KR102509847B1 - 고강도 저열팽창 합금선 - Google Patents

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산요오도꾸슈세이꼬 가부시키가이샤
스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고강도 저열팽창 합금선으로서 필요한 특성을 가지는 합금선으로서, 합금선의 제조 시, 원하는 경도를 얻기 위한 열처리에 광범위한 조건을 사용 가능한 합금선을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이러한 목적을 달성하기 위하여, 소정의 합금 조성과, (Mo, V) C계 복합 탄화물이 내부에 존재하는 결정립을 가지는 고강도 저열팽창 합금선으로서, 상기 합금선에 포함되는 Mo, V 및 C의 양을 각각 [Mo], [V] 및 [C]로 했을 때, ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값이 9.6 이상 21.7 이하이며, 상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물에 포함되는 Mo 및 V의 양을 각각 {Mo} 및 {V}로 했을 때, {Mo}/{V}의 값이 0.2 이상 4.0 이하인, 상기 고강도 저열팽창 합금선을 제공한다.

Description

고강도 저열팽창 합금선
본 출원은, 2017년 4월 19일에 출원된 일본출원인 특허출원 제2017-083035호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이들의 개시 내용 전체는, 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 열팽창에 의한 치수 및 형상 변화의 회피가 요망되지만, 사용 중에 승온할 가능성이 있는, 저이도(低弛度) 송전선 심선용 재료, 정밀 기계 부품용 선재 등에 사용되는 고강도 저열팽창 합금선 및 고강도 저열팽창 피복 합금선에 관한 것이다.
종래, 각종 고강도 저열팽창 합금선이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본공개특허 평7-228947호 공보)에는, 중량비로서, C: 0.1∼0.4%, Si: 0.2∼1.5%, Mn: 0.1∼1.5%, Ni: 33∼42%, Co: 5.0% 이하, Cr: 0.75∼3.0%, V: 0.2∼3.0%, B: 0.003% 이하, O: 0.003% 이하, Al: 0.1% 이하, Mg: 0.1% 이하, Ti: 0.1% 이하, Ca: 0.1% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한, 1.0%≤V+Cr≤5.0%의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 고강도 저열팽창 합금선이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본공개특허 제2002-256395호 공보)에는, 질량%로, C: 0.1∼0.4%, V: 0.5% 초과 ∼3.0%, Ni: 25∼50%를 함유하고, 2≤V/C≤9를 만족시키고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비틀림 특성이 우수한 고강도 저열팽창 합금선이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 고강도 저열팽창 합금선이 Al, Mo, Ti, Nb, Ta, Zr, Hf, W, Cu 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 5% 이하 함유해도 되는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3(일본공개특허 제2003-82439호 공보)에는, 중량%로, C: 0.20∼0.40%, Si: ≤0.8%, Mn: ≤1.0%, P: ≤0.050%, S: ≤0.015%, Cu: ≤1.0%, Ni: 35∼40%, Cr: ≤0.5%, Mo: 1.5∼6.0%, V: 0.05∼1.0%, O: ≤0.015%, N: ≤0.03%이고, Mo/V≥1.0, 또한, (0.3Mo+V)≥4C이며, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성(組成)을 가지고, 20∼230℃까지 및 230∼290℃까지의 평균 선열팽창 계수가, 각각 3.7×10-6 이하, 10.8×10-6 이하인 것을 특징으로 하는 강도, 비틀림 특성이 우수한 인바(invar) 합금선이 개시되어 있다.
일본공개특허 평7-228947호 공보 일본공개특허 제2002-256395호 공보 일본공개특허 제2003-82439호 공보
특허문헌 1∼특허문헌 3에 개시된 바와 같은 종래의 고강도 저열팽창 합금선에서는, 시효 열처리에 의해 석출 경화시켜 고경도화를 실현하지만, 시효 열처리가 최적인 조건(온도 및 이 온도의 유지 시간)의 범위, 예를 들면, 최대 경도를 얻기 위해 최적인 조건의 범위가 좁기 때문에, 원하는 경도를 얻는 것이 어렵다.
그래서, 본 발명은, 고강도 저열팽창 합금선으로서 필요한 특성(예를 들면, 고강도, 고비틀림 횟수값, 양호한 연성(延性), 낮은 열팽창율 등)을 가지는 합금선으로서, 합금선의 제조 시, 원하는 경도를 얻기 위한 열처리에 광범위한 조건을 사용 가능한 합금선을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 합금선의 조성, 결정립 내에 존재하는 탄화물의 조성, 결정립 내에 존재하는 탄화물의 분산 상태 등을 적절하게 제어함으로써, 고강도 저열팽창 합금선으로서 필요한 특성(예를 들면, 고강도, 고비틀림 횟수값, 양호한 연성, 낮은 열팽창율 등)을 가지는 합금선으로서, 합금선의 제조 시, 원하는 경도를 얻기 위한 열처리에 광범위한 조건을 사용 가능한 합금선을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 고강도 저열팽창 합금선 및 고강도 저열팽창 피복 합금선을 제공한다.
(1) 질량%로, C: 0.1% 이상 0.4% 이하, Si: 0.1% 이상 2.0% 이하, Mn: 0% 초과 2.0% 이하, Ni: 25% 이상 40% 이하, V: 0.5% 이상 3.0% 이하, Mo: 0.4% 이상 1.9% 이하, Cr: 0% 이상 3.0% 이하, Co: 0% 이상 3.0% 이하, B: 0% 이상 0.05% 이하, Ca: 0% 이상 0.05% 이하, Mg: 0% 이상 0.05% 이하, Al: 0% 이상 1.5% 이하, Ti: 0% 이상 1.5% 이하, Nb: 0% 이상 1.5% 이하, Zr: 0% 이상 1.5% 이하, Hf: 0% 이상 1.5% 이하, Ta: 0% 이상 1.5% 이하, W: 0% 이상 1.5% 이하, Cu: 0% 이상 1.5% 이하, O: 0% 이상 0.005% 이하, 및 N: 0% 이상 0.03% 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 고강도 저열팽창 합금선으로서,
상기 합금선의 결정립 내에는, Mo 및 V의 양쪽을 포함하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물이 존재하고,
상기 합금선에 포함되는 Mo, V 및 C의 양을 각각 [Mo], [V] 및 [C]로 했을 때, ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값이 9.6 이상 21.7 이하이며,
상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물에 포함되는 Mo 및 V의 양을 각각 {Mo} 및 {V}로 했을 때, {Mo}/{V}의 값이 0.2 이상 4.0 이하인, 상기 고강도 저열팽창 합금선.
(2) 상기 결정립에 있어서, 상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도가 10개/㎛2 이상이고, 또한, 상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 대한 직경 150㎚ 이하의 상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수의 비율이 50% 이상인, (1)항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(3) 질량%로, Cr: 0% 초과 3.0% 이하를 포함하고,
상기 합금선에 포함되는 Mo, V 및 Cr의 양을 각각 [Mo], [V] 및 [Cr]로 했을 때, ([Mo]+[V])/[Cr]의 값이 1.2 이상인, (1)항 또는 (2)항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(4) 질량%로, Co: 0% 초과 3.0% 이하를 포함하고,
상기 합금선에 포함되는 Co 및 Ni의 양을 각각 [Co] 및 [Ni]로 했을 때, [Co]+[Ni]가 35% 이상 40% 이하인, (1)항∼(3)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(5) 질량%로, B: 0% 초과 0.05% 이하, Ca: 0% 초과 0.05% 이하, 및 Mg: 0% 초과 0.05% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는, (1)항∼(4)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(6) 질량%로, Al: 0% 초과 1.5% 이하, Ti: 0% 초과 1.5% 이하, Nb: 0% 초과 1.5% 이하, Zr: 0% 초과 1.5% 이하, Hf: 0% 초과 1.5% 이하, Ta: 0% 초과 1.5% 이하, W: 0% 초과 1.5% 이하, 및 Cu: 0% 초과 1.5% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는, (1)항∼(5)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(7) 질량%로, N: 0% 초과 0.03% 이하를 포함하는, (1)항∼(6)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(8) 인장 강도가 1400MPa 이상인, (1)항∼(7)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(9) 상기 합금선의 최종 선 직경의 100배의 표점간 거리에서 측정되는 비틀림 횟수값이 20회 이상인, (1)항∼(8)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(10) 신장이 0.8% 이상인, (1)항∼(9)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(11) 15℃부터 100℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 3×10-6/℃ 이하(15∼100℃), 15℃부터 230℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 4×10-6/℃ 이하(15∼230℃), 100℃부터 240℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 4×10-6/℃ 이하(100∼240℃), 또한, 230℃부터 290℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하(230∼290℃)인, (1)항∼(10)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선.
(12) (1)항∼(11)항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선과, 상기 고강도 저열팽창 합금선의 표면에 형성된 Al 피복층 또는 Zn 피복층을 포함하는 고강도 저열팽창 피복 합금선.
본 발명에 의해, 고강도 저열팽창 합금선으로서 필요한 특성(예를 들면, 고강도, 고비틀림 횟수값, 양호한 연성, 낮은 열팽창율 등)을 가지는 합금선으로서, 합금선의 제조 시, 원하는 경도를 얻기 위한 열처리에 광범위한 조건을 사용 가능한 합금선 및 피복 합금선이 제공된다. 본 발명의 합금선 및 피복 합금선은, 열팽창에 의한 치수 및 형상 변화의 회피가 요망되지만, 사용 중에 승온할 가능성이 있는 저이도 송전선의 심선용 재료, 정밀 기계 부품용 선재 등에 사용되는 고강도 저열팽창 합금선으로서 유용하다.
[도 1] 도 1은, 가열 시간을 6시간으로 고정하고, 가열 온도를 610∼650℃ 사이에서 변화시켜 시효 열처리를 행한 경우의, 가로축을 시효 온도, 세로축을 인장 강도로 하는 곡선의 일례를 나타내는 개념도이다.
[도 2] 도 2는, 가열 온도를 650℃로 고정하고, 가열 시간을 30분∼9시간의 사이에서 변화시켜 시효 열처리를 행한 경우의, 가로축을 시효 온도, 세로축을 인장 강도로 하는 곡선의 일례를 나타내는 개념도이다.
<합금선의 조성>
이하, 본 발명의 합금선의 조성에 대하여 설명한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「%」는 특별히 규정되는 경우를 제외하고, 질량%를 의미한다.
C: 0.1% 이상 0.4% 이하
C는 본 발명의 합금선의 필수 원소이다. C는 고용(固溶)의 강화, 및 탄화물 형성에 의한 석출 경화 및 그 강화에 유효하다. 이와 같은 C의 효과를 유효하게 발휘시키는 관점에서, C의 함유량은 0.1% 이상, 바람직하게는 0.13% 이상, 더욱 바람직하게는 0.15% 이상으로 조정된다. 한편, C의 함유량이 과잉이면, 연성이 저하되고, 또한 선열팽창 계수가 증대한다. 따라서, C의 함유량은 0.4% 이하, 바람직하게는 0.38% 이하, 더욱 바람직하게는 0.36% 이하로 조정된다.
Si : 0.1% 이상 2.0% 이하
Si는 본 발명의 합금선의 필수 원소이다. Si는 고용의 강화에 유효하다. 이와 같은 Si의 효과를 유효하게 발휘시키는 관점에서, Si의 함유량은 0.1% 이상, 바람직하게는 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상으로 조정된다. 한편, Si의 함유량이 과잉이면, 선열팽창 계수가 증대한다. 따라서, Si의 함유량은 2.0% 이하, 바람직하게는 1.7% 이하, 더욱 바람직하게는 1.3% 이하로 조정된다.
Mn: 0% 초과 2.0% 이하
Mn은 본 발명의 합금선의 필수 원소이다. Mn은, 탈산제로서 작용하고, 또한 고용의 강화에 유효하다. 이와 같은 Mn의 효과를 유효하게 발휘시키는 관점에서, Mn의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.1% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상으로 조정된다. 한편, Mn의 함유량이 과잉이면, 선열팽창 계수가 증대한다. 따라서, Mn의 함유량은 2.0% 이하, 바람직하게는 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.3% 이하로 조정된다.
Ni : 25% 이상 40% 이하
Ni는 본 발명의 합금선의 필수 원소이다. Ni는, 낮은 선열팽창 계수의 실현에 유효하다. 이와 같은 Ni의 효과를 유효하게 발휘시키는 관점에서, Ni의 함유량은 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 34% 이상으로 조정된다. 한편, Ni의 함유량이 과잉이면, 낮은 선열팽창 계수의 실현이 곤란하게 되고, 또한 합금선 비용이 증가한다. 따라서, Ni의 함유량은 40% 이하, 바람직하게는 39% 이하, 더욱 바람직하게는 38% 이하로 조정된다.
V: 0.5% 이상 3.0% 이하
V는 본 발명의 합금선의 필수 원소이다. V는, 탄화물 형성에 의한 석출 경화 및 그 강화에 유효하고, 또한 결정립 내 탄화물의 조대화(粗大化) 억제 및 결정립 내 탄화물의 미세 석출 촉진을 통한 연성 열화 회피에 유효하다. 이와 같은 V의 효과를 유효하게 발휘시키는 관점에서, V의 함유량은 0.5% 이상, 바람직하게는 0.6% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7% 이상으로 조정된다. 한편, V의 함유량이 과잉이면, 상기 효과가 포화되고, 함유량의 증가에 알맞는 효과의 증가가 얻어지지 않고, 또한 선열팽창 계수가 증대한다. 따라서, V의 함유량은 3.0% 이하, 바람직하게는 2.8% 이하, 더욱 바람직하게는 2.6% 이하로 조정된다.
Mo : 0.4% 이상 1.9% 이하
Mo는 본 발명의 합금선의 필수 원소이다. Mo는, 탄화물 형성에 의한 석출 경화 및 그 강화에 유효하고, 또한 결정립 내 탄화물의 조대화 억제 및 결정립 내 탄화물의 미세 석출 촉진을 통한 연성 열화 회피에 유효하다. 이와 같은 Mo의 효과를 유효하게 발휘시키는 관점에서, Mo의 함유량은 0.4% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7% 이상으로 조정된다. 한편, Mo의 함유량이 과잉이면, 상기 효과가 포화되고, 함유량의 증가에 알맞는 효과의 증가가 얻어지지 않고, 또한 선열팽창 계수가 증대한다. 따라서, Mo의 함유량은 1.9% 이하, 바람직하게는 1.7% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하로 조정된다.
([ Mo ]+2.8[V])/[C]의 값
본 발명의 합금선에 포함되는 Mo, V 및 C의 양을 각각 [Mo], [V] 및 [C]로 했을 때, ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값은 9.6 이상 21.7 이하이다. ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값이 9.6 미만이면, C의 함유량이 상대적으로 과잉으로 되고, 연성이 저하된다. 따라서, ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값은 9.6 이상, 바람직하게는 10.0 이상, 더욱 바람직하게는 10.8 이상으로 조정된다. ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값이 9.6 이상이면, 탄화물 형성에 의한 석출 경화 및 그 강화를 실현할 수 있고, 또한 연성을 최적화할 수 있다. 한편, ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값이 21.7을 초과하면, V의 함유량 및 Mo의 함유량이 상대적으로 과잉으로 되고, V 및 Mo의 효과가 포화하고, 함유량의 증가에 알맞는 효과의 증가가 얻어지지 않고, 또한 선열팽창 계수가 증대한다. 따라서, ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값은 21.7 이하, 바람직하게는 21.3 이하, 더욱 바람직하게는 21.0 이하로 조정된다.
본 발명의 합금선은, 상기 필수 원소를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지지만, 필요에 따라서, 하기 임의 원소 및 불순물 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
Cr : 0% 이상 3.0% 이하
Cr은 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Cr은 고용의 강화에 유효하다. 이와 같은 Cr의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Cr의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.1% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상으로 조정된다. 한편, Cr의 함유량이 과잉이면, 조대한 탄화물의 형성에 의해 강도 및 연성이 저하되고, 또한 선열팽창 계수가 증대한다. 따라서, Cr의 함유량은 3.0% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하로 조정된다.
본 발명의 합금선에 포함되는 Mo, V 및 Cr의 양을 각각 [Mo], [V] 및 [Cr]로 했을 때, ([Mo]+[V])/[Cr]의 값은, 바람직하게는 1.2 이상이다. ([Mo]+[V])/[Cr]의 값이 1.2 미만이면, Cr의 함유량이 상대적으로 과잉으로 되고, 조대한 탄화물의 형성에 의해 석출 경화가 저해되고, 또한 연성이 저하된다. 따라서, ([Mo]+[V])/[Cr]의 값은 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상으로 조정된다. ([Mo]+[V])/[Cr]의 값의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8.0 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 이하이다.
Co: 0% 이상 3.0% 이하
Co는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Co는, Ni와 동일한 효과를 가지고, 또한 퀴리 온도(Curie temperature)의 상승에 의한 선열팽창 계수의 안정화에 유효하다. 이와 같은 Co의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Co의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.1% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상으로 조정된다. 한편, Co의 함유량이 과잉이면, 합금선 비용이 증가하고, 또한 선열팽창 계수가 증대한다. 따라서, Co의 함유량은 3.0 이하, 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하로 조정된다.
본 발명의 합금선에 포함되는 Co 및 Ni의 양을 각각 [Co] 및 [Ni]로 했을 때, [Co]+[Ni]는 바람직하게는 35% 이상 40% 이하이다. [Co]+[Ni]가 35% 미만이면, 낮은 선열팽창 계수의 실현이 곤란하게 된다. 따라서, [Co]+[Ni]는, 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 36% 이상, 한층 더 바람직하게는 37% 이상으로 조정된다. [Co]+[Ni]가 35% 이상이면, 낮은 선열팽창 계수를 실현할 수 있다. 한편, [Co]+[Ni]가 40%를 초과하면, 낮은 선열팽창 계수의 실현이 곤란하게 되고, 또한 합금선 비용이 증가한다. 따라서, [Co]+[Ni]는, 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 39.5% 이하, 한층 더 바람직하게는 39% 이하로 조정된다.
B: 0% 이상 0.05% 이하
B는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. B는, 입계 강화에 의한 열간 가공성의 향상 및 내(耐)입계산화성의 강화에 유효하다. 이와 같은 B의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, B의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.001% 이상, 더욱 바람직하게는 0.002% 이상으로 조정된다. 한편, B의 함유량이 과잉이면, 열간 가공성이 저하된다. 따라서, B의 함유량은 0.05% 이하, 바람직하게는 0.03% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하로 조정된다.
Ca: 0% 이상 0.05% 이하
Ca는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Ca는, S 고정에 의한 열간 가공성의 향상에 유효하다. 이와 같은 Ca의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Ca의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.005% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상으로 조정된다. 한편, Ca의 함유량이 과잉이면, 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Ca의 함유량은 0.05% 이하, 바람직하게는 0.04% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03% 이하로 조정된다.
Mg: 0% 이상 0.05% 이하
Mg는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Mg는, S 고정에 의한 열간 가공성의 향상에 유효하다. 이와 같은 Mg의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Mg의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.015% 이상으로 조정된다. 한편, Mg의 함유량이 과잉이면, 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Mg의 함유량은 0.05% 이하, 바람직하게는 0.045% 이하, 더욱 바람직하게는% 0.04 이하로 조정된다.
Al: 0% 이상 1.5% 이하
Al은 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Al은, 탈산 효과에 의한 산화물계 개재물의 제거, 고용의 강화, 및, 석출 경화 및 그 강화에 유효하다. 이와 같은 Al의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Al의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.005% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상으로 조정된다. 한편, Al의 함유량이 과잉이면, 연성의 저하, 열팽창 계수의 증가 및 합금선 비용의 증가가 발생한다. 따라서, Al의 함유량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하로 조정된다.
Ti : 0% 이상 1.5% 이하
Ti는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Ti는, 석출 경화 및 그 강화에 유효하며, V 또는 Mo의 대체 원소로서 사용 가능하다. 이와 같은 Ti의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Ti의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.001% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005% 이상으로 조정된다. 한편, Ti의 함유량이 과잉이면, 시효 경화 능력의 저하, 연성의 저하, 열팽창 계수의 증가 및 합금선 비용의 증가가 발생한다. 따라서, Ti의 함유량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하로 조정된다.
Nb : 0% 이상 1.5% 이하
Nb는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Nb는, 석출 경화 및 그 강화에 유효하며, V 또는 Mo의 대체 원소로서 사용 가능하다. 이와 같은 Nb의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Nb의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02% 이상으로 조정된다. 한편, Nb의 함유량이 과잉이면, 시효 경화 능력의 저하, 연성의 저하, 열팽창 계수의 증가 및 합금선 비용의 증가가 발생한다. 따라서, Nb의 함유량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하로 조정된다.
Zr : 0% 이상 1.5% 이하
Zr은 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Zr은, 석출 경화 및 그 강화에 유효하며, V 또는 Mo의 대체 원소로서 사용 가능하다. 이와 같은 Zr의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Zr의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02% 이상으로 조정된다. 한편, Zr의 함유량이 과잉이면, 시효 경화 능력의 저하, 연성의 저하, 열팽창 계수의 증가 및 합금선 비용의 증가가 발생한다. 따라서, Zr의 함유량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하로 조정된다.
Hf : 0% 이상 1.5% 이하
Hf는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Hf는, 석출 경화 및 그 강화에 유효하며, V 또는 Mo의 대체 원소로서 사용 가능하다. 이와 같은 Hf의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Hf의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02% 이상으로 조정된다. 한편, Hf의 함유량이 과잉이면, 시효 경화 능력의 저하, 연성의 저하, 열팽창 계수의 증가 및 합금선 비용의 증가가 발생한다. 따라서, Hf의 함유량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.4% 이하, 더욱 바람직하게는 1.3% 이하로 조정된다.
Ta : 0% 이상 1.5% 이하
Ta는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Ta는 석출 경화 및 그 강화에 유효하며, V 또는 Mo의 대체 원소로서 사용 가능하다. 이와 같은 Ta의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Ta의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02% 이상으로 조정된다. 한편, Ta의 함유량이 과잉이면, 시효 경화 능력의 저하, 연성의 저하, 열팽창 계수의 증가 및 합금선 비용의 증가가 발생한다. 따라서, Ta의 함유량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.4% 이하, 더욱 바람직하게는 1.3% 이하로 조정된다.
W: 0% 이상 1.5% 이하
W는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. W는 석출 경화 및 그 강화에 유효하며, V 또는 Mo의 대체 원소로서 사용 가능하다. 이와 같은 W의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, W의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02% 이상으로 조정된다. 한편, W의 함유량이 과잉이면, 시효 경화 능력의 저하, 연성의 저하, 열팽창 계수의 증가 및 합금선 비용의 증가가 발생한다. 따라서, W의 함유량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.4% 이하, 더욱 바람직하게는 1.3% 이하로 조정된다.
Cu: 0% 이상 1.5% 이하
Cu는 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. Cu는, Cu 입자 형성에 의해 석출 경화 및 그 강화에 유효하고, 또한 퀴리 온도를 상승시킨다. 이와 같은 Cu의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, Cu의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02% 이상으로 조정된다. 한편, Cu의 함유량이 과잉이면, 열간 가공성의 저하, 합금선 비용의 증가가 발생한다. 따라서, Cu의 함유량은 1.5% 이하, 바람직하게는 1.3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하로 조정된다.
O: 0% 이상 0.005% 이하
O는 본 발명의 합금선의 불순물이다. O는 산화물 형성에 의해 연성을 저하시킨다. 따라서, O의 함유량은 0.005% 이하, 바람직하게는 0.003% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001% 이하로 조정된다.
N: 0% 이상 0.03% 이하
N은 본 발명의 합금선의 임의 원소이다. N은 고용의 강화 등, C와 동일한 효과를 가진다. 이와 같은 N의 효과를 유효하게 발휘시키는 것이 요망되는 경우, N의 함유량은 0% 초과, 바람직하게는 0.01% 이상으로 조정된다. 한편, N의 함유량이 과잉이면, 질화물 형성에 의해 연성이 저하된다. 따라서, N의 함유량은 0.03% 이하, 바람직하게는 0.025% 이하로 조정된다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 합금선은, B: 0% 초과 0.05% 이하, Ca: 0% 초과 0.05% 이하, 및 Mg: 0% 초과 0.05% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 관한 합금선은, Al: 0% 초과 1.5% 이하, Ti: 0% 초과 1.5% 이하, Nb: 0% 초과 1.5% 이하, Zr: 0% 초과 1.5% 이하, Hf: 0% 초과 1.5% 이하, Ta: 0% 초과 1.5% 이하, W: 0% 초과 1.5% 이하, 및 Cu: 0% 초과 1.5% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
<합금선의 조직>
이하, 본 발명의 합금선의 조직에 대하여 설명한다.
본 발명의 합금선은, Mo 및 V의 양쪽을 포함하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물 (이하 「복합 탄화물」이라고 하는 경우가 있음)이 내부에 존재하는 결정립를 가진다.
(Mo, V) C계 복합 탄화물에 포함되는 Mo 및 V의 양을 각각 {Mo} 및 {V}로 했을 때, {Mo}/{V}의 값은 0.2 이상 4.0 이하이다. {Mo}/{V}의 값이 0.2 미만이면, Mo 부족의 탄화물이 형성되고, 경도 및 강도가 저하되고, 또한 시효 열처리에 있어서 입내(粒內) 탄화물의 형성 및 성장이 빨리 생기고, 고경도 및 고강도를 유지할 수 있는 시효 열처리의 온도 범위가 좁아져, 넓은 온도 범위의 시효 조건으로 고경도 및 고강도가 얻어지지 않는다. 따라서, {Mo}/{V}의 값은 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상으로 조정된다. {Mo}/{V}의 값이 0.2 이상이면, 석출 경화 및 그 강화를 최적화할 수 있다. 한편, {Mo}/{V}의 값이 4.0을 초과하면, V 부족의 탄화물이 형성되고, 경도 및 강도가 저하되고, 또한 시효 열처리에 있어서 입내 탄화물의 형성 및 성장이 빨리 생기고, 고경도 및 고강도를 유지할 수 있는 시효 열처리의 온도 범위가 좁아져, 넓은 온도 범위의 시효 조건으로 고경도 및 고강도가 얻어지지 않는다. 따라서, {Mo}/{V}의 값은 4.0 이하, 바람직하게는 3.7 이하, 더욱 바람직하게는 3.4 이하로 조정된다. {Mo}/{V}의 값이 4.0 이하이면, 석출 경화 및 그 강화를 최적화할 수 있다.
{Mo}/{V}의 값은, 다음과 같이 구해진다. 합금선으로부터 시험편을 채취하고, 시험편의 단면을 연마한다. 결정립 내부에 존재하는 탄화물의 조성을, 투과형 전자현미경(TEM) 및 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 분석한다. 구체적으로는, TEM을 사용하여, 연마한 시험편의 단면을 마이크로 조직 관찰하고, EDX를 사용하여, 결정립 내부에 존재하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물을 동정하고, (Mo, V) C계 복합 탄화물에 포함되는 Mo 및 V의 양을 측정하고, {Mo}/{V}의 값을 구한다.
결정립 내에서의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도는, 바람직하게는 10개/㎛2 이상이다. 결정립 내에서의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도가 10개/㎛2 미만이면, 석출물이 적고, 저강도로 될 우려가 있지만, 결정립 내에서의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도가 10개/㎛2 이상이면, 석출 경화 및 그 강화를 최적화할 수 있다.
결정립 내에서의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 대한 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수의 비율(직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 존재율)은, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 한층 더 바람직하게는 90% 이상이다. 결정립 내에서의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 대한 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수의 비율이 50% 미만이면, 다수의 조대 입자가 형성되고, 저강도로 될 우려가 있지만, 결정립에서의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 대한 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수의 비율이 50% 이상이면, 석출 경화 및 그 강화를 최적화할 수 있다.
결정립 내에서의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도 및 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 존재율은, TEM 및 EDX를 사용하여 다음과 같이 측정된다. TEM을 사용하여, 연마한 시험편의 단면을 마이크로 조직 관찰하고, 전자선 회절 및 EDX를 사용한 조성 분석에 의해, 결정립 내부에 존재하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물을 동정한다. 또한, 결정립 내에 존재하는 탄화물 사이즈에 맞추어 5000∼20만의 배율로 관찰, 촬영한 TEM 명시야상으로부터 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수를 카운트하고, 또한 상기 TEM 명시야상 중에 존재하는 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수를 카운트한다. TEM 명시야상의 관찰 면적과, 이 명시야상 중에서 존재하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 기초하여, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도(개/㎛2)를 구한다. 그리고, 상기 방법으로 카운트한 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수 및 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수에 기초하여, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 대한 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수의 비율(150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 존재율)을 구한다. 그리고, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 장경(長徑)(즉, (Mo, V) C계 복합 탄화물에 외접하는 원의 직경)을, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 직경으로 한다.
<합금선의 특성>
본 발명의 합금선의 인장 강도(TS)는, 바람직하게는 1300MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1400MPa 이상, 한층 더 바람직하게는 1500MPa 이상이다. 본 발명의 합금선의 신장(EL)은, 바람직하게는 0.8% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0% 이상이다. TS 및 EL은, 합금선으로부터 제작한 시험편에 대하여, JIS Z 2241에 따라서 인장 시험을 실시함으로써 측정된다.
본 발명의 합금선의 최종 선 직경의 100배의 표점간 거리에서 측정되는 본 발명의 합금선의 비틀림 횟수값은, 바람직하게는 20회 이상, 더욱 바람직하게는 60회 이상이다. 비틀림 횟수값의 측정은 다음과 같이 실시된다. 합금선으로부터 제작한 시험편의 일단(一端)을 고정하고, 시험편의 타단(他端)을 비틀고, 시험편이 파탄할 때까지의 비틀림 회수를 비틀림 횟수값으로서 측정한다. 표점간 거리는 100×D(D는 시험편의 최종 선 직경을 나타냄)로 하고, 비틀림 속도는 60rpm으로 한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「선 직경」은, 시험편의 단면이 원인 경우에는 원의 직경을 의미하고, 시험편의 단면이 원이 아닌 경우에는 단면의 면적으로부터 환산되는 원 상당히 직경을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「원 상당 직경」은, 시험편의 단면 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경을 의미한다.
본 발명의 합금선의 15℃부터 100℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수는, 바람직하게는 3.4×10-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0×10-6/℃ 이하이다. 본 발명의 합금선의 15℃부터 230℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수는, 바람직하게는 4.4×10-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0×10-6/℃ 이하이다. 본 발명의 합금선의 100℃부터 240℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수는, 바람직하게는 4.4×10-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0×10-6/℃ 이하이다. 본 발명의 합금선의 230℃부터 290℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수는, 바람직하게는 11.4×10-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 11.0×10-6/℃ 이하이다. 선열팽창 계수의 측정은 다음과 같이 실시된다. 포마스터 시험기(Formastor-EDP, 후지 덴파 고키사 제조)로, 승온 과정에서의 시험편의 변위를 계측하고, 15℃부터 100℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수, 15℃부터 230℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수, 100℃부터 240℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수, 및 230℃부터 290℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수를 측정한다.
<합금선의 형태>
본 발명의 합금선의 형태는, 선형인 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 합금선의 형태로서는, 예를 들면 환선(丸線), 평선, 각선 등을 들 수 있다. 본 발명의 합금선의 선 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2.0∼3.8㎜이다. 그리고, 「선 직경」의 의의는 상기한 바와 같다.
<합금선의 제조 방법>
본 발명의 합금선은, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 합금 조성을 가지는 강철을 용제(溶製)하고, 조괴(造塊) 또는 연속 주조에 의해 강괴나 블룸(bloom)을 제조한 후, 열간 단조 또는 열간 압연에 의해 환봉, 각재 등의 목적으로 하는 형상을 가진 강재로 성형한다. 그 후, 강재에 대하여, 용체화 처리, 신선(伸線) 가공 및 시효 열처리를 순차 실시하는 것에 의해, 본 발명의 합금선을 제조할 수 있다. 예를 들면, 용체화 처리는 가열 온도 1200℃, 가열 시간 30분간으로 실시할 수 있다. 그리고, 용체화 처리는, 열간 단조 또는 열간 압연에서의 강재 제조 공정 후, 즉석에서 수냉 등의 급냉을 행하면 생략할 수 있다. 시효 열처리는 예를 들면, 가열 온도 625℃, 가열 시간 2시간으로 실시할 수 있다. 용체화 처리 후로서 시효 열처리 전에, 강재에 냉간 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 합금 조성을 가지는 합금선은, 고경도가 얻어지는 시효 열처리의 조건(온도 및 이 온도의 유지 시간)의 범위가 넓다. 따라서, 시효 열처리에 의해 경도 부여할 때, 제조 조건(예를 들면, 재료, 가열 온도, 가열 시간 등)의 변경, 제어 불량 등에 기인하는 경도 저하를 회피할 수 있다. 또한, 시효 열처리에 있어서, 과잉한 열처리가 행해져도, 과잉한 열처리에 기인하는 현저한 경도 저하를 회피할 수 있다. 이와 같은 안정성은, 시효 열처리에 있어서, {Mo}/{V}의 값이 0.2 이상 4.0 이하인 (Mo, V) C계 복합 탄화물이 결정립 내부에 석출하는 것에 의해 발생하는 효과이다.
<피복 합금선>
본 발명의 피복 합금선은, 본 발명의 합금선과, 본 발명의 합금선의 표면에 형성된 Al 피복층(Al 피막) 또는 Zn 피복층(Zn 피막)을 포함한다. 본 발명의 피복 합금선은, 본 발명의 합금선과 동일한 효과에 더하여, Al 피복층 또는 Zn 피복층에 기인하는 내식성을 가진다. Al 피복층은 예를 들면, 컨펌(conform) 압출 등의 공지의 방법으로 형성할 수 있다. Zn 피복층은 예를 들면, 도금 처리 등의 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
표 1(본 발명예 No.1∼30) 및 표 2(비교예 No.31∼55)에 나타내는 성분 조성을 가지는 50kg의 합금을 진공 유도 용해로(VIM)에서 용제하여 잉곳(ingot)을 얻었다. 이 잉곳을 1200℃에서 1시간 가열하고, 직경 20㎜의 봉강으로 단신(鍛伸)하였다. 이 봉강에 대하여, 가열 온도 1200℃, 가열 시간 30분간의 조건으로 용체화 처리를 실시하였다. 용체화 처리 후의 봉강을 직경 15㎜까지 선삭(旋削)하고, 이어서, 실온 하, 신선 가공을 행하고, 선 직경 8㎜의 합금선을 제조하였다. 그리고, 표 1 및 표 2 중, [Mo], [V] 및 [C]는 각각, 합금에 포함되는 Mo, V 및 C의 양을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019106687158-pct00001
[표 2]
Figure 112019106687158-pct00002
※ 언더라인은 본 발명의 범위 외
[시효 열처리 후의 결정립 내 탄화물의 평가]
선 직경 8㎜의 합금선으로부터 제작한 시험편(길이 10㎜)을, 가열 온도 500∼1000℃, 가열 시간 30분간∼24시간의 조건으로 시효 열처리하였다.
시효 열처리 후의 시험편에 대하여, 결정립 내부에 존재하는 탄화물의 조성을, 투과형 전자현미경(TEM) 및 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 분석하였다. TEM 및 EDX에 의한 분석은, 다음과 같이 실시하였다. TEM을 사용하여, 연마한 시험편의 단면을 마이크로 조직 관찰하고, EDX를 사용하여, 결정립 내부에 존재하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물을 동정하고, (Mo, V) C계 복합 탄화물에 포함되는 Mo 및 V의 양을 측정하고, {Mo}/{V}의 값을 구하였다. 결과를 표 3(본 발명예 No.1∼30) 및 표 4(비교예 No.31∼55)에 나타낸다. 그리고, 표 3 및 표 4 중, {Mo} 및 {V}은 각각, (Mo, V) C계 복합 탄화물에 포함되는 Mo 및 V의 양을 나타낸다.
시효 열처리 후의 시험편에 대하여, 결정립 내부에 존재하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도를, TEM 및 EDX를 사용하여 분석하였다. TEM 및 EDX에 의한 분석은, 다음과 같이 실시하였다. TEM을 사용하여, 연마한 시험편의 단면을 마이크로 조직 관찰하고, 전자선 회절 및 EDX를 사용한 조성 분석에 의해, 결정립 내부에 존재하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물을 동정하였다. 그리고, (Mo, V) C계 복합 탄화물에 포함되는 Mo 및 V의 양을 측정하고, {Mo}/{V}의 값을 구하였다. 본 발명에서 목적으로 하는 복합 탄화물의 {Mo}/{V}의 값은 0.2∼4.0이다. 분산 상태의 정량에 대해서는, 결정립 내에 존재하는 탄화물 사이즈에 맞추어 5000∼20만의 배율로 관찰하고, 촬영한 TEM 명시야상으로부터 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수를 카운트하고, 또한 동일 TEM 명시야상 중에 존재하는 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수를 카운트하였다. TEM 명시야상의 관찰 면적과, 동일 TEM 명시야상 중에서 존재하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 기초하여, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도(개/㎛2)를 구하였다. 그리고, 상기 방법으로 카운트한 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수 및 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수에 기초하여, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 대한 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수의 비율(150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 존재율)을 구하였다. 그리고, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 장경(즉, (Mo, V) C계 복합 탄화물에 외접하는 원의 직경)을, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 직경으로 하였다. (Mo, V) C계 복합 탄화물의 {Mo}/{V}의 값이 0.2∼4.0을 충족시키고, 또한 밀도가 10개/㎛2 이상, 또한, 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 존재율이 50% 이상인 경우를 「A: 목적의 복합 탄화물이 존재하고, 또한 분산 상태가 양호」, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 {Mo}/{V}의 값이 0.2∼4.0을 충족시키지만, 밀도가 10개/㎛2 미만, 또는, 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 존재율이 50% 미만인 경우를 「B: 목적의 복합 탄화물이 존재하지만, 분산 상태는 불량」, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 {Mo}/{V}의 값이 0.2∼4.0을 충족시키지 않는 경우를 「F: 복합 탄화물 불량」으로 평가하였다. 평가 F는 본 발명의 범위 외로 된다. 결과를 표 3(본 발명예 No.1∼30) 및 표 4(비교예 No.31∼55)에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112019106687158-pct00003
[표 4]
Figure 112019106687158-pct00004
※ 언더라인은 본 발명의 범위 외
[열적 시효 안정성의 평가]
선 직경 8㎜의 합금선으로부터 제작한 시험편(길이 100㎜)에 대하여, 가열 시간을 6시간으로 고정하고, 가열 온도를 610∼650℃의 사이에서 변화시켜 시효 열처리를 행하였다. 시효 처리 전과 시효 열처리 후의 시험편에 대하여, 기계 가공으로 JIS14A호 시험편을 제작하고, 인장 시험기(100kN 만능 시험기, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여, JIS Z 2241에 따라서 인장 시험을 실시하고, 인장 강도(TS)를 측정하였다. 가로축을 시효 온도, 세로축을 인장 강도로 하는 곡선을 작성하고(도 1 참조), 이 곡선에 기초하여, 최대 인장 강도(MAX 6hr)의 96% 이상의 인장 강도를 확보할 수 있는 온도 범위를 구하였다. 최대 인장 강도(MAX 6hr)의 96% 이상의 인장 강도를 확보할 수 있는 온도 범위가 30℃ 이상인 경우를 「A: 열적 시효 안정성이 양호」, 30℃ 미만인 경우를 「F: 열적 시효 안정성이 불량」으로 평가하였다. 결과를 표 5(본 발명예 No.1∼30) 및 표 6(비교예 No.31∼55)에 나타낸다. 그리고, 도 1은, 가열 시간을 6시간으로 고정하고, 가열 온도를 610∼650℃의 사이에서 변화시켜 시효 열처리를 행한 경우의, 가로축을 시효 온도, 세로축을 인장 강도로 하는 곡선의 일례이며, 이 곡선에서는, 최대 인장 강도(MAX 6hr)의 96% 이상의 인장 강도를 확보할 수 있는 온도 범위가 32℃이다.
[경시적 시효 안정성의 평가]
선 직경 8㎜의 합금선으로부터 제작한 시험편(길이 100㎜)에 대하여, 가열 온도를 650℃로 고정하고, 가열 시간을 30분∼9시간의 사이에서 변화시켜 시효 열처리를 행하였다. 시효 처리 전과 시효 열처리 후의 시험편에 대하여, 기계 가공으로 JIS14A호 시험편을 제작하고, 인장 시험기(500kN 만능 시험기, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여, JIS Z 2241에 따라서 인장 시험을 실시하고, 인장 강도(TS)를 측정하였다. 가로축을 시효 온도, 세로축을 인장 강도로 하는 곡선을 작성하고(도 2 참조), 이 곡선에 기초하여, 최대 인장 강도(MAX 650℃)의 97% 이상의 인장 강도를 확보할 수 있는 시간 범위를 구하였다. 최고 인장 강도(MAX 650℃)의 97% 이상의 인장 강도를 확보할 수 있는 시간 범위가 3시간 이상인 경우를 「A: 경시적 시효 안정성이 양호」, 3시간 미만인 경우를 「F: 경시적 시효 안정성이 불량」으로 평가하였다. 결과를 표 5(본 발명예 No.1∼30) 및 표 6(비교예 No.31∼55)에 나타낸다. 그리고, 도 2는, 가열 온도를 650℃로 고정하고, 가열 시간을 30분∼9시간의 사이에서 변화시켜 시효 열처리를 행한 경우의, 가로축을 시효 온도, 세로축을 인장 강도로 하는 곡선의 일례이며, 이 곡선에서는, 최대 인장 강도(MAX 650℃)의 97% 이상의 인장 강도를 확보할 수 있는 시간 범위가 3.8시간이다.
열적 시효 안정성의 평가 및 경시적 시효 안정성이 모두 A로 평가된 경우에는 이하의 평가를 행하였으나, 어느 하나가 F로 평가된 경우에는 이하의 평가는 행하지 않았다.
[시효 처리 후의 인장 특성의 평가]
선 직경 8㎜의 합금선으로부터 제작한 시험편(길이 300㎜)에 대하여, 가열 온도 500∼1000℃, 가열 시간 30분간∼24시간의 조건으로 시효 열처리를 실시하였다. 시효 열처리 후의 시험편에 대하여, 실온 하에서, 신산 가공을 실시하고, 선 직경 3.1㎜의 시험편(길이 400㎜ 이상)을 제작하였다. 선 직경 3.1㎜, 게이지 길이 250㎜의 인장 시험편에 대하여, 인장 시험기(100kN 만능 시험기, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여, 실온에서 20㎜/min 이하의 스트로크 속도로 인장 시험을 실시하고, 인장 강도(TS) 및 신장(EL)을 측정하였다. TS가 1500MPa 이상, 또한, EL이 0.8% 이상인 경우를 「A: 인장 특성이 지극히 양호」, TS가 1500MPa 미만, 1400MPa 이상, 또한 EL이 0.8% 이상인 경우를 「B: 인장 특성이 양호」, TS가 1400MPa 미만, 1300MPa 이상, 또한 EL이 0.8% 이상인 경우를 「C: 인장 특성이 대략 양호」, TS가 1300MPa 미만, 또는, EL이 0.8% 미만인 경우를 「F: 인장 특성이 불량」으로 평가하였다. 결과를 표 5(본 발명예 No.1∼30) 및 표 6(비교예 No.31∼55)에 나타낸다. 여기에서 A 또는 B 또는 C로 평가된 경우에는 이하의 평가를 행하였으나, 여기에서 F로 평가된 경우에는 이하의 평가는 행하지 않았다.
[시효 열처리 후의 비틀림 횟수값의 평가]
상기와 동일하게 하여 제작한 선 직경 3.1㎜의 시험편(길이 310㎜)의 비틀림 횟수값을 측정하였다. 비틀림 횟수값의 측정은 다음과 같이 실시하였다. 시험편의 일단을 고정하고, 시험편의 타단을 비틀고, 시험편이 파탄할 때까지의 비틀림 회수를 비틀림 횟수값으로서 측정하였다. 표점간 거리는 100D(D는 시험편의 최종 선 직경을 나타냄)로 하고, 비틀림 속도는 60rpm으로 하였다. 비틀림 횟수값이 60회 이상인 경우를 「A: 비틀림 횟수값이 지극히 양호」, 비틀림 횟수값이 20∼59회인 경우를 「B: 비틀림 횟수값이 양호」, 비틀림 횟수값이 20회 미만인 경우를 「F: 비틀림 횟수값이 불량」으로 평가하였다. 결과를 표 5(본 발명예 No.1∼30) 및 표 6(비교예 No.31∼55)에 나타낸다. 여기에서 A 또는 B로 평가된 경우에는 이하의 평가를 행하였으나, 여기에서 F로 평가된 경우에는 이하의 평가는 행하지 않았다.
[시효 열처리 후의 선열팽창 계수의 평가]
상기와 동일하게 하여 제작한 선 직경 3.1㎜의 시험편의 선열팽창 계수를 측정하였다. 선열팽창 계수의 측정은 다음과 같이 실시하였다. 포마스터 시험기(Formastor-EDP, 후지 덴파 고키사 제조)로, 승온 과정에서의 시험편의 변위를 계측하고, 15℃부터 100℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수, 15℃부터 230℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수, 100℃부터 240℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수, 및 230℃부터 290℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수를 측정하였다. 15℃부터 100℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 3.0×10-6/℃ 이하인 경우를 「A: 선열팽창 계수가 지극히 낮음」, 3.0×10-6/℃를 초과하고 3.5×10-6/℃ 미만인 경우를 「B: 선열팽창 계수가 낮음」, 3.5×10-6/℃ 이상인 경우를 「F: 선열팽창 계수가 높음」으로 평가하였다. 또한, 15℃부터 230℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 4.0×10-6/℃ 이하인 경우를 「A: 선열팽창 계수가 지극히 낮음」, 4.0×10-6/℃를 초과하여 4.5×10-6/℃ 미만인 경우를 「B: 선열팽창 계수가 낮음」, 4.5×10-6/℃ 이상인 경우를 「F: 선열팽창 계수가 높음」으로 평가하였다. 또한, 100℃부터 240℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 4.0×10-6/℃ 이하인 경우를 「A: 선열팽창 계수가 지극히 낮음」, 4.0×10-6/℃를 초과하고 4.5×10-6/℃ 미만인 경우를 「B: 선열팽창 계수가 낮음」, 4.5×10-6/℃ 이상인 경우를 「F: 선열팽창 계수가 높음」으로 평가하였다. 또한, 230℃부터 290℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 11.0×10-6/℃ 이하인 경우를 「A: 선열팽창 계수가 지극히 낮음」, 11.0×10-6/℃를 초과하여 11.5×10-6/℃ 미만인 경우를 「B: 선열팽창 계수가 낮음」, 11.5×10-6/℃ 이상인 경우를 「F: 선열팽창 계수가 높음」으로 평가하였다. 이상의 4개의 온도 범위를 측정 및 평가한 결과로부터, 각 시험편의 선열팽창 계수의 종합 평가를 더 행하였다. 15℃부터 230℃의 평균 선열팽창 계수, 100℃∼240℃의 평균 선열팽창 계수, 및 15℃∼290℃의 평균 선열팽창 계수의 평가에 있어서, 모두 A 평가 혹은 B 평가가 1개이며 뒤의 3개가 A 평가인 경우의 종합 평가는 「A: 선열팽창 계수가 지극히 낮음」, B 평가가 2개이며 뒤의 2개가 A 평가인 경우의 종합 평가는 「B: 선열팽창 계수가 낮음」, 1개는 A 평가이며 뒤의 3개가 B 평가인 경우의 종합 평가는 「C: 선열팽창 계수가 대략 낮음」, F 평가가 1개 이상인 경우의 종합 평가는 「F: 선열팽창 계수가 높음」으로 평가하였다. 결과를 표 5(본 발명예 No.1∼30) 및 표 6(비교예 No.31∼55)에 나타낸다.
그리고, 비교예 No.49 및 No.50은, 각각 B 및 Mg가 과잉이어서, 열간 가공성이 불량하고, 단조 시에 깨짐이 다수 발생했으므로, 평가용 시험편을 제작할 수 없었기 때문에, 각종 평가를 행하지 않았다.
[표 5]
Figure 112019106687158-pct00005
[표 6]
Figure 112019106687158-pct00006
본 발명예 No.1∼No.26은,
조건 a: 본 발명의 합금 조성을 만족시키는,
조건 b: 결정립 내부에 (Mo, V) C계 복합 탄화물이 존재하는,
조건 c: ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값이 9.6 이상 21.7 이하인,
조건 d: {Mo}/{V}의 값이 0.2 이상 4.0 이하인,
조건 e: 결정립에 있어서, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도가 10개/㎛2 이상이고, 또한, (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 대한 직경 150㎚ 이하의 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수의 비율이 50% 이상인,
조건 f: Cr의 함유량이 0% 초과인 경우, ([Mo]+[V])/[Cr]의 값이 1.2 이상인,
조건 g: Co의 함유량이 0% 초과인 경우, [Co]+[Ni]가 35% 이상 40% 이하인,
것을 모두 만족시키고, 고강도 저열팽창 합금선으로서 필요한 특성이 모두 A 또는 B 평가이며, 즉 고강도, 고비틀림 횟수값, 양호한 연성 및 낮은 열팽창율을 겸비하고 있었다. 또한, 본 발명예 No.1∼No.26은, 시효 안정성(열적 시효 안정성 및 경시적 시효 안정성)이 우수하였다.
또한, 본 발명예 No.27∼No.30은, 조건 a∼d를 모두 충족시키고, 내마모성, 고강도, 양호한 연성, 낮은 열팽창율 및 시효 안정성(열적 시효 안정성 및 경시적 시효 안정성)은 대략 우수하지만, 조건 e∼g 중 어느 1종을 만족시키지 않고, 어느 하나에 있어서 B 평가보다 다소 뒤떨어지는 C 평가가 있다.
한편, 비교예 No.31∼No.55는, 조건 a∼d 중 어느 1종 이상을 만족시키지 않고, 강도, 비틀림 특성, 연성, 열팽창율 및 시효 안정성(열적 시효 안정성 및 경시적 시효 안정성 중 적어도 어느 1종이 F 평가이며, 필요한 특성을 결여되어 있었다.

Claims (12)

  1. 질량%로,
    C: 0.1% 이상 0.4% 이하,
    Si: 0.1% 이상 2.0% 이하,
    Mn: 0% 초과 2.0% 이하,
    Ni: 25% 이상 40% 이하,
    V: 0.5% 이상 3.0% 이하,
    Mo: 0.4% 이상 1.9% 이하,
    Cr: 0.6% 이상 3.0% 이하,
    Co: 0% 이상 3.0% 이하,
    B: 0% 이상 0.05% 이하,
    Ca: 0% 이상 0.05% 이하,
    Mg: 0% 이상 0.05% 이하,
    Al: 0% 이상 1.5% 이하,
    Ti: 0% 이상 1.5% 이하,
    Nb: 0% 이상 1.5% 이하,
    Zr: 0% 이상 1.5% 이하,
    Hf: 0% 이상 1.5% 이하,
    Ta: 0% 이상 1.5% 이하,
    W: 0% 이상 1.5% 이하,
    Cu: 0% 이상 1.5% 이하,
    O: 0% 이상 0.005% 이하, 및
    N: 0% 이상 0.03% 이하
    를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 고강도 저열팽창 합금선으로서,
    상기 합금선의 결정립 내에는, Mo 및 V의 양쪽을 포함하는 (Mo, V) C계 복합 탄화물이 존재하고,
    상기 합금선에 포함되는 Mo, V 및 C의 양을 각각 [Mo], [V] 및 [C]로 했을 때, ([Mo]+2.8[V])/[C]의 값이 9.6 이상 21.7 이하이며,
    상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물에 포함되는 Mo 및 V의 양을 각각 {Mo} 및 {V}로 했을 때, {Mo}/{V}의 값이 0.2 이상 4.0 이하인,
    고강도 저열팽창 합금선.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정립에 있어서, 상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 밀도가 10개/㎛2 이상이고, 또한, 상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 총 개수에 대한 직경 150㎚ 이하의 상기 (Mo, V) C계 복합 탄화물의 개수의 비율이 50% 이상인, 고강도 저열팽창 합금선.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    질량%로, Cr: 0.6% 이상 3.0% 이하를 포함하고,
    상기 합금선에 포함되는 Mo, V 및 Cr의 양을 각각 [Mo], [V] 및 [Cr]로 했을 때, ([Mo]+[V])/[Cr]의 값이 1.2 이상인, 고강도 저열팽창 합금선.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    질량%로, Co: 0% 초과 3.0% 이하를 포함하고,
    상기 합금선에 포함되는 Co 및 Ni의 양을 각각 [Co] 및 [Ni]로 했을 때, [Co]+[Ni]가 35% 이상 40% 이하인, 고강도 저열팽창 합금선.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    질량%로, B: 0% 초과 0.05% 이하, Ca: 0% 초과 0.05% 이하, 및 Mg: 0% 초과 0.05% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 고강도 저열팽창 합금선.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    질량%로, Al: 0% 초과 1.5% 이하, Ti: 0% 초과 1.5% 이하, Nb: 0% 초과 1.5% 이하, Zr: 0% 초과 1.5% 이하, Hf: 0% 초과 1.5% 이하, Ta: 0% 초과 1.5% 이하, W: 0% 초과 1.5% 이하, 및 Cu: 0% 초과 1.5% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 고강도 저열팽창 합금선.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    질량%로, N: 0% 초과 0.03% 이하를 포함하는, 고강도 저열팽창 합금선.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인장 강도가 1400MPa 이상인, 고강도 저열팽창 합금선.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 합금선의 최종 선 직경의 100배의 표점간 거리에서 측정되는 비틀림 횟수값이 20회 이상인, 고강도 저열팽창 합금선.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    신장이 0.8% 이상인, 고강도 저열팽창 합금선.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    15℃부터 100℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 3×10-6/℃ 이하(15∼100℃), 15℃부터 230℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 4×10-6/℃ 이하(15∼230℃), 100℃부터 240℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 4×10-6/℃ 이하(100∼240℃), 또한, 230℃부터 290℃까지의 2점 사이에서의 평균 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하(230∼290℃)인, 고강도 저열팽창 합금선.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 고강도 저열팽창 합금선과, 상기 고강도 저열팽창 합금선의 표면에 형성된 Al 피복층 또는 Zn 피복층을 포함하는 고강도 저열팽창 피복 합금선.
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