KR102502373B1

KR102502373B1 - 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102502373B1
Application number: KR1020160049256A
Authority: KR
Inventors: 미노루 우다; 다카히로 이시카와; 다이지 미즈타; 야스나리 미즈타; 히로야스 다니구치
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 가부시키가이샤 오사카 고우킨 코교쇼
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2023-02-21
Also published as: EP3085799B1; CN106065443A; EP3085799A1; KR20160125917A; CN106065443B

Abstract

본 발명의 구리 합금은, Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이다. 이 구리 합금은, 예컨대, Mn을 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하의 범위로 포함하는 것으로 하여도 좋다. 이 구리 합금에 있어서, 원소 A는 탄화물로서 존재하는 것으로 하여도 좋다.

Description

구리 합금 및 그 제조 방법{COPPER ALLOY AND PRODUCING METHOD THEREOF}

본 발명은 구리 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 각종 스프링이나 베어링 등에 사용되는 고강도 구리 합금으로서, 여러 가지 구리 합금이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, Ni-Sn-Cu계 스피노달 합금에, Mn을 첨가하여, 구리 합금의 주조재에서 생기는 경우가 있는 입계 석출을 방지한 구리 합금을 제안하고 있다. 또한, 이 구리 합금에 Cr, Mo, Ti, Co, V, Nb, Zr, Fe, Si 등을 첨가하면, Ni-Sn-Mn 또는 Si, 혹은 이 그룹의 첨가 원소끼리 딱딱한 금속간 화합물을 만들어, 매트릭스 중에 정출하여, 내마모성과 내소착성(seizure resistance)의 향상에 기여한다고 되어 있다. 특허문헌 2에서는, 구리에 Cr이나 Zr을 첨가하여 도전율을 저하시키지 않고 강도를 높이고, 또한, 산소량을 60 ppm 이하로 하여 Cr이나 Zr의 산화물의 생성을 억제한 구리 합금을 제안하고 있다. 산소의 저하 방법으로서는, 용해 소재나 용탕 중에 카본을 넣는 방법을 예시하고 있다. 또한, 이 구리 합금에, Ni나 Sn, Ti, Nb 등을 첨가하면 강도가 향상하고, Ti나 Nb를 첨가하면 결정립 조대화 방지가 가능해진다고 되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성8-283889호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성7-54079호 공보

그러나, 특허문헌 1, 2의 구리 합금에서는, 내마모성이나 내소착성을 향상시키거나, 도전율을 저하시키지 않고 강도를 높이거나 하고 있지만, 연성이 낮으며, 예컨대 가공 시에 균열이 생기거나, 제품에 있어서의 신장이 낮은 경우가 있었다. 이 때문에, 연성에 우수한 Cu-Ni-Sn계의 구리 합금이 요구되고 있었다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 연성이 우수한 Cu-Ni-Sn계의 구리 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명의 구리 합금은 전술한 주목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용하였다.

본 발명의 구리 합금은,

Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이다.

본 발명의 구리 합금은 Ni, Sn, 원소 A(Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상) 및 탄소를 적절하게 포함하기 때문에, 연성이 우수하다.

도 1은 실험예 2, 4, 9, 12의 홈롤 가공 후의 외관 사진이다.
도 2는 실험예 6의 주괴의 전자 현미경 사진 및 특성 X선상이다.
도 3은 실험예 9의 주괴의 전자 현미경 사진 및 EPMA 맵핑 결과이다.
도 4는 실험예 8의 경화 열 처리 후의 전자 현미경 사진 및 EPMA 맵핑 결과이다.
도 5는 실험예 2의 열간 압연 후(파단 후)의 전자 현미경 사진 및 EPMA 맵핑 결과이다.
도 6은 실험예 19의 단조품의 외관 사진이다.
도 7은 실험예 20의 단조품의 외관 사진이다.
도 8은 실험예 21의 단조품의 외관 사진이다.

본 발명의 구리 합금은, Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이다. 또한, 본 발명의 구리 합금은, Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 첨가 원소(단, Mn, Zn, Mg, Ca, Al, Si, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)를 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 것으로 하여도 좋다.

Ni에는, 용체화 열 처리 후의 시효 경화 열 처리 시에 발현되는 스피노달 분해에 의해 구리 합금의 강도를 향상시키는 효과가 기대된다. Ni의 함유량이 5 질량％ 이상이면 강도가 보다 향상되고, 25 질량％ 이하이면 연성이 우수하며, Ni 첨가에 의한 도전율의 저하가 억제된다. Ni의 함유량은 10 질량％보다 많은 것이 바람직하다. Ni가 10 질량％보다 많은 것에서는, 용해 시에 합금 중에 용해되는 탄소량이 많아져, 후술하는 탄화물의 형성이 보다 효율적이 되는 효과를 기대할 수 있다. Ni의 함유량은 14 질량％ 이상, 16 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. Ni의 함유량이 14 질량％ 이상이면, 탄화물의 형성이 더 효율적이 되고, 16 질량％ 이하에서는, 연성이 더 우수하며, 첨가에 의한 도전율의 저하를 보다 억제할 수 있다.

Sn에는, 구리 합금 중에 고용하여 강도를 향상시키는 효과가 기대된다. Sn의 함유량이 5 질량％ 이상이면 강도가 보다 향상되고, 10 질량％ 이하에서는 연성을 저하시키는 경우가 있는 Sn 부화상이 생기기 어렵다. Sn의 함유량은 7 질량％ 이상, 9 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. Sn의 함유량이 7 질량％ 이상이면 강도가 더 향상되고, 9 질량％ 이하이면 Sn 부화상의 생성을 보다 억제할 수 있다.

원소 A로서의 Nb나 Zr, Ti에는, 구리 합금 중에 포함되는 탄소와 탄화물을 형성하여, 탄소 단체(單體)가 석출되거나 합금 중에 침입형으로 탄소가 고용되거나 하는 것을 억제하는 효과가 기대된다. 원소 A의 함유량이 0.005 질량％ 이상이면 탄화물을 형성하지 않는 탄소가 지나치게 많아지지 않고, 0.5 질량％ 이하에서는 용탕의 온수 흐름이 양호하여 주조 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 원소 A의 함유량은, 예컨대 0.01 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하로 하여도 좋다. 원소 A가 Nb인 경우, 함유량은, 예컨대 0.01 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하로 하여도 좋다. 원소 A가 Zr인 경우, 함유량은, 예컨대 0.03 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하로 하여도 좋다. 원소 A가 Ti인 경우, 함유량은, 예컨대 0.01 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하로 하여도 좋다. 또한, 원소 A는, 적어도 일부가 탄화물로서 존재하는 것으로 생각되지만, 탄화물 이외의 형태로 존재하고 있어도 좋다. 원소 A가 탄화물로서 존재하는 경우, 탄화물의 입경은, 예컨대, 20 ㎛ 이하로 하여도 좋고, 10 ㎛ 이하로 하여도 좋다. 탄화물의 입경이 지나치게 크면, 딱딱한 탄화물의 기점에 균열이 생기기 쉬워지는 것이 걱정된다.

탄소(C)에는, 합금 중에 포함되는 원소 A와 탄화물을 형성하여, 결정립 직경을 미세화하는 효과가 기대된다. 탄소의 함유량이 0.005 질량％ 이상이면, 탄화물이 충분히 생성되기 때문에, 응고 시의 초정의 핵 생성이 촉진되어 주조 조직을 보다 미세화하거나, 열간 가공 후의 용체화 열 처리 시에 전위(轉位)의 핀 고정 효과가 유효하게 기능하여 재결정 입자의 조대화를 억제하거나 할 수 있다. 탄소의 함유량의 하한은, 예컨대 0.01 질량％ 이상으로 하여도 좋다. 탄소의 함유량의 상한은, 예컨대 0.2 질량％ 이하로 하여도 좋고, 0.1 질량％ 이하로 하여도 좋다.

본 발명의 구리 합금에서는, 원소 A에 대한 탄소의 몰비, 즉 원소 A의 몰량(MA)(㏖)에 대한 탄소(C)의 몰량(MC)(㏖)의 비인 몰비(MC/MA)가, 10.0 이하이다. 몰비(MC/MA)가 10.0 이하이면, 탄화물을 형성하지 않는 과잉의 탄소가 합금 중에 잔존하는 것을 억제하여, 열간 가공성의 저하나 최종 제품의 연성의 저하를 억제할 수 있다. 몰비(MC/MA)는, 9.0 이하로 하여도 좋고, 8.4 이하로 하여도 좋으며, 8.0 이하로 하여도 좋다. 몰비(MC/MA)의 하한은, 예컨대 0.04 이상으로 하여도 좋고, 0.1 이상으로 하여도 좋으며, 0.2 이상으로 하여도 좋다. 또한, 몰비(MC/MA)는, 5.2 이하로 하여도 좋고, 5.2를 넘어 8.4 이하의 범위로 하여도 좋다.

본 발명의 구리 합금은, Mn, Zn, Mg, Ca, Al, Si, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 것으로 하여도 좋다. 이들 첨가 원소에는, 구리 합금 중에 고용하여 용탕의 탈산이나 용체화 열 처리 시의 결정립의 조대화를 방지하는 효과가 기대된다. 첨가 원소로서는 Mn이 보다 바람직하다. 첨가 원소의 함유량은, 예컨대 합계로 1 질량％ 이하 등으로 할 수 있다. 첨가 원소의 함유량은, 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.15 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 첨가 원소의 함유량이 0.01 질량％ 이상이면 전술한 효과를 충분히 기대할 수 있지만, 1 질량％를 넘는 첨가 원소를 첨가하여도 추가적인 효과가 보여지지 않는다.

본 발명의 구리 합금은, 예컨대, Cu-9 질량％ Ni-6 질량％ Sn 조성의 C72700재 등을 베이스로 하는 것으로 하여도 좋고, Cu-21 질량％ Ni-5 질량％ Sn 조성의 것을 베이스로 하는 것으로 하여도 좋으며, Cu-15 질량％ Ni-8 질량％ Sn 조성의 C72900재, C96900재 등을 베이스로 하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 상기 각 조성은, 예컨대, 각 성분의 함유량(질량％)이, 그 값을 중심으로 ±1 질량％ 이내의 범위의 것까지 포함하는 것으로 하여도 좋다.

본 발명의 구리 합금은, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 것이 바람직하다. 예컨대, 본 발명의 구리 합금은, Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 것으로 하여도 좋다. 또한, 본 발명의 구리 합금은, Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 전술한 첨가 원소를 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 것으로 하여도 좋다. 불가피적 불순물로서는, 예컨대, Fe나 Pb, Bi, Cd, Sb, S, As, Se, Te 중 1 이상 등을 들 수 있지만, 이러한 불가피적 불순물은 합계로 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 구리 합금은, ASTM E112의 절단법으로 측정한 결정립 직경이 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정립 직경이 미세하면 연성이 보다 향상된다. 본 발명의 구리 합금은, 파단 신장이 10％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 구리 합금은, 인장 강도가 915 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 구리 합금의 형상은, 예컨대, 판, 줄, 선, 봉, 관, 블록형 등이어도 좋고, 그 이외의 형상이어도 좋다.

본 발명의 구리 합금은, 매트릭스 중에 원소 A 및 탄소가 미세하게 분산되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 이때 원소 A와 탄소가 탄화물을 형성하고 있어도 좋고, Cu, Ni 및 Sn 중 어느 하나 이상의 원소와의 합금상이나 금속간 화합물을 형성하고 있어도 좋다. 이 구리 합금은, 경화 열 처리 전의 용체화재인 것으로 하여도 좋다. 이 용체화재는, 그 후에 경화 열 처리를 행함으로써 스피노달 분해를 발생시키면, 인장 강도가 보다 향상된다. 이 용체화재는, 인장 강도가 915 ㎫ 미만인 것으로 하여도 좋다.

본 발명의 구리 합금은, 이하에 나타내는 구리 합금의 제조 방법으로 제조된 것으로 하여도 좋다. 이 구리 합금의 제조 방법은, 예컨대, (a) 용해 주조 공정, (b) 균질화 열 처리 공정, (c) 열간 가공 공정, (d) 용체화 열 처리 공정, (e) 경화 열 처리 공정을 포함하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 용해 주조 공정을 포함하는 것으로 하면, 하기 (b)∼(e)의 공정 중 어느 1 이상을 적절하게 생략하여도 좋다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

(a) 용해 주조 공정

이 공정에서는, 원료를 용해하여, 주조를 행한다. 원료는 원하는 조성이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. Cu, Ni, Sn, 원소 A(,첨가 원소)의 원료로서는, 예컨대, 이들의 단체나 이들 중 2종 이상을 포함하는 합금을 이용할 수 있다. 탄소의 원료로서는, 예컨대, 노재(爐材), 도가니, 용탕의 피복재 등으로서 탄소를 포함하는 것을 채용하고, 이것을 탄소의 원료로 하여도 좋다. 이 경우, 노재, 도가니, 용탕의 피복재 중 하나가 탄소를 포함하는 것으로 하여도 좋고, 2개 이상이 탄소를 포함하는 것으로 하여도 좋다. 노재, 도가니, 용탕의 피복재 등에 포함되는 탄소는, 흑연이나, 코우크스, 카본 블랙 등으로 하여도 좋다. 노재나 도가니의 종류, 피복재의 종류나 양, 탄소와의 접촉 시간, 탄소와의 접촉 온도, 탄소와의 접촉 면적 등을 조정함으로써, 구리 합금 중의 탄소의 함유량을 조정할 수 있다.

용해 주조 공정에서는, 전술한 본 발명의 구리 합금의 조성에 따라 원료를 이용하는 것으로 하면 좋다. 예컨대, Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지도록 원료를 이용한다. 또한, 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하의 범위의 첨가 원소(단, Mn, Zn, Mg, Ca, Al, Si, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)를 더 포함하도록 원료를 이용하여도 좋다. 또한, Ni를 14.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 이하의 범위로 포함하고, Sn을 7.0 질량％ 이상 9.0 질량％ 이하의 범위로 포함하도록 원료를 이용하여도 좋다. 또한, 원소 A가 Nb이며, Nb를 0.005 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위로 포함하도록 원료를 이용하여도 좋다. 혹은, 원소 A가 Zr이며, Zr을 0.005 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하의 범위로 포함하도록 원료를 이용하여도 좋다. 혹은, 원소 A가 Ti이며, Ti를 0.005 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하의 범위로 포함하도록 원료를 이용하여도 좋다. 또한, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 8.4 이하이도록 원료를 이용하여도 좋다. 이러한 원료를 이용하면, 후속 공정의 균질화 열 처리 공정, 열간 가공 공정, 용체화 열 처리 공정, 경화 열 처리 공정에 있어서도, 구리 합금과 동일한 조성의 원료를 이용하게 된다.

주조 방법은, 전연속 주조법, 반연속 주조법, 배치 주조법 등으로 하여도 좋다. 또한, 수평 주조법, 종형 주조법 등으로 하여도 좋다. 주괴의 형상은, 예컨대, 슬라브, 빌렛, 블룸, 판, 봉, 관, 블록형 등이어도 좋고, 그 이외여도 좋다.

(b) 균질화 열 처리 공정

이 공정에서는, 공정 (a)에서 얻어진 구리 합금을 열 처리하여, 후속 공정에 악영향을 끼치는 불균일한 조직, 예컨대 주조 시에 비평형적으로 생성된 미크로 편석이나 화합물 등을 해소 또는 저감하여, 균질한 조직으로 한다. 균질화 열 처리는, 예컨대, 700℃ 이상 1000℃ 이하, 바람직하게는 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도 범위에서 3시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 8시간 이상 20시간 이하 유지하는 처리로 하여도 좋다. 또한, Ni나 Sn을 많이 포함하는 구리 합금에서는, Ni나 Sn의 편석이 생기기 쉽지만, 균질화 열 처리를 행함으로써, 예컨대, 주괴 중의 Ni나 Sn의 미크로 편석을 해소 또는 저감하고, 열간 가공 시의 균열의 발생을 억제하여, 구리 합금 중의 불균질한 Sn 부화상의 잔류에 의한 신장이나 피로 특성의 악화 등을 억제할 수 있다. 또한, 균질화 열 처리 공정은, 미크로 편석이나 덴드라이트 아암 간격이 작은 것 등의 품질을 갖는(즉, 후속 공정의 용체화 열 처리 공정에 의해 균질한 조직이 얻어지는) 주괴에 있어서는 반드시 필요하지 않다.

(c) 열간 가공 공정

이 공정에서는, 공정 (a) 또는 공정 (b)에서 얻어진 구리 합금을 원하는 형상으로 열간으로 가공한다. 열간 가공의 방법은, 예컨대, 열간 압연, 열간 압출, 열간 인발, 열간 단조 등으로 하여도 좋고, 이들 중 2 이상을 조합하여도 좋다. 열간 압연은, 평롤을 이용한 평롤 압연 외에, 홈롤을 이용한 홈롤 압연 등으로 하여도 좋다. 열간 가공은, 600℃ 이상 900℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상 900℃ 이하에서 행하는 것으로 하여도 좋다. 열간 가공에 의한 단면 감소율[=(열간 가공 전의 단면적-열간 가공 후의 단면적)/열간 가공 전의 단면적]은 50％ 이상이어도 좋고, 70％ 이상이어도 좋으며, 80％ 이상이어도 좋다. 열간 가공으로서 열간 단조를 행하는 경우, 열간 단조에 의한 상당 변형은 0.5 이상이어도 좋고, 3 이상이어도 좋으며, 5 이상이어도 좋다. 또한, 상당 변형은, 가공 전후의 단면적비의 자연대수의 절대값의 합으로 한다.

(d) 용체화 열 처리 공정

이 공정에서는, 공정 (a)∼공정 (c) 중 어느 하나에서 얻어진 구리 합금을 가열 후 급냉하여, Cu에 Ni나 Sn을 고용시킨다. 용체화 열 처리는, 예컨대, 700℃ 이상 950℃ 이하의 온도 범위에서 5초 이상 6시간 이하 유지하고, 즉시 수냉이나 유냉, 공냉 등에 의해 20℃/s 이상의 강온 속도로 급냉을 행하는 처리로 하여도 좋다. Cu-9 질량％ Ni-6 질량％ Sn 조성이나 Cu-21 질량％ Ni-5 질량％ Sn 조성을 베이스로 하는 구리 합금으로서는, 750℃ 이상 850℃ 이하의 온도 범위에서 5초 이상 500초 이하(바람직하게는 30초 이상 240초 이하) 유지하고, 즉시 수냉하는 것이 바람직하다. Cu-15 질량％ Ni-8 질량％ Sn 조성을 베이스로 하는 구리 합금에서는, 790℃ 이상 870℃ 이하의 온도 범위에서 0.75시간 이상 6시간 이하(바람직하게는 1시간 이상 4시간 이하) 유지하고, 즉시 수냉하는 것이 바람직하다.

(e) 경화 열 처리 공정

이 공정에서는, 공정 (d)에서 얻어진 구리 합금을 열 처리하여, 스피노달 분해를 발생시켜, 구리 합금을 경화시킨다. 경화 열 처리는, 예컨대, 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서 1시간 이상 10시간 이하 유지하는 것으로 하여도 좋다. Cu-15 질량％ Ni-8 질량％ Sn 조성을 베이스로 하는 구리 합금에서는, 320℃ 이상 420℃ 이하의 온도 범위에서 1시간 이상 10시간 이하 유지하는 것으로 하여도 좋다. Cu-9 질량％ Ni-6 질량％ Sn 조성을 베이스로 하는 구리 합금으로서는, 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도 범위에서, 2시간 이상 3시간 이하 유지하는 것으로 하여도 좋다. Cu-21 질량％ Ni-5 질량％ Sn 조성을 베이스로 하는 구리 합금으로서는, 350℃ 이상 500℃ 이하의 온도 범위에서, 2시간 이상 3시간 이하 유지하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 박판을 밀하든(mill-hardend) 열 처리하는 경우는 박판의 열 용량이 작기 때문에, 전술한 각 유지 시간보다 짧은 시간 유지하여도 좋다.

이상 설명한 본 발명의 구리 합금은 연성이 우수하다. 이 때문에, 예컨대, 고강도로, 또한 파단 신장이 큰 것이 요구되는 제품에 적용할 수 있다. 또한, 예컨대, 고온에서의 연성이 우수하기 때문에, 열간 가공 시의 균열 등이 생기기 어렵다. 또한, 용체화 열 처리 및 경화 열 처리를 행한 것에서는, 고강도이며, 또한 재료의 연성이나 샤르피 충격값이 보다 크기 때문에, 보다 높은 신뢰성이 요구되는 용도까지 적용 범위를 확대하는 것을 기대할 수 있다. 또한, Sn을 많이 함유하는 구리 합금은, 일반적으로 열간 가공 시에 균열이 발생하기 쉽다. 이에 대하여, 본 발명의 구리 합금은, Sn을 비교적 많이 포함하지만 열간 가공 시의 균열이 생기기 어렵다. 또한, Ni를 많이 함유하는 구리 합금에서는, 일반적으로 구리 합금 중에 용해한 탄소가 응고 후에 흑연으로서 석출되어 그 후의 열간 가공 시나 최종 제품의 연성을 저하시키는 경우가 있다. 합금 중의 탄소의 흑연으로서의 석출을 확인할 수 없는 경우라도, 합금 중에 고용하는 탄소 원자가, 재료가 소성 변형할 때의 전위의 이동을 저해하여, 열간 가공 시나 최종 제품의 연성을 저하시키는 경우가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 구리 합금은, Ni를 비교적 많이 포함하지만 열간 가공 시나 최종 제품의 연성이 양호하다.

또한, 본 발명의 구리 합금은, 연성이 우수하고, 열간 가공이나 냉간 가공에서의 가공성이 양호하기 때문에, 제조 방법이나 제품 형상의 선택지가 풍부하다. 이러한 것도, 종래, 열간 가공이 곤란한 Cu-Ni-Sn계의 구리 합금은, 비교적 제품 사이즈에 가까운 치수로 주조를 행할 수 있는 수평 연속 주조법으로 판을 주조하고, 그 후 냉간 압연과 소둔을 반복하여 박판 등의 조제품으로 가공되고 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 조성을 갖는 구리 합금은, 연성이 우수하고, 주괴의 열간 단조나 열간 압연 등의 열간 가공 시에 발생하는 균열이 생기기 어렵기 때문에, 주괴의 치수나 형상에 상관없이, 열간 가공에 의해 제품의 치수나 형상 또는 제품에 가까운 치수나 형상까지 비교적 용이하게 가공할 수 있기 때문에, 수평 연속 주조법 이외의 주조법을 채용할 수 있다. 또한, 종래의 수평 연속 주조법에서는, 대로트로 한번에 대량 생산하는 경우는 그다지 문제가 되지 않지만, 소량 로트로 제조하는 경우는 횡형의 노 내에 온수가 남기 쉬워, 이 잔탕이 수율을 나쁘게 한다고 하는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 구리 합금에서는, 예컨대 종형 연속 주조법을 적용 가능하여, 소로트라도 수율 좋게 주조할 수 있기 때문에, 전연속 주조법 뿐만 아니라 반연속 주조법이라도 적합하게 주조할 수 있다. 또한, 종형 연속 주조법을 적용 가능하기 때문에, 환주괴나 각주괴를 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 환주괴나 각주괴를 이용함으로써, 예컨대, 단면의 세로와 가로의 비가 1에 가까우며, 또한 단면적이 큰 블록형이나 빌렛형의 단조품 등을 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 열간 가공이나 냉간 가공에서의 가공성이 양호하기 때문에, 여러 가지 제품 형상으로 가공할 수 있어, 적용 범위를 박판 제품이나 조제품 이외의 용도까지 확대하는 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 구리 합금은, 고강도, 저마찰 계수를 갖는 Cu-Ni-Sn계 구리 합금이기 때문에, 예컨대, 베어링 등의 슬라이딩 부재나, 봉, 관, 블록 등의 구조재로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 고강도이며 도전성, 굽힘 성형성이 우수하기 때문에, 와이어, 커넥터의 판 스프링[박판 바(bar)] 등의 도전 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 응력 완화 특성이 우수하기 때문에 고온 환경에서 사용되는 번 인 소켓용 단자, 릴레이 단자, 스프링 등의 단자 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 조금도 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예컨대, 전술한 실시형태에서는, 구리 합금의 제조 방법은, 전술한 공정 (a)∼(e)를 포함하는 것으로 하였지만, 이러한 것에 한정되지 않는다. 예컨대, 공정 (b)∼(e)를 생략하고, 공정 (a)만으로 하여도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 AsCast재는, 공정 (b)∼(e) 등에 이용하는 데 알맞으며, 가공성이 양호하고, 신장이나 강도가 큰 제품을 얻을 수 있다. 또한, 공정 (c)∼(e)를 생략하여도 좋고, 공정 (d)∼(e)를 생략하여도 좋으며, 공정 (e)를 생략하여도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 재료는, 생략한 공정 등에 이용하는 데 적합하다.

또한, 구리 합금의 제조 방법은, 공정 (d)와 공정 (e) 사이에, 냉간 가공 공정을 포함하여도 좋다. 냉간 가공의 방법은, 예컨대, 냉간 압연, 냉간 압출, 냉간 발출, 냉간 단조 등으로 하여도 좋고, 이들 중 2 이상을 조합하여도 좋다. 또한, 공정 (c) 대신에 냉간 가공 공정을 행하여도 좋고, 공정 (c)와 공정 (d) 사이에 냉간 가공 공정을 포함하여도 좋으며, 이때 냉간 가공 공정과 소둔 공정을 반복해서 행하여도 좋다. 냉간 가공의 방법은 전술한 방법으로 하여도 좋다.

실시예

이하에는, 구리 합금을 구체적으로 제작한 예에 대해서 실험예로서 설명한다. 또한, 실험예 3, 4, 6, 8∼16, 18, 20, 21이 본 발명의 실시예에 상당하고, 실험예 1, 2, 5, 7, 17, 19가 비교예에 상당한다. 본 발명은 이하의 실험예에 조금도 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

[실험예 1∼16]

(구리 합금의 제작)

전기 구리, 전해 니켈, 주석 및 35 질량％ Mn-Cu를 포함하는 원료를 고주파 유도 용해로에서 아르곤 분위기 중에서 흑연제 도가니 또는 세라믹스제 도가니를 이용하여 용해하여, 15 질량％ Ni-8 질량％ Sn-0.2 질량％ Mn 구리 합금 베이스로 표 2의 첨가 원소를 포함하는 φ110×200 ㎜의 주괴를 얻었다. Nb원으로서는 60 질량％ Nb-Ni를, Zr원으로서는 금속 Zr를, Ti원으로서는 금속 Ti를 이용하였다. 탄소원으로서는 필요에 따라 흑연 함유 용탕 피복재를 이용하여, 용탕에 넣은 피복재의 종류나 양, 용탕과 피복재가 접촉하는 시간, 용탕 유지 온도 등을 바꿈으로써, 탄소의 함유량을 조정하였다. 또한, 표 중의 원소 A의 양은 원소 A의 습식 분석(ICP)에 따른 분석값으로 하고, 표 중의 탄소의 양은 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법에 따른 탄소 분석 장치로 분석한 값으로 하였다.

주괴를 900℃에서 8시간 유지하여 균질화 열 처리한 후, 열간 홈롤 가공용 소재로서 φ42×95 ㎜의 환봉을 잘라내었다. 이 환봉을 850℃로 가열하여, 홈롤 가공으로 단면 형상이 약 16×16 ㎜인 각봉으로 압연하였다. 홈롤 가공 후의 균열의 발생 상황을 표 2에 나타내었다. 가공 후의 균열의 평가는, 가공 도중에 파단하여 가공을 중단한 것을 「파단」, 깊이가 3 ㎜ 이상의 균열이 길이 100 ㎜의 범위에 5부분 이상의 것을 「대」, 깊이가 3 ㎜ 이상의 균열이 길이 100 ㎜의 범위에 1부분 이상 4부분 이하의 것을 「약간 대」, 깊이가 3 ㎜ 이상의 균열이 존재하지 않고, 깊이가 3 ㎜ 미만의 균열이 길이 100 ㎜의 범위에 5부분 이상의 것을 「중」, 깊이가 3 ㎜ 이상의 균열이 존재하지 않고, 깊이가 3 ㎜ 미만의 균열이 길이 100 ㎜의 범위에 4부분 이하의 것을 「소」라고 하였다. 참고로서, 도 1에, 실험예 2, 4, 9, 12의 홈롤 가공 후의 외관 사진을 나타내었다.

홈롤 가공 후의 각봉을 830℃에서 2시간 가열 후 즉시 수냉하는 용체화 처리를 행한 후, 370℃에서 4시간의 경화 열 처리를 하였다. 이 각봉으로부터 가공한 인장 시험편을 이용하여, 실온에서 인장 시험(JIS Z2241에 준거, 이하 동일함)을 실시하였다. 인장 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

(실험 결과와 고찰)

원소 A를 첨가하지 않는 실험예 1, 2에서는, 열간 홈롤 가공 시의 균열 발생이 현저하여, 인장 시험편을 가공할 수 없거나, 인장 시험에 있어서의 신장이 현저히 작았다. 이에 대하여, 원소 A를 첨가한 실험예 3∼16에서는, 실험예 1, 2보다 열간 홈롤 가공 시의 균열의 발생이 작아, 인장 시험에 있어서의 신장이 컸다.

원소 A로서 Nb를 첨가한 실험예 3∼6, 13, 14 중, 탄소를 0.005 질량％ 이상포함하는 실험예 3, 4, 6, 13, 14에서는, 탄소를 0.002 질량％ 포함하는 실험예 5보다, 신장이나 인장 강도가 컸다. 이것은, Ni를 비교적 많이 포함하는 Cu 합금에서는, 탄소를 많이 포함하면 연성이 저하하는(취약해지는) 경향에 있다고 하는 일반적인 인식을 뒤집는 결과였다. 실험예 1∼6의 금속 조직을 관찰한 결과, 실험예 3, 4, 6에는 Nb 탄화물로 추찰되는 상(입경은 큰 것이 3 ㎛∼5 ㎛ 정도)이 수많이 관찰된 데 대하여, 실험예 1, 2, 5에서는 탄화물로 추찰되는 상이 전무 또는 극히 조금이었다. 도 2에, 실험예 6의 주괴의 전자 현미경 사진(COMPO상, 이하 동일함) 및 EPMA 분석 결과(탄소 및 니오븀의 특성 X선상)를 나타낸다. COMPO상이 흰 입자형의 상과, 특성 X선상에서 탄소나 니오븀의 존재를 나타내는 흰 부분이 동일한 위치에 확인되는 것으로부터, 이 상은 Nb 탄화물상이라고 추찰되었다. 실험예 4, 5, 6의 경화 열 처리 후의 금속 조직의 평균 결정립 직경을 ASTM E112의 절단법으로 측정한 결과, 각각 45 ㎛, 211 ㎛, 115 ㎛였다. 이상으로부터, Nb나 탄소를 적절하게 포함하는 것에서는, 탄소가 Nb와의 탄화물의 형성에 이용됨으로써, 연성이 저하하는(취약해지는) 원인인 탄소 단체가 저감되며, Nb 탄화물에 의한 핀 고정의 효과에 의해 결정립이 미세화하여 신장이나 인장 강도가 커지는 것으로 추찰되었다.

원소 A로서 Zr을 첨가한 실험예 7∼11, 15, 16 중, 몰비(MC/MA)가 10.0 이하인 실험예 8∼11, 15, 16에서는, 몰비(MC/MA)가 10.3인 실험예 7보다, 신장이나 인장 강도가 컸다. 또한, 실험예 7보다 탄소의 함유량이 많은 실험예 9에서는, 실험예 7보다 신장이나 인장 강도가 컸다. 이상으로부터, 탄소의 함유량의 상한은, 원소 A의 함유량에 따라 변화하고, 몰비(MC/MA)의 값이 크면, Zr 탄화물을 형성하지 않는 탄소가 과잉으로 존재하기 때문에, 그 탄소가 신장을 작게 하고 있다고 추찰되었다. 도 3에, 실험예 9의 주괴의 금속 조직의 전자 현미경 사진과 EPMA 맵핑 결과를 나타낸다. 또한, 도 4에, 실험예 8의 경화 열 처리 후의 구리 합금의 전자 현미경 사진과 EPMA 맵핑 결과를 나타낸다. 도 3, 4의 EPMA 맵핑 결과에 있어서, CP라고 기재되어 있는 상은 맵핑 실시 부분의 COMPO상이며, Zr, Cu, C, Ni, Sn이라고 기재되어 있는 상은 각 성분의 EPMA 맵핑상이다. 맵핑상은, 원래는 컬러 화상이며, 희게 보이는 부분에서 각 성분의 양이 많게 되어 있다. COMPO상의 각진 상에 대응하는 부분에서는, EPMA 맵핑상에서 탄소나 Zr이 많이 확인되고, Cu나 Ni, Sn이 적게 되어 있었다. 이것으로부터, 각진 상은 Zr 탄화물상이라고 추찰되었다. 또한, COMPO상(×3000)에서, Zr 탄화물상이라고 추찰된 상(각 3부분)에 대해서, 조성 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 이 상은, Zr과 탄소의 몰비가 거의 1:1이기 때문에, ZrC상이라고 추찰되었다. 실험예 8의 경화 열 처리 후의 금속 조직의 평균 결정립 직경을 ASTM E112의 절단법으로 측정한 결과, 48 ㎛였다. 또한, 실험예 9, 11에 대해서도 마찬가지로 경화 열 처리 후의 금속 조직의 평균 결정립 직경을 측정한 결과, 모두 35 ㎛였다. 이상으로부터, Zr이나 탄소를 적절하게 포함하는 것에서는, 탄소가 Zr와의 탄화물의 형성에 이용됨으로써 연성이 저하하는(취약해지는) 원인이 제거 또는 저감되며, Zr 탄화물에 의한 전이의 핀 고정 효과에 의해 결정립이 미세화하여 신장이나 인장 강도가 커지는 것으로 추찰되었다. 비교를 위해, 도 5에, 실험예 2의 전자 현미경 사진 및 EPMA 맵핑상을 나타내었다. 도 5로부터, 원소 A를 첨가하지 않는 것에서는, 탄소가 석출되고, 이러한 조직이 연성을 저하시키고 있는 것으로 추찰되었다.

원소 A로서 Ti를 첨가한 실험예 12에서도 신장이나 인장 강도가 컸다. 이상으로부터, Ti나 탄소를 적절하게 포함하는 것에서는, 탄소가 Ti와의 탄화물의 형성에 이용됨으로써 연성이 저하하는(취약해지는) 원인이 제거 또는 저감되며, Ti 탄화물에 의한 핀 고정의 효과에 의해 결정립이 미세화하여 신장이나 인장 강도가 커지는 것으로 추찰되었다.

[실험예 17, 18]

(구리 합금의 제작)

전기 구리, 전해 니켈, 주석, 35 질량％ Mn-Cu를 포함하는 원료를 고주파 유도 용해로에서 아르곤 분위기 중에서 흑연 도가니를 이용하여 용해하여, 15 질량％ Ni-8 질량％ Sn-0.2 질량％ Mn 구리 합금 베이스로 표 3의 첨가 원소를 포함하는 주괴를 얻었다. 주괴의 건전부의 치수는 모두 φ 275×500 ㎜였다. Nb원은 60 질량％ Nb-Ni로 하였다. 탄소원은 흑연 도가니로 하고, 흑연 도가니와 용탕의 접촉 시간이나 용탕 유지 온도를 조정함으로써, 탄소량을 조정하였다.

주괴를 900℃에서 8시간 유지하여 균질화 열 처리한 후, 표면을 면삭(面削)한 주괴를 850℃에서 열간 압출하여, 약 φ100 ㎜의 환봉을 얻었다. 이 환봉을 830℃에서 2시간 가열 후 즉시 수냉하는 용체화 처리를 한 후, 370℃에서 4시간의 경화 열 처리를 하였다. 이 환봉으로부터 가공한 인장 시험편을 이용하여, 실온에서 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험 결과를 표 3에 나타내었다.

(실험 결과와 고찰)

원소 A를 첨가한 실험예 18에서는, 원소 A를 첨가하지 않은 실험예 17보다, 인장 시험에 있어서의 신장이 컸다. 또한, 실험예 18에서는, 인장 강도도 전체적으로 높았다.

[실험예 19∼21]

전기 구리, 전해 니켈, 주석, 35 질량％ Mn-Cu를 포함하는 원료를 고주파 유도 용해로에서 아르곤 분위기 중에서 흑연 도가니를 이용하여 용해하여, 15 질량％ Ni-8 질량％ Sn-0.2 질량％ Mn 구리 합금을 베이스로 하여, 표 4의 첨가 원소를 포함하는 주괴를 얻었다. 주괴의 건전부의 치수는 모두 φ275×380 ㎜였다. Nb원은 60 질량％ Nb-Ni로 하고, Zr원은 금속 Zr로 하였다. 탄소원은 실험예 17, 18과 마찬가지로 흑연 도가니로 하였다.

표면을 면삭한 주괴를 900℃에서 8시간 유지하여 균질화 열 처리한 후, 소재의 온도를 850℃로 하여, 최종적으로 상당 변형이 6인 약 φ180×600 ㎜의 환봉을 목표로 하여 열간 단조하였다.

원소 A를 첨가하지 않는 실험예 19에서는, 상당 변형 0.7로 업셋 가공한 시점에서 주괴의 측면에 복수의 큰 균열이 발생하였기 때문에, 이후의 단조를 중지하였다. 원소 A를 첨가한 실험예 20, 21에서는, 업셋과 단신(鍛伸) 가공을 교대로 반복하고, 도중에 비교적 작은 표면의 주름이나 균열을 연삭으로 제거하면서 상당 변형 6까지 단조할 수 있었다. 또한, 실험예 20에서는 최종 단신 가공 시에 환봉의 일단에 절단 제거할 수 있을 정도의 균열이 발생하였지만, 실험예 21에서는 최후까지 현저한 균열도 없이 단조를 종료할 수 있었다. 실험예 19∼21의 단조품의 외관을 도 6∼8에 나타낸다. 이상으로부터, 본 발명의 구리 합금은, 열간 단조도 가능하며, 비교적 용이하게 여러 가지 형상으로 가공할 수 있기 때문에, 여러 가지 용도로 적용 범위를 확대하는 것을 기대할 수 있는 것을 알 수 있었다.

1) 도중에 비교적 작은 주름이나 균열이 표면에 생겼지만, 연삭 제거하면서 단련을 행하였다.

본 출원은 2015년 4월 22일에 출원된 일본국 특허 출원 제2015-087888호를 우선권 주장의 기초로 하고 있으며, 인용에 의해 그 내용의 전부가 본 명세서에 포함된다.

Claims

Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물이고, 파단 신장이 10％ 이상이며, 인장 강도가 915 ㎫ 이상인, 구리 합금.
제1항에 있어서, 첨가 원소(단, Mn, Zn, Mg, Ca, Al, Si, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)를 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하의 범위로 더 포함하는, 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, Ni를 14.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 이하의 범위로 포함하고, Sn을 7.0 질량％ 이상 9.0 질량％ 이하의 범위로 포함하는, 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소 A가 Nb이며, Nb를 0.005 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위로 포함하는, 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소 A가 Zr이며, Zr을 0.005 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하의 범위로 포함하는, 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소 A가 Ti이며, Ti를 0.005 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하의 범위로 포함하는, 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소 A는 적어도 일부가 탄화물로서 존재하는, 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 8.4 이하인, 구리 합금.
삭제
삭제
Ni를 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, Sn을 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 원소 A(단, 원소 A는 Nb, Zr 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상)를 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 탄소를 0.005 질량％ 이상의 범위로 포함하고, 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 10.0 이하이며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 원료를 용해, 주조하는 용해 주조 공정, 및
상기 용해 주조 공정을 거친 구리 합금을 700℃이상 1000℃이하의 온도 범위, 또한 3시간 이상 10시간 이하의 시간 범위에서 균질화 열 처리를 행하는 균질화 열 처리 공정을 포함하고, 파단 신장이 10% 이상이고 인장 강도가 915 ㎫ 이상인 구리 합금의 제조 방법.
삭제
제11항에 있어서, 상기 균질화 열 처리 공정을 거친 구리 합금을 700℃ 이상에서 가열한 후 20℃/s 이상의 강온 속도로 급냉을 행하여 고용체를 얻는 용체화 열 처리 공정을 포함하는 구리 합금의 제조 방법.
제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 균질화 열 처리 공정을 거친 구리 합금을 열 처리하여, 스피노달 분해를 발생시켜, 그 구리 합금을 경화시키는 경화 열 처리 공정을 포함하는 구리 합금의 제조 방법.
제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 용해 주조 공정에서는, 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하의 범위의 첨가 원소(단, Mn, Zn, Mg, Ca, Al, Si, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)를 더 포함하는 상기 원료를 이용하는, 구리 합금의 제조 방법.
제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 용해 주조 공정에서는, Ni를 14.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 이하의 범위로 포함하고,
Sn을 7.0 질량％ 이상 9.0 질량％ 이하의 범위로 포함하는 상기 원료를 이용하는, 구리 합금의 제조 방법.
제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 용해 주조 공정에서는, 상기 원소 A가 Nb이며, Nb를 0.005 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위로 포함하는 상기 원료를 이용하는, 구리 합금의 제조 방법.
제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 용해 주조 공정에서는, 상기 원소 A가 Zr이며, Zr을 0.005 질량％ 이상 0.3 질량％ 이하의 범위로 포함하는 상기 원료를 이용하는, 구리 합금의 제조 방법.
제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 용해 주조 공정에서는, 상기 원소 A가 Ti이며, Ti를 0.005 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하의 범위로 포함하는 상기 원료를 이용하는, 구리 합금의 제조 방법.
제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 용해 주조 공정에서는, 상기 원소 A에 대한 탄소의 몰비가 8.4 이하인 상기 원료를 이용하는, 구리 합금의 제조 방법.