KR102450306B1

KR102450306B1 - 초전도 안정화재, 초전도선 및 초전도 코일

Info

Publication number: KR102450306B1
Application number: KR1020177015320A
Authority: KR
Inventors: 고세이 후쿠오카; 유키 이토; 가즈나리 마키
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2022-09-30
Also published as: EP3243917A1; JP6056876B2; EP3243917B1; KR20170102227A; JP2016125114A; TWI593813B; US20170352453A1; US10964453B2; CN107002180B; CN108546844A; EP3243917A4; WO2016111173A1; CN107002180A; CN108546844B; TW201641697A

Abstract

본 발명은, 초전도선에 사용되는 초전도 안정화재로서, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 합계로 3 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 됨과 함께, 가스 성분인 O, H, C, N, S 를 제외한 상기 불가피 불순물의 농도의 총계가 5 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하로 된 구리재로 이루어진다.

Description

초전도 안정화재, 초전도선 및 초전도 코일{SUPERCONDUCTION STABILIZER MATERIAL, SUPERCONDUCTING WIRE, AND SUPERCONDUCTING COIL}

본 발명은 초전도선에 사용되는 초전도 안정화재, 이 초전도 안정화재를 구비한 초전도선, 및, 이 초전도선으로 이루어지는 초전도 코일에 관한 것이다.

본원은 2015년 1월 7일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-001509호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

상기 서술한 초전도선은, 예를 들어 MRI, NMR, 입자 가속기, 리니어 모터카, 또한 전력 저장 장치 등의 분야에서 사용되고 있다.

이 초전도선은, Nb-Ti 합금, Nb₃Sn 등의 초전도체로 이루어지는 복수의 소선을, 초전도 안정화재를 개재시켜 묶은 다심 구조를 가지고 있다. 또, 초전도체와 초전도 안정화재를 적층한 테이프상의 초전도선도 제공되고 있다.

여기서, 상기 서술한 초전도선에 있어서는, 초전도체의 일부에 있어서 초전도 상태가 깨진 경우에는, 저항이 부분적으로 크게 상승하여 초전도체의 온도가 상승하고, 초전도체 전체가 임계 온도 이상이 되어 상전도 (常傳導) 상태로 전이될 우려가 있다. 그래서, 초전도선에 있어서는, 구리 등의 비교적 저항이 낮은 초전도 안정화재를, 초전도체에 접촉하도록 배치하고 있고, 초전도 상태가 부분적으로 깨진 경우에는, 초전도체를 흐르고 있던 전류를 초전도 안정화재에 일시적으로 우회시켜 두고, 그 동안에 초전도체를 냉각시켜 초전도 상태로 복귀시키는 구조로 되어 있다.

상기 서술한 초전도 안정화재에 있어서는, 전류를 효율적으로 우회시키기 위해서, 극저온에서의 저항이 충분히 낮을 것이 요구되고 있다. 극저온에서의 전기 저항을 나타내는 지표로는, 잔류 저항비 (RRR) 가 널리 사용되고 있다. 이 잔류 저항비 (RRR) 는, 상온 (293K) 에서의 저항 ρ_293K 와 액체 헬륨 온도 (4.2K) 에서의 저항 ρ_4.2K 의 비 ρ_293K/ρ_4.2K 이고, 이 잔류 저항비 (RRR) 가 높을수록 초전도 안정화재로서 우수한 성능을 발휘한다.

그래서, 예를 들어 특허문헌 1, 2 에는, 높은 잔류 저항비 (RRR) 를 갖는 Cu 재료가 제안되어 있다.

특허문헌 1 에 있어서는, 특정한 원소 (Fe, P, Al, As, Sn 및 S) 의 함유량을 규정한 불순물 농도가 매우 낮은 고순도 구리가 제안되어 있다.

또, 특허문헌 2 에 있어서는, 산소 농도가 낮은 고순도 구리에 Zr 을 미량 첨가한 Cu 합금이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-236484호 일본 공개특허공보 평05-025565호

그런데, 불순물 원소를 극한까지 저감시킨 초고순도 구리에 있어서는, 잔류 저항비 (RRR) 가 충분히 높아지는 것은 알려져 있다. 그러나, 구리를 고순도화하기 위해서는, 제조 프로세스가 매우 복잡해져, 제조 비용이 대폭 상승된다는 문제가 있었다.

여기서, 특허문헌 1 에 있어서는, 특정한 원소 (Fe, P, Al, As, Sn 및 S) 의 함유량을 0.1 ppm 미만으로 한정하고 있지만, 이들 원소를 0.1 ppm 미만으로까지 저감시키는 것은 용이하지 않고, 역시 제조 프로세스가 복잡해진다는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 2 에 있어서는, 산소 및 Zr 의 함유량을 규정하고 있지만, 산소 및 Zr 의 함유량을 제어하는 것은 어렵고, 높은 잔류 저항비 (RRR) 를 갖는 구리 합금을 안정적으로 제조하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 제조 프로세스가 비교적 간단하여 염가로 제조할 수 있고, 잔류 저항비 (RRR) 가 충분히 높은 초전도 안정화재, 이 초전도 안정화재를 구비한 초전도선, 및, 이 초전도선으로 이루어지는 초전도 코일을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 불가피 불순물 중에서도 S, Se, Te 가 특히 잔류 저항비 (RRR) 에 대해 악영향을 미치는 것을 확인하고, 순구리에 Ca, La, Ce 를 미량 첨가하고 S, Se, Te 를 화합물로서 고정시킴으로써, 높은 잔류 저항비 (RRR) 를 갖는 초전도 안정화재가 제조 가능하다는 지견을 얻었다.

본 발명은, 상기 서술한 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 초전도 안정화재는, 초전도선에 사용되는 초전도 안정화재로서, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 합계로 3 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 됨과 함께, 가스 성분인 O, H, C, N, S 를 제외한 상기 불가피 불순물의 농도의 총계가 5 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하로 된 구리재로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 서술한 구성의 초전도 안정화재에 의하면, 가스 성분인 O, H, C, N, S 를 제외한 불가피 불순물의 농도의 총계가 5 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하로 된 구리에, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 합계로 3 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하의 범위 내에서 함유시키고 있으므로, 구리 중의 S, Se, Te 가 화합물로서 고정되어, 잔류 저항비 (RRR) 를 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 가스 성분인 O, H, C, N, S 를 제외한 불가피 불순물의 농도의 총계가 5 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하로 된 구리를 사용하고 있기 때문에, 과도하게 구리의 고순도화를 도모할 필요가 없고, 제조 프로세스가 간이해져, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 초전도 안정화재에 있어서는, 상기 불가피 불순물인 Fe 의 함유량이 10 질량ppm 이하, Ni 의 함유량이 10 질량ppm 이하, As 의 함유량이 5 질량ppm 이하, Ag 의 함유량이 50 질량ppm 이하, Sn 의 함유량이 4 질량ppm 이하, Sb 의 함유량이 4 질량ppm 이하, Pb 의 함유량이 6 질량ppm 이하, Bi 의 함유량이 2 질량ppm 이하, P 의 함유량이 3 질량ppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

불가피 불순물 중에서도, Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P 와 같은 특정 불순물의 원소는, 잔류 저항비 (RRR) 를 저하시키는 작용을 가지고 있다. 그래서, 이들 원소의 함유량을 상기 서술한 바와 같이 규정함으로써, 확실하게 잔류 저항비 (RRR) 를 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 초전도 안정화재에 있어서는, S, Se, Te 의 합계 함유량 (X 질량ppm) 과, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 합계 함유량 (Y 질량ppm) 의 비 Y/X 가, 0.5 ≤ Y/X ≤ 100 의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, S, Se, Te 의 합계 함유량 (X 질량ppm) 과, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 합계 함유량 (Y 질량ppm) 의 비 Y/X 가 상기 서술한 범위 내로 되어 있으므로, 구리 중의 S, Se, Te 를 Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와의 화합물로서 확실하게 고정시킬 수 있고, S, Se, Te 에 의한 잔류 저항비 (RRR) 의 저하를 확실하게 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 초전도 안정화재에 있어서는, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와, S, Se, Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 존재하고 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 구리 중에 존재하는 S, Se, Te 가, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와의 화합물에 의해 확실하게 고정되어 있고, S, Se, Te 에 의한 잔류 저항비 (RRR) 의 저하를 확실하게 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 초전도 안정화재에 있어서는, 잔류 저항비 (RRR) 가 250 이상인 것이 바람직하다.

이 경우, 잔류 저항비 (RRR) 가 250 이상으로 비교적 높기 때문에, 극저온에서의 저항값이 충분히 낮고, 초전도체의 초전도 상태가 깨졌을 때 전류를 충분히 우회시킬 수 있어, 초전도 안정화재로서 특히 우수하다.

또한, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 초전도 안정화재는, 연속 주조 압연법으로 제조되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 주조와 압연을 연속으로 실시하기 위해서, 생산 효율이 높고, 장척의 초전도 안정화재를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 초전도선은, 초전도체를 포함하는 소선과, 상기 서술한 제 1 양태에 관련된 초전도 안정화재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 초전도선에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 높은 잔류 저항비 (RRR) 를 갖는 초전도 안정화재를 구비하고 있기 때문에, 초전도체의 초전도 상태가 깨진 경우에도, 초전도체를 흐르고 있는 전류를 초전도 안정화재에 확실하게 우회시킬 수 있고, 초전도체 전체에 상전도 상태가 전파되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 제 ３ 양태에 관련된 초전도 코일은, 상기 서술한 제 2 양태에 관련된 초전도선이 보빈의 둘레면에 권회(卷回)되어 이루어지는 권선부를 구비한 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 초전도 코일에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 높은 잔류 저항비 (RRR) 를 갖는 초전도 안정화재를 구비한 초전도선을 사용하고 있기 때문에, 안정적으로 사용하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 제조 프로세스가 비교적 간단하여 염가로 제조할 수 있고, 잔류 저항비 (RRR) 가 충분히 높은 초전도 안정화재, 이 초전도 안정화재를 구비한 초전도선, 및, 이 초전도선으로 이루어지는 초전도 코일을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 실시형태인 초전도 안정화재를 구비한 초전도선의 횡단면 모식도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 초전도선에 사용되는 필라멘트의 종단면 모식도이다.
도 3 은 다른 실시형태인 초전도 안정화재를 구비한 초전도선의 모식도이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 본 발명예 5 의 초전도 안정화재의 (a) SEM 관찰 결과 및 (b) 화합물의 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예에 있어서의 본 발명예 16 의 초전도 안정화재의 (a) SEM 관찰 결과 및 (b) 화합물의 분석 결과를 나타내는 도면이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 및 초전도선 (10) 에 대하여, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 초전도선 (10) 은, 코어부 (11) 와, 이 코어부 (11) 의 외주측에 배치된 복수의 필라멘트 (12) 와, 이들 복수의 필라멘트 (12) 의 외주측에 배치되는 외각부 (13) 를 구비하고 있다.

본 실시형태에서는, 상기 서술한 필라멘트 (12) 는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 초전도체로 이루어지는 소선 (15) 을 초전도 안정화재 (20) 에 의해 전기적으로 접촉시킨 상태로 피복한 구조로 되어 있다. 요컨대, 초전도체로 이루어지는 소선 (15) 과 초전도 안정화재 (20) 는, 전기를 도통할 수 있는 상태로 되어 있다.

여기서, 초전도 안정화재 (20) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 초전도체로 이루어지는 소선 (15) 의 일부에 있어서 초전도 상태가 깨져 상전도 영역 (A) 이 발생한 경우에, 초전도체로 이루어지는 소선 (15) 을 흐르는 전류 (I) 를 일시적으로 우회시킨다.

그리고, 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 는, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 합계로 3 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 됨과 함께, 가스 성분인 O, H, C, N, S 를 제외한 불가피 불순물의 농도의 총계가 5 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하로 된 구리재에 의해 구성되어 있다.

또, 본 실시형태에서는, 초전도 안정화재 (20) 를 구성하는 구리재는, 불가피 불순물인 Fe 의 함유량이 10 질량ppm 이하, Ni 의 함유량이 10 질량ppm 이하, As 의 함유량이 5 질량ppm 이하, Ag 의 함유량이 50 질량ppm 이하, Sn 의 함유량이 4 질량ppm 이하, Sb 의 함유량이 4 질량ppm 이하, Pb 의 함유량이 6 질량ppm 이하, Bi 의 함유량이 2 질량ppm 이하, P 의 함유량이 3 질량ppm 이하로 되어 있다.

또한, 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 에 있어서는, S, Se, Te 의 합계 함유량 (X 질량ppm) 과, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 합계 함유량 (Y 질량ppm) 의 비 Y/X 가, 0.5 ≤ Y/X ≤ 100 의 범위 내로 되어 있다.

또, 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 에 있어서는, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와, S, Se, Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 존재하고 있다.

또한, 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 에 있어서는, 잔류 저항비 (RRR) 가 250 이상으로 되어 있다.

여기서, 상기 서술한 바와 같이 성분 조성, 화합물의 유무, 잔류 저항비 (RRR) 를 규정한 이유에 대해 이하에 설명한다.

(Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소)

구리에 함유되는 불가피 불순물 중 S, Se, Te 는, 구리 중에 고용됨으로써 잔류 저항비 (RRR) 를 크게 저하시키는 원소이다. 이 때문에, 잔류 저항비 (RRR) 를 향상시키기 위해서는, 이들 S, Se, Te 의 영향을 배제할 필요가 있다.

여기서, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소는, S, Se, Te 와 반응성이 높은 원소이기 때문에, S, Se, Te 와 화합물을 생성함으로써, 이들 S, Se, Te 가 구리 중에 고용되는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 이로써, 잔류 저항비 (RRR) 를 충분히 향상시킬 수 있다.

또한, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소는, 구리 중에 고용되기 어려운 원소이며, 또한 구리에 고용되어도 잔류 저항비 (RRR) 를 저하시키는 작용이 작기 때문에, S, Se, Te 의 함유량에 대해 과잉으로 첨가한 경우에도, 잔류 저항비 (RRR) 가 크게 저하되는 경우는 없다.

여기서, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 함유량이 3 질량ppm 미만에서는, S, Se, Te 를 고정시키는 작용 효과를 충분히 나타낼 수 없을 우려가 있다. 한편, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 함유량이 400 질량ppm 을 초과하면, 이들 첨가 원소의 조대한 석출물등이 생성되어 가공성이 열화될 우려가 있다. 이상으로부터, 본 실시형태에서는, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 함유량을 3 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하의 범위 내로 규정하고 있다.

또한, S, Se, Te 를 확실하게 고정시키기 위해서는, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 함유량을 3.5 질량ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.0 질량ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가공성의 저하를 확실하게 억제하기 위해서는, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 함유량을 300 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 질량ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(가스 성분을 제외한 불가피 불순물 원소)

가스 성분 (O, H, C, N, S) 을 제외한 불가피 불순물에 대해서는, 그 농도를 낮게 함으로써 잔류 저항비 (RRR) 가 향상되게 된다. 한편, 불가피 불순물의 농도를 필요 이상으로 저감시키고자 하면, 제조 프로세스가 복잡해져 제조 비용이 대폭 상승된다. 그래서, 본 실시형태에서는, 가스 성분 (O, H, C, N, S) 을 제외한 불가피 불순물의 농도를 총계로 5 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

가스 성분 (O, H, C, N, S) 을 제외한 불가피 불순물의 농도를 총계로 5 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하의 범위 내로 하기 위해서, 원료로는, 순도 99 ∼ 99.9999 질량％ 의 고순도 구리나 무산소 구리 (C10100, C10200) 를 사용할 수 있다. 단, O 가 고농도에 있으면, Ca, La, Ce 가 O 와 반응하기 때문에, O 농도를 20 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 보다 바람직하게는 5 질량ppm 이하이다.

또한, 제조 비용의 상승을 확실하게 억제하기 위해서는, 불가피 불순물을 7 질량ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 잔류 저항비 (RRR) 를 확실하게 향상시키기 위해서는, 불가피 불순물을 90 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 80 질량ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 본 실시형태에 있어서의 불가피 불순물은, Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P, Li, Be, B, F, Na, Mg, Al, Si, Cl, K, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Co, Zn, Ga, Ge, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Pd, Cd, In, I, Cs, Ba, 희토류 원소 (La, Ce 를 제외함), Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Th, U 이다.

(Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P)

불가피 불순물 중 Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P 와 같은 특정 불순물의 원소는, 잔류 저항비 (RRR) 를 저하시키는 작용을 갖기 때문에, 이들 원소의 함유량을 각각 규정함으로써, 잔류 저항비 (RRR) 의 저하를 확실하게 억제하는 것이 가능해진다. 그래서, 본 실시형태에서는, Fe 의 함유량을 10 질량ppm 이하, Ni 의 함유량을 10 질량ppm 이하, As 의 함유량을 5 질량ppm 이하, Ag 의 함유량을 50 질량ppm 이하, Sn 의 함유량을 4 질량ppm 이하, Sb 의 함유량을 4 질량ppm 이하, Pb 의 함유량을 6 질량ppm 이하, Bi 의 함유량을 2 질량ppm 이하, P 의 함유량을 3 질량ppm 이하로 규정하고 있다.

또한, 잔류 저항비 (RRR) 의 저하를 더욱 확실하게 억제하기 위해서는, Fe 의 함유량을 4.5 질량ppm 이하, Ni 의 함유량을 3 질량ppm 이하, As 의 함유량을 3 질량ppm 이하, Ag 의 함유량을 38 질량ppm 이하, Sn 의 함유량을 3 질량ppm 이하, Sb 의 함유량을 1.5 질량ppm 이하, Pb 의 함유량을 4.5 질량ppm 이하, Bi 의 함유량을 1.5 질량ppm 이하, P 의 함유량을 1.5 질량ppm 이하로 규정하는 것이 바람직하고, 나아가서는, Fe 의 함유량을 3.3 질량ppm 이하, Ni 의 함유량을 2.2 질량ppm 이하, As 의 함유량을 2.2 질량ppm 이하, Ag 의 함유량을 28 질량ppm 이하, Sn 의 함유량을 2.2 질량ppm 이하, Sb 의 함유량을 1.1 질량ppm 이하, Pb 의 함유량을 3.3 질량ppm 이하, Bi 의 함유량을 1.1 질량ppm 이하, P 의 함유량을 1.1 질량ppm 이하로 규정하는 것이 바람직하다. 또한, Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P 의 함유량의 하한값은 0 질량ppm 이다. 또, 이것들을 과도하게 저감시키는 것은 제조 비용의 증가를 초래할 우려가 있으므로, Fe 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상, Ni 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상, As 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상, Ag 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상, Sn 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상, Sb 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상, Pb 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상, Bi 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상, P 의 함유량을 0.1 질량ppm 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

(S, Se, Te 의 합계 함유량과 첨가 원소의 합계 함유량의 비 Y/X)

상기 서술한 바와 같이, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소는, S, Se, Te 와 같은 원소와 화합물을 생성하게 된다. 여기서, S, Se, Te 의 합계 함유량 (X 질량ppm) 과 첨가 원소의 합계 함유량 (Y 질량ppm) 의 비 Y/X 가 0.5 미만에서는, 첨가 원소의 함유량이 부족하고, S, Se, Te 와 같은 원소를 충분히 고정시킬 수 없게 될 우려가 있다. 한편, S, Se, Te 의 합계 함유량과 첨가 원소의 합계 함유량의 비 Y/X 가 100 을 초과하면, S, Se, Te 와 반응하지 않는 잉여의 첨가 원소가 많이 존재하게 되어, 가공성이 저하될 우려가 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에서는, S, Se, Te 의 합계 함유량과 첨가 원소의 합계 함유량의 비 Y/X 를 0.5 이상 100 이하의 범위 내로 규정하고 있다.

또한, S, Se, Te 와 같은 원소를 화합물로서 확실하게 고정시키기 위해서는, S, Se, Te 의 합계 함유량과 첨가 원소의 합계 함유량의 비 Y/X 를 0.75 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 가공성의 저하를 확실하게 억제하기 위해서는, S, Se, Te 의 합계 함유량과 첨가 원소의 합계 함유량의 비 Y/X 를 75 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 초전도 안정화재 (20) 에 있어서의 S, Se, Te 의 합계 함유량은 0 질량ppm 을 초과 25 질량ppm 이하가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

(첨가 원소와 S, Se, Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 화합물)

상기 서술한 바와 같이, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소는, S, Se, Te 와 같은 원소와 화합물을 생성함으로써, S, Se, Te 와 같은 원소가 구리 중에 고용되는 것을 억제하고 있다. 따라서, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와, S, Se, Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 존재함으로써, 잔류 저항비 (RRR) 를 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.

여기서, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와 S, Se, Te 와 같은 원소를 함유하는 화합물이, 0.001 개/㎛² 이상의 개수 밀도로 존재 함으로써, 확실하게 잔류 저항비 (RRR) 를 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 잔류 저항비 (RRR) 를 더욱 향상시키기 위해서는, 화합물의 개수 밀도를 0.005 개/㎛² 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.007 개/㎛² 이상이다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 개수 밀도는 입경 0.1 ㎛ 이상의 화합물을 대상으로 한다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, S, Se, Te 와 같은 원소의 함유량이 충분히 적기 때문에, 상기 서술한 화합물 (입경 0.1 ㎛ 이상) 의 개수 밀도는 0.1 개/㎛² 이하가 되고, 더욱 바람직하게는 0.09 개/㎛² 이하이다. 보다 바람직하게는 0.08 개/㎛² 이하이다.

(잔류 저항비 (RRR))

본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 에 있어서는, 잔류 저항비 (RRR) 가 250 이상으로 되어 있기 때문에, 극저온에 있어서, 저항값이 낮아 전류를 양호하게 우회시키는 것이 가능해진다. 잔류 저항비 (RRR) 는, 280 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는 400 이상이다. 또한, 잔류 저항비 (RRR) 를 10000 이하로 하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

여기서, 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 는, 용해 주조 공정, 소성 가공 공정, 열처리 공정을 포함하는 제조 공정에 의해 제조된다.

또한, 연속 주조 압연법 (예를 들어 SCR 법) 등에 의해, 본 실시형태에서 나타낸 조성의 황인동선을 제조하고, 이것을 소재로 하여 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 를 제조해도 된다. 이 경우, 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 의 생산 효율이 향상되어, 제조 비용을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다. 여기서 말하는 연속 주조 압연법이란, 예를 들어 벨트·휠식 연속 주조기와 연속 압연 장치를 구비한 연속 주조 압연 설비를 사용하여, 동황인선 (銅荒引線) 을 제조하고, 이 동황인선을 소재로 하여 인발 구리선을 제조하는 공정이다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 에 의하면, 가스 성분인 O, H, C, N, S 를 제외한 불가피 불순물의 농도의 총계가 5 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하로 된 구리에, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 합계로 3 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하의 범위 내에서 함유시키고 있으므로, 구리 중의 S, Se, Te 가 화합물로서 고정되어, 잔류 저항비 (RRR) 를 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태에서는, 잔류 저항비 (RRR) 에 영향을 미치는 Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P 의 함유량에 대하여, Fe 의 함유량을 10 질량ppm 이하, Ni 의 함유량을 10 질량ppm 이하, As 의 함유량을 5 질량ppm 이하, Ag 의 함유량을 50 질량ppm 이하, Sn 의 함유량을 4 질량ppm 이하, Sb 의 함유량을 4 질량ppm 이하, Pb 의 함유량을 6 질량ppm 이하, Bi 의 함유량을 2 질량ppm 이하, P 의 함유량을 3 질량ppm 이하로 규정하고 있기 때문에, 확실하게 초전도 안정화재 (20) 의 잔류 저항비 (RRR) 를 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에서는, S, Se, Te 의 합계 함유량 (X 질량ppm) 과, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 합계 함유량 (Y 질량ppm) 의 비 Y/X 가, 0.5 ≤ Y/X ≤ 100 의 범위 내로 되어 있으므로, 구리 중의 S, Se, Te 를 첨가 원소와의 화합물로서 확실하게 고정시킬 수 있어, 잔류 저항비 (RRR) 의 저하를 확실하게 억제할 수 있다. 또, S, Se, Te 와 반응하지 않는 잉여의 첨가 원소가 많이 존재하지 않아, 가공성을 확보할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와, S, Se, Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 존재하고 있기 때문에, 구리 중에 존재하는 S, Se, Te 가, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와의 화합물에 의해 확실하게 고정되어 있어, S, Se, Te 에 의한 잔류 저항비 (RRR) 의 저하를 확실하게 억제할 수 있다.

특히 본 실시형태에서는, 입경 0.1 ㎛ 이상의 화합물의 개수 밀도가 0.001 개/㎛² 이상으로 되어 있으므로, S, Se, Te 를 확실하게 화합물로서 고정시킬 수 있어, 잔류 저항비 (RRR) 를 충분히 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 잔류 저항비 (RRR) 가 250 이상으로 비교적 높기 때문에, 극저온에서의 저항값이 충분히 낮아진다.

그리고, 본 실시형태인 초전도선 (10) 은, 상기 서술한 바와 같이 잔류 저항비 (RRR) 가 높은 초전도 안정화재 (20) 를 구비하고 있으므로, 초전도체로 이루어지는 소선 (15) 에 있어서 초전도 상태가 깨진 상전도 영역 (A) 이 발생한 경우에도 전류를 초전도 안정화재 (20) 로 확실하게 우회시킬 수 있어, 안정적으로 사용할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태인 초전도 안정화재 및 초전도선에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 초전도선 (10) 을 구성하는 코어부 (11) 및 외각부 (13) 에 대해서도, 본 실시형태인 초전도 안정화재 (20) 와 동일한 조성의 구리재에 의해 구성해도 된다.

또, 상기 서술한 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 복수의 필라멘트 (12) 를 묶은 구조의 초전도선 (10) 을 예로 들어 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이, 테이프상의 기재 (113) 상에 초전도체 (115) 및 초전도 안정화재 (120) 를 적층 배치한 구조의 초전도선 (110) 이어도 된다.

실시예

이하에, 본 발명의 효과를 확인하기 위하여 실시한 확인 실험의 결과에 대해 설명한다.

본 실시예에서는, 연구실 실험으로서, 순도 99.9999 질량％ 의 고순도 구리 및 Ca, Ce 및 La 의 모합금을 원료로서 사용하여, 표 1 에 기재된 조성이 되도록 조정하였다. 또, Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P 및 그 밖의 불순물에 대해서는, 순도 99.9 질량％ 이상의 Fe, Ni, As, Ag, Sn, Sb, Pb, Bi, P 와 순도 99.9 질량％ 의 순구리로부터 각각의 원소의 모합금을 만들고, 그 모합금을 사용하여 조정하였다. 먼저, 고순도 구리를 N₂ ＋ CO 의 환원성 가스 분위기중에서 전기로를 사용하여 용해시키고, 그 후, 각종 첨가 원소 및 불순물의 모합금을 첨가하여 소정 농도로 조제하고, 소정의 주형에 주조함으로써, 직경 : 70 ㎜ × 길이 : 150 ㎜ 의 잉곳을 얻었다. 이 잉곳으로부터, 단면 치수 : 25 ㎜ × 25 ㎜ 각재를 잘라내고, 이것에 850 ℃ 에서 열간 압연을 실시하여 직경 8 ㎜ 의 열연선재로 하고, 이 열연선재로부터 냉간 압연에 의해 직경 2.0 ㎜ 의 세선을 성형하고, 이것에 500 ℃ 에서 1 시간 유지한 변형 제거 어닐링을 실시함으로써, 표 1 에 나타내는 평가용 선재를 제조하였다.

또한, 본 실시예에서는, 용해 주조의 과정에 있어서 불순물 원소의 혼입도 확인되었다.

이들 평가용 선재를 사용하여, 이하의 항목에 대해 평가하였다.

(잔류 저항비 (RRR))

사단자법으로, 293K 에서의 전기 비저항 ρ_293K 및 액체 헬륨 온도 (4.2K) 에서의 전기 비저항 ρ_4.2K 를 측정하여, RRR ＝ ρ_293K/ρ_4.2K 를 산출하였다.

(조성 분석)

잔류 저항비 (RRR) 를 측정한 샘플을 사용하여, 성분 분석을 이하와 같이 하여 실시하였다. 가스 성분을 제외한 원소에 대하여, 10 질량ppm 미만인 경우에는 글로 방전 질량 분석법, 10 질량ppm 이상인 경우에는 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법을 사용하였다. 또, S 의 분석에는 적외선 흡수법을 사용하였다. O 의 농도는 모두 10 질량ppm 이하였다. 또한, O 의 분석은 적외선 흡수법을 사용하였다.

(화합물 입자 관찰)

Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와, S, Se, Te 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 화합물 입자의 유무를 확인하기 위해서, SEM (주사형 전자 현미경) 을 사용하여 입자 관찰하고, 이 화합물 입자의 EDX 분석 (에너지 분산형 X 선 분광법) 을 실시하였다.

또, 화합물의 개수 밀도 (개/㎛²) 를 평가하기 위해서, 화합물의 분산 상태가 특이하지 않는 영역에 대하여, 10000 배 (관찰 시야 : 2 × 10⁸ ㎚²) 로 관찰하고, 10 시야 (관찰 시야 합계 : 2 × 10⁹ ㎚²) 의 촬영을 실시하였다. 화합물의 입경에 대해서는, 화합물의 장경 (도중에 입계에 접하지 않는 조건으로 입자 내에 가장 길게 그을 수 있는 직선의 길이) 과 단경 (장경과 직각으로 교차하는 방향에서, 도중에 입계에 접하지 않는 조건으로 가장 길게 그을 수 있는 직선의 길이) 의 평균값으로 하였다. 그리고, 입경 0.1 ㎛ 이상의 화합물의 개수 밀도 (개/㎛²) 를 구하였다.

평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 본 발명예 5 의 화합물의 (a) SEM 관찰 결과 및 (b) 분석 결과 (EDX 분석 결과) 를 도 4 에, 본 발명예 16 의 화합물의 (a) SEM 관찰 결과 및 (b) 분석 결과 (EDX 분석 결과) 를 도 5 에 나타낸다. 또한, 도 4(b) 및 도 5(b) 는, 각각 도 4(a), 도 5(a) 에 있어서 「＋」가 붙여진 화합물의 스펙트럼을 나타낸다.

비교예 1 은, 가스 성분 (O, H, C, N, S) 을 제외한 불가피 불순물의 총량이 100 질량ppm 을 초과하고 있어, 잔류 저항비 (RRR) 가 148 로 비교적 낮았다.

비교예 2 는, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 첨가하지 않았던 것으로, 잔류 저항비 (RRR) 가 157 로 비교적 낮았다.

비교예 3 은, Ca 의 첨가량이 1030 질량ppm 으로 본 발명의 범위를 초과하고 있어, 소성 가공 중에 균열이 발생하였다. 이 때문에, 잔류 저항비 (RRR) 및 조직 관찰을 실시하지 않았다.

이에 대하여, 본 발명예 1 ∼ 23 에 있어서는, 잔류 저항비 (RRR) 가 250 이상으로 되어 있어, 초전도 안정재로서 특별히 적합한 것이 확인되었다.

또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, Ca 를 첨가한 경우에는, Ca 와 S 를 함유하는 화합물이 관찰되었다. 또한, 도 5 에 나타내는 바와 같이, La 를 첨가한 경우에는, La 와 S 를 함유하는 화합물이 관찰되었다.

이상으로부터, 본 발명에 의하면, 제조 프로세스가 비교적 간단하여 염가로 제조할 수 있고, 잔류 저항비 (RRR) 가 충분히 높은 초전도 안정화재를 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 제조 프로세스가 비교적 간단하여 염가로 제조할 수 있고, 잔류 저항비 (RRR) 가 충분히 높은 초전도 안정화재 및 이 초전도 안정화재를 구비한 초전도선을 제공할 수 있다.

10, 110 : 초전도선
20, 120 : 초전도 안정화재

Claims

초전도선에 사용되는 초전도 안정화재로서,
Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 합계로 3 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하의 범위 내에서 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 됨과 함께, 가스 성분인 O, H, C, N, S 를 제외한 상기 불가피 불순물의 농도의 총계가 11.8 질량ppm 이상 100 질량ppm 이하로 된 구리재로 이루어지며,
S, Se, Te 의 합계 함유량 (X 질량ppm) 과, Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소의 합계 함유량 (Y 질량ppm) 의 비 Y/X 가, 0.5 ≤ Y/X ≤ 69.4 의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 초전도 안정화재.
제 1 항에 있어서,
상기 불가피 불순물인 Fe 의 함유량이 10 질량ppm 이하, Ni 의 함유량이 10 질량ppm 이하, As 의 함유량이 5 질량ppm 이하, Ag 의 함유량이 50 질량ppm 이하, Sn 의 함유량이 4 질량ppm 이하, Sb 의 함유량이 4 질량ppm 이하, Pb 의 함유량이 6 질량ppm 이하, Bi 의 함유량이 2 질량ppm 이하, P 의 함유량이 3 질량ppm 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 초전도 안정화재.
삭제
제 1 항에 있어서,
Ca, La, Ce 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소와, S, Se, Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 초전도 안정화재.
제 1 항에 있어서,
잔류 저항비 (RRR) 가 250 이상인 것을 특징으로 하는 초전도 안정화재.
제 1 항에 있어서,
연속 주조 압연법으로 제조되어 있는 것을 특징으로 하는 초전도 안정화재.
초전도체를 포함하는 소선과, 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 초전도 안정화재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 초전도선.
제 7 항에 기재된 초전도선이 보빈의 둘레면에 권회되어 이루어지는 권선부를 구비한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 초전도 코일.