KR102450268B1

KR102450268B1 - 아자-벤조 융합 리간드가 있는 이리듐 착물

Info

Publication number: KR102450268B1
Application number: KR1020210010359A
Authority: KR
Inventors: 스코트 비어스; 빈 마; 추안준 시아; 하베이 웬트; 수만 라예크; 에드워드 바론; 알랜 디앤젤리스; 월터 이거; 광옥 전; 마이클 에스 위버; 리창 쩡; 바딤 아다모비치
Original assignee: 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2021-01-25
Publication date: 2022-09-30
Also published as: CN111303212A; JP6900558B2; JP2024010109A; US8946697B1; JP2014094941A; JP2018022896A; JP2020181984A; TWI677490B; JP6385537B2; JP2021168391A; KR102099987B1; CN103804426A; KR20210012029A; JP2022180529A; TWI633090B; KR20200038443A; EP2730583B1; TW201422622A; JP7147013B2; EP2730583A1

Abstract

페린피리딘과 피리딜 아자-벤조 융합된 리간드를 함유한 신규 이리듐 착물이 기재된다. 이들 착물은 OLED에 일체화될 때 광 이미터로서 유용하다.

Description

아자-벤조 융합 리간드가 있는 이리듐 착물{IRIDIUM COMPLEXES WITH AZA-BENZO FUSED LIGANDS}

관련 출원에 대한 상호 참조

본원은 2013년 9월 16일자로 출원된 미국 출원 제14/028,499호, 및 2012년 11월 9일자 출원된 미국 출원 제13/673,338호, 이의 일부계속 출원인 2013년 6월 27일자 출원된 미국 출원 제13/928,456호를 우선권주장하며, 그 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.

발명의 분야

본 발명은 아자-벤조 융합된 리간드를 함유한 이리듐 착물에 관한 것이다. 특히, 페닐피리딘 리간드와 아자-벤조 융합된 리간드 둘 다 함유한 이리듐 착물이 OLED 디바이스에 사용될 때 인광 이미터(emitter)로서 유용하다는 사실이 밝혀졌다. 추가로, 알킬기 또는 아릴기가 아자-디벤조푸란-피리딘 리간드에 결합되는 페닐피리딘 리간드와 아자-벤조 융합된 리간드 둘 다 함유한 이리듐 착물이 또한 인광 이미터로서 유용함이 밝혀졌다.

유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.

OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.

녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)₃으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:

본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위결합을 직선으로 도시한다.

본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.

본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.

리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.

OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

화학식 Ir(L_A)_n(L_B)_3-n을 가지며, 화학식 I로서 하기 구조를 가진 화합물이 제공된다:

[화학식 I]

화학식 I의 화합물에서, A¹, A², A³, A⁴, A⁵, A⁶, A⁷, 및 A⁸은 탄소 또는 질소를 포함하며, A¹, A², A³, A⁴, A⁵, A⁶, A⁷, 및 A⁸ 중 하나 이상은 질소이다. 고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고, 이리듐은 Ir-C 결합을 통해 고리 A에 결합된다. X는 O, S, 또는 Se이다. R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환을 나타내거나, 비치환을 나타내며, R¹, R², R³, 및 R⁴에서 임의의 인접 치환기는 임의로 함께 결합되어 고리를 형성한다. R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; n은 1 내지 3의 정수이다.

일 양태에서 n은 1이다. 일 양태에서, 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

일 양태에서, 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

일 양태에서, A¹ 내지 A⁸ 중 하나만이 질소이다. 일 양태에서, A⁵ 내지 A⁸ 중 하나만이 질소이다. 일 양태에서, X는 O이다.

일 양태에서, R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 양태에서, R²는 알킬이다. 다른 양태에서, R²는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 양태에서 알킬은 중수소화되거나 부분적으로 중수소화된다. 일 양태에서, R³는 알킬이다.

일 양태에서, 알킬은 중수소화되거나 부분적으로 중수소화된다.

일 실시형태에서, 제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스가 제공된다. 제1 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 추가로 포함한다. 상기 유기층은 화학식 Ir(L_A)_n(L_B)_3-n을 가진 화합물로서, 화학식 I에 따른 구조를 가진 화합물을 포함한다.

본 발명자들은 아자-벤조 융합된 리간드를 함유한 이리듐 착물, 특히 페닐피리딘 리간드와 아자-벤조 융합된 리간드 둘 다를 함유한 이리듐 착물이 OLED 디바이스용으로 유용한 인광 이미터로서 유용하다는 사실을 알아냈다.

본 개시내용의 다른 양태에 따라, Ir(L_A)_n(L_B)_3-n을 가지며, 화학식 II로서 하기 구조를 가진 화합물이 제공된다:

[화학식 II]

화학식 II의 화합물에서, X는 O, S, 또는 Se이며; R은 알킬, 시클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R¹은 일치환, 이치환, 또는 비치환을 나타내며; R¹, R², R³, 및 R⁴에서 임의의 인접 치환기는 임의로 함께 결합되어 고리를 형성하고; R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; n은 1 내지 3의 정수이다. 일 양태에서, R²는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

실시형태에 따라, 제1 유기 발광 디바이스를 포함하며, 추가로 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 유기층은 화학식 Ir(L_A)_n(L_B)_3-n을 가진 화합물로서, 화학식 II에 따른 구조를 가진 화합물을 포함하는 제1 디바이스가 개시된다.

본 발명자들은 아자-벤조 융합된 리간드를 함유한 이리듐 착물에서 특정 아자-디벤조푸란 고리 시스템의 아자 고리에 알킬기를 첨가하면 우수한 디바이스 안정성을 가진 녹색 인광 화합물이 형성된다는 사실을 발견한 바 있다.

본 발명자들은 또한 아자-벤조 융합된 리간드를 함유한 이리듐 착물에서 특정 아자-디벤조푸란-피리딘 리간드의 피리딘 고리에 아릴기를 첨가하면 우수한 디바이스 효율을 가진 황색 인광 화합물이 형성된다는 사실을 발견한 바 있다. 본 발명자들은 아릴 고리를 가진 L_A 리간드에서 피리딘 고리를 공액화하여 PHOLED용으로 새로운 부류의 신규한 효율적 황색 인광 이미터를 얻는다는 사실을 발견한 바 있다.

도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 구조 화학식 I 및 화학식 II를 도시한다.

일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 기간으로 발생한다.

보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient 인광 Emission from Organic 전계발광 Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F₄-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.

도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시형태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시형태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.

구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시형태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 대기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의하여 제조된 디바이스는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 대 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 대 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.

본 발명의 실시형태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.

본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.

용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 알킬아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

12-170

[화학식 I]

2-페닐피리딘 및 2-(4-디벤조푸란)-피리딘 리간드가 있는 헤테로렙틱(heteroleptic) 이리듐 착물이 이미 개시된 바 있다. 디벤조푸란 치환으로 리간드의 공액화가 확장되며 착물의 LUMO를 저하시켜, 적색 이동 방출과 포화(saturated)가 덜된 녹색을 초래한다. 예를 들어, 화합물 A는 실온에서 2-메틸-테트라히드로푸란 중에서 λ_max가 528 nm 인데 비해, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐에 대해 약 516 nm이다. 화학식 I의 화합물은 예를 들어, 화합물 1에서와 같이 아자디벤조푸란 치환을 유도하며, 이는 추가로 아자디벤조푸란기의 전자 부족 특성으로 인해 착물의 LUMO를 낮춘다. 화합물 A에 대해, -2.55 V 대 -2.60 V에서 환원 전위를 측정하였다. 이들 결과를 기초로, 화합물 1의 방출이 추가로 적색 이동될 것으로 예상하였다. 의외로, 화합물 A와 동일한 조건하에 측정된, 화합물 1과 같은 화학식 I의 화합물의 PL은 523 nm의 λ_max를 나타냈고, 이는 화합물 A와 비교하여 5 nm 청색 이동된 것이다. 유사하게, 화합물 4의 λ_max는 524 nm로서 화합물 A에 비해 4 nm 청색 이동된 것이다. 결과를 표 1에 요약한다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 예상외로 청색 이동된 방출 스펙트럼을 가지며, 화학식 I의 화합물을 디스플레이 응용분야에서 포화된 녹색으로서 사용하는데 더 안정하게 한다.

일 실시형태에서, n은 1이다. 일 실시형태에서, 화합물은 하기 화학식을 가진다:

일 실시형태에서, 화합물은 하기 화학식을 가진다:

일 실시형태에서, A¹ 내지 A⁸ 중 하나만이 질소이다. 일 실시형태에서, A⁵ 내지 A⁸ 중 하나만이 질소이다. 일 실시형태에서, X는 O이다.

일 실시형태에서, R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, R²는 알킬이다.

화학식 I의 구조를 가진 화합물의 일 실시형태에서, R²는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, R²는 피리딘 또는 치환된 피리딘이다. 일 실시형태에서, R²는 일치환을 나타낸다.

일 실시형태에서 알킬은 중수소화되거나 부분적으로 중수소화된다. 일 실시형태에서, R³는 알킬이다.

일 실시형태에서, 알킬은 중수소화되거나 부분적으로 중수소화된다.

일 실시형태에서, L_A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

일 실시형태에서, L_B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

일 실시형태에서, 화학식 Ir(L_A)(L_B)₂의 화합물은 하기 표에 기재한 화학식 중 하나를 가진다:

일 실시형태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

일 실시형태에서, 제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스가 제공된다. 제1 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 화학식 Ir(L_A)_n(L_B)_3-n을 가진 화합물로서, 화학식 I에 따른 구조를 가진 화합물을 포함하는 제1 디바이스가 제공된다:

[화학식 I]

일 실시형태에서, 제1 디바이스는 소비재이다. 일 실시형태에서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 일 실시형태에서, 제1 디바이스는 조명 패널을 포함한다.

또다른 실시형태에서, 제1 유기 발광 디바이스의 유기층은 발광층이고 화합물은 발광 도펀트(dopant)이다. 일 실시형태에서, 유기층은 발광층이고 화합물은 비발광 도펀트이다.

일 실시형태에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-융합된 티오펜 또는 벤조-융합된 푸란을 포함하며; 여기서 호스트에서의 임의의 치환기는 C_nH_2n+1, OC_nH_2n+1, OAr₁, N(C_nH_2n+1)₂, N(Ar₁)(Ar₂), CH=CH-C_nH_2n+1, C=CHC_nH_2n+1, Ar₁, Ar₁-Ar₂, C_nH_2n-Ar₁로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 비융합 치환기이거나 또는 비치환이며; n은 1 내지 10이고; Ar₁ 및 Ar₂는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

일 실시형태에서, 호스트는 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.

상기한 단편, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜, 등에서 "아자" 명칭은 각 단편에서 하나 이상의 C-H 기가 질소 원자에 의해 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들어, 제한 없이, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린을 포함한다. 당업자는 상기한 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 쉽게 그릴 수 있으며, 이러한 유사체 모두는 본원에서 제시된 용어에 포함된다.

일 실시형태에서, 호스트는

및 이의 조합으로 이루어진 화합물 군, 호스트 군으로부터 선택된다.

일 실시형태에서, 호스트는 금속 착물을 포함한다.

본 개시내용의 양태에 따라, A¹-A⁴ 및 A⁶-A⁸이 C이고 A⁵가 N인 화학식 I에 따른 화합물로서 하기 화학식 II에 따른 구조를 가진 화합물이 또한 제공된다:

[화학식 II]

화학식 II의 화합물에서, X, R¹, R², R³, 및 R⁴, 및 n은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다. R은 알킬, 시클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; R¹은 일치환, 이치환, 또는 비치환을 나타낸다.

일 실시형태에서, 화학식 II의 화합물에서 n은 1이다. 일 실시형태에서, X는 O이다. 일 실시형태에서, R은 알킬이다. 일 실시형태에서, R은 시클로알킬이다. 일 실시형태에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 부분 또는 완전 중수소화된 이의 변이체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, R²는 알킬, 또는 부분 또는 완전 중수소화된 알킬이다. 화학식 II의 구조를 가진 화합물의 일 실시형태에서, R²는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, R³는 알킬, 또는 부분 또는 완전 중수소화된 알킬이다.

일 실시형태에서, 화학식 II에서 L_A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

화학식 II에서 L_B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

일 실시형태에서, 화학식 II의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

일 실시형태에서, 화학식 I의 화합물에서, L_A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

또다른 실시형태에서, 화학식 I의 화합물에서, L_A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

또다른 양태에 따라, 상기한 제1 디바이스의 유기층은 상기한 화학식 II에 따른 구조를 가진 화학식 Ir(L_A)_n(L_B)_3-n을 가진 화합물을 포함할 수 있다.

또다른 양태에 따라, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물을 포함하는 배합물(formulation)가 또한 본 개시내용의 범위내에 있다.

디바이스 실시예

모든 예시의 디바이스는 고 진공(<10^-7 torr) 열 증발에 의하여 제조된다. 애노드 전극은 1200 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐쏘드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어진다. 모든 디바이스는 제조 직후 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H₂O 및 O₂)내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화시키고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.

디바이스 실시예의 유기 적층체는 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 화합물 B, 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 호스트로서 화합물 C로 도핑되고, 발광층(EML)으로서 7 내지 15 중량%의 이리듐 인광 화합물로서 도핑된 300 Å의 화학식 I 화합물, 차단층(BL)으로서 50 Å의 화합물 C 및 ETL로서 450 Å의 트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄(Alq)으로 순차로 이루어졌다. 화합물 A가 EML에서 이미터로서 사용된 것을 제외하고 디바이스 실시예와 유사하게 화합물 A에 의한 비교예를 제작하였다.

화학식 I의 화합물을 비교 화합물과 비교한 디바이스 결과 및 데이터를 표 2 및 3에 요약한다. 화학식 II의 화합물을 비교 화합물과 비교한 디바이스 결과 및 데이터를 표 4 및 5에 요약한다. R²가 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴인 화학식 I의 화합물을 비교 화합물과 비교한 디바이스 결과 및 데이터를 표 6 및 7에 요약한다. 본원에서 사용된 NPD, Alq, 및 비교 화합물 A 내지 D는 다음 구조를 가진다:

[표 2]

본 발명 화합물과 비교 화합물의 디바이스 구조

[표 3]

VTE 디바이스 결과

표 3은 디바이스의 성능을 요약한다. 구동 전압(V), 발광 효율(LE), 외부 양자 효율(EQE) 및 전력 효율(PE)은 1000 nits에서 제시된다. LT₈₀은 초기 휘도(L₀)에서 40 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도하에서 측정하였다.

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 1의 EL 피크는 526 nm이었고, 이는 화합물 A의 것과 비교하여 4 nm 청색 이동이었다. 이것은 또한 PL 스펙트럼과 일치한다. 화합물 둘 다 각각 60 및 62 nm에서 매우 좁은 FWHM(반값에서 전폭)을 나타냈다. 화합물 둘 다 동일 구조에서 높은 EQE를 나타냈다. 1000 nits에서 화합물 1의 구동 전압은 화합물 A의 구동 전압 보다 약간 낮다(5.9 V 대 6.2 V). 화학식 I의 화합물, 예컨대 화합물 1을 혼입한 디바이스는 또한 화합물 A에 사용된 것 보다 더 긴 디바이스 수명을 가졌다(184 h 대 121 h). 화합물 4는 또한 화합물 A에 비해 2 nm 청색 이동을 나타냈다(528 nm 대 530 nm). 추가로 화합물 4의 LT₈₀은 화합물 A의 것 보다 상당히 길었다(370 h 대 121 h). 화합물 105는 또한 비교 화합물 D에 비해 청색 이동이었다(514 nm 대 520 nm). 화합물 105의 색상은 또한 더 포화되었다. 화학식 I의 화합물은 OLED에서 포화된 녹색 이미터로서 사용하기 위한 의외의 바람직한 특성을 가지고 있다.

화학식 II의 화합물에 대한 디바이스 데이터: 디바이스 실시예의 유기 적층체는 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 화합물 B, 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD), 호스트 및 발광층(EML)으로서 화합물 C에 도핑된 300 Å의 본 발명 화합물, 차단층(BL)으로서 50 Å의 화합물 C 및 ETL로서 450 Å의 트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄(Alq)으로 순차로 이루어졌다. 화학식 I을 가진 화합물을 사용한 비교예를 보여주기 위하여, 화합물 4를 EML에서 이미터로서 사용된 것을 제외하고 디바이스 실시예와 유사하게 화합물 4에 의한 비교예를 제작하였다.

디바이스 결과와 데이터를 하기 표 4 및 5에 요약한다.

[표 4]

본 발명 화합물 및 비교 화합물의 디바이스 구조. 각 층의 두께가 제공된다.

[표 5]

VTE 디바이스 결과

표 5는 디바이스의 성능을 요약한다. 구동 전압(V), 발광 효율(LE), 외부 양자 효율(EQE) 및 전력 효율(PE)은 1000 nits에서 제시되며, 수명(LT_80%)은 디바이스가 40 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도하에서 이의 초기 휘도(L₀)의 80%까지 분해되는데 필요한 시간으로서 정의하였다. 모든 측정값은 1로서 정의되는 비교예에 대한 것으로서 리스트된다. 표 5에 제시된 바와 같이, 3개의 본 발명 화합물은 모두 비교 화합물(1.0)에 대해 약간 낮은 구동 전압(0.98, 0.97 및 0.95)을 요구하였다. 본 발명의 화합물은 3개 카테고리에서 우수한 효율을 나타냈다: 상대 LE 값은 비교예 3에 대해 1.0 및 비교예 4 및 5에 대해 각각 0.86 및 0.79인데 비해, 실시예 4, 5 및 6에 대해 각각 1.14, 1.03 및 1.28이었다. 상대 EQE 값은 비교예 3에 대해 1.0 및 비교예 4 및 5에 대해, 각각 0.85 및 0.78인데 비해, 실시예 4, 5 및 6에 대해 각각 1.13, 1.03 및 1.28이었다. 상대 PE 값은 비교예 3에 대해 1.0 및 비교예 4 및 5에 대해, 각각 0.88 및 0.79인데 비해, 실시예 4, 5 및 6에 대해 각각 1.15, 1.05, 1.34이었다. 끝으로 본 발명 화합물의 우수한 디바이스 안정성은 비교예 3에 대해 1.0 및 비교예 4에 대해 0.6인데 비해, 실시예 4, 5 및 6에 대해, 각각 1.20, 1.64, 1.53의 상대 LT₈₀ 값을 나타냈다.

[표 6]

R²가 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴일 때 본 발명 화합물 및 비교 화합물의 디바이스 구조

[표 7]

R²가 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴일 때 본 발명 화합물 및 비교 화합물의 디바이스 결과

표 7은 디바이스의 성능을 요약한다. CIE 색 좌표, 구동 전압(V), 발광 효율(LE)을 고정된 전류 밀도, 10 mA/㎠에서 측정하였다. CIE 색 좌표에 따라, 모든 실시예 디바이스는 황색 발광이었으나 본 밤령 디바이스 실시예 7, 8, 및 9는 LE(63.4~73.6 cd/A 대 54.2 cd/A) 및 EQE(23.3~27.7% 대 20.6%)의 면에서 디바이스 비교예 6 보다 더 양호한 효율을 나타냈다.

기타의 물질과의 조합

유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.

HIL/HTL:

본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoO_x; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.

HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:

각각의 Ar¹ 내지 Ar⁹는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.

하나의 구체예에서, Ar¹ 내지 Ar⁹는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:

k는 1 내지 20의 정수이며; X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z¹⁰¹은 NAr¹, O 또는 S이고; Ar¹은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.

HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:

Met는 금속이며; (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 2좌 리간드이고, Y¹⁰¹ 및 Y¹⁰²는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L¹⁰¹은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.

하나의 구체예에서, (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 2-페닐피리딘 유도체이다.

또다른 구체예에서, (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 카르벤 리간드이다.

또다른 구체예에서, Met는 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.

추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc⁺/Fc 커플을 갖는다.

호스트:

본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 디바이스에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.

호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:

Met는 금속이고; (Y¹⁰³-Y¹⁰⁴)는 2좌 리간드이고, Y¹⁰³ 및 Y¹⁰⁴는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L¹⁰¹은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.

하나의 구체예에서, 금속 착물은

이다.

(O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.

또다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다.

추가의 구체예에서, (Y¹⁰³-Y¹⁰⁴)는 카르벤 리간드이다.

호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.

하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:

R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁷은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

k는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다.

X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.

Z¹⁰¹ 및 Z¹⁰²은 NR¹⁰¹, O 또는 S로부터 선택된다.

HBL:

정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.

하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.

또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 1종 이상을 포함한다:

k는 1 내지 20의 정수이고; L¹⁰¹은 또다른 리간드이고, k'는 1 내지 3의 정수이다.

ETL:

전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.

하나의 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:

R¹⁰¹은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

Ar¹ 내지 Ar³은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

k는 1 내지 20의 정수이다.

X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.

또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:

(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L¹⁰¹은 또다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.

OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전 중수소화될 수 있다. 그래서, 임의의 구체적으로 제시된 치환기, 비제한적인 예로는 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 변형을 포함한다. 유사하게, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등과 같은 치환기의 유형도 또한 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 변형을 포함한다.

본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 8에 제시되어 있다. 하기 표 8은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.

[표 8]

실험

명세서 전반에 사용된 화학 약어는 다음과 같다: DME는 디메톡시에탄, THF는 테트라히드로푸란, DCM은 디클로로메탄, DMSO는 디메틸설폭시드, dba는 디벤질리딘아세톤이다.

화합물 1의 합성

2-(3-브로모피리딘-2-일)-6-클로로페놀의 제조

(3-클로로-2-히드록시페닐)보론산(5.0 g, 29.0 mmol) 및 2,3-디브로모피리딘(6.87 g, 29.0 mmol)을 500 mL 2-목 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 DME(120 mL) 및 물 (90 mL)로 희석하고 탄산칼륨(8.02 g, 58.0 mmol)을 용해시켰다. 혼합물을 Pd(PPh₃)₄(1.00 g, 3 mol%)의 첨가 전에 10분간 탈기하였다. 그 후 반응 혼합물을 5 시간 부드럽게 환류하면서 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 염수로 희석하였다. 유기층을 염수로 세척하고 황산 나트륨 위에서 건조시켰다. 헥산 내 5-10% 에틸 아세테이트의 이동상 기울기를 이용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 생성물을 정제하여 백색 고체 2.8 g(34%)을 수득하였다.

6-클로로베조푸로[3,2-b]피리딘의 제조:

500 mL 둥근 밑면 플라스크에 2-(3-브로모피리딘-2-일)-6-클로로페놀(4,5 g, 15.82 mmol), 구리(I) 요오다이드(0.602 g, 3.16 mmol), 피콜린산(0.779 g, 6.33 mmol) 및 인산칼륨(6.71 g, 31.6 mmol) 및 DMSO(150 mL)를 넣었다. 이 혼합물을 오일조에서 125℃에서 5 시간 교반하였다. 열을 제거하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 다음 Celite®로 여과시켰다. 여과액을 염수로 2회 그후 물로 세척하였다. 유기층을 Celite® 상에 흡착시키고 헥산 내 40-100% 디클로로메탄으로 용출하면서 크로마토그래피하여 백색 고체로서 2.45 g(76%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

6-(피리딘-2-일)벤조푸로[3,2-b]피리딘의 제조:

2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(1.12 g, 2.36 mmol), 6-클로로벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.0 g, 14.73 mmol), 및 Pd₂dba₃(0.54 g, 0.59 mmol)를 250 mL 3-목 플르스크에 넣었다. 플라스크 내 분위기를 배출한 다음 질소로 다시 충전하였다. THF(15 mL)를 시린지에 의해 반응 플라스크에 넣었다. 그 후 피리딘-2-일 아연(II) 브로마이드(44.2 mL, 22.10 mmol)를 넣고 플라스크를 오일 조에서 75℃에 교반하였다. 2 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 수성 중탄산나트륨과 에틸 아세테이트로 희석하였다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출한 다음 모은 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. DCM 내 0-5% 메탄올로 용출된 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 미정제 생성물을 정제하여 원하는 생성물 3.2 g(88%)을 제공하였다. 이 생성물을 용출제로서 DCM 이어서 40% 이하의 에틸 아세테이트/DCM 혼합물을 이용한 실리카 겔 위에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제하여 백색 고체로서 2.8g(77%)의 6-(피리딘-2-일)벤조푸로[3,2-b]피리딘을 수득하였다.

화합물 1의 제조:

6-(피리딘-2-일)벤조푸로[3,2-b]피리딘(2.71 g, 11.00 mmol) 및 이리듐 착물(1.964 g, 2.75 mmol)을 에탄올(90 mL)에 첨가하고 질소로 15 분간 탈기하였다. 반응 혼합물을 이리늄 트리플레이트 중간체가 사라질 때까지 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 Celite® 플러그로 여과시키고 에탄올과 헥산으로 세척하였다. 황색 침전물을 DCM에 용해시켰다. DCM 용액으로부터 감압하에 용매를 제거하여 1.65 g의 미정제 물질을 제공하고, 용출제로서 1:1 DCM/헥산(v/v) 이어서 95:5 DCM/메탄올(v/v)을 이용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 단리된 물질을 용출제로서 95:5% 아세토니트릴/물을 이용한 C18 고정상 위에서 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제하여 0.7 g(34%)의 화합물 1을 제공하였다.

화합물 4의 합성

3-(2,3-디메톡시페닐)피리딘-2-아민의 제조:

3-브로모피리딘-2-아민(23.77 g, 137 mmol), (2,3-디메톡시페닐)보론산(25 g, 137 mmol), 및 Pd(Ph₃P)₄(4.76 g, 4.12 mmol)을 2 L 2-목 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 THF(600 mL)로 희석하였다. 그 후 탄산나트륨(14.56 g, 137 mmol)이 용해된 물(300 mL)의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 탈기하고 환류에서 20 시간 교반하였다. 그 후 혼합물을 에틸 아세테이트와 염수로 희석하였다. 유기층을 물로 세척하고 황산나트륨 위에서 건조시켰다. DCM 내 0-50% 에틸 아세테이트로 용출된 실리카 겔 컬럼 위에서 생성물을 크로마토그래피하여 28.9 g(91%)의 원하는 물질을 수득하였다.

8-메톡시벤조푸로[2,3-b]피리딘의 제조

3-(2,3-디메톡시페닐)피리딘-2-아민(14 g, 60.8 mmol)을 500 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 아세트산(220 mL) 및 THF(74 mL)를 첨가하였다. 이 혼합물을 염수 빙조에서 교반하였다. t-부틸 나이트라이트(14.5 mL, 109 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 빙조에서 3 시간 교반한 다음 교반하면서 주위 온도로 가온하였다. 이 혼합물을 진공 증발시키고 에틸 아세테이트와 수성 중탄산나트륨 사이에 분배하였다. 생성물을 실리카 겔 위에서 크로마토그래피하였다. 헥산 내 25% 에틸 아세테이트로 용출하여 백색 고체로서 6.61 g(54.6%)의 8-메톡시벤조푸로[2,3-b]피리딘을 제공하였다.

벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-올의 제조:

8-메톡시벤조푸로[2,3-b]피리딘(6.6 g, 33.1 mmol)을 피리딘 HCl(25 g)과 함께 250 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 오일조에서 200℃에 10 시간 교반하였다. 수성 중탄산나트륨과 DCM을 혼합물에 첨가하였다. 유기층을 갈색 고체로 건조시키고 증발시켜 5.07 g(83%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-일 트리플루오로메탄설포네이트의 제조:

벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-올(5.5 g, 29.7 mmol)을 500 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣고 DCM(250 mL)을 첨가하였다. 피리딘(6.01 mL, 74.3 mmol)을 첨가하고 플라스크를 빙조에 넣었다. 무수 트리플릭산(triflic anhydride)(7.5 mL, 44.6 mmol)을 DCM(30 mL)에 용해시키고 10 분에 걸쳐 적가하였다. 빙조를 제거하고 반응물을 주위 온도로 가온하여 밤새 교반하였다. 용액을 포화 중탄산나트륨 용액 그 후 물로 세척하였다. 생성물을 실리카 겔 컬럼 위에서 크로마토그래피하고, DCM으로 용출하여 백색 고체로서 8.1 g(86%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

8-(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 제조:

벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-일 트리플루오로메탄설포네이트(4 g, 12.61 mmol), X-Phos(0.481 g, 1.009 mmol) 및 Pd₂dba₃(0.231 g, 0.252 mmol)를 250 mL 3-목 플라스크에 넣었다. 플라스크 내 분위기를 배출시키고 질소로 다시 충전하였다. THF(40 mL) 및 피리딘-2-일 아연(II) 브로마이드(37.8 mL, 18.91 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 오일조에서 70℃에 4 시간 교반하였다. 혼합물을 Celite®로 여과시키고, 여과 케이크를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 미정제 물질을 Celite® 상에 흡착시키고 헥산 내 25-50% 에틸 아세테이트로 용출된 실리카 겔 컬럼 위에서 크로마토그래피하여 백색 고체로서 2.7 g(87%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

화합물 4의 제조:

8-(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.8 g, 15.4 mmol) 및 이리듐 착물(3.67 g, 5.10 mmol)을 500 mL 둥근 밑면 플라스크에서 모았다. 2-에톡시에탄올(125 mL)과 디메틸포름아미드(125 mL)를 각각 첨가하고 혼합물을 오일조에서 135℃에 18 시간 교반하였다. 혼합물을 처음에 회전식 증발기 그 후 쿠겔로르(Kugelrohr) 장치 상에서 농축시켰다. 잔류물을 디클로로메탄 내 0-3% 에틸 아세테이트로 용출된 실리카 겔 컬럼 위에서 정제하여 황색 고체로서 2.48 g(65%)의 원하는 생성물을 제공하였다.

화합물 105의 합성

2-(5-클로로-2-메톡시페닐)피리딘-3-아민의 제조:

(5-클로로-2-메톡시페닐)보론산(12 g, 64.4 mmol), 2-브로모피리딘-3-아민(11.14 g, 64.4 mmol), 탄산칼륨(17.79 g, 129 mmol) 및 Pd(Ph₃P)₄(3.72 g, 3.22 mmol)를 1 L 3-목 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 DME(300 mL) 및 물(150 mL)로 희석하였다. 이 혼합물을 환류에서 3 시간 교반하였다. 혼합물을 Celite®로 여과시키고 여과 케이크를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 물을 첨가하고 층을 분리하였다. 유기층을 DCM 내 0-10% 에틸 아세테이트로 용출되는 실리카 겔 컬럼 위에서 크로마토그래피하여 10.9 g(72%)의 원하는 화합물을 제공하였다.

8-클로로벤조푸로[3,2-b]피리딘의 제조:

1L 둥근 밑면 플라스크에 2-(5-클로로-2-메톡시페닐)피리딘-3-아민(10.9 g, 46.4 mmol) 및 THF(85 mL)를 넣었다. 테트라플루오르붕산(85 mL, 678 mmol)을 물(50 mL)과 함께 첨가하였다. 플라스크를 에틸렌 글리콜 건조 빙조에 넣었다. 나트륨 나이트라이트(6.73 g, 98 mmol)를 물(30 mL)에 용해시키고 플라스크에 적가하였다. 가스 배출에 따라 용액이 황색에서 오렌지 색으로 변했다. 이 반응 혼합물을 빙조에서 4 시간 교반하고, 주위 온도로 가온하였다. 수성 포화 중탄산나트륨(500 mL)을 첨가하였다. 생성물을 DCM으로 추출하고 헥산 내 20-40% 에틸 아세테이트로 용출된 200 g 실리카 겔 컬럼 위에서 크로마토그래피하여 백색 고체로서 3.26 g(34.5%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

8-(피리딘-2-일)벤조푸로[3,2-b]피리딘의 제조:

8-클로로벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.2 g, 15.72 mmol) 및 Pd₂dba₃(0.288 g, 0.314 mmol) 및 X-Phos(0.599 g, 1.257 mmol)을 250 mL 3-목 플라스크에 넣었다. 플라스크 내 분위기를 배출하여 질소로 다시 충전하였다. THF(40 mL)를 첨가하였다. 다음에, 피리딘-2-일 아연(II) 브로마이드(47.1 mL, 23.57 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 오일조에서 70℃에 4 시간 교반하였다. 그 후 혼합물을 수성 중탄산나트륨 및 에틸 아세테이트로 희석하였다. 이 혼합물을 Celite®로 여과시키고, 유기층 및 수성층을 분리하였다. 수성층을 에틸 아세테이트로 한번 더 추출하였다. 모은 유기층을 처음에 헥산 내 20% 에틸 아세테이트, 그 후 DCM 내 10% 에틸 아세테이트 및 끝으로 DCM 내 2.5% 메탄올로 용출된 150 g 실리카 겔 컬럼 위에서 크로마토그래피하였다. 용출제를 헥산에서 분쇄하고 여과하여 베이지색 분말로서 3.2 g(83%)의 원하는 생성물을 제공하였다.

화합물 105의 제조

이리듐 착물(2.99 g, 4.20 mmol) 및 8-(피리딘-2-일)벤조푸로[3,2-b]피리딘(3.1 g, 12.59 mmol)을 각각 250 mL 둥근 밑면 플라스크에 넣었다. 2-에톡시에탄올(50 mL) 및 디메틸포름아미드(50 mL)를 첨가하고 이것을 오일조에서 150℃에 18 시간 교반하였다. 플라스크를 쿠겔로르 장치 위에 놓고 용매를 제거하였다. 미정제 물질을 DCM 내 0-10% 에틸 아세테이트로 용출된 실리카 겔 컬럼 위에서 크로마토그래피하여 2.07 g(66%)의 원하는 화합물을 수득하였다.

화합물 II-1의 합성

DME(250 mL) 및 물(125 mL) 중 3-브로모-6-메틸피리딘-2-아민(12.33 g, 65.9 mmol) 및 (2,3-디메톡시페닐)보론산(12.0 g, 65.9 mmol), Pd(PPh₃)₄(2.286 g, 1.978 mmol) 및 탄산나트륨(6.99 g, 65.9 mmol)의 용액을 환류에서 5 시간 교반하였다. 미정제 혼합물을 셀라이트로 여과시키고 고체를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과액을 염수로 세척하고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 용출제로서 DCM 내 0-5% 메탄올로서 실리카 겔 위에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 크림색 고체로서 14.5 g(90%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

8-메톡시-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 제조:

아세트산(200 ml) 및 THF(67 ml) 중 3-(2,3-디메톡시페닐)-6-메틸피리딘-2-아민(14.5 g, 59.4 mmol)의 용액에 tert-부틸나이트라이트(14.1 ml, 106.9 mmol)를 0℃에서 적가하였다. 이 온도에서 2 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 용매 증발시, 잔류물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하였다. 유기상을 단리하고, 수성 중탄산나트륨 및 염수로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 용매 증발시, 잔류물을 헥산 내 25% 에틸 아세테이트로서 실리카 겔 위에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 옅은 황색 고체로서 7.65 g(60.4%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-올의 제조:

8-메톡시-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(7.6 g, 35.6 mmol) 및 피리딘 히드로클로라이드(25 g, 216 mmol)의 혼합물을 200℃에서 15 시간 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 중탄산나트륨 수용액에 의해 초음파 분해하였다. 고체를 여과에 의해 단리하여 갈색 분말로서 6.72 g(95%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-일 트리플루오로메탄설포네이트의 제조:

디클로로메탄(300 ml) 중 2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-올(6.7 g, 33.6 mmol)의 현탁액에 디클로로메탄(30 ml) 중 무수 트리플루오로메탄설폰산(8.47 ml, 50.5 mmol)의 용액을 0℃에서 적가하였다. 밤새 교반한 후, 반응물을 포화 중탄산나트륨으로 켄칭하였다. 유기상을 단리하고, 염수로 세척한 다음 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 용매 증발시, 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 옅은 황색 고체로서 8.95 g(80%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

2-메틸-8-(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 제조:

THF(80 ml) 중 2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-일 트리플루오로메탄설포네이트(4 g, 12.07 mmol), Pd₂dba₃(0.221 g, 0.241 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.230 g, 0.483 mmol)의 용액에 THF 중 피리딘-2-일 아연(II) 브로마이드(36.2 ml, 0.5 M, 18.11 mmol)의 용액을 60℃에서 첨가하였다. 65℃에서 12 시간 교반한 다음 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 켄칭하였다. 유기상을 단리하고, 에틸 아세테이트로 희석하며, 염수로 세척한 다음 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 용매 증발시, 잔류물을 용출제로서 디클로로메탄 내 5-20% 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체로서 2.05 g(65%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

화합물 II-1의 제조

3-(2,3-디메톡시페닐)-6-메틸피리딘-2-아민의 제조:

인듐 착물(1.828 g, 2.56 mmol) 및 2-메틸-8-(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2 g, 7.68 mmol)을 85 mL 에탄올에 첨가하고 반응 혼합물을 20 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, Celite® 패드로 여과시키며, 여과액을 폐기하였다. 모은 침전물을 에탄올로 세척하고, 건조시키고 용출제로서 디클로로메탄을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체로서 0.9 g(46%)의 화합물 II-1을 수득하였다.

화합물 II-49의 합성

2-d₃-메틸-8-(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 제조:

에탄올-D(100 ml) 중 2-메틸-8-(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(6.3 g, 24.20 mmol) 및 나트륨 에톡시드(3.29 g, 48.4 mmol)의 용액을 72 시간 환류시켰다. 용매를 증발시키고 잔류물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하였다. 유기상을 단리하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 증발시켰다. 용매 증발시, 잔류물을 디클로로메탄 중 0-15% 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체로서 5.1 g(80%)의 원하느 화합물을 수득하였다.

화합물 II-49의 제조:

DMF(100 ml) 및 2-에톡시에탄올(100 ml) 중 2-d₃-메틸-8-(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.8 g, 14.4 mmol) 및 이리듐 착물(3.43 g, 4.81 mmol)의 용액을 130℃에서 18 시간 가열하였다. 용매 증발시, 미정제 생성물을 헥산 내 65-100% 디클로로메탄을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체로서 2.77 g(75%)의 화합물 II-49를 수득하였다.

화합물 II-355의 제조:

DMF(100 ml) 및 2-에톡시에탄올(100 ml) 중 2-d₃-메틸-8-(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(4.45 g, 16.90 mmol) 및 이리듐 착물(4.21 g, 5.63 mmol)의 용액을 130℃에서 질소 하에 18 시간 가열하였다. 용매 증발시, 미정제 생성물을 헥산 내 70-100% 디클로로메탄을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체로서 3.30 g(74%)의 화합물 II-355를 수득하였다.

화합물 II-7의 합성

2-메틸-8-(4-메틸피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 제조:

THF(50 ml) 중 2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘-8-일 트리플루오로메탄설포네이트(4.45 g, 13.43 mmol), 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.512 g, 1.075 mmol) 및 Pd₂dba₃(0.246 g, 0.269 mmol)의 용액에 4-메틸-2-피리딜 아연(II) 브로마이드(50 ml, 0.5 M, 25 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소하에 60-65℃에서 12 시간 가열한 다음 포화 중탄산나트륨 용액으로 켄칭하였다. 현탁액을 Celite®의 짧은 플러그로 여과시켰다. 여과액을 염수로 세척하고 황산마그네슘 위에서 건조시켰다. 용매 증발시, 잔류물을 용출제로서 디클로로메탄 내 25-50% 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체로서 3.02 g(82%)의 원하는 생성물을 수득하였다.

화합물 II-7의 제조:

에탄올(120 ml) 중 이리듐 착물(2.60 g, 3.65 mmol) 및 2-메틸-8-(4-메틸피리딘-2-일)벤조푸로[2.3-b]피리딘(3.0 g, 10.94 mmol)의 용액을 24 시간 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 고체를 여과에 의해 모으고 헥산 내 65-100% DCM을 사용한 실리카 겔 위 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체로서 1.5 g(53%)의 화합물 7을 수득하였다.

화합물 III-32의 합성

화합물 III-32

페닐피리딘 이리듐 착물(2.1 g, 2.94 mmol), 8-(4-(4-이소프로필페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2,23 g, 5.88 mmol), 2-에톡시에탄올(60 mL) 및 DMF(60 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄(DCM)을 사용한 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 반응 혼합물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 정제하여 1.3 g의 원하는 생성물(50.3% 수율)을 수득하고 LC-MS로 확인하였다.

화합물 III-44의 합성

8-(4-(3-이소프로필페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성.

2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.15 g, 10.2 mmol), 2-클로로-4-(3-이소프로필페닐)피리딘(2.60 g, 11.2 mmol), Pd₂(dba)₃(0.187 g, 0.204 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.335 g, 0.815 mmol), 인산칼륨(7.57 g, 35.7 mmol), 톨루엔(90 mL) 및 물(9 mL)의 혼합물을 질소에 의해 탈기시킨 다음 밤새 환류시켰다. 톨루엔층을 Na₂SO₄ 위에서 건조시킨 다음 헥산 내 디클로로메탄을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제한 다음 진공 증류하여 8-(4-(3-이소프로필페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.2 g, 57% 수율)을 제공하였다.

이리듐 착물(2.0 g, 2.80 mmol), 8-(4-(3-이소프로필페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.2 g, 5.81 mmol), 2-에톡시에탄올(60 mL) 및 DMF(60 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하여 용매를 제거하고 실리카 겔의 소 플러그로 여과시킨 다음 추가로 크로마토그래피하여 1.08 g의 원하는 생성물을 제공하였다(44% 수율).

화합물 III-74의 합성

2-메틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성: 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(5.96 g, 19.28 mmol), 2-클로로-4-페닐피리딘(4.39 g, 23.13 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.353 g, 0.386 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.8 g, 1.951 mmol)을 500 mL 2-목 플라스크에 채웠다. 그 후 삼염기성 인산칼륨(12.26 g, 57.8 mmol)을 45 mL의 물에 용해시켰다. 이 용액을 반응 혼합물에 채웠다. 반응 혼합물을 질소에 의해 탈기한 다음 밤새 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔층을 분리하고 황산마그네슘 위에서 건조시켰다. 이들 유기물질을 여과하고 진공하에 농축하였다. 미정제 생성물을 70-99% 톨루엔/헵탄 이어서 5-15% 에틸 아세테이트/톨루엔을 사용한 실리카 겔 컬럼으로 통과시켰다. 불순한 생성물 분율의 일부를 5-15% 에틸 아세테이트/DCM을 사용한 실리카 겔 위에서 컬럼 처리하였다. 깨끗한 생성물 분율을 모두 모아 2-메틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(5.3 g, 15.76 mmol, 82% 수율)을 수득하였다.

2-에틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성: 2-메틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(5.3 g, 15.76 mmol)을 130 mL의 THF에 용해시켰다. 이 용액을 건조 빙조에서 -78℃로 냉각시켰다. THF 내 리튬 디이소프로필아미드(9.85 mL, 19.69 mmol)를 -73℃ 이하의 온도를 유지하면서 10분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2 시간 교반하였다. 요오도메탄(3.35 g, 23.63 mmol)을 20 mL의 THF에 용해시킨 다음 시린지를 통해 냉각 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물이 밤새 실온으로 서서히 가열됨에 따라 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 수성 암모늄 클로라이드로 켄칭한 다음 에틸 아세테이트 2 x 300 mL로 추출하였다. 유기물질을 모아 수성 LiCl로 세척한 다음 황산마그네늄 위에서 건조시켰다. 그 후 이들 유기물질을 여과하고 진공하에 농축시켰다. 미정제 잔류물을 DCM에 용해시키고 실리카 겔 컬럼에 적재하였다. 컬럼을 5-8% 에틸 아세테이트/DCM으로 용출하였다. 생성물 분율의 주요 세트를 모아 진공하에 농축하여 2-에틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(5.15 g, 14.70 mmol, 93% 수율)을 수득하였다.

2-이소프로필-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성: 2-에틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(5.15 g, 14.70 mmol)을 120 mL의 THF와 함께 반응 혼합물에 충전하였다. 이 혼합물을 -78℃로 냉각시켰다. THF 내 리튬 디이소프로필아미드(9.19 mL, 18.37 mmol)를 10분에 걸쳐 냉각된 반응 혼합물에 적가하였다. 그 후 반응 혼합물을 -78℃에서 2 시간 교반하였다. 요오도메탄(3.13 g, 22.05 mmol)을 10 mL의 THF에 용해시켰다. 그 후 이 용액을 시린지를 통해 냉각 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물이 밤새 실온으로 서서히 가열됨에 따라 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 수성 암모늄 클로라이드로 켄칭한 다음 에틸 아세테이트 2 x 300 mL로 추출하였다. 유기물질을 모아 수성 LiCl로 세척한 다음 황산마그네늄 위에서 건조시켰다. 그 후 이들 유기물질을 여과하고 진공하에 농축시켰다. 미정제 잔류물을 DCM에 용해시키고 실리카 겔 컬럼에 적재하였다. 컬럼을 3-4% 에틸 아세테이트/DCM으로 용출하였다. 깨끗한 생성물 분율을 모아 용매를 증발시켜 2-이소프로필-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(4.1 g, 11.25 mmol, 77% 수율)을 수득하였다.

2-이소프로필-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.2 g, 6.04 mmol) 및 이리듐 착물(2.1 g, 2.94 mmol)을 60 mL의 DMF 및 60 mL의 2-에톡시에탄올과 결합시켰다. 이러한 불균일 혼합물을 질소 분위기하에 놓은 다음 밤새 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 진공하에 제거하였다. 미정제 잔류물을 300 mL의 DCM에 용해시켰다. 이 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그로 통과시켰다. 플러그를 500 mL의 DCM으로 린스하였다. DCM 여과액을 진공하에 증발시킨 다음 실리카 겔 컬럼에 적재하였다. 컬럼을 처음에 60% DCM/헵탄 그 후 50% DCM/헵탄으로 용출하였다. 용출액을 57% DCM/헵탄으로 점차 증가시켰다. 깨끗한 생성물 분율로부터 원하는 생성물을 수득하였다(1.4 g, 1.972 mmol, 67.0% 수율).

화합물 III-1604의 합성

이리듐 착물(1.3 g, 1.67 mmol), 2-이소프로필-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.22 g, 3.35 mmol), 2-에톡시에탄올(35 mL) 및 DMF(35 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 혼합물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 1.25 g의 원하는 생성물을 수득하였다(83% 수율).

화합물 III-35의 합성

이리듐 착물(2.3 g, 3.22 mmol), 8-(4-(4-이소부틸페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.53 g, 6.44 mmol), 2-에톡시에탄올(60 mL) 및 DMF(60 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 반응 혼합물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 1.8 g의 원하는 생성물을 수득하였다(62.6% 수율).

화합물 III-50의 합성

이리듐 착물(2.3 g, 3.22 mmol), 8-(4-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.28 g, 6.64 mmol), 2-에톡시에탄올(60 mL) 및 DMF(60 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 반응 혼합물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 1.6 g의 원하는 생성물을 수득하고(56.1% 수율) LC-MS에 의해 확인하였다.

화합물 III-38의 합성

2-클로로-4-(4-시클로페닐)피리딘의 합성. 2-클로로-4-요도피리딘(6.43 g, 26.3 mmol), (4-시클로펜틸페닐)보론산(5.0 g, 26.3 mmol), Pd(Ph₃P)₄(0.91 g, 0.79 mmol), 탄산나트륨(8.37 g, 79 mmol), DME(257 mL) 및 물(64 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 다음 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음 헥산 내 디클로로메탄을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제한 후 진공 증류하여 2-클로로-4-(4-시클로펜틸페닐)피리딘(4.6 g, 68% 수율)을 제공하였다.

8-(4-(4-시클로펜틸페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성. 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.5 g, 8.09 mmol), 2-클로로-4-(4-시클로펜틸페닐)피리딘(2.29 g, 8.89 mmol), Pd₂(dba)₃(0.148 g, 0.162 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.266 g, 0.647 mmol), 인산칼륨(6.01 g, 28.3 mmol), DME(70 mL) 및 물(7 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 후 밤새 환류시켰다. 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음 헥산 내 디클로로메탄을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제하여 8-(4-(4-시클로펜틸페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.4 g, 73% 수율)을 제공하였다.

이리듐 착물(1.2 g, 1.68 mmol), 8-(4-(4-시클로펜틸페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.36 g, 3.36 mmol), 에톡시에탄올(40 mL) 및 DMF(40 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하여 용매를 제거하고 실리카 겔의 소 플러그로 여과시키고 추가 크로마토그래피하여 0.60 g의 생성물을 제공하였다. 승화후, 생성물(0.4 g, 27% 수율)을 수득하였다.

화합물 III-1738의 합성

이리듐 착물(1.257 g, 1.68 mmol), 8-(4-(4-시클로펜틸페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.36 g, 3.36 mmol), 에톡시에탄올(40 mL) 및 DMF(40 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하여 용매를 제거하고 실리카 겔의 소 플러그로 여과시키고 추가 크로마토그래피하였다. 승화후, 생성물(0.45 g, 29% 수율)을 수득하였다.

화합물 III-5979의 합성

2-클로로-4-(p-톨릴)피리딘의 합성. 2-클로로-4-요오도피리딘(10.0 g, 41.8 mmol), p-톨릴페닐보론산(5.68 g, 41.8 mmol), Pd(Ph₃P)₄(1.45 g, 1.25 mmol), 탄산나트륨(13.3 g, 125 mmol), DME(300 mL) 및 물(75 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 다음 밤새 환류시켰다. 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시키고, 진공 증류하고 재결정화하여 2-클로로-4-(p-톨릴)피리딘(3.75 g, 18.4 mmol, 44% 수율)을 제공하였다.

2-메틸-8-(4-(p-톨릴)(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성. 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.5 g, 8.03 mmol), 2-클로로-4-(p-톨릴)피리딘(1.80 g, 8.83 mmol), Pd₂(dba)₃(0.147 g, 0.161 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.264 g, 0.642 mmol), 인산칼륨(5.96 g, 28.1 mmol), 톨루엔(100 mL) 및 물(10 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 후 밤새 환류시켰다. 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음 헥산 내 디클로로메탄을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제하고 메탈올로 세척하여 2-메틸-8-(4-(p-톨릴)피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.0 g, 5.71 mmol, 71% 수율)을 제공하였다.

250 mL 플라스크에 출발 물질 2종, 용매 2-에톡시에탄올 50 mL 및 DMF 50 mL를 충전하였다. 반응 혼합물을 N₂ 하에 130℃까지 27 시간 가열하였다. 반응물을 냉각시키고 용매를 증발시키고 DCM/헵탄으로 실리카 겔 컬럼을 통과시켜 0.68 g의 원하는 생성물을 수득하고 LC-MS에 의해 확인한 다음 승화시켜 0.38 g을 제공하였다.

화합물 III-53의 합성

1 리터 3-목 플라스크에 탄산나트륨(18.18 g, 172 mmol), 2-클로로-4-요오도피리딘(13.69 g, 57.2 mmol), (3-플루오로페닐)보론산(8 g, 57.2 mmol), DME(400 mL), 물(100 mL)을 첨가하였다. 반응물을 N₂로 30분간 탈기한 다음 팔라듐테트라키스트리페닐포스핀(1.982 g, 1.715 mmol)을 첨가하고 다시 N₂로 탈기하였다. 반응물을 N₂하에 밤새 환류가열하고 50-65% DCM/헵탄을 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피하면서 후처리하여 약 11.09 g의 생성물을 얻었다(93% 수율).

250 mL 플라스크에 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.0 g, 9.70 mmol), 2-클로로-4-(3-플루오로페닐)피리딘(2.216 g, 10.67 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.319 g, 0.776 mmol), Pd₂(dba)₃(0.178 g, 0.194 mmol), 인산칼륨(7.21 g, 34.0 mmol)을 첨가하고 이어서 물(7 mL)과 톨루엔(70 mL)을 첨가하고 N₂로 탈기하고 N₂하에 밤새 환류 가열하였다. 반응물을 실리카 겔 컬럼으로 후처리하여 백색 고체로 2.15 g(63% 수율)의 생성물을 수득하였다.

250 mL 플라스크에 이리듐 착물(2.16 g, 3.03 mmol) 및 8-(4-(3-플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.15 g, 6.07 mmol)을 첨가하고 이어서 2-에톡시에탄올(50 mL) 및 DMF(50 mL)를 첨가하였다. 반응물을 130℃에서 밤새 가열시켰다. HPLC에 의한 부분표본은 반응 완료를 나타냈다. 반응물을 용출액으로서 헵탄 내 50% DCM에 의해 이어서 100% DCM에 의해 실리카 겔 컬럼으로 후처리하여 1.45 g(67% 수율)의 오렌지색 고체를 얻었고 LC/MS는 원하는 MS를 나타냈다.

화합물 III-25의 합성

2-클로로-5-페닐피리딘의 합성. 2-클로로-5-요오도피리딘(5.0 g, 20.9 mmol), 페닐보론산(2.6 g, 20.9 mmol), Pd(Ph₃P)₄(1.45 g, 1.25 mmol), 탄산나트륨(6.64 g, 62.6 mmol), DME(20 mL) 및 물(5 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 다음 밤새 환류시켰다. 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄ 상에서 건조시킨 다음 진공 증류시켜 2-클로로-5-페닐피리딘(2.79 g, 14.71 mmol, 70.5% 수율)을 제공하였다.

2-메틸-8-(5-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성. 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.0 g, 9.70 mmol), 2-클로로-5-페닐피리딘(2.024 g, 10.67 mmol), Pd₂(dba)₃(0.178 g, 0.192 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.319 g, 0.776 mmol), 인산칼륨(7.21 g, 34.0 mmol), 톨루엔(70 mL) 및 물(7 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 후 밤새 환류시켰다. 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음 헥산 내 에틸 아세테이트를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제하여 2-메틸-8-(5-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.38 g, 4.10 mmol, 42.3% 수율)을 제공하였다.

이리듐 착물(1.6 g, 2.28 mmol), 2-메틸-8-(5-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.38 g, 4.10 mmol), 2-에톡시에탄올(40 mL) 및 DMF(40 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하여 용매를 제거하고 실리카 겔의 소 플러그로 여과시키고 추가로 크로마토그래피하여(1:1 헵탄:DCM) 0.60 g을 얻고 승화시켜 원하는 생성물(0.41 g, 21.5% 수율)을 제공하였다.

화합물 III-62의 합성

8-(4-(3,4-디플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성. 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.0 g, 9.70 mmol), 2-클로로-4-(3,4-디플루오로페닐)피리딘(2.41 g, 10.67 mmol), Pd₂(dba)₃(0.178 g, 0.194 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.319 g, 0.776 mmol), 인산칼륨(7.21 g, 34.0 mmol), 톨루엔(70 mL) 및 물(7 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 후 밤새 환류시켰다. 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음 디클로로메탄 내 에틸 아세테이트를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제하여 8-(4-(3,4-디플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.36 g, 6.34 mmol, 65.3% 수율)을 제공하였다.

이리듐 착물(2.26 g, 3.17 mmol), 8-(4-(3,4-디플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.36 g, 6.34 mmol), 2-에톡시에탄올(70 mL) 및 DMF(70 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 농축하여 용매를 제거하고 실리카 겔의 소 플러그로 여과시키고 추가로 크로마토그래피하여(1:1 헵탄:DCM) 0.9 g을 얻고 승화시켜 원하는 생성물(0.75 g, 27% 수율)을 제공하였다.

화합물 III-68의 합성

1 리터 3-목 플라스크에 탄산나트륨(10.62 g, 100 mmol), 2-클로로-4-요오도피리딘(8.0 g, 33.4 mmol), (3,4,5-트리플루오로페닐)보론산(5.88 g, 33.4 mmol), DME(300 mL), 물(75 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 N₂로 30분간 탈기한 다음 팔라듐테트라키스트리페닐포스핀(1.158 g, 1.002 mmol)을 첨가하고 다시 N₂로 탈기하였다. 그 후 반응물을 N₂하에 밤새 환류가열하고 후처리 냉각시켜 컬럼 후 4.5 g(55% 수율)의 담황색 고체를 얻었다.

250 mL 플라스크에 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.0 g, 9.70 mmol), 2-클로로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)피리딘(2,60 g, 10.67 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.319 g, 0.776 mmol), Pd₂(dba)₃(0.178 g, 0.194 mmol), 인산칼륨(7.21 g, 34.0 mmol)을 첨가하고 이어서 물(7 mL)과 톨루엔(70 mL)을 첨가하였다. 반응물을 N₂로 탈기하고 N₂하에 밤새 환류 가열하였다. GC에 의한 부분표본은 반응 완료를 나타냈다. 반응 혼합물을 후처리하여 백색 고체로 2.35 g의 생성물을 수득하였다(62% 수율).

250 mL 플라스크에 이리듐 착물(2.148 g, 3.01 mmol) 및 2-메틸-8-(4-(3,4,5-트리플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.35 g, 6.02 mmol)을 첨가하고 이어서 2-에톡시에탄올(50 mL) 및 DMF(50 mL)를 첨가하고 130℃에서 밤새 가열시켰다. 반응물을 냉각시키고 용매를 증발시켰다. 이것을 DCM에 용해시키고 DCM으로 용출된 짧은 실리카 겔 플러그로 통과시킨 다음 실리카 겔 컬럼을 통과시켜 LC/MS가 원하는 질량을 나태는 1.25 g(47% 수율)의 오렌지색 고체를 제공하였다.

화합물 III-4640의 합성

이리듐 착물(2.7 g, 3.33 mmol), 8-(4-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.35 g, 6.65 mmol), 2-에톡시에탄올(50 mL) 및 DMF(50 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 반응 혼합물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 LC-MS에 의해 확인된 2.3 g의 원하는 생성물(73% 수율)을 수득하였다.

화합물 III-4622의 합성

페닐피리딘 이리듐 착물(2.4 g, 2.96 mmol), 8-(4-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.237 g, 5.91 mmol), 2-에톡시에탄올(50 mL) 및 DMF(50 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄(DCM)과 함께 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 반응 혼합물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 2.4 g의 원하는 생성물(83% 수율)을 수득하고, LC-MS에 의해 확인하였다.

화합물 III-56의 합성

8-(4-(2-플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성: 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.8 g, 9.06 mmol), 2-클로로-4-(2-플루오로페닐)피리딘(2.25 g, 10.84 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.166 g, 0.181 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.297 g, 0.725 mmol)을 200 mL의 톨루엔과 함께 반응 용기에 채웠다. 그 후 삼염기성 인산칼륨(6 g, 28.3 mmol)을 25 mL의 물에 용해시키고 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소에 의해 탈기한 다음 밤새 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔층을 분리하고 황산마그네슘 위에서 건조시켰다. 이 혼합물을 여과하고 진공하에 농축하였다. 미정제 잔류물을 15-22.5% 에틸 아세테이트/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼으로 통과시켰다. 깨끗한 생성물 분율을 감압하에 증발시켜 백색 고체로서 8-(4-(2-플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.247 g, 6.34 mmol, 70% 수율)을 수득하였다.

8-(4-(2-플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.9 g, 5.36 mmol) 및 이리듐 착물(1.913 g, 2.68 mmol)을 50 mL의 DMF 및 50 mL의 2-에톡시에탄올과 함께 반응 혼합물에 충전하였다. 이 반응 혼합물을 질소에 의해 탈기한 다음 오일조에서 130℃에 18 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 감압하에 증발시켰다. 미정제 생성물을 300 mL의 DCM에 용해시킨 다음 실리카 겔 플러그를 1.5 L의 DCM으로 용출한 플러그로 통과시켰다. 이 여과된 DCM을 증발시키고 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼을 55-65% DCM/헵탄으로 용출한 컬럼으로 통과시켰다. 깨끗한 생성물 분율로 1.2 g(32% 수율)의 원하는 생성물을 수득하였다.

화합물 III-59의 합성

250 mL 플라스크에 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.0 g, 9.70 mmol), 2-클로로-4-(2,4-디플루오로페닐)피리딘(2,63 g, 11.64 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.319 g, 0.776 mmol), Pd₂(dba)₃(0.178 g, 0.194 mmol), 인산칼륨(7.21 g, 34.0 mmol)을 첨가하고 이어서 물(7 mL)과 톨루엔(부피: 70 mL)을 첨가하였다. 반응물을 N₂로 탈기하고 N₂하에 밤새 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼으로 후처리하여 2.45 g(68% 수율)의 깨끗한 생성물을 수득하였다.

250 mL 플라스크에 이리듐 착물(2.348 g, 3.29 mmol), 8-(4-(2,4-디플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.45 g, 6.58 mmol), 2-에톡시에탄올(60 mL) 및 DMF(60 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 오일조에서 130℃에 밤새 N₂하에 가열하고, 냉각시킨 다음 용매를 증발시켜 적색/오렌지색 고체를 남기고 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 오렌지색 고체로서 1.7 g(61% 수율)의 원하는 생성물을 제공하고 LC-MS에 의해 확인하였다.

화합물 III-65의 합성

8-(4-(2,3-디플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성: 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.8 g, 9.06 mmol), 2-클로로-4-(2,3-디플루오로페닐)피리딘(2.452 g, 10.87 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.166 g, 0.181 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.297 g, 0.725 mmol)을 200 mL의 톨루엔과 함께 반응 혼합물에 충전하였다. 삼염기성 인산칼륨(5.76 g, 27.2 mmol)을 25 mL의 물에 용해시킨 다음 반응 혼합물에 충전하였다. 이 혼합물을 탈기한 다음 18 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔층을 분리하고 황산마그네슘 위에서 건조시켰다. 이 혼합물을 여과하고 진공하에 농축하였다. 미정제 잔류물을 15-22.5% 에틸 아세테이트/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼으로 통과시켰다. 깨끗한 생성물 분율을 감압하에 증발시켜 백색 고체로서 8-(4-(2,3-디플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.2 g, 3.22 mmol, 35.6% 수율)을 수득하였다.

8-(4-(2,3-디플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.2 g, 3.22 mmol) 및 이리듐 착물(2.30 g, 3.22 mmol)을 30 mL의 DMF 및 30 mL의 2-에톡시에탄올과 함께 반응 혼합물에 충전하였다. 이 반응 혼합물을 질소에 의해 탈기한 다음 오일조에서 130℃에 18 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 감압하에 증발시켰다. 미정제 생성물을 300 mL의 DCM에 용해시킨 다음 실리카 겔 플러그를 1.5 L의 DCM으로 용출한 플러그로 통과시켰다. 이 여과된 DCM을 증발시키고 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼을 55-65% DCM/헵탄으로 용출한 컬럼으로 통과시켰다. 깨끗한 생성물 분율로 0.69 g(30% 수율)의 원하는 생성물을 수득하였다.

화합물 III-1750의 합성

이리듐 착물(2.1 g, 2.81 mmol), 8-(4-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.99 g, 5.62 mmol), 2-에톡시에탄올(50 mL) 및 DMF(50 mL)의 혼합물을 130℃에서 질소하에 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 반응 혼합물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 2.1 g의 원하는 생성물(84% 수율)을 수득하고, LC-MS에 의해 확인하였다.

화합물 III-1559의 합성

이리듐 착물(2.214 g, 2.58 mmol), 8-(4-(4-메틸페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.8 g, 5.14 mmol), 2-에톡시에탄올(50 mL) 및 DMF(50 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 1.8 g(71% 수율)의 원하는 생성물을 수득하고, LC-MS에 의해 확인하였다.

화합물 III-26의 합성

2-클로로-4-페닐피리딘의 합성. 2-클로로-4-요오도피리딘(20.0 g, 82 mmol), 페닐보론산(10.2 g, 82 mmol), Pd(Ph₃P)₄(2.84 g, 2.46 mmol), 탄산나트륨(26.0 g, 246 mmol), DME(600 mL) 및 물(150 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 다음 밤새 환류시켰다. 반응물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음 진공 증류하여 2-클로로-4-페닐피리딘(2.79 g, 12.7 mmol, 82% 수율)을 제공하였다.

2-메틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성. 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(4.34 g, 14.03 mmol), 2-클로로-4-페닐피리딘(2.66 g, 14.03 mmol), Pd₂(dba)₃(0.257 g, 0.281 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.582 g, 1.42 mmol), 인산칼륨(8.93 g, 42.1 mmol), 톨루엔(180 mL) 및 물(28 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 후 밤새 환류시켰다. 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음 헥산 내 에틸 아세테이트를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제하여 2-메틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.66 g, 10.88 mmol, 78% 수율)을 제공하였다.

이리듐 착물(2 g, 2.8 mmol), 2-메틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.89 g, 5.60 mmol), 에톡시에탄올(40 mL) 및 DMF(40 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하여 용매를 제거한 다음 실리카 겔의 소 플러그로 통과시키고, 추가로 크로마토그래피하여 0.98 g의 생성물을 제공하였다. 승화후, 원하는 생성물(0.85 g, 36.3% 수율)을 제공하였다.

화합물 III-196의 합성

이리듐 착물(2.0 g, 2.69 mmol), 2-메틸-8-(4-페닐피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.807 g, 5.37 mmol), 2-에톡시에탄올(50 mL) 및 DMF(50 mL)의 혼합물을 130℃에서 질소하에 밤새 가열하였다. 용매 혼합물을 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 용출액으로서 DCM을 사용한 짧은 실리카 플러그로 통과시켰다. 반응 혼합물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 추가 정제하여 1.1 g의 원하는 생성물(47% 수율)을 수득하고, LC-MS에 의해 확인하였다.

화합물 III-220의 합성

이리듐 착물(2.0 g, 2.70 mmol), 8-(4-(4-플루오로페닐)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.911 g, 5.39 mmol), 2-에톡시에탄올(60 mL)의 혼합물을 130℃에서 질소하에 밤새 가열하였다. 반응물을 냉각시키고 여과한 다음 메탄올로 세척하였다. 얻어진 미정제 생성물을 용출액으로서 DCM/헵탄을 사용한 실리카 겔 컬럼에 의해 정제하여 1.6 g의 원하는 생성물(67% 수율)을 수득하고, LC-MS에 의해 확인하였다.

화합물 III-29의 합성

2-클로로-4-(p-톨릴)피리딘의 합성. 2-클로로-4-요오도피리딘(10.0 g, 41.8 mmol), p-톨릴페닐보론산(5.68 g, 41.8 mmol), Pd(Ph₃P)₄(1.45 g, 1.25 mmol), 탄산나트륨(13.3 g, 125 mmol), DME(300 mL) 및 물(75 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 다음 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시키고, 진공 증류하고 재결정화하여 2-클로로-4-(p-톨릴)피리딘(3.75 g, 18.4 mmol, 44% 수율)을 제공하였다.

2-메틸-8-(4-(p-톨릴)(피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성. 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.5 g, 8.03 mmol), 2-클로로-4-(p-톨릴)피리딘(1.80 g, 8.83 mmol), Pd₂(dba)₃(0.147 g, 0.161 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.264 g, 0.642 mmol), 인산칼륨(5.96 g, 28.1 mmol), 톨루엔(100 mL) 및 물(10 mL)의 혼합물을 질소로 탈기한 후 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음 헥산 내 에틸 아세테이트를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가 정제하여 2-메틸-8-(4-(p-톨릴)피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.0 g, 5.71 mmol, 71% 수율)을 제공하였다.

이리듐 착물(2.26 g, 3.17 mmol), 2-메틸-8-(4-(p-톨릴)피리딘-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.0 g, 5.71 mmol), 2-에톡시에탄올(45 mL) 및 DMF(45 mL)의 혼합물을 130℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하여 용매를 제거한 다음 DCM을 사용한 실리카 겔의 소 플러그로 여과시키고 추가로 크로마토그래피하여 1.54 g의 생성물을 제공하였다. 승화후, 1.0 g(37% 수율)을 수득하고 LC-MS에 의해 확인하였다.

본원에 기재된 다양한 실시형태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시형태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims

호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 화학식 Ir(L_A)_n(L_B)_3-n을 가지며 하기 화학식 I의 구조를 갖는 것인, 조성물:
[화학식 I]

상기 식에서, A¹, A², A³ 및 A⁴는 탄소이고;
A⁵, A⁶, A⁷, 및 A⁸은 탄소 또는 질소를 포함하며;
A⁵, A⁶, A⁷, 및 A⁸ 중 하나 이상은 질소이고;
고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
이리듐은 Ir-C 결합을 통해 고리 A에 결합되며;
X는 O, S, 또는 Se이고;
R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환을 나타내거나, 비치환을 나타내며;
R¹, R², R³, 및 R⁴에서 임의의 인접 치환기는 임의로 함께 결합되어 고리를 형성하고;
R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 1 내지 3의 정수이고,
단, 상기 도펀트는
이 아니다.
제1항에 있어서, 도펀트는 하기 화학식을 갖는 것인 조성물:
제2항에 있어서, 도펀트는 하기 화학식을 갖는 것인 조성물:
제1항에 있어서, A⁵ 내지 A⁸ 중 하나만이 질소인 조성물.
제1항에 있어서, R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, L_A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제1항에 있어서, L_A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제1항에 있어서, L_B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제1항에 있어서, 도펀트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제1항에 있어서, A¹-A⁴ 및 A⁶-A⁸이 C이고;
A⁵가 N이며;
도펀트는 하기 화학식 II에 따른 구조를 가진 것인 조성물:
[화학식 II]

상기 식에서, R은 알킬, 시클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제10항에 있어서, R은 알킬, 시클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 부분 또는 완전 중수소화될 수 있는 것인 조성물.
제10항에 있어서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 부분 또는 완전 중수소화된 이의 변이체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제10항에 있어서, R¹, R², R³, 및 R⁴는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제10항에 있어서, R²는 알킬, 또는 부분 또는 완전 중수소화된 알킬인 조성물.
제10항에 있어서, R²는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제10항에 있어서, L_A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제10항에 있어서, L_B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제10항에 있어서, 도펀트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제1항에 있어서, L_A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제19항에 있어서, L_B이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
제20항에 있어서, 도펀트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제20항에 있어서, 도펀트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
Ir(L_A318)(L_B1)₂ (화합물 III-1), Ir(L_A319)(L_B1)₂ (화합물 III-2), Ir(L_A320)(L_B1)₂ (화합물 III-3), Ir(L_A322)(L_B1)₂ (화합물 III-5), Ir(L_A325)(L_B1)₂ (화합물 III-8), Ir(L_A328)(L_B1)₂ (화합물 III-11), Ir(L_A331)(L_B1)₂ (화합물 III-14), Ir(L_A342)(L_B1)₂ (화합물 III-25), Ir(L_A343)(L_B1)₂ (화합물 III-26), Ir(L_A344)(L_B1)₂ (화합물 III-27), Ir(L_A346)(L_B1)₂ (화합물 III-29), Ir(L_A349)(L_B1)₂ (화합물 III-32), Ir(L_A351)(L_B1)₂ (화합물 III-34), Ir(L_A352)(L_B1)₂ (화합물 III-35), Ir(L_A354)(L_B1)₂ (화합물 III-37), Ir(L_A355)(L_B1)₂ (화합물 III-38), Ir(L_A361)(L_B1)₂ (화합물 III-44), Ir(L_A363)(L_B1)₂ (화합물 III-46), Ir(L_A364)(L_B1)₂ (화합물 III-47), Ir(L_A366)(L_B1)₂ (화합물 III-49), Ir(L_A367)(L_B1)₂ (화합물 III-50), Ir(L_A370)(L_B1)₂ (화합물 III-53), Ir(L_A373)(L_B1)₂ (화합물 III-56), Ir(L_A376)(L_B1)₂ (화합물 III-59), Ir(L_A379)(L_B1)₂ (화합물 III-62), Ir(L_A382)(L_B1)₂ (화합물 III-65), Ir(L_A385)(L_B1)₂ (화합물 III-68), Ir(L_A388)(L_B1)₂ (화합물 III-71), Ir(L_A390)(L_B1)₂ (화합물 III-73), Ir(L_A391)(L_B1)₂ (화합물 III-74), Ir(L_A399)(L_B1)₂ (화합물 III-82), Ir(L_A415)(L_B1)₂ (화합물 III-98), Ir(L_A414)(L_B1)₂ (화합물 III-97), Ir(L_A427)(L_B1)₂ (화합물 III-110), Ir(L_A439)(L_B1)₂ (화합물 III-122), Ir(L_A450)(L_B1)₂ (화합물 III-133), Ir(L_A451)(L_B1)₂ (화합물 III-134), Ir(L_A454)(L_B1)₂ (화합물 III-137), Ir(L_A460)(L_B1)₂ (화합물 III-143), Ir(L_A462)(L_B1)₂ (화합물 III-145), Ir(L_A463)(L_B1)₂ (화합물 III-146), Ir(L_A468)(L_B1)₂ (화합물 III-151), Ir(L_A469)(L_B1)₂ (화합물 III-152), Ir(L_A480)(L_B1)₂ (화합물 III-163), Ir(L_A481)(L_B1)₂ (화합물 III-164), Ir(L_A343)(L_B1)₂ (화합물 III-196), Ir(L_A367)(L_B1)₂ (화합물 III-220), Ir(L_A346)(L_B10)₂ (화합물 III-1559), Ir(L_A391)(L_B10)₂ (화합물 III-1604), Ir(L_A355)(L_B11)₂ (화합물 III-1738), Ir(L_A367)(L_B11)₂ (화합물 III-1750), Ir(L_A352)(L_B26)₂ (화합물 III-4285), Ir(L_A367)(L_B26)₂ (화합물 III-4300), Ir(L_A367)(L_B27)₂ (화합물 III-4470), Ir(L_A349)(L_B28)₂ (화합물 III-4622), Ir(L_A367)(L_B28)₂ (화합물 III-4640), Ir(L_A418)(L_B27)₂ (화합물 III-4690), Ir(L_A463)(L_B28)₂ (화합물 III-4736), Ir(L_A464)(L_B29)₂ (화합물 III-4907), Ir(L_A463)(L_B30)₂ (화합물 III-5076), Ir(L_A346)(L_B36)₂ (화합물 III-5979), Ir(L_A336)(L_B37)₂ (화합물 III-6139), Ir(L_A367)(L_B29)₂ (화합물 III-4810), Ir(L_A367)(L_B30)₂ (화합물 III-4980), Ir(L_A367)(L_B31)₂ (화합물 III-5150), Ir(L_A367)(L_B32)₂ (화합물 III-5320), Ir(L_A352)(L_B33)₂ (화합물 III-5475), Ir(L_A367)(L_B33)₂ (화합물 III-5490), 및 Ir(L_A367)(L_B34)₂ (화합물 III-5660).
제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스로서, 상기 제1 유기 발광 디바이스는
애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 추가로 포함하며,
유기층은 제1항에 따른 조성물을 포함하는 것인 제1 디바이스.
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