KR102520409B1 - 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 지립과, 하이드록시산과, 폴리올과, 아미노카복실산 및 아미노설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 쌍성 이온 화합물과, 액상 매체를 함유하고, 지립의 제타 전위가 양이며, 아미노카복실산의 등전점이 7.0보다 작고, 아미노설폰산의 pKa가 0보다 큰, 연마액을 제공한다.

Description

연마액, 연마액 세트 및 연마 방법
본 발명은, 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점차 높아지고 있다. 가공 기술 중 하나인 CMP(Chemical Mechanical Polishing: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 셸로 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation. 이하 "STI"라고 함)의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성 등에 필수의 기술이 되고 있다.
가장 다용되고 있는 연마액으로서는, 예를 들면 지립(砥粒)으로서 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화 규소) 입자를 포함하는 실리카계 연마액을 들 수 있다. 실리카계 연마액은, 범용성이 높은 것이 특징이며, 지립 함유량, pH, 첨가제 등을 적절히 선택함으로써, 절연 재료 및 도전 재료를 불문하고 폭넓은 종류의 재료를 연마할 수 있다.
한편, 주로 산화 규소 등의 절연 재료를 대상으로 한 연마액으로서, 세륨 화합물 입자를 지립으로서 포함하는 연마액의 수요도 확대되고 있다. 예를 들면, 세륨 산화물 입자를 지립으로서 포함하는 세륨 산화물계 연마액은, 실리카계 연마액보다 낮은 지립 함유량으로도 고속으로 산화 규소를 연마할 수 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 평10-106994호 일본 공개특허공보 평08-022970호
STI 등을 형성하기 위한 CMP 기술에 있어서는, 요철 패턴을 갖는 기판과, 기판의 볼록부 상에 배치된 스토퍼(스토퍼 재료를 포함하는 연마 정지층)와, 기판의 오목부를 메우도록 기판 및 스토퍼 위에 배치된 절연 재료(예를 들면 산화 규소)를 갖는 적층체의 연마가 행해진다. 이와 같은 연마에서는, 절연 재료의 연마가 스토퍼에 의하여 정지된다. 즉, 스토퍼가 노출된 단계에서 절연 재료의 연마를 정지시킨다. 이것은 절연 재료의 연마량(예를 들면 절연막에 있어서의 제거되는 막두께)을 인위적으로 제어하는 것이 어렵기 때문이며, 스토퍼가 도출될 때까지 절연 재료를 연마함으로써 연마의 정도를 제어하고 있다.
CMP 기술에 있어서는, 절연 재료를 연마하여 스토퍼가 노출된 단계에서 연마를 정지시킨 후, 스토퍼 상에 절연 재료가 잔존하는 것을 피하기 위하여, 스토퍼가 노출된 후도 여분으로 연마를 행하는 경우가 있다. 이 여분의 연마는, "오버 연마"라고 불리고 있다. 오버 연마를 행하는 경우에 있어서, 간단히 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 높은 연마액을 이용하면, 스토퍼 상에 위치하는 절연 재료 이외의 절연 재료까지도가 여분으로 연마된다. 이로써, 디싱(소자 분리층 등으로서의 절연 재료에 오목패임(단차)이 발생하는 현상)이 진행되어, 연마 후의 평탄성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 그 때문에, CMP 기술에 있어서는, 오버 연마 시에 과잉된 디싱(스토퍼 상에 위치하는 절연 재료 이외의 절연 재료(기판의 오목부에 매립된 절연 재료)가 과잉되게 연마되는 것)을 억제할 필요가 있다.
그래서 본 발명은, 스토퍼를 이용하여 절연 재료를 연마할 때에 과잉된 디싱을 억제할 수 있는 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 관한 연마액은, 지립과, 하이드록시산과, 폴리올과, 아미노카복실산 및 아미노설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 쌍성 이온 화합물과, 액상 매체를 함유하고, 지립의 제타 전위가 양이며, 아미노카복실산의 등전점이 7.0보다 작고, 아미노설폰산의 pKa가 0보다 크다.
이와 같은 연마액에 의하면, 스토퍼를 이용하여 절연 재료를 연마할 때에 과잉된 디싱을 억제할 수 있다. 이로써, 오버 연마 종료 후의 기체의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 관한 연마액 세트는, 상술한 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 제1 액이, 상기 지립과, 액상 매체를 포함하며, 제2 액이, 상기 하이드록시산과, 상기 폴리올과, 상기 쌍성 이온 화합물과, 액상 매체를 포함한다. 이와 같은 연마액 세트에 의하면, 상술한 연마액과 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 관한 연마 방법은, 상술한 연마액, 또는 상술한 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있다. 이와 같은 연마 방법에 의하면, 상술한 연마액과 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 스토퍼를 이용하여 절연 재료를 연마할 때에 과잉된 디싱을 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 산화 규소를 포함하는 피연마면의 연마에 대한 연마액의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 질화 규소에 대한 산화 규소의 선택적 연마에 대한 연마액의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 반도체 소자의 제조 기술인 기체 표면의 평탄화 공정에 대한 연마액의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화 공정에 대한 연마액의 사용을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<정의>
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "연마액"(polishing liquid, abrasive)이란, 연마 시에 피연마면에 닿는 조성물로서 정의된다. "연마액"이라는 어구 자체는, 연마액에 함유되는 성분을 결코 한정하지 않는다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 연마액은 지립(abrasive grain)을 함유한다. 지립은, "연마 입자"(abrasive particle)라고도 하지만, 본 명세서에서는 "지립"이라고 한다. 지립은, 일반적으로는 고체 입자이며, 연마 시에, 지립이 갖는 기계적 작용(물리적 작용), 및 지립(주로 지립의 표면)의 화학적 작용에 의하여, 제거 대상물이 제거(remove)된다고 생각되지만, 이것에 한정되지 않는다.
<연마액 및 연마액 세트>
본 실시형태에 관한 연마액은, 예를 들면 CMP용 연마액이다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 지립과, 하이드록시산과, 폴리올과, 아미노카복실산 및 아미노설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 쌍성 이온 화합물과, 액상 매체를 함유하고, 지립의 제타 전위가 양이며, 아미노카복실산의 등전점이 7.0보다 작고, 아미노설폰산의 pKa가 0보다 크다.
본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 스토퍼를 이용하여 절연 재료를 연마할 때에 과잉된 디싱을 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관한 연마액에 의하면, 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하는 것이 가능하고, 오버 연마 후에 스토퍼를 에칭 등에 의하여 제거할 때에 스토퍼를 제거하기 쉽다.
본 발명자들은, 이들 효과가 나타나는 요인을 하기와 같이 추측하고 있다. 단, 요인은 하기에 한정되지 않는다.
즉, 하이드록시산은, 스토퍼 재료의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 억제하기 쉬운 효과를 갖는다. 또, 하이드록시산을 이용함으로써, 스토퍼의 노출 후의 절연 재료의 연마를 억제함으로써 높은 평탄성을 얻기 쉽다. 이들 이유에 대하여, 하이드록시산의 관능기(카복실기, 수산기 등)가 절연 재료 및 스토퍼에 흡착하여 이들 피연마 재료를 피복함으로써, 지립에 의한 연마의 진행이 완화되어 연마 속도가 과도하게 높아지는 것이 억제되기 쉽다고 추측된다.
폴리올은, 절연 재료 상에 보호층을 형성하여, 절연 재료를 적절한 속도로 연마를 가능하게 하기 쉬운 작용을 갖는다고 추측된다. 또, 폴리올을 이용함으로써, 스토퍼의 노출 후의 절연 재료의 연마를 억제함으로써 높은 평탄성을 얻기 쉽다. 이들 이유에 대하여, 폴리올의 친수 부분이 절연 재료에 흡착하여 피복함으로써, 지립에 의한 연마의 진행이 완화되어 연마 속도가 과도하게 높아지는 것이 억제되기 쉽다고 추측된다.
아미노카복실산 및 아미노설폰산과 같은 쌍성 이온 화합물은, 동일 분자 내에 양이온부(예를 들면 아미노기)와 음이온부(예를 들면 카복실기 및 설폰산기)를 갖는다. 이 쌍성 이온 화합물은, 특히 오버 연마 시에 피연마면(즉, 절연 재료의 표면 및 스토퍼의 표면)에 부착할 수 있다. 이때, 음이온부가 피연마면에 부착되고, 양이온부는 피연마면에 대하여 외측을 향한다. 이 경우, 쌍성 이온 화합물이 부착된 피연마면은 양으로 대전하는 점에서, 이 피연마면은, 제타 전위가 양인 지립과 반발한다.
그 결과, 상술한 하이드록시산 및 폴리올을 이용한 후에 이와 같은 쌍성 이온 화합물을 이용함으로써, 지립의 작용에 의하여 야기되는 과잉된 디싱 및 스토퍼의 과잉된 연마가 억제된다.
그런데, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 하이드록시산 및 폴리올을 이용한 후에 이와 같은 쌍성 이온 화합물을 이용함으로써, 절연 재료가 쌍성 이온 화합물에 의하여 과잉되게 강하게 덮이는 것을 억제할 수 있다. 여기에서, 스토퍼를 이용하여 절연 재료를 연마할 때, 스토퍼에 비하여 절연 재료의 연마가 진행됨으로써, 스토퍼가 배치된 볼록부와, 절연 재료가 배치된 오목부를 갖는 미세한 요철이 형성된다. 이 경우, 오목부에서는, 인가되는 압력이 낮기 때문에, 절연 재료에 부착된 쌍성 이온 화합물이 탈리하기 어려운 점에서, 쌍성 이온 화합물의 보호 효과(과잉된 디싱에 대한 보호 효과)가 유지된다. 한편, 대략 평탄한 피연마면을 갖는 절연 재료(예를 들면 절연 재료의 블랭킷 웨이퍼)를 연마하는 경우에는, 피연마면에 대하여 높은 압력이 가해지는 점에서, 절연 재료에 부착된 쌍성 이온 화합물이 탈리한다. 그 때문에, 본 실시형태에 의하면, 대략 평탄한 피연마면을 갖는 절연 재료를 연마하는 경우에 원하는 연마 속도를 얻을 수 있다.
(지립)
본 실시형태에 관한 연마액은, 연마액 중에 있어서 양의 제타 전위를 갖는 지립을 함유한다. 지립은, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬운 관점에서, 세륨 산화물(예를 들면, 세리아(산화 세륨(IV))), 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트리아 및 4가 금속 원소의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 세륨 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지립은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
"4가 금속 원소의 수산화물"이란, 4가의 금속(M4+)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염(금속염)과 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작할 수 있다.
4가 금속 원소의 수산화물은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 세륨 수산화물(4가 세륨의 수산화물)을 포함하는 것이 바람직하다. 세륨 수산화물은, 세륨염과 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작할 수 있다. 세륨 수산화물은, 세륨염과 알칼리액(예를 들면 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이로써, 입경이 매우 세밀한 입자를 얻을 수 있어, 우수한 연마 상처의 저감 효과를 얻기 쉽다. 세륨 수산화물은, 세륨염 용액(예를 들면 세륨염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 세륨염으로서는, Ce(NO3)4, Ce(SO4)2, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4 등을 들 수 있다.
세륨 수산화물의 제조 조건 등에 따라, 4가 세륨(Ce4+), 1~3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1~3개의 음이온(Xc-)으로 이루어지는 Ce(OH)aXb(식 중, a+b×c=4임)를 포함하는 입자가 생성한다고 생각된다(또한, 이와 같은 입자도 세륨 수산화물이다). Ce(OH)aXb에서는, 전자 흡인성의 음이온(Xc-)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상되고 있고, Ce(OH)aXb의 존재량이 증가함에 따라 연마 속도가 향상된다고 생각된다. 음이온(Xc-)으로서는, 예를 들면 NO3 - 및 SO4 2-를 들 수 있다. 세륨 수산화물을 포함하는 입자는, Ce(OH)aXb뿐만 아니라, Ce(OH)4, CeO2 등도 포함할 수 있다고 생각된다.
세륨 수산화물을 포함하는 입자가 Ce(OH)aXb를 포함하는 것은, 입자를 순수로 충분히 세정한 후에, FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 전반사 측정법)으로, 음이온(Xc-)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의하여 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의하여, 음이온(Xc-)의 존재를 확인할 수도 있다.
지립이 세륨 산화물을 포함하는 경우, 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 지립 전체(연마액에 포함되는 지립 전체. 이하 동일)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 80질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 가장 바람직하다.
연마액, 또는 후술하는 연마액 세트에 있어서의 슬러리 중의 지립의 평균 입경의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 16nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하며, 30nm 이상이 더 바람직하고, 40nm 이상이 보다 더 바람직하며, 50nm 이상이 한층 바람직하고, 100nm 이상이 보다 한층 바람직하며, 120nm 이상이 한층 더 바람직하고, 150nm 이상이 특히 바람직하며, 155nm 이상이 가장 바람직하다. 지립의 평균 입경의 상한은, 피연마면에 상처가 나는 것을 억제하기 쉬운 관점에서, 1050nm 이하가 바람직하고, 1000nm 이하가 보다 바람직하며, 800nm 이하가 더 바람직하고, 600nm 이하가 보다 더 바람직하며, 500nm 이하가 한층 바람직하고, 400nm 이하가 보다 한층 바람직하며, 300nm 이하가 한층 더 바람직하고, 200nm 이하가 특히 바람직하며, 160nm 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 지립의 평균 입경은, 16~1050nm인 것이 보다 바람직하고, 20~1000nm인 것이 더 바람직하다.
지립의 "평균 입경"이란, 지립의 평균 2차 입경을 의미한다. 예를 들면, 지립의 평균 입경은, 체적 평균 입경이며, 연마액, 또는 후술하는 연마액 세트에 있어서의 슬러리에 대하여, 광회절 산란식 입도 분포계(예를 들면, 마이크로트랙·벨 주식회사제의 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII)를 이용하여 측정할 수 있다.
연마액 중에 있어서의 지립의 제타 전위(표면 전위)는, 과잉된 디싱을 억제하는 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하는 관점에서, 양이다(제타 전위가 0mV를 초과한다). 지립의 제타 전위의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 10mV 이상이 바람직하고, 20mV 이상이 보다 바람직하며, 25mV 이상이 더 바람직하고, 30mV 이상이 보다 더 바람직하며, 40mV 이상이 특히 바람직하고, 50mV 이상이 가장 바람직하다. 지립의 제타 전위의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 200mV 이하가 바람직하다. 이들 관점에서, 지립의 제타 전위는, 10~200mV가 보다 바람직하다.
지립의 제타 전위는, 예를 들면 동적 광산란식 제타 전위 측정 장치(예를 들면, 벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: DelsaNano C)를 이용하여 측정할 수 있다. 지립의 제타 전위는, 첨가제를 이용하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 세륨 산화물을 함유하는 지립에 모노카복실산(예를 들면 아세트산)을 접촉시킴으로써, 양의 제타 전위를 갖는 지립을 얻을 수 있다. 또, 세륨 산화물을 함유하는 지립에, 인산 이수소 암모늄, 카복실기를 갖는 재료(예를 들면 폴리아크릴산) 등을 접촉시킴으로써, 음의 제타 전위를 갖는 지립을 얻을 수 있다.
지립의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 0.04질량% 이상이 한층 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 한층 바람직하며, 0.07질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.12질량% 이상이 보다 특히 바람직하고, 0.13질량% 이상이 특히 더 바람직하며, 0.14질량% 이상이 매우 바람직하고, 0.15질량% 이상이 가장 바람직하며, 0.16질량% 이상이 보다 가장 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은, 우수한 지립의 분산 안정성을 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 4질량% 이하가 한층 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 한층 바람직하며, 1질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.3질량% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.2질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 지립의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01~10질량%인 것이 더 바람직하다.
지립은, 서로 접촉한 복수의 입자로 구성되는 복합 입자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 지립은 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하고 있어도 되고, 복합 입자와 유리 입자(예를 들면, 제1 입자와 접촉하고 있지 않은 제2 입자)를 포함하고 있어도 된다.
지립은, 복합 입자를 포함하는 양태로서, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하고, 제2 입자의 입경이 제1 입자의 입경보다 작으며, 제1 입자가 세륨 산화물을 함유하고, 제2 입자가 세륨 화합물을 함유하는 양태인 것이 바람직하다. 이와 같은 지립을 이용함으로써 절연 재료(예를 들면 산화 규소)의 연마 속도를 향상시키기 쉽다. 이와 같이 절연 재료의 연마 속도가 향상되는 이유로서는, 예를 들면 하기의 이유를 들 수 있다. 단, 이유는 하기에 한정되지 않는다.
즉, 세륨 산화물을 함유함과 함께, 제2 입자보다 큰 입경을 갖는 제1 입자는, 제2 입자와 비교하여, 절연 재료에 대한 기계적 작용(메커니컬성)이 강하다. 한편, 세륨 화합물을 함유함과 함께, 제1 입자보다 작은 입경을 갖는 제2 입자는, 제1 입자와 비교하여, 절연 재료에 대한 기계적 작용은 작지만, 입자 전체에 있어서의 비표면적(단위 질량당 표면적)이 크기 때문에, 절연 재료에 대한 화학적 작용(케미컬성)이 강하다. 이와 같이, 기계적 작용이 강한 제1 입자와, 화학적 작용이 강한 제2 입자를 병용함으로써 연마 속도 향상의 상승 효과가 얻어지기 쉽다.
제2 입자의 세륨 화합물로서는, 세륨 수산화물, 세륨 산화물 등을 들 수 있다. 제2 입자의 세륨 화합물로서는, 세륨 산화물과는 다른 화합물을 이용할 수 있다. 세륨 화합물은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 세륨 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 입자의 입경은, 제1 입자의 입경보다 작은 것이 바람직하다. 제1 입자 및 제2 입자의 입경의 대소 관계는, 복합 입자의 SEM 화상 등으로부터 판별할 수 있다. 일반적으로, 입경이 작은 입자에서는, 입경이 큰 입자에 비하여 단위 질량당 표면적이 큰 점에서 반응 활성이 높다. 한편, 입경이 작은 입자의 기계적 작용(기계적 연마력)은, 입경이 큰 입자에 비하여 작다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 제2 입자의 입경이 제1 입자의 입경보다 작은 경우에서도, 제1 입자 및 제2 입자의 상승 효과를 발현시키는 것이 가능하여, 우수한 반응 활성 및 기계적 작용을 용이하게 양립시킬 수 있다.
제1 입자의 입경의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 15nm 이상이 바람직하고, 25nm 이상이 보다 바람직하며, 35nm 이상이 더 바람직하고, 40nm 이상이 보다 더 바람직하며, 50nm 이상이 한층 바람직하고, 80nm 이상이 특히 바람직하며, 100nm 이상이 가장 바람직하다. 제1 입자의 입경의 상한은, 지립의 분산성이 향상하기 쉬운 관점, 및 피연마면에 상처가 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 1000nm 이하가 바람직하고, 800nm 이하가 보다 바람직하며, 600nm 이하가 더 바람직하고, 400nm 이하가 보다 더 바람직하며, 300nm 이하가 한층 바람직하고, 200nm 이하가 특히 바람직하며, 150nm 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 제1 입자의 입경은, 15~1000nm인 것이 보다 바람직하다. 제1 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)이 상술한 범위여도 된다.
제2 입자의 입경의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하며, 3nm 이상이 더 바람직하다. 제2 입자의 입경의 상한은, 지립의 분산성이 향상하기 쉬운 관점, 및 피연마면에 상처가 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 50nm 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하며, 25nm 이하가 더 바람직하고, 20nm 이하가 보다 더 바람직하며, 15nm 이하가 특히 바람직하고, 10nm 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 제2 입자의 입경은, 1~50nm인 것이 보다 바람직하다. 제2 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)이 상술한 범위여도 된다.
제1 입자는, 음의 제타 전위를 가질 수 있다. 제2 입자는, 양의 제타 전위를 가질 수 있다.
지립은, 상술한 복합 입자와 유리 입자를 포함하는 양태로서, 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액(지립 및 물로 이루어지는 혼합물)을 원심 가속도 5.8×104G로 5분간 원심 분리했을 때에, 파장 380nm의 광에 대한 흡광도가 0을 초과하는 액상(상등액)을 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우, 절연 재료(예를 들면 산화 규소)의 연마 속도를 향상시키기 쉽다.
이와 같이 연마 속도가 향상되는 이유로서는, 예를 들면 하기의 이유를 들 수 있다. 단, 이유는 하기에 한정되지 않는다.
즉, 수분산액을 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상에 있어서의 파장 380nm의 광에 대한 흡광도가 0을 초과하는 경우, 이와 같은 원심 분리에서는, 복합 입자가 선택적으로 제거되기 쉬워, 유리 입자를 고형분으로서 함유하는 액상을 얻는 것이 가능하고, 흡광도가 0을 초과하는 경우, 지립은, 복합 입자에 더하여 유리 입자를 포함한다. 유리 입자는 복합 입자와 비교하여 입경이 작기 때문에, 확산 속도가 높고, 절연 재료의 표면에 우선적으로 흡착하여 당해 표면을 피복한다. 이 경우, 복합 입자는, 절연 재료에 직접적으로 작용할 뿐만 아니라, 절연 재료에 흡착한 유리 입자에도 작용하여 간접적으로도 절연 재료에 작용할 수 있다(예를 들면, 절연 재료에 흡착한 유리 입자를 통하여 물리적 작용을 절연 재료에 전달할 수 있다). 이로써, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉽다고 추측된다.
파장 380nm의 광에 대한 상술한 흡광도는, 하기의 범위가 바람직하다. 상기 흡광도의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더 향상시키기 쉬운 관점에서, 0.001 이상이 바람직하고, 0.0015 이상이 보다 바람직하며, 0.002 이상이 더 바람직하다. 유리 입자의 함유량이 많은 경우에는, 절연 재료에 대한 유리 입자의 흡착량이 증가하는 점에서, 절연 재료의 연마 속도를 더 향상시키기 쉽다고 추측된다. 상기 흡광도의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 더 향상시키기 쉬운 관점에서, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하며, 0.3 이하가 더 바람직하고, 0.25 이하가 특히 바람직하고, 0.2 이하가 가장 바람직하다. 상기 관점에서, 상기 흡광도는, 0 초과 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 지립에 있어서의 유리 입자의 함유량을 조정함으로써 상기 흡광도를 조정할 수 있다. 예를 들면, 제2 입자가 접촉하는 제1 입자의 표면적을 증가시키는 것, 제1 입자와 제2 입자를 접촉시킬 때에 불충분한 분산 상태로 조정하는 것(분산 시간을 감소시키는 것, 제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 액의 교반에 있어서의 회전수를 감소시키는 것, 입자 간에 발생하는 정전 반발력을 약하게 하는 등) 등에 의하여 상기 흡광도를 감소시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 상술한 파장 380nm의 광에 대한 흡광도가 0인 지립을 이용해도 된다. 이와 같은 지립은, 원심 분리에 의하여 유리 입자를 제거함으로써 얻을 수 있다.
지립은, 절연 재료(예를 들면 산화 규소)의 연마 속도를 더 향상시키기 쉬운 관점에서, 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액(지립 및 물로 이루어지는 혼합물)을 원심 가속도 5.8×104G로 5분간 원심 분리했을 때에, 파장 500nm의 광에 대한 하기의 범위의 광투과율의 액상(상등액)을 부여하는 것이 바람직하다. 상기 광투과율의 하한은, 50%/cm 이상이 바람직하고, 60%/cm 이상이 보다 바람직하며, 70%/cm 이상이 더 바람직하고, 80%/cm 이상이 보다 더 바람직하며, 90%/cm 이상이 특히 바람직하고, 92%/cm 이상이 가장 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.
제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 복합 입자는, 호모지나이저, 나노마이저, 볼 밀, 비즈 밀, 초음파 처리기 등을 이용하여 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것, 서로 상반되는 전하를 갖는 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것, 입자의 함유량이 적은 상태로 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것 등에 의하여 얻을 수 있다.
제1 입자에 있어서의 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 제1 입자의 전체(연마액에 포함되는 제1 입자의 전체. 이하 동일)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 제1 입자는, 실질적으로 세륨 산화물로 이루어지는 양태(실질적으로 제1 입자의 100질량%가 세륨 산화물인 양태)여도 된다.
제2 입자에 있어서의 세륨 화합물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 제2 입자의 전체(연마액에 포함되는 제2 입자의 전체. 이하 동일)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 입자는, 실질적으로 세륨 화합물로 이루어지는 양태(실질적으로 제2 입자의 100질량%가 세륨 화합물인 양태)여도 된다.
연마액에 특정의 파장의 광을 투과시켰을 때에 분광 광도계에 의하여 얻어지는 하기 식의 흡광도의 값에 의하여 제2 입자의 함유량을 추정할 수 있다. 즉, 입자가 특정의 파장의 광을 흡수하는 경우, 당해 입자를 포함하는 영역의 광투과율이 감소한다. 광투과율은, 입자에 의한 흡수뿐만 아니라, 산란에 의해서도 감소하지만, 제2 입자에서는, 산란의 영향이 작다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 하기 식에 의하여 산출되는 흡광도의 값에 의하여 제2 입자의 함유량을 추정할 수 있다.
흡광도=-LOG10(광투과율[%]/100)
복합 입자를 포함하는 지립에 있어서의 제1 입자의 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 75질량% 이상이 한층 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 한층 바람직하며, 85질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 가장 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 보다 바람직하며, 91질량% 이하가 더 바람직하다. 이들 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 50~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
복합 입자를 포함하는 지립에 있어서의 제2 입자의 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하며, 9질량% 이상이 더 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 25질량% 이하가 한층 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 한층 바람직하며, 15질량% 이하가 특히 바람직하고, 10질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
복합 입자를 포함하는 지립에 있어서의 세륨 산화물의 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 75질량% 이상이 한층 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 한층 바람직하며, 85질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 가장 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 보다 바람직하며, 91질량% 이하가 더 바람직하다. 이들 관점에서, 세륨 산화물의 함유량은, 50~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
복합 입자를 포함하는 지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 수산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하며, 9질량% 이상이 더 바람직하다. 세륨 수산화물의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하며, 30질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 25질량% 이하가 한층 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하며, 10질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 세륨 수산화물의 함유량은, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
제1 입자의 함유량은, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 75질량% 이상이 한층 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 한층 바람직하며, 85질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 가장 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 보다 바람직하며, 91질량% 이하가 더 바람직하다. 이들 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 50~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
제2 입자의 함유량은, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하며, 9질량% 이상이 더 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 25질량% 이하가 한층 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 한층 바람직하며, 15질량% 이하가 특히 바람직하고, 10질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마액에 있어서의 제1 입자의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 0.08질량% 이상이 한층 바람직하고, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.15질량 이상이 가장 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 연마액의 보존 안정성을 높게 하기 쉬운 관점에서, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 0.005~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마액에 있어서의 제2 입자의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 하한은, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 향상되어 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.012질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.015질량% 이상이 가장 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용하기 쉬운 관점에서, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.1질량% 이하가 한층 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 한층 바람직하며, 0.04질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 0.035질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.03질량% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.02질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 0.005~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
복합 입자를 포함하는 지립을 함유하는 연마액에 있어서의 세륨 산화물의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 0.08질량% 이상이 한층 바람직하고, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.15질량 이상이 가장 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 상한은, 연마액의 보존 안정성을 높게 하기 쉬운 관점에서, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 세륨 산화물의 함유량은, 0.005~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
복합 입자를 포함하는 지립을 함유하는 연마액에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 수산화물의 함유량의 하한은, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 향상되어 절연 재료의 연마 속도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.012질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.015질량% 이상이 가장 바람직하다. 세륨 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용하기 쉬운 관점에서, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.1질량% 이하가 한층 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 한층 바람직하며, 0.04질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 0.035질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.03질량% 이하가 특히 더 바람직하고, 0.02질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 세륨 수산화물의 함유량은, 0.005~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(첨가제)
본 실시형태에 관한 연마액은, 첨가제를 함유한다. 여기에서, "첨가제"란, 지립 및 액상 매체 이외에 연마액이 함유하는 물질을 가리킨다.
[하이드록시산]
본 실시형태에 관한 연마액은, 하이드록시산(아미노카복실산 또는 아미노설폰산에 해당하는 화합물을 제거함)을 함유한다. 하이드록시산은, 적어도 1개의 카복실기와 적어도 1개의 수산기를 갖고 있다. "수산기"에, 카복실기 중의 "-OH"는 포함되지 않는다. "수산기"는, 알코올성 수산기 및 페놀성 수산기 중 어느 것이어도 된다. 하이드록시산은, 페놀성 수산기를 갖고 있지 않아도 된다.
하이드록시산은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 1개의 카복실기와 1~3개의 수산기(예를 들면 알코올성 수산기)를 갖는 것이 바람직하다. 하이드록시산의 수산기의 수는, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 1~2개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다. 하이드록시산은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점에서, 제4급 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 하이드록시산은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점에서, 복수(예를 들면 2개)의 하이드록시알킬기(예를 들면 하이드록시메틸기)를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 복수(예를 들면 2개)의 하이드록시알킬기(예를 들면 하이드록시메틸기)가 결합한 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
하이드록시산으로서는, 글라이콜산, 글리세린산, 락트산(예를 들면 DL-락트산), 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글라이신, N-[2-하이드록시-1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]글라이신, 바이신, 트리신, 글루쿠론산, 글루콘산, 시트르산, 타타르산 등을 들 수 있다. 하이드록시산은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 및 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 하이드록시산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
하이드록시산의 함유량의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더 바람직하고, 0.08질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하다. 하이드록시산의 함유량의 상한은, 절연 재료의 적절한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.8질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.4질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 하이드록시산의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하다.
[폴리올]
본 실시형태에 관한 연마액은, 폴리올(하이드록시산, 아미노카복실산 또는 아미노설폰산에 해당하는 화합물을 제거함)을 함유한다. 폴리올이란, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖고 있는 화합물이다.
폴리올로서는, 폴리글리세린, 폴리바이닐알코올, 폴리알킬렌글라이콜(폴리에틸렌글라이콜 등), 폴리옥시알킬렌글라이콜, 폴리옥시알킬렌소비톨에터(폴리옥시프로필렌소비톨에터 등), 에틸렌다이아민의 폴리옥시알킬렌 축합물(에틸렌다이아민테트라폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 등), 2,2-비스(4-폴리옥시알킬렌-옥시페닐)프로페인, 폴리옥시알킬렌글리세릴에터, 폴리옥시알킬렌다이글리세릴에터, 폴리옥시알킬렌트라이메틸올프로페인에터(폴리옥시에틸렌트라이메틸올프로페인에터 등), 펜타에리트리톨폴리옥시알킬렌에터(펜타에리트리톨폴리옥시프로필렌에터 등), 폴리옥시알킬렌메틸글루코사이드 등을 들 수 있다. 폴리올은, 방향족기를 갖지 않는 폴리올을 포함하고 있어도 된다. 폴리올은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 폴리에터폴리올(폴리에터 구조를 갖는 폴리올)을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에터폴리올은, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 피연마면에 보호층을 형성하여 연마 속도를 완만하게 조정하는 것이 용이한 점에서, 오목부의 과연마가 용이하게 억제되어, 연마 후의 웨이퍼를 평탄하게 완성하는 것이 용이하다.
폴리올의 폴리옥시알킬렌기에 있어서의 옥시알킬렌의 탄소수는, 우수한 지립의 분산 안정성을 얻기 쉬운 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기에 있어서의 옥시알킬렌의 탄소수는, 우수한 지립의 분산 안정성을 얻기 쉬운 관점에서, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하며, 3 이하가 더 바람직하다. 이들 관점에서, 상기 탄소수는, 1~5가 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기는, 단독 중합쇄여도 되고, 공중합쇄여도 된다. 공중합쇄는, 블록 중합쇄여도 되고, 랜덤 중합쇄여도 된다.
폴리올은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 폴리옥시알킬렌트라이메틸올프로페인에터, 펜타에리트리톨폴리옥시알킬렌에터, 및 폴리알킬렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌트라이메틸올프로페인에터, 펜타에리트리톨폴리옥시에틸렌에터, 및 폴리에틸렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리옥시에틸렌트라이메틸올프로페인에터, 및 폴리에틸렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하다.
폴리올은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점에서, 하기 특징의 적어도 하나를 충족시키는 것이 바람직하다. 폴리올은, α-글루코스 중합물과는 다른 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올은, α-글루코스에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올은, 환상 구조(6원환, 5원환 등)를 갖지 않는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올은, 글루코사이드 결합을 갖지 않는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올은, 제1급 탄소 원자에 결합한 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 수산기로서 제1급 탄소 원자에 결합한 수산기만을 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리올은, 제2급 탄소 원자에 결합한 수산기를 갖지 않는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올은, 수산기를 갖는 복수의 구조 단위를 갖지 않는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올은, 수산기의 수가 하기의 범위인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 수산기의 수의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 수산기의 수의 상한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점에서, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하며, 4 이하가 더 바람직하다. 이들 관점에서, 수산기의 수는, 2~6이 보다 바람직하다.
폴리올의 분자량의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점에서, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하고, 330 이상이 특히 바람직하다. 폴리올의 분자량의 상한은, 절연 재료의 적절한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 500000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하며, 80000 이하가 더 바람직하고, 50000 이하가 보다 더 바람직하며, 30000 이하가 한층 바람직하고, 25000 이하가 보다 한층 바람직하며, 20000 이하가 한층 더 바람직하고, 10000 이하가 특히 바람직하며, 5000 이하가 보다 특히 바람직하고, 4000 이하가 특히 더 바람직하며, 3000 이하가 극히 바람직하고, 1000 이하가 보다 극히 바람직하며, 800 이하가 극히 더 바람직하고, 500 이하가 가장 바람직하며, 400 이하가 보다 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 폴리올의 분자량은, 100~500000이 보다 바람직하고, 100~20000이 더 바람직하며, 100~5000이 특히 바람직하다.
폴리올이 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우, 폴리올의 분자량은 중량 평균 분자량이어도 된다. 수산기 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 1000을 초과해도 되고, 2000 이상이어도 되며, 3000 이상이어도 되고, 4000 이상이어도 된다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의하여 하기의 조건으로 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형[주식회사 히타치 세이사쿠쇼제]
칼럼: 젤팩 GL-R420+젤팩 GL-R430+젤팩 GL-R440[히타치 가세이 주식회사제 상품명, 합계 3개]
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75mL/min
검출기: L-3300RI[주식회사 히타치 세이사쿠쇼제]
폴리올의 수산기가의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점에서, 1mgKOH/g 이상이 바람직하고, 3mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 5mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 특히 바람직하며, 15mgKOH/g 이상이 가장 바람직하다. 폴리올의 수산기가의 상한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점에서, 1000mgKOH/g 이하가 바람직하고, 800mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 750mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 700mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 이들 관점에서, 폴리올의 수산기가는, 1~700mgKOH/g이 보다 바람직하다.
폴리올의 함유량의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.2질량% 이상이 더 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 0.4질량% 이상이 특히 바람직하다. 폴리올의 함유량의 상한은, 절연 재료의 적절한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 5.0질량% 이하가 바람직하고, 3.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 2.0질량% 이하가 더 바람직하고, 1.0질량% 이하가 특히 바람직하다. 0.5질량% 이하가 매우 바람직하다. 이들 관점에서, 폴리올의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.05~5.0질량%가 보다 바람직하다.
[쌍성 이온 화합물]
본 실시형태에 관한 연마액은, 아미노카복실산 및 아미노설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 쌍성 이온 화합물을 함유한다. 아미노설폰산에 해당하는 화합물은, 아미노카복실산에 귀속하지 않는 것으로 한다. 아미노카복실산 및 아미노설폰산의 각각은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
쌍성 이온 화합물의 분자량은, 절연 재료가 쌍성 이온 화합물에 의하여 과잉되게 강하게 덮이는 것을 억제하기 쉬운 관점에서, 300 이하가 바람직하고, 250 이하가 보다 바람직하며, 200 이하가 더 바람직하고, 180 이하가 보다 더 바람직하며, 175 이하가 특히 바람직하다. 쌍성 이온 화합물의 분자량은, 170 이하여도 되고, 150 이하여도 되며, 130 이하여도 되고, 120 이하여도 되며, 100 이하여도 된다. 쌍성 이온 화합물의 분자량은, 50 이상이어도 되고, 60 이상이어도 되며, 70 이상이어도 된다. 쌍성 이온 화합물의 분자량은, 50~300이어도 된다.
아미노카복실산의 등전점(pI)은, 과잉된 디싱을 억제하는 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하는 관점에서, 7.0보다 작다. 아미노카복실산의 등전점의 상한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 6.8 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.3 이하가 더 바람직하고, 6.0 이하가 특히 바람직하다. 아미노카복실산의 등전점의 상한은, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.65 이하, 5.6 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 또는 3.5 이하여도 된다. 아미노카복실산의 등전점의 하한은, 2.0 이상, 2.5 이상, 또는 3.0 이상이어도 된다. 아미노카복실산의 등전점은, 2.0 이상 7.0 미만이어도 된다. 아미노카복실산의 등전점은, JIS K 0113에 준거하여, 전위차 측정 장치(예를 들면, 히라누마 산교 주식회사제의 "히라누마 자동 적정 장치 COM-1750 시리즈")에 의하여 측정할 수 있다.
아미노카복실산의 산해리 상수(pKa, 평형 상수 Ka의 음의 상용대수(역수의 대수))의 하한은, 0보다 큰 값이어도 되고, 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 또는 2.3 이상이어도 된다. 아미노카복실산의 산해리 상수의 상한은, 8.0 이하, 7.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 또는 3.0 이하여도 된다. 산해리 상수가 복수 존재하는 경우, 산해리 상수는 제1 단계의 pKa1을 의미한다(이하 동일).
아미노카복실산은, 양이온부로서 아미노기를 갖고, 음이온부로서 카복실기를 갖는다. 아미노카복실산은, 중성 아미노카복실산 및 산성 아미노카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 중성 아미노산으로서는, 글라이신, 알라닌, 발린, 류신, 아이소류신 등의 지방족 아미노산; 세린, 트레오닌 등의 옥시아미노산; 시스테인, 시스틴, 메싸이오닌 등의 함황 아미노산; 페닐알라닌, 타이로신, 트립토판 등의 방향족 아미노산; 아스파라진, 글루타민 등의 아세트산 아미노산 아마이드 등을 들 수 있다. 산성 아미노산으로서는, 아스파라진산, 글루탐산 등을 들 수 있다. 아미노카복실산은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 글라이신, 세린, 시스테인, 글루타민, 및 글루탐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
연마액이 아미노카복실산을 함유하는 경우, 아미노카복실산의 함유량의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.02질량%를 초과하는 것이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 0.05질량% 이상이 한층 바람직하고, 0.08질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.1질량% 이상이 가장 바람직하다. 아미노카복실산의 함유량의 상한은, 절연 재료의 적절한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.8질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.4질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 아미노카복실산의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하다.
아미노설폰산은, 양이온부로서 아미노기를 갖고, 음이온부로서 설폰산기를 갖는다. 아미노설폰산으로서는, 설파민산, 지방족 아미노설폰산, 방향족 아미노설폰산 등을 들 수 있다.
지방족 아미노설폰산으로서는, 아미노메테인설폰산, 아미노에테인설폰산(예를 들면, 1-아미노에테인설폰산, 및 2-아미노에테인설폰산(별명 타우린)), 아미노프로페인설폰산(예를 들면, 1-아미노프로판-2-설폰산, 및 2-아미노프로판-1-설폰산) 등을 들 수 있다. 지방족 아미노설폰산은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 아미노에테인설폰산을 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 아미노설폰산은, 아미노기 및 설폰산기를 갖는 방향족 화합물(바람직하게는 방향족 탄화 수소)로서 정의된다. 방향족 아미노설폰산으로서는, 아미노벤젠설폰산(예를 들면, 오르타닐산(별명 2-아미노벤젠설폰산), 메타닐산(별명 3-아미노벤젠설폰산), 및 설파닐산(별명 4-아미노벤젠설폰산)), 다이아미노벤젠설폰산(예를 들면, 2,4-다이아미노벤젠설폰산, 및 3,4-다이아미노벤젠설폰산), 아미노나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 방향족 아미노설폰산은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 설파닐산을 포함하는 것이 바람직하다.
아미노설폰산의 pKa는, 과잉된 디싱을 억제하는 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하는 관점에서, 0보다 크다. 아미노설폰산의 pKa의 하한은, 절연 재료의 적절한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 0.2 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하며, 0.7 이상이 더 바람직하고, 0.9 이상이 보다 더 바람직하다. 아미노설폰산의 pKa의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 5.0 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.5 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 특히 바람직하다. 이들 관점에서, 아미노설폰산의 pKa는, 0보다 크고 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 아미노설폰산의 pKa의 하한은, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 1.2 이하, 또는 1.0 이하여도 된다.
아미노설폰산은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 설파민산, 지방족 아미노설폰산, 및 방향족 아미노설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 설파민산, 및 방향족 아미노설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 설파민산을 포함하는 것이 더 바람직하다.
연마액이 아미노설폰산을 함유하는 경우, 아미노설폰산의 함유량의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더 바람직하고, 0.08질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.1질량% 이상이 가장 바람직하다. 아미노설폰산의 함유량의 상한은, 절연 재료의 적절한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.8질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.4질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 아미노설폰산의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하다.
쌍성 이온 화합물의 함유량(아미노카복실산 및 아미노설폰산의 총량)은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 쌍성 이온 화합물의 함유량의 하한은, 과잉된 디싱을 억제하기 쉬운 관점, 및 오버 연마 시에 있어서의 스토퍼의 과잉된 연마를 억제하기 쉬운 관점에서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량% 이상이 더 바람직하고, 0.08질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.1질량% 이상이 가장 바람직하다. 쌍성 이온 화합물의 함유량의 상한은, 절연 재료의 적절한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.8질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.4질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 쌍성 이온 화합물의 함유량은, 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하다.
[임의의 첨가제]
본 실시형태에 관한 연마액은, 임의의 첨가제(하이드록시산, 폴리올, 아미노카복실산 또는 아미노설폰산에 해당하는 화합물을 제거함)를 함유하고 있어도 된다. 임의의 첨가제로서는, 수용성 고분자, 산화제(예를 들면 과산화 수소), 분산제(예를 들면 인산계 무기염) 등을 들 수 있다. "수용성 고분자"란, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 고분자로서 정의한다. 수용성 고분자로서는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산 공중합체염 등의 폴리아크릴산계 폴리머; 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산염 등의 폴리메타크릴산계 폴리머 등을 들 수 있다.
(액상 매체)
본 실시형태에 관한 연마액에 있어서의 액상 매체로서는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등의 물이 바람직하다. 액상 매체의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부여도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
(연마액의 특성)
본 실시형태에 관한 연마액의 pH의 하한은, 우수한 지립의 분산 안정성을 얻기 쉬운 관점에서, 2.0 이상이 바람직하고, 2.2 이상이 보다 바람직하며, 2.5 이상이 더 바람직하고, 3.0 이상이 보다 더 바람직하며, 3.1 이상이 특히 바람직하고, 3.3 이상이 가장 바람직하다. pH의 상한은, 우수한 지립의 분산 안정성을 얻기 쉬운 관점에서, 6.0 이하가 바람직하고, 6.0 미만이 보다 바람직하며, 5.5 이하가 더 바람직하고, 5.0 이하가 보다 더 바람직하며, 5.0 미만이 한층 바람직하고, 4.5 이하가 보다 한층 바람직하며, 4.2 이하가 한층 더 바람직하고, 4.0 이하가 특히 바람직하고, 3.6 이하가 가장 바람직하다. 이들 관점에서, 연마액의 pH는, 2.0~6.0이 보다 바람직하고, 2.0~4.5가 더 바람직하다. 연마액의 pH는, 액체의 온도 25℃에 있어서의 pH라고 정의한다.
연마액의 pH는, 무기산, 유기산 등의 산성분; 암모니아, 수산화 나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 이미다졸, 알칸올아민 등의 알칼리 성분 등에 의하여 조정할 수 있다. pH를 안정화시키기 위하여, 완충제를 첨가해도 된다. 완충액(완충제를 포함하는 액)으로서 완충제를 첨가해도 된다. 이와 같은 완충액으로서는, 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액의 pH는, pH미터(예를 들면, 도아 DKK 주식회사제의 상품 번호 PHL-40)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 프탈산염 pH 완충액(pH: 4.01) 및 중성 인산염 pH 완충액(pH: 6.86)을 표준 완충액으로서 이용하여 pH미터를 2점 교정한 후, pH미터의 전극을 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 표준 완충액 및 연마액의 액체의 온도는, 모두 25℃로 한다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 지립과, 하이드록시산과, 폴리올과, 상술한 쌍성 이온 화합물과, 액상 매체를 적어도 포함하는 1액식 연마액으로서 보존해도 되고, 상기 연마액의 구성 성분이 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)으로 나누어 보존되는 복수액식(예를 들면 2액식)의 연마액 세트로서 보존해도 된다. 슬러리는, 예를 들면 지립과, 액상 매체를 적어도 포함한다. 첨가액은, 예를 들면 하이드록시산과, 폴리올과, 쌍성 이온 화합물과, 액상 매체를 적어도 포함한다. 하이드록시산, 폴리올, 쌍성 이온 화합물, 임의의 첨가제, 및 완충제는, 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 연마액의 구성 성분은, 3액 이상으로 나눈 연마액 세트로서 보존해도 된다.
상기 연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 제작된다. 또, 1액식 연마액은, 액상 매체의 함유량을 줄인 연마액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 이용되어도 된다. 복수액식의 연마액 세트는, 액상 매체의 함유량을 줄인 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 이용되어도 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관한 연마 방법(기체의 연마 방법 등)은, 상기 1액식 연마액, 또는 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 이용하여 피연마면(기체의 피연마면 등)을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 피연마면은, 산화 규소를 포함하고 있어도 되고, 질화 규소를 더 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 절연 재료 및 질화 규소를 갖는 기체의 연마 방법이어도 되고, 예를 들면 상기 1액식 연마액, 또는 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 이용하여, 절연 재료를 질화 규소에 대하여 선택적으로 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 기체는, 예를 들면 절연 재료를 포함하는 부재와, 질화 규소를 포함하는 부재를 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 질화 규소를 포함하는 제1 부재와, 절연 재료를 포함함과 함께 제1 부재 상에 배치된 제2 부재를 갖는 기체의 연마 방법이어도 된다. 연마 공정은, 상기 1액식 연마액, 또는 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 이용하여, 제1 부재가 노출될 때까지 제2 부재를 연마하는 공정을 갖고 있어도 된다. 연마 공정은, 제1 부재가 노출된 후에, 상기 1액식 연마액, 또는 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 이용하여, 제1 부재 및 제2 부재를 연마하는 공정을 갖고 있어도 된다.
"재료 A를 재료 B에 대하여 선택적으로 연마한다"란, 동일 연마 조건에 있어서, 재료 A의 연마 속도가, 재료 B의 연마 속도보다 높은 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 재료 B의 연마 속도에 대한 재료 A의 연마 속도의 연마 속도비가 80 이상으로 재료 A를 연마하는 것을 말한다.
연마 공정에서는, 예를 들면 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 정반의 연마 패드(연마포)에 압압한 상태로, 상기 연마액을 피연마 재료와 연마 패드의 사이에 공급하여, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직이게 하여 피연마 재료의 피연마면을 연마한다. 연마 공정에서는, 예를 들면 피연마 재료의 적어도 일부를 연마에 의하여 제거한다.
연마 대상인 기체로서는, 피연마 기판 등을 들 수 있다. 피연마 기판으로서는, 예를 들면 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들면, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 상에 피연마 재료가 형성된 기체를 들 수 있다. 피연마 재료로서는, 산화 규소 등의 절연 재료(스토퍼 재료에 해당하는 재료를 제거함); 질화 규소 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있다. 피연마 재료는, 단일의 재료여도 되고, 복수의 재료여도 된다. 복수의 재료가 피연마면에 노출되어 있는 경우, 그들을 피연마 재료라고 간주할 수 있다. 피연마 재료는, 막상(피연마막)이어도 되고, 산화 규소막, 질화 규소막 등이어도 된다.
이와 같은 기판 상에 형성된 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)를 상기 연마액으로 연마하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 피연마 재료의 표면의 요철을 해소하여, 피연마 재료의 표면 전체에 걸쳐서 평활한 면을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 산화 규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 적어도 표면에 산화 규소를 포함하는 절연 재료와, 절연 재료의 하층에 배치된 스토퍼(연마 정지층)와, 스토퍼 아래에 배치된 기판(반도체 기판 등)을 갖는 기체에 있어서의 절연 재료를 연마할 수 있다. 스토퍼를 구성하는 스토퍼 재료는, 절연 재료보다 연마 속도가 낮은 재료인 질화 규소가 바람직하다.
본 실시형태에 관한 연마액에 의하여 연마되는 피연마 재료의 제작 방법으로서는, 저압 CVD법, 준상압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 CVD법; 회전하는 기판에 액체 원료를 도포하는 회전 도포법 등을 들 수 있다.
이하, 기체(예를 들면, 반도체 기판 상에 형성된 절연 재료를 갖는 기체)의 연마 방법을 일례로 들어, 본 실시형태에 관한 연마 방법을 설명한다. 본 실시형태에 관한 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 갖는 기체를 지지 가능한 홀더와, 연마 패드를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반의 각각은, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있다. 연마 장치로서는, 예를 들면 APPLIED MATERIALS사제의 연마 장치: MIRRA를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리유레테인, 아크릴 수지, 폴리에스터, 아크릴-에스터 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 4-메틸펜텐, 셀룰로스, 셀룰로스에스터, 폴리아마이드(예를 들면, 나일론(상표명) 및 아라마이드), 폴리이미드, 폴리이미드아마이드, 폴리실록세인 공중합체, 옥시레인 화합물, 페놀 수지, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 연마 속도 및 평탄성이 더 우수한 관점에서, 발포 폴리유레테인 및 비발포 폴리유레테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 연마 패드에는, 연마액이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도의 상한은, 기체가 분출되지 않도록 200min-1 이하가 바람직하고, 기체에 가하는 연마 압력(가공 하중)의 상한은, 연마 상처가 발생하는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 15psi(103kPa) 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 펌프 등으로 연속적으로 연마액을 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 기체는, 유수 중에서 충분히 세정하여, 기체에 부착된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는, 순수 이외로 희불산 또는 암모니아수를 병용해도 되고, 세정 효율을 높이기 위하여 브러쉬를 병용해도 된다. 또, 세정 후는 스핀 드라이어 등을 이용하여, 기체에 부착된 물방울을 털어서 떨어뜨린 후 기체를 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태는, STI의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. STI를 형성하기 위하여는, 스토퍼 재료(예를 들면 질화 규소)에 대한 절연 재료(예를 들면 산화 규소)의 연마 속도비의 하한은, 80 이상인 것이 바람직하다. 상기 연마 속도비가 80 미만이면, 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 크기가 작고, STI를 형성할 때에 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 연마 속도비가 80 이상이면, 연마의 정지가 용이해져, STI의 형성에 더 적합하다. 절연 재료(예를 들면 산화 규소)의 연마 속도의 하한은, 50nm/min 이상이 바람직하고, 70nm/min 이상이 보다 바람직하며, 80nm/min 이상이 더 바람직하고, 100nm/min 이상이 특히 바람직하며, 120nm/min 이상이 가장 바람직하다.
본 실시형태는, 프리메탈 절연 재료의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연 재료로서는, 산화 규소, 인-실리케이트 유리, 보론-인-실리케이트 유리, 실리콘옥시플루오라이드, 불화 어모퍼스 카본 등을 들 수 있다.
본 실시형태는, 산화 규소 등의 절연 재료 이외의 재료에도 적용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율 재료; 실리콘, 어모퍼스 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 재료; GeSbTe 등의 상변화 재료; ITO 등의 무기 도전 재료; 폴리이미드계, 폴리벤즈옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 폴리머 수지 재료 등을 들 수 있다.
본 실시형태는, 막상의 연마 대상뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어, 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시형태는, 반도체 소자의 제조뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광파이버, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광 스위칭 소자, 광도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억 장치 등의 제조에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<세륨 산화물 슬러리의 준비>
세륨 산화물 입자(제1 입자)와, 와코 준야쿠 고교 주식회사제의 상품명: 인산 이수소 암모늄(분자량: 97.99)를 혼합하여, 세륨 산화물 입자를 5.0질량%(고형분 함량) 함유하는 세륨 산화물 슬러리(pH: 7)를 조제했다. 인산 이수소 암모늄의 배합량은, 세륨 산화물 입자의 전체량을 기준으로 하여 1질량%로 조정했다.
마이크로트랙·벨 주식회사제의 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII 내에 세륨 산화물 슬러리를 적당량 투입하고, 세륨 산화물 입자의 평균 입경을 측정했다. 표시된 평균 입경값을 평균 입경(평균 2차 입경)으로서 얻었다. 세륨 산화물 슬러리에 있어서의 세륨 산화물 입자의 평균 입경은 145nm였다.
벡크만·쿨터 주식회사제의 상품명: DelsaNano C 내에 적당량의 세륨 산화물 슬러리를 투입하고, 25℃에 있어서 측정을 2회 행했다. 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 세륨 산화물 슬러리에 있어서의 세륨 산화물 입자의 제타 전위는 -55mV였다.
<세륨 수산화물 슬러리의 준비>
(세륨 수산화물의 합성)
480g의 Ce(NH4)2(NO3)6 50질량% 수용액(닛폰 가가쿠 산교 주식회사제, 상품명: CAN50액)을 7450g의 순수와 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 교반하면서, 750g의 이미다졸 수용액(10질량% 수용액, 1.47mol/L)을 5mL/min의 혼합 속도로 적하하여, 세륨 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다. 세륨 수산화물의 합성은, 온도 20℃, 교반 속도 500min-1으로 행했다. 교반은, 블레이드부 전체 길이 5cm의 3매 블레이드 피치 퍼들을 이용하여 행했다.
얻어진 침전물(세륨 수산화물을 포함하는 침전물)을 원심 분리(4000min-1, 5분간)한 후에 디캔테이션으로 액상을 제거함으로써 고액 분리를 실시했다. 고액 분리에 의하여 얻어진 입자 10g과 물 990g을 혼합한 후, 초음파 세척기를 이용하여 입자를 물에 분산시켜, 세륨 수산화물 입자(제2 입자)를 함유하는 세륨 수산화물 슬러리(입자의 함유량: 1.0질량%)를 조제했다.
(평균 입경의 측정)
벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: N5를 이용하여 세륨 수산화물 슬러리에 있어서의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)을 측정했는데, 10nm였다. 측정법은 다음과 같다. 먼저, 1.0질량%의 세륨 수산화물 입자를 포함하는 측정 샘플(세륨 수산화물 슬러리. 수분산액)을 평방 1cm의 셀에 약 1mL 넣은 후, N5 내에 셀을 설치했다. N5의 소프트의 측정 샘플 정보의 굴절률을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에 있어서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 읽어냈다.
(제타 전위의 측정)
벡크만·쿨터 주식회사제의 상품명: DelsaNano C 내에 적당량의 세륨 수산화물 슬러리를 투입하고, 25℃에 있어서 측정을 2회 행했다. 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 세륨 수산화물 슬러리에 있어서의 세륨 수산화물 입자의 제타 전위는 +50mV였다.
(세륨 수산화물 입자의 구조 분석)
세륨 수산화물 슬러리를 적당량 채취하고, 진공 건조하여 세륨 수산화물 입자를 단리한 후에 순수로 충분히 세정하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여, FT-IR ATR법에 따른 측정을 행했는데, 수산화물 이온(OH-)에 근거하는 피크 외에, 질산 이온(NO3 -)에 근거하는 피크가 관측되었다. 또, 동 시료에 대하여, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행했는데, NH4 +에 근거하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 근거하는 피크가 관측되었다. 이들 결과로부터, 세륨 수산화물 입자는, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다. 또, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 갖는 입자가 세륨 수산화물 입자의 적어도 일부에 함유되는 점에서, 세륨 수산화물 입자가 세륨 수산화물을 함유하는 것이 확인되었다. 이들 결과로부터, 세륨의 수산화물이, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 포함하는 것이 확인되었다.
<상등액의 흡광도 및 광투과율의 측정>
후술하는 실시예에 있어서 사용하는 지립이 상등액에 있어서 흡광도 및 광투과율을 측정했다.
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서, 상기 세륨 수산화물 슬러리와, 탈이온수를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 세륨 산화물 슬러리를 상기 혼합액에 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세척기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 이로써, 세륨 산화물 입자와, 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자에 더하여, 세륨 산화물 입자에 접촉하고 있지 않은 세륨 수산화물 입자(유리 입자)를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.01질량%)를 조제했다.
상기 시험용 슬러리에 있어서의 지립의 함유량(입자의 합계량)을 0.1질량%로 조정(이온 교환수로 희석)하여 시험액을 조제했다. 시험액 7.5g을 벡크만·쿨터 주식회사제의 원심 분리기(상품명: Optima MAX-TL)에 넣고, 원심 가속도 5.8×104G, 설정 온도 25℃에서 5분간 처리하여 상등액을 얻었다.
상기 상등액을 평방 1cm의 석영제 셀에 약 4mL 넣은 후, 셀을 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 설치했다. 파장 200~600nm의 범위에서 흡광도의 측정을 행하여, 얻어진 차트로부터 파장 380nm에 있어서의 흡광도의 값을 읽어냈다. 흡광도는 0.002였다. 또, 얻어진 차트로부터 파장 500nm에 있어서의 광투과율의 값을 읽어냈는데, 92%/cm 이상이었다.
<CMP용 연마액의 조제>
(실시예 1)
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서, 상기 세륨 수산화물 슬러리 20g과, 탈이온수 1940g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 세륨 산화물 슬러리 40g을 상기 혼합액에 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세척기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 계속해서, 하이드록시산(2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산)과, 폴리올(니폰 뉴카자이 주식회사제, 상품명: TMP-60, 폴리옥시에틸렌트라이메틸올프로페인에터)과, 글라이신(아미노카복실산, pI=5.97)과, 탈이온수를 혼합했다. 이로써, CMP용 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 지립 0.18질량%, 하이드록시산 0.10질량%, 폴리올 0.50질량%, 및 글라이신 0.10질량%를 함유하는 CMP용 연마액을 얻었다. CMP용 연마액은, 지립으로서 세륨 산화물 입자와, 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 함유하고 있고, 세륨 산화물 입자와 세륨 수산화물 입자의 질량비는 10:1(세륨 산화물:세륨 수산화물)이었다. CMP용 연마액은, 지립으로서 상술한 복합 입자에 더하여, 세륨 산화물 입자에 접촉하고 있지 않은 세륨 수산화물 입자(유리 입자)를 함유하고 있었다.
(실시예 2~5)
글라이신을 표 1에 기재된 아미노카복실산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(실시예 6)
2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산을 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(실시예 7)
폴리옥시에틸렌트라이메틸올프로페인에터를 펜타에리트리톨폴리옥시에틸렌에터(니폰 뉴카자이 주식회사제, 상품명: PNT-40)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(실시예 8)
폴리옥시에틸렌트라이메틸올프로페인에터를 폴리에틸렌글라이콜(니치유 주식회사제, PEG4000, 중량 평균 분자량 4000)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(실시예 9)
하이드록시산을 DL-락트산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(실시예 10)
하이드록시산을 DL-글리세린산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(비교예 1, 2)
아미노카복실산을 아르지닌(pI=10.76) 또는 히스티딘(pI=7.59)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(비교예 3)
폴리올을 이용하지 않았던(탈이온수를 증량한) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(비교예 4)
하이드록시산을 이용하지 않았던(탈이온수를 증량한) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(실시예 11~13)
글라이신을 표 4에 기재된 아미노설폰산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(실시예 14)
하이드록시산을 DL-락트산으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(실시예 15)
하이드록시산을 DL-글리세린산으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(비교예 5)
글라이신을 p-톨루엔설폰산(pKa=-2.80)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
<지립의 제타 전위>
벡크만·쿨터 주식회사제의 상품명: DelsaNano C 내에 적당량의 CMP용 연마액을 투입하고, 25℃에 있어서 측정을 2회 행했다. 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 그 결과, 지립의 제타 전위는 +55mV였다.
<지립의 평균 입경>
마이크로트랙·벨 주식회사제의 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII 내에 CMP용 연마액을 적당량 투입하고, 지립의 평균 입경을 측정했다. 표시된 평균 입경값을 평균 입경(평균 2차 입경)으로서 얻었다. CMP용 연마액에 있어서의 지립의 평균 입경은 155nm였다.
<CMP용 연마액의 pH>
CMP용 연마액의 pH를 하기의 조건으로 평가했다. 결과를 표 1~표 4에 나타낸다.
측정 온도: 25℃
측정 장치: 도아 DKK 주식회사제, 상품 번호 PHL-40
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH: 6.86(25℃))을 이용하여 2점 교정한 후, 전극을 CMP용 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의하여 측정했다.
<CMP 평가>
상기 CMP용 연마액을 이용하여 하기 연마 조건으로 피연마 기판을 연마했다.
연마 장치: MIRRA-3400(APPLIED MATERIALS사제)
CMP용 연마액 유량: 250mL/min
피연마 기판: 하기 블랭킷 웨이퍼 및 패턴 웨이퍼
연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리유레테인 수지(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC.제, 상품 번호 IC1010)
연마 압력: 2.0psi
피연마 기판과 연마 정반의 회전수: 피연마 기판/연마 정반=90/87rpm
연마 시간:
(블랭킷 웨이퍼) 1min
(패턴 웨이퍼) 질화 규소막이 노출될 때까지 연마를 행한 후술하는 웨이퍼를, 상기 CMP용 연마액을 이용하여, 연마량이 20nm 및 40nm인 분만큼 추가 연마(오버 연마)했다. 이때의 잔단차량(殘段差量)(디싱) 및 질화 규소막의 연마량의 확인을 행했다.
웨이퍼의 세정: CMP 처리 후, 초음파를 인가하면서 물로 세정한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.
[블랭킷 웨이퍼]
블랭킷 웨이퍼로서, 플라즈마 CVD법으로 형성된 두께 2μm의 산화 규소막을 실리콘 기판 상에 갖는 피연마 기판을 이용했다.
[패턴 웨이퍼]
모의 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼로서, SEMATECH사제, 764웨이퍼(상품명, 직경: 300mm)를 이용했다. 당해 패턴 웨이퍼는, 스토퍼(스토퍼막)로서 질화 규소막을 실리콘 기판 상에 적층 후, 노광 공정에 있어서 트렌치를 형성하고, 스토퍼 및 트렌치를 메우도록, 실리콘 기판 및 질화 규소막 위에 절연막으로서 산화 규소막(SiO2막)을 적층함으로써 얻어진 웨이퍼였다. 산화 규소막은, HDP(High Density Plasma)법에 의하여 성막된 것이었다.
상기 패턴 웨이퍼로서는, 라인(볼록부) & 스페이스(오목부)가 100μm 피치이며 또한 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분을 갖는 웨이퍼를 사용했다. 라인 & 스페이스란, 모의적인 패턴이며, 볼록부인 스토퍼막으로 마스크된 Active부와, 오목부인 홈이 형성된 Trench부가 교대로 나열된 패턴이다. 예를 들면, "라인 & 스페이스가 100μm 피치"란, 라인부와 스페이스부와의 폭의 합계가 100μm인 것을 의미한다. 또, 예를 들면 "라인 & 스페이스가 100μm 피치이며 또한 볼록부 패턴 밀도가 50%란, 볼록부 폭: 50μm와, 오목부 폭: 50μm가 교대로 나열된 패턴을 의미한다.
패턴 웨이퍼의 연마 평가 시에는, 셀프 스톱성(모의 패턴의 잔단차량이 작아지면 연마 속도가 저하되는 특성)을 갖는 공지의 CMP용 연마액을 이용하여 상기 웨이퍼를 연마함으로써 잔단차량이 30nm 정도 상태가 된 웨이퍼를 이용했다. 구체적으로는, 히타치 가세이 주식회사제의 HS-8005-D4(상품명)로 히타치 가세이 주식회사제의 HS-7303 GP(상품명)로 물을 1:1.2:7.8의 비율로 배합한 연마액을 이용하여, 100μm 피치 50% 밀도 패턴에 있어서의 볼록부의 질화 규소막이 노출될 때까지 연마한 상태의 웨이퍼를 이용했다.
[블랭킷 웨이퍼의 평가(연마 속도)]
상기 조건으로 연마 및 세정한 피연마 기판에 대하여, 피연마막(산화 규소막)의 연마 속도를 하기 식으로부터 구했다. 또한, 연마 전후에서의 피연마막의 막두께 차는, 광간섭식 막두께 측정 장치(필름매트릭스사제, 상품명: F80)를 이용하여 구했다. 측정 결과를 표 1~표 4에 나타낸다.
연마 속도(RR)=(연마 전후에서의 피연마막의 막두께 차(nm))/(연마 시간(min))
[패턴 웨이퍼의 평가]
상기 조건으로 연마와 세정한 패턴 웨이퍼의 볼록부의 질화 규소막의 잔막두께, 및, 오목부의 산화 규소막의 잔막두께를 측정하여 잔단차량을 하기 식으로부터 구했다. 식 중, "350nm+질화 규소막의 잔막두께(nm)"는 볼록부의 막두께를 나타낸다. 또, 질화 규소막의 초기의 막두께와 연마 후의 막두께의 차분(잔막두께)을 이용하여 하기 식보다 질화 규소막의 연마량을 구했다. 또한, 연마 전후에서의 각 피연마막의 막두께는, 광간섭식 막두께 측정 장치(나노매트릭스사제, 상품명: Nanospec AFT-5100)를 이용하여 구했다. 측정 결과를 표 1~표 4에 나타낸다.
잔단차량=(350nm+질화 규소막의 잔막두께(nm))-(오목부의 산화 규소막의 잔막두께(nm))
질화 규소막의 연마량=1500nm-볼록부의 질화 규소막의 잔막두께(nm)
[표 1]
Figure 112020108924303-pct00001
[표 2]
Figure 112020108924303-pct00002
[표 3]
Figure 112020108924303-pct00003
[표 4]
Figure 112020108924303-pct00004

Claims (15)

  1. 지립과, 하이드록시산과, 폴리올과, 아미노카복실산 및 아미노설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 쌍성 이온 화합물과, 액상 매체를 함유하고,
    상기 지립의 제타 전위가 양이며,
    상기 하이드록시산이 제4급 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 아미노카복실산의 등전점이 7.0보다 작으며,
    상기 아미노설폰산의 pKa가 0보다 큰, 연마액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 원심 가속도 5.8×104G로 5분간 원심 분리했을 때에, 파장 380nm의 광에 대한 흡광도가 0을 초과하는 액상을 부여하는, 연마액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시산의 수산기의 수가 2개인, 연마액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시산의 함유량이 0.01~1.0질량%인, 연마액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리에터폴리올을 포함하는, 연마액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리에터폴리올이 폴리옥시알킬렌기를 갖는, 연마액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올이, 수산기의 수가 3 이상인 화합물을 포함하는, 연마액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올의 함유량이 0.05~5.0질량%인, 연마액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 쌍성 이온 화합물이 아미노카복실산을 포함하는, 연마액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 쌍성 이온 화합물이 아미노설폰산을 포함하는, 연마액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 쌍성 이온 화합물의 함유량이 0.01~1.0질량%인, 연마액.
  12. 청구항 1에 기재된 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 상기 제1 액이, 상기 지립과, 액상 매체를 포함하며, 상기 제2 액이, 상기 하이드록시산과, 상기 폴리올과, 상기 쌍성 이온 화합물과, 액상 매체를 포함하는, 연마액 세트.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 연마액, 또는 청구항 12에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하는, 연마 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 피연마면이 산화 규소를 포함하는, 연마 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 피연마면이 질화 규소를 더 포함하고,
    상기 연마 공정에 있어서 산화 규소를 질화 규소에 대하여 선택적으로 연마하는, 연마 방법.
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