KR102362885B1 - 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체 - Google Patents

축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물로부터 제1 중간체를 얻는 단계, 상기 제1 중간체로부터 칼코겐 원소를 가지는 고리를 포함하는 제2 중간체를 얻는 단계, 그리고 상기 제2 중간체의 고리화 반응에 의해 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계를 포함하는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 상기 방법으로 얻어진 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112021091816619-pat00059
Figure 112021091816619-pat00060

상기 화학식 1 또는 2에서, Ar1, Ar2, X1, R1, R2, L1 및 Y1은 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체{SYNTHETIC METHOD OF FUSED HETEROAROMATIC COMPOUND AND FUSED HETEROAROMATIC COMPOUND AND INTERMEDIATE THEREFOR}
축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체에 관한 것이다.
액정 표시 장치 또는 유기 발광 표시 장치와 같은 평판 표시 장치는 스위칭 소자로서 삼단자 소자인 박막 트랜지스터를 포함한다. 이러한 박막 트랜지스터 중에서, 규소(Si)와 같은 무기 반도체 대신 저분자 또는 고분자와 같은 유기 반도체(organic semiconductor)를 포함하는 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor, OTFT)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
유기 박막 트랜지스터는 유기 물질의 특성상 섬유(fiber) 또는 필름(film)과 같은 형태로 만들 수 있어서 가요성 표시 장치(flexible display device)의 핵심 소자로 주목받고 있다. 또한, 유기 박막 트랜지스터는 잉크젯 인쇄와 같은 용액 공정(solution process)으로 제작할 수 있어서 증착 공정 만으로 한계가 있는 대면적 평판 표시 장치에도 쉽게 적용할 수 있다.
일 구현예는 유기 반도체로 사용될 수 있는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 축합 헤테로방향족 화합물의 중간체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 방법으로 얻어진 축합 헤테로방향족 화합물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 축합 헤테로방향족 화합물을 포함하는 전자 소자를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물로부터 제1 중간체를 얻는 단계, 상기 제1 중간체로부터 칼코겐 원소를 가지는 고리를 포함하는 제2 중간체를 얻는 단계, 그리고 상기 제2 중간체의 고리화 반응에 의해 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계를 포함하는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112021091816619-pat00001
Figure 112021091816619-pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
L1은 에테닐기 또는 에티닐기이고,
Y1은 할로겐 원소이다.
상기 제1 중간체를 얻는 단계는 할라이드 염을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 중간체를 얻는 단계는 요오드화칼륨(potassium iodide), 요오드화구리(copper iodide) 또는 이들의 조합을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112021091816619-pat00003
상기 화학식 1a에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1 및 R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
m은 0 내지 10의 정수이다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1aa로 표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure 112021091816619-pat00004
상기 화학식 1aa에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이다.
상기 제2 중간체를 얻는 단계는 할로겐 분자를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계는 칼코겐 원소를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 중간체는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021091816619-pat00005
상기 화학식 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
Z는 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고,
Y1은 할로겐 원소이다.
상기 제2 중간체는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021091816619-pat00006
상기 화학식 4에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021091816619-pat00007
상기 화학식 5에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐 원소이다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 얻어진 축합 헤테로방향족 화합물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 축합 헤테로방향족 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표현되는 중간체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112021091816619-pat00008
상기 화학식 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
Z는 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고,
Y1은 할로겐 원소이다.
상기 화학식 3의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 중간체는 하기 화학식 3a로 표현될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112021091816619-pat00009
상기 화학식 3a에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이다.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물로부터 하기 화학식 3으로 표현되는 중간체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112021091816619-pat00010
Figure 112021091816619-pat00011
상기 화학식 1 또는 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
L1은 에테닐기 또는 에티닐기이고,
Y1은 할로겐 원소이고,
[화학식 3]
Figure 112021091816619-pat00012
상기 화학식 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
Z는 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고,
Y1은 할로겐 원소이다.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 4로 표현되는 중간체를 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112021091816619-pat00013
상기 화학식 4에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다.
상기 화학식 4의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 중간체는 하기 화학식 4a로 표현될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112021091816619-pat00014
상기 화학식 4a에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이다.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물로부터 제1 중간체를 얻는 단계, 그리고 상기 제1 중간체와 할로겐 분자로부터 하기 화학식 4로 표현되는 제2 중간체를 얻는 단계를 포함하는 중간체의 합성 방법을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112021091816619-pat00015
Figure 112021091816619-pat00016
상기 화학식 1 또는 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
L1은 에테닐기 또는 에티닐기이고,
Y1은 할로겐 원소이고,
[화학식 4]
Figure 112021091816619-pat00017
상기 화학식 4에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나이고,
X1은 칼코겐 원소이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다.
비교적 단시간에 높은 수율의 중간체 및 이로부터 얻은 축합 헤테로방향족 화합물을 얻을 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법에 따르면, 신규한 반응물로부터 높은 수율의 신규 중간체를 얻고 상기 신규 중간체로부터 칼코겐 원소를 가지는 축합 헤테로방향족 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법은 칼코겐 함유기로 치환된 방향족 화합물로부터 제1 중간체를 얻는 단계, 상기 제1 중간체로부터 칼코겐 원소를 가지는 고리를 포함하는 제2 중간체를 얻는 단계, 그리고 상기 제2 중간체의 고리화 반응에 의해 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 제1 중간체를 얻는 단계는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112021091816619-pat00018
Figure 112021091816619-pat00019
상기 화학식 1 또는 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고,
X1은 칼코겐 원소일 수 있고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합일 수 있고,
L1은 에테닐기 또는 에티닐기일 수 있고,
Y1은 할로겐 원소일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 예컨대 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 같거나 다를 수 있으며, 예컨대 각각 독립적으로 2개 이상의 축합 고리일 수 있으며, 예컨대 3개 이상의 축합 고리일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있다.
상기 X1은 예컨대 황(S), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te) 또는 산소(O)일 수 있다.
상기 Y1은 예컨대 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 제1 화합물은 고리의 오르쏘(ortho-) 위치에 칼코겐 함유 기와 설포네이트 기가 치환된 구조를 가짐으로써 제1 중간체를 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 제1 화합물은 예컨대 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112021091816619-pat00020
상기 화학식 1a에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고,
X1은 칼코겐 원소일 수 있고,
R1 및 R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합일 수 있고,
n은 0, 1 또는 2일 수 있고,
m은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 제1 화합물은 예컨대 하기 화학식 1aa로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure 112021091816619-pat00021
상기 화학식 1aa에서, Ar1, X1 및 R1은 전술한 바와 같다.
상기 제2 화합물은 예컨대 하기 화학식 2a일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112021091816619-pat00022
상기 화학식 2a에서,
Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고,
Y1은 할로겐 원소일 수 있다.
상기 제2 화합물은 예컨대 하기 화학식 2aa일 수 있다.
[화학식 2aa]
Figure 112021091816619-pat00023
상기 화학식 2aa에서,
Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 몰비로 제공될 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2:8 내지 8:2의 몰비로 제공될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3:7 내지 7:3의 몰비로 제공될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 4:6 내지 6:4의 몰비로 제공될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5:5의 몰비로 제공될 수 있다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 반응시키는 단계에서 할라이드 염이 제공될 수 있으며, 상기 할라이드 염은 예컨대 요오드화칼륨(potassium iodide) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 할라이드 염은 상기 제1 화합물에서 설포네이트 기의 탈리를 도와 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 반응시키는 단계에서 적어도 하나의 촉매가 제공될 수 있으며, 예컨대 상기 촉매는 금속 촉매일 수 있으며, 예컨대 요오드화구리(copper iodide) 등의 구리 촉매 및/또는 팔라듐(0)비스(트리페닐포스핀)디클로라이드(palladium(0) bis(triphenylphosphine)dichloride) 등의 팔라듐 촉매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 반응시키는 단계에서 염기 화합물이 제공될 수 있으며, 예컨대 아민, 아민 유도체 및/또는 탄산세슘이 제공될 수 있다. 상기 아민 유도체는 1급 아민, 2급 아민 및/또는 3급 아민일 수 있으며, 예컨대 트리에틸아민(triethylamine)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 반응은 용매 중에서 수행될 수 있으며, 용매는 예컨대 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 아미드계 용매; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 반응에 의해 얻어진 상기 제1 중간체는 비대칭 에틸렌 유도체 또는 비대칭 아세틸렌 유도체일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021091816619-pat00024
상기 화학식 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고,
X1은 칼코겐 원소일 수 있고,
R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합일 수 있고,
Z는 에테닐렌기 또는 에티닐렌기일 수 있고,
Y1은 할로겐 원소일 수 있다.
상기 화학식 3의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있다.
상기 제1 중간체는 예컨대 하기 화학식 3a로 표현될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112021091816619-pat00025
상기 화학식 3a에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있고,
X1은 칼코겐 원소일 수 있고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 중간체를 얻는 단계는 상기 제1 중간체에 할로겐 분자를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 할로겐 분자는 예컨대 요오드 분자(I2)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 중간체를 얻는 단계는 용매에서 수행될 수 있으며, 상기 용매는 예컨대 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 아미드계 용매; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 중간체를 얻는 단계에서 상기 제1 중간체의 폐환에 의해 칼코겐 원소를 포함하는 고리가 형성될 수 있으며, 예컨대 제2 중간체는 티오펜 고리, 셀레노펜 고리, 텔루로펜 고리 또는 퓨란 고리를 포함할 수 있다.
상기 제2 중간체는 예컨대 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021091816619-pat00026
상기 화학식 4에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고,
X1은 칼코겐 원소일 수 있고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원소일 수 있다.
상기 화학식 4의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있다.
상기 제2 중간체는 예컨대 하기 화학식 4a로 표현될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112021091816619-pat00027
상기 화학식 4a에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있고,
X1은 칼코겐 원소일 수 있다.
상기 제2 중간체는 칼코겐 원소의 공급 및 촉매 고리화 반응(catalytic cyclization reaction)에 의해 칼코겐 원소들을 가지는 축합 헤테로방향족 화합물로 형성될 수 있다.
상기 칼코겐 원소는 전술한 제1 화합물에 포함된 칼코겐 원소가 같거나 다를 수 있으며, 예컨대 황(S), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te) 또는 산소(O)일 수 있다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계에서 예컨대 요오드화구리(copper iodide)와 Cu(OTf)(copper trifluoromethanesulfonate)와 같은 구리 시약, Pd(PPh3)4와 같은 팔라듐 시약, Pd2(dba)3 (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) 등의 팔라듐 시약 및/또는 1,1'-비스(디페닐포스파닐)페로센(1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene, dppf)이나 bis[2-(디페닐포스파노)페닐]에테르(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether, DPEPhos)와 같은 포스핀 배위자를 조합한 촉매가 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계에서 예컨대 탄산칼륨(K2CO3)과 같은 무기염기나 트리이소프로필아민(triisoproylamine)과 같은 유기염기가 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계는 용매 중에서 수행될 수 있으며, 상기 용매는 예컨대 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 아미드계 용매; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물은 예컨대 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021091816619-pat00028
상기 화학식 5에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐 원소일 수 있다.
일 예로, 상기 축합 헤테로방향족 화합물은 하기 화학식 5a 내지 5f 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5a] [화학식 5b] [화학식 5c]
Figure 112021091816619-pat00029
[화학식 5d] [화학식 5e] [화학식 5f]
Figure 112021091816619-pat00030
상기 화학식 5a 내지 5f에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리에서 선택된 하나일 수 있고, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 퓨란, 피롤 및 이들에서 선택된 둘 이상의 고리가 융합된 융합 고리 중 하나일 수 있다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물은 예컨대 4개 이상의 방향족 고리 및/또는 헤테로방향족 고리가 융합되어 있는 구조로, 이러한 컴팩트한 평면 분자 구조를 가짐으로써 유기 박막 트랜지스터와 같은 전자 소자에 적용시 산화전위가 균일하고 안정할 뿐 아니라 분자간 팩킹(packing) 및 스태킹(stacking)에 유리하여 높은 전하 이동도를 나타내어 반도체와 같은 전하 수송 물질에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물은 예컨대 5개 이상의 방향족 고리 및/또는 헤테로방향족 고리가 융합되어 있을 수 있으며, 예컨대 6개 이상의 방향족 고리 및/또는 헤테로방향족 고리가 융합되어 있을 수 있으며, 예컨대 7개 이상의 방향족 고리 및/또는 헤테로방향족 고리가 융합되어 있을 수 있으며, 예컨대 8개 이상의 방향족 고리 및/또는 헤테로방향족 고리가 융합되어 있을 수 있다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물은 예컨대 약 300 내지 3000의 분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 300 내지 1500의 분자량을 가질 수 있다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물은 예컨대 하기 화학식 (1) 내지 (16) 중 하나로 표현되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021091816619-pat00031
상기 화학식 (1) 내지 (16)에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te) 또는 산소(O)일 수 있고,
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 황(S), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te), 산소(O) 또는 NR7일 수 있고, 여기서 R7은 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 (1) 내지 (16)에서, 각 방향족 고리 및/또는 헤테로방향족 고리는 예컨대 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 예컨대 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환될 수 있다.
상기 축합 헤테로방향족 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112021091816619-pat00032
Figure 112021091816619-pat00033
Figure 112021091816619-pat00034
Figure 112021091816619-pat00035
Figure 112021091816619-pat00036
상기 그룹 1에서,
Ra1 내지 Ra4, Ra9 내지 Ra12, Ra17 내지 Ra20 및 Ra25 내지 Ra28은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
전술한 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법은 각 합성 단계가 단순하면서도 높은 수율의 생성물을 얻을 수 있다. 상기 합성은 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 예컨대 약 40℃ 내지 200℃, 예컨대 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 합성은 또한 비교적 단시간에 수행될 수 있으며, 예컨대 기존에 알려진 방법보다 절반 이상 합성 시간을 단축할 수 있다. 또한, 상기 합성은 높은 수율로 중간체 및 최종 생성물을 얻을 수 있으며, 예컨대 각 중간체 및 최종 생성물은 각각 약 70% 이상의 수율을 얻을 수 있으며, 예컨대 각각 약 80% 이상의 수율을 얻을 수 있다.
상기 유기 화합물은 증착 또는 용액 공정을 통해 유기 박막으로 구현될 수 있다. 상기 유기 박막은 유기 반도체를 포함하는 다양한 소자에 적용될 수 있다. 예컨대 상기 유기 화합물은 유기 박막 트랜지스터에 적용될 수 있으며, 태양 전지, 유기 발광 표시 장치 및 유기 센서와 같은 전자 소자에서 전하 수송층 및/또는 활성층으로 적용될 수 있다.
이하 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다.
투명한 유리, 실리콘 또는 플라스틱 따위로 만들어진 기판(110) 위에 게이트 전극(124)이 형성되어 있다. 게이트 전극(124)은 게이트 신호를 전달하는 게이트선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 게이트 전극(124)은 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
게이트 전극(124) 위에는 게이트 절연막(140)이 형성되어 있다. 게이트 절연막(140)은 유기 물질 또는 무기 물질로 만들어질 수 있으며, 유기 물질의 예로는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)계 화합물, 폴리이미드(polyimide)계 화합물, 폴리아크릴(polyacryl)계 화합물, 폴리스티렌(polystyrene)계 화합물, 벤조시클로부탄(benzocyclobutane, BCB) 따위의 용해성 고분자 화합물을 들 수 있고, 무기 물질의 예로는 질화규소(SiNx) 및 산화규소(SiO2)를 들 수 있다.
게이트 절연막(140) 위에는 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)이 형성되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 게이트 전극(124)을 중심으로 마주하고 있다. 소스 전극(173)은 데이터 신호를 전달하는 데이터선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 유기 반도체(154)가 형성되어 있다. 유기 반도체(154)는 전술한 축합 헤테로방향족 화합물로 만들어질 수 있다. 유기 반도체(154)는 전술한 축합 헤테로방향족 화합물을 용액 형태로 준비하여 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅 또는 잉크젯 인쇄와 같은 용액 공정으로 형성될 수 있다. 그러나 이에 한하지 않고 전술한 축합 헤테로방향족 화합물을 증착과 같은 건식 공정으로 형성될 수도 있다.
여기서는 유기 박막 트랜지스터의 일 예로서 바텀 게이트 구조의 유기 박막 트랜지스터를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 탑 게이트 구조의 유기 박막 트랜지스터 등 모든 구조의 유기 박막 트랜지스터에 동일하게 적용할 수 있다.
상기 유기 박막 트랜지스터는 다양한 전자 소자에 스위칭 소자 또는 구동 소자로 적용될 수 있으며, 상기 전자 소자는 예컨대 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치, 전기 영동 표시 장치, 유기 광전 소자 및 유기 센서를 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
축합 헤테로방향족 화합물의 합성
합성예 1
[반응식 1]
Figure 112021091816619-pat00037
화합물 2의 합성:
플라스크에 화합물 1 10.0g(40.6mmol)을 넣고 디클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2) 500mL에 용해한다. 여기에 트리에틸아민(triethylamine, NEt3) 15mL(0.11mol)을 첨가한 후, 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉안하이드라이드(trifluoromethansulfonic anhydride, Tf2O) 8.9mL(53mmol)을 넣고 추가적으로 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드(ammonium chloride) 용액과 물을 첨가한다. 이어서 물 층을 분리하고 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 포화 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 농축하고 컬럼 크로마토그래프에서 정제하여 화합물 2 15g을 얻는다.
NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.43 (d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.57 (d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.73 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 8.29 (s, 1H), 8.32 (s, 1H).
MS (EI-MS, m/z) 378 (M+)
화합물 4의 합성:
플라스크에 화합물 3 5.0g(15mmol)을 넣고 디클로로메탄(CH2Cl2) 250mL에 용해한다. 이어서 여기에 트리에틸아민(NEt3) 6.0mL(0.042mol)를 첨가한 후, 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉안하이드라이드(Tf2O) 3.4 mL(20mmol)을 넣고 추가적으로 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드 용액과 물을 첨가한다. 이어서 물 층을 분리하고 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 포화 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 농축하고 컬럼 크로마토그래프에서 정제하여 화합물 4 6.6g을 얻는다. 수율은 94%이다.
NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.45 (d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.95 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.34 (s, 1H).
MS (EI-MS, m/z) 412 (M+)
화합물 5의 합성:
플라스크에 화합물 4 6.0g(13mmol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 60mL 및 트리에틸아민(NEt3) 11mL(0.080 mol)을 넣는다. 이어서 트리메틸실릴아세틸렌(trimethylsilylacetylene, TMSA) 2.0mL(14mmol), 요오드화구리(copper iodide) 74mg(0.39mmol) 및 팔라듐 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드(palladium bis(triphenylphosphine)dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) 270mg(0.39mmol)을 추가하고 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드 용액과 물을 첨가하고 물 층을 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 컬럼 크로마토 그래프에서 정제하여 조생성물을 얻는다. 이어서 조생성물을 메탄올(MeOH) 250mL에 서스펜션시킨 후 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH) 1.3g(24mmol)을 첨가한다. 이어서 4시간 교반한 후 물을 더해 석출한 고체인 화합물 5 3.2g을 얻는다. 수율은 94%이다.
NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.43 (d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.57 (d, 1H, J = 5.7 Hz), 8.17 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.26 (s, 1H).
MS (EI-MS, m/z) 286 (M+)
화합물 6 (제1 중간체)의 합성:
플라스크에 화합물 2 2.0g(5.2mmol), 요오드화구리(copper iodide, CuI) 128mg (0.78mmol), 팔라듐(0)비스(트리페닐포스핀)디클로라이드(palladium(0) bis(triphenylphosphine)dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) 92mg(0.13mmol), 요오드화칼륨(potassium iodide, KI) 1.3g(7.8mmol), 트리에틸아민(NEt3) 6mL 및 디메틸포름아마이드(DMF) 30mL를 더해 15분 교반한다. 이어서 여기에 화합물 5를 1.5g(5.2mmol) 넣고 70℃에서 밤새 교반하여 석출된 고체인 화합물 6을 2.6g 얻는다. 수율은 96%이다.
NMR (CDCl3, 300 MHz) 2.69 (s, 3H), 7.42-7.58 (m, 5H), 8.20 (s, 1H), 8.28-8.31 (m, 5H), 8.35 (s, 1H).
MS (LC-TOF-MS, m/z) 515.61 (M+)
화합물 7 (제2 중간체)의 합성:
플라스크에 화합물 6 2.6g(5.0mmol)과 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 400mL을 넣는다. 이어서 여기에 요오드(iodine, I2) 2.5g(10mmol)를 첨가하고 밤새 교반한다. 이어서 여기에 메탄올을 더해 석출물을 여과함으로써 화합물 7을 2.7g 얻는다. 수율은 87%이다.
NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.46-7.49 (m, 2H), 7.54 (d, 1H, J = 5.4 Hz), 7.60 (d, 1H, J = 5.7 Hz), 8.11 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.41 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.50 (s, 1H), 8.60 (s, 1H).
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 625.69 (M+)
화합물 8 (최종 화합물)의 합성:
플라스크에 화합물 7 2.7g(4.4 mmol), 요오드화구리(CuI) 165mg(0.87mmol), 황 분말(sulfur powder, S) 0.42g(13mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3) 1.8g(13mmol)을 넣는다. 이어서 여기에 디메틸포름아마이드(DMF) 250mL를 넣고 110℃에서 밤새 교반한다. 이어서 0℃에서 냉각한 후 석출하여 조생성물을 얻는다. 이어서 조생성물을 디메틸아세트아마이드와 물의 혼합 용매에 서스펜션시킨 후 여과하고 물, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 세정함으로써 화합물 8 1.8g을 얻는다. 수율은 90%이다.
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 452.04 (M+)
합성예 2
[반응식 2]
Figure 112021091816619-pat00038
화합물 2, 4, 5, 6 및 7의 합성:
합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 2, 4, 5, 6 및 7을 합성한다.
화합물 9 (최종 화합물)의 합성:
플라스크에 화합물 7 20mg(0.032 mmol), 요오드화구리(CuI) 0.9mg(0.006 mmol), 셀레늄 분말(selenium powder, Se) 7.6mg(0.0096mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3) 13mg(0.0096 mmol)을 넣고 여기에 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrolidinone, NMP) 2 mL을 첨가한 후 120℃에서 밤새 교반한다. 이어서 0℃로 냉각하여 고체를 석출한다. 이어서 석출된 고체를 디메틸아세트아마이드와 물의 혼합 용매에 서스펜션시킨 후 여과하여 물, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 세정함으로써 화합물 9 12mg을 얻는다. 수율은 75%이다.
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 500.02 (M+)
합성예 3
[반응식 3]
Figure 112021091816619-pat00039
화합물 2의 합성
플라스크에 화합물 1 (2.0g, 4.2mmmol)을 넣고 디클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2) 200ml를 넣었다. 온도를 낮춘 후 1.0M 트리브로모보론 용액(tribromoboron, BBr3)(4.2ml, 4.2mmol)을 넣은 다음 4시간 교반한다. 포화 암모늄 클로라이드용액을 반응 용액에 넣은 후 클로로포름(chloroform)을 넣어 추출한다. 마그네슘설페이트(MgSO4)를 넣어 수분을 제거한 후 여과한 다음 용매를 제거하여 노란색 고체인 화합물 2를 얻는다. (수율 99%)
NMR(CDCl3, 300 MHz) 0.88 (t, 3H), 1.27 (m, 14H), 1.75 (m, 2H), 2.94 (t, 2H), 5.55 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 8.10 (s, 1H).
화합물 3의 합성
플라스크에 화합물 2 (1.8g, 3.9mmol)를 넣고 디클로로메탄(CH2Cl2) 90mL에 용해한다. 이어서 여기에 트리에틸아민(NEt3) (1.5mL, 10.5mmol)을 첨가한 후, 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉안하이드라이드(Tf2O) (0.86mL, 5.1mmmol)을 넣고 추가적으로 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드 용액과 물을 첨가한다. 이어서 물 층을 분리하고 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 포화 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 농축하고 컬럼 크로마토그래프에서 정제하여 화합물 3을 얻는다. (수율 100%)
NMR(CDCl3, 300 MHz) 0.89 (t, 3H), 1.27 (m, 14H), 1.76 (m, 2H), 2.97 (t, 2H), 7.25 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 8.21 (s, 1H).
화합물 4, 5의 합성:
플라스크에 화합물 3 (2.3g, 3.8mmol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 50mL 및 트리에틸아민(NEt3) (3.2mL, 23mmol)을 넣는다. 이어서 트리메틸실릴아세틸렌(trimethylsilylacetylene, TMSA) (0.54mL, 3.8mmol), 요오드화구리(copper iodide) (21mg, 0.11mmol) 및 팔라듐 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드(palladium bis(triphenylphosphine)dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) (77mg, 0.11mmol)을 추가하고 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드 용액과 물을 첨가하고 물 층을 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 컬럼 크로마토 그래프에서 정제하여 조생성물(화합물 4)을 얻는다. 이어서 조생성물을 메탄올(MeOH) 100mL에 서스펜션시킨 후 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH) 0.83g, 14.8mmol)을 첨가한다. 이어서 4시간 교반한 후 물을 더해 석출한 고체인 화합물 5를 얻는다. (수율 81%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 0.87 (t, 3H), 1.27 (m, 14H), 1.75 (m, 2H), 2.95 (t, 2H), 3.40 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 8.16 (s, 1H).
화합물 6의 합성
질소 치환한 플라스크에 화합물 1 (4.0g, 8.3mmol), 소디움싸이오메톡사이드(NaSMe) (0.76g. 10.8mmol), 포타슘 카보네이트 (K2CO3) (1.5g, 10.8mmol) 트리스디벤질리딘아세톤디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone) dipalladium (0)) (0.76g, 0.8mmol), 비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르 (Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether)(0.9g, 1.7mmol)를 넣는다. 톨루엔(200mL)을 추가 후 110℃/24시간 가열한다. 열을 식히고 탄산수소나트륨을 넣은 다음, 톨루엔으로 추출한다. MgSO4를 넣어 수분을 제거한 후 여과하여 유기용매를 진공 제거한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 컬럼정제(용매: 헥산, 클로로포름)하여 흰색 고체의 화합물 6을 얻는다. (수율 66%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 0.88 (t, 3H), 1.27 (m, 14H), 1.75 (m, 2H), 2.55 (s, 3H), 2.94 (t, 2H), 4.01 (s, 3H), 7.12 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 8.11 (s, 1H).
화합물 7의 합성
플라스크에 화합물 6 (3.1g, 6.9mmmol)을 넣고 디클로로메탄 300ml를 넣는다. 온도를 낮춘 후 1.0M 트리브로모보론 (BBr3) 용액(10.3ml, 10.3mmol)을 넣은 다음 4시간 교반한다. 포화 암모늄 클로라이드용액을 반응 용액에 넣은 후 클로로포름을 넣어 추출한다. MgSO4를 넣어 수분을 제거한 후 여과한 다음 용매를 제거하여 노란색 고체인 화합물 7을 얻는다. (수율 99%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 0.88 (t, 3H), 1.27 (m, 14H), 1.75 (m, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.94 (t, 2H), 6.56 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 8.13 (s, 1H).
화합물 8의 합성
플라스크에 화합물 7 (3.03g, 7.0mmol)을 넣고 디클로로메탄(CH2Cl2) 300mL에 용해한다. 이어서 여기에 트리에틸아민(NEt3) (2.6mL, 18.9mmol)을 첨가한 후, 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉안하이드라이드(Tf2O) (1.8mL, 10.5mmmol)을 넣고 추가적으로 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드 용액과 물을 첨가한다. 이어서 물 층을 분리하고 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 포화 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 농축하고 컬럼 크로마토그래프에서 정제하여 흰색 고체인 화합물 8을 얻는다. (수율 93%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 0.88 (t, 3H), 1.27 (m, 14H), 1.76 (m, 2H), 2.60 (s, 3H), 2.96 (t, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 8.21 (s, 1H).
화합물 9 (제1 중간체)의 합성
플라스크에 화합물 8 (3.67g, 6.5mmol), 요오드화구리(copper iodide, CuI) (180mg, 0.98mmmol), 팔라듐(0)비스(트리페닐포스핀)디클로라이드(palladium(0) bis(triphenylphosphine)dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) (140mg, 0.2mmmol), 테트라부틸암모늄아이오다이드(tetrabutylammonium iodide, Bu4NI) (3.6g, 9.8mmol), 트리에틸아민(NEt3) 10mL 및 디메틸포름아마이드(DMF) 50mL를 더해 15분 교반한다. 이어서 여기에 화합물 5 (3.08g, 6.5mmol)를 넣고 70℃에서 밤새 교반하여 석출된 고체인 화합물 9를 얻는다. (수율 85%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 890.23 (M+)
화합물 10 (제2 중간체)의 합성
플라스크에 화합물 9 (4.1g, 4.6mmol)와 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 400 mL을 넣는다. 이어서 여기에 요오드(iodine, I2) (2.24g, 9.2mmol)를 첨가하고 밤새 교반한다. 이어서 여기에 메탄올을 더해 석출물을 여과함으로써 화합물 10을 얻는다. (수율 75%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 1002.15 (M+)
화합물 11 (최종 화합물)의 합성
플라스크에 화합물 10 (3.4g, 3.4mmol), 요오드화구리(CuI) (0.13g, 0.68mmol), 황 분말(Sulfur powder, S) (0.33g, 10.2mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3) (0.59g, 4.3mmol)을 넣는다. 이어서 여기에 디메틸포름아미드(DMF) 300mL를 넣고 110℃에서 밤새 교반한다. 이어서 0℃에서 냉각한 후 석출하여 조생성물을 얻는다. 이어서 조생성물을 디메틸아세트아마이드와 물의 혼합 용매에 서스펜션시킨 후 여과하고 물, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 세정함으로써 화합물 11을 얻는다. (수율 93%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 828.11 (M+)
합성예 4
[반응식 4]
Figure 112021091816619-pat00040
화합물 2의 합성
플라스크에 화합물 1 (2.0g, 5.5mmmol)을 넣고 디클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2) 1L를 넣는다. 온도를 낮춘 후 1.0M 트리브로모보론 용액(tribromoboron, BBr3)(19ml, 19.3mmol)을 넣은 다음 4시간 교반한다. 포화 암모늄 클로라이드용액을 반응 용액에 넣은 후 클로로포름(chloroform)을 넣어 추출한다. 마그네슘설페이트(MgSO4)를 넣어 수분을 제거한 후 여과한 다음 용매를 제거하여 노란색 고체인 화합물 2를 얻는다. (수율 92%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 5.59 (s, 1H), 7.43 (m, 3H), 7.59 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.76 (m, 2H), 8.09 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.16 (s, 1H).
화합물 3의 합성
플라스크에 화합물 2 (1.78g, 5.0mmol)를 넣고 디클로로메탄(CH2Cl2) 1L에 용해한다. 이어서 여기에 트리에틸아민(NEt3) (1.9mL, 13.5mmol)을 첨가한 후, 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉안하이드라이드(Tf2O) (1.3mL, 7.5mmmol)을 넣고 추가적으로 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드 용액과 물을 첨가한다. 이어서 물 층을 분리하고 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 포화 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 농축하고 컬럼 크로마토그래프에서 정제하여 화합물 3을 얻는다. (수율 60%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.46 (m, 3H), 7.65 (s, 1H), 7.78 (m, 2H), 7.93 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.28 (s, 1H).
화합물 4, 5의 합성:
플라스크에 화합물 3 (1.47g, 3.0mmol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 190mL 및 트리에틸아민(NEt3) (40mL, 286mmol)을 넣는다. 이어서 트리메틸실릴아세틸렌(trimethylsilylacetylene, TMSA) (4.5 mL, 0.65mmol), 요오드화구리(copper iodide) (60mg, 0.3mmol) 및 팔라듐 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드(palladium bis(triphenylphosphine)dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) (110mg, 0.15mmol)을 추가하고 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드 용액과 물을 첨가하고 물 층을 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 컬럼 크로마토 그래프에서 정제하여 조생성물(화합물 4)을 얻는다. 이어서 조생성물을 메탄올(MeOH) 100 mL에 서스펜션시킨 후 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH) 0.84g, 14.9mmol)을 첨가한다. 이어서 4시간 교반한 후 물을 더해 석출한 고체인 화합물 5를 얻는다. (수율 66%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 3.41 (s, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.64 (s, 1H), 7.76 (m, 2H), 8.02 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 8.20 (d, 2H).
화합물 6의 합성
질소 치환한 플라스크에 화합물 1 (9.1g, 24.6mmol), 소디움싸이오메톡사이드(NaSMe) (2.3g. 31.9mmol), 포타슘 카보네이트 (K2CO3) (4.4g, 31.9mmol), 트리스디벤질리딘아세톤디팔라듐(0) (tris(dibenzylideneacetone) dipalladium (0)) (2.3g, 2.5mmol) 및 비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르 (Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether)(2.7g, 4.9mmol)를 넣는다. 톨루엔(1L) 추가 후 110℃/24시간 가열한다. 열을 식히고 탄산수소나트륨을 넣은 다음, 톨루엔으로 추출한다. MgSO4를 넣어 수분을 제거한 후 여과하여 유기용매를 진공 제거한다. 얻어진 생성물을 실리카겔 컬럼정제(용매: 헥산, 클로로포름)하여 흰색 고체의 화합물 6을 얻는다. (수율 99%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 2.57 (s, 3H), 4.03 (m, 3H), 7.16 (s, 1H), 7.43 (m, 3H), 7.60 (s, 1H), 7.76 (m, 2H), 8.11 (s, 1H), 8.16 (s, 1H).
화합물 7의 합성
플라스크에 화합물 6 (8.3g, 24.6mmmol)을 넣고 디클로로메탄 1.5L를 넣는다. 온도를 낮춘 후 1.0M 트리브로모보론 (BBr3) 용액(37ml, 37mmol)을 넣은 다음 4시간 교반한다. 포화 암모늄 클로라이드용액을 반응 용액에 넣은 후 클로로포름을 넣어 추출한다. MgSO4를 넣어 수분을 제거한 후 여과한 다음 용매를 제거하여 노란색 고체인 화합물 7을 얻는다. (수율 86%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 2.47 (s, 3H), 6.56 (s, 1H), 7.43 (m, 3H), 7.59 (s, 1H), 7.76 (m, 2H), 8.06 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.18 (s, 1H).
화합물 8의 합성
플라스크에 화합물 7 (6.8g, 21.1mmol)을 넣고 디클로로메탄(CH2Cl2) 3L에 용해한다. 이어서 여기에 트리에틸아민(NEt3) (8.1mL, 56.8mmol)를 첨가한 후, 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉안하이드라이드(Tf2O) (5.3mL, 31.6mmmol)을 넣고 추가적으로 밤새 교반한다. 이어서 여기에 포화 암모늄클로라이드 용액과 물을 첨가한다. 이어서 물 층을 분리하고 디클로로메탄으로 추출한다. 이어서 유기층을 포화 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 농축하고 컬럼 크로마토그래프에서 정제하여 흰색 고체의 화합물 8을 얻는다. (수율 69%)
NMR (CDCl3, 300 MHz) 2.63 (s, 3H), 6.56 (s, 1H), 7.43 (m, 3H), 7.59 (s, 1H), 7.76 (m, 2H), 8.06 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.18 (s, 1H).
화합물 9 (제1 중간체)의 합성
플라스크에 화합물 8 (3.3g, 7.3mmol), 요오드화구리(copper iodide, CuI) (210mg, 1.1mmmol), 팔라듐(0)비스(트리페닐포스핀)디클로라이드(palladium(0) bis(triphenylphosphine)dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) (160mg, 0.22mmmol), 포타슘아이오다이드(potassium iodide, KI) (1.86g, 11.2mmol), 트리에틸아민(NEt3) 85mL 및 디메틸포름아마이드(DMF) 425mL를 더해 15분 교반한다. 이어서 여기에 화합물 5 (2.64g, 7.3mmol)를 넣고 70℃에서 밤새 교반하여 석출된 고체인 화합물 9를 얻는다. (수율 83%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 665.95 (M+)
화합물 10 (제2 중간체)의 합성
플라스크에 화합물 9 (8.1g, 12.1mmol)와 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 800 mL을 넣는다. 이어서 여기에 요오드(iodine, I2) (9.2g, 36.4mmol)를 첨가하고 밤새 교반한다. 이어서 여기에 메탄올을 더해 석출물을 여과함으로써 화합물 10을 얻는다. (수율 87%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 777.83 (M+)
화합물 11 (최종 화합물)의 합성
플라스크에 화합물 10 (8.2g, 10.5mmol), 요오드화구리(CuI) (0.4g, 2.1mmol), 황 분말(Sulfur powder, S) (1.01g, 31.6mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3) (4.36g, 31.6mmol)을 넣는다. 이어서 여기에 N-methylpyrrolidone(NMP) 820mL를 넣고 130℃에서 밤새 교반한다. 이어서 0℃로 냉각한 후 석출하여 조생성물을 얻는다. 이어서 조생성물을 디메틸아세트아마이드와 물의 혼합 용매에 서스펜션시킨 후 여과하고 물, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 세정함으로써 화합물 11을 얻는다. (수율 75%)
MS (MALDI-TOF-MS, m/z) 603.98 (M+)
유기 박막 트랜지스터의 제조
세정된 SiO2가 3000Å 덮인 실리콘 웨이퍼 기판을 O2 플라즈마에 노출시킨 후, 헥산에 5mM 농도로 희석시킨 옥타데실트리클로로실란 용액에 담궈 표면을 소수성으로 변화시킨다. 이어서 합성예 1에서 얻은 축합 헤테로방향족 화합물을 기판의 온도는 상온에서 200℃로 변화하면서 진공 기상 증착 방법을 통해 700Å 두께로 증착한다. 이어서 새도우 마스크를 사용하여 금(Au)으로 소스와 드레인 전극을 1000Å 두께로 증착하여 유기박막트랜지스터를 제작한다.
이와 같이 제작된 유기 박막 트랜지스터의 전하 이동도를 계산한다.
유기박막트랜지스터의 전하 이동도는 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/ 2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구한다.
Figure 112021091816619-pat00041
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, m 또는 mFET는 전하 이동도이며, C0는 게이트절연막의 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다.
차단누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다. 전류점멸비(Ion/Ioff)는 온 상태의 최대 전류 값과 오프 상태의 최소 전류 값의 비로 구하였다.
상기 방식으로 계산된 상기 유기 박막 트랜지스터의 전하 이동도는 약 13cm2/Vs으로, 높은 전하 이동도를 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
110: 기판 124: 게이트 전극
140: 게이트 절연막 154: 유기 반도체
173: 소스 전극 175: 드레인 전극

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 중간체를 얻는 단계,
    상기 제1 중간체로부터 칼코겐 원소를 가지는 고리를 포함하는 하기 화학식 4로 표현되는 제2 중간체를 얻는 단계, 그리고
    상기 제2 중간체의 고리화 반응에 의해 하기 화학식 5로 표현되는 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112022008179924-pat00042
    Figure 112022008179924-pat00043

    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112022008179924-pat00062
    Figure 112022008179924-pat00063

    [화학식 5]
    Figure 112022008179924-pat00064

    상기 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 나프탈렌 또는 안트라센과 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜 또는 피롤의 융합 고리이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 칼코겐 원소이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
    L1은 에테닐기 또는 에티닐기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    Z는 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 중간체를 얻는 단계는 할라이드 염의 존재 하에 수행하는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 중간체를 얻는 단계는 요오드화칼륨(potassium iodide), 요오드화구리(copper iodide) 또는 이들의 조합의 존재 하에 수행하는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1a로 표현되는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112022008179924-pat00044

    상기 화학식 1a에서,
    Ar1은 나프탈렌 또는 안트라센과 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜 또는 피롤의 융합 고리이고,
    X1은 칼코겐 원소이고,
    R1 및 R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    m은 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1aa로 표현되는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법:
    [화학식 1aa]
    Figure 112022008179924-pat00045

    상기 화학식 1aa에서,
    Ar1은 나프탈렌 또는 안트라센과 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜 또는 피롤의 융합 고리이고,
    X1은 칼코겐 원소이고,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    상기 제2 중간체를 얻는 단계는 할로겐 분자의 존재 하에 수행하는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 축합 헤테로방향족 화합물을 얻는 단계는 칼코겐 원소의 존재 하에 수행하는 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 화합물의 합성 방법:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112022008179924-pat00051
    Figure 112022008179924-pat00052

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 나프탈렌 또는 안트라센과 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜 또는 피롤의 융합 고리이고,
    X1은 칼코겐 원소이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
    L1은 에테닐기 또는 에티닐기이고,
    Y1은 할로겐 원소이고,
    [화학식 3]
    Figure 112022008179924-pat00053

    상기 화학식 3에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 나프탈렌 또는 안트라센과 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜 또는 피롤의 융합 고리이고,
    X1은 칼코겐 원소이고,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
    Z는 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고,
    Y1은 할로겐 원소이다.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 얻는 단계, 그리고
    상기 화학식 3으로 표현되는 화합물과 할로겐 분자를 반응시켜 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는 화합물의 합성 방법:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112022008179924-pat00056
    Figure 112022008179924-pat00057

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 나프탈렌 또는 안트라센과 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜 또는 피롤의 융합 고리이고,
    X1은 칼코겐 원소이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 할로겐 원소 또는 이들의 조합이고,
    L1은 에테닐기 또는 에티닐기이고,
    Y1은 할로겐 원소이고,
    [화학식 4]
    Figure 112022008179924-pat00058

    상기 화학식 4에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 나프탈렌 또는 안트라센과 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜 또는 피롤의 융합 고리이고,
    X1은 칼코겐 원소이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이다.
  20. 삭제
  21. 삭제
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