CN115786766A - 一种油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种油气开采用多元Cu‑Ni‑Sn基合金及其制备方法。本发明的油气开采用多元Cu‑Ni‑Sn基合金包括下述百分含量的组分：Ni 7‑20％、Sn 4‑12％、Si 0.3‑1.2％、Al 0.2‑3.0％、Nb 0.02‑0.5％、Mn 0.2‑2.0％和Fe 0.2‑2.0％，余量为Cu。本发明的油气开采用多元Cu‑Ni‑Sn基合金的合金成分均匀，铸态微观组织的枝晶间距变小、分布更加均匀且排布方向更趋一致，且力学性能和耐磨性能优良，尤其适合油气开采关键部件使用。

Description

一种油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金及其制备方法。

背景技术

铜合金因具有良好的传导性能、力学性能、冷/热加工性能、耐磨性能和耐腐蚀性能，常常作为功能和结构一体化材料广泛应用于电子信息、轨道交通、海洋工程、油气开采等领域。其中，石油石化产业作为国民经济发展的重要支撑，石油钻井用MWD、LWD钻孔工具，以及石油探井导杆、电泵组件、探井探头、深海防爆、可分离连接阀等各类石油钻探器具和设备部件主要使用铜合金材料，其在高温、高压、高承载、高稳定等苛刻服役工况条件下，要求铜合金材料具有高的强度、高的耐磨性能，以及耐高温、无磁防爆等特性。长期以来，上述领域用的铜合金材料的高强耐磨耐用性能提升是困扰行业发展的关键问题。

常用的耐磨铜合金主要有黄铜、锡青铜、铝青铜、铍青铜等。其中，Cu-Ni-Sn基合金由于具有优异的力学性能、耐磨性能以及耐腐蚀性能，在石油天然气、海洋工程、电子电器、机械制造等领域广泛应用。然而，由于该合金体系中的Sn含量高、熔点低、合金结晶温度范围宽，常规熔铸条件下易产生宏观成分偏析和微观枝晶偏析，不利于后续加工变形，同时导致材料的综合性能提升困难。因此，如何通过合金化设计，结合熔铸工艺改进，在Cu-Ni-Sn合金基础上抑制成分和微观组织偏析、提高强度和耐磨性能，对于油气开采用高性能铜合金材料开发具有重要意义。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金及其制备方法，以解决或改善现有技术中Cu-Ni-Sn合金易产生宏观成分偏析或微观枝晶偏析、不利于后续加工变形、强度和耐磨性有待提高中的至少一项问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，包括下述重量百分含量的组分：Ni 7-20％、Sn 4-12％、Si0.3-1.2％、Al 0.2-3.0％、Nb 0.02-0.5％、Mn 0.2-2.0％和Fe 0.2-2.0％，余量为Cu。

优选地，所述油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金中，微量元素O、S和P的含量分别为：O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm。

优选地，包括下述重量百分含量的组分：Ni 15％、Sn 8％、Si 0.8％、Al1.2％、Nb0.3％、Mn 0.5％和Fe 0.5％，余量为Cu。

优选地，所述油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的抗拉强度≥1000MPa、伸长率≥3％、磨损率≤0.1mg/m。

本发明还提供了如上所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，其采用下述技术方案：如上所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：(1)熔炼：先向熔炉中加入电解铜，使电解铜熔化完全，之后加入Ni源，再加入Nb源、Mn源、Fe源和Si源，最后加入Al源和Sn源，1150-1250℃熔炼30-50min；(2)浇注：将经步骤(1)处理所得熔液呈镜面状后，静置1-3min，静置结束后将熔液浇注到金属铸型中，熔液凝固，得到铸锭；(3)对所述铸锭进行均匀化退火、热挤压变形、固溶热处理、冷拉拔变形和时效热处理。

优选地，步骤(1)中，所述电解铜中Cu≥99.95wt％；所述Ni源为电解镍，所述电解镍中Ni≥99.96wt％；所述Nb源为Cu-Nb中间合金；所述Mn源为Cu-Mn中间合金；所述Fe源为Cu-Fe中间合金；所述Si源为纯硅，Si≥99.99wt％；所述Al源为纯铝，Al≥99.7wt％；所述Sn源为纯锡，Sn≥99.99wt％。

优选地，步骤(1)中，熔炉中，熔融液面被木炭完全覆盖，并采用纯磷脱氧剂进行脱氧；所述纯磷脱氧剂中，磷的含量为99.85％-99.95％；所述纯磷脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％-0.5％；熔炼过程中，还包括采用石墨搅拌棒进行搅拌，扒渣棒进行扒渣的步骤。

优选地，步骤(2)中，所述浇注的温度为1200-1300℃。

优选地，浇注结束后，还包括在金属铸型外施加电磁场的步骤；所述电磁场的电流施加范围为20-100A。

优选地，所述均匀化退火的温度为900-950℃，热挤压变形的温度为850-950℃，固溶热处理的温度为750-900℃，冷拉拔变形量为50％-90％，时效热处理的温度为300-500℃。

有益效果：

本发明通过微合金化手段，在Cu-Ni-Sn合金基体中添加硅(Si)、铝(Al)、铌(Nb)、锰(Mn)、铁(Fe)等多种合金元素，在多种元素协同作用下，改善合金凝固组织中的微观偏析，协同提升合金的强度和耐磨性能。其中，Si元素的添加可抑制合金凝固时反偏析的形成，获得细小晶粒，提升合金的热/冷加工性能，并通过Si与Ni形成系列NiSi强化相提升合金强度；Al元素与Ni元素可形成系列NiAl强化相，显著提高合金力学性能；Nb元素能够促进合金调幅分解过程，提高合金抵抗回复及再结晶软化能力，且晶内及晶界形成了富Nb的γ相，在时效过程中可显著抑制晶粒长大及不连续沉淀的形成，提高合金强度和耐磨性能；Mn元素能够细化铸态晶粒组织，提高合金时效硬化峰值强度，并抑制晶界反应及晶粒粗化，显著提高合金强度和耐磨性能；微量Fe的加入，能够加速合金的形变热处理过程，提高强化效果和耐磨性能。

本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金：(1)合金成分均匀，铸态微观组织的枝晶间距变小、分布更加均匀且排布方向更趋一致；(2)力学性能优异：强度≥1000MPa，伸长率≥3％；(3)耐磨性能优良：磨损率≤0.1mg/m。本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金尤其适合油气开采关键部件使用。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为制备的常规Cu-15Ni-8Sn合金微观组织图；

图2为本发明实施例1制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的微观组织图；

图3为本发明实施例2制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的微观组织图；

图4为本发明实施例3制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的微观组织图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明针对目前现有技术中Cu-Ni-Sn合金易产生宏观成分偏析或微观枝晶偏析、不利于后续加工变形、强度和耐磨性有待提高中的至少一项问题，提出一种油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，包括下述重量百分含量的组分：Ni 7-20％(例如，7％、10％、13％、16％或20％)、Sn 4-12％(例如，4％、6％、8％、10％或12％)、Si 0.3-1.2％(例如，0.3％、0.6％、0.9％或1.2％)、Al 0.2-3.0％(例如，0.2％、0.5％、1％、1.5％、2.0％、2.5％或3％)、Nb0.02-0.5％(例如，0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％)、Mn 0.2-2.0％(例如，0.2％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％、1.8％或2.0％)和Fe 0.2-2.0％(例如，0.2％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％、1.8％或2.0％)，余量为Cu。

本发明通过微合金化手段，在Cu-Ni-Sn合金基体中添加硅(Si)、铝(Al)、铌(Nb)、锰(Mn)、铁(Fe)等多种合金元素，在多种元素协同作用下，改善合金凝固组织中的微观偏析，协同提升合金的强度和耐磨性能。其中，Si元素的添加可抑制合金凝固时反偏析的形成，获得细小晶粒，提升合金的热/冷加工性能，并通过Si与Ni形成系列NiSi强化相提升合金强度；Al元素与Ni元素可形成系列NiAl强化相，显著提高合金力学性能；Nb元素能够促进合金调幅分解过程，提高合金抵抗回复及再结晶软化能力，且晶内及晶界形成了富Nb的γ相，在时效过程中可显著抑制晶粒长大及不连续沉淀的形成，提高合金强度和耐磨性能；Mn元素能够细化铸态晶粒组织，提高合金时效硬化峰值强度，并抑制晶界反应及晶粒粗化，显著提高合金强度和耐磨性能；微量Fe的加入，能够加速合金的形变热处理过程，提高强化效果和耐磨性能。

本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金：(1)合金成分均匀，铸态微观组织的枝晶间距变小、分布更加均匀且排布方向更趋一致；(2)力学性能优异：抗拉强度≥1000MPa，伸长率≥3％；(3)耐磨性能优良：磨损率≤0.1mg/m。采用本发明的多元Cu-Ni-Sn基合金适合油气开采关键部件使用。

本发明优选实施例中，油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金中，微量元素O、S和P的含量分别为：O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm。

本发明优选实施例中，油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金包括下述重量百分含量的组分：Ni 15％、Sn 8％、Si 0.8％、Al 1.2％、Nb 0.3％、Mn 0.5％和Fe 0.5％，余量为Cu。

本发明优选实施例中，油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的抗拉强度≥1000Mpa、伸长率≥3％、磨损率≤0.1mg/m。

本发明还提出了一种油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，本发明实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法包括下述步骤：(1)熔炼：先向熔炉中加入电解铜，使电解铜熔化完全，之后加入Ni源，再加入Nb源、Mn源、Fe源和Si源，最后加入Al源和Sn源，1150-1250℃(例如，1150℃、1170℃、1190℃、1210℃、1230℃或1250℃)熔炼30-50min(例如，30min、35min、40min、45min或50min)；(2)浇注：将经步骤(1)处理所得熔液呈镜面状后，静置1-3min(例如，1min、1.5min、2min、2.5min或3min)，静置结束后将熔液浇注到金属铸型中，熔液凝固，得到铸锭；(3)对铸锭进行均匀化退火、热挤压变形、固溶热处理、冷拉拔变形和时效热处理。

本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法的优选实施例中，步骤(1)中，电解铜中Cu≥99.95wt％；Ni源为电解镍，电解镍中Ni≥99.96wt％；Nb源为Cu-Nb中间合金；Mn源为Cu-Mn中间合金；Fe源为Cu-Fe中间合金；Si源为纯硅，Si≥99.99wt％；Al源为纯铝，Al≥99.7wt％；Sn源为纯锡，Sn≥99.99wt％。

本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法的优选实施例中，步骤(1)中，熔炉中，熔融液面被木炭完全覆盖，(熔炼过程中)采用纯磷脱氧剂进行脱氧；纯磷脱氧剂中，磷的含量为99.85％-99.95％；纯磷脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％-0.5％(例如，0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％)，熔炼过程中，还包括采用石墨搅拌棒进行搅拌，扒渣棒进行扒渣的步骤。其中，由于磷元素会优先和熔体中氧反应，适量添加纯磷脱氧剂可起到净化熔体的作用，但如果添加量过高(超过熔体总重量的0.5％)，过多的磷会残留到合金中导致材料脆性增大，不利于后续塑性变形。

本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法的优选实施例中，步骤(2)中，浇注的温度为1200-1300℃(例如，1200℃、1220℃、1240℃、1260℃、1280℃或1300℃)；浇注结束后，还包括在金属铸型外施加电磁场的步骤；电磁场的电流施加范围为20-100A(例如，20A、40A、60A、80A或100A)。其中，浇注温度在材料的熔铸环节是一个重要的参数，浇注温度过低，则熔体流动性差，容易出现浇注不满或者缩孔、孔洞、冷隔等铸造缺陷；浇注温度过高，一方面造成元素烧损，另一方面造成凝固组织晶粒粗大，性能下降。电磁场的强弱主要通过调整电流大小来控制，主要是影响电磁场对熔体施加的搅拌力的大小，而搅拌力的大小又会对凝固过程打破枝晶组织形成的程度有直接关系。因此，通过不同电流大小控制电磁场强度，进而影响富Sn的γ相的形成和分布，抑制枝晶偏析的效果，提升合金后续综合性能。

本发明通过微合金元素的选择，并结合电磁搅拌改善铸态凝固组织的偏析，铸态组织的好坏直接影响了后续加工环节的难易程度，并且会影响到最终材料的综合性能。

本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法的优选实施例中，均匀化退火的温度为900-950℃(例如，900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃)，热挤压变形的温度为850-950℃(例如，850℃、870℃、890℃、910℃、930℃或950℃)，固溶热处理的温度为750-900℃(例如，750℃、800℃、850℃或900℃)，冷拉拔变形量为50％-90％(例如，50％、60％、70％、80％或90％)，时效热处理的温度为300-500℃(例如，300℃、350℃、450℃或500℃)。

下面通过具体实施例对本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金及其制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 9％，Sn 6％，Si 1.2％，Al 3％，Nb 0.5％，Mn 2.0％，Fe 2.0％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

(1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯硅(Si≥99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

(2)配料：按本实施例的多元Cu-Ni-Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

(3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金和纯硅，最后加入纯铝和纯锡。熔炼温度为1150℃，持续时间50分钟；

在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，磷含量99.85％～99.95％，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

(4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1200℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围20A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

(5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为900℃，热挤压温度为850℃，固溶热处理温度为750℃，冷拉拔变形量为50％，时效热处理温度为300℃。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的微观组织图如图2所示。

本实施例制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu-15Ni-8Sn合金的枝晶间距变小；抗拉强度为1035MPa，伸长率为6.9％；磨损率为0.09mg/m。

其中：微观组织的观察是采用材料科学与工程领域普遍的常规测试手段，先将制备的试样切割取样、抛光腐蚀，采用Zeiss Axio Vert A1型光学显微镜进行微观组织形貌观察。

实施例2

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 15％，Sn 8％，Si 0.8％，Al 1.2％，Nb 0.3％，Mn 0.5％，Fe 0.5％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

(1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯硅(Si≥99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

(2)配料：按本实施例的多元Cu-Ni-Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

(3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金和纯硅，最后加入纯铝和纯锡。熔炼温度为1200℃，持续时间40分钟；

在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，磷含量99.85％～99.95％，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.3％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

(4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置3分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1250℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围50A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

其中，在将熔液浇注到铸型中之前，预热金属铸型，预热温度为300℃。

(5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为920℃，热挤压变形温度为900℃，固溶热处理温度为840℃，冷拉拔变形量为70％，时效热处理温度为420℃。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的微观组织图如图3所示。

本实施例制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu-15Ni-8Sn合金的枝晶间距变小、分布更加均匀且排布方向更趋一致；经力学及耐磨性能测试：抗拉强度为1150MPa，伸长率为4.1％；磨损率为0.02mg/m。

实施例3

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 20％，Sn 12％，Si 0.3％，Al 0.2％，Nb 0.02％，Mn 0.2％，Fe 0.2％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

(1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯硅(Si≥99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

(2)配料：按本实施例的多元Cu-Ni-Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

(3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金和纯硅，最后加入纯铝和纯锡。熔炼温度为1250℃，持续时间30分钟；

在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，磷含量99.85％～99.95％，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.5％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

(4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1300℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围100A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

(5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为950℃，热挤压变形温度为950℃，固溶热处理温度为900℃，冷拉拔变形量为90％，时效热处理温度为500℃。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的微观组织图如图4所示。

本实施例制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu-15Ni-8Sn合金的枝晶间距变小；经力学及耐磨性能测试：抗拉强度1092MPa，伸长率5.3％；磨损率0.06mg/m。

实施例4

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 7％，Sn 4％，Si 1.2％，Al 3.0％，Nb 0.5％，Mn 2.0％，Fe 0.8％，其他微量元素O≤4ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

(1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯硅(Si≥99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

(2)配料：按本实施例的多元Cu-Ni-Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

(3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金和纯硅，最后加入纯铝和纯锡。熔炼温度为1200℃，持续时间40分钟；

在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中，采用纯磷脱氧剂进行脱氧，磷含量99.85％～99.95％，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.5％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

(4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1250℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围90A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

(5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为920℃，热挤压变形温度为930℃，固溶热处理温度为870℃，冷拉拔变形量为85％，时效热处理温度为400℃。

本实施例制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu-15Ni-8Sn合金的枝晶间距变小；抗拉强度1033MPa，伸长率7.1％；磨损率0.09mg/m。

实施例5

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 12％，Sn 10％，Si 0.5％，Al 2.4％，Nb 0.08％，Mn 0.8％，Fe 2.0％，其他微量元素O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

(1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯硅(Si≥99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

(2)配料：按本实施例的多元Cu-Ni-Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

(3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金和纯硅，最后加入纯铝和纯锡。熔炼温度为1250℃，持续时间30分钟；

在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中，采用纯磷脱氧剂进行脱氧，磷含量99.85％～99.95％，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.4％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

(4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1300℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围85A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

(5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为900℃，热挤压变形温度为920℃，固溶热处理温度为840℃，冷拉拔变形量为80％，时效热处理温度为420℃。

本实施例制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu-15Ni-8Sn合金的枝晶间距变小；抗拉强度1148MPa，伸长率4.5％；磨损率0.03mg/m。

实施例6

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 20％，Sn 4％，Si 0.3％，Al 0.2％，Nb 0.02％，Mn 0.2％，Fe 0.2％，其他微量元素O≤4ppm、S≤3ppm、P≤3ppm，余量为Cu。

本实施例的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，包括下述步骤：

(1)原材料准备：选用河南亿鑫有色金属材料有限公司生产的1#电解铜(Cu≥99.95％)、1#电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)、纯硅(Si≥99.99％)、纯铝(Al≥99.7％)、Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金，之后经裁剪、烘干和表面除油处理，待用。

(2)配料：按本实施例的多元Cu-Ni-Sn基合金的组成称取经步骤(1)处理后的原材料；

(3)熔炼：先向熔炼炉中加入电解铜，加热使电解铜熔化，待电解铜完全熔化后加入纯镍，然后再加入Cu-Nb中间合金、Cu-Mn中间合金、Cu-Fe中间合金和纯硅，最后加入纯铝和纯锡。熔炼温度为1180℃，持续时间35分钟；

在加热熔化过程中保证熔融液面被木炭完全覆盖，通过木炭覆盖层隔绝大部分空气来实现熔化过程在微氧化气氛下进行，熔炼过程中采用纯磷脱氧剂进行脱氧，磷含量99.85％～99.95％，脱氧剂的用量为熔液总重量的0.5％。熔炼过程中采用石墨搅拌棒搅拌，用扒渣棒扒渣。

(4)浇注：熔液表面无浮渣出现后，待熔液表面拨开熔液呈镜面状后并静置1分钟，将熔液直接浇注到金属铸型中，浇注温度为1210℃；同时为进一步改善凝固组织偏析，在金属铸型外面施加电磁场，当熔液浇注到金属铸型内后，通过调整电磁场的电流改变作用力大小，并对熔体凝固过程施加外力影响，电流施加范围75A。在电磁场和冷却装置的共同作用下，熔液凝固，得到铸锭。

(5)在熔铸制备的组织均匀的铸锭基础上，进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。其中，均匀化退火温度为910℃，热挤压变形温度为900℃，固溶热处理温度为830℃，冷拉拔变形量为75％，时效热处理温度为370℃。

本实施例制备的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金：成分均匀，铸态微观组织较常规Cu-15Ni-8Sn合金的枝晶间距变小；抗拉强度1076MPa，伸长率4.9％；磨损率0.05mg/m。

对比例1

本对比例的常规Cu-15Ni-8Sn合金，由以下重量百分含量的组分组成：Ni 15％和Sn 8％，余量为Cu。

本对比例的常规Cu-15Ni-8Sn合金采用包括下述步骤的方法制备得到：

采用非真空熔炼炉将电解铜(Cu≥99.95％)、电解镍(Ni≥99.96％)、纯锡(Sn≥99.99％)进行熔化，熔化过程不添加Al、Nb、Mn、Fe等有利于改善凝固组织偏析和性能的合金化元素；同时，对于其它微量元素O、S、P的控制范围较为宽泛，一般O含量大于10ppm、S含量大于8ppm、P含量大于8ppm。待熔体全部熔化完后，直接浇注到金属铸型中，也不施加电磁场搅拌，通过冷却凝固，得到铸锭；然后进行后续的均匀化退火→热挤压变形→固溶热处理→冷拉拔变形→时效热处理。由于常规工艺在熔铸阶段的凝固组织存在严重的偏析问题，使得后续变形更加困难，材料成品率降低。其中，均匀化退火温度为950℃，热挤压变形温度为950℃，固溶热处理温度为900℃，冷拉拔变形量为90％，时效热处理温度为500℃。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于：Si元素的添加量为：0.28％(小于0.3％)，其余均与实施例1保持一致。

对比例3

本对比例与实施例2的区别仅在于：Al元素的添加量为：0.19％(小于0.2％)，其余均与实施例2保持一致。

对比例4

本对比例与实施例3的区别仅在于：Nb元素的添加量为：0.017％(小于0.02％)，其余均与实施例3保持一致。

对比例5

本对比例与实施例4的区别仅在于：Mn元素的添加量为：0.18％(小于0.2％)，其余均与实施例4保持一致。

对比例6

本对比例与实施例5的区别仅在于：Fe元素的添加量为：0.19％(小于0.2％)，其余均与实施例5保持一致。

对比例7

本对比例与实施例6的区别仅在于：

由以下重量百分含量的组分组成：Ni 20％、Sn 4％、Si 1.3％，Al 3.2％，Nb0.6％，Mn 2.1％，Fe 2.2％，余量为Cu。

其余均与实施例6保持一致。

实验例

分别对实施例1-6的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金及对比例1的常规Cu-15Ni-8Sn合金和对比例2-7的Cu-Ni-Sn基合金的力学性能及耐磨性能进行测试：

抗拉强度的测试方法为：采用SHIMADZU(岛津)AG-I250KN型精密万能试验机进行拉伸实验，拉伸速率为1mm/min，获得合金应力-应变曲线和抗拉强度数值。

伸长率的测试方法为：采用SHIMADZU(岛津)AG-I250KN型精密万能试验机进行拉伸实验，拉伸速率为1mm/min，获得合金应力-应变曲线，通过引伸计测量拉伸前后合金标距变化情况，获得伸长率数值。

磨损率的测试方法为：采用销盘式摩擦磨损试验机，通过施加不同的载荷和速度，将制备的合金作为销试样，与配副盘进行干摩擦磨损实验，当摩擦磨损实验进行一定时间或者一定距离后，测量摩擦磨损前后合金销试样的质量损伤量，进而计算出磨损率。

对实施例1-6的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金及对比例1的常规Cu-15Ni-8Sn合金和对比例2-7的Cu-Ni-Sn基合金的力学性能、耐磨性能进行对比，具体如下表1所示：

表1

结合对比例1及实施例1-6，本发明的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金相对于常规Cu-15Ni-8Sn合金，具有更好的抗拉强度，且磨损率显著降低，适合油气开采关键部件使用。

结合对比例2和实施例1，由于Si元素的含量过低(低于0.3％)，使得抑制合金凝固时反偏析形成的效果减弱，晶粒细小不明显，不利于合金的热/冷加工性能提升，同时由于减少了Si与Ni形成系列NiSi强化相，使得合金强度降低。

结合对比例3和实施例2，由于Al元素含量过低(低于0.2％)，使得Al元素与Ni元素不易形成系列NiAl强化相，导致合金强度大幅降低。

结合对比例4和实施例3，Nb元素能够促进合金调幅分解过程，提高合金抵抗回复及再结晶软化能力，且晶内及晶界形成了富Nb的γ相，在时效热处理过程中可显著抑制晶粒长大及不连续沉淀的形成，提高合金强度和耐磨性能，如果Nb元素含量过低(低于0.02％)，将弱化合金的强度和耐磨性能。

结合对比例5和实施例4，Mn元素能够细化铸态晶粒组织，提高合金时效硬化峰值强度，并抑制晶界反应及晶粒粗化，显著提高合金强度和耐磨性能，如果Mn元素含量过低(低于0.2％)，将导致铸态组织晶粒粗大，弱化合金的强度和耐磨性能。

结合对比例6和实施例5，微量Fe的加入，能够加速合金的形变热处理过程，提高强化效果和耐磨性能。如果Fe元素含量过低(低于0.2％)，将影响合金的热处理强化效果，降低合金的强度和耐磨性能。

结合对比例7和实施例6，过量合金元素的添加，一方面将导致熔铸过程中多余的元素溶解不进去，形成粗大第二相残留在铸态组织中，导致晶粒尺寸粗大，不利于后续塑性变形；同时，热处理过程中会形成较多的金属间化合物，使得合金的脆性增大，伸长率大幅降低。

综上所述：通过实施例和对比例的抗拉强度、伸长率、磨损率数据分析，发现本发明通过多元微合金化手段，在Cu-Ni-Sn合金基体中添加硅(Si)、铝(Al)、铌(Nb)、锰(Mn)、铁(Fe)等多种合金元素，在多种元素协同作用下，在保持较好伸长率的同时(伸长率≥3％)，协同提升了合金的强度和耐磨性能：抗拉强度≥1000MPa，磨损率≤0.1mg/m，能够满足油气开采领域对合金综合性能的要求。同时，上述合金元素的添加有效抑制了凝固组织偏析、细化了铸态组织晶粒，更有利于后续的热挤压变形和热处理强化效果的发挥。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，其特征在于，包括下述重量百分含量的组分：Ni 7-20％、Sn 4-12％、Si 0.3-1.2％、Al 0.2-3.0％、Nb 0.02-0.5％、Mn 0.2-2.0％和Fe0.2-2.0％，余量为Cu。

2.根据权利要求1所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，其特征在于，所述油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金中，微量元素O、S和P的含量分别为：

O≤5ppm、S≤3ppm、P≤3ppm。

3.根据权利要求2所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，其特征在于，包括下述重量百分含量的组分：Ni 15％、Sn 8％、Si 0.8％、Al 1.2％、Nb 0.3％、Mn 0.5％和Fe 0.5％，余量为Cu。

4.根据权利要求1-3任一项所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金，其特征在于，所述油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的抗拉强度≥1000MPa、伸长率≥3％、磨损率≤0.1mg/m。

5.根据权利要求1-4任一项所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)熔炼：先向熔炉中加入电解铜，使电解铜熔化完全，之后加入Ni源，再加入Nb源、Mn源、Fe源和Si源，最后加入Al源和Sn源，1150-1250℃熔炼30-50min；

(2)浇注：将经步骤(1)处理所得熔液呈镜面状后，静置1-3min，静置结束后将熔液浇注到金属铸型中，熔液凝固，得到铸锭；

(3)对所述铸锭进行均匀化退火、热挤压变形、固溶热处理、冷拉拔变形和时效热处理。

6.根据权利要求5所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电解铜中Cu≥99.95wt％；

所述Ni源为电解镍，所述电解镍中Ni≥99.96wt％；

所述Nb源为Cu-Nb中间合金；

所述Mn源为Cu-Mn中间合金；

所述Fe源为Cu-Fe中间合金；

所述Si源为纯硅，Si≥99.99wt％；

所述Al源为纯铝，Al≥99.7wt％；

所述Sn源为纯锡，Sn≥99.99wt％。

7.根据权利要求5所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，熔炉中，熔融液面被木炭完全覆盖，并采用纯磷脱氧剂进行脱氧；

所述纯磷脱氧剂中，磷的含量为99.85％-99.95％；

所述纯磷脱氧剂的用量为熔液总重量的0.1％-0.5％；

熔炼过程中，还包括采用石墨搅拌棒进行搅拌，扒渣棒进行扒渣的步骤。

8.根据权利要求5所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浇注的温度为1200-1300℃。

9.根据权利要求5所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，其特征在于，浇注结束后，还包括在金属铸型外施加电磁场的步骤；

所述电磁场的电流施加范围为20-100A。

10.根据权利要求5所述的油气开采用多元Cu-Ni-Sn基合金的制备方法，其特征在于，所述均匀化退火的温度为900-950℃，热挤压变形的温度为850-950℃，固溶热处理的温度为750-900℃，冷拉拔变形量为50％-90％，时效热处理的温度为300-500℃。

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