KR102442362B1 - 함질소 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치 - Google Patents

함질소 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치를 제공하며, 유기 재료 기술분야에 관한 것이다. 상기 함질소 화합물은 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
Figure 112022002261863-pct00072

Description

함질소 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치
본 발명은 유기 재료 기술분야에 관한 것이다. 특히, 함질소 화합물, 상기 함질소 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자 및 상기 유기 전계 발광 소자를 적용한 전자 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 12월 20일자로 출원된 출원번호가 CN201911328979.4, 발명의 명칭이 "함질소 화합물,유기 전계 발광 소자 및 전자 장치"인 중국 특허 출원 및 2020년 09월 03일자로 출원된 출원번호가 CN202010914703.0, 발명의 명칭이 "함질소 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치"인 중국 특허 출원에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용 전체가 본 발명의 일부로서 통합된다.
유기 전계 발광 소자는 일명 유기 발광 다이오드라고도 하는데, 유기 발광 재료가 전기장 작용하에 전류의 자극을 받아 빛을 방출하는 현상을 의미한다. 이는 전기 에너지를 광 에너지로 전환하는 과정이다.무기 발광 재료에 비해 유기 전계 발광 다이오드(OLED)는 능동적으로 발광하고, 광로 범위가 크고, 구동 전압이 낮으며,휘도가 크고, 효율이 높고, 에너지 소모가 적으며 제작 공정이 간단한 장점이 있다.이러한 장점으로 인해 유기 발광 재료와 소자는 과학계와 산업계에서 매우 인기가 있는 과학 연구 과제 중의 하나가 되고 있다.
유기 전계 발광 소자에서, 청색광 재료는 표시와 조명 기술에 없어서는 안되는 구성 부분이며, 청색광 재료는 표시와 조명 소자의 에너지 소모를 낮추고 소자의 전체적인 효과를 향상시킴에 있어서 아주 중요한 역할을 하지만, 현재 청색광 재료의 발전은 여전히 어려운 과제이다. 기존의 청색 인광 재료는 종류가 적고 안정성이 떨어지기 때문에 이러한 재료를 발전시키는 것은 중요한 의미를 가진다. 특허 CN108129332A, US2019 0074449A 및 CN109651174A에서 공개된 청색광 재료는 발광 특성이 개선 되었지만 실제 수요를 충족시키지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 유기 전계 발광 소자와 전자 장치의 성능을 개선시킬 수 있는 함질소 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명이 적용한 기술 방안은 다음과 같다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물을 제공하며,
Figure 112021151366234-pct00001
화학식 1에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기로부터 선택되며, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는
Figure 112021151366234-pct00002
이고,
여기서,
Figure 112021151366234-pct00003
은 화학결합을 의미하고,
p는 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택되고, p가 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 2개 R10은 동일하거나 상이하고;
q는 1, 2, 또는 3으로부터 선택되고, q가 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 2개 R9는 동일하거나 상이하고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 시클로알킬기로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 대향 설치된 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 기능층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하며, 상기 기능층은 상기의 함질소 화합물을 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명의 함질소 화합물은 피렌기 및 아다만탄이 스피로 결합된 플루오렌기를 포함하며, 피렌기는 비교적 큰 강성 공액 구조, 비교적 강한 화학 안정성, 청색광 방출, 높은 형광 양자 효율 등 우수한 형광 특성과 양호한 열적 안정성을 가진다. 피렌의 응집을 방지하기 위해, 본 발명은 큰 반응기로 이를 수식하고, 입체 장애를 통해 공액 평면에 직접적으로 응집되어 형성된 π스태킹(stacking) 또는 엑시머를 방지한다. 아다만탄 스피로 결합을 가진 플루오렌기의 아릴아민 화합물은 큰 분자량을 가지므로, 함질소 화합물의 유리 전이 온도를 효과적으로 증가시킬 수 있고, 해당 구조가 갖고 있는 큰 입체 장애를 통해, 함질소 화합물이 쉽게 결정화되거나 응집되지 않도록 하며, 함질소 화합물이 소자에서 더욱 좋은 수명을 가질수 있도록 한다. 또한,이중 아릴아민 상의 질소원자는 아주 강한 전자 공여 능력을 가지므로, 정공 이동도를 증가시키고, 전자와 정공이 재결합 영역으로 신속히 이동하여, 재결합을 진행하여 빛을 방출하도록 하고, 동적 평형에 도달하도록 하며, 따라서, 소자의 효율을 향상시킨다.
첨부 도면을 참조하여 그 예시적인 실시예를 상세히 설명함으로써, 본 발명의 상기 및 기타 특징과 이점은 더욱 명확해 질것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 개략적인 구조도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른.전자 장치의 개략적인 구조도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 예시적인 실시예에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있고, 여기서 설명하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 반면에, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 더욱 전면적이고 완전하게 되며, 예시적인 실시예의 사상을 당업자에게 더욱 전면적으로 전달할 수 있다. 설명한 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적합한 방식으로 하나 또는 그 이상의 실시예들에 결합되어 있을 수 있다. 하기의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다.
도면들에 있어서, 명확하기 위해, 영역 및 층의 두께는 과장된 것일 수 있다. 도면들에 있어서, 동일하거나 유사한 구조들에 대해서는 동일한 참조 부호들을 사용하고, 이들의 상세한 설명은 생략하도록 한다.
설명한 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적합한 방식으로 하나 또는 그 이상의 실시예들에 결합될 수 있다. 하기의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다. 다만, 당해 분야의 기술자들은 상기 하나 또는 그 이상의 특정한 세부 사항이 없이도 본 발명의 기술방안을 실천할 수 있거나, 기타 방법, 구성 요소, 재료 등을 적용할 수 있음을 이해할 것이다. 다른 경우, 본 발명의 주요 기술 창의를 모호하게 하지 않도록 공지된 구조, 재료 또는 동작에 대해 상세히 도시하거나 설명하지 않는다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 함불소 화합물을 제공하며,
Figure 112021151366234-pct00004
화학식 1에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기로부터 선택되고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는
Figure 112021151366234-pct00005
이고,
여기서,
Figure 112021151366234-pct00006
은 화학결합을 의미하고,
p는 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택되고, q가 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 2개 R10은 동일하거나 상이하고,
q는 1, 2, 또는 3으로부터 선택되고, p가 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 2개 R9는 동일하거나 상이하고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 시클로알킬기로부터 선택된다.
본 발명에서, "Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는
Figure 112022002261863-pct00075
"은 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 하나가
Figure 112022002261863-pct00008
또는 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 2개가
Figure 112022002261863-pct00009
또는 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 3개가
Figure 112022002261863-pct00010
또는 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 4개가
Figure 112022002261863-pct00011
인 것을 의미한다.
본 발명에서, 실릴기는 트리알킬실릴기 및 트리아릴실릴기를 의미하고, 구체적인 실시예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, R9 및 R10이 수소인 경우, 아다만탄이 스피로 결합된 플루오렌은 치환되지 않는다.
본 발명의 함질소 화합물은 피렌기 및 아다만탄이 스피로 결합된 플루오렌기를 포함하며, 피렌기는 비교적 큰 강성 공액 구조, 비교적 강한 화학 안정성, 청색광 방출, 높은 형광 양자 효율 등 우수한 형광 특성과 양호한 열적 안정성을 가진다. 피렌의 응집을 방지하기 위해, 본 발명은 큰 반응기로 이를 수식하고, 입체 장애를 통해 공액 평면에 직접적으로 응집되어 형성된 π스태킹(stacking) 또는 엑시머를 방지한다. 아다만탄 스피로 결합을 가진 플루오렌기의 아릴아민 화합물은 큰 분자량을 가지므로, 함질소 화합물의 유리 전이 온도를 효과적으로 증가시킬 수 있고, 해당 구조가 갖고 있는 큰 입체 장애를 통해, 함질소 화합물이 쉽게 결정화되거나 응집되지 않도록 하며, 함질소 화합물이 소자에서 더욱 좋은 수명을 가질수 있도록 한다. 또한, 이중 아릴아민 상의 질소원자는 아주 강한 전자 공여 능력을 가지므로, 정공 이동도를 증가시키고, 전자와 정공이 재결합 영역으로 신속히 이동하여, 재결합을 진행하여 빛을 방출하도록 하고, 동적 평형에 도달하도록 하며, 따라서, 소자의 효율을 향상시킨다.
본 발명에서 사용된 "각…독립적으로" 와 "…각각 독립적으로" 및 "…독립적으로 선택" 설명 방식은 상호 대체 가능하고, 모두 광범위하게 해석되어야 하며, 이는 서로 다른 그룹에서 동일한 부호간에 표현되는 특정 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않음을 의미할 수도 있고, 동일한 그룹에서 동일한 부호간에 표현되는 특정 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않음을 의미할 수도 있다. 예를 들어, "
Figure 112022002261863-pct00076
에서, 각 q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R" 는 수소, 중수소, 불소, 염소로부터 독립적으로 선택되고, 그 의미는 다음과 같다: 화학식 Q-1은 벤젠고리에 치환기 R"이 q개 있고,각각의 R"는 동일하거나 동일하지 않을 수 있다, 각 R"의 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않고； 화학식 Q-2는 비페닐의 매개 벤젠고리에 치환기 R"이 q개 있고, 2개 벤젠고리의 R" 치환기의 수량 q는 동일하거나 동일하지 않을 수 있고, 각각의 R"는 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있으며, 각 R"의 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서, "치환 또는 비치환된" 이러한 용어는 상기 용어 뒤에 기재되는 작용기가 치환기를 가지거나 가지지 않는 것을 의미한다(이하에서는 설명의 편의를 위해, 치환기를 Rc로 통칭한다). 예를 들어, "치환 또는 비치환된 아릴기"는 치환기 Rc를 가지는 아릴기 또는 비치환된 아릴기를 의미한다. 상기의 치환기 즉 Rc는 예를 들어 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 8 내지 12의 아릴메틸실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소원자수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소원자수 5-10의 시클로알케닐기, 탄소원자수 4 내지 10의 헤테로시클로알케닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴옥시, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴티오, 탄소원자수 6 내지 18의 알킬술포닐기, 탄소원자수3 내지 18의 트리알킬포스핀기, 탄소원자수 3 내지 18의 트리알킬기보론기일 수 있다. 본 발명에서, "치환된" 작용기는 상기 Rc 중 1개 또는 2개 이상의 치환기로 치환될 수 있고； 동일한 원자상에 2개의 치환기 Rc가 결합된 경우, 이 2개 치환기 Rc는 독립적으로 존재하거나 상기 원자와 고리를 형성하도록 서로 결할될 수 있다. 작용기에 2개의 인접한 치환기 Rc가 존재 할 경우, 인접한 치환기 Rc는 독립적으로 존재하거나 이에 결합된 작용기와 축합하여 고리를 형성할 수 있다.
선택적으로, 상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1 내지 R10 상의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐, 탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3 내지 7의 분지쇄 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소원자수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 7의 헤테로시클로알킬기, 탄소원자수 1 내지 7의 알콕시기로부터 선택된다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, 에폭시부틸기, 에톡시기, 헵틸옥시기, 메틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기 등이 있다.
본 발명에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1 내지 R10의 탄소원자수는 모든 탄소원자수를 의미한다. 예를 들어, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1 내지 R10이 치환된 탄소원자수가 18인 아릴기로부터 선택되면, 아릴기 및 그 치환기의 모든 탄소원자수는 18이다.
본 발명에서, 구체적인 정의가 별도로 제공되지 않은 경우, "헤테로"는 하나의 작용기에 적어도 하나의 B, O, N, P, Si, Se 또는 S등 헤테로 원자가 포함되고 나머지 원자는 탄소와 수소인 것을 의미한다. 비치환된 알킬기는 어떠한 이중 결합 또는 삼중 결합이 없는 "포화 알킬기"일 수 있다.
본 발명에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리에서 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환 아릴기 또는 다환 아릴기일 수 있고, 다시 말하면, 아릴기는 단환 아릴기, 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 2개 또는 다수개의 단환 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 단환 아릴기 ?? 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 2개 또는 다수개의 축합고리 아릴기일 수 있다. 즉, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 2개 또는 다수개의 방향족기도 본 발명에서 아릴기로 간주될 수 있다. 아릴기는 B, O, N, P, Si, Se 또는 S 등 헤테로 원자를 포함하지 않는다. 예를 들면, 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 플루오렌기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸케페닐기, 섹시페닐기, 벤조[9,10]페난트릴기, 피렌기, 벤조플루오란센기, 크라이센기, 플로오렌기 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 않는다. 본 발명에서 언급된 아릴렌은 아릴기에서 수소 원자 하나가 추가적으로 제거되어 형성된 2가의 기를 의미한다.
본 발명에서, 비편재화(delocalization) 결합은 고리계로부터 뻗어나온 단일 결합
Figure 112021151366234-pct00013
을 의미하며, 이는 상기 결합의 일단이 상기 결합이 관통하는 고리계 중 임의의 위치에 결합되고, 타단이 화합물 분자 기타 부분에 결합될 수 있음을 나타낸다.
예를 들면, 하기 화학식（f）에 도시된 바와 같이, 화학식（f）에서 표시된 나프틸기는 2개의 관통된 이중고리의 비편재화 결합을 통해 분자와 기타 위치에 결합되며, 이는 화학식（f-1）~화학식（f-10）에 도시한 바와 같은 임의의 가능한 결합 방식을 포함하는 것을 의미한다.
Figure 112021151366234-pct00014
다시 예를 들면, 화학식（X'）에 도시된 바와 같이, 화학식（X'）에서 표시된 페난트릴기는 1개의 일측 벤제고리 중간으로부터 뻗어나온 비편재화 결합을 통해 분자와 기타 위치에 결합되며, 이는 화학식（X'-1）~화학식（X'-4）에 도시한 바와 같은 임의의 가능한 결합 방식을 포함하는 것을 의미한다.
Figure 112021151366234-pct00015
본 발명 중 비편재화(delocalization) 결합은 고리계의 중앙으로부터 뻗어나온 단일결합의 치환기를 의미하며, 이는 상기 치환기가 상기 고리계 중 임의의 가능한 위치에 결합될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 하기 화학식（Y）에 표시된 바과 같이, 화학식（Y）에서 표시된 치환기 R'는 1개의 비편재화 결합을 통해 퀴놀린 고리와 결합되며, 이는 하기 화학식（Y-1）~화학식（Y-7）에서 도시한 바와 같은 임의의 가능한 결합 방식을 포함하는 것을 의미한다.
Figure 112021151366234-pct00016
본 발명에서, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기는 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 알킬기, 또는 탄소원자수 3 내지 10의 분지쇄 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소원자수는 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10일 수 있다. 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 탄소원자수가 1 내지 5의 알킬기는 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소원자수가 1 내지 5의 알킬기는 탄소원자수 1 내지 5의 직쇄 알킬기, 또는 탄소원자수 3 내지 5의 분지쇄 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소원자수는 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5일 수 있다. 탄소원자수가 1 내지 5인 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 탄소원자수가 1 내지 3의 알킬기는 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기는 탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬기, 또는 탄소원자수 3의 분지쇄 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소원자수는 예를 들어 1, 2, 또는 3 일 수 있다. 탄소원자수가 1 내지 3의 알킬기의 구체적인 실시예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 치환된 아릴기는 아릴기 중 하나 또는 다수개의 수소 원자가 다른 기로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, Br, I, CN, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록실기, 아미노기, 분지쇄 알킬기, 직쇄 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기 또는 다른 기로 치환된다. 아릴기 치환된 아릴기의 구체적인 예는 나프틸기 치환된 페닐기, 페닐기 치환된 나프틸기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
헤테로아릴기 치환된 아릴기의 구체적인 예는 디벤조퓨란 치환된 페닐기, 디벤조티오펜 치환된 페닐기, 피리딘 치환된 페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 치환된 탄소원자수가 18의 아릴기는 아릴기 및 아릴기 상의 치환기의 총 탄소원자수가 18을 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 예를 들면, 9,9-디메틸플루오렌기의 탄소원자수는 15이다.
본 발명에서, 치환기로서의 아릴기는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 9,9-디메틸플루오렌기, 9,9-디페닐플루오렌기, 스피로비플루오렌기, 안트릴기, 페난트릴기, 크라이센기이다.
본 발명에서, 헤테로아릴기는 고리에 적어도 하나의 헤테로 원자의 1가 방향족 또는 그의 유도체가 포함된 것을 의미하고, 헤테로 원자는 B, O, N, P, Si, Se 및 S 중 적어도 하나일 수 있다. 헤테로아릴기는 단환 헤테로아릴기 또는 다환 헤테로아릴기일 수 있고, 다시 말하면, 헤테로아릴기는 단일 방향족 고리계일 수 있고, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 다수개의 방향족 고리계일 수도 있으며, 임의의 방향족 고리계은 하나의 방향족 단환 또는 하나의 방향족 축합고리일 수도 있다. 예시적으로, 헤테로아릴기는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오페닐기, 티에노티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 이소옥사졸기, 티아디아졸기, 벤조티아졸기, 페노티아진기, 실라플루오렌기, 디벤조퓨란기 및N-아릴카바졸기（예를 들어 N-페닐기카바졸기), N-헤테로 아릴카바졸기（예르 들어 N-피리딘기카바졸기), N-알킬기카바졸기（예를 들어 N-메틸카바졸기）등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 티오펜기, 퓨란기, 페난트롤린기 등은 단일 방향족 고리계의 헤테로아릴기이고, N-아릴카바졸기, N-헤테로 아릴카바졸기는 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 다환계 유형의 헤테로아릴기이다. 본 발명에서 언급된 헤테로아릴렌은 헤테로아릴기에서 수소 원자 하나가 추가적으로 제거되어 형성된 2가의 기를 의미한다.
본 발명에서, 치환된 헤테로아릴기는 헤테로아릴기 중 하나 또는 2개 이상의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐기, -CN, 아릴기, 헤테로아릴기, 트리알킬실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등과 같은 기로 치환된 것일수 있다. 아릴기 치환된 헤테로아릴기의 구체적인 예는 페닐기 치환된 디벤조퓨란기, 페닐기 치환된 디벤조티오페닐기, 페닐기 치환된 피리딘기 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 치환된 헤테로아릴기의 탄소원자수는 헤테로아릴기 및 헤테로아릴기 상의 치환기의 총 탄소원자수를 의미하는것으로 이해할 수 있다.
본 발명에서, 치환기로서의 헤테로아릴기는, 예를 들어 피리딜기, 피리미딘기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오페닐기이다.
선택적으로, 상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1 내지 R10 상의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐, 탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3 내지 5의 분지쇄 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소원자수가 3 내지 10의 시클로알킬기로부터 선택된다.
본 발명에서, 할로겐기는 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요드일 수 있다.
선택적으로, 상기 R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 10의 시클로알킬기로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 R2, R6은 수소가 아니고, 상기 R1, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10은 전부 수소이다.
선택적으로, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 25의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기로부터 선택된다.
선택적으로, Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4는 각각 독립적으로 하기의 구조식（i-1） 내지 （i-9）로 이루어진 군으로부터 선택되며：
Figure 112021151366234-pct00017
Figure 112021151366234-pct00018
여기서,
n1, n4, n7, n9은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5로부터 선택되고；
n2, n3, n11은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7로부터 선택되고；
n5, n6, n8은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4로부터 선택되고；
n10은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9로부터 선택되고；
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C, N으로부터 선택되고, X1 및 X2가 C로부터 선택될 경우, X1 및 X2는 CH인 것을 의미한다；
Y는 O, S, Si(E12E13), C(E14E15), N(E16), Se로부터 선택되고；
Z1 및 Z2은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, N(E17), C(E18E19)로부터 선택되고；
E1, E4, E5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소원자수 3 내지 10의 시클로알킬기로부터 선택되고；
E2, E3, E6 내지 E19는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소원자수 3 내지 10의 시클로알킬기로부터 선택되거나; E12 및 E13은 결합되어 고리를 형성하거나, E14 및 E15은 결합되어 고리를 형성하거나, E18 및 E19는 결합되어 고리를 형성하고；
X3 내지 X7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(R') 또는 N으로부터 선택되고, X3 내지 X7 중 적어도 하나는 N이고, 상기 X3 내지 X7 중 R'은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 5 의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소원자수 3 내지 10의 시클로알킬기로부터 선택되거나 인접한 R'는 결합되어 고리를 형성한다.
본 발명에서, n1이 2보다 크거나 같은 경우, E1은 동일하거나 상이하고； n2가 2보다 크거나 같은 경우, E2는 동일하거나 상이하고； n3이 2보다 크거나 같은 경우, E3은 동일하거나 상이하고； n4가 2보다 크거나 같은 경우, E4는 동일하거나 상이하고； n5가 2보다 크거나 같은 경우, E5는 동일하거나 상이하고； n6이 2보다 크거나 같은 경우, E6은 동일하거나 상이하고； n7이 2보다 크거나 같은 경우, E7은 동일하거나 상이하고； n8이 2보다 크거나 같은 경우, E8은 동일하거나 상이하고； n9가 2보다 크거나 같은 경우, E9은 동일하거나 상이하고； n10이 2보다 크거나 같은 경우, E10은 동일하거나 상이하고； n11이 2보다 크거나 같은 경우, E11은 동일하거나 상이하다.
본 발명에서, 화학식
Figure 112022002261863-pct00019
은 화학식
Figure 112022002261863-pct00020
과 화학식
Figure 112022002261863-pct00021
2개의 구조를 의미하고, 화학식i-6-a에서, n7, n9는 1, 2, 3, 4, 5로부터 선택되고, n8은 1, 2, 또는 3로부터 선택되며； 화학식i-6-b에서, n7은 1, 2, 3, 4, 5로부터 선택되고, n8, n9는 1, 2, 3, 4로부터 선택된다.
본 발명에서, n1 내지 n11이 0으로부터 선택 된 경우, 벤젠 고리는 치환되지 않는다.
인접한 R'는 결합되어 고리를 형성할 수 있다, 즉, X3 및 X4가 고리를 형성하거나, X4 및 X5가 고리를 형성하거나, X5 및 X6이 고리를 형성하거나, X6 및 X7이 고리를 형성하는 것을 의미하며, 물론 X3 및 X4가 고리를 형성하고, X5 및 X6이 고리를 형성하는 경우도 포함한다.
본 발명에서, A 및 B는 "결합되어 고리를 형성할 수 있다" 라는 의미는 A 및 B가 서로 독립되어 결합되지 않는 것을 포함하고； A 및 B가 서로 결합되어 고리를 형성하는 것도 포함한다. 예를 들어, E12 및 E13은 결합되어 고리를 형성할 수 있되, E12 및 E13이 서로 독립되어 결합되지 않는 방식을 포함하고, E12 및 E13이 서로 결합되어 고리를 형성하는 것도 포함한다； E14 및 E15는 결합되어 고리를 형성할 수 있되, E14 및 E15가 서로 독립되어 결합되지 않는 방식을 포함하고, E14 및 E15가 서로 결합되어 고리를 형성하는 것도 포함한다； E18 및 E19 결합되어 고리를 형성할 수 있되, E18 및 E19은 서로 독립되어 결합되지 않는 방식을 포함하고, E18 및 E19가 서로 결합되어 고리를 형성하는 것도 포함한다.
예를 들어, X3 및 X4은 결합되어 고리를 형성할 수 있되, X3의 R'와 X4의 R'이 서로 독립되어 결합되지 않는 방식을 포함하고, X3의 R'와 X4의 R' 및 R'이 결합된 원자가 결합되어 고리를 형성하는 것도 포함한다.
본 발명에서, 상기 고리는 포화 또는 불포화 고리, 예를 들어
Figure 112021151366234-pct00022
Figure 112021151366234-pct00023
등을 의미하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4는 각각 독립적으로 하기의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다：
Figure 112021151366234-pct00024
선택적으로, Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4는 각각 독립적으로 하기의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다：
Figure 112021151366234-pct00025
선택적으로, 상기 Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 9,9-스피로비플루오렌기, 9,9-디메틸플루오렌기, 피리딜기, 카바졸기, 피리미딘기, 1,10-페난트롤린기, 피리다진기, 트리아진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 페닐피리딘기, 퀴녹살린기, 피렌기, N-페닐카바졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오페닐기 또는 아다만탄플루오렌기로부터 선택되고,
상기 치환은 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 트리메틸실릴기, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐, 나프틸기, 피리딜기, 디벤조퓨란기, 카바졸기 또는 디벤조티오페닐기로부터 선택된 기로 치환되고； 치환기가 다수개인 경우, 다수개의 치환기는 동일하거나 상이하다.
선택적으로, 상기 함질소 화합물은 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다：
Figure 112021151366234-pct00026
Figure 112021151366234-pct00027
Figure 112021151366234-pct00028
Figure 112021151366234-pct00029
Figure 112021151366234-pct00030
Figure 112021151366234-pct00031
Figure 112021151366234-pct00032
본 발명은 대향 설치된 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 기능층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 더 제공한다. 상기 기능층은 본 발명의 함질소 화합물을 포함한다.
선택적으로, 본 발명의 유기 발광 소자는 청색광 소자이다.
예를 들면, 도1에 도시된 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 대향 설치된 애노드(100)와 캐소드(200) 및 애노드(100)와 캐소드(200) 사이의 기능층(300)을 포함하고, 기능층(300)은 본 발명에서 제공한 함질소 화합물을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 유기 전계 발광층(330)을 포함하고, 유기 전계 발광층(330)은 본 발명의 함질소 화합물을 포함한다.
선택적으로, 유기 전계 발광층(330)은 단일 발광 재료로 이루어질 수 있고, 호스트 재료와 게스트 재료를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 유기 발광층(330)은 호스트 재료와 게스트 재료로 이루어지고, 유기 발광층(330)에 주입된 정공과 유기 발광층(330)에 주입된 전자는 유기 발광층(330)에서 재결합되어 여기자를 형성할 수 있고, 여기자는 호스트 재료에 에너지를 전달하고, 호스트 재료는 게스트 재료에 에너지를 전달하여 게스트 재료가 빛을 방출할 수 있도록 한다.
유기 발광층(330)의 호스트 재료는 금속 킬레이트계 화합물, 비스 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 디벤조퓨란 유도체 또는 다른 유형의 재료일 수 있으며, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 유기 발광층(330)의 호스트 재료는 α,β-AND일 수 있다.
유기 발광층(330)의 게스트 재료는 축합 아릴기 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 헤테로 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 방향족 아민 유도체 또는 기타 재료일 수 있고, 본 발명의 실시예에서, 유기 발광층(330)의 게스트 재료는 본 발명의 함질소 화합물이다.
본 발명의 일 실시예에서, 유기 전계 발광 소자는 순차적으로 적층 설치된 애노드(100), 정공 수송층(321), 전자 차단층(322), 에너지 변환층인 유기 전계 발광층(330), 전자 수송층(350) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있다. 본 발명에서 제공된 함질소 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기 전계 발광층(330)에 적용되어, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율과 수명을 효과적으로 개선하고, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있다.
선택적으로, 애노드(100)는 하기의 애노드 재료를 포함하며, 바람직하게는, 기능층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일함수（work function）를 가지는 재료를 포함한다. 애노드 재료의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물（ITO） 및 인듐 아연 산화물(IZO）과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 조합된 금속 및 산화물; 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸리덴-1,2-디옥시)티오펜] (PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 인듐 주석 산화물（indium tin oxide,ITO）을 애노드로 포함하는 투명 전극을 포함한다.
선택적으로, 정공 수송층(321)은 하나 또는 다수개의 정공 수송 재료를 포함할 수 있고, 정공 수송 재료는 카바졸 폴리머, 카바졸-트리아릴아민계 화합물 또는 기타 유형의 화합물로부터 선택될 수 있고, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에서, 정공 수송층(321)은 화합물NPB로 이루어진다.
선택적으로, 전자 차단층(322)은 하나 또는 다수개의 전자 차단 재료로부터 선택될 수 있고, 전자 차단 재료는 카바졸 폴리머 또는 기타 유형 화합물로부터 선택될 수 있고, 본 발명은 이에 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 몇몇 실시예에서, 전자 차단층(322)은 화합물TCTA로 이루어진다.
선택적으로, 전자 수송층(350)은 단일 구조일 수 있고, 다층 구조일 수도 있으며, 하나 또는 다수개의 전자 수송 재료를 포함할 수 있으며, 전자 수송 재료는 벤조이미다졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 다른 전자 수송 재료로부터 선택될 수 있으며, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에서, 전자 수송층(350)은 DBimiBphen 및 LiQ로 구성될 수 있다.
선택적으로, 캐소드(200)는 기능층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수를 갖는 재료인 캐소드 재료를 포함한다. 캐소드 재료의 구체적인 예는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 마그네슘과 은을 포함하는 금속 전극을 캐소드로 포함할 수 있다.
선택적으로, 도1에 도시된 바와 같이, 정공 수송층(321)에 정공을 주입하는 능력을 향상시키기 위해, 애노드(100)와 정공 수송층(321) 사이에 정공 주입층(310)이 더 설치될 수 있다. 정공 주입층(310)은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 기타 재료를 선택할 수 있으며, 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 정공 주입층(310)은 m-MTDATA로 구성될 수 있다.
선택적으로, 도1에 도시한 바와 같이, 전자 수송층(350)에 정공을 주입하는 능력을 향상시키기 위해, 캐소드(200)와 전자 수송층(350) 사이에는 전자 주입층(360)이 더 설치될 수 있다. 전자 주입층(360)은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 무기 재료, 또는 알칼리 금속과 유기물을 포함하는 착화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 전자 주입층(360)은 LiQ를 포함할 수 있다.
선택적으로, 유기 전계 발광층(330) 및 전자 수송층(350) 사이에는 정공 차단층340이 더 설치될 수 있다.
본 발명의 실시예는 또한 전자 장치를 제공한다, 상기 전자 장치는 상기 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 상기 전자 장치가 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하기에 동일한 유익한 효과를 가지므로,본 발명은 이에 대해 반복하여 설명하지 않는다.
예를 들면, 도2에 도시된 바와 같이, 본 발명은 전자 장치(400)를 포함하며. 상기 전자 장치(400)는 상기 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 상기 전자 장치(400)는 디스플레이 장치, 조명 장치, 광 통신 장치 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있으며, 예를 들어, 컴퓨터 스크린, 핸드폰 스크린, 텔레비전, 전자 종이, 응급 조명, 광학 모듈 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 전자 장치(400)가 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하기에 동등한 유익한 효과를 가지므로, 본 발명은 이에 대해 반복하여 설명하지 않는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
화합물의 합성
중간체-1-A의 합성：
Figure 112021151366234-pct00033
2'-브로모-3-클로로비페닐（100g, 373.8mmol）을 THF（1L）이 담긴 3구 플라스크에 첨가하고, -80°C로 냉각시킨 후, n-부틸리튬（19.15g, 299.06mmol）을 적가한다. 적가 완료 후 1시간 동안 온도를 유지시키고, 아다만타논（44.92g, 299.06mmol）을 적가하고, 완료 후 계속하여 1시간 동안 온도를 유지하고 실온으로 가열하여 교반하고 하룻밤 방치한다. 염산（2mol/L）을 첨가하여 PH를 중성으로 조절하고, 반응액을 여과하여 백색의 조생성물을 얻고, 조생성물을 n-헵탄을 이용해 교반하여 백색 고체의 중간체-1-A-1（92.86g, 수율87%）를 얻었다.
중간체-1-B의 합성：
Figure 112021151366234-pct00034
중간체-1-A-1（92.86g, 275.63mmol）, 트리플루오로아세트산（94.28g, 826.89mmol） 및 디클로로메탄（900mL）을 3구 플라스크에 첨가하여, 질소보호하의 실온에서 2시간 동안 교반하고； 반응액이 중성이 될 때 까지 반응 용기에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응액을 분리하며, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 감압하여 용매를 제거한다； 수득한 조생성물은 디클로로메탄/n-헵탄（1 : 2）을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 수행하여, 백색 고체 상태의 중간체-1-A（50.43g, 수율：54%）와 중간체-1-B（42.42g, 수율：46%）을 얻었다.
중간체1-B의 자기 공명 데이터는 다음와 같다：1H NMR（400MHz, CDCl2）: 8.11(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.41-7.63(m, 2H), 7.37-7.39(m, 1H), 7.30-7.33(m, 1H), 7.23-7.24(m, 1H), 2.88-2.93(m, 2H), 2.81-2.85(m, 2H), 2.19(s, 2H), 1.99(s, 2H), 1.77-1.83(m, 4H), 1.54(s, 2H).
하기의 실시예에서, 중간체-1-A와 중간체-1-B의 합성 방법과 동일한 방법으로 중간체-1-X-1과 중간체-1-X를 합성하고, 여기서, X는 C일 수 있고, 차이점은 2'-브로모-3-클로로비페닐 대신 표 1의 다른 화합물 SM-1을 사용하되, 예를 들면, 화합물 SM-1은 2-브로모-2'-클로로-1,1'-비페닐일 수 있고, 각 화합물 SM-1은 이와 유일하게 대응되는 중간체-1-X를 제조할 수 있다. 예를 들면, 이의 합성 과정은 반응식1에서 표시한 바와 같을 수 있고, 상기 반응식1은 다음과 같다：
Figure 112021151366234-pct00035
합성된 중간체-1-X은 표 1에 표시한 바와 같다：
표 1 중간체-1-X합성 리스트
Figure 112021151366234-pct00036
중간체-2-A의 합성：
Figure 112021151366234-pct00037
500mL의 반응 용기에 1,6-디브로모파이렌（50.00g, 138.87mmol）, 디페닐아민（23.50g, 138.87mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（1.27g, 1.38mmol）, 2-디씨클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（1.14g, 2.77mmol）, 소듐 tert-부톡사이드（20.01g, 208.31mmol） 및 톨루엔 용매（500mL）를 넣고, 질소 보호하에 110°C까지 가열하고, 3시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과한 후, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로메탄/n-헵탄계（1：3）를 사용하여 재결정하고 정제하여 중간체-2-A（50.43g, 수율81%）를 얻었다.
Figure 112021151366234-pct00038
중간체-2-A의 합성 방법과 동일한 방법으로SMZ-Y을 합성하고, 여기서 Y는 1과 2일 수 있고, X는 O또는 S일수 있으며, 예를 들면, SMZ-1-Y는 1-브로모-디벤조퓨란 및 1-브로모디벤조싸이오펜일 수 있다. 차이점은1,6-디브로모파이렌 대신 SMZ을 사용하고, 디페닐아민 대신 아닐린을 사용한 것이다. 각 X로 형성된 SMZ은 전부 이와 대응되는 SMZ-Y을 제조할 수 있다.
Figure 112021151366234-pct00039
하기의 실시예에서, 중간체-2-A의 합성 방법과 동일한 방법으로 중간체-2-X를 합성하고, 여기서 X는 B, C, D, E, F, G, H, I이고, 차이점은 디페닐아민 대신 화합물SM-2을 사용하고, 예를 들면, 화합물SM-2는 N-페닐-3-비페닐아민, N-페닐-2(9,9-디메틸-9H-플루오렌)아민, N-페닐-1-나프틸아민, 2-메틸디페닐아민, 비스(3-비페닐)아민, N-(4-(1-나프틸)페닐)-4-비페닐아민, N-2,6-디페닐-2-나프틸아민, N-페닐기-2-나프틸아민, SMZ-1 및 SMZ-2일 수 있고, 각 화합물SM-2은 이와 유일하게 대응되는 중간체-2-X를 제조할 수 있다. 예를 들면, 이의 합성 과정은 하기의 반응식2에 도시한 바와 같으며, 상기 반응식 2는：
Figure 112021151366234-pct00040
합성된 중간체-2-X는 표 2에 표시한 바와 같다：
표 2 중간체-2-X 합성 리스트
Figure 112021151366234-pct00041
Figure 112021151366234-pct00042
중간체-3-A의 합성：
Figure 112021151366234-pct00043
100mL의 반응 용기에 중간체-1-A（5.0g, 15.58mmol）, 아닐린（1.45g, 15.58mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.14g, 0.15mmol）, 2-디씨클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（0.12g, 0.31mmol）, 소듐 tert-부톡사이드（2.25g, 23.37mmol） 및 톨루엔 용매（50mL）를 넣고, 질소 보호하에 110°C까지 가열하고, 5시간 동안 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과한 후, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로메탄/n-헵탄계（1 : 5）를 사용하여 재결정하고 정제하여 중간체-3-A（4.70g, 수율80%）를 얻었다.
Figure 112021151366234-pct00044
100mL의 반응 용기에 중간체-1-C（5.0g, 14.8mmol）, 암모니아수（0.25g, 14.84mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.67g, 0.74mmol）, 2-디씨클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（9.12g, 22.26mmol）, 소듐 tert-부톡사이드（0.07g, 0.74mmol） 및 톨루엔 용매（50mL）를 넣고, 질소 보호하에 110°C까지 가열하고, 5시간 동안 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과한 후, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로메탄/n-헵탄계（1 : 5）을 사용하여 재결정하고 정제하여 중간체-1-C-1（3.91g, 수율83%）를 얻었다.
하기의 실시예에서, 중간체-1-A 대신에 표3의 중간체-1-X가 사용된 것을 제외하고, 중간체-3-A의 합성 방법과 동일한 방법으로 중간체-3-X를 합성하고, 여기서 X는 B, C, D, E, F, G, H, I, G, K, L이고, 차이점은 아닐린 대신 표 3 중 기타 화합물SM-3을 사용하였다, 예를 들면, 화합물SM-3은 아닐린, o-톨루이딘, 3-아미노-1,1-디페닐, 2-나프틸아민, 4-플루오로아닐린, 4-아미노벤조니트릴, p-톨루이딘, 3-메틸아닐린, 4-아미노-1,1-디페닐일 수 있으며, 각 화합물SM-3은 이와 유일하게 대응되는 중간체-3-X를 제조할 수 있다. 예를 들면, 이의 합성 과정은 반응식 3에 도시한 바와 같으며, 상기 반응식 3은：
Figure 112021151366234-pct00045
합성된 중간체-3-X는 표 3에 표시된 바와 같다：
표 3 중간체-3-X합성 리스트
Figure 112021151366234-pct00046
Figure 112021151366234-pct00047
화합물107의 합성：
Figure 112021151366234-pct00048
100mL의 반응 용기에 중간체-2-H（5.0g, 9.49mmol）, 중간체-3-A（3.59g, 9.49mmol）, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐（0.08g, 0.095mmol）, 2-디씨클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐（0.07g, 0.18mmol）, 소듐 tert-부톡사이드（1.37g, 14.24mmol） 및 톨루엔 용매（50mL）을 넣고, 질소 보호하에 110°C까지 가열하고, 10시간 동안 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과한 후, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로메탄/n-헵탄계（1 : 3）을 사용하여 재결정하고 정제하여 화합물107（6.16g, 수율79%）, m/z=823.4[M+H]+을 얻었다.
하기의 실시예에서, 중간체-2-H 대신 중간체-2-X를 사용하고, 중간체-3-A 대신 중간체-3-X를 사용한 것을 제외하고는, 화합물107의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물X를 합성하였다. 예를 들면, 중간체-2-X는 중간체-2-A, 중간체-2-B, 중간체-2-C, 중간체-2-D 등일 수 있고, 중간체-3-X는 중간체-3-B, 중간체-3-C, 중간체-3-D 등일 수 있다, 이로부터 이와 유일하게 대응되는 화합물X를 제조할 수 있고, 구체적인 화합물 번호, 구조, 원료, 마지막 단계의 합성 수율, 표상 데이터 등은 표 4에 표시한 바와 같다.
표 4：화합물 구조, 제조 및 표상 데이터
Figure 112021151366234-pct00049
Figure 112021151366234-pct00050
Figure 112021151366234-pct00051
Figure 112021151366234-pct00052
Figure 112021151366234-pct00053
화합물1의 자기 공명 데이터：
1H NMR(400Hz, CD2Cl2): 8.20(d, 1H), 7.95(d, 1H), 7.81-7.72(m, 4H), 7.58-7.48(m, 5H), 7.46-7.39(m, 2H), 7.34-7.21(m, 8H), 7.18(d, 1H), 7.15-7.08(m, 1H), 7.6(d, 1H), 6.99(s, 1H), 6.93(d, 1H), 6.91-6.89(m, 7H), 6.87(d, 1H), 2.84(d, 2H), 2.76(d, 2H), 2.16(s, 1H), 2.13(s, 1H), 1.96(s, 2H), 1.75(t, 4H), 1.46(s, 2H).
화합물36의 자기 공명 데이터：
1H NMR(400Hz, CD2Cl2): 8.21(d, 2H), 7.90(d, 1H), 7.80-7.73(m, 6H), 7.68(d, 1H), 7.56-7.47(m, 6H), 7.43-7.36(m, 7H), 7.27-7.20(m, 5H), 7.19-7.13(m, 3H), 7.08(d, 1H), 7.03(d, 2H), 6.99-6.93(m, 4H), 6.90(d, 2H), 2.83(d, 2H), 2.74(d, 2H), 2.16(s, 1H), 2.13(s, 1H), 1.96(s, 2H), 1.75(t, 4H), 1.46(s, 2H).
유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가
실시예1
하기의 방법으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
두께가 1500Å 인 ITO기판（코닝사 제조）을 40mm（길이）×40mm（너비）×0.7mm（두께）의 크기로 절단하고, 포토에칭 공정을 수행하여, 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 가지는 실험 기판으로 제조하고, 애노드（실험 기판）의 일함수를 증가시키고 불순물을 제거하기 위해,자외선과 오존 및 O2:N2플라즈마를 이용하여 표면 처리를 수행하였다.
실험 기판（애노드） 상에 m-MTDATA（4,4',4''-트리(N-3-메틸기페닐-N-페닐아미노)트리아닐린）을 진공 증착하여 두께가 100Å 인 정공 주입층（HIL）을 형성하고, 정공 주입층 상에 화합물 NPB을 진공 증착하여, 두께가 1000Å 인 정공 수송층을 형성하였다.
정공 수송층 상에 TCTA（4,4',4''-트리(카바졸-9-일)트리페닐아민）을 증착하여, 두께가 100Å 인 전자 차단층（EBL）을 형성하였다.
호스트 재료로서 α,β-AND을 사용하고, 게스트 재료로서 화합물1을 도핑하여, 20:1의 막 두께 비율로 증착하여 두께가 220Å 인발광층（EML）을 형성하였다.
DBimiBphen（4,7-디페닐-2,9-비스(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-1,10-페난트롤린）과 LiQ（8-퀴놀리나토리튬）을 1:1의 막 두께 비율로 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층（ETL）을 형성하고, LiQ을 전자 수송층 상에 증착하여 두께가 10Å 인 전자 주입층（EIL）을 형성하고, 이어서 전자 주입층 상에 마그네슘（Mg）과 은（Ag）을 1:9의 막 두께 비율로 증착하여, 두께가 120Å 인 캐소드를 형성하였다.
또한, 상기 캐소드 상에 두께가 650Å 인 CP-1을 증착하여, 유기 커버층（CPL）을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
여기서, 청색 유기 전계 발광 소자의 제조 시, 사용한 각 재료의 구조는 다음과 같다：
Figure 112022002261863-pct00077
실시예2-24
실시예1의 발광층과 α,β-AND이 동시 증착된 화합물1 대신 화합물3, 4, 7, 8, 28, 36, 79, 82, 83, 106, 107, 108, 116, 117, 121, 122, 124, 125, 126, 128, 133, 134, 135을 사용하여, 실시예1의 방법에 따라 대응되는 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예1
실시예1의 발광층과 α,β-AND이 동시 증착된 화합물1 대신 화합물A을 사용하여, 실시예1의 방법에 따라 대응되는 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예2
실시예1의 발광층과 α,β-AND이 동시 증착된 화합물1 대신 화합물B를 사용하여, 실시예1의 방법에 따라 대응되는 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예3
실시예1의 발광층과 α,β-AND이 동시 증착된 화합물1 대신 화합물C를 사용하여, 실시예1의 방법에 따라 대응되는 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예4
실시예1의 발광층과 α,β-AND이 동시 증착된 화합물1 대신 화합물D를 사용하여, 실시예1의 방법에 따라 대응되는 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
여기서, 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C, 및 화합물 D의 구조는 다음과 같다：
Figure 112021151366234-pct00055
실시예2-24 및 비교예1-3으로부터 제조된 청색 유기 전계 발광 소자에 대해 성능 테스트를 진행하되, IVL（전류, 전압, 휘도）데이터 비교는 10mA/cm2에서의 테스트 결과이고, 수명은 15mA/cm2전류 밀도에서의 테스트 결과이며, 구체 결과는 표 5에 표시한 바와 같다.
표 5 청색 유기 전계 발광 소자의 성능 테스트 결과
Figure 112022002261863-pct00078
Figure 112022002261863-pct00079
상기 표5로부터, 실시예1-24에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자는 비교예1에 비해, 작동 전압은 적어도 0.27V 감소되고, 발광 효율은 적어도 44.9% 증가되며, 외부 양자 효율은 적어도 43.8% 증가되고, 수명은 적어도 31.1% 증가되며； 실시예1-24에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자는 비교예2 에 비해, 작동 전압은 적어도 0.19V 감소되고, 발광 효율은 적어도 27.1% 증가되며, 외부 양자 효율은 적어도 26.7% 증가되고, 수명은 적어도 25.4% 증가되며； 실시예1-24에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자는 비교예3 에 비해, 작동 전압은 적어도 0.30V 감소되고, 발광 효율은 적어도 35.4% 증가되며, 외부 양자 효율은 적어도 34.7% 증가되고, 수명은 적어도 18.5% 증가되며； 실시예1-24에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자는 비교예4 에 비해, 작동 전압은 적어도 0.22V 감소되고, 발광 효율은 적어도 29.8% 증가되며, 외부 양자 효율은 적어도 29.3% 증가되고, 수명은 적어도 38.4% 증가되는 것을 확인할 수 있다. 실시예1-24에서, 1, 4 위치 치환기의 화합물（실시예1 내지 5, 8 내지 13, 16 내지 22）로 제조된 소자의 각 성능 테스트 결과는 2, 3 위치 치환기의 화합물（실시예6 내지 7, 14 내지 15, 23 내지 24）로 제조된 소자의 각 성능 테스트 결과에 비해 전부 높고, 테스트 완료된 소자에서, 전압 차이는 평균 0.10V이고, 발광 효율은 평균0.4 Cd/A이며, 외부 양자 효율은 평균 0.7%이고, 수명은 평균 30h이다. 따라서, 본 발명의 함질소 화합물을 발광층에서 게스트 재료로서 사용함으로써, 고발광 효율, 장수명의 청색 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있으며, 1위치, 4위치 치환기의 화합물을 소자를 제조함에 있어서 최적의 재료로 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함질소 화합물은 피렌기 및 아다만탄이 스피로 결합된 플루오렌기를 포함하며, 피렌기는 비교적 큰 강성 공액 구조, 비교적 강한 화학 안정성, 청색광 방출, 높은 형광 양자 효율 등 우수한 형광 특성과 양호한 열적 안정성을 가진다. 피렌의 응집을 방지하기 위해, 본 발명은 큰 반응기로 이를 수식하고, 입체 장애를 통해 공액 평면에 직접적으로 응집되어 형성된 π스태킹(stacking) 또는 엑시머를 방지한다. 아다만탄 스피로 결합을 가진 플루오렌기의 아릴아민 화합물은 큰 분자량을 가지므로, 함질소 화합물의 유리 전이 온도를 효과적으로 증가시킬 수 있고, 해당 구조가 갖고 있는 큰 입체 장애를 통해, 함질소 화합물이 쉽게 결정화되거나 응집되지 않도록 하며, 함질소 화합물이 소자에서 더욱 좋은 수명을 가질수 있도록 한다. 또한, 이중 아릴아민 상의 질소원자는 아주 강한 전자 공여 능력을 가지므로, 정공 이동도를 증가시키고, 전자와 정공이 재결합 영역으로 신속히 이동하여, 재결합을 진행하여 빛을 방출하도록 하고, 동적 평형에 도달하도록 하며, 따라서, 소자의 효율을 향상시킨다.
100: 애노드 200: 캐소드
300: 기능층 310: 정공 주입층
321: 정공 수송층 322: 전자 차단층
330: 유기 전계 발광층 340: 정공 차단층
350: 전자 수송층 360: 전자 주입층
400: 전자 장치

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 화합물로서:
    Figure 112022002261863-pct00080

    상기 화학식 1에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로아릴기로부터 선택되고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는
    Figure 112022002261863-pct00081
    이고,
    Figure 112022002261863-pct00082
    은 화학결합을 표시하고,
    p는 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택되고, p가 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 2개의 R10은 동일하거나 상이하고；
    q는 1, 2, 또는 3으로부터 선택되고, q가 2보다 크거나 같은 경우,임의의 2개의 R9는 동일하거나 상이하고；
    R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기로부터 선택되며,
    상기 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐, 탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3 내지 7의 분지쇄 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로아릴기이며,
    상기 함질소 화합물은
    Figure 112022002261863-pct00083
    을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 함질소 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2, R6은 수소가 아니고, 상기 R1, R3, R4, R5, R7, R8, R9, 및 R10은 전부 수소인 것을 특징으로 하는 함질소 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 25의 아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함질소 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 군으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함질소 화합물:
    Figure 112022002261863-pct00084
  5. 제1항에 있어서, 상기 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기(terphenyl), 페난트릴기, 안트릴기, 9,9-스피로비플루오렌기, 디메틸플루오렌기, 피리딜기(pyridyl), 카바졸기, 1,10-페난트롤린기, 피리다진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 페닐피리딜기(phenylpyridyl), 퀴녹살린기, 피렌기(pyrenyl), N-페닐카바졸기, 디벤조퓨란기, 또는 디벤조티오페닐기(dibenzothiophenyl)로부터 선택되고,
    상기 치환은 중수소, 불소, 염소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기(pyridyl), 디벤조퓨란기, 카바졸기 또는 디벤조티오페닐기(dibenzothiophenyl)로부터 선택된 기로 치환된 것이고； 치환기가 다수개인 경우, 다수개의 치환기는 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 함질소 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 함질소 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함질소 화합물.
    Figure 112022002261863-pct00085

    Figure 112022002261863-pct00086

    Figure 112022002261863-pct00087

    Figure 112022002261863-pct00088

    Figure 112022002261863-pct00089

    Figure 112022002261863-pct00090

    Figure 112022002261863-pct00091
  7. 대향 설치된 애노드와 캐소드; 및
    상기 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하고,
    상기 기능층은 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 함질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기능층은 유기 전계 발광층을 포함하고, 상기 유기 전계 발광층은 제1항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 함질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 전계 발광층은 게스트 재료를 포함하고, 상기 게스트 재료는 제1항 내지 제6 항 중 어느 한 항의 함질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제7항의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
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