KR102432941B1 - 점착제층 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는, 서로 물성이 다른 제 1 및 제 2 영역을 적어도 포함하는 점착제층으로서, 탄성률이나 크리프 변형율(creep strain)와 같이 물성의 영역간의 차이는 영역별로 상대적으로 크게 유지되고, 박리력이나 회복률과 같이 물성의 영역간 차이는 상대적으로 적게 유지되는 점착제층을 제공한다.

Description

점착제층{Pressure sensitive adhesive layer}
본 출원은 2019년 12월 10일자로 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0164158호 및 2019년 12월 13일자로 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0167239호에 기초하여 우선권을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 점착제층에 관한 것이다.
플렉서블(Flexible) 디바이스는 새로운 개념의 디바이스로서, 그 예에는 소위 폴더블(Foldable) 디바이스나 롤러블(Rollable) 디바이스가 포함된다. 폴더블 디바이스가 폴딩되거나, 롤러블 디바이스가 롤링될 때, 폴딩 부위 또는 롤링 부위와 그렇지 않은 부위에서는 다른 유형의 힘이 가해지고, 상기 폴딩 부위 또는 롤링 부위 내에서도 폴딩축 또는 롤링축과의 거리 관계에 따라서 다른 유형의 힘이 가해진다.
디바이스가 점착제층을 포함하는 경우에, 도 1에 예시적으로 나타낸 바와 같이 폴더블 디바이스의 폴딩 부위 내에서 폴딩축과 중복되거나 그와 인접한 부분(100)에서는 점착제층을 두께 방향으로 압축하고, 길이 방향으로 신장시키는 힘이 가해지지만, 폴딩축과 먼 외곽의 폴딩 부위(200)에서는 점착제층이 두께 방향으로 팽창되는 형태로 힘이 가해지게 된다.
위와 같이 폴딩 또는 롤링 부위와 그렇지 않은 부위, 그리고 폴딩 또는 롤링 부위 내에서도 위치에 따라서 가해지는 힘의 정도 및 형태가 다르기 때문에, 부위와 무관하게 동일한 물성의 점착제층이 적용되면, 적어도 하나 이상의 부위에서 점착제층의 불량이 일어나게 된다. 상기 점착제층의 불량에는 점착제층의 들뜸, 박리, 응집 파괴 및/또는 기포 발생 등이 포함된다.
이와 같은 문제의 해결을 위해서 특허문헌 1 등에는 폴딩 또는 롤링 부위와 그렇지 않은 부위에서 서로 다른 물성을 가지도록 제조한 점착제층이 개시되어 있다.
특허문헌 1에서 개시된 방법은, 자외선과 같은 전자기파의 조사에 의해 가교되는 유형의 점착제층의 일부 영역에만 전자기파를 조사하여 전자기파가 조사된 영역과 그렇지 않은 영역에서 물성의 차이를 유도하는 방식이다.
그렇지만, 특허문헌 1에는 점착제층의 전자기파가 조사된 영역과 그렇지 않은 영역간의 물성의 차이가 구체적으로 어떻게 설정되어야 폴더블 또는 롤러블 디바이스에서 유리한 효과가 발생하는 것인지에 대해서는 기재하고 있지 않다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 점착제층에서는 서로 다른 물성을 가지는 영역간의 물성의 차이를 크게 가져가기가 어렵다.
즉, 플렉서블 디바이스에서 폴딩 또는 롤링 부위에 적용되는 점착제 및 폴딩 또는 롤링 부위 내에서도 폴딩 또는 롤링축과 중복되거나, 인접한 부위에 적용되는 점착제는, 상대적으로 낮은 탄성률과 높은 크리프 변형율(creep strain)를 나타내는 것이 유리하지만, 폴딩 또는 롤링 부위 외의 부위, 그리고 폴딩 또는 롤링 부위 내에서도 폴딩축 또는 롤링축과는 떨어진 외곽 부위에 적용되는 점착제는 상대적으로 높은 탄성률 및 낮은 크리프 변형율(creep strain)를 나타내는 것이 재단성이나 작업성 측면에서 유리하다.
특허문헌 1에 개시된 방식은 동일한 점착제층에 전자기파의 조사량의 차이를 두어서 물성의 차이를 유도하는 방식이다. 그런데, 상기와 같은 방법에서는, 전자기파 조사량 차이에 의한 가교 밀도의 차이를 통해 점착제층에 일정 수준 이상의 물성의 편차를 유도하는 것은 가능하지만, 동일한 재료에 대해서 탄성률이나 크리프 변형율 등의 물성의 편차를 크게 하는 것에는 한계가 있다.
또한, 특허문헌 1에서는 폴딩 또는 롤링 부위와 그렇지 않은 부위에서의 물성 차이에 대해서는 관심을 가지고 있지만, 폴딩 또는 롤링 부위 내에서도 부위에 따라서 다른 유형의 힘이 다른 정도로 가해지는 것에 대해서는 고려하고 있지 않다.
물성에 따라서는, 폴딩 또는 롤링 부위에 적용되는 점착제와 다른 부위에 적용되는 점착제간, 그리고 폴딩 또는 롤링 부위 내에서도 폴딩축 또는 롤링축과 중복되거나 인접한 부위에 적용되는 점착제와 폴딩축 또는 롤링축과 먼 외곽 부위에 적용되는 점착제간에는 물성의 차이를 적은 것이 유리한 경우도 있다. 예를 들어, 상기 탄성률과 크리프 변형율의 차이는 큰 것이 유리하지만, 박리력이나 회복률 등은 가급적 적은 차이를 보이는 것이 유리하다.
그런데, 통상 점착제의 박리력이나 회복률의 차이의 정도는 해당 점착제의 탄성률이나 크리프 변형율의 차이의 정도와 같은 경향을 가지면서 변화하기 때문에, 동일 점착제에 대해서 탄성률이나 크리프 변형율의 차이는 크게 하면서 박리력이나 회복률의 차이는 상대적으로 적게 하는 것은 매우 어려운 문제이다.
한국 공개특허공보 제10-2016-0047035호
본 출원은 점착제층에 대한 것이다. 본 출원에서는, 서로 물성이 다른 제 1 및 제 2 영역을 적어도 포함하는 점착제층으로서, 탄성률이나 크리프 변형율(creep strain)와 같이 물성의 영역간의 차이가 클수록 유리한 물성들의 차이는 영역별로 상대적으로 크게 유지되고, 박리력이나 회복률과 같이 물성의 영역간 차이가 적을수록 유리한 물성들의 차이는 영역별로 상대적으로 적게 유지되는 점착제층을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원에서는 상기와 같은 제 1 및 제 2 영역이 동일한 조성의 점착제로 형성되어 있는 점착제층을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원은 또한 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스용 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 상태에서의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상압은 특별히 가압 및 감압되지 않은 상태에서의 압력로서, 통상 대기압 수준인 약 1 기압 정도의 압력을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서의 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원은 점착제층에 대한 것이다. 본 출원의 점착제층은, 제 1 및 제 2 영역을 적어도 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 영역은, 서로의 크리프 변형율(creep strain) 특성 및/또는 저장 탄성률 특성이 상이한 영역이다. 상기 크리프 변형율(creep strain) 및/또는 저장 탄성률 특성이 서로 상이하다면, 제 1 및 제 2 영역은 다른 물성은 서로 동일할 수도 있다.
상기 제 1 및 제 2 영역은 단일의 점착제층(1층의 점착제층) 내에 형성되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 영역은 동일한 점착제층의 표면을 형성하고 있을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 및 제 2 영역은 해당 영역의 점착제층이 동일 조성을 가지는 상태에서 서로 저장 탄성률 특성 및/또는 크리프 변형율(creep strain) 특성이 다르도록 형성된 것일 수 있다.
상기에서 제 1 및 제 2 영역의 점착제층이 동일 조성을 가진다는 것은, 상기 제 1 및 제 2 영역의 점착제층이 각각 동일한 공중합체를 포함한다는 것을 의미한다.
제 1 및 제 2 영역이 각각 가교제를 포함하는 경우에 해당 가교제도 동일한 종류일 수 있다.
상기에서 공중합체가 동일하다는 것은, 공중합체가 동일한 종류의 단량체 단위를 실질적으로 동일한 함량으로 포함하고 있다는 것을 의미한다. 상기에서 실질적으로 동일한 함량은, 양 공중합체의 동일 단량체 단위의 함량이 완전히 동일하거나, 차이가 있다고 해도 그 차이가 10 중량% 이내, 9 중량% 이내, 8 중량% 이내, 7 중량% 이내, 6 중량% 이내, 5 중량% 이내, 4 중량% 이내, 3 중량% 이내, 2 중량% 이내 또는 1 중량% 이내인 경우를 의미한다. 동일 조성의 제 1 및 제 2 영역이 각각 2종 이상의 공중합체를 포함하는 경우에도 2종 이상의 공중합체의 종류는 동일하고, 그들간의 비율은 실질적으로 동일할 수 있다. 상기에서 2종 이상의 공중합체의 실질적으로 동일한 함량은, 공중합체간의 비율이 완전히 동일하거나, 차이가 있다고 해도 그 차이가 10 중량% 이내, 9 중량% 이내, 8 중량% 이내, 7 중량% 이내, 6 중량% 이내, 5 중량% 이내, 4 중량% 이내, 3 중량% 이내, 2 중량% 이내 또는 1 중량% 이내인 경우를 의미한다.
또한, 동일 조성의 제 1 및 제 2 영역에 각각 동일한 가교제가 포함되는 경우에 그 함량은 동일하거나, 상이할 수 있으며, 함량이 상이한 경우에 제 1 영역에 포함되는 가교제의 함량과 제 2 영역에 포함되는 가교제의 함량의 차이는 10 중량% 이내, 9 중량% 이내, 8 중량% 이내, 7 중량% 이내, 6 중량% 이내, 5 중량% 이내, 4 중량% 이내, 3 중량% 이내, 2 중량% 이내 또는 1 중량% 이내일 수 있다.
본 명세서에서 용어 공중합체는, 단량체 혼합물의 중합 반응의 결과물을 의미한다. 또한, 용어 단량체 단위는 단량체가 상기 중합 반응 후에 공중합체를 형성하고 있는 상태를 의미한다.
본 출원의 상기 점착제층은, 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다. 용어 아크릴 공중합체는, 아크릴 단량체 단위를 전체 단량체 단위에서 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함하는 공중합체를 의미한다. 상기 아크릴 단량체 단위의 공중합체 내에서의 비율은 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 95 중량% 이하 정도일 수도 있다.
상기 아크릴 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 유도체(예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르)를 의미한다.
점착제층은, 상기 아크릴 공중합체를 중량 비율로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함할 수 있다. 점착제층 내에서 아크릴 공중합체의 함량 비율은 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 95 중량% 이하 정도일 수도 있다.
상기 아크릴 공중합체로는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 1의 단위, 극성 관능기 함유 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 아크릴 공중합체를 사용할 수 있다.
상기에서 단위는 단량체 단위를 의미한다.
[화학식 1]
Figure 112020134272858-pat00001
화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112020134272858-pat00002
화학식 2에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R3는 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기다.
상기 단량체 단위들을 포함하는 아크릴 공중합체는, 목적하는 제 1 및 제 2 영역을 형성하는 것에 효과적이다.
상기 아크릴 공중합체는, 상기 화학식 1의 단위 및/또는 극성 관능기 함유 단위의 소정 비율 하에서 소위 결정성 공중합체로 형성되거나, 결정성 공중합체와 유사한 성질을 가지게 된다. 본 명세서에서 용어 결정성 공중합체는, 본 명세서의 실시예에 기재된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 소정 범위에서 융점(melting point)이 확인되는 공중합체를 의미한다.
아크릴 공중합체는 비결정성의 공중합체로 알려져 있다. 그렇지만, 상기 화학식 1의 단위가 소정 비율로 존재하는 경우, 그리고 경우에 따라서 상기 화학식 1의 단위가 소정 비율로 존재하는 극성 관능기와 상호 작용하는 경우에 이러한 공중합체는 결정성을 나타내거나, 적어도 결정성과 유사한 성질을 나타낼 수 있다. 이와 같이 결정성을 가지거나, 혹은 결정성과 유사한 성질을 나타내는 공중합체가 적용되는 경우에 전술한 특성의 제 1 및 제 2 영역을 가지는 점착제층을 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 공중합체가 적용된 점착제층을 통해 상기 기재한 제 1 및 제 2 영역을 포함하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 공중합체에 포함되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 단위를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는, 다른 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 3 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 9 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 알킬기로서, 직쇄 또는 분지쇄이면서, 비치환된 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하여 상기 단위를 형성할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴 공중합체는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 약 10 내지 80 중량%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 비율은 다른 예시에서 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상이거나, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 단위는, 극성 관능기를 가지는 단량체에 의해 형성된 단위이다. 이러한 단량체는 통상 중합성기(ex. 탄소 탄소 이중 결합) 및 극성 관능기를 동시에 포함한다.
극성 관능기를 가지는 단량체로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 본 출원에서는 특히 히드록시기 함유 단량체를 적용하는 것이 유리하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 히드록시기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합이 사용될 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 5 내지 100 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함될 수 있고, 이러한 비율 하에서 점착제층의 내구성과 점착성과 박리력을 안정적으로 유지할 수 있다. 상기 극성 관능기 함유 단위는 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상 포함되거나, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하로 포함될 수도 있다.
상기 화학식 1의 단위는, 장쇄의 알킬기를 포함하는 단위이고, 이러한 단위는 일정 비율 이상 공중합체에 포함되고, 필요에 따라 극성 관능기와 상호 작용하여 공중합체에 결정성 내지는 결정성과 유사한 성질을 부여할 수 있다.
화학식 1의 단위에서 R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
화학식 1에서 R2는, 탄소수 11 내지 13의 알킬기이고, 이러한 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 R2는 직쇄이면서, 비치환된 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및/또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 사용하여 화학식 1의 단위를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 50 내지 300 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 단위의 비율은 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 약 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 95 중량부 이상이거나, 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하, 220 중량부 이하, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하, 120 중량부 이하, 100 중량부 이하 또는 90 중량부 이하 정도일 수도 있다.
아크릴 공중합체의 화학식 2의 단위는, 측쇄에 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 단위이다.
점착제층 내에서 상기 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기는, 그 상태로 존재하거나, 하기 기재하는 수소 제거 반응 또는 라디칼 반응을 거친 후의 상태로 존재할 수도 있다.
화학식 2의 단위에서 방향족 케톤기는, 전자기파에 노출될 때 중합체 사슬로부터 수소 제거(hydrogen abstraction)를 유도하는 방향족 케톤 기 또는 그러한 방향족 케톤기를 포함하는 치환기를 의미한다.
점착제층이 전자기파에 노출될 때, 상기 방향족 케톤기는 다른 중합체 사슬로부터 또는 중합체 사슬의 다른 부분으로부터 수소 원자를 제거할 수 있다. 이러한 제거는 라디칼의 형성을 야기하며, 라디칼은 중합체 사슬들 사이에 또는 동일 중합체 사슬 내에 가교결합을 형성할 수 있다. 이러한 방향족 케톤기의 범주에는, 예를 들어, 벤조페논, 아세토페논, 또는 안트로퀴논의 유도체와 같은 방향족 케톤기가 포함된다.
이러한 방향족 케톤기를 가지는 화학식 2의 단위를 유도할 수 있는 단량체에는, 4-벤조일페닐 (메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-브로모벤조페논 및/또는 4-아크릴로일옥시에톡시-4'-브로모벤조페논 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 2의 단위에서 (메타)아크릴로일기는, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에 전자기파에 노출될 때 자유 라디칼 중합을 유도하는 (메타)아크릴로일기 또는 그를 포함하는 치환기를 의미한다. 이러한 (메타)아크릴로일기는 전자기파의 조사에 의해 상기 방향족 케톤기와 유사한 작용을 할 수 있다.
상기 R3가 (메타)아크릴로일기인 화학식 2의 단위는, 예를 들면, 전구체 공중합체를 제조하고 이어서 불포화 시약 화합물과 추가로 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하여 형성할 수 있다. 통상적으로 상기 (메타)아크릴로일기의 도입은 (1) 전구체 공중합체 상의 친핵성기와 불포화 시약 화합물 상의 친전자성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친전자성 기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응, 또는 (2) 전구체 공중합체 상의 친전자성기와 불포화 시약 화합물 상의 친핵성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친핵성기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응을 수반한다. 친핵성 기와 친전자성 기 사이의 이들 반응은 전형적으로 개환 반응, 부가 반응 또는 축합 반응이다.
이러한 경우, 전구체 공중합체는 히드록시, 카르복실산(-COOH), 또는 무수물(-O-(CO)-O-) 기를 갖는다. 전구체 공중합체가 히드록시기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 카르복실산(-COOH), 이소시아네이토(-NCO), 에폭시(즉, 옥시라닐) 또는 무수물기를 갖는다. 전구체 공중합체가 카르복실산 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시, 아미노, 에폭시, 이소시아네이토, 아지리디닐, 아제티디닐 또는 옥사졸리닐 기를 갖는다. 전구체 (메타)아크릴레이트 공중합체가 무수물 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시 또는 아민기를 갖는다.
하나의 예시에서 전구체 공중합체는 카르복실산 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 에폭시 기를 가질 수 있다. 예시적인 불포화 시약 화합물에는, 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예에서, 전구체 공중합체는 무수물 기를 가지며, 이것은 히드록시-치환된 알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등인 불포화 시약 화합물과 반응된다. 또 다른 예에서, 전구체 공중합체는 히드록시 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 이소시아네이토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 그러한 불포화 시약 화합물에는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상기 (메타)아크릴로일기는 일 예시에서 화학식 CH2=CHR1-(CO)-Q-L-(여기서, L은 연결기이고 Q는 옥시(-O-) 또는 -NH-임)으로 표시될 수 있다. 상기에서 L은 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합을 포함하며, (메타)아크릴로일기를 형성하도록 반응되는, 전구체 공중합체 및 특정 불포화 시약 화합물에 따라 선택적으로 -O-, -O-(CO)-, -NH-(CO)-, -NH-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 특정 예에서, 상기 (메타)아크릴로일기는, 전구체 공중합체의 화학식 -(CO)-O-R5-OH로 표시되는 히드록시-함유 기와 화학식 H2C=CHR1-(CO)-O-R6-NCO로 표시되는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트인 불포화 시약 화합물과의 반응에 의해 형성되는 H2C=CHR1-(CO)-O-R6-NH-(CO)-O-R5-O-(CO)-이다. 상기에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬렌기, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다. 또한, 상기에서 R1은 메틸 또는 수소이다.
한편, 화학식 2의 단위에서 R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 2의 단위는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 0.001 내지 5 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함될 수 있고, 이러한 비율 하에서 전자기파의 조사에 의해 목적하는 제 1 및 제 2 영역을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 화학식 2의 단위의 비율은 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 0.003 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 0.007 중량부 이상, 0.009 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.025 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.035 중량부 이상, 0.04 중량부 이상, 0.045 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.055 중량부 이상, 0.06 중량부 이상, 0.065 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.075 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.085 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 0.1 중량부 이상이거나, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 0.08 중량부 이하, 0.06 중량부 이하, 0.04 중량부 이하 또는 0.02 중량부 이하 정도일 수도 있고 중량부 이하, 이러한 비율 하에서 전자기파의 조사에 의해 목적하는 제 1 및 제 2 영역을 효과적으로 형성할 수 있다.
아크릴 공중합체는, 상기 기술한 단량체 단위에 추가로 목적을 훼손하지 않는 한(예를 들면, 공중합체의 결정성을 훼손하지 않는 한), 다른 단량체 단위를 적절하게 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점착제층에 포함되는 아크릴 공중합체는 결정성 아크릴 공중합체일 수 있다. 전술한 바와 같이 용어 결정성 공중합체는, 본 명세서의 실시예에 기재된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 소정 범위에서 융점(melting point)이 확인되는 공중합체를 의미한다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체로는 상기 방식으로 확인되는 융점이 대략 -20℃ 이하 정도인 결정성 아크릴 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 결정성 아크릴 공중합체의 융점은 다른 예시에서 약 -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하 또는 -40℃ 이하이거나, -100℃ 이상, -95℃ 이상, -90℃ 이상, -85℃ 이상, -80℃ 이상, -75℃ 이상, -70℃ 이상, -65℃ 이상, -60℃ 이상, -55℃ 이상, -50℃ 이상 또는 -45℃ 이상 정도일 수도 있다. 이러한 융점을 가지는 아크릴 공중합체는, 목적에 따라 전자기파의 조사 전후에 적절한 저장 탄성률, 크리프 변형율, 박리력 및 회복률을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 결정성 아크릴 공중합체의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 결정성 아크릴 공중합체는 전술한 4종의 단위를 적어도 포함하는 공중합체일 수 있다. 다만, 상기 기술한 아크릴 공중합체가 모두 결정성을 나타내는 것은 아니다. 아크릴 공중합체가 결정성을 나타내기 위해서는 상기 기술한 단위 중에서 화학식 1의 단위가 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 적어도 70 중량부 이상 포함될 필요가 있다. 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 비율은, 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상, 95 중량부 이상 또는 100 중량부 이상이거나, 2000 중량부 이하, 1500 중량부 이하, 1000 중량부 이하, 900 중량부 이하, 800 중량부 이하, 700 중량부 이하, 650 중량부 이하, 600 중량부 이하, 550 중량부 이하, 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하, 250 중량부 이하, 200 중량부 이하 또는 150 중량부 이하 정도일 수도 있다.
또한, 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 중량(A)과 상기 극성 관능기 함유 단위의 중량(B)의 비율(A/B)은, 1.5 초과일 수 있다. 상기 비율(A/B)은 다른 예시에서 1.7 이상, 1.9 이상, 2.1 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.7 이상, 2.9 이상, 3.1 이상, 3.3 이상, 3.5 이상, 3.7 이상 또는 3.9 이상이거나, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.5 이하 또는 2 이하 정도일 수도 있다. 또한, 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 극성 관능기 함유 단위는 히드록시기 함유 단위일 수 있다.
또한, 결정성 아크릴 공중합체에서는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 약 20 내지 70 중량%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 비율은 다른 예시에서 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상이거나, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
이유는 명확하지 않지만, 상기 비율로 포함되는 각 단량체 단위의 상호 작용 내지는 규칙성에 의해서 아크릴 공중합체에 결정성이 부여되고, 융점이 확인되는 것으로 생각된다.
상기 아크릴 공중합체로는, 중량평균분자량이 100만 이상인 공중합체를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은, 일 예시에서 110만 이상, 120만 이상, 130만 이상, 140만 이상, 150만 이상, 160만 이상, 170만 이상, 180만 이상, 190만 이상 또는 200만 이상이거나, 500만 이하, 400만 이하, 300만 이하, 250만 이하 또는 200만 이하 정도일 수도 있다.
통상, 공중합체의 중량평균분자량이 낮게 설정될수록, 전자기파의 조사에 의한 물성(저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율)의 변화가 크기 때문에, 제 1 및 제 2 영역간의 물성의 차이를 크게 구현하기 위해서는 가급적 낮은 중량평균분자량을 가지는 공중합체를 사용하는 것이 유리하다. 그렇지만, 공중합체의 중량평균분자량이 낮으면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서의 내구성 측면에서 불리하다. 그렇지만, 본 출원의 경우, 상기 기술한 특정 공중합체를 사용함으로써, 중량평균분자량을 적정 수준으로 유지한 상태에서도 제 1 및 제 2 영역을 효과적으로 구현할 수 있다.
상기 점착제층은, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는, 상기 아크릴 공중합체와 반응하여 가교 구조를 구현하고 있을 수 있다.
가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 가교제는 열의 인가에 의해서 가교 구조를 구현하는 소위 열 가교제이고, 후술하는 라디칼 가교제와는 상이한 것이다. 상기 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기에서 금속 킬레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층에서 상기 가교제는 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제층의 응집력과 내구성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 가교제의 비율은, 약 0.05 중량부 이상, 약 0.1 중량부 이상, 약 0.15 중량부 이상, 약 0.2 중량부 이상 또는 약 0.25 중량부 이상이거나, 약 4 중량부 이하, 약 3 중량부 이하, 약 2 중량부 이하, 약 1 중량부 이하, 약 0.8 중량부 이하, 약 0.6 중량부 이하 또는 약 0.4 중량부 이하 정도일 수도 있다.
점착제층은 상기 가교제로서, 상기 열 가교제와는 다른 유형의 가교제로서, 소위 라디칼 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 가교제는 라디칼 반응에 의해 가교 구조를 구현한다. 이러한 라디칼 가교제로는, 소위 다관능성 아크릴레이트가 예시될 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층에서 상기 라디칼 가교제도 목적에 따라 적정 비율로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
다만, 상기 라디칼 가교제는 필수 성분에는 해당하지 않는다. 즉, 목적하는 제 1 및 제 2 영역의 형성을 위해서 라디칼 가교제는 점착제층에 포함되지 않을 수도 있다.
점착제층은, 상기 성분 외에도 필요에 따라 적정한 첨가 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 라디칼 개시제나 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제 등의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
이와 같은 본 출원의 점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도를 고려하여 통상적인 점착제층의 두께를 가질 수 있다.
상기와 같은 점착제층의 제 1 및 제 2 영역은 서로 다른 크리프 변형율(creep strain) 특성을 가질 수 있다.
플렉서블 디바이스에서, 폴딩 또는 롤링 부위에 적용되는 점착제층은, 다른 부위에 적용되는 점착제층 대비 폴딩 또는 롤링 시에 많은 응력을 받고, 변형도 심하다. 또한, 폴딩 또는 롤링 부위 내에서도 폴딩축 또는 롤링축과 중복되거나 인접한 부위의 점착제는 외곽 부위의 점착제 대비 많은 응력을 받고, 변형이 심하다. 따라서, 상기 부위들에 적용되는 점착제층은 변형에 효과적으로 대처하고, 응력을 효율적으로 완화할 수 있도록 형성되는 것이 유리하다.
예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 영역 중에서 제 2 영역이 폴딩 또는 롤링 부위에 적용되는 점착제층이거나, 혹은 상기 제 2 영역이 폴딩축 또는 롤링축과 중복되거나, 인접하여 존재하는 점착제층인 경우에 상기 제 1 및 제 2 영역의 크리프 변형율(60℃)의 차이의 절대값은 20% 이상인 것이 유리할 수 있다. 상기 크리프 변형률의 차이는 하기 수식 1에 따라서 정해질 수 있다.
[수식 1]
DC60 = 100×(C60.1 - C60.2)/C60.2
수식 1에서 DC60은, 크리프 변형률의 차이이고, C60.1은 상기 제 1 영역의 60℃에서의 크리프 변형률이며, C60.2는 상기 제 2 영역의 60℃에서의 크리프 변형률이다.
다른 예시에서 상기 크리프 변형율의 차이의 절대값은 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상 또는 80% 이상이거나, 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하 또는 50% 이하 정도일 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 크리프 변형율의 차이는 음수일 수 있다.
크리프 변형율이 클수록 폴딩 또는 롤링 시에 응력을 완화하고, 변형에 효과적으로 추종할 수 있지만, 점착제층의 재단성과 저장 안정성 등이 저하된다. 따라서, 폴딩 또는 롤링 부위나 폴딩축 또는 롤링축 인접 부위와 같이 변형이 심한 부위에 사용되는 점착제층과 그렇지 않은 부위에 적용되는 점착제층과의 크리프 변형율의 차이는 클수록 유리하지만, 종전 점착제층을 사용하는 경우에 위와 같은 차이를 크게 설정하는 것이 어렵다. 그렇지만, 본 출원에서는 상기 차이를 효과적으로 제어할 수 있다.
본 출원의 점착제층에서는 상기 제 2 영역의 크리프 변형율을 상대적으로 높게 유지하면서 상기 제 1 영역의 크리프 변형율을 효과적으로 크게 설정할 수 있으며, 일 예시에서 상기 제 2 영역의 60℃에서의 크리프 변형율은 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상, 250% 이상, 300% 이상, 350% 이상, 400% 이상, 450% 이상 또는 500% 이상 정도일 수 있다. 상기 제 2 영역의 60℃에서의 크리프 변형율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1,000% 이하, 950% 이하, 900% 이하, 850% 이하, 800% 이하, 750% 이하, 700% 이하, 650% 이하, 600% 이하, 550% 이하, 500% 이하, 450% 이하 또는 400% 이하 정도일 수 있다. 이러한 범위를 가지는 제 2 영역이 폴딩 또는 롤링 부위에 적용되거나, 폴딩축 또는 롤링축에 가깝게 적용되면, 폴딩 또는 롤링 시에 가해지는 응력을 효과적으로 완화하면서 변형에도 잘 추종할 수 있으며, 이러한 제 2 영역의 크리프 변형율이 제 1 영역과 상기 차이를 나타냄으로써, 재단성과 저장 안정성 등도 확보되는 점착제층이 제공될 수 있다.
상기 점착제층의 제 1 및 제 2 영역의 크리프 변형율(-20℃)의 차이의 절대값은 5% 이상일 수 있다. 상기 크리프 변형율의 차이는 하기 수식 3에 따라 정해질 수 있다.
[수식 3]
DCM20 = 100×(CM20.1 - CM20.2)/CM20.2
수식 3에서 DCM20은, 크리프 변형률의 차이이고, CM20.1은 상기 제 1 영역의 -20℃에서의 크리프 변형률이며, CM20.2는 상기 제 2 영역의 -20℃에서의 크리프 변형률이다.
다른 예시에서 상기 크리프 변형율의 차이의 절대값은 7% 이상, 9% 이상, 11% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 21% 이상, 23% 이상, 25% 이상, 27% 이상 또는 29% 이상이거나, 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하 정도일 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 크리프 변형율의 차이는 음수일 수 있다.
일 예시에서 상기 제 2 영역의 -20℃에서의 크리프 변형율은 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 100% 이상, 105% 이상, 110% 이상 또는 115% 이상 정도일 수 있다. 상기 -20℃에서의 크리프 변형율은 다른 예시에서 1,000% 이하, 950% 이하, 900% 이하, 850% 이하, 800% 이하, 750% 이하, 700% 이하, 650% 이하, 600% 이하, 550% 이하, 500% 이하, 450% 이하, 400% 이하, 350% 이하, 300% 이하, 250% 이하, 200% 이하, 150% 이하, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하 또는 70% 이하 정도일 수 있다.
위와 같은 제 2 영역의 크리프 변형율 및 제 1 및 제 2 영역의 크리프 변형율의 비율 하에서 폴딩 또는 롤링 시에 가해지는 응력을 효과적으로 완화하면서 변형에도 잘 추종할 수 있으며, 재단성과 저장 안정성 등도 확보되는 점착제층이 제공될 수 있다.
상기 특성을 가지는 것에 의해서, 점착제층이 플렉서블 디바이스에 저온에서 고온 영역에 걸쳐서 효과적으로 적용될 수 있다.
다른 예시에서 유사한 취지로 점착제층의 제 1 및 제 2 영역은 서로 다른 저장 탄성률 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 영역 중에서 제 2 영역이 폴딩 또는 롤링 부위에 존재하는 영역이거나, 또는 폴딩축 또는 롤링축과 중복되거나, 인접하여 존재하는 점착제층인 경우에 상기 제 1 및 제 2 영역의 저장 탄성률(60℃)의 차이의 절대값은 10% 이상인 것이 유리할 수 있다. 상기 저장 탄성률의 차이는 하기 수식 5에 따라서 정해질 수 있다.
[수식 5]
DM60 = 100×(M60.1 - M60.2)/M60.2
수식 5에서 MC60은, 저장 탄성률의 차이이고, M60.1은 상기 제 1 영역의 60℃에서의 저장 탄성률이며, M60.2는 상기 제 2 영역의 60℃에서의 저장 탄성률이다.
다른 예시에서 상기 저장 탄성률의 차이의 절대값은 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상 또는 45% 이상이거나, 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하 정도일 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 저장 탄성률의 차이는 양수일 수 있다.
저장 탄성률이 작을수록 폴딩 또는 롤링 시에 응력을 완화하고, 변형에 효과적으로 추종할 수 있지만, 점착제층의 재단성과 저장 안정성 등이 저하된다. 따라서, 폴딩 부위나 롤링 부위에 적용되는 점착제, 또는 폴딩 또는 롤링 부위 내에서도 폴딩축 또는 롤링축과 가까운 부위에 적용되는 점착제층과 그렇지 않은 부위에 적용되는 점착제층과의 저장 탄성률의 차이는 클수록 유리하지만, 종전 점착제층을 사용하는 경우에 위와 같은 차이를 크게 설정하는 것이 어렵다. 그렇지만, 본 출원에서는 상기 차이를 효과적으로 제어할 수 있다.
본 출원의 점착제층에서는 상기 제 2 영역의 저장 탄성률을 상대적으로 낮게 유지하면서 상기 제 1 영역의 저장 탄성률을 효과적으로 크게 설정할 수 있으며, 일 예시에서 상기 제 2 영역의 60℃에서의 저장 탄성률은 50,000 Pa 이하, 45,000 Pa 이하, 40,000 Pa 이하, 35,000 Pa 이하, 30,000 Pa 이하, 25,000 Pa 이하, 20,000 Pa 이하 또는 15,000 Pa 이하 정도이거나, 1,000 Pa 이상, 1500 Pa 이상, 2,000 Pa 이상, 2500 Pa 이상, 3,000 Pa 이상, 3500 Pa 이상, 4,000 Pa 이상, 4500 Pa 이상, 5,000 Pa 이상, 5500 Pa 이상, 6,000 Pa 이상, 6,500 Pa 이상, 7,000Pa 이상, 7,500 Pa 이상, 8,000 Pa 이상, 8,500 Pa 이상, 9,000 Pa 이상, 9,500 Pa 이상, 10,000 Pa 이상, 11,000 Pa 이상, 12,000 Pa 이상, 13,000 Pa 이상, 14,000 Pa 이상, 15,000 Pa 이상 또는 16,000 Pa 이상 정도일 수도 있다. 이러한 범위를 가지는 제 2 영역이 폴딩 또는 롤링 시에 변형이 많은 부위에 적용되면, 폴딩 또는 롤링 시에 가해지는 응력을 효과적으로 완화하면서 변형에도 잘 추종할 수 있으며, 이러한 제 2 영역의 저장 탄성률이 제 1 영역과 상기 차이를 나타냄으로써, 재단성과 저장 안정성 등도 확보되는 점착제층이 제공될 수 있다.
상기 점착제층에서 제 1 및 제 2 영역의 저장 탄성률(30℃)의 차이의 절대값은 3% 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률의 차이는 하기 수식 6에 따라 정해질 수 있다.
[수식 6]
DM30 = 100×(M30.1 - M30.2)/M30.2
수식 6에서 DM30은, 저장 탄성률의 차이이고, M30.1은 상기 제 1 영역의 30℃에서의 저장 탄성률이며, M30.2는 상기 제 2 영역의 30℃에서의 저장 탄성률이다.
다른 예시에서 상기 저장 탄성률의 차이의 절대값은 5% 이상, 7% 이상, 9% 이상, 11% 이상, 13% 이상 또는 15% 이상이거나, 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하 또는 10% 이하 정도일 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 저장 탄성률의 차이는 양수일 수 있다.
일 예시에서 상기 제 2 영역의 30℃에서의 저장 탄성률은 50,000 Pa 이하, 45,000 Pa 이하, 40,000 Pa 이하, 35,000 Pa 이하, 30,000 Pa 이하 또는 25,000 Pa 이하 정도이거나, 1,000 Pa 이상, 1,500 Pa 이상, 2,000 Pa 이상, 2,500 Pa 이상, 3,000 Pa 이상, 3,500 Pa 이상, 4,000 Pa 이상, 4,500 Pa 이상, 5,000 Pa 이상, 5,500 Pa 이상, 6,000 Pa 이상, 6,500 Pa 이상, 7,000 Pa 이상, 7,500 Pa 이상, 8,000 Pa 이상, 8,500 Pa 이상, 9,000 Pa 이상, 9,500 Pa 이상, 10,000 Pa 이상, 11,000 Pa 이상, 12,000 Pa 이상, 13,000 Pa 이상, 14,000 Pa 이상, 15,000 Pa 이상, 16,000 Pa 이상, 17,000 Pa 이상, 18,000 Pa 이상, 19,000 Pa 이상, 20,000 Pa 이상, 21,000 Pa 이상, 22,000 Pa 이상, 23,000 Pa 이상 또는 24,000 Pa 이상 정도일 수도 있다.
위와 같은 제 2 영역의 저장 탄성률 및 제 1 및 제 2 영역의 저장 탄성률의 비율 하에서 폴딩 또는 롤링 시에 가해지는 응력을 효과적으로 완화하면서 변형에도 잘 추종할 수 있으며, 재단성과 저장 안정성 등도 확보되는 점착제층이 제공될 수 있다.
상기 특성을 가지는 것에 의해서, 점착제층이 플렉서블 디바이스에 저온에서 고온 영역에 걸쳐서 효과적으로 적용될 수 있다.
상기 점착제층에서 상기 제 1 및 제 2 영역의 저장 탄성률(-20℃)의 차이의 절대값은 1% 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률의 차이는 하기 수식 7에 따라 정해질 수 있다.
[수식 7]
DM20 = 100×(M20.1 - M20.2)/M20.2
수식 7에서 DM20은, 저장 탄성률의 차이이고, M20.1은 상기 제 1 영역의 -20℃에서의 저장 탄성률이며, M20.2는 상기 제 2 영역의 -20℃에서의 저장 탄성률이다.
다른 예시에서 상기 저장 탄성률의 차이의 절대값은 3% 이상, 5% 이상, 7% 이상, 9% 이상, 11% 이상, 13% 이상 또는 15% 이상이거나, 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하 또는 2% 이하 정도일 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 저장 탄성률의 차이는 양수 또는 음수일 수 있다.
또한, 일 예시에서 상기 제 2 영역의 -20℃에서의 저장 탄성률은 500,000 Pa 이하, 450,000 Pa 이하, 400,000 Pa 이하, 350,000 Pa 이하, 300,000 Pa 이하, 250,000 Pa 이하, 200,000 Pa 이하, 150,000 Pa 이하, 140,000 Pa 이하, 130,000 Pa 이하 또는 120,000 Pa 이하 정도이거나, 10,000 Pa 이상, 15,000 Pa 이상, 20,000 Pa 이상, 25,000 Pa 이상, 30,000 Pa 이상, 35,000 Pa 이상, 40,000 Pa 이상, 45,000 Pa 이상, 50,000 Pa 이상, 55,000 Pa 이상, 60,000 Pa 이상, 65,000 Pa 이상, 70,000 Pa 이상, 75,000 Pa 이상, 80,000 Pa 이상, 85,000 Pa 이상, 90,000 Pa 이상, 95,000 Pa 이상, 100,000 Pa 이상, 110,000 Pa 이상 또는 115,000 Pa 이상 정도일 수도 있다.
위와 같은 제 2 영역의 저장 탄성률 및 제 1 및 제 2 영역의 저장 탄성률의 비율 하에서 폴딩 또는 롤링 시에 가해지는 응력을 효과적으로 완화하면서 변형에도 잘 추종할 수 있으며, 재단성과 저장 안정성 등도 확보되는 점착제층이 제공될 수 있다.
또한, 상기 특성을 가지는 것에 의해서, 점착제층이 플렉서블 디바이스에 저온에서 고온 영역에 걸쳐서 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원의 점착제층의 제 1 및 제 2 영역은, 상기 크리프 변형율 특성 및 저장 탄성률 특성 중에서 어느 하나의 특성을 만족하거나 혹은 양자를 모두 만족할 수도 있다.
상기 크리프 변형율 특성 및/또는 저장 탄성률 특성을 만족하는 제 1 및 제 2 영역은, 양자 모두 일정 수준 이상의 회복률을 가지도록 형성될 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 폴딩 또는 롤링 부위에 적용되는 점착제층의 영역(예를 들면, 제 2 영역)은, 높은 크리프 변형율 및/또는 낮은 저장 탄성률을 가지는 것이 유리하지만, 크리프 변형율이 지나치게 높거나, 저장 탄성률이 지나치게 낮으면, 변형(폴딩 또는 롤링) 후에 회복되는 특성이 떨어진다. 따라서, 예를 들어, 폴딩 후에 다시 디바이스를 펴게 되면, 폴딩되었던 부위에서 폴딩 자국 등이 관찰되거나 하는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 경우에 상기 제 2 영역은 회복률이 높도록 설정되는 것이 필요하지만, 통상 크리프 변형율이 높거나, 저장 탄성률이 낮은 영역은 회복률이 떨어지는 경향을 보인다. 그렇지만, 본 출원에서는 상기 제 2 영역이 제 1 영역에 비해서 상대적으로 높은 크리프 변형율 및/또는 낮은 저장 탄성률을 나타내면서도, 상기 제 1 영역과 함께 일정 수준 이상의 회복률을 나타내도록 형성될 수 있다.
따라서, 일 예시에서 상기 제 1 및 제 2 영역은 하기 수식 2에 따른 회복률의 차이의 절대값이 15% 이하일 수 있다.
[수식 2]
DR60 = 100×(R60.1 - R60.2)/R60.2
수식 2에서 DR60은 회복률의 차이이며, R60.1은 상기 제 1 영역의 60℃에서의 회복률이고, R60.2는 상기 제 2 영역의 60℃에서의 회복률이다.
상기 회복률의 차이의 절대값은 다른 예시에서 약 13% 이하, 11% 이하, 9% 이하, 7% 이하, 5% 이하 또는 3% 이하 정도이거나, 0% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상, 3.5% 이상, 4% 이상, 4.5% 이상 또는 5% 이상 정도일 수도 있다.
상기 회복률의 차이는 양수일 수 있다.
또한, 상기 점착제층에서 상기 제 1 영역의 60℃에서의 회복률은 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상이거나, 100% 이하, 98% 이하, 96% 이하, 94% 이하, 92% 이하 또는 90% 이하 정도일 수 있다.
일 예시에서 상기 제 1 및 제 2 영역은 하기 수식 4에 따른 회복률의 차이의 절대값이 20% 이하일 수 있다.
[수식 4]
DRM20 = 100×(RM20.1 - RM20.2)/RM20.2
수식 4에서 DM20은 회복률의 차이이며, RM20.1은 상기 제 1 영역의 -20℃에서의 회복률이고, RM20.2는 상기 제 2 영역의 -20℃에서의 회복률이다.
상기 회복률의 차이의 절대값은 다른 예시에서 약 19% 이하, 약 17% 이하, 약 15% 이하, 약 13% 이하, 11% 이하, 9% 이하, 7% 이하, 5% 이하 또는 3% 이하 정도이거나, 0% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상, 3.5% 이상, 4% 이상, 4.5% 이상, 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상 또는 9% 이상 정도일 수도 있다.
상기 회복률의 차이는 양수일 수 있다.
또한, 상기 점착제층에서 상기 제 1 영역의 -20℃에서의 회복률은 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상이거나, 100% 이하, 98% 이하, 96% 이하, 94% 이하, 92% 이하 또는 90% 이하 정도일 수 있다.
위와 같이 제 1 및 제 2 영역을 형성하는 것에 의해서 플렉서블 디바이스에 적용되어서 반복되는 변형(폴딩 및/또는 롤링)에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량(예를 들면, 변형 자국의 관찰 등)이 없으며, 저온에서 고온 영역에 걸쳐서 설계된 특성이 안정적으로 유지되는 점착제층이 제공될 수 있다.
상기 크리프 변형율 특성 및/또는 저장 탄성률 특성을 만족하는 제 1 및 제 2 영역은, 양자 모두 일정 수준 이상의 박리력을 가지도록 형성될 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 폴딩 또는 롤링 부위가 아닌 영역에 적용되는 점착제층은 낮은 크리프 변형율 및/또는 높은 저장 탄성률을 가지는 것이 유리하지만, 크리프 변형율이 지나치게 낮거나, 저장 탄성률이 지나치게 높으면, 해당 영역의 박리력이 낮아지는 것이 일반적인 경향이고, 이러한 경우에 사용 과정에서 들뜸이나 박리 또는 기포 발생 등의 불량이 발생하기 쉽다. 그렇지만, 본 출원에서는 상기 제 1 영역이 제 2 영역에 비해서 상대적으로 낮은 크리프 변형율 및/또는 높은 저장 탄성률을 나타내면서도, 상기 제 2 영역과 함께 일정 수준 이상의 박리력을 나타내도록 형성될 수 있다.
따라서, 상기 크리프 변형율 특성 및/또는 저장 탄성률 특성을 만족하는 점착제층에서 상기 제 1 및 제 2 영역은 하기 수식 8에 따른 박리력의 차이의 절대값이 40% 이하일 수 있다.
[수식 8]
DPG = 100×(PG.1 - PG.2)/PG.2
수식 8에서 DPG은 박리력의 차이이며, PG.1은 상기 제 1 영역의 유리에 대한 박리력이고, PG.2는 상기 제 2 영역의 유리에 대한 박리력이다.
상기 박리력은 상온에서 측정한 상온 박리력이다.
상기 박리력의 차이의 절대값은 다른 예시에서 약 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하 정도이거나, 0% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상 또는 25% 이상 정도일 수도 있다.
상기 박리력의 차이는 음수일 수 있다.
또한, 상기 점착제층에서 상기 제 1 영역의 유리에 대한 상온 박리력은 500 gf/inch 이상, 700 gf/inch 이상, 900 gf/inch 이상, 1000 gf/inch 이상 또는 1100 gf/inch 이상이거나, 3000 gf/inch 이하, 2800 gf/inch 이하, 2600 gf/inch 이하, 2400 gf/inch 이하, 2200 gf/inch 이하, 2000 gf/inch 이하, 1800 gf/inch 이하, 1600 gf/inch 이하, 1400 gf/inch 이하 또는 1200 gf/inch 이하 정도일 수도 있다.
또한, 일 예시에서 상기 크리프 변형율 특성 및/또는 저장 탄성률 특성을 만족하는 점착제층에서 상기 제 1 및 제 2 영역은 하기 수식 9에 따른 박리력의 차이의 절대값이 50% 이하일 수 있다.
[수식 9]
DPI = 100×(PI.1 - PI.2)/PI.2
수식 9에서 DPI은 박리력의 차이이며, PI.1은 상기 제 1 영역의 폴리이미드 필름에 대한 박리력이고, PI.2는 상기 제 2 영역의 폴리이미드 필름에 대한 박리력이다.
상기 박리력은 상온에서 측정한 상온 박리력이다.
상기 박리력의 차이의 절대값은 다른 예시에서 약 45% 이하, 약 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하 또는 10% 이하 정도이거나, 0% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상 정도일 수도 있다.
상기 박리력의 차이는 음수일 수 있다.
또한, 상기 점착제층에서 상기 제 1 영역의 폴리이미드 필름에 대한 상온 박리력은 500 gf/inch 이상, 700 gf/inch 이상, 900 gf/inch 이상 또는 1000 gf/inch 이상이거나, 3000 gf/inch 이하, 2800 gf/inch 이하, 2600 gf/inch 이하, 2400 gf/inch 이하, 2200 gf/inch 이하, 2000 gf/inch 이하, 1800 gf/inch 이하, 1600 gf/inch 이하, 1400 gf/inch 이하, 1200 gf/inch 이하 또는 1000 gf/inch 이하 정도일 수도 있다.
위와 같이 제 1 및 제 2 영역을 형성하는 것에 의해서 플렉서블 디바이스에 적용되어서 반복되는 변형(폴딩 및/또는 롤링)에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량(예를 들면, 변형 자국의 관찰 등)이 없으며, 들뜸, 박리 및/또는 기포 발생 등이 발생하지 않는 점착제층이 제공될 수 있다.
본 출원의 점착제층은 적어도 하나의 상기 제 1 영역 및 적어도 하나의 상기 제 2 영역을 포함하는 한, 다양한 형태로 형성될 수 있다.
제 1 및 제 2 영역은 각각 1개 또는 2개 이상 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율 특성이 상기 제 1 및 제 2 영역과는 다른 제 3 영역도 점착제층에 형성되어 있을 수 있다.
하나에 예시에서 상기 점착제층 내에서 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율이 상이한 영역의 수는 2개 내지 50개의 범위 내일 수 있다. 상기에서 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율이 상이한 영역의 수가 2개인 경우는 점착제층이 상기 제 1 영역과 제 2 영역을 각각 1개씩 포함하는 경우이다. 상기 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율이 상이한 영역의 수는 다른 예시에서 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상이거나, 49개 이하, 48개 이하, 47개 이하, 45개 이하, 40개 이하, 35개 이하, 30개 이하 또는 25개 이하 정도일 수도 있다. 그렇지만, 상기 내용은 본 출원의 예시적인 사항에 해당한다. 상기 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율이 상이한 영역의 수는 구체적인 플렉서블 디바이스의 형태에 따라서 변경될 수 있다.
점착제층 내에서 상기 제 1 및 제 2 영역을 포함한 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율이 상이한 영역의 형성 형태도 구체적인 적용 용도에 따라서 변경될 수 있으며, 이는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 점착제층의 상기 제 1 및 제 2 영역은, 도 2 또는 3에 나타난 바와 같이 폴딩 또는 롤링되는 축(3000)과 나란한 방향으로 형성되어 있을 수 있다. 이 때 상기 폴딩 또는 롤링되는 축은 상기 제 1 및 제 2 영역 중에서 제 2 영역에 포함될 수 있다. 도 2는 상기 제 2 영역이 폴딩 또는 롤링되는 축과 나란하게 1개 형성된 경우의 예시이고, 도 3은 상기 제 2 영역이 폴딩 또는 롤링되는 축과 나란하게 2개 형성된 경우의 예시이다. 상기 제 2 영역은 물론 2개 이상 형성되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 제 2 영역은 상기 폴딩 또는 롤링되는 축과 수평하게 형성되어 있을 수도 있고, 일정 범위의 각도를 이루도록 형성되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 상기 제 2 영역은 선 형태로 형성되면서, 상기 폴딩 또는 롤링되는 축과 약 0도 초과 내지 180도 이하의 각도를 이루면서 형성되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 영역은 도 4에 예시적으로 나타난 바와 같이 상기 제 1 및 제 2 영역 중 어느 하나의 영역(도 4의 경우 제 2 영역)이 도형(2000)을 형성하도록 구비될 수 있다. 도 4에서는 제 2 영역이 도형(2000)을 형성하는 경우가 예시되어 있지만, 상기 도형(2000)은 제 1 영역에 의해 형성될 수도 있다. 상기 도형의 형태도 제한은 없으며, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형 및/또는 기타 다각형 등 다양한 형태로 형성될 수 있다.
점착제층 내에서 상기 제 1 및 제 2 영역을 포함한 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율이 상이한 영역의 형성 형태는 상기 예시적 경우에 국한되지 않고 다양하게 변경될 수 있다.
한편, 상기 도 2 내지 4는 상기 제 1 및 제 2 영역을 포함하는 점착제층의 표면을 관찰한 경우의 예시이다.
하나의 예시에서 상기 제 1 및 제 2 영역을 포함한 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율이 상이한 영역은 점착제층 내부에 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 도 5에 나타난 바와 같이, 점착제층을 측면에서 관찰하였을 때에 상기 제 1 영역(1000)과 제 2 영역(2000)은 점착제층의 두께 방향을 따라서 형성되어 있을 수 있다. 도 5에서 부호 4000은 후술하는 기재 필름을 나타낸다.
점착제층의 일면 또는 양면에 후술하는 기재 필름이 존재하는 경우에 도 5에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 영역(1000)과 제 2 영역(2000)을 포함한 을 포함한 저장 탄성률 및/또는 크리프 변형율이 상이한 영역은 적어도 상기 기재 필름(4000)과 접하도록 형성되어 있을 수 있다. 이러한 방식으로 상기 영역들을 형성함으로써 변형(폴딩 또는 롤링 등) 시에 기재에 발생하는 응력을 효과적으로 완화하고, 피착체의 굴곡에 따라 상기 점착제층이 부착될 수 있어 단차 매립특성을 향상시킬 수 있다.
상기 점착제층은, 공지의 방법을 포함한 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 이 과정에서 후술하는 본 출원의 점착제층이 적용됨으로써, 상기 언급한 영역간의 크리프 변형율 특성 및/또는 저장 탄성률 특성의 차이는 크게 유지되면서 동시에 회복률 및/또는 박리력은 일정 수 준 이상 작은 차이로 형성되는 제 1 및 제 2 영역을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 영역은, 점착제에 인가되는 열 및/또는 조사되는 전자기파의 양에 차이를 두어서 영역간의 가교 밀도의 차이를 유발하는 방식을 통해 형성할 수 있다. 상기에서 전자기파의 범위에는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다.
상기와 같은 방식에 의해서 통상 가교 밀도가 높게 형성된 영역이 상기 제 1 영역이 되고, 상대적으로 가교 밀도가 낮게 형성된 영역이 상기 제 2 영역이 된다.
상기에서 전자기파의 조사에 의해 가교 밀도의 차이를 유발하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 목적하는 제 1 및 제 2 영역의 패턴에 따라, 점착제층의 각 개소에서의 전자기파의 조사량 및/또는 조사 시간을 제어함으로써, 가교 밀도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 점착제층에서 전자기파의 조사량이 많거나 조사 시간이 길어지면, 점착제의 가교 밀도가 증가하여 제 1 영역이 형성되고, 반대로 전자기파의 조사량이 적거나, 조사 시간이 짧아지면, 제 2 영역이 형성될 수 있다. 또한, 자외선 조사량이 0인 경우에도 제 2 영역이 형성될 수 있다.
상기와 같이 전자기파의 조사의 차이를 두어 가교 밀도를 제어하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 레이저 가공 장치 또는 스테퍼(노광 장치) 등을 이용하여, 전자기파를 스팟(spot) 조사하는 방법; 전자기파에 대한 차단 또는 차광 마스크를 사용하는 방법 등으로 전자기파 조사의 차이를 유발할 수 있다.
상기 스팟 조사에 의한 방법은, 전자기파를 스팟 조사하면서, 점착제층을 이동시키거나, 또는 스팟 조사되는 전자기파 자체를 점착제층의 평면상에서 이동시켜 가교 밀도의 편차를 유발하는 방법이다. 이 과정에서, 스팟 조사되는 전자기파의 직경, 조사 광원의 이동 경로, 조사량 또는 조사 시간의 제어를 통해 가교 밀도의 편차를 유발할 수 있다.
한편, 차단 마스크를 사용하여 제 1 및 제 2 영역을 구현하고자 할 경우, 차단 마스크를 매개로 점착제층에 전자기파가 조사될 수 있다.
도 6은 하나의 예시적인 점착제층의 제 1 및 제 2 영역의 형성 방법을 나타내는 모식도로서, 기재 필름(a)상에 형성된 점착제층(b)상에 투명한 이형 필름(c)을 적층한 후, 차단 마스크(d)를 매개로 전자기파를 조사하는 과정을 나타내는 도면이다. 도면에서 전자기파는 화살표로 표시되어 있다. 도면에서는 차단 마스크(d)의 제거 후에 추가적으로 약한 전자기파를 조사하는 경우가 나타나 있지만, 상기 후속 공정은 수행되지 않을 수 있다.
상기에서 차단 마스크는 조사되는 전자기파를 차단하여, 투과시키지 않을 수 있는 소재로 제조될 수 있다. 상기 마스크를 구성하는 소재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 이 분야에 공지되어 있는 일반적인 소재를 적절히 채용하여 사용할 수 있다.
차광 마스크를 사용하여 제 1 및 제 2 영역 등을 형성할 수도 있다. 이러한 경우에 상기 점착제층에는 상기 차광 마스크를 매개로 전자기파가 조사된다.
도 7은, 기재 필름(a)상에 형성된 점착제층(b)상에 투명한 이형 필름(c)을 형성한 후, 차광 마스크(e)를 매개로 자외선을 조사하는 과정을 나타내는 도면이다. 조사되는 전자기파는 화살표로 표시되어 있다.
상기에서 차광 마스크는 조사되는 전자기파에 대한 차광율이 약 40% 내지 95% 또는 50% 내지 90%의 범위 내인 소재로 제조된 마스크를 의미한다. 상기 마스크를 구성하는 소재는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 일반적인 소재를 적절히 채용하여 사용할 수 있다. 이와 같은, 차광 마스크에 소정의 패턴을 형성하고, 이를 매개로 전자기파를 조사하게 되면, 도 7에 나타난 바와 같이, 동일한 조사 조건 하에서도, 패턴이 형성된 부분은 전자기파가 투과하여 강한 전자기파가 조사되고, 패턴이 형성되지 않은 부분은 조사되는 전자기파의 일부만이 투과되어 약한 전자기파가 조사되게 된다. 이에 따라, 강한 전자기파가 조사된 영역과 약한 전자기파가 조사된 영역은 각각 제 1 및 제 2 영역으로 형성될 수 있다.
다른 예시에서는 인쇄 패턴이 형성된 투명 필름(예를 들면 이형 필름 등)을 사용하여 상기 제 1 및 제 2 영역을 형성할 수도 있다. 즉, 조사되는 전자기파를 흡수하는 특성을 가지는 잉크로 이형 필름상에 패턴을 인쇄한 후에 해당 인쇄 패턴을 경유하여 전자기파가 점착제층에 조사되도록 함으로써 상기 제 1 및 제 2 영역을 형성할 수 있다. 도 8은 기재 필름(a), 점착제층(b) 및 이형 필름(c)이 순차 형성된 구조에서 상기 이형 필름(c)상에 인쇄 패턴(c1, c2, c3, c4, c5, c6, c7)을 형성하고, 전자기파(화살표)를 조사하는 경우의 모식도이다. 이 방법에서는 인쇄 패턴(c1, c2, c3, c4, c5, c6, c7) 각각의 전자기파에 대한 투과율을 다르게 설정함으로써 보다 미세하게 제 1 및 제 2 영역이 형성된 점착제층을 구현할 수 있다.
본 출원에서는 상기 방식 외에도 다양한 방식을 적용하여 가교 밀도의 차이를 유도하고, 그 결과 제 1 및 제 2 영역을 형성할 수 있다.
한편, 상기 과정에서 조사되는 전자기파의 양에도 특별한 제한은 없다. 적절한 제 1 및 제 2 영역이 형성될 수 있도록 상기 전자기파의 형태도 선택될 수 있으며, 예를 들면, 상기 전자기파는, 약 1,000 mJ/cm2 내지 5,000 mJ/cm2의 범위 내의 광량으로 조사할 수 있다. 이 때 조사되는 전자기파의 파장에도 특별한 제한은 없으며, 점착제층의 가교가 가능한 파장의 전자기파가 조사될 수 있다. 일 예시에서 상기 전자기파는 Fusion D-bulb 장비의 광원을 통해 조사될 수 있다.
본 출원은 또한 기재 필름 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 상기 점착제층을 포함하는 점착 필름 또는 광학 적층체에 대한 것이다.
즉, 본 출원의 점착제층은, 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 점착 필름을 형성하거나, 광학 필름인 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 광학 적층체를 형성할 수 있다.
이 때 적용될 수 있는 상기 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재 필름으로는 통상적으로 점착 필름의 형성에 적용될 수 있는 기재 필름이 적용될 수 있다.
예를 들면, 기재 필름으로는, PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름, PTFE(poly(tetrafluoroethylene)) 필름, PP(polypropylene) 필름, PE(polyethylene) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, COP(cyclic olefin polymer) 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 및/또는 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 기재 필름의 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적에 적합한 범위 내에서 적정한 두께를 가질 수 있다.
또한, 기재 필름으로서 광학 필름이 적용된다면, 상기 광학 필름의 종류에도 특별한 제한이 없다. 일 예시에서 상기 광학 필름은 편광 필름, 편광판 혹은 위상차 필름 등일 수 있다. 이러한 경우에도 상기 광학 필름은 목적에 따라 적정한 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 점착 필름 또는 광학 적층체는 또한 필요에 따라서 상기 점착제층을 사용 전까지 보호하기 위한 이형 필름 내지 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디바이스에 대한 것이다. 상기 다바이스에서 상기 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 점착제층은, 상기 다바이스에서 소위 OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Resin)의 용도로 사용될 수 있으며, 따라서 상기 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태는 통상적인 OCA 또는 OCR의 적용 형태와 동일할 수 있다.
이러한 경우에 일 예시에서 상기 플렉서블 디바이스는, 디스플레이 패널 및 상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하는 상기 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 디스플레이 패널은 하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성되어 있을 수 있다. 또한, 이러한 경우에 상기 점착제층은 상기 기술한 제 2 영역이 상기 폴딩축 또는 롤링축과 중복될 수 있도록 디바이스에 포함되어 있을 수 있다.
상기에서 제 2 영역이 상기 폴딩축 또는 롤링축과 중복된다는 것은, 상기 디스플레이 패널의 디스플레이면을 정면 관찰시켜 상기 제 2 영역과 상기 폴딩축 또는 롤링축이 겹쳐지는 것을 의미할 수 있다.
상기와 같은 플렉서블 디바이스를 구성하는 다른 요소들은 특별한 제한은 없으며, 공지된 플렉서블 디바이스의 구성 요소가 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는, 서로 물성이 다른 제 1 및 제 2 영역을 적어도 포함하는 점착제층으로서, 탄성률이나 크리프 변형율(creep strain)와 같이 물성의 영역간의 차이가 클수록 유리한 물성들의 차이는 영역별로 상대적으로 크게 유지되고, 박리력이나 회복률과 같이 물성의 영역간 차이가 적을수록 유리한 물성들의 차이는 영역별로 상대적으로 적게 유지되는 점착제층을 제공할 수 있다.
본 출원에서는 상기 제 1 및 제 2 영역이 동일한 조성의 점착제로 형성되어 있는 점착제층을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스용 점착제를 제공할 수 있다.
도 1은 폴더블 디바이스에서 폴딩 시에 발생하는 응력에 따른 변형을 설명하기 위한 예시적인 도면이다.
도 2 내지 5는 점착제층에서 제 1 및 제 2 영역의 형성 형태를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 6 내지 8은 점착제층을 형성하기 위한 전자기파의 조사 과정을 모식적으로 표현한 도면이다.
도 9는 크리프 변형율 및 회복률을 측정하는 과정에서 사용하는 그래프를 예시적으로 표현한 도면이다.
도 10은 다이내믹 폴딩 테스트에서 적용된 시편의 구조를 보여주는 도면이다.
도 11은 다이내믹 폴딩 테스트가 수행되는 과정을 보여주는 도면이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 저장 탄성률의 평가
저장 탄성률은 ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA社)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 0.8 mm 정도인 점착제층을 직경이 약 8mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층은 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 상기 0.8 mm 정도의 두께가 되도록 겹쳐서 제조하였다. 직경이 약 8 mm인 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)를 사용하여 상기 시편에 대해서 측정 온도에서의 저장 탄성률을 평가하였다. 상기 평가 시에 평가 조건은 주파수 1 Hz 및 스트레인(strain) 5%로 하였다.
2. 크리프 변형율(Creep) 및 회복률 평가
크리프 변형율(Creep) 및 회복률은 다음의 방식으로 평가하였다. 두께가 약 0.8 mm 정도인 점착제층을 직경이 약 8mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층은 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 상기 0.8 mm 정도의 두께가 되도록 겹쳐서 제조하였다.
ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA社) 장비를 사용하여 상기 시편을 직경이 약 8 mm인 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)에 장착하고, 쉐어(shear) 방향으로 약 10,000 Pa 정도의 스트레스를 600초 동안 시편에 가하고, 스트레스를 제거한 후의 변형률을 도 9에 나타난 바와 같이 확인하여 평가하였다.
도 9의 그래프에서 x축은, 스트레스가 가해지기 시작한 시점을 0초로 하는 시간의 경과를 보여주는 축이고, y축은 점착제층의 변형량(strain, %)을 나타내는 축으로서, 상기 변형량은 하기 수식 A에 따라 계산한 결과이다.
[수식 A]
변형량(단위: %) = 100×(La - Li)/Li
수식 A에서 La는 점착제층의 변형 방향(스트레스가 가해진 방향)으로의 변형 후의 길이(단위: mm)이고, Li는 점착제층의 변형 전의 초기 두께(단위: mm)이다.
상기와 같은 평가에 의해서 확인되는 점착제층의 최대 변형량(도 9의 10)을 크리프 변형율값으로 지정하였다.
또한, 회복률은 하기 수식 B에 따라서 지정하였다.
[수식 B]
R% = 100 × (C -S)/C
수식 B에서 R%는 상기 회복률이고, C는 상기 크리프 변형율값(Creep, 최대 변형률)이며, S는, 상기 약 10,000 Pa의 스트레스를 600초 동안 시편에 가한 후에 스트레스를 제거하고, 다시 600초가 경과한 시점에서의 시편의 변형률(예를 들면, 도 9의 20)이다.
3. 박리력 평가
측정 대상인 점착 필름(이형 필름/점착제층/기재 필름의 구조)을 폭이 약 25 mm 정도이고, 길이가 약 100 mm 정도인 직사각형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서 이형 필름을 박리하고, 점착제층을 소다 라임 유리(soda lime glass) 또는 폴리이미드 필름에 JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 부착하고 상온 1일 방치하였다. 그 후 TA(Texture Analyzer) 장비(Stable Micro System社)를 사용하여 상온에서 180도의 박리 각도 및 0.3m/min의 박리 속도로 점착제층을 박리하면서 박리력을 측정하였다.
4. 융점 및 유리전이온도의 평가
공중합체의 융점 및 유리전이온도는, 통상적인 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 사용한 측정 방법에 따라 측정하였다. 장비로는 DSC-STAR3 장비(Mettler Toledo社)를 사용하였다. 시료(공중합체) 약 10mg을 전용 펜(pan)에 필봉하고, 승온 조건을 10℃/min으로 하여 흡열 및 발열량을 온도에 따라 확인하여 융점 등을 측정하였다.
5. 중량평균분자량의 평가
공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, 측정 조건은 하기와 같다. 중량평균분자량 측정 시에 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0μL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
6. 다이내믹 폴딩 테스트
다이내믹 폴딩 테스트는, 도 10에 나타난 바와 같은 시편을 제조하여 수행하였다. 도 10에 나타난 시편과 같이 양면에 하드코팅층(100)이 형성된 두께 약 50μm 정도인 폴리이미드 필름(200), 점착제층(300), 편광판(400), 점착제층(300) 및 디스플레이 패널(500)을 순차 적층하여 제조된 적층체를 가로의 길이가 약 7.8 cm이고, 세로의 길이가 약 17 cm 정도인 직사각형 형태로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서 도 11에 나타난 바와 같이 상기 시편을 5 mm 간격의 평행판의 사이에 끼워서 접는 폴딩을 25℃에서 20만회 반복하고, 샘플을 수거한 후에 샘플에서의 기포의 발생, 들뜸/박리의 발생 및 하드코팅층의 크랙의 발생 등의 불량을 육안으로 관찰하였다. 상기 불량 중 하나라도 발생한 경우를 NG로 평가하고, 상기 불량이 모두 발생하지 않은 경우를 PASS로 평가하였다.
제조예 1. 공중합체(A)의 제조
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA), 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 4-벤조일페닐 메타크릴레이트(BPMA)를 50:40:10:0.05의 중량 비율(2-EHA:LA:HBA:BPMA)로 반응기 내의 용매인 에틸 아세테이트에 투입하고, 라디칼 개시제(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))를 약 500 ppm 추가한 후에 약 50℃에서 약 8 시간 동안 중합 반응시켜서 중합물(공중합체(A))을 제조하였다.
또한, 상기 공중합체(중합물)(A)는, 유리전이온도(Tg)가 약 -60℃ 정도이고, 융점이 약 -40℃ 정도였다.
제조예 2 내지 16. 공중합체의 제조
적용된 단량체의 중량 비율 및 중합물(공중합체)의 중량평균분자량을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 되도록 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 공중합체(중합물)를 제조하였다.
공중합체 2-EHA LA HBA BPMA Mw Tg Tm
제조예1 A 50 40 10 0.05 199만 -60 -40
제조예2 B 40 40 20 0.01 197만 -60 -44
제조예3 C 40 40 20 0.03 189만 -56 -44
제조예4 D 40 40 20 0.05 203만 -61 -43
제조예5 E 40 40 20 0.1 199만 -54 -44
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
LA: 라우릴 아크릴레이트
HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트
BPMA: 4-벤조일페닐 메타크릴레이트
Mw: 중량평균분자량(단위: g/mol)
Tg: 유리전이온도(단위: ℃)
Tm: 융점(단위: ℃)
실시예 1.
제조예 1의 공중합체(중합물)(A) 100 중량부 대비 약 0.3 중량부의 이소시아네이트 가교제(xylylene diisocyanate)를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 점착제 조성물을 기재 필름(PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 콤마 코터(comma coater)로 도포하고, 130℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
실시예 2.
제조예 1의 공중합체(중합물)(A) 대신 제조예 2의 공중합체(중합물)(B)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제층을 형성하였다.
실시예 3.
제조예 1의 공중합체(중합물)(A) 대신 제조예 3의 공중합체(중합물)(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제층을 형성하였다.
실시예 4.
제조예 1의 공중합체(중합물)(A) 대신 제조예 4의 공중합체(중합물)(D)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제층을 형성하였다.
실시예 5.
제조예 1의 공중합체(중합물)(A) 대신 제조예 5의 공중합체(중합물)(E)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제층을 형성하였다.
시험예 1. 크리프 변형율 및 회복률의 평가
실시예 및 비교예의 점착제층에 대해서 자외선을 조사한 경우 및 조사하지 않은 경우에 있어서의 크리프 변형율 및 회복률을 각각 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
상기에서 자외선의 조사는, Fusion D-bulb 장비의 광원으로 자외선을 약 3,600mJ/cm2 정도의 광량으로 점착제층에 조사하여 수행하였다.
자외선이 조사되지 않은 영역 자외선 조사 영역
크리프 변형율(60℃)(%) 회복률(60℃)(%) 크리프 변형율(60℃)(%) 회복률(60℃)(%)
실시예1 378.1 92.4 107.1 96.7
실시예2 360.3 93.9 183.8 95.4
실시예3 515.2 91.9 131.2 93
실시예4 510.9 93.4 101 97.4
실시예5 490.4 93.2 74.7 98.4
자외선이 조사되지 않은 영역 자외선 조사 영역
크리프 변형율(-20℃)(%) 회복률(-20℃)(%) 크리프 변형율(-20℃)(%) 회복률(-20℃)(%)
실시예1 116.4 84.1 81.1 90.5
실시예2 68.2 84.8 61.3 86.4
실시예3 70.2 83.2 59.3 87.6
실시예4 68.5 83 55.7 88.7
실시예5 74.4 82.4 52 90.5
상기 실시예 1 내지 5의 경우의 수식 1 및 3에 따른 크리프 변형율의 차이 및 수식 2 및 4에 따른 회복률의 차이는 하기 표 4에 정리된 바와 같다.
크리프 변형율 차이(수식1) 크리프 변형율 차이(수식 3) 회복률 차이(수식 2) 회복률 차이(수식 4)
DC60(60℃)(%) DCM20(-20℃)(%) DR60(60℃)(%) DRM20(-20℃)(%)
실시예1 -71.7 -30.3 4.7 7.6
실시예2 -49 -10.1 1.6 1.9
실시예3 -74.5 -15.5 4.5 5.2
실시예4 -80.2 -18.7 4.3 6.9
실시예5 -84.8 -30.1 5.6 9.8
표 2 내지 4의 결과로부터 본 출원에 따른 점착제층은, 자외선이 조사된 영역과 그렇치 안은 영역에서 상대적으로 큰 크리프 변형율의 차이를 보이면서 동시에 회복률의 차이는 상대적으로 작게 제어되는 것을 확인할 수 있다.이에 따라 본 출원의 점착제층은, 예를 들어, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이 마스크를 적용한 패턴 노광 기술 등에 적용되는 경우에 크리프 변형율의 차이는 크게 유지되면서, 회복률의 차이는 상대적으로 작게 유지되는 다영역 점착제층을 형성할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
시험예 2. 저장 탄성률 및 박리력의 평가
실시예 및 비교예의 점착제층에 대해서 자외선을 조사한 경우 및 조사하지 않은 경우에 있어서의 저장 탄성률 및 박리력을 각각 평가하고, 그 결과를 하기 표 5 및 6에 기재하였다. 상기에서 자외선의 조사는, 시험예 1의 경우와 동일하게 수행하였다. 하기에서 저장 탄성률의 단위는 Pa이다.
저장탄성률(-20℃) 저장탄성률(30℃) 저장탄성률(60℃)
자외선 조사 자외선비조사 자외선조사 자외선비조사 자외선조사 자외선비조사
실시예1 68674 65169 23260 20628 16658 12795
실시예2 117571 119014 27735 26268 19469 17429
실시예3 125143 112915 28547 24963 20760 16464
실시예4 133564 115601 29438 25475 22275 16375
실시예5 105493 113616 27904 24070 22571 15239
유리에 대한 박리력(gf/inch) 유리에 대한 박리력(gf/inch)
자외선조사 자외선비조사 자외선 조사 자외선 비조사
실시예1 1138 1168 1028 1279
실시예2 1197 1227 1149 1213
실시예3 1210 1426 1152 1258
실시예4 1167 1397 1085 1287
실시예5 1030 1410 982 1259
상기 실시예 1 내지 5의 점착제층의 제 1 및 제 2 영역에 대한 수식 5 내지 7에 따른 저장 탄성률의 차이는 하기 표 7에 정리된 바와 같고, 수식 8 및 9에 따른 박리력의 차이는 하기 표 8에 정리된 바와 같다.
저장탄성률차이
수식 4, DM60(60℃)(%) 수식 5, DM30(30℃)(%) 수식 6, DM20(-20℃)(%)
실시예1 30.2 12.8 5.4
실시예2 11.7 5.6 -1.2
실시예3 26.0 14.4 10.8
실시예4 36.0 15.6 15.5
실시예5 48.1 15.9 -7.1
박리력의 차이
수식 8, DPG(%) 수식 9, DPI(%)
실시예1 -2.6 -19.6
실시예2 -2.4 -5.3
실시예3 -15.1 -8.4
실시예4 -16.4 -15.7
실시예5 -27.0 -22.0
표 5 내지 8의 결과로부터 본 출원에 따른 점착제층은, 자외선이 조사된 영역과 그렇치 안은 영역에서 상대적으로 큰 저장 탄성률의 차이를 보이면서 동시에 박리력의 차이는 상대적으로 작게 제어되는 것을 확인할 수 있다.이에 따라 본 출원의 점착제층은, 예를 들어, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이 마스크를 적용한 패턴 노광 기술 등에 적용되는 경우에 저장 탄성률의 차이는 크게 유지되면서, 박리력의 차이는 상대적으로 작게 유지되는 다영역 점착제층을 형성할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
시험예 3. 다이내믹 폴딩 테스트
각 실시예의 점착제층에 마스크를 매개로 한 자외선 조사에 의해서 도 2에 나타난 바와 같은 제 1 영역(1000) 및 제 2 영역(2000)을 형성하고, 상기 기술한 방식으로 다이내믹 폴딩 테스트를 수행하였다. 다이내믹 폴딩 테스트에서 폴딩축(3000)은 제 2 영역(2000)의 중심부와 도 2와 같이 중복되도록 하였다. 그 결과 실시예의 점착제층의 경우, 모두 반복적인 폴딩 후에 불량이 나타나지 않았고, 폴딩 후에 폴딩 자국도 관찰되지 않았다.

Claims (14)

  1. 서로 저장 탄성률 또는 크리프 변형율이 다른 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함하고,
    알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 1의 단위, 극성 관능기 함유 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함하는 점착제층:
    [화학식 1]
    Figure 112020134272858-pat00003

    화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다:
    [화학식 2]
    Figure 112020134272858-pat00004

    화학식 2에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R3는 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기다.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 결정성 공중합체인 점착제층.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 가지는 점착제층.
  4. 제 1 항에 있어서, 극성 관능기 함유 단위는 히드록시기 함유 단량체 유래 단위인 점착제층.
  5. 제 1 항에 있어서, 극성 관능기 함유 단위는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 5 내지 100 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함되어 있는 점착제층.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 R2는, 직쇄의 비치환된 알킬기인 점착제층.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 단위는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 50 내지 300 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함되어 있는 점착제층.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 단위는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함되어 있는 점착제층.
  9. 제 1 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 융점이 -20℃ 이하인 점착제층.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 1의 단위가 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 70 중량부 이상 아크릴 공중합체에 포함되어 있고, 상기 화학식 1의 단위의 중량(A)의 극성 관능기 함유 단위의 중량(B)에 대한 비율이 1.7 이상인 점착제층.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 영역의 하기 수식 1에 따른 크리프 변형율의 차이의 절대값이 20% 이상이며, 하기 수식 2에 따른 회복률의 차이의 절대값이 15% 이하인 점착제층:
    [수식 1]
    DC60 = 100×(C60.1 - C60.2)/C60.2
    [수식 2]
    DR60 = 100×(R60.1 - R60.2)/R60.2
    수식 1 및 2에서 DC60은, 크리프 변형률의 차이이고, C60.1은 상기 제 1 영역의 60℃에서의 크리프 변형률이며, C60.2는 상기 제 2 영역의 60℃에서의 크리프 변형률이고, DR60은 회복률의 차이이며, R60.1은 상기 제 1 영역의 60℃에서의 회복률이고, R60.2는 상기 제 2 영역의 60℃에서의 회복률이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 영역의 하기 수식 5에 따른 저장 탄성률의 차이의 절대값이 10% 이상이며, 하기 수식 8에 따른 박리력의 차이의 절대값이 40% 이하인 점착제층:
    [수식 5]
    DM60 = 100×(M60.1 - M60.2)/M60.2
    [수식 8]
    DPG = 100×(PG.1 - PG.2)/PG.2
    수식 5 및 8에서 DM60은, 저장 탄성률의 차이이고, M60.1은 상기 제 1 영역의 60℃에서의 저장 탄성률이며, M60.2는 상기 제 2 영역의 60℃에서의 저장 탄성률이고, DPG은 박리력의 차이이며, PG.1은 상기 제 1 영역의 유리에 대한 박리력이고, PG.2는 상기 제 2 영역의 유리에 대한 박리력이다.
  13. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 제 1 항의 점착제층을 포함하는 점착 필름.
  14. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성된 제 1 항의 점착제층을 포함하는 광학 적층체.
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