KR102467497B1 - 유기금속 화합물을 제조하기 위한 리간드의 합성 방법 - Google Patents

유기금속 화합물을 제조하기 위한 리간드의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 2와 같은 분자 내에 아민기를 가지는 사이클로펜타디엔 리간드의 제조방법에 있어서, 종래 방법으로 구현하기 어려운 구현하기 어려운 공정을 개선하여 보다 대량생산, 공업적으로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기금속 화합물을 제조하기 위한 리간드의 합성 방법{Method for synthesis of ligand for preparation of organometallic compounds}
본 발명은 유기금속 화합물을 제조하기 위한 리간드의 합성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 반도체에 적용될 수 있는 고 유전상수(high-k) 값을 가지는 전구체로서 사용되는 유기금속 화합물에 구성된 배위체중, 분자 내에 아민기를 가지는 사이클로펜타디엔 리간드 유도체 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적도가 높아지면 동일면적에서 고용량, 고성능 및 고효율 제품 제작이 가능하다. 이의 필요충분 조건은 커패시터 구동을 위한 정전용량을 확보하고 누설전류를 줄여야 하기 때문에 박막 형성에 있어서 열적, 물리적 특성이 기존보다 좋은 전구체를 사용해야 한다는 것이다. 커패시터의 누설전류를 줄이기 위해서는 일 함수(work function)값이 높은 박막을 형성할 수 있는 전구체가 꾸준히 요구되고 있는 실정이다. 그에 대한 해결책의 일환으로 고유전상수(high dielectric constant, high-K) 박막을 증착시킬 수 있는 전구체를 사용하게 되면 정전용량을 확보할 수 있게 된다. ALD(원자층 증착법, Atomic Layer Deposition)나 CVD(화학 기상 증착법, Chemical Vapor Deposition)등의 증착과정에서 전구체의 열분해 과정은 이물질을 남기지 않고, 해당 전구체 물질의 물리화학적 성질들, 즉, 휘발성 및 열적 안정성, 점도 등이 큰 영향을 줄 수 있으므로, 이러한 전구체들은 ALD나 CVD 증착에 적합한 물리화학적인 특성을 가져야만 한다.
위의 조건을 만족하는 전구체로서 화학식 1로 표시되는 전구체가 있다.
[화학식1]
Figure 112020125196550-pat00001
(상기 화학식 1에서 중심금속 M은 Zr, Hf 또는 Ti일 수 있고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이다)
이러한 화학식 1은 한국등록특허 제10-1923040호 (출원인: 한솔케미칼)에 개시되어 있으며, 상기 화학식 1에 적용되는 리간드로 하기 화학식 2의 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112020125196550-pat00002
상기 화학식 2의 화합물의 화학식명은 N-메틸-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민으로, 이미 Alazard 등 (Tetrahedron, 1990, 46(5), 1587-1598)에 의해 이미 공지 된 바 있는 화합물이며, 이의 제조방법으로는 하기 반응식 1과 같은 제법이 공지되어 있다.
[반응식 1]
Figure 112020125196550-pat00003
화학식 2를 제조하기 위한 종래 기술인 반응식 1의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 Alazard 등의 문헌에서는 반응식 1의 개괄적인 설명으로 소듐 사이클로펜타디엔 염과 에틸 2-브로모 프로파노에이트을 출발물질로 하여 총 3단계(총 수율 30%)로 제조할 수 있다고 발표하였다.
그러나, 상기 제조방법의 첫 번째 단계에서는 소듐 사이클로펜타디엔 염(반응식 1의 Cp-Na 염)과 에틸 2-브로모 프로파노에이트간의 반응으로 -75℃에서 반응을 진행하여 에틸-2(-사이클로펜타-1,3-다이엔-1-일) 프로파노에이트를 합성하는데, 너무 낮은 온도에서 진행되므로 대량생산을 위한 공업적인 제법으로 적용시키기에는 매우 어렵다. 이와 같이 극저온 환경을 요구하는 첫 번째 단계는 공업화되기 위해서 보다 온화한 제조공정이 요구된다.
두 번째 단계는 아마이드화 반응으로 장시간 동안 장시간 에스테르를 아마이드로 기능기를 변환 시키기 때문에, 상온에서 장시간 반응으로 인해 사이클로펜타디엔의 이합체화 반응(dimerization) 같은 부반응이 초래될 위험성이 높아진다. 또한, 상기 두 번째 단계에서는 유기용매 없이 메틸아민 수용액만으로 반응을 진행시켜 화학식 2의 화합물을 제조하기 때문에 온도를 유지시키고 반응성을 조절하는데 큰 어려움이 있다. 또한 마지막 세 번째 단계에서는 수소화알루미늄리튬(lithium aluminium hydride, LiAlH4)으로 환원반응을 진행하여 목적하는 화합물을 제조 할 수 있다고 개시하고 있다.
상기 반응식 1을 총체적으로 살펴보면, 극저온 반응 온도와 같이 매우 혹독한 반응 조건이나 장시간 반응이 요구되거나 온도 유지 및 반응성 조절에 큰 어려움이 있어 대량생산을 위하여는 적합하지 않은 제조방법이고, 심지어 두 번째 단계에서 초래되는 부반응에 의한 불순물을 제거하기 위해서 실리카겔 컬럼크로마토그래피 등과 같은 정제공정이 추가로 필요하게 되어 번거롭게 되는 등, 대량생산을 목적으로 하는 공업적 제법상으로는 적용하기 어려운 문제점들을 가지고 있음을 알 수 있다.
상기와 같은 종래 제조방법의 문제점을 해소하기 위하여 본 발명자는 신규 제조방법으로써 대량생산을 위한 공업적인 제조방법을 개발하고자 오랫동안 연구한 결과 종래의 제조방법 보다 온화하고, 제조공정이 단순할 뿐만 아니라 고 수율, 고순도로 화학식 2의 유기금속 화합물 리간드를 제조가능한 제법인 본 발명을 완성하였다. 본 발명을 적용하여 반도체 산업에 크게 기여할 수 있다고 여겨진다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학식 2의 유기금속 화합물 제조용 리간드의 합성방법을 제공하는 것이다. 본 특허의 제조방법은 종래의 방법으로는 구현하기 어려운 공정을 개선하여 보다 대량생산, 공업적으로 제조할 수 있는 진보된 제조 방법이고, 목적 화합물을 합성하는 데에 있어서 가장 효율적인 방법을 제시한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 유기금속 화합물의 리간드의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 하기 화학식 2로 나타내어지는 유기금속 화합물의 리간드를 대량생산으로 제조할 수 있는 공업화 제조방법이다.
다음의 단계를 포함하는 유기금속 화합물의 리간드 제조방법:
i) 화학식 4의 2-클로로프로피온산(2-chloropropionic acid, 이하 “CPA”라고도 함)을 산 클로라이드(acid chloride)인 화학식 5의 화합물로 활성화시킨 후, 상기 화학식 5의 화합물과 알킬아민(alkyl amine)을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계;
ii) 상기 단계 i)에서 제조된 화학식 7의 화합물에 금속-사이클로펜타디에나이드 음이온을 사용하여 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및
iii) 단계 ii)에서 제조된 화학식 9의 화합물의 아마이드기를 환원시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계.
[화학식 3]
Figure 112020125196550-pat00004
[화학식 4]
Figure 112020125196550-pat00005
[화학식 5]
Figure 112020125196550-pat00006
[화학식 7]
Figure 112020125196550-pat00007
[화학식 9]
Figure 112020125196550-pat00008
바람직한 양태에서, 상기 화학식 3의 화합물은 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020125196550-pat00009
바람직한 양태에서, 상기 화학식 7의 화합물은 화학식 6의 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020125196550-pat00010
바람직한 양태에서, 상기 화학식 9의 화합물은 화학식 8의 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112020125196550-pat00011
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 화학식 3의 화합물은 유기금속 화합물의 리간드로서 유용한 화합물이며, 화학식명은 N-알킬-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민 (이하, “목표화합물(TM)”이라고도 함)이고, 그중 대표적인 화합물은 상기 화학식 2로 나타내어지는 N-메틸-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민이다. 본 발명의 상기 제조방법은 다음의 반응식 2로 나타내어질 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112020125196550-pat00012
본 발명은 저렴하고 용이하게 구할 수 있는 2-클로로프로피온산을 출발물질로 하여 상기 화학식 5의 중간체 1을 분리 정제하지 않고 3 단계로 진행하여 제조 할 수 있다.
단계별로 자세히 살펴보면 다음과 같다.
첫 번째 단계는 출발물질인 2-클로로프로피온산(CPA)의 카르복실산을 메틸아마이드로 제조하기 위해 산 클로라이드인 화학식 5의 화합물로 활성화시킨 후 이를 알킬아마이드와 반응시키는 단계로서, 먼저, CPA를 적당한 할로겐화 화합물(예를 들어 클로로화 화합물)을 사용하여 산 클로라이드로 활성화시키고, 이후 아마이드화 반응이 연이어서 적용될 수 있다. CPA를 활성화 시키는 방법 중에서 바람직한 방법은 산 클로라이드 방법으로서 클로로화 화합물을 사용하여 제조하는 것이다. 이러한 클로로화 화합물의 비 제한적인 예로는 티오닐클로라이드(SOCl2), 옥살릴 클로라이드, 오염화인 (PCl5), 삼염화인(PCl3) 등이 있으며, 티오닐클로라이드가 가장 바람직하다. 이때 사용되는 클로로화 화합물의 사용량은 화학식 4의 2-클로로프로피온산에 대해 1 내지 5당량이 사용 가능하나 바람직하게는 1 내지 3당량이다. 사용량은 이에 제한되는 것은 아니며 반응 조건에 따라 적절히 조절할 수 있다.
반응온도는 -20~150℃ 이고 바람직하게는 25~120℃, -10~140℃, 0~130℃, 10~100℃, 20~80℃, 20~60℃, 20~40℃, 10~70℃, 10~50℃ 또는 10~30℃이나 이는 반응조건에 따라 적절히 조절할 수 있는 것이며 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
반응용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄 같은 할로알칸류, 톨루엔, 자일렌 같은 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 같은 지방족탄화수소류, 에틸에테르 같은 에테르류, 테트라히드로퓨란 같은 고리형 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 같은 니트릴류, 에틸아세테이트 같은 에스테르류, N,N-디메틸포름아마이드 같은 아마이드류, 및 이들의 혼합용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서 가장 바람직하게는 할로알칸류 및 방향족탄화수소류, 그리고 그들의 혼합용매이다. 본 발명에 따른 일 실시예에서는 반응용매로서 N,N-디메틸포름아마이드 촉매량을 함유한 디클로로메탄을 사용하였다.
그 외에 CPA를 활성화키는 방법으로는, 2-히드록시 벤조트리아졸 같은 좋은 이탈기(good leaving group)가 도입된 액티브에스테르, 안히드리드를 적용될 수 있다.
상기와 같은 활성화 후 화학식 5의 중간체 1 화합물은 증류(감압 증류, 분별 증류 등) 등을 통해 정제할 수도 있지만, 용매 및 티오닐클로라이드 같은 잔여 반응물들을 제거한 후에 정제없이 다음 반응으로 진행될 수 있다. 구체적으로 활성화된 상기 화학식 5의 중간체 1을 알킬아민과 반응시켜 화학식 7의 중간체 2 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 5의 중간체 1과 반응시키는 알킬아민은, 예를 들어 대표적으로 메틸아민을 포함한 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬아민 이다. 사용되는 일킬아민은 무수 알킬아민 및 수용액에 용해된 알킬아민 모두 사용가능하고, 용이하게 구입할 수 있는 알킬아민류가 바람직하다. 반응용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄 같은 할로알칸류, 톨루엔, 자일렌 같은 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 같은 지방족탄화수소류, 에틸에테르 같은 에테르류, 테트라히드로퓨란 같은 고리형 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 같은 니트릴류, 에틸아세테이트 같은 에스테르류, N,N-디메틸포름아마이드 같은 아마이드류 및 이들의 혼합용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 더욱이 무수알킬아민이 수용액 상태로 공급받을시 물이 함유된 상기 용매류들 및 혼합용매로 사용할 수 있다. 알킬아민의 사용량은 화학식 5의 중간체 1에 대해 1 내지 20당량이 사용 가능하나 바람직하게는 1 내지 10당량이다, 사용량은 이에 제한되는 것은 아니며 반응 조건에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 반응의 반응온도는 -20~15℃, -10~10℃, -10~5℃ 또는 -5~12℃ 일 수 있으나 반응 조건에 따라 적절히 조절 가능하다. 상기 반응의 적정 pH는 7내지 9 이며, 이는 탄산나트륨, 수산화나트륨과 같은 나트륨 류, 탄산칼륨, 수산화칼륨 같은 칼륨류 같은 무기염기들를 사용하여 적절히 조절할 수 있다. 무기 염기의 사용량은 화학식 5의 중간체 1에 대해 1 내지 5당량, 바람직하게 1 내지 3 당량일 수 있다. 본 발명에 따른 일 실시 예에서, 메틸렌클로라이드를 반응기에 투입한 후 이에 메틸아민 수용액을 넣고 온도를 낮춘 후, 이에 물을 가하고 수산화나트륨을 가하고 온도를 낮춘 후, 화학식 5의 중간체 1 화합물인 2-클로로피오닐 클로라이드 반응액을 서서히 가하여 화학식 7의 중간체 2 화합물을 제조하였다.
두 번째 단계는 상기 첫 번째 단계(단계 i)에서 제조된 화학식 7의 중간체 2의 화합물을 반응시약으로서 금속-사이클로펜타디에나이드 음이온과 반응시켜 화학식 9의 중간체 3을 제조하는 단계이다.
사이클로펜타디엔의 경우 상온에서 장시간 노출 시 사이클로펜타디엔의 이합체화 반응(dimerization)이 부반응으로 일어나기 때문에, 본 발명에서는 보다 안정한 형태의 금속-사이클로펜타디에나이드 음이온을 반응시약으로 사용하여 화학식 7의 중간체 2 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 금속-사이클로펜타디에나이드 음이온의 비제한적인 예로는, 소듐 사이클로펜타디엔나이드, 칼륨 사이클로펜타디엔나이드 및 리튬 사이클로펜타디엔나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 실시예로, 상기 금속-사이클로펜타디에나이드 음이온은, 사이클로펜타디엔에 금속 소듐, 칼륨, 리튬, 소듐 tert-부톡사이드, 칼륨 tert-부톡사이드, 리튬 tert-부톡사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, n-부틸 리튬, 소듐 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 소듐 아마이드, 칼륨 아마이드, 리튬 아마이드, 소듐 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 리튬 하이드라이드 등을 반응시켜 제조할 수 있는 데, 그중 소듐 tert-부톡사이드가 가장 바람직하다.
금속-사이클로펜타디에나이드 음이온의 사용량은 화학식 7의 중간체 2 화합물에 대해 0.5 내지 2당량, 바람직하게 0.5 내지 1.5당량 이나, 이에 제한되는 것은 아니며 반응 조건에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 두 번째 단계에서, 반응온도는 -50~150℃ 이고 바람직하게는 -40~120℃, -30~90℃, -20~60℃ 또는 -10~30℃이나, 이에 제한되는 것은 아니고 반응 조건에 따라 적절히 조절할 수 있다.
반응용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄 같은 할로알칸류, 톨루엔, 쟈일렌 같은 방향족탄화수소류, 헥산, 헵탄 같은 지방족탄화수소류, 에틸에테르 같은 에테르류, 테트라히드로퓨란 같은 고리형에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 같은 니트릴류, 에틸아세테이트 같은 에스테르류, 다이메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아마이드 같은 아마이드류, 및 이들의 혼합용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서 가장 바람직하게는 에틸에테르 같은 에테르류, 테트라히드로퓨란 같은 고리형에테르류 및 이들의 혼합용매이다
두 번째 단계에서 수득되는 화학식 9의 중간체 3 화합물은 증류(예를 들어 분별증류, 감압증류 등)등의 방법을 통해 정제할 수도 있지만, 다음 반응 용매인 테트라히드로퓨란을 포함하여 정제없이 진행됨이 바람직하다.
세 번째 단계는 화학식 9의 중간체 3 화합물 중의 아마이드기를 환원시켜, 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 중간체 3 화합물 중의 아마이드의 환원반응은 보란(BH3) 혹은 보란디메틸설파이드(BH3-Me2S)를 사용하여 아민으로 환원시킬 수 있다. 또한 가장 일반적으로는 하이드라이드를 사용하는데, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드와 요오드 촉매와의 조합으로도 제조할 수 있으며, 상기 촉매 외에도 환원제나 수소화 반응을 진행할 수 있는 시약을 사용할 수 있으나, 리튬 알루미늄 하이드라이드가 가장 바람직하다. 기타, 수소 규소화 반응으로 트라이플루오로메탄산과 에스터류, 트라이에톡시 실란, 트라이에틸실란, 페닐다이메틸실란, 다이페닐실란, 1,1,3,3,-테트라메틸다이실록산, 폴리메틸하이드로실록산 등과 같은 실란류와 니켈, 백금, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 타이타늄, 레늄 등을 포함하는 금속 촉매와의 조합으로 수행될 수 있다. 촉매, 환원제 및 수소화 반응을 진행할 수 있는 시약으로부터 선택되는 물질의 사용량은 화학식 9의 중간체 3 화합물에 대해 1 내지 20 당량, 바람직하게 1 내지 10 당량이나, 이에 제한되는 것은 아니며 반응 조건에 따라 적절히 조절할 수 있다.
반응온도는 -50~150℃ 이고 바람직하게는 -40~120℃, -30~90℃, -20~70℃, 0~60℃, 10~60℃ 또는 30~60℃이나 이에 제한되는 것은 아니며, 반응조건에 따라 변경가능하다.
반응용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄 같은 할로알칸류, 톨루엔, 자일렌 같은 방향족 탄화수소류, 에틸에테르 같은 에테르류, 테트라히드로퓨란 같은 고리형 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 같은 니트릴류, 에틸아세테이트 같은 에스테르류, N,N-디메틸포름아마이드 같은 아마이드류, 메탄올 같은 알코올류 및 이들의 혼합용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
그 중에서 가장 바람직하게는 에틸에테르 같은 에테르류, 테트라히드로퓨란 같은 고리형 에테르류 및 그들의 혼합용매이다
반응 종료 후, 제조된 미정제된 화학식 3은 반응 종료 후 감압 증류, 분별 증류와 같은 공지의 분리, 정제 방법에 의하여 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면 기존에 제시된 화학식 2의 N-알킬-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민 유도체들중 대표되는 N-메틸-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민의 제조방법의 문제점을 크게 개선하고, 대량생산을 위해 보다 경제적일 뿐 아니라, 고순도, 고수율로 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있게 함으로써 반도체 산업에 크게 적용될 수 있는 화학식 1로 나타내어지는 유기금속화합물의 경제적인 제법에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 화학식 6에 해당하는 2-클로로-N-메틸프로판 아마이드의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 화학식 8에 해당하는 2-(사이클로펜타)-1,3-다이엔-1-일-N-메틸프로판 아마이드의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 2에 해당하는 TM(N-메틸-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민)의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕고자 화학식 2의 N-알킬-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민 유도체들중 대표되는 N-메틸-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민을 제조하기 위한 실시예들을 제시한다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명을 쉽게 이해하기 위해 제공되는 것 일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예에 사용된 기기들에 대한 사양은 다음과 같다:
NMR은 브루커 (Bruker) ascend 400MHz를 사용하였고, 질량분석은 말디토프 브루커 (Bruker) Ultraflex Ⅲ를 사용하여 측정하였다.
단계 1 : (2-클로로- N -메틸프로판 아마이드)의 제조
화학식 5인 2-클로로프로피오닐 클로라이드 제조는 다음과 같이 제조하였다.
반응용기에 메틸렌 클로라이드 120mL를 넣고 디메틸포름아마이드 3mL를 넣은 후 티오닐 클로라이드(Thionyl chloride) 60mL를 가했다. 25
Figure 112020125196550-pat00013
5℃에서 2-클로로 프로피온산 80g을 가한 후 5hr 동안 가열환류 시킨 후 잔여 티오닐 클로라이드를 감압농축하여 제거한 후에 더 이상 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
다른 반응기에 메틸렌 클로라이드 420mL를 가하고 40% 메틸아민 수용액 420ml를 가하였다. 물 120mL에 수산화나트륨 35g이 용해된 알칼리용액를 함께 가한 후 -10
Figure 112020125196550-pat00014
5℃로 온도를 조절하였다. 반응액에 미리 제조한 2-클로로프로피오닐 클로라이드 반응액을 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 적가하였다.
적가 완료 2-클로로프로피온산이 사라짐을 확인한 후 교반을 멈춘 후에 층분리를 하였다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조한 다음 여과 및 감압 농축시켜서 목적화합물 85g을 제조하였다(수율 95%).
1H NMR (400MHz, CDCl3) 1.68 (d, 3H), 2.82 (d, 3H), 4.39 (q, 1H), 6.78 (brs, 1H)
Mass (m/e, FAB) = 122 (M+1)
단계 2 : 2-(사이클로펜타)-1,3-다이엔-1-일- N -메틸프로판 아마이드의 제조
반응기에 질소를 채워준 후 테트라하이드로퓨란을 650mL 넣어주고 0
Figure 112020125196550-pat00015
5℃로 온도를 낮춰주었다. 소듐 tert-부톡사이드를 137g 가한 후 0
Figure 112020125196550-pat00016
5℃에서 사이클로펜타디엔 93g을 가했다. 온도를 올려 20
Figure 112020125196550-pat00017
5℃에서 1시간 반 교반 후 10
Figure 112020125196550-pat00018
5℃로 온도를 낮추었다.
단계 1에서 제조한 2-클로로-N-메틸 프로판아마이드를 테트라하이드로 퓨란 43mL를 서서히 적가한 후 15
Figure 112020125196550-pat00019
5℃에서 17시간 교반하였다. 반응 완료 후 감압 농축한 다음 10% NH4Cl 수용액 120mL을 서서히 가한다음 이소프로필에테르(Diisopropyl ether) 300mL를 가하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 포화 소금물 120mL로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 모액을 감압증류 후 테트라하이드로퓨란 40mL로 두 차례 농축하고 40mL의 테트라하이드로 퓨란에 용해하여 다음 반응에 사용하였다(수율 93%).
1H NMR (400MHz, CDCl3) 1.41 (dd, 3H), 2.76 (d, 3H), 2.94- 3.02 (m, 2H), 3.42 (m, 1H), 5.56 (brs, 1H), 6.21-6.48 (m, 3H)
Mass (m/e, FAB) = 152 (M+1)
단계 3 : 목표화합물: N-메틸-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민의 제조
반응기에 질소를 채워준 후 테트라하이드로퓨란 200mL를 넣고 0
Figure 112020125196550-pat00020
5℃로 온도를 낮추었다. 수소화 알루미늄리튬(lithium aluminium hydride, LiAlH4) 20g을 서서히 가한 후 단계 2에서 제조한 2-(사이클로펜타)-1,3-다이엔-1-일 N-메틸프로판 아마이드 용액을 가했다.
적가완료 후에 50
Figure 112020125196550-pat00021
5℃에서 1시간 반응시키고 0
Figure 112020125196550-pat00022
5℃로 온도를 낮춘다. 에틸 아세테이트 300mL를 넣은 후 포화 로쉘 (rochelle)염 수용액 65g을 넣었다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 생성된 염을 여과하였다. 모액을 감압 농축 후 메틸렌 클로라이드 500mL와 물 250mL를 넣은 후 5% 염산수용액 200mL을 가한 후 층분리 하였다. 유기층을 10% 수산화 나트륨 수용액 300mL로 씻어준 후 무수황산나트륨으로 건조시키고 여과 하였다. 모액을 감압 증류하여 용매를 제거하고, 미정제된 N-메틸-2-사이클로펜타디에닐 프로필아민을 분별증류하여 목적 화합물을 76g 수득하였다(수율 85%).
1H NMR (400MHz, CDCl3) 0.99 (brs, 1H), 1.13 (dd, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.63 (m, 2H), 2.78 (m, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.94 (s, 1H), 6.05-6.49 (m,3H)
Mass (m/e, FAB) = 138 (M+1)

Claims (18)

  1. 다음의 단계를 포함하는 화학식 3의 화합물 제조방법:
    i) 화학식 4의 2-클로로프로피온산을 산 클로라이드(acid chloride)인 화학식 5의 화합물로 활성화시킨 후, 상기 화학식 5의 화합물과 알킬아민(alkyl amine)을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계;
    ii) 상기 단계 i)에서 제조된 화학식 7의 화합물에 금속-사이클로펜타디에나이드 음이온을 사용하여 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계; 및
    iii) 단계 ii)에서 제조된 화학식 9의 화합물의 아마이드기를 환원시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계:
    [화학식 3]
    Figure 112020125196550-pat00023

    [화학식 4]
    Figure 112020125196550-pat00024

    [화학식 5]
    Figure 112020125196550-pat00025

    [화학식 7]
    Figure 112020125196550-pat00026

    [화학식 9]
    Figure 112020125196550-pat00027
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 것인, 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020125196550-pat00028
    .
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 7의 화합물은 하기 화학식 6로 나타내어지는 화합물인 것인, 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure 112022502362635-pat00029
    .
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 9의 화합물은 하기 화학식 8로 나타내어지는 화합물인 것인, 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure 112020125196550-pat00030
    .
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 i)의 화학식 5의 산 클로라이드 화합물은 클로로화 화합물을 사용하여 제조되고, 이때 상기 클로로화 화합물은 티오닐클로라이드(SOCl2), 옥살릴 클로라이드, 오염화인 또는 삼염화인 인 것인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 i)의 반응온도는 -20~150℃인 것인, 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 클로로화 화합물은 화학식 4의 2-클로로프로피온산에 대해 1 당량 내지 3 당량으로 사용되는 것인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 i)에서 화학식 5의 화합물의 활성화는 할로알칸류, 방향족 탄화수소류, 지방족탄화수소류, 에테르류, 고리형 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 에스테르류, 아마이드류, 및 이들의 혼합용매로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응용매 하에서 수행되는 것인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 ii)에서 상기 알킬아민은 메틸아민인 것인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬아민은 화학식 5의 화합물에 대해 1 당량 내지 20 당량으로 사용되는 것인, 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 ii)의 금속-사이클로펜타디에나이드 음이온은 화학식 7의 화합물에 대해 0.5 당량 내지 2 당량으로 사용되는 것인, 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 금속-사이클로펜타디에나이드 음이온은 소듐 사이클로펜타디엔나이드, 칼륨 사이클로펜타디엔나이드 및 리튬 사이클로펜타디엔나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조방법
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 ii)의 반응온도는 -50~150℃인 것인, 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 ii)는 할로알칸류, 방향족 탄화수소류, 지방족탄화수소류, 에테르류, 고리형 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 에스테르류, 아마이드류, 및 이들의 혼합용매로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응용매 하에서 수행되는 것인, 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계 iii)는
    소듐 보로하이드라이드; 리튬 보로하이드라이드; 리튬 알루미늄 하이드라이드; 또는 소듐 보로하이드라이드와 요오드 촉매와의 조합에서 선택되는 물질을 사용하여 수행되는 것인, 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단계 iii)는
    보란 또는 보란 디메틸설파이드를 사용하여 수행되는 것인, 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 단계 iii)의 반응온도는 -50~150℃인 것인, 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 단계 iii)은 할로알칸류, 방향족 탄화수소류, 지방족탄화수소류, 에테르류, 고리형 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 에스테르류, 아마이드류, 및 이들의 혼합용매로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응용매 하에서 수행되는 것인, 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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