KR20170041134A - 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {AMINE COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 본 출원은 2015년 10월 6일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0140440호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 2000-0051826
본 명세서에는 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, Ar1과 Ar2가 E1에 의하여 서로 연결되거나, Ar3와 Ar4가 E2에 의하여 서로 연결되고,
E1 및 E2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, CRR', NR, O 또는 S이며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, n 및 m 은 서로 같거나 상이하고 각각 0 내지 3의 정수이며, n 및 m이 각각 2 이상인 경우, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
R1, R2, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 0 내지 7의 정수이고, p 및 q가 각각 2 이상인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 화합물은 바람직하게는 발광층, 전자수송 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공 조절층의 재료로 사용하는 경우 저전압, 고효율 및/또는 장수명의 특성을 나타낸다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00002
Figure pat00003
및
Figure pat00004
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로고리기는 지방족 헤테로고리기와 방향족 헤테로고리기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아르알킬기, 알킬아릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1에 기재한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 트리페닐렌, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식들에서 선택될 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 구조식들에 있어서, R4는 서로 같거나 상이하고, 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 구조식들에 있어서, R4는 서로 같거나 상이하고, 메틸기 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1과 Ar2 또는 Ar3와 Ar4는 CRR', NR, S 또는 O를 통하여 서로 결합할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1과 Ar2 또는 Ar3와 Ar4는 CRR', NR, S 또는 O를 통하여 서로 결합하여 하기와 같은 구조를 형성할 수 있다.
Figure pat00009
상기 구조식들에 있어서, R4는 서로 같거나 상이하고, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 직접결합이거나, 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure pat00010
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 직접결합이거나, 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
또한, 본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 도핑물질을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 1 중량% 내지 20 중량%의 도핑농도로 도핑되는 도핑물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공 주입층은 하기 구조식의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조식의 화합물만으로 정공주입층을 형성하거나, 본 발명의 화합물 및 상기 구조식의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 일예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 발광 도펀트이고, 발광 호스트와 함께 발광층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 조절층을 포함하고, 상기 정공 조절층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 A-1]
Figure pat00024
상기 화학식 A-1에 있어서,
w는 1 이상의 정수이고,
Ar5는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
w가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 w는 2 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5는 중수소, 알킬기, 시클로 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5는 중수소, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5는 2가의 파이렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 메틸기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기로 치환된 페닐기; 또는 tert-부틸기로 치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A-1는 하기 화합물로 표시된다.
Figure pat00025
Figure pat00026
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 A-2]
Figure pat00027
상기 화학식 A-2에 있어서,
Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8은 1-나프틸기이고, Ar9는 2-나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 내지 G8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A-2는 하기 화합물 로 표시된다.
Figure pat00028
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하며, 상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 >
<제조예1> A1~A3의 합성
[A1 및 A3의 합성]
Figure pat00029
1. A1의 합성
1-브로모-2-아이오도벤젠 ( 30g, 106 mmol)과 (2-클로로페닐)보로닉 산 ( 16.9 g, 108.6 mmol)을 디옥산( 300ml)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액( 100ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐( 2.45 g, 2mol%)을 넣은 후, 4시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 포타슘카보네이트 용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 헥산으로 컬럼하여 상기 화합물 A1 , 흰색 고체 (25.3 g, 90 %)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 266.95
2. A2의 합성
화합물 A1 (20g, 75.2 mmol) 을 THF (250ml) 에 용해한 후 온도를 -78℃로 낮춘 후 2.5M n-BuLi (39 ml) 을 적가하고 30분 후 2-브로모-9H-플루오레-9-온 (19.3 , 75.2 mmol) 을 넣어주고 상온으로 온도를 올린 후 1시간동안 교반하였다. 1N HCl (300 ml)를 넣어주고 30분간 교반한 후 층분리하여 용매제거 후 에틸아세테이트으로 씻어내어 화합물 A2 (28.5g, 85%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 447.01
3. A3의 합성
화합물 A2 (20g, 44.84 mmol) 을 아세트산(250ml) 에 넣은 후 황산 2 ml를 적가하고 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물로 중화한 후 걸러진 고체를 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 A3 (13.43 g, 70 %)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 429.00
<제조예2> 화합물 1~5 의 합성
- 화합물1 의 합성
Figure pat00030
A3 ( 15g, 35.05 mmol)과 , N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민( 17.35g, 70.8 mmol), 소듐-t-부톡사이드(9.43 g, 98.14 mmol) 을 자일렌(xylene) 에 넣고 가열교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (358 mg. 2mmol%) 을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 1을 제조하였다.
MS[M+H]+= 803.33
- 화합물 2 의 합성
Figure pat00031
A3 ( 15g, 35.05 mmol)과 , N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민( 8.7 g, 35.4 mmol), 소듐-t-부톡사이드(4.72 g, 49.07 mmol)를 톨루엔에 넣고 가열교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (179 mg. 2mmol%) 을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 B1을 제조하고 건조한 뒤 B1 ( 15g, 25.28 mmol)과 , 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 ( 8.2 g, 25.54 mmol), 소듐-t-부톡사이드(3.4 g, 35.4 mmol) 을 톨루엔에 넣고 가열교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (257 mg. 2mmol%) 을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 879.37
- 화합물 3의 합성
Figure pat00032
상기 화합물 2의 합성에서 N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민 대신 9,9'-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B2를 제조한 다음 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 대신 N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 사용하여 화합물 3을 제조하였다.
MS[M+H]+= 843.37
- 화합물 4의 합성
Figure pat00033
상기 화합물 2의 합성에서 N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민 대신 디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 B3를 제조한 다음 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 대신 N, 9, 9-트리페닐-9H-플루오렌-2-아민을 사용하여 화합물 4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 891.37
- 화합물 5의 합성
Figure pat00034
상기 화합물 1의 합성에서 N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민 대신 N-페닐나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 5를 제조하였다.
MS[M+H]+= 751.30
- 화합물 6의 합성
Figure pat00035
A3 ( 15g, 34.9 mmol)과 , 디페닐아민 ( 6.08 g, 35.9 mmol), 소듐-t-부톡사이드(4.7 g, 48.9 mmol) 을 톨루엔에 넣고 가열교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (357 mg. 2mmol%) 을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 B3을 제조하고 건조한 뒤 B3 ( 15g, 28.95 mmol)과 , N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보레인-2-일)아닐린 ( 11.29 g, 30.40 mmol)을 디옥산(300ml)에 넣고, 2M 포타슘카보네이트 수용액( 100ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐( 669 mg, 57.9 mmol)을 넣은 후, 3시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 흰색의 고체를 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 상기 화합물 6 ( 15 g, 수율 68.4%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 727.92
- 화합물7의 합성
Figure pat00036
A3 ( 15g, 28.95 mmol)과 , N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보레인-2-일)아닐린 ( 11.29 g, 30.40 mmol)을 디옥산(300ml)에 넣고, 2M 포타슘카보네이트 수용액( 100ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐( 669 mg, 57.9 mmol)을 넣은 후, 3시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하였다. 용매 제거 후 흰색의 고체를 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여B4를 제조하고 건조한 뒤 B4 ( 15g, 35.05 mmol)과 , N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민( 8.7 g, 35.4 mmol), 소듐-t-부톡사이드(4.72 g, 49.07 mmol) 을 toluene 에 넣고 가열교반한 뒤 환류시키고 [비스(트라이-t-부틸포스핀)]팔라듐 (179 mg. 2mmol%) 을 넣는다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용해 재결정하여 화합물 7을 제조하였다.
MS[M+H]+= 804.02
< 실시예 1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 A1(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 위 제조예 2에서 합성한 화합물3 (1100Å)을 진공증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 HT2를 막두께 600Å으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다. 화합물 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물(2%) 을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물을 LiQ와 1:1 (350Å) 로 전자수송층으로 형성한 후 순차적으로 10Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 1000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
[A1] [A2]
Figure pat00037
Figure pat00038
[HT1] [HT2]
Figure pat00039
Figure pat00040
[H1] [D1]
Figure pat00041
Figure pat00042
[E1]
Figure pat00043
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물 3 대신 화합물4 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물 3 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물 3 대신 HT1을 정공조절층으로 HT2 대신 화합물 1를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 5>
상기 실시예 4에서 정공 조절층으로 제조예 2에서 합성한 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 6>
실시예 1과 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 화합물 3을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층(100 Å )을 형성하되 A2을 5%의 도핑농도로 도핑하였고 그 위에 정공을 수송하는 물질인 위 화합물 3 (1100Å)을 진공증착한 후 이어서 상기 정공 수송층 위에 HT2를 막두께 (600Å) 으로 진공증착하여 정공 조절층을 형성하였다. 화합물 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물(2%) 을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물을 LiQ와 1:1 (350Å) 로 전자수송층으로 형성한 후 순차적으로 10Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 1000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 7>
상기 실시예 6에서 정공주입층 및 정공수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물 3 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 8>
상기 실시예 6에서 정공주입층 및 정공수송층으로 화합물 3 대신 HT1 을, 정공조절층으로 HT2 대신 화합물 1 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 9>
상기 실시예 8에서 정공 조절층으로 제조예 2에서 합성한 화합물 1 대신 화합물 2 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 10>
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물3 대신 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 11>
상기 실시예 8에서 정공 조절층으로 제조예 2에서 합성한 화합물1 대신 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예1 >
상기 실시예 1에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물3 대신 HT1 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예2 >
상기 실시예 6에서 정공주입층 및 정공수송층으로 화합물3 대신 HT1 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실험예
(10mA/cm2)		 정공주입층 정공수송층 정공조절층 전압
(V)		 효율
(cd/A)		 CIE_x CIE-y
실시예1 A1 화합물3 HT2 4.01 25.95 0.658 0.340
실시예2 A1 화합물4 HT2 4.04 25.53 0.658 0.340
실시예3 A1 화합물5 HT2 3.99 25.99 0.658 0.340
실시예4 A1 HT1 화합물1 3.84 26.32 0.658 0.341
실시예5 A1 HT1 화합물2 3.95 28.66 0.657 0.340
실시예6 A2+화합물3 화합물3 HT2 3.82 27.01 0.658 0.340
실시예7 A2+화합물5 화합물5 HT2 3.93 28.21 0.658 0.340
실시예8 A2+HT1 HT1 화합물1 3.86 27.88 0.657 0.341
실시예9 A2+HT1 HT1 화합물2 3.88 28.12 0.658 0.340
실시예 10 A1 화합물6 HT2 4.01 25.95 0.658 0.340
실시예 11 A2+HT1 HT1 화합물7 3.86 27.83 0.657 0.341
비교예1 A1 HT1 HT2 4.32 23.55 0.658 0.340
비교예2 A2+HT1 HT1 HT2 4.21 23.88 0.658 0.340
< 실시예 12>
준비된 ITO 투명 전극 위에 전술한 A1을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 화합물3 (800Å) 을 진공증착하여 정공 수송층을 형성하고 그 위에 HT2 (100Å)를 정공 조절층으로 형성시킨 뒤, 차례로 호스트 H2과 도판트 D2 (4중량%) 을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물을 LiQ와 1:1 (300Å) 로 전자수송층으로 형성한 후 순차적으로 10Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 800Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
[A1] [A2]
Figure pat00044
Figure pat00045
[HT1] [HT2]
Figure pat00046
Figure pat00047
[HT3] [HT4]
Figure pat00048
Figure pat00049
[H2] [D2]
Figure pat00050
Figure pat00051
< 실시예 13>
상기 실시예 12에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물3 대신 화합물4 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실시예 14>
상기 실시예 12에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물 3 대신 화합물 5 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실시예 15>
실시예 1과 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 화합물3을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하되 화합물 A1을 10%의 도핑농도로 도핑하였고, 정공 수송층을 화합물3를 (800Å)을 진공증착하여 형성하고, 그 위에 HT2 (100Å) 를 정공 조절층으로 형성시킨 뒤, 차례로 호스트 H2과 도판트 D2 (4중량%) 을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물을 LiQ와 1:1 (300Å) 로 전자수송층으로 형성한 후 순차적으로 10Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 800Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
.< 실시예 16>
상기 실시예 15에서 정공주입층 및 정공수송층으로 화합물3 대신 화합물5 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실시예 17>
상기 실시예 15에서 정공주입층 및 정공수송층으로 화합물3 대신 HT1 을, 정공조절층으로 HT2 대신 화합물1 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예3 >
상기 실시예 12에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물3 대신 HT1 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예4 >
상기 실시예 15에서 정공주입층 및 정공수송층으로 화합물3 대신 HT1 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예5 >
상기 실시예 12에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물3 대신 HT3 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예6 >
상기 실시예 12에서 정공 수송층으로 제조예 2에서 합성한 화합물3 대신 HT4 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예7 >
상기 실시예 15에서 정공주입층 및 정공수송층으로 화합물3 대신 HT3 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예8 >
상기 실시예 15에서 정공주입층 및 정공수송층으로 화합물3 대신 HT4 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실험예
(10mA/cm2)		 정공주입층 정공수송층 정공조절층 전압
(V)		 효율
(cd/A)		 CIE_x CIE-y
실시예12 A1 화합물3 HT2 3.65 7.79 0.135 0.093
실시예13 A1 화합물4 HT2 3.56 7.82 0.135 0.093
실시예14 A1 화합물5 HT2 3.68 8.12 0.135 0.093
실시예15 A2+화합물3 화합물3 HT2 3.61 8.05 0.135 0.094
실시예16 A2+화합물5 화합물5 HT2 3.71 7.99 0.135 0.093
실시예17 A2+ HT1 HT1 화합물1 3.69 8.01 0.135 0.093
비교예3 A1 HT1 HT2 3.91 7.12 0.135 0.093
비교예4 A2+HT1 HT1 HT2 3.98 7.22 0.135 0.093
비교예5 A1 HT3 HT2 4.02 6.99 0.135 0.093
비교예6 A1 HT4 HT2 3.99 7.02 0.135 0.093
비교예7 A2+HT3 HT3 HT2 3.87 7.12 0.135 0.093
비교예8 A2+HT4 HT4 HT2 4.02 6.87 0.135 0.093
상기 표 1 및 표2 와 같이 실시예 1 내지 17 에 사용된 화합물은 유기발광 소자에서 정공주입층 및 정공수송층, 정공조절층으로 사용되었으며, 벤지딘 타입의 물질보다 우수한 정공 수송 능력을 바탕으로 저전압, 고효율의 특성을 나타내며 카바졸 타입의 정공조절층에 비해 스피로 물질의 특징인 높은 삼중항에너지를 바탕으로 전자 차단 역할 및 정공 조절 역할을 함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, Ar1과 Ar2가 E1에 의하여 서로 연결되거나, Ar3와 Ar4가 E2에 의하여 서로 연결되고,
    E1 및 E2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, CRR', NR, O 또는 S이며,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, n 및 m 은 서로 같거나 상이하고 각각 0 내지 3의 정수이며, n 및 m이 각각 2 이상인 경우, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    R1, R2, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 0 내지 7의 정수이고, p 및 q가 각각 2 이상인 경우 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00053

    상기 화학식 2에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1에 기재한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, Ar1과 Ar2 또는 Ar3와 Ar4는 CRR', NR, S 또는 O를 통하여 서로 결합하고, R 및 R'의 정의는 화학식 1에 기재한 바와 같은 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조식들로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 조절층을 포함하고, 상기 정공 조절층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00065

    상기 화학식 A-1에 있어서,
    w는 1 이상의 정수이고,
    Ar5는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
    L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
    w가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 L3은 직접결합이고, Ar5는 2 가의 파이렌기이며, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이고, w는 2인 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A-2]
    Figure pat00066

    상기 화학식 A-2에 있어서,
    Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
    G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 Ar8은 1-나프틸기이고, Ar9는 2-나프틸기인 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A-2]
    Figure pat00067

    상기 화학식 A-2에 있어서,
    Ar8 및 Ar9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이고,
    G1 내지 G8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
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