KR102498508B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 패터닝된 기판의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 패터닝된 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 용매로서 PGMEA 등을 사용할 수 있으며, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기를 갖고, 또한 방향환을 포함하는 부분 구조를 갖고, 상기 방향환을 구성하는 벤젠핵의 상기 부분 구조 중의 합계 수가 4 이상인 화합물, 및 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 상기 부분 구조로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (1)의 p1+p2+p3+p4는 1 이상, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기인 것이 바람직하다. 상기 기로서는 프로파르길기가 바람직하다. 상기 부분 구조로서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 제2 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 패터닝된 기판의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM, RESIST LOWER LAYER FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING PATTERNED SUBSTRATE}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 패터닝된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 먼저 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포해서 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트막을 형성한다. 그리고, 이 레지스트막을 마스크 패턴 등을 통해서 노광하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 건식 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 기판을 더 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하여, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 이러한 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막에는, 굴절률, 흡광 계수 등의 광학 특성, 용매 내성, 에칭 내성 등의 일반 특성이 요구된다.
근년, 보다 집적도를 높이기 위해서 패턴의 미세화가 더 진행되고 있고, 상술한 다층 레지스트 프로세스에 있어서도, 레지스트 하층막이나 이것을 형성하기 위한 조성물에는 이하와 같은 다양한 특성이 우수할 것이 요구된다. 이 요구에 대해, 조성물에 함유되는 화합물 등의 구조나 포함되는 관능기에 대해서 다양한 검토가 행해지고 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조).
상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, 일반적으로, 함유하는 화합물이 그 구조 등에 기인하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 용매에 대한 용해성이 낮다. 그로 인해, 기판에 대한 도포성이 나빠서, 결과적으로, 균일한 레지스트 하층막을 형성하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
또한, 최근에는, 상기 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 하층막 위에, 중간층으로서 하드 마스크를 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이 방법에서는 구체적으로는, 레지스트 하층막 위에 CVD법으로 무기 하드 마스크를 형성하기 때문에, 특히 질화물계의 무기 하드 마스크의 경우, 최저 300℃, 통상 400℃ 이상의 고온이 되고, 그로 인해 레지스트 하층막에는 높은 내열성이 필요하게 된다. 그러나, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은 내열성이 불충분해서, 레지스트 하층막의 성분이 승화되고, 이 승화된 성분이 기판에 재부착되어 반도체 디바이스의 제조 수율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 최근에는, 복수종의 트렌치, 특히 서로 다른 종횡비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 늘어나고 있고, 형성되는 레지스트 하층막에는 이들 트렌치를 충분히 매립한 것이 요구된다. 그러나, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는 이러한 매립성이 불충분해서, 형성되는 레지스트 하층막이나 상기 하드 마스크가 공동(보이드)을 가져, 불균일한 것이 되기 때문에, 결과적으로, 얻어지는 레지스트 패턴의 리소그래피 특성이 저하되는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은 용매로서 PGMEA 등을 사용할 수 있으며, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 패터닝된 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기(이하, 「특정기 (A)」라고도 함)를 갖고, 또한 방향환 (이하, 「방향환 (A)」라고도 함)을 포함하는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (A)」라고도 함)를 갖고, 상기 방향환 (A)를 구성하는 벤젠핵의 상기 부분 구조 (A) 중의 합계 수가 4 이상인 화합물 (이하, 「[A] 화합물」이라고도 함) 및 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 별도의 발명은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막을 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성하는 패터닝된 기판의 제조 방법이다.
여기서 「부분 구조」란, [A] 화합물의 합성에 사용하는 전구체 화합물(후술하는 연결기를 제공하는 화합물을 제외함)에서 유래하는 구조를 말한다. 「벤젠 핵」이란, 방향족성을 갖는 탄소 6원환을 말한다. 축합환을 구성하는 개개의 6원환도 벤젠핵이라고 하며, 예를 들어 나프탈렌환 중의 벤젠핵의 수는 2이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 용매로서 PGMEA 등을 사용할 수 있으며, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 형성된 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적절하게 사용할 수 있다.
＜레지스트 하층막 형성용 조성물＞
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유한다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 적합 성분으로서 [C] 산 발생제를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
＜[A] 화합물＞
[A] 화합물은 특정기 (A)를 갖고, 또한 부분 구조 (A)를 갖는 화합물이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 화합물이 특정기 (A)를 갖고, 또한 부분 구조 (A)를 가짐으로써, 용매로서 PGMEA 등을 사용할 수 있으며, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. [A] 화합물이 상기 구성을 가짐으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물은 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 특정기 (A)를 갖고, 또한 방향환 (A)를 포함하는 부분 구조 (A)를 갖고, 부분 구조 (A) 중의 벤젠핵의 합계 수를 일정 이상으로 함으로써, PGMEA 등의 용매에의 용해성이 높아진다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 이러한 용매를 사용할 수 있고, 또한 [A] 화합물의 부분 구조 (A)가 일정 수 이상의 벤젠핵을 가짐으로써, 레지스트 하층막의 매립성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 화합물이 특정기 (A)를 가짐으로써, 레지스트 하층막 형성 시에, 고차의 가교 구조를 형성할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 레지스트 하층막은 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 것이 되고, 이에 더해 [A] 화합물의 부분 구조 (A)가 일정 수 이상의 벤젠핵을 가짐으로써, 레지스트 하층막의 내열성도 우수한 것이 된다.
[A] 화합물은, 부분 구조 (A) 이외에도, 부분 구조 (A) 이외의 다른 부분 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, [A] 화합물이 복수의 상기 부분 구조를 갖는 경우, 이 복수의 부분 구조가 연결기(이하, 「연결기 (a)」라고도 함)를 통해서 결합되어 있어도 된다. 이하, 특정기 (A), 부분 구조 (A), 다른 부분 구조 및 연결기 (a)에 대해서 설명한다.
[특정기 (A)]
특정기 (A)는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기이다. 특정기 (A)는 [A] 화합물 내에 있으면 되고, 그 결합 위치에 대해서는 특정하게 한정되지 않는다. 또한, 특정기 (A)는 1가의 기여도 되고, 2가 이상의 기여도 된다. 특정기 (A)는, 예를 들어 후술하는 부분 구조 (A) 내에 있어도 되고, 연결기 내에 있어도 되지만, 레지스트 하층막의 내열성 및 매립성을 보다 높이는 관점에서는, 부분 구조 (A) 내에 있는 것이 바람직하고, 후술하는 부분 구조 (I) 및 부분 구조 (II) 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 부분 구조 (I) 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
특정기 (A)로서는, 예를 들어
에티닐기, 프로핀-1-일기, 프로파르길기, 부틴-1-일기, 부틴-3-일기, 부틴-4-일기 등의 알키닐기;
페닐에티닐기, 페닐프로파르길기 등의 방향환 및 삼중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 특정기 (A)로서는, [A] 화합물의 가교 용이성을 높이는 관점에서, 알키닐기가 바람직하고, 프로파르길기가 보다 바람직하다.
특정기 (A)의 함유 수의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 부분 구조 1몰에 대해, 0.1몰이 바람직하고, 0.5몰이 보다 바람직하고, 0.8몰이 더욱 바람직하고, 1.1몰이 특히 바람직하다. 상기 함유 수의 상한으로서는 5몰이 바람직하고, 4몰이 보다 바람직하고, 3몰이 더욱 바람직하고, 2.5몰이 특히 바람직하다. 특정기 (A)의 함유 수를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막 형성 시의 [A] 화합물의 가교성을 보다 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 보다 높일 수 있다. [A] 화합물은 특정기 (A)를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다.
[부분 구조 (A)]
부분 구조 (A)는 방향환 (A)를 포함한다. 방향환 (A)를 구성하는 벤젠핵의 부분 구조 (A) 중의 합계 수는 4 이상이다.
(방향환 (A))
방향환 (A)는 방향족성을 갖는 탄소환이다. 방향환 (A)로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 테트라센환, 페릴렌환, 펜타센환을 들 수 있다.
방향환 (A)의 탄소수의 하한으로서는, 통상 6이며, 8이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 상한으로서는 30이 바람직하고, 24가 보다 바람직하고, 18이 더욱 바람직하다.
부분 구조 (A)가 포함하는 방향환 (A)의 수의 하한은 통상 1이며, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 상기 수의 상한으로서는 8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
방향환 (A)의 탄소수의 부분 구조 (A) 중의 합계 수의 하한으로서는, 통상 16이며, 20이 바람직하고, 24가 보다 바람직하다. 상기 합계 수의 상한으로서는 50이 바람직하고, 40이 보다 바람직하고, 32가 더욱 바람직하다.
방향환 (A)를 구성하는 벤젠핵의 부분 구조 (A) 중의 합계 수의 하한은 4이며, 5가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다. 상기 합계 수의 상한으로서는 12가 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 8이 더욱 바람직하다. 벤젠핵의 합계 수를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성 및 내열성을 더 높일 수 있다. [A] 화합물은 방향환 (A)를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다.
방향환 (A)의 환을 구성하는 탄소 원자에는, 예를 들어 특정기 (A), 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 등의 수소 원자 이외의 기가 결합되어 있어도 된다.
부분 구조 (A)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 부분 구조(이하, 「부분 구조 (I)」이라고도 함), 하기 화학식 (2)로 표시되는 제2 부분 구조(이하, 「부분 구조 (II)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112016018918312-pat00001
상기 화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. m1 및 m2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a3 및 a4는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. R1 내지 R4가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. p1 및 p2는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. p3 및 p4는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. p1+p2+p3+p4는 0 이상이다. a1+p1 및 a2+p2는 각각 9 이하이다. a3+p3 및 a4+p4는 각각 8 이하이다. *은, [A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (I) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112016018918312-pat00002
상기 화학식 (2) 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. b1 및 b3은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. b2 및 b4는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. R5 내지 R8이 각각 복수인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. q1 및 q3은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q2 및 q4는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. q1+q2+q3+q4는 0 이상이다. b1+q1 및 b3+q3은 각각 2 이하이다. b2+q2 및 b4+q4는 각각 3 이하이다. *은, [A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (II) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
상기 화학식 (1)의 R1 내지 R4로 표현되는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 특정기 (A)로서 예시한 기 중 1가의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알키닐기가 바람직하고, 프로파르길기가 보다 바람직하다.
R1 내지 R4로 표현되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
에테닐기, 프로펜-1-일기, 프로펜-2-일기, 프로펜-3-일기, 부텐-1-일기, 부텐-2-일기, 부텐-3-일기, 부텐-4-일기 등의 알케닐기;
페닐에테닐기, 페닐프로페닐기 등의 방향환 및 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R4 중 적어도 1개가 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 부분 구조 (I) 중에 특정기 (A)를 포함함으로써, [A] 화합물의 가교성이 보다 향상되고, 그 결과, 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 보다 향상시킬 수 있다.
m1 및 m2로서는, 0 및 1이 바람직하다. a1 및 a2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. a3 및 a4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. p1 및 p2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. p3 및 p4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. p1+p2+p3+p4의 하한으로서는, 1이 바람직하다. p1+p2+p3+p4의 상한으로서는 34가 바람직하고, 18이 보다 바람직하고, 8이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하고, 3이 더욱 특히 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
상기 화학식 (2)의 R5 내지 R8로 표현되는 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
R5 내지 R8은 표현되는 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
R5 내지 R8로 표현되는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 특정기 (A)로서 예시한 것 중의 1가의 기, 이 기의 결합손측의 말단에 산소 원자를 갖는 기 등을 들 수 있다.
R5 내지 R8로 표현되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (1)의 R1 내지 R4의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서 예시한 기와 마찬가지인 기, 이 기의 결합손측의 말단에 산소 원자를 갖는 기 등을 들 수 있다.
b1 및 b3으로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. b2 및 b4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q1 및 q3으로서는, 0 및 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. q2 및 q4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q1+q2+q3+q4의 하한으로서는, 1이 바람직하다. q1+q2+q3+q4의 상한으로서는 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하고, 3이 더욱 특히 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
R5 내지 R8로서는, 알킬기, 히드록시기 및 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 히드록시기 및 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 히드록시기 및 알키닐옥시기가 더욱 바람직하고, 히드록시기 및 프로파르길옥시기가 특히 바람직하다.
부분 구조 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (I-1) 내지 (I-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 부분 구조 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (II-1) 내지 (II-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112016018918312-pat00003
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중, RA는 1가의 특정기 (A)이다. RB는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. p1 내지 p4는 상기 화학식 (1)과 동의이다. *은 [A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (I-1) 내지 (I-6) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112016018918312-pat00004
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-6) 중, RA는 1가의 특정기 (A)이다. RB는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. q1 내지 q4는 상기 화학식 (2)와 동의이다. *은 [A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (II-1) 내지 (II-6) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
부분 구조 (I)로서는, 부분 구조 (I-1), (I-2) 및 (I-4)가 바람직하고, 부분 구조 (I-1) 및 (I-2)가 보다 바람직하다. 부분 구조 (II)로서는, 부분 구조 (II-1) 및 (II-2)가 바람직하고, 부분 구조 (II-1)이 보다 바람직하다.
[A] 화합물은, 부분 구조 (A)로서, 부분 구조 (I) 및 부분 구조 (II) 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하고, 부분 구조 (I)을 갖는 것이 보다 바람직하고, 부분 구조 (I)과 부분 구조 (II)를 갖는 것이 더욱 바람직하다. [A] 화합물은 상기 부분 구조를 가짐으로써, 용매에의 용해성이 보다 높아지고, 그 결과, 레지스트 하층막의 매립성이 보다 향상된다.
[A] 화합물이 부분 구조 (I)을 갖는 경우, 부분 구조 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 부분 구조 (A)에 대하여, 10몰%가 바람직하고, 30몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 75몰%가 더욱 바람직하다. 부분 구조 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 용매에의 용해성을 보다 높일 수 있고, 그 결과, 레지스트 하층막의 내열성 및 매립성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
[A] 화합물이 부분 구조 (II)를 갖는 경우, 부분 구조 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 부분 구조 (A)에 대하여, 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하다. 부분 구조 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물 중의 다환 구조의 함유율을 높일 수 있고, 그 결과, 레지스트 하층막의 내열성 및 매립성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. [A] 화합물은 부분 구조 (A)를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[다른 부분 구조]
[A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (A) 이외의 다른 부분 구조로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 부분 구조, 방향환을 포함하지 않는 부분 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112016018918312-pat00005
상기 화학식 (3) 중, R9는 알킬기, 히드록시기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. c1은 0 내지 5의 정수이다. c1이 2 이상인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. r1은 1 내지 6의 정수이다. c1+r1은 6 이하이다.
상기 화학식 (4) 중, R10은 알킬기, 히드록시기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. c2는 0 내지 7의 정수이다. c2가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. r2는 1 내지 8의 정수이다. c2+r2는 8 이하이다.
상기 화학식 (5) 중, R11은 알킬기, 히드록시기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. c3은 0 내지 9의 정수이다. c3이 2 이상인 경우, 복수의 R11은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. r3은 1 내지 10의 정수이다. c3+r3은 10 이하이다.
상기 화학식 (6) 중, R12는 알킬기, 히드록시기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. c4는 0 내지 9의 정수이다. c4가 2 이상인 경우, 복수의 R12는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. r4는 1 내지 10의 정수이다. c4+r4는 10 이하이다.
상기 화학식 (3)의 R9로서는, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 및 히드록시기가 바람직하고, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 알키닐옥시기가 더욱 바람직하고, 프로파르길옥시기가 특히 바람직하다. c1로서는, 1이 바람직하다. r1로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (4)의 R10으로서는, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 및 히드록시기가 바람직하고, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 알키닐옥시기가 더욱 바람직하고, 프로파르길옥시기가 특히 바람직하다. c2로서는, 1이 바람직하다. r2로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (5)의 R11로서는, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 및 히드록시기가 바람직하고, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 알키닐옥시기가 더욱 바람직하고, 프로파르길옥시기가 특히 바람직하다. c3으로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. r3으로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (6)의 R12로서는, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 및 히드록시기가 바람직하고, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 알키닐옥시기가 더욱 바람직하고, 프로파르길옥시기가 특히 바람직하다. c4로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. r4로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
방향환을 포함하지 않는 부분 구조로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 쇄상 탄화수소기를 포함하는 부분 구조, 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기를 포함하는 부분 구조 등을 들 수 있다.
부분 구조 (A)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 부분 구조에 대해, 40몰%가 바람직하고, 50몰%가 보다 바람직하고, 60몰%가 더욱 바람직하고, 70몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 90몰%가 더욱 바람직하다. 부분 구조 (A)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 내열성 및 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물이 다른 부분 구조를 갖는 경우, 다른 부분 구조의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 화합물을 구성하는 전체 부분 구조에 대해, 1몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰%가 바람직하고, 50몰%가 보다 바람직하고, 40몰%가 더욱 바람직하고, 30몰%가 특히 바람직하다. 다른 부분 구조의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[연결기]
[A] 화합물이 복수의 부분 구조를 갖는 경우, 이 부분 구조는 연결기 (a)를 통해서 결합되어 있어도 된다. 또한, [A] 화합물이 복수의 부분 구조 (A)를 갖는 경우, 이 복수의 부분 구조 (A)는 연결기 (a)를 통해서 결합되어 있어도 된다.
연결기 (a)로서는, 예를 들어 알데히드에서 유래하는 연결기 등을 들 수 있다. 알데히드에서 유래하는 연결기는 1개의 알데히드기를 포함하는 화합물에서 유래하는 경우, 통상 -CHR-(R은 1가의 탄화수소기이다)의 구조를 갖는다. R로서는, 수소 원자 및 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 및 피레닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. 포름알데히드에서 유래하는 연결기는 통상 -CH2-이다.
알데히드로서,
1개의 알데히드기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 나프토알데히드, 포르밀피렌 등을 들 수 있다.
2개 이상의 알데히드기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 1,4-페닐렌디알데히드, 4,4'-비페닐렌디알데히드 등을 들 수 있다.
[A] 화합물이 연결기 (a)를 갖는 경우, [A] 화합물을 구성하는 전체 부분 구조 1몰에 대한 연결기 (a)의 함유 비율의 하한으로서는, 0.1몰이 바람직하고, 0.3몰이 보다 바람직하고, 0.5몰이 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 3몰이 바람직하고, 2몰이 보다 바람직하고, 1.5몰이 더욱 바람직하다. 연결기 (a)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 연결기 (a)에 의한 [A] 화합물의 가교 밀도를 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과, 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-11)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 (이하, 「화합물 (A1) 내지 (A11)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112016018918312-pat00006
Figure 112016018918312-pat00007
상기 화학식 (A-1) 내지 (A-11) 중, RA는 1가의 특정기 (A)이다.
이들 중에서 [A] 화합물로서는, 화합물 (A1) 내지 (A5) 및 (A7) 내지 (A11)이 바람직하고, 화합물 (A1), (A3) 내지 (A5) 및 (A7) 내지 (A11)이 보다 바람직하고, 화합물 (A1) 및 (A7) 내지 (A11)이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 함유량의 하한으로서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 전체 고형분(용매 이외의 성분)에 대하여, 70질량%가 바람직하고, 80질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다.
＜[A] 화합물의 합성 방법＞
[A] 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. [A] 화합물이 부분 구조 (A)를 제공하는 화합물을 알데히드로 가교한 중합체인 경우, 먼저, 예를 들어 하기 화학식 (1-m)으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물, 하기 화학식 (2-m)로 표시되는 화합물 등의 전구체 화합물과, 알데히드를 산의 존재 하 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용매 중에서 반응시켜서, 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 얻는다. 이어서, 얻어진 중합체와, 브롬화프로파르길 등의 특정기 (A)를 형성하는 화합물을 염기 존재 하 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, [A] 화합물을 합성할 수 있다. 상기 전구체 화합물은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 그 사용 비율은 레지스트 하층막의 원하는 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 전구체 화합물과 알데히드의 사용 비율도 레지스트 하층막의 원하는 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
Figure 112016018918312-pat00008
상기 화학식 (1-m) 중, m1, m2, n1, n2 및 a1 내지 a4는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (2-m) 중, R5 내지 R8 및 b1 내지 b4는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
알데히드로서는, 예를 들어 포름알데히드(파라포름알데히드), 아세트알데히드(파라알데히드), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 나프토알데히드, 포르밀피렌 등의 1개의 알데히드기를 포함하는 화합물; 1,4-페닐렌디알데히드, 4,4'-비페닐렌디알데히드 등의 2개 이상의 알데히드기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 [A] 화합물이 보다 적당한 가교 구조를 가짐으로써, 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 보다 향상되는 관점에서, 1개의 알데히드기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 포름알데히드 및 포르밀피렌이 보다 바람직하고, 포름알데히드가 더욱 바람직하다.
산으로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 술폰산; 황산, 염산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술폰산이 바람직하고, p-톨루엔술폰산이 보다 바람직하다.
산의 사용량의 하한으로서는, 알데히드 1몰에 대해, 1몰이 바람직하고, 5몰이 보다 바람직하다. 상기 사용량의 상한으로서는 20몰이 바람직하고, 10몰이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 중합체의 합성 반응의 반응 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 상기 반응의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 4시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
염기로서는, 예를 들어 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 탄산칼륨이 보다 바람직하다.
염기의 사용량의 하한으로서는, 상기 특정기 (A)를 형성하는 화합물 1몰에 대해, 0.1몰이 바람직하고, 0.5몰이 보다 바람직하고, 0.8몰이 더욱 바람직하다. 상기 사용량의 상한으로서는 3몰이 바람직하고, 2몰이 보다 바람직하고, 1.5몰이 더욱 바람직하다.
상기 특정기 (A)를 형성하는 화합물을 반응시켜서 [A] 화합물을 얻는 반응의 반응 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 60℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 130℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다. 상기 반응의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 4시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
합성하여 얻은 [A] 화합물은 반응액으로부터 분액 조작, 재침전, 재결정, 증류 등에 의해 정제할 수 있다. 상기 이외의 [A] 화합물에 대해서도, 상기한 바와 마찬가지로 합성할 수 있다.
[A] 화합물의 분자량의 하한으로서는, 250이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하고, 2,000이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 10,000이 바람직하고, 7,000이 보다 바람직하고, 6,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다.
[A] 화합물이 중합체인 경우, [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 4,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 15,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 8,500이 더욱 바람직하고, 7,000이 특히 바람직하다.
[A] 화합물의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물이 중합체인 경우, [A] 화합물의 Mw의 수평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn비)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.8이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.2가 바람직하다. [A] 화합물의 Mw/Mn비를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 매립성을 보다 향상시킬 수 있다.
＜[B] 용매＞
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매로서는, [A] 화합물 및 필요에 따라서 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 지방족 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 메틸n-아밀케톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 디지방족 에테르계 용매;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 지방족-방향족 에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 카르복실산에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 에테르계 용매가 보다 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매 및 디지방족 에테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 더욱 바람직하고, PGMEA가 특히 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 환상 케톤계 용매가 바람직하고, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 보다 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 카르복실산에스테르계 용매 및 락톤계 용매가 바람직하고, 카르복실산에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 락트산에틸이 더욱 바람직하다.
다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 특히 PGMEA는 [B] 용매에 포함되는 것으로, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 대한 도포성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 [A] 화합물은 PGMEA 등에의 용해성이 높아지고 있는 점에서, [B] 용매에 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매를 포함시킴으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 우수한 도포성을 발휘시킬 수 있고, 그 결과, 레지스트 하층막의 매립성을 보다 향상시킬 수 있다. [B] 용매 중의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매의 함유율의 하한으로서는, 20질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
＜[C] 산 발생제＞
[C] 산 발생제는 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하고, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 보다 높일 수 있다. [C] 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [C] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대해, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 보다 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 그 외의 임의 성분으로서, 예를 들어 가교제, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 들 수 있다.
[가교제]
가교제는 열이나 산의 작용에 의해, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하는 성분이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 가교제를 함유함으로써, 형성되는 막의 경도를 높일 수 있다. 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 하기 화학식 (7-P)로 표시되는 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1 분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 적어도 1개가, 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합해서 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것이어도 된다.
Figure 112016018918312-pat00009
Figure 112016018918312-pat00010
상기 화학식 (7-6), (7-8), (7-11) 및 (7-12) 중, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (7-1) 내지 (7-12)로 표시되는 화합물은 각각 이하의 문헌을 참고로 합성할 수 있다.
화학식 (7-1)로 표시되는 화합물:
Guo, Qun-Sheng; Lu, Yong-Na; Liu, Bing; Xiao, Jian; Li, Jin-Shan Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol.691, #6 p.1282-1287
화학식 (7-2)로 표시되는 화합물:
Badar, Y. et al. Journal of the Chemical Society, 1965, p.1412-1418
화학식 (7-3)으로 표시되는 화합물:
Hsieh, Jen-Chieh; Cheng, Chien-Hong Chemical Co㎜unications(Cambridge, United Kingdom), 2008, #26 p.2992-2994
화학식 (7-4)로 표시되는 화합물:
일본 특허 공개 (평)5-238990호 공보
화학식 (7-5)로 표시되는 화합물:
Bacon, R.G.R.; Bankhead, R. Journal of the Chemical Society, 1963, p.839-845
화학식 (7-6), (7-8), (7-11) 및 (7-12)로 표시되는 화합물:
Macromolecules 2010, vol43, p2832-2839
화학식 (7-7), (7-9) 및 (7-10)으로 표시되는 화합물:
Polymer Journal 2008, vol.40, No.7, p645-650 및 Journal of Polymer Science: ㎩rt A, Polymer Chemistry, Vol46, p4949-4958
이들 가교제 중에서, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 및 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 1,3,4,6-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대해, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부가 특히 바람직하다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 일으키게 할 수 있다.
[계면 활성제]
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 계면 활성제를 함유함으로써 도포성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 형성되는 막의 도포면 균일성이 향상되고, 또한 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, KP341(신에쯔가가꾸고교샤), 폴리플로 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤유시가가꾸고교샤), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동 F172, 동 F173(이상, DIC사), 플로라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히가라스사) 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대해, 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
[밀착 보조제]
밀착 보조제는 바탕과의 밀착성을 향상시키는 성분이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 밀착 보조제를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막과, 바탕으로서의 기판 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착 보조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
밀착 보조제로서는, 예를 들어 공지의 밀착 보조제를 사용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 밀착 보조제를 함유하는 경우, 밀착 보조제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대해, 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
＜레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법＞
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 화합물, [B] 용매, 필요에 따라서, [C] 산 발생제 및 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 정도의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하고, 2질량%가 더욱 바람직하고, 4질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하고, 8질량%가 특히 바람직하다.
＜패터닝된 기판의 제조 방법＞
본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법은,
기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함) 및
상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)을 구비한다. 상기 패터닝된 기판의 제조 방법에 있어서는, 상기 레지스트 하층막을 상술한 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성한다.
상기 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상술한 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하므로, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 이 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다.
[레지스트 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성한다. 이 레지스트 하층막의 형성은, 통상, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판의 한쪽 면측에 도포해서 도막을 형성하고, 이 도막을 가열함으로써 행해진다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 기판 등에의 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
상기 도막의 가열은 통상 대기 하에서 행해진다. 가열 온도의 하한으로서는, 150℃가 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는 500℃가 바람직하고, 380℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 150℃ 미만인 경우, 산화 가교가 충분히 진행되지 않아, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 못할 우려가 있다. 가열 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 45초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다.
가열 시의 산소 농도의 하한으로서는, 5용량%가 바람직하다. 가열 시의 산소 농도가 낮은 경우, 레지스트 하층막의 산화 가교가 충분히 진행되지 않아, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 못할 우려가 있다.
상기 도막을 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도로 가열하기 전에, 60℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 예비 가열해 두어도 된다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다. 이 예비 가열을 행함으로써, 용매를 미리 기화시켜서 막을 치밀하게 해 둠으로써, 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 형성 방법에 있어서는, 통상, 상기 도막을 가열해서 레지스트 하층막을 형성하지만, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 감방사선성 산 발생제를 함유하는 경우에 있어서는, 노광과 가열을 조합함으로써 도막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는, 0.05㎛가 바람직하고, 0.1㎛가 보다 바람직하고, 0.5㎛가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 5㎛가 바람직하고, 3㎛가 보다 바람직하고, 2㎛가 더욱 바람직하다.
이 레지스트 하층막 형성 공정 후에, 필요에 따라서, 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 중간층(중간막)을 형성하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 이 중간층은 레지스트 패턴 형성에 있어서, 레지스트 하층막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 부여하거나 하기 위해 상기 기능이 부여된 층이다. 예를 들어, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는, 시판품으로서, 예를 들어 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(이상, Brewer Science사); 「AR-3」, 「AR-19」(이상, 롬 앤드 하스사) 등을 들 수 있다. 상기 무기 산화물로서는, 시판품으로서, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR사) 등을 들 수 있다. 또한, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포법이 바람직하다. 도포법을 사용한 경우, 레지스트 하층막을 형성 후, 중간층을 연속해서 형성할 수 있다. 또한, 중간층의 평균 두께는 중간층에 요구되는 기능에 따라서 적절히 선택되지만, 중간층의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000㎚가 바람직하고, 300㎚가 보다 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법에서는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리베이킹함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.3질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과되어, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는, 시판되어 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이킹 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 프리베이킹 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선으로부터 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134㎚) 및 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 및 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이킹을 행할 수 있다. 이 포스트베이킹 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이킹 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은 알칼리 현상이어도 되고 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이 알칼리성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 [B] 용매로서 예시한 다양한 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
[기판 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성한다. 상기 중간층을 갖지 않는 경우에는 레지스트 하층막, 기판의 순으로 순차 에칭하고, 상기 중간층을 갖는 경우에는 중간층, 레지스트 하층막, 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 이 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판 패턴의 형상을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마 등이 사용된다. 상기 에칭 후에, 소정의 패턴을 갖는 기판이 얻어진다.
＜레지스트 하층막＞
본 발명의 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되므로, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[Mw 및 Mn]
[A] 화합물의 Mw 및 Mn은 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기:시차 굴절계)에 의해 측정했다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정했다.
＜[A] 화합물의 합성＞
[합성예 1]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 37.16g(0.11mol) 및 파라포름알데히드 2.84g(0.095mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.153g(0.80㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크 안에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 헥산 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과하여, 화합물 (PA-1)을 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 화합물 (PA-1) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 16.68g(0.12mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 14.36g(0.12mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-1)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-1)의 Mw는 4,500이었다.
[합성예 2]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(히드록시나프틸)플루오렌 37.75g(0.084mol) 및 파라포름알데히드 2.25g(0.075mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.121g(0.63㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하여, 화합물 (PA-2)를 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 중합체 (PA-2) 20g, N,N'-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 13.09g(0.095mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 11.27g(0.095mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-2)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-2)의 Mw는 4,500이었다.
[합성예 3]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 1-히드록시피렌 35.16g(0.16mol) 및 파라포름알데히드 4.84g(0.16mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.245g(1.29㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하여, 화합물 (PA-3)을 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 화합물 (PA-3) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 13.09g(0.095mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 11.27g(0.095mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-3)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-3)의 Mw는 5,400이었다.
[합성예 4]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 26.42g(0.075mol), 피렌 10.19g(0.050mol) 및 파라포름알데히드 3.40g(0.113mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.182g(0.96㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 헥산 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과하여, 화합물 (PA-4)을 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 화합물 (PA-4) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 11.96g(0.087mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 10.29g(0.087mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-4)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-4)의 Mw는 3,500이었다.
[합성예 5]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 19.26g(0.055mol), 1-히드록시피렌 8.0g(0.037mol), 페놀 8.62g(0.092mol) 및 파라포름알데히드 4.13g(0.137mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.30g(1.58㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(70/30(질량비)) 혼합 용액 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과하여, 화합물 (PA-5)를 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 화합물 (PA-5) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 18.92g(0.137mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 16.29g(0.137mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-5)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-5)의 Mw는 7,600이었다.
[합성예 6]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 16.15g(0.046mol), 1-히드록시피렌 6.7g(0.031mol), 안트라센 13.69g(0.077mol) 및 파라포름알데히드 3.46g(0.115mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.182g(0.96㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(70/30(질량비)) 혼합 용액 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과하여, 화합물 (PA-6)을 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 화합물 (PA-6) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 18.92g(0.137mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 16.29g(0.137mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-6)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-6)의 Mw는 3, 200이었다.
[합성예 7]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 17.07g(0.049mol), 1-히드록시피렌 7.09g(0.032mol), 1-나프톨 11.71g(0.081mol) 및 파라포름알데히드 4.14g(0.138mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.266g(1.4㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(70/30(질량비)) 혼합 용액 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과하여, 화합물 (PA-7)을 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 화합물 (PA-7) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 16.90g(0.122mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 14.55g(0.122mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-7)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-7)의 Mw는 3,900이었다.
[합성예 8]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 21.49g(0.061mol), 피렌 12.41g(0.061mol), 페놀 2.89g(0.031mol) 및 파라포름알데히드 3.22g(0.107mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.251g(1.32㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(70/30(질량비)) 혼합 용액 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과하여, 화합물 (PA-8)을 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 화합물 (PA-8) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 11.99g(0.087mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 10.32g(0.087mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-8)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-8)의 Mw는 5,600이었다.
[합성예 9]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 9.57g(0.027mol), 1-히드록시피렌 3.97g(0.018mol), 1-나프톨 6.56g(0.046mol) 및 1-포르밀피렌 19.9g(0.086mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 5.19g (27.3㎜ol)을 58g의 γ-부티로락톤에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 130℃에서 9시간 교반해서 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(70/30(질량비)) 혼합 용액 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과하여, 화합물 (PA-9)를 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 화합물 (PA-9) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 18.92g(0.137mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 16.29g(0.137mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하는 것으로 화합물 (A-9)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-9)의 Mw는 1,500이었다.
[합성예 10]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 26.42g(0.075mol), 피렌 10.19g(0.050mol) 및 파라포름알데히드 3.40g(0.113mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.182g(0.96㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 헥산 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하여, 화합물 (㎩-1)을 얻었다.
이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 화합물 (㎩-1) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 11.96g(0.087mol)을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 4-브로모-1-부텐 11.68g(0.087mol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하여, 화합물 (a-1)을 얻었다. 얻어진 화합물 (a-1)의 Mw는 4,000이었다.
[합성예 11]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 25.83g(0.074mol), 피렌 9.96g(0.049mol) 및 파라포름알데히드 4.21g(0.14mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.20g(1.05㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하여, 화합물 (CA-1)을 얻었다. 얻어진 화합물 (CA-1)의 Mw는 11,000이었다.
[합성예 12]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 1-히드록시피렌 18.18g(0.083mol), 1-나프톨 12.85g(0.089mol), 페놀 3.35g(0.036mol) 및 파라포름알데히드 5.62g(0.19mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.30g(1.58㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올/물(90/10(질량비)) 혼합 용액 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하여, 화합물 (CA-2)를 얻었다. 얻어진 화합물 (CA-2)의 Mw는 5,800이었다.
[합성예 13]
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 9,9-비스(히드록시나프틸)플루오렌 49.54g(0.11mol) 및 파라포름알데히드 2.84g(0.095mol)을 넣었다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.153g(0.80㎜ol)을 58g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 화합물을 여과하여, 화합물 (CA-3)을 얻었다. 얻어진 화합물 (CA-3)의 Mw는 5,200이었다.
＜레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조＞
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [A] 중합체 이외의 성분에 대해서 이하에 나타낸다.
([B] 용매)
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 시클로헥사논
([C] 산 발생제)
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure 112016018918312-pat00011
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 5질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 95질량부에 용해했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 2 내지 13, 참고예 1 및 비교예 1 내지 3]
표 1에 나타내는 종류 및 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조했다. 표 1 중, 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112016018918312-pat00012
[실시예 14 내지 31, 참고예 2 및 비교예 4 내지 9]
(레지스트 하층막의 형성)
상기 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀 코트법에 의해 도포했다. 그 후, 대기 분위기 하에서, 220℃에서 60초간 가열(소성)하여, 두께 200㎚의 레지스트 하층막을 형성하고, 기판 위에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 갖는 기판을 각각 얻었다(실시예 14 내지 26 및 비교예 4 내지 6). [A] 화합물이 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기를 갖지 않고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 것인 참고예 1에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물 (j-1)을 사용한 경우는 참고예 2로 하였다. 또한, 실시예 9 내지 13 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-9) 내지 (J-13) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-3)에 대해서는, 400℃에서 90초간 가열(소성)을 행한 레지스트 하층막을 갖는 기판도 얻었다(실시예 27 내지 31 및 비교예 7 내지 9).
(단차 기판 위에서의 레지스트 하층막의 형성)
상기 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 70㎚ CH, 500㎚ depth의 실리콘 웨이퍼 단차 기판(피가공 기판) 위에 스핀 코트법에 의해 도포했다. 그 후, 대기 분위기 하에서, 220℃에서 60초간 가열(소성)하여, 두께 200㎚의 레지스트 하층막을 형성하고, 기판 위에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 갖는 단차 기판을 각각 얻었다(실시예 14 내지 26 및 비교예 4 내지 6). 또한, 실시예 9 내지 13 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-9) 내지 (J-13) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-3)에 대해서는, 400℃에서 90초간 가열(소성)을 행한 레지스트 하층막을 갖는 단차 기판도 얻었다(실시예 27 내지 31 및 비교예 7 내지 9).
＜평가＞
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판 및 레지스트 하층막을 갖는 단차 기판에 대해서 이하의 수순으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「-」는 레지스트 하층막의 성능이 낮아 평가하는 것이 곤란하였기 때문에, 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
[용매 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판을 시클로헥사논(실온)에 1분간 침지했다. 침지 전후의 평균 막 두께를 측정하여, 침지 전의 평균 막 두께를 X0, 침지 후의 평균 막 두께를 X라 하여, (X-X0)×100/X0에서 구해지는 수치의 절댓값을 산출하여, 막 두께 변화율(%)이라 했다. 용매 내성은, 막 두께 변화율이 1% 미만인 경우에는 「A」(양호), 1% 이상 5% 미만인 경우에는 「B」(약간 양호), 5% 이상인 경우에는 「C」(불량)라고 평가했다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판에 대해서, 에칭 장치(도쿄일렉트론사의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4/Ar=110/440sc㎝, PRESS.=30MT, HF RF=500W, LF RF=3000W, DCS=-150V, RDC=50%, 30sec 조건에서 처리하고, 처리 전후의 평균 막 두께로부터 (㎚/분)을 산출하고, 비교예 4에 대한 비율을 산출했다. 에칭 내성은, 상기 비율이 0.95 이상 0.98 미만인 경우에는 「A」(매우 양호), 0.98 이상 1.00 미만인 경우에는 「B」(양호), 1.0 이상인 경우에는 「C」(불량)라고 평가했다.
[내열성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트해서 레지스트 하층막을 형성하고, 이어서, 이 레지스트 하층막을 400℃에서 150초간 가열했다. 그 기판으로부터 분체를 회수한 후, TG-DTA 장치를 사용하여, 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 질량 감소(%)를 내열성이라 하였다. 내열성의 값이 작을수록, 레지스트 하층막의 가열 시에 발생하는 승화물이나 레지스트 하층막의 분해물이 적어, 양호(높은 내열성)한 것을 나타낸다. 내열성은, 상기 질량 감소율이, 0% 이상 5% 미만인 경우에는 「A」(매우 양호), 5% 이상 10% 미만인 경우에는 「B」(양호), 10% 이상인 경우에는 「C」(불량)라고 평가했다.
[매립성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 단차 기판에 대해서, 보이드의 유무를 평가했다. 보이드가 확인되지 않는 것을 「A」(양호), 보이드가 확인되는 것을 「B」(불량)라고 평가했다.
Figure 112016018918312-pat00013
표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, PGMEA 등을 용매로서 사용할 수 있으며, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 용매로서 PGMEA 등을 사용할 수 있으며, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 용매 내성, 에칭 내성, 내열성 및 매립성이 우수하다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 형성된 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기를 갖고, 또한 방향환을 포함하는 부분 구조를 갖고, 상기 방향환을 구성하는 벤젠핵의 상기 부분 구조 중의 합계 수가 4 이상인 화합물, 및
    용매
    를 함유하고,
    상기 부분 구조로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 부분 구조를 갖는 것인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112022089128310-pat00017

    (화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. R1 내지 R4 중 적어도 1개가 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기이다. m1 및 m2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a3 및 a4는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. R1 내지 R4가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. p1 및 p2는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. p3 및 p4는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. p1+p2+p3+p4는 1 이상이다. a1+p1 및 a2+p2는 각각 9 이하이다. a3+p3 및 a4+p4는 각각 8 이하이다. *은, 상기 화합물에 있어서의 화학식 (1)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 프로파르길기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부분 구조로서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 제2 부분 구조를 갖는 것인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112022089128310-pat00018

    (화학식 (2) 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. b1 및 b3은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. b2 및 b4는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. R5 내지 R8이 각각 복수인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수의 R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. q1 및 q3은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q2 및 q4는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. q1+q2+q3+q4는 0 이상이다. b1+q1 및 b3+q3은 각각 2 이하이다. b2+q2 및 b4+q4는 각각 3 이하이다. *은, 상기 화합물에 있어서의 화학식 (2)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화합물이 상기 제1 부분 구조와 상기 제2 부분 구조를 갖는 것인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (2)에 있어서의 q1+q2+q3+q4가 1 이상이고, R5 내지 R8 중 적어도 1개가 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 1가의 기가 프로파르길옥시기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 복수의 상기 부분 구조를 갖고, 이 복수의 부분 구조가 알데히드에서 유래하는 연결기를 통해서 결합되어 있는 것인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화합물의 분자량이 1,000 이상 10,000 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매가 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매를 포함하는 것인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  11. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성하는 것인 패터닝된 기판의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102296794B1 (ko) 2016-07-28 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법
JP6963187B2 (ja) * 2016-09-16 2021-11-05 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
JP6885281B2 (ja) * 2016-10-12 2021-06-09 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターニングされた基板の製造方法
KR101988997B1 (ko) * 2016-10-28 2019-06-13 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR102351175B1 (ko) 2017-07-25 2022-01-14 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
US11609498B2 (en) 2017-12-20 2023-03-21 Merck Patent Gmbh Ethynyl derived composite, a composition comprising thereof, a method for manufacturing a coating by it, and a method for manufacturing a device comprising the coating
KR102244470B1 (ko) 2018-07-18 2021-04-23 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP7445583B2 (ja) * 2020-11-25 2024-03-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
JP2023077221A (ja) 2021-11-24 2023-06-05 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008256966A (ja) 2007-04-05 2008-10-23 Nissan Chem Ind Ltd 電子線硬化のケイ素含有レジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
JP2010271654A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
WO2014038680A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
WO2014208324A1 (ja) 2013-06-24 2014-12-31 Jsr株式会社 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
KR20060056712A (ko) * 2004-11-22 2006-05-25 삼성전자주식회사 포토리소그래피에 사용되는 바텀 레지스트용 폴리머 및 그제조 방법
KR100896451B1 (ko) * 2006-12-30 2009-05-14 제일모직주식회사 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
JP5370158B2 (ja) * 2007-12-07 2013-12-18 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) * 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5556773B2 (ja) * 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
US8513133B2 (en) * 2011-03-31 2013-08-20 Jsr Corporation Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
JP5915452B2 (ja) * 2011-09-30 2016-05-11 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
WO2013047106A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 フルオレン構造を有する樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成材料
WO2013054702A1 (ja) * 2011-10-12 2013-04-18 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、その製造方法、パターン形成方法及びレジスト下層膜
JP5925721B2 (ja) * 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008256966A (ja) 2007-04-05 2008-10-23 Nissan Chem Ind Ltd 電子線硬化のケイ素含有レジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
JP2010271654A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
WO2014038680A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
WO2014208324A1 (ja) 2013-06-24 2014-12-31 Jsr株式会社 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物

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