 촉매, (촉매작용될 수 있는) 여과기를 사용하여 상이한 엔진 및 연료 구성을 위한 도전적인 방출 문제를 다루어왔다. 이들 촉매 또는 조합된 촉매 시스템 대부분은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh) 및 이리듐 (Ir)의 귀금속 ("백금 족 금속" 또는 "PGM"이라고도 공지됨)을 기재로 한다. 이들 귀금속 촉매는 이동식 방출 제어에 효과적이고 산업에서 상업화되어 있지만, 이들 귀금속의 상당히 높은 비용은 이들 촉매의 넓은 응용에 중요한 인자로 남아있다.
비귀금속은 귀금속보다 풍부하고, 훨씬 더 저비용이다. 방출 제어를 위해서 비귀금속을 기재로 하는 촉매를 개발하려는 몇몇 시도가 있어왔다. 그러나, 이들 비귀금속 촉매는 종종 포화 HC 및 NOx 전환에 대해서 충분한 활성을 갖지 않고, 이동식 방출 제어를 위한 규제 요건을 충족시키기 위한 열 안정성을 갖지 않는다.
비귀금속을 귀금속 촉매 재료에 혼입하려는 다른 시도가 있어왔다. 그러나, 비귀금속을 백금 족 금속계 삼원 촉매 워시코트 또는 제제에 혼입하는 것은 PGM 삼원 촉매 성능을 악화시키는 비귀금속의 피독 효과를 유발하였다.
다른 비귀금속 제제는 HC 또는 황 트랩핑 목적을 의도하였고, 일반적으로는 효율적인 TWC 촉매가 아니다. 이들 예는 황 화합물의 감소에서는 약간의 이점을 나타내었지만, PGM은 특히 고온 에이징 후에 비귀금속에 의해서 종종 피독된다. 따라서, PGM 제제에 대한 비귀금속의 첨가는 PGM 적재량 및 이에 따른 TWC 촉매의 비용을 상당히 감소시키는 데 매우 성공적이지는 않았다.
따라서, 이동식 방출 공급원으로부터의 탄화수소, CO 및 NOx 화합물의 제거에 또한 효과적이고, 상당히 엄격한 규제를 충족시키는 대안적인 더 저비용의 촉매 재료에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 제1 측면은 촉매 물품에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 촉매 물품은, 백금 족 금속을 포함하며 Cu, Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn을 실질적으로 함유하지 않는 제1 촉매 코팅, 비-PGM 금속을 포함하며 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는 제2 촉매 코팅, 및 하나 이상의 기재를 포함하고, 여기서 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅으로부터 분리되어 있다. 제2 실시양태에서, 제1 실시양태는 제1 촉매 코팅이 제2 촉매 코팅 위에 층상화되도록 변형된다. 제3 실시양태에서, 제1 실시양태는 촉매 물품이 제1 촉매 코팅과 제2 촉매 코팅 사이에 장벽 층을 추가로 포함하도록 변형된다.
제4 실시양태에서, 제3 실시양태는 장벽 층이 Cu, Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn으로부터 선택된 제1 전이 금속을 실질적으로 함유하지 않도록 변형될 수 있다. 제5 실시양태에서, 제3 실시양태 또는 제4 실시양태는 장벽 층이 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않도록 변형될 수 있다. 제6 실시양태에서, 제3 실시양태 내지 제5 실시양태는 장벽 층이 안정화된 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 및 그의 조합으로부터 선택된 담체를 포함하도록 변형될 수 있다. 제7 실시양태에서, 제3 실시양태 내지 제6 실시양태는 장벽 층이 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 이트리아 또는 그의 조합으로부터 선택된 담체를 위한 안정제를 추가로 포함하도록 변형될 수 있다.
제8 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제7 실시양태는 제1 촉매 코팅이 제2 촉매 코팅으로부터 상류 대역에 존재하도록 변형될 수 있다. 제9 실시양태에서, 제8 실시양태는 상류 대역이 기재의 약 5 내지 약 90%의 길이를 갖도록 변형될 수 있다. 제10 실시양태에서, 제8 실시양태 및 제9 실시양태는 상류 대역이 기재의 약 30 내지 약 60%의 길이를 갖도록 변형될 수 있다.
제11 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제10 실시양태는 백금 족 금속이 Pt, Pd, Rh 또는 그의 조합을 포함하도록 변형될 수 있다. 제12 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제10 실시양태는 백금 족 금속이 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 또는 그의 조합을 포함하는 담체 상에 지지되도록 변형될 수 있다. 제13 실시양태에서, 제12 실시양태는 담체가 La, Ba, Y, Pr, Sr 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소에 의해서 안정화되도록 변형될 수 있다. 제14 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제13 실시양태는 백금 족 금속이 약 1 내지 약 80 g/ft3의 적재량으로 존재하도록 변형될 수 있다. 제15 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제14 실시양태는 비-PGM 금속이 Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, V, Co, Ga, Ca, Sr, Mo, Ba, Mg, Al, La, Zn 및 Ce 중 하나 이상을 포함하도록 변형될 수 있다. 제16 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제15 실시양태는 비-PGM 금속이 산화물, 스피넬 또는 페로브스카이트(perovskite)의 형태로 존재하도록 변형될 수 있다. 제17 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제16 실시양태는 비-PGM 금속이 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 제올라이트 재료 또는 그의 조합을 포함하는 담체 상에 지지되도록 변형될 수 있다. 제18 실시양태에서, 제17 실시양태는 담체가 안정화되도록 변형될 수 있다.
제19 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제18 실시양태는 비-PGM 금속이 제2 촉매 총 적재량의 0 초과 내지 약 50 중량%의 적재량으로 존재하도록 변형될 수 있다. 제20 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제19 실시양태는 제1 촉매 코팅이 제1 기재 상에 존재하고, 제2 촉매 코팅이 제2 기재 상에 존재하고, 기재들이 서로와 접촉하고 있도록 변형될 수 있다. 제21 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제19 실시양태는 제1 촉매 코팅 및 제2 촉매 코팅이 동일한 기재 상에 존재하도록 변형될 수 있다. 제22 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제21 실시양태는 총 촉매 코팅이 약 5 내지 약 90 중량%의 PGM을 포함하도록 변형될 수 있다.
제23 실시양태에서, 제1 실시양태 내지 제22 실시양태는 비-PGM 금속이 알루미나 및 안정화된 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 담체 상에 지지되고, 백금 족 금속이 티타니아, 실리카, 세리아, 세리아-지르코니아 복합체, 및 La, Nd, Pr 및 Y 중 하나 이상으로 프로모팅된 세리아-지르코니아 복합체 중 하나 이상을 포함하는 담체 상에 지지되도록 변형될 수 있다.
제24 실시양태는 제1 실시양태 내지 제23 실시양태의 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은, 백금 족 금속을 포함하며 Cu, Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn을 실질적으로 함유하지 않는 제1 슬러리를 제공하는 단계, 비-PGM 금속을 포함하며 임의의 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는 제2 슬러리를 제공하는 단계, 하나 이상의 기재를 제1 슬러리 및 제2 슬러리로 코팅하여 제1 실시양태 내지 제23 실시양태의 촉매 물품을 제공하는 단계, 및 촉매 물품을 약 300 내지 약 1100℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계를 포함한다.
제25 실시양태는 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이며, 그 방법은 엔진으로부터의 배기 가스를 제1 실시양태 내지 제23 실시양태의 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 코팅을 나타내고;
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 코팅을 나타내고;
도 3은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품을 제조하기 위한 도식을 나타내고;
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품을 제조하기 위한 도식을 나타내고;
도 5는 몇몇 촉매 물품에 대한 일산화탄소 전환율을 나타내고;
도 6은 몇몇 촉매 물품에 대한 총 탄화수소 전환율을 나타내고;
도 7은 몇몇 촉매 물품에 대한 NOx 전환율을 나타내고;
도 8은 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 일산화탄소의 방출량을 나타내고;
도 9는 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 총 탄화수소의 방출량을 나타내고;
도 10은 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 NOx의 방출량을 나타내고;
도 11은 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 일산화탄소, 탄화수소 및 NOx의 방출은 나타내고;
도 12는 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 일산화탄소의 방출량을 나타내고;
도 13은 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 총 탄화수소의 방출량을 나타내고;
도 14는 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 NOx의 방출량을 나타내고;
도 15는 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 일산화탄소의 방출량을 나타내고;
도 16은 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 총 탄화수소의 방출량을 나타내고;
도 17은 몇몇 촉매 물품으로 처리한 후 NOx의 방출량을 나타내고;
도 18은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 몇몇 새 촉매 물품 및 7.5 시간 동안 에이징된 몇몇 촉매 물품 모두에 의한 방출량을 나타낸다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 언급된 구성 또는 방법 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 측면은 귀금속의 높은 효율성과 비-PGM 금속의 저비용을 이용하여 그들을 귀금속 촉매 성분 및 비귀금속 촉매 성분 모두가 효율적인 CO, NOx 및 HC 전환을 위해서 효과적이고, 대등하게 작용하는 방식으로 조합한 촉매 재료를 제공한다. 특정 실시양태에서, 귀금속 적재량의 상당한 감소 및 촉매 비용의 상당한 감소를 위해서 비-PGM 금속으로부터 귀금속이 분리된다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 촉매 물품을 제공한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품은 백금 족 금속을 포함하는 제1 촉매 코팅을 포함하고, 여기서 제1 촉매 코팅은 Cu, Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn을 실질적으로 함유하지 않는다. 촉매 물품은 Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, V, Co, Ga, Ca, Sr, Mo, Ba, Mg, Al, La, Zn 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비-PGM 금속을 포함하는 제2 촉매 코팅을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 제2 촉매 코팅은 임의의 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 촉매 물품은 또한 하나 이상의 기재를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅으로부터 분리되어 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, Cu, Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn을 "실질적으로 함유하지 않는"은 제1 (PGM) 촉매 코팅 중에 0.1 중량% 미만의 Cu 및 0.5 중량% 미만의 Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn이 존재한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 임의의 PGM을 "실질적으로 함유하지 않는"은 5 중량% 미만의 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh) 및 이리듐 (Ir)이 존재한다는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 4, 3, 2, 1.5, 1, 0.5 또는 0.2 중량% 미만의 상기에 언급된 PGM 금속이 존재한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 제2 촉매 코팅으로부터 "분리된" 제1 촉매 코팅은 두 코팅 사이에 접촉이 존재할 수 있지만 코팅들이 혼합되지 않는 것을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 코팅들은 촉매 불활성 층 및 비활성 (장벽) 층에 의해서 분리될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "비-PGM 금속"은 Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, V, Co, Ga, Ca, Sr, Mo, Ba, Mg, Al, La, Zn 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 말한다
적합한 기재는 각종 모놀리스(monolith)를 포함한다. 적합한 모놀리스의 예는 벽 유동형 촉매 및 관통형 촉매를 포함한다. 모놀리스 구조는 이동식 방출 제어에 특히 적합한 높은 기하학적 표면적, 우수한 열 강도 및 기계 강도를 제공할 수 있다. 세라믹, 금속, 예컨대 FeCr합금, 스테인리스강 및 다른 금속 또는 합금을 포함하는 임의의 모놀리스 구조가 사용될 수 있다. 모놀리스는 직선형 채널 또는 패턴형 채널을 가지거나 또는 발포체 또는 다른 구조로 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "E3"은 유로(Euro) 3 방출 표준을 말하며, 이것은 2 g/Km 미만의 CO, 0.8 g/Km 미만의 THC 및 0.15 g/Km 미만의 NOx를 요구한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 이동식 공급원으로부터의 방출물은 CO, CO2, 탄화수소, 물, NOx 및 황 화합물을 포함한다. 가능한 삼원 촉매 반응은 다음을 포함한다.
CO: WGS/산화:
CO + H2O → CO2 + H2
CO + O2 → CO2
HC: 개질/산화:
HC + O2 → CO2 + H2O
HC + H2O → CO2 + H2 + CO
NOx: 환원제로서 HC, CO 및 H2를 사용한 선택적인 촉매 환원 (SCR)
NOx + CO/HC → N2 + CO2
NOx + H2 → N2 + H2O
다른 반응:
H2 + O2 → H2O
산소 저장 성분 (OSC) 산화환원 반응, 예컨대 Ce2O3 +O2 → CeO2
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 제공된 촉매 물품은 비-PGM 금속을 사용하여 오염물 중 일부를 제거함으로써 사용되는 귀금속 양의 감소가 가능하다. 구체적으로, 제1 촉매 층 내의 귀금속은 NOx를 처리하는 데 사용될 수 있는 반면, 비-PGM 금속은 CO 및 탄화수소를 처리하는 데 사용될 수 있다. 비-PGM 금속에 의한 귀금속의 피독은 백금 족 금속과 비-PGM 금속의 분리를 보장함으로써 방지될 수 있다.
따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅 위에 또는 아래에 층상화된다. 도 1a는 그러한 실시양태를 나타낸다. 제2 촉매 코팅(110) (1종 이상의 비-PGM 금속을 함유함) 위에 놓여있는 제1 촉매 코팅(100) (PGM 함유)이 도시되어 있다. 두 코팅은 모놀리스 구조 (도시되지 않음)의 표면 상에 침착될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 제1 촉매 코팅 또는 제2 촉매 코팅은 기재의 벽을 침투한다. 일부 실시양태에서, 기재는 여과기 또는 벽 유동형 모놀리스일 수 있다. 벽 유동형 모놀리스는, 통로를 경계 짓고 한정하는 종방향으로 연장된 벽에 의해서 형성된 복수의 종방향으로 연장된 통로를 가질 수 있고, 여기서 통로는 개방된 유입구 단부 및 폐쇄된 유출구 단부를 갖는 유입구 통로, 및 폐쇄된 유입구 단부 및 개방된 유출구 단부를 갖는 유출구 통로를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 기재 상의 촉매를 기술하는 데 사용되는 경우 용어 "침투한다"는 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에 분산된 것을 의미한다. 이어서, 다른 촉매 코팅이 기재의 벽을 침투한 촉매 코팅 위에 층상화될 수 있다.
다른 실시양태에서, 제1 촉매 코팅과 제2 촉매 코팅은 장벽 층에 의해서 분리되어 있다. 도 1b는 이러한 실시양태를 나타낸다. 장벽 층(120) 위에 놓여 있는 제1 촉매 코팅(100)이 도시되어 있고, 장벽 층은 제2 촉매 코팅(110) 위에 놓여 있다. 제2 촉매 코팅(110)은 모놀리스 구조 (도시되지 않음)의 표면 위에 놓여 있을 수 있다. 장벽 층(120)은 비-PGM 금속으로부터의 백금 족 금속 촉매의 분리를 돕는데, 이것은 결국 백금 족 금속 촉매에 대한 비-PGM 금속의 피독 효과를 최소화하는 것을 돕는다. 일부 실시양태에서, 베이스 층은 가스를 확산시키지만, 또한 휘발된 비-PGM 금속을 강하게 흡착하는 특정 공극률을 갖는데, 휘발된 비-PGM 금속을 강하게 흡착하지 않았다면 휘발된 비-PGM 금속은 백금 족 금속을 피독할 것이다. 일부 실시양태에서, 장벽 층은 알루미나 또는 다른 세라믹 재료를 포함할 수 있다.
추가 실시양태에서, 촉매 물품은 제1 촉매 코팅과 제2 촉매 코팅 사이에 장벽 층을 추가로 포함한다. 도 1b는 이러한 실시양태를 나타낸다. 제1 촉매 코팅(100)이 여전히 제2 촉매 코팅(110) 위에 놓여 있지만, 이제 이들은 중간 장벽 층(120)에 의해서 분리되어 있다.
장벽 층(120)을 포함하는 하나 이상의 실시양태에 따라서, 장벽 층(120)은 백금 족 금속 및 제1 전이 금속, 예컨대 Cu, Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn 모두를 실질적으로 함유하지 않는다. 추가로, 하나 이상의 실시양태에서, 장벽 층은 안정화된 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 또는 그의 조합을 포함하는 담체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따라서, 담체에 적합한 안정제는 알칼리 토금속, 예를 들어 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 희토류 금속, 예를 들어, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 이트리아 및 그의 조합을 포함한다. 이들 안정제는 또한 제1 촉매 코팅 중의 제1 전이 금속을 위한 NOx (산화질소 또는 이산화질소) 트랩 또는 황 트랩으로서 기능할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅으로부터 상류 대역에 존재하거나 또는 하류 대역에 존재한다. 즉, 촉매 코팅은 대역 내에서 단일 모놀리스 상에 존재할 수 있다. 추가 실시양태에서, 모놀리스의 유입구 구획은 백금 족 금속 촉매를 함유하는 제1 촉매 코팅으로 코팅되어 있는 반면, 유출구 대역은 비-PGM 금속을 함유하는 제2 촉매 코팅으로 코팅되어 있다. 그러한 경우에, 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅의 상류이다. 방출 가스는 유입구 대역으로부터 유출구 대역으로 유동한다. 그러한 대역화된 코팅은 농후 상태 작동 사이클 및 희박 상태 작동 사이클 모두 하에서 HC, CO 및 NOx의 거의 완전한 전환에 필요한 열역학적으로 제한되는 산화제/환원제 및 속도론을 제공한다. 대역화된 코팅은 또한 백금 족 금속을 비귀금속으로부터 분리하여, 백금 족 금속에 대한 비-PGM 금속의 부정적인 상호작용을 회피하기 위한 효과적인 수단으로서 작용한다.
언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅 위에 또는 상류에 존재한다. 코팅의 이러한 순서는 배기 가스의 삼원 처리를 가능하게 한다. 상류 배기 가스는 먼저 백금 족 금속을 통과하고, 여기서 CO 및 HC의 높은 환원제 농도가 NOx 전환율을 개선시킨다. 이어서, 미전환된 CO 및 HC는 TWC 촉매의 하류 비-PGM 금속 대역 위에서 제거된다. 대역화는 다양할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에서, 상류 대역 또는 백금 족 금속 구획은 기재의 약 5, 10, 15, 20, 25 또는 30 내지 약 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90%의 길이를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상류 대역은 기재의 약 30 내지 약 60%의 길이를 갖는다.
다른 실시양태에서, 촉매 물품은 2개의 스태킹된 모놀리스, 엔드 온 엔드(end on end)를 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서, 제1 모놀리스 또는 하류 모놀리스가 PGM 촉매를 함유하고, 제2 모놀리스 또는 하류 모놀리스가 비-PGM 촉매를 함유한다.
촉매 물품은 백금 족 금속을 포함하는 제1 촉매 코팅을 함유한다. 일부 실시양태에서, 백금 족 금속은 Pt, Pd, Rh, Ir 또는 그의 조합을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 촉매 코팅은 Pt, Pd 및 Rh 중 단지 하나를 포함한다. 일부 실시양태에서, Pt, Pd 및 Rh 3종 전부가 제1 촉매 코팅 중에 존재한다. 2종의 PGM 금속이 마찬가지로 Pd와 Rh, Pt와 Pd, 또는 Pt와 Rh를 비롯한, 임의의 조합으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 백금 족 금속은 알루미나, 세리아, 티타니아, 또는 그의 조합을 포함하는 담체 상에 지지되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 담체는 La, Ba, Y, Pr, Sr 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소에 의해서 안정화된다. 일부 실시양태에서, 백금 족 금속은 약 2, 3, 4 또는 5 내지 약 20, 25, 30 35 또는 40 g/ft3의 적재량으로 존재한다. PGM 활성 금속은 나노입자의 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, PGM은 단일 금속 나노입자일 수 있다. 다른 실시양태에서, PGM 금속은 개별 (합금되지 않은) 입자일 수 있다.
제2 촉매 코팅은 1종 이상의 비-PGM 금속을 함유한다. 일부 실시양태에서, 비-PGM 금속은 Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, V, Co, Ga, Ca, Sr, Mo, Ba, Mg, Al, La, Zn 및 Ce 중 하나 이상을 포함한다. 추가 실시양태에서, 비-PGM 금속은 Ni, Mn, Mo, Ga, Fe, Cu, Re, Mg 및/또는 Ba를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 비-PGM 금속은 산화물, 스피넬 또는 페로브스카이트의 형태로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 비-PGM 금속은 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 제올라이트 재료 또는 그의 조합을 포함하는 담체 상에 지지되어 있다. 담체는 안정화될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 비-PGM 금속은 제2 촉매 총 적재량의 0, 1 또는 2 초과 내지 약 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 중량%의 적재량으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 제2 촉매 코팅은 Cu, Mn 또는 둘 모두를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 촉매 코팅은 제1 기재 상에 존재하고, 제2 촉매 코팅은 제2 기재 상에 존재하고, 기재들은 서로와 접촉되어 있다. 일부 실시양태에서, 제1 촉매 코팅 및 제2 촉매 코팅은 동일한 기재 상에 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 총 촉매 코팅은 약 5 내지 약 90 중량%의 PGM을 포함한다. 일부 실시양태에서, 비-PGM 금속은 알루미나 및 안정화된 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 담체 상에 지지되어 있고, 백금 족 금속은 세리아, 세리아-지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하는 담체 상에 지지되어 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본원에 기술된 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 그 방법은 먼저 백금 족 금속을 포함하며 임의의 비-PGM 금속을 실질적으로 함유하지 않는 제1 슬러리를 제공하는 단계를 포함한다. 이어서, 비-PGM 금속을 포함하며 임의의 백금 족 금속을 실질적으로 함유하지 않는 제2 슬러리를 제공할 수 있다. 이어서, 하나 이상의 기재를 제1 슬러리 및 제2 슬러리로 코팅하여 촉매 물품을 제공할 수 있다. 이어서, 촉매 물품을 약 300 내지 약 1100℃ 범위의 온도에서 하소시킬 수 있다.
활성 촉매를 슬러리 코팅, 분무 코팅 및 임의의 다른 방법을 사용하여 모놀리스 표면에 적용할 수 있다. 지지된 비-PGM 금속 제제의 경우, 미리 제조된 지지체, 예컨대 세리아-알루미나를 활성 비-PGM 금속의 용액 또는 비-PGM 금속들의 조합물의 용액의 함침을 위해서 사용할 수 있다. 생성된 촉매를 적합한 결합제와 혼합하거나 또는 먼저 하소시키고 이어서 결합제와 혼합하여 모놀리스 코팅에 적합한 슬러리를 제조할 수 있다. 대안적으로, 임의의 지지체에 침착된 1종 이상의 활성 비-PGM 금속을 또 다른 지지체에 침착된 다른 비-PGM 금속 촉매와 혼합하여 모놀리스 워시코팅을 위한 슬러리를 제조할 수 있다.
촉매 지지체는 원자가 상태가 방출 조건 하에서 스위칭될 수 있는 산소 저장 성분 (OSC)을 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체는 세리아이다. OSC는 OSC 성분의 환원성을 개선시키고, 고온 열수 에이징 조건 하에서 표면적 및 구조 온전성의 손실에 대해서 OSC 성분을 안정화하기 위해서 원소/성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 프로모팅 원소는 Pr, Al, La, Zr, Sm 등 및 그의 조합을 포함한다. 이들 원소의 함량은 0, 0.5, 또는 1 내지 45, 50, 55 또는 60 중량% 범위이다.
OSC 성분 및 프로모터는 습식 화학 방법, 예컨대 공동 침전, 에이징, 건조 및 하소 또는 CVD (화학 증착)의 건조 방법, 에어로졸 분무 건조/하소, 플라즈마 또는 다른 방법을 통해서 고체 상 혼합물로 제조될 수 있다. 이들 원소는 또한 지지체로서 미리 형성된 산화물을 사용하지 않고도 촉매 제조 동안 활성 비-PGM 금속 성분과 함께 첨가될 수 있다.
최종 코팅된 모놀리스 촉매를 120℃에서 2h 동안 건조하고, 300 내지 1000℃ 범위, 또는 보다 특별하게는 400 내지 950℃ 범위, 또는 보다 특별하게는 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 하소시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, PGM 금속은 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아 상에 분산된 개별 나노결정일 수 있다. 비-PGM 금속은 유사한 담체 산화물 상에 분산된 산화물, 금속, 페로브스카이트 및 스피넬 구조의 나노결정 형태로 존재할 수 있다. 특별한 구조 변형은 에이징 온도에 좌우된다. 다양한 구조 (또는 변형)의 친화도 및 결정 크기는 에이징 조건에 좌우된다.
촉매 제조에서 사용된 미리 제조되지 않은 지지체의 경우에, 목적하는 비-PGM 금속 및 그의 조합을 OSC 및 OSC 프로모터와 혼합하여 균질 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 공동 침전을 위해서 NH4OH 또는 아민 또는 다른 구조 유도제 (예컨대 중합체 또는 계면활성제)를 첨가함으로써 용액 pH를 조정할 수 있다. 모 용액을 모놀리스 코팅에 적합한 입자 크기로 에이징할 수 있다. 건조 및 하소를 위해서 여과하여 침전물을 또한 분리할 수 있다. 이어서, 하소된 기재 금속 고체 상 혼합물을 슬러리 및 모놀리스 코팅을 제조하기 위해서 사용할 수 있다.
특히, 기술된 촉매 중 하나 이상이 삼원 촉매로서 적합하다. 즉, 그것은 배기 가스로부터의 NOx, 탄화수소 및 CO를 동시에 처리할 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면은 내연 엔진, 예를 들어 유틸리티 또는 오토바이 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이며, 그 방법은 엔진으로부터의 배기 가스를 본원에 기술된 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본원에 기술된 촉매 물품은 자동차 엔진뿐만 아니라 고정식 엔진을 비롯한 임의의 엔진을 위해서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품은 소형 엔진에 적합한데, 그 이유는 이러한 엔진이 저비용 촉매를 필요로 하고, 짧은 수명 요건을 갖고, 자동차 방출 제어에 비해서 덜 엄격한 방출 규제를 갖기 때문이다. 추가로, 소형 엔진은 그러한 활성 엔진 제어를 필요로 하는 다른 유형의 배기 가스 처리, 예컨대 NOx 트랩핑을 위한 활성 엔진 제어가 가능하지 않다. 소형 엔진은 연속되는 약간의 농후 상태와 희박 상태 사이를 왔다갔다 하면서 구동한다. 촉매는 CO, HC 및 NOx의 동시 전환을 위해서 상당히 활성이고 저비용일 필요가 있다. 하나 이상의 실시양태에서, "소형 엔진"은 약 50 cc 내지 약 2500 cc의 엔진 배기량을 갖는 엔진을 지칭하는 데 사용된다. 그러한 소형 엔진의 예는 예컨대 오토바이 및 유틸리티 엔진, 특히 가솔린 엔진 및 디젤 엔진이다. 적합한 유틸리티 엔진의 예는 잔디 및 정원 장비 엔진을 포함한다. 일부 실시양태에서, 오토바이 엔진은 약 1200 내지 약 2000 cc의 엔진 배기량을 갖는다. 유틸리티 엔진은 약 50 cc의 엔진 배기량을 가질 수 있다.
실시예
촉매 제조: 비-PGM 금속 제제
2종의 비-PGM 금속 제제를 다음과 같이 제조하였다:
비-PGM 코팅 A
Cu(NO3)2·3H2O 146.20 g, Co(NO3)2·6H2O 179.04 g, Ni(NO3)·2.6H2O 194.67g, Fe(NO3)·2.9H2O 252.99 g 및 Mn(NO3)·2.4H2O 144.36 g을 물 177 g 중에 용해시켰다. 이어서, 용해된 용액을 CeO2 150 g과 혼합하였다. 알루미나 75 g을 물 202 g 중에 첨가하였고, 혼합물을 X90 < 15 마이크로미터로 밀링하였다. 이어서, 알루미나 슬러리를 CeO2-함유 혼합물과 조합한다. 이어서, 알루미나계 결합제 25 g을 생성된 슬러리에 첨가하였다.
비-PGM 코팅 B
Cu(NO3)2·3H2O 102.3 g 및 Mn(NO3)·2.4H2O 50.53 g을 물 124 g 중에 용해시켰다. 이어서, 용액을 CeO2 105 g과 혼합하였다. 알루미나 175 g을 물 253 g에 첨가하고, 혼합물을 밀링하였다. 이어서, 알루미나 슬러리를 CeO2-함유 혼합물과 조합한다. 알루미나계 결합제 25 g을 생성된 슬러리에 첨가하였다.
촉매 제조: 백금 족 금속 코트
다양한 PGM 비율 및 적재량을 함유하는 7종의 제제를 제조하였다.
PGM 성분의 구체적인 내용물이 표 1의 다양한 PGM 코팅에 나타나 있다. 먼저, 알루미나 78 g, 탈이온수 98 g 및 타르타르산 5 g을 혼합함으로써 알루미나 슬러리를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 대략 X90 = 약 15 마이크로미터의 목적하는 입자 크기로 밀링하였다.
Rh/CeO2: 탈이온수 18.5 g을 Rh 질산염 용액 (Rh, 10.1 중량%) 2.63 g에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반하면서 CeO2 38.17 g에 적가하였다.
Pt/CeO2: 탈이온수 20.4 g을 Pt 질산염 용액 (Pt, 15.92 중량%) 1.65 g에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반하면서 CeO2 38.17 g에 적가하였다.
Pd/CeO2-ZrO2: 탈이온수 191.7 g을 Pd 질산염 용액 (Pd, 20.87 중량%) 11.34 g에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반하면서 CeO2-ZrO2 340.221 g에 적가하였다.
PGM 슬러리: TEAOH를 탈이온수 415 g에 첨가하여 pH를 4 내지 5 범위로 조정하였다. PGM-함유 분말을 상기 용액에 서서히 첨가하고, TEAOH를 첨가함으로써 pH를 3 내지 5 범위로 조정하였다. 이어서, Zr 질산염 용액 (Zr, 20 중량%) 50 g을 첨가하였다. 이어서, 물 385 g을 첨가하고, 그 후 대략 X90 = 약 15 마이크로미터의 입자 크기로 밀링하였다.
알루미나 슬러리를 상부 코트 슬러리로서 사용하기 위해서 PGM 슬러리와 혼합하였다.
층상 워시코트: 비-PGM-금속 하부 코트 + PGM 상부 코트
300 cpsi의 금속 모놀리스 (40 mm D x 90 mm L)를 코팅 전에 800℃의 온도에서 5h 동안 미리 산화시켰다. 비-PGM 금속 슬러리를 약 2 g/in3의 타겟 워시코트 적재량으로 하부/언더 코트로서 사용하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 120℃에서 2h 동안 건조하였고, 550℃에서 2h 동안 건조하였다. 층상화 코팅 방법 및 워시코트 구조는 도 3에 도시되어 있다.
실시예 1
PGM-함유 슬러리를 약 1 g/in3의 워시코트 적재량을 갖는 상부 코트로서 사용하였다. 본 실시예에 대한 PGM 비율 및 총 PGM 적재량은 하기 표 1에 주어져 있다. PGM 코팅에 이어서, 샘플을 120℃에서 2h 동안 건조하고, 550℃에서 1h 동안 하소시켰다.
실시예 2 내지 10
상이한 PGM 비율 및 적재량을 하기 표 1에 제시된 바와 같이 각각의 주어진 실시예에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차에 따라서 표 1에 열거된 다른 실시예 촉매를 제조하였다. 실시예 9 및 10은 비교예인데, 그 이유는 그들이 비-PGM 금속 만을 함유하였기 때문이다.
<표 1>
Figure 112016117394848-pct00001
대역화된 워시코트: PGM 유입구 코트 및 비-PGM-금속 유출구 코트
실시예 11 내지 13
미리 산화된 금속 모놀리스를 먼저 3 g/in3의 워시코트 적재량으로 알루미나와 세리아 혼합물 (워시코트 중의 55 중량% 알루미나)로 코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 건조 및 하소시켰고, 그 후에 PGM (50% 대역) 및 Cu 및 Mn 비-PGM 금속 (50% 대역)을 적재하였다. 전체 모놀리스를 기준으로 PGM 적재량을 10 g/ft3로 유지하고, Cu를 215 g/ft3로 유지하고, Mn을 85 g/ft3로 유지하였다.
목적하는 양의 PGM 함유 용액을 모놀리스 50%에 함침시키고, 이어서 상기에 열거된 동일한 건조 및 하소 절차에 의해서 PGM을 적재하였다. 목적하는 농도의 CuMn-함유 용액을 남아있는 50% 모놀리스에 함침시킴으로써 Cu 및 Mn을 적재하였다. 생성된 촉매를 120℃에서 2h 동안 건조하고, 550℃에서 2h 동안 공기 중에서 하소시켰다.
대역 코팅 방법이 도 4에 도시되어 있다. 실시예 11 내지 13에 대한 상세사항이 하기 표 2에 주어져 있다.
<표 2>
Figure 112016117394848-pct00002
촉매 샘플 몇몇을 공기 유동 하에서 900℃에서 4h 동안 에이징하고, 질소 유동 하에서 900℃에서 4h 동안 에이징하였다.
촉매 성능 시험
실험실 반응기 시험
몇몇 실험실 반응기 시험을 금속 기재 (1"Dx1"L, 300 cpsi)를 사용하여 수행하였다. 하기 표 3에 나타내어진 바와 같은 람다 스위핑(lambda sweeping) 및 라이트-오프(light-off) 측정법으로 14,000 h-1의 GHSV에서 반응기를 작동시켰다. CO 유동을 변화시키고, 공기 유동 상수를 유지시킴으로써 람다를 변화시켰다.
<표 3>
Figure 112016117394848-pct00003
도 4는 일산화탄소 (CO) 전환율의 결과를 나타낸다. 도 5는 총 탄화수소 (THC) 전환율의 결과를 나타낸다. 도 6은 NOx 전환율의 결과를 나타낸다. 그래프로부터 인지되는 바와 같이, 비-PGM 금속 촉매 (비교 실시예 9)와 비교하면, THC 및 NOx 전환율은 추가적인 PGM 상부 층 (실시예 1 내지 7)을 사용하여 상당히 개선된다.
오토바이 엔진 시험
하나는 농후 상태에서 작동하고, 또 다른 하나는 희박 상태에서 작동하는 2가지 유형의 시판 오토바이 상에서 40 mm x 90 mm 금속 모놀리스 (300 cpsi) 샘플을 사용하여 오토바이 엔진 시험을 수행하였다.
층상 워시코트 구조: 오토바이 (농후 상태)
층상 촉매 및 비교 촉매를 사용하는 오토바이 엔진 시험 결과를 도 8 내지 10에 도시하였는데, 층상 촉매 및 비교 촉매 중 일부는 또한 에이징한 후 시험한 것이었다. 도 8은 일산화탄소 방출량의 결과를 나타내고, 도 9는 탄화수소 방출량의 결과를 나타내고, 도 10은 NOx 방출량의 결과를 나타낸다.
도면으로부터 인지되는 바와 같이, 소량의 PGM-함유 상부 층을 갖고, 하부 층으로서 CuCoNiFeMn 제제 (제제 A)를 갖는 조합된 샘플의 TWC 활성은 이러한 농후 상태 오토바이 엔진의 경우 비-PGM-금속 만의 샘플의 TWC 활성보다 더 높았다.
CuMn 제제 (B)는 양호한 TWC 활성 및 타당한 열 안정성을 나타내지만, Pd-함유 상부 코트와 조합된 이러한 제제는 TWC 성능 개선을 나타내지 않았다 (도 8 내지 10에서 마지막 4개의 막대). 실시예 8 촉매의 TWC 활성 손실은, 층상 워시코트 구조를 가질 때 조차도, PGM에 대한 CuMn의 피독 효과로 인한 것일 것이다. 이러한 제제의 경우 추가 장벽 층 또는 대역 코팅을 갖는 것이 이로울 수 있다고 생각된다.
도면으로부터 추가로 인지되는 바와 같이, 비-PGM-금속 (CuMn) 만을 포함하는 새 촉매 제제는 이러한 농후 상태 엔진과 함께 작동되는 경우 E3 방출 타켓을 충족시킨다.
층상화 워시코트 구조: 오토바이 (희박 상태)
실시예 9 새 것, 실시예 8 새 것 및 실시예 8 에이징된 것에 대한 CO, 총 탄화수소 (THC) 및 NOx 방출량의 결과가 도 11에 도시되어 있다. 도면으로부터 인지되는 바와 같이, 희박 상태 엔진과 함께 작동되는 경우, 실시예 8에 기술된 조합된 촉매는 비-PGM -금속 제제 A보다 TWC 활성이 개선되었다. 이러한 결과는 농후 상태 엔진 시험과 일치한다. 에이징 후 실시예 8 촉매의 TWC 활성 손실은 CuMn 제제에 의한 PGM의 가능한 피독을 나타낸다.
이러한 결과는 이동식 방출 촉매 성능의 복잡성 및 예측 불가능성을 보여준다. 성능은 자동차 및 작동 모드의 유형에 의해서 영향을 받을 수 있다. 전체 성능은 또한 촉매 제조 절차, 워시코트 구조 등에 의해서 영향을 받을 수 있다.
대역화된 워시코트 구조: 오토바이 (농후 상태)
대역화된 촉매를 또한 총 탄화수소 (THC), NOx 및 일산화탄소 방출량에 대해서 시험하였고, 그 결과가 각각 도 12 내지 도 14에 나타나 있다. 도면으로부터 인지되는 바와 같이, 대역-코팅된 샘플은 농후 상태 오토바이 엔진 작동에서 훨씬 개선된 TWC 성능을 나타내고, 에이징에 대해서 훨씬 개선된 열 안정성을 나타낸다. 에이징 후에도, 모든 대역-코팅 샘플은 E3 방출 요건을 충족시킨다.
대역화된 워시코트 구조: 오토바이 (희박 상태)
대역화된 촉매 샘플을 CO, THC 및 NOx 방출량에 대해서 시험하였다. 이들 시험의 결과가 각각 도 15 내지 도 17에 나타나 있다. 도면에 도시되어 있는 바와 같이, 희박 상태 엔진 작동 조건 하에서, CuMn 비-PGM 금속 TWC는 NOx 전환율에 대해서 큰 활성을 나타내지는 않았다. TWC 성능, 특히 NOx 전환율에 대한 상당한 개선은 모놀리스의 유입구 구획 내의 PGM의 대역 코팅, 특히 Rh (10 g/ft3)의 대역 코팅에 의해서 성취되었다 (실시예 13). 추가로, 대역 코팅된 촉매는 또한 TWC의 경우 에이징에 대해서 훨씬 개선된 열 안정성을 보여주었다.
유틸리티 엔진 상의 촉매 물품의 시험
비-PGM 촉매, 및 Pd-함유 상부 층/비-PGM 하부 층을 갖는 층상화 구조의 몇몇 촉매를 하기 실시예를 통해서 예시하였다.
실시예 14
15 중량%의 CuO 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10 (비-PGM 촉매)에 기술된 것과 동일한 절차를 사용하여 샘플을 제조하였다.
실시예 15 내지 17
비-PGM 언더/하부 층, 및 20, 40 및 60 g/ft3의 다양한 Pd 적재량을 갖는 Pd-함유 상부 층을 함유하는 몇몇 촉매 (표 4)를 제조하였다.
<표 4>
Figure 112016117394848-pct00004
직경 35 mm 및 길이 25.4 mm의 치수 및 300 cpsi의 셀 밀도를 갖는 금속 허니콤 기재가 모든 샘플 제조를 위해서 사용된 지지체였다. 목적으로 하는 워시코트 적재량은 2 g/in3였고, 그것은 Pd-함유 상부 층 및 PGM-무함유 하부/언더 층에 대해서 동일하게 분할된 워시코트 적재량이다.
Pd 질산염의 초기 습식법(incipient wetness)을 2종의 알루미나 산화물 공급원에 적용하였다. 알루미나 공급원 중 하나를 먼저 13 내지 14 마이크로미터 (D90)로 밀링하고, 제2의 함침된 알루미나를 "마지막 통과"로서 밀에 첨가하였다. 그곳으로부터, 함침된 알루미나를 2 중량%의 알루미나에서 알루미나 산화물 결합제와 조합하였고, 워시코트 9% 건조 게인을 목표로 지르코늄 아세테이트를 동일계 결합제 및 레올로지제로서 사용하여 점도를 조정하였다. 이어서, 이들 촉매를 실시예 1 내지 13에 기술된 동일한 절차를 사용하여 건조 및 하소시켰다.
5가지 모드 시험 사이클을 사용하여 2-행정 스트로크 유틸리티 엔진 (42.7 cc) 상에서 샘플을 시험하였다 (표 5).
<표 5>
Figure 112016117394848-pct00005
도 18은 새 것 상태 및 7.5h 에이징 후의 이들 특징화된 실시예 촉매의 엔진 방출량 (THC + NOx) 결과를 도시한다. Pd를 함유하는 특징화된 층상화 구조 (새 것, 에이징된 것, 도 18)를 사용할 경우 상당한 방출 감소가 나타났다.
실시예 18 Pd+Rh 촉매의 제조
단층을 사용하여 촉매 재료를 갖는 복합체를 제조하였다. 층 내에 존재하는 성분은 촉매 층의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 35 중량%, 1.5 중량%, 62 중량%, 1 중량% 및 0.5 중량% 농도의 고표면적 감마 알루미나, 결합제 알루미나, 세리아, Pd 옥시드 및 Rh 옥시드였다. 층의 총 적재량은 1.44 g/in3였다. 초기 습식법을 성취하면서, 플래너터리 혼합기(planetary mixer)에 의해서 안정화된 알루미나 및 세리아 상에 질산팔라듐 용액 및 질산로듐 용액 형태의 팔라듐 및 로듐을 함침시켜서 습윤 분말을 형성하였다. 결합제 알루미나를 콜로이드 용액으로서 혼입하였다. 상기 성분 전부를 물과 조합하고, 15 마이크로미터 미만의 90% 입자 크기로 밀링함으로써 대략 40% 고체 함량의 수성 슬러리를 형성하였다. 침착법을 사용하여 슬러리를 세라믹 또는 금속 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 층을 1 내지 2시간 동안 110℃의 온도에서 건조하고, 이어서 500℃의 온도에서 약 4시간 동안 하소시켰다.
실시예 19 Cu+Mn 촉매의 제조
단층을 사용하여 촉매 재료를 갖는 복합체를 제조하였다. 층 내에 존재하는 성분은 촉매 층의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 16 중량%, 3 중량%, 67 중량%, 7 중량% 및 7 중량% 농도의 고표면적 감마 알루미나, 결합제 알루미나, 세리아, CuO 및 MnO2였다. 층의 총 적재량은 2.5 g/in3였다. 초기 습식법을 성취하면서, 플래너터리 혼합기에 의해서 안정화된 알루미나 및 세리아 상에 질산구리 용액 및 질산망가니즈 용액 형태의 구리 및 망가니즈를 함침시켜서 습윤 분말을 형성하였다. 결합제 알루미나를 콜로이드 용액으로서 혼입하였다. 상기 성분 전부를 물과 조합하고, 15 마이크로미터 미만의 90% 입자 크기로 밀링함으로써 대략 40% 고체 함량의 수성 슬러리를 형성하였다. 침착법을 사용하여 슬러리를 세라믹 또는 금속 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 층을 1 내지 2시간 동안 110℃의 온도에서 건조하고, 이어서 500℃의 온도에서 약 4시간 동안 하소시켰다.
실시예 20 Pd+Rh+Cu+Mn 촉매의 제조
2개의 층, 즉 내부 층 및 외부 층을 사용하여 촉매 재료를 갖는 복합체를 제조하였다.
내부 층의 제조 방법은 이전 실시예 19와 같다.
외부 층의 제조 방법은 이전 실시예 18과 같다.
실시예 21 Pd+Rh+Cu+Mn 촉매 + 알루미나 층의 제조
3개의 층, 즉 내부 층, 알루미나 층 및 외부 층을 사용하여 촉매 재료를 갖는 복합체를 제조하였다.
내부 층의 제조 방법은 이전 실시예 19와 같다.
알루미나 층 내에 존재하는 성분은 촉매 층의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 97% 및 3% 농도의 고표면적 감마 알루미나 및 결합제 알루미나였다. 알루미나 층의 적재량은 0.8 g/in3였다. 결합제 알루미나를 콜로이드 용액으로서 혼입하였다. 상기 성분 전부를 물과 조합하고, 12 마이크로미터 미만의 90% 입자 크기로 밀링함으로써 대략 30% 고체 함량의 수성 슬러리를 형성하였다. 침착법을 사용하여 슬러리를 내부 층 위의 세라믹 또는 금속 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 층을 1 내지 2시간 동안 110℃의 온도에서 건조하고, 이어서 500℃의 온도에서 약 4시간 동안 하소시켰다.
외부 층의 제조 방법은 이전 실시예 18과 같다.
CO/NOx 방출량에 대한 Pd/Rh 층의 효과
실시예 17의 촉매 내지 실시예 21의 촉매를 비교하였다. 열수 에이징 후 850℃에서 4시간 동안 교호하는 희박 상태 (2% O2) - 농후 상태 (3% CO 및 1% H2) 공급 가스를 사용하여 모의실험된 ECE 시험 사이클을 갖는 반응기 상에서 CO/NOx 전환율을 시험하였다. 표 1은 결과를 나타낸다.
<표 1>
Figure 112016117394848-pct00006
그 결과는 낮은 귀금속 적재량의 Pd/Rh 층 아래에 Cu/Mn 층을 추가하는 것이 에이징된 촉매 성능을 개선시킬 수 있음을 나타낸다. 추가로, 장벽 블랭크 알루미나 중간 코트를 추가하는 것이 NOx 활성에 이로웠다. SEM 및 EDS 분석은 촉매 제조 및/열수 에이징 동안 Cu/Mn 이동이 지연되며, 이것이 Cu/Mn에 의한 PGM의 피독을 감소시킴을 제안하였다.
Pd+Rh + Cu+Mn 촉매 + 장벽 층의 제조
3개의 층, 즉 내부 층, 산화금속/알루미나 층 및 외부 층을 사용하여 촉매 재료를 갖는 복합체를 제조하였다. 산화금속은 NiO, CeO2, La2O3, NdO, BaO 등일 수 있다.
내부 층의 제조 방법은 이전 실시예 19와 같다.
산화금속/알루미나 층 내에 존재하는 성분은 촉매 층의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 87 중량%, 3 중량%, 및 10 중량% 농도의 고표면적 감마 알루미나, 결합제 알루미나 및 산화금속이었다. 알루미나 층의 총 적재량은 0.8 g/in3였다. 산화금속을 질산염 용액으로서 혼입하였다. 결합제 알루미나를 콜로이드 용액으로서 혼입하였다. 상기 성분 전부를 물과 조합하고, 12 마이크로미터 미만의 90% 입자 크기로 밀링함으로써 대략 30% 고체 함량의 수성 슬러리를 형성하였다. 침착법을 사용하여 슬러리를 내부 층 위의 세라믹 또는 금속 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 층을 1 내지 2시간 동안 110℃의 온도에서 건조하고, 이어서 500℃의 온도에서 약 4시간 동안 하소시켰다.
외부 층 제조 방법은 이전 실시예 18과 같다.
실시예 22. Pd+Rh + Cu+Mn 촉매 + NiO/알루미나 장벽 층의 제조
3개의 층, 즉 내부 층, NiO/알루미나 층 및 외부 층을 사용하여 촉매 재료를 갖는 복합체를 제조하였다.
내부 층 제조 방법은 이전 실시예 19와 같다.
NiO/알루미나 층 내에 존재하는 성분은 촉매 층의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 87 중량%, 3 중량%, 및 10 중량% 농도의 고표면적 감마 알루미나, 결합제 알루미나 및 산화니켈이었다. 알루미나 층의 적재량은 0.8 g/in3였다. 산화니켈 및 결합제 알루미나를 콜로이드 용액으로서 혼입하였다. 상기 성분 전부를 물과 조합하고, 12 마이크로미터 미만의 90% 입자 크기로 밀링함으로써 대략 30% 고체 함량의 수성 슬러리를 형성하였다. 침착법을 사용하여 슬러리를 내부 층 위의 세라믹 또는 금속 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 층을 1 내지 2시간 동안 110℃의 온도에서 건조하고, 이어서 500℃의 온도에서 약 4시간 동안 하소시켰다.
외부 층의 제조 방법은 이전 실시예 18과 같다.
실시예 23. Pd+Rh + Cu+Mn 촉매 + CeO2/알루미나 장벽 층의 제조
3개의 층, 즉 내부 층, CeO2/알루미나 및 외부 층을 사용하여 촉매 재료를 갖는 복합체를 제조하였다.
내부 층의 제조 방법은 이전 실시예 19와 같다.
CeO2/알루미나 층 내에 존재하는 성분은 촉매 층의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 87 중량%, 3 중량%, 및 10 중량% 농도의 고표면적 감마 알루미나, 결합제 알루미나 및 세리아였다. 알루미나 층의 적재량은 0.8 g/in3였다. 후속 절차는 실시예 22의 중간 층에서의 절차를 따른다. 외부 층의 제조 방법은 이전 실시예 18과 같다.
실시예 24. Pd+Rh + Cu+Mn 촉매 + BaO/알루미나 장벽 층의 제조
3개의 층, 즉 내부 층, BaO/알루미나 및 외부 층을 사용하여 촉매 재료를 갖는 복합체를 제조하였다.
내부 층의 제조 방법은 이전 실시예 19와 같다.
BaO/알루미나 층 내에 존재하는 성분은 촉매 층의 하소된 중량을 기준으로 각각 대략 90% 및 10% 농도의 고표면적 감마 알루미나, 결합제 알루미나 및 산화바륨이었다. 알루미나 층의 적재량은 0.8 g/in3였다. 산화바륨 및 결합제 알루미나를 콜로이드 용액으로서 혼입하였다. 후속 절차는 실시예 22의 중간 층에서의 절차를 따른다. 외부 층의 제조 방법은 이전 실시예 18과 같다.
삼원 성능 개선에 대한 중간 층의 효과
실시예 18의 촉매 내지 실시예 25의 촉매를 세라믹 또는 금속 허니콤 관통형 기재 상에 침착시켜서 삼원 촉매를 형성하였다. TWC를 자동차의 배기 가스 스트림에 배치하고, ECE 시험 사이클을 사용함으로써 촉매 활성 (NOx의 환원, CO 및 HC의 산화) 대 표준 촉매 (실시예 1)의 촉매 활성을 비교하였다. 표 2는 결과를 나타낸다. % 개선율은 표준 촉매를 기준으로 한 것이다.
Figure 112016117394848-pct00007
그 결과는 내부 Cu/Mn 층과 외부 Pd/Rh 층 사이에 중간 장벽 층을 함유하는 삼원 촉매 (실시예 17 내지 24)가 표준 BMO (19), PGM (18) 촉매, 또는 조합된 것 (20)보다 NOx 전환율이 상당히 개선됨을 나타낸다.
본 명세서 전체에서 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 그 실시양태와 관련하여 기술된 특정 특징부, 구조, 재료 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 전체의 다양한 곳에서 그 구, 예컨대 "하나 이상의 실시양태에서," "특정 실시양태에서" "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 추가로, 특정 특징부, 구조, 재료 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원의 본 발명이 특정 실시양태를 참고로 기술되지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 응용의 단지 예시임을 이해해야 한다. 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치를 다양하게 변형 및 변경할 수 있음은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내인 변형 및 변경을 포함하려는 의도이다.

Claims (15)

  1. 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 또는 그의 조합을 포함하는 제1 담체 상에 지지된 백금 족 금속을 포함하며, 0.1 중량% 미만의 Cu 및 0.5 중량% 미만의 Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn을 포함하는 제1 촉매 코팅,
    알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 또는 그의 조합을 포함하는 제2 담체 상에 지지된 Cu, Ni, Fe, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비-PGM 금속을 포함하며, 1.5 중량% 미만의 백금 족 금속을 포함하는 제2 촉매 코팅, 및
    하나 이상의 기재
    를 포함하고, 여기서 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅으로부터 분리되어 있고, 제1 촉매 코팅과 제2 촉매 코팅 사이에 장벽 층을 추가로 포함하고, 상기 장벽 층이 안정화된 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 및 그의 조합으로부터 선택된 담체를 포함하고, 상기 담체가 La, Ba, Y, Pr, Sr 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소에 의해서 안정화되고, 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅 위에 존재하거나, 또는 제1 촉매 코팅은 제2 촉매 코팅의 상류에 존재하는 것인 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 제1 촉매 코팅이 제2 촉매 코팅 위에 층상화되어 있는 것인 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  3. 제2항에 있어서, 장벽 층이 0.1 중량% 미만의 Cu 및 0.5 중량% 미만의 Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn을 포함하는 것인 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  4. 제2항에 있어서, 장벽 층이 1.5 중량% 미만의 백금 족 금속을 포함하는 것인 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  5. 제1항에 있어서, 제1 촉매 코팅이 제2 촉매 코팅으로부터 상류 대역에 존재하는 것인 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  6. 제1항에 있어서, 제1 촉매 코팅이 제1 기재 상에 존재하고, 제2 촉매 코팅이 제2 기재 상에 존재하고, 기재들은 서로와 접촉하고 있는 것인 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매 코팅 및 제2 촉매 코팅이 동일한 기재 상에 존재하는 것인 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매 코팅 및 제2 촉매 코팅이, 통로를 경계 짓고 한정하는 종방향으로 연장된 벽에 의해서 형성된 복수의 종방향으로 연장된 통로를 갖는 벽 유동형 모놀리스 상에 코팅되어 있으며, 여기서 통로는 개방된 유입구 단부 및 폐쇄된 유출구 단부를 갖는 유입구 통로, 및 폐쇄된 유입구 단부 및 개방된 유출구 단부를 갖는 유출구 통로를 포함하고, 제1 촉매 코팅 및 제2 촉매 코팅이 벽을 침투하는 것인 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  9. 백금 족 금속을 포함하며 0.1 중량% 미만의 Cu 및 0.5 중량% 미만의 Ni, Fe, Mn, V, Co, Ga, Mo, Mg, Cr 및 Zn을 포함하는 제1 슬러리를 제공하는 단계,
    비-PGM 금속을 포함하며 1.5 중량% 미만의 백금 족 금속을 포함하는 제2 슬러리를 제공하는 단계,
    하나 이상의 기재를 제1 슬러리 및 제2 슬러리로 코팅하여 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 배기 가스 처리용 촉매 물품을 제공하는 단계, 및
    촉매 물품을 300 내지 1100℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 배기 가스 처리용 촉매 물품의 제조 방법.
  10. 엔진으로부터의 배기 가스를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 배기 가스 처리용 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020167033566A 2014-06-05 2015-06-02 백금 족 금속 및 비-백금 족 금속을 함유하는 촉매 물품 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 KR102521432B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462008212P 2014-06-05 2014-06-05
US62/008,212 2014-06-05
US201562121933P 2015-02-27 2015-02-27
US62/121,933 2015-02-27
US14/722,881 US10252217B2 (en) 2014-06-05 2015-05-27 Catalytic articles containing platinum group metals and non-platinum group metals and methods of making and using same
US14/722,881 2015-05-27
PCT/US2015/033739 WO2015187664A1 (en) 2014-06-05 2015-06-02 Catalytic articles containing platinum group metals and non-platinum group metals and methods of making and using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170017898A KR20170017898A (ko) 2017-02-15
KR102521432B1 true KR102521432B1 (ko) 2023-04-14

Family

ID=54767271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167033566A KR102521432B1 (ko) 2014-06-05 2015-06-02 백금 족 금속 및 비-백금 족 금속을 함유하는 촉매 물품 및 그의 제조 방법 및 사용 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10252217B2 (ko)
EP (1) EP3151957A4 (ko)
JP (2) JP6703955B2 (ko)
KR (1) KR102521432B1 (ko)
CN (1) CN106413882B (ko)
BR (1) BR112016028276A2 (ko)
CA (1) CA2947908A1 (ko)
MX (1) MX2016016040A (ko)
MY (1) MY183912A (ko)
RU (1) RU2016147551A (ko)
WO (1) WO2015187664A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180066259A (ko) * 2015-11-06 2018-06-18 바스프 코포레이션 백금족 금속을 비귀금속 산화물과 조합한 디젤 산화 촉매

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018007395A (es) * 2015-12-16 2018-08-15 Basf Corp Sistema catalizador para motores de inyeccion directa de gasolina de mezcla pobre.
KR20180102196A (ko) * 2016-02-03 2018-09-14 바스프 코포레이션 내연기관용 다층 촉매 조성물
US10533472B2 (en) 2016-05-12 2020-01-14 Cdti Advanced Materials, Inc. Application of synergized-PGM with ultra-low PGM loadings as close-coupled three-way catalysts for internal combustion engines
US11583834B2 (en) * 2017-09-18 2023-02-21 Ford Global Technologies, Llc Catalyst for automotive emissions control
WO2020128785A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Basf Corporation Catalytic article and methods of manufacturing and using the same
KR20210047488A (ko) * 2019-10-22 2021-04-30 현대자동차주식회사 질소 산화물 제거용 촉매
WO2023148470A1 (en) * 2022-02-03 2023-08-10 Johnson Matthey Public Limited Company Surface-modified alumina composition for gasoline exhaust gas applications comprising perovskite-type compound
US20240131496A1 (en) * 2022-10-25 2024-04-25 Ut-Battelle, Llc Layer structured multifunctional monolith catalyst for energy-efficient conversion of co2 to dimethyl ether
WO2024115791A1 (en) 2022-12-02 2024-06-06 Basf Corporation Catalyst comprising a sulfur-trap material for the treatment of an exhaust gas stream containing one or more of formaldehyde, nitrogen oxide (no), and hydrocarbons
WO2024115792A1 (en) 2022-12-02 2024-06-06 Basf Corporation Catalyst for the treatment of an exhaust gas stream containing one or more of formaldehyde, nitrogen oxide (no), and hydrocarbons having a specific mn loading

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110143921A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Xianghong Hao Engine exhaust catalysts containing copper-ceria

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2011484C (en) * 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
CN1045549C (zh) * 1993-11-26 1999-10-13 中国科学技术大学 含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法
JP3516718B2 (ja) * 1994-07-05 2004-04-05 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒−吸着体及び排ガス浄化方法
US6667018B2 (en) * 1994-07-05 2003-12-23 Ngk Insulators, Ltd. Catalyst-adsorbent for purification of exhaust gases and method for purification of exhaust gases
JPH08215574A (ja) * 1995-02-10 1996-08-27 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP4887550B2 (ja) * 2000-04-11 2012-02-29 パナソニック株式会社 排ガス浄化材
US6777370B2 (en) * 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
JP3872384B2 (ja) * 2002-06-13 2007-01-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化フィルタ触媒
US20060276330A1 (en) * 2003-04-10 2006-12-07 Yuunosuke Nakahara Catalyst for clarifying exhaust gas and method for producing tetragonal system composite oxide
JP2005087963A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Toyota Motor Corp 排気浄化装置
US20050164879A1 (en) 2004-01-28 2005-07-28 Engelhard Corporation Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
JP4240011B2 (ja) 2005-06-20 2009-03-18 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP5085176B2 (ja) * 2006-04-07 2012-11-28 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置
US20080044330A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-21 Shau-Lin Franklin Chen Layered catalyst composite
CN101600858A (zh) * 2006-12-01 2009-12-09 巴斯福催化剂公司 排放物处理系统和方法
US20090324468A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Golden Stephen J Zero platinum group metal catalysts
US8455390B2 (en) * 2008-07-04 2013-06-04 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
US20100300078A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 Gm Global Technology Operations, Inc. Exhaust After Treatment System
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
EP2521614B1 (en) * 2010-01-04 2017-02-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for converting exhaust gases
US8734743B2 (en) * 2010-06-10 2014-05-27 Basf Se NOx storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity
US8784759B2 (en) 2010-06-10 2014-07-22 Basf Se NOx storage catalyst with reduced Rh loading
US8304366B2 (en) * 2010-11-24 2012-11-06 Ford Global Technologies, Llc System for remediating emissions and method of use
US8101146B2 (en) * 2011-04-08 2012-01-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust
US9011784B2 (en) * 2011-08-10 2015-04-21 Clean Diesel Technologies, Inc. Catalyst with lanthanide-doped zirconia and methods of making
US9044734B2 (en) * 2011-09-23 2015-06-02 Basf Se Diesel oxidation catalyst with layered structure containing ceria composition as palladium support material for enhanced HC and CO gas conversion
US9126182B2 (en) 2012-01-30 2015-09-08 Basf Corporation Catalyzed soot filters, systems and methods of treatment
GB201221025D0 (en) * 2012-11-22 2013-01-09 Johnson Matthey Plc Zoned catalysed substrate monolith

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110143921A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Xianghong Hao Engine exhaust catalysts containing copper-ceria

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180066259A (ko) * 2015-11-06 2018-06-18 바스프 코포레이션 백금족 금속을 비귀금속 산화물과 조합한 디젤 산화 촉매
KR102641284B1 (ko) 2015-11-06 2024-02-29 바스프 코포레이션 백금족 금속을 비귀금속 산화물과 조합한 디젤 산화 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
US10252217B2 (en) 2019-04-09
JP2020142239A (ja) 2020-09-10
RU2016147551A (ru) 2018-07-11
CN106413882B (zh) 2023-10-10
JP6703955B2 (ja) 2020-06-03
CN106413882A (zh) 2017-02-15
US20150352493A1 (en) 2015-12-10
EP3151957A1 (en) 2017-04-12
JP2017522176A (ja) 2017-08-10
MX2016016040A (es) 2017-05-09
EP3151957A4 (en) 2017-11-22
MY183912A (en) 2021-03-17
WO2015187664A1 (en) 2015-12-10
KR20170017898A (ko) 2017-02-15
JP6991270B2 (ja) 2022-01-12
CA2947908A1 (en) 2015-12-10
BR112016028276A2 (pt) 2017-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102521432B1 (ko) 백금 족 금속 및 비-백금 족 금속을 함유하는 촉매 물품 및 그의 제조 방법 및 사용 방법
KR102483435B1 (ko) 배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매
CN107921416B (zh) 用于排气系统的一氧化二氮去除催化剂
KR101868176B1 (ko) 개선된 no 산화 활성을 갖는 가솔린 린번 엔진용 촉매
JP6999555B2 (ja) 希薄ガソリン直接噴射エンジン用触媒システム
JP7187549B2 (ja) Ｓｃｒ触媒組成物、触媒、およびかかる触媒を組み込んだ触媒システム
US10919025B2 (en) N2O removal from automotive exhaust for lean/rich systems
JP7497358B2 (ja) 層状三元変換（ｔｗｃ）触媒およびその触媒を製造する方法
US8765085B2 (en) Base metal catalyst and method of using same
KR101859786B1 (ko) 개선된 nh3 형성 활성을 갖는 가솔린 린번 엔진용 촉매
JP2012525955A (ja) 希薄燃焼ガソリンエンジンのためのｔｗｃの改善された希薄ｈｃ変換
JP7446991B2 (ja) リン耐性三元触媒
JP2022514770A (ja) 層状触媒組成物および触媒物品ならびにそれらを製造および使用する方法
JP2024505898A (ja) 集中分散型ｐｇｍを有するパティキュレートフィルター、及びその調製方法
KR102675637B1 (ko) Scr 촉매 조성물, 촉매 및 이러한 촉매를 포함하는 촉매 시스템
KR20240064639A (ko) 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터
WO2024126482A1 (en) Improved three-way catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant