JP2010118415A - クリセン骨格を有する有機化合物を用いた半導体材料 - Google Patents
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Abstract
Description
中でも、ペンタセンに代表される多環芳香族化合物は、その高い移動度と化合物自体の安定性の面から、これまでも多くの報告がなされている。(非特許文献1)
また、ベンゾチエノベンゾチオフェンとクリセンの可視紫外光吸収スペクトルが類似であることも報告された。(非特許文献3)
さらに、ここで言うドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
〔合成経路〕
(1)化合物Aの合成
窒素雰囲気下、冷却管付1LGLフラスコ中に4−ブロモけい皮酸103g(455mmol)、硫酸4.5g(46mmol)、メタノール1Lを加え、60℃で12時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水1.2Lを加え、結晶を濾過した。得られた粗結晶を再結晶し、化合物Aを得た。
窒素雰囲気下、冷却管付3LGLフラスコ中にアルミニウム29g(1058mmol)、メタノール600mL、よう素55g(216mmol)を加え、室温にて1時間攪拌した。0℃以下に冷却し、化合物A104g(432mmol)、メタノール600mLを加えた後、サマリウム56g(371mmol)を加えた。ゆっくりと室温まで戻し、室温で15時間攪拌した。反応終了後、トルエン800mLを加えてセライト濾過した。濾液は希塩酸、重曹水、食塩水の順に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Bを得た。
窒素雰囲気下、冷却管付1LGLフラスコ中に化合物B32g(66mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸250mLを加え、40℃で17時間攪拌した。反応終了後、5℃に冷却し、水300mLを滴下後、結晶を濾過した。得られた粗結晶はカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Cを得た。
窒素雰囲気下、冷却管付2LGLフラスコ中に化合物C9.5g(23mmol)、イソプロパノール760mL、水素化ホウ素ナトリウム3.1g(84mmol)、水30mLを加え、40℃で17時間攪拌した。反応終了後、10℃に冷却し、水1Lを加えた。結晶を濾過し、得られた化合物Dの粗結晶は精製せずに次の反応へ使用した。
窒素雰囲気下、冷却管付1LGLフラスコ中に化合物D8.6g(20mmol)、パラトルエンスルホン酸一水和物3.9g(20mmol)、トルエン430mLを加え、110℃で24時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水200mL、n−ヘプタン200mLを加えて濾過した。得られた粗結晶は、カラムクロマトグラフィーを行った後、再結晶して精製し、化合物Eを得た。
窒素雰囲気下、冷却管付30mLGLフラスコ中に化合物E500mg(1.3mmol)、フェニルボロン酸470mg(3.9mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム30mg(0.03mmol)、炭酸カリウム1070mg(7.8mmol)、トルエン10mL、水3mLを加え、80℃で16時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて結晶を濾過した。得られた粗結晶は熱洗浄にて精製し、化合物Fを得た。化合物Fのマススペクトルを図4に示す。
窒素雰囲気下、冷却管付500mLGLフラスコ中にクリセン1.00g(4.4mmol)、クロロホルム250mLを加えて60℃に加熱し、続いて臭素1.8g(11.0mmol)を加えて60℃で24時間攪拌した。反応終了後、硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、結晶を濾過した。得られた粗結晶は再結晶にて精製し、化合物Gを得た。
窒素雰囲気下、冷却管付30mLGLフラスコ中に金属マグネシウム130mg(5.4mmol)、テトラヒドロフラン2.6mLを加えた後、1−ブロモオクタン1000mg(5.2mmol)を滴下し、40℃で1時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。
窒素雰囲気下、30mLGLフラスコ中に化合物H500mg(1.3mmol)、ジフェニルホスフィノプロパンジクロロニッケル28mg(0.05mmol)、テトラヒドロフラン8mLを加え、0℃まで冷却した。続いて先に調整した1−ブロモオクタンのグリニャール試薬を加え、0℃で4時間攪拌した。反応終了後、希塩酸および、トルエンを加え、室温まで暖めた。有機層は重曹水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた粗結晶は、カラムクロマトグラフィーを行った後、再結晶して精製し、化合物Hを得た。化合物HのNMRスペクトルを図5及び図6に示す。
上記実施例1にて作製した2,8−ジフェニルクリセン(化合物F)を用いて、図1に示す構造の薄膜デバイスを作製した。具体的には、厚さ210nmの熱酸化膜を形成したシリコンウェハーに、ポリメチルメタクリレート(PMMA)のトルエン溶液(3wt%)を大気下にてスピンコート(回転数2000rpm、30sec)し、窒素雰囲気下にて70℃で一晩、続けて100℃で3時間熱処理をおこなうことでPMMA絶縁膜を作製した。この上に2,8−ジフェニルクリセン(化合物F)の薄片単結晶を貼り付け、結晶の両端に金ペーストを塗布し電界効果トランジスタ素子を作製し、評価を行った。
その結果、電界効果移動度は0.91cm2/V・sで、On/Off電流比は103であった。
厚さ210nmの熱酸化膜を形成したシリコンウェハー上に、基板温度60℃にて、2,8−ジフェニルクリセン(化合物F)を真空蒸着し、その上から、ソース・ドレイン電極となる金を電子ビーム法にて80nm蒸着することで、TOPコンタクト型素子を作製し、評価をおこなった。
その結果、電界効果移動度は4.1×10−2cm2/V・sで、On/Off電流比は105であった。
厚さ210nmの熱酸化膜を形成したシリコンウェハー上に、6,12−ジオクチルクリセン(化合物H)のクロロホルム溶液(0.4wt%)を大気下にてキャストし、薄膜を作製した。その上から、ソース・ドレイン電極となる金を電子ビーム法にて80nm蒸着することで、TOPコンタクト型素子を作製し、評価をおこなった。
その結果、電界効果移動度は、1.2×10−3cm2/V・sで、On/Off電流比は104であった。
本発明の化合物に代えて、比較化合物として、以下に示すペンタセン(化合物I)を用い、上記実施例と同様にして比較素子を作製した。
その結果、ペンタセン(化合物I)の単結晶を貼り付けた素子では、電界効果移動度は0.27cm2/V・sで、On/Off電流比は103であった。
また、ペンタセンを蒸着した素子では、電界効果移動度は、0.15cm2/V・sで、On/Off電流比は104であった。塗布による素子は、ペンタセンの溶解性が乏しいため試料溶液が調整できなかった。また、ペンタセン誘導体である以下に示す2,9−ジオクチルペンタセン(化合物J)では、クロロホルム溶液(0.4wt%)を調整後に大気中にて速やかに酸化劣化が見られたため、デバイスを作製することが困難であった。
NMRスペクトルは、VARIAN社製 VARIAN Mercury Plus 400MHz(重クロロホルム溶媒)で測定した。
可視紫外吸収スペクトルは、日立社製U−3310形分光光度計で測定した。
2 有機半導体
3 絶縁膜
4 ゲート 41 ゲート絶縁膜
5 ドレイン
6 ソース
7 エミッター
8 コレクター
9 ベース
10 基板(プラスチック) 11電極 12 n型半導体 13 p型半導体
14 共蒸着層 15 ITO(Indium Tin Oxide)
20 薄膜デバイス 21 Source 22 Drain
23 PMMA Dielectric Layer 24 Si/SiO2 Substrate
25 Gate 26 Organic Single Crystal
Claims (4)
- 下記の化学式〔化1〕で示されるような、クリセン骨格を特徴とする有機半導体材料。
〔化1〕
ただし、化学式〔化1〕中の置換基R1からR12は、それぞれ独立に、水素原子及びハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミノ基、置換もしくは無置換のスルフィド基、置換もしくは無置換のスルホキシド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基のうち、少なくとも一つを含んでいる。 - 化学式〔化1〕中のR2、R8が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項1に記載の有機半導体材料。
- 化学式〔化1〕中のR6、R12が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項1に記載の有機半導体材料。
- 請求項1から請求項3のいずれかに記載の有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる、有機電子デバイス。
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