KR102356219B1 - 강도와 탄성이 향상된 마이크로 질감의 다층 탄성 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

강도와 탄성이 향상된 마이크로 질감의 다층 탄성 적층체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

개선된 마이크로 질감의 외관을 갖는 보다 강한 탄성 적층체 및 그 적층체를 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 특히, 본 발명은, 함께 공압출되고 연신된 후 이완된 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체 필름 층 및 적어도 하나의 플라스틱 층을 포함하는 다층 탄성 적층체에 관한 것이다. 제조된 적층체는 전반적으로 향상된 강도 및 탄성을 가진다.

Description

강도와 탄성이 향상된 마이크로 질감의 다층 탄성 적층체 및 그 제조 방법{MICROTEXTURED MULTILAYERED ELASTIC LAMINATES WITH ENHANCED STRENGTH AND ELASTICITY AND METHODS OF MAKING THEREOF}
본 발명은 개선된 마이크로 질감의 외관을 갖는 보다 강한 탄성 적층체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체 필름 층 및 적어도 하나의 플라스틱 층을 포함하는 다층 탄성 적층체에 관한 것이다. 이 층들은 함께 공압출되고 연신된 후 이완되는 결과, 소비자를 더 만족시키는 표면의 마이크로 질감뿐만 아니라 전반적으로 향상된 강도와 탄성을 가지는 적층체를 제공한다. 적층체의 열가소성 탄성중합체 필름 층은 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체, 스티렌 블록 공중합체, 및 무기 점토의 조합을 포함하며, 플라스틱 층은 반결정질 또는 비정질 중합체를 포함한다. 일부 구현예들에서, 탄성중합체 필름 층에는 탄산 칼슘이 없는 것이 적합하다.
탄성 적층체는 종래에는 개인용 위생 제품에서 편안함과 충분한 밀봉 기능을 제공하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들어, 탄성 적층체는 기저귀 및 훈련 팬티에서 측면 패널, 귀 부착물 및 허리 밴드에 사용된다. 오늘날의 시장에서, 상기 탄성 적층체는 외장으로서 부직포 물질로 적층된 탄성중합체를 기반으로 한다. 탄성 필름 단독으로는 일반적으로 소비자가 적층체를 과다신축시키는 경우에 파단되는 것을 방지할만큼 충분히 강하지 않으므로, 이러한 부직포 외장 물질이 적층체의 기계적 강도를 향상시킨다. 물질은 추가적으로 고속 가공 동안 탄성 필름의 차단을 방지한다. 또한, 합성 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 다른 폴리올레핀으로 된 부직포 외장 물질은, 상기 적층체의 개선된 천 같은 외관을 제공한다.
따라서 탄성 적층체에 사용하기 위한 더 강한 탄성중합체 필름은 외장 물질로부터 강도 부담을 멀리 옮겨놓게 된다. 보다 구체적으로, 응력-변형 곡선을 더 낮은 변형 영역으로 이동시킬 수 있는 전반적인 강도와 탄성이 증가된 탄성 적층체를 제조하는 기술이 본 기술분야에 필요하다. 탄성 적층체가 종래의 부직포/탄성 적층체와 유사한 마이크로 질감의 천 같은 외관을 갖도록 제조될 수 있다면 더 유익할 것이다. 따라서, 본 발명은 다수의 탄성 층과 플라스틱 층을 포함하는 탄성 적층체에 관한 것이다. 이 적층체는 부직포 외장을 가진 현재의 탄성 재료에 비해 더 저렴한 비용으로 더 부드러운 천 같은 외관을 제공하면서, 증가된 강도 및 탄성을 가진다.
개선된 기계적 강도, 향상된 탄성, 및 천 같은 외관을 가진 다층 탄성 적층체가 개시된다. 적층체는 적어도 제1 플라스틱 층에 부착된 적어도 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층을 포함한다. 특히 적절한 구현예에서, 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층은 2개의 플라스틱 층 사이에 개재된다. 다른 적절한 구현예에서, 제1 플라스틱 층은 2개의 열가소성 탄성중합체 필름 사이에 개재된다. 탄성중합체 필름 층은 플라스틱 층의 탄성보다 더 큰 탄성을 갖는데, 즉, 탄성중합체 필름 층의 영구 변형은 플라스틱 층의 영구 변형보다 작다. 탄성중합체 필름 층과 플라스틱 층을 공압출하고 나서, 원하는 표면 특성 및 물성을 적층체에 부여하기 위해 그 적층체를 연신한 후 이완시켜 적층체를 제조한다.
적층체의 플라스틱 층은 탄성 적층체에 전반적으로 증가된 강도를 제공한다. 더욱이, 놀랍게도, 탄성 적층체를 연신 및 이완시킴으로써, 일부 구현예에서 부직포 외장 물질을 사용하지 않고도 소비자에게 부드러운 느낌을 제공하는 주름진 마이크로 질감의 표면이 생성된다는 것을 알아냈다. 또한, 적층체의 연신 및 이완에 의해 적층체의 기계적 성질이 연신 전 탄성 적층체에 비해 크게 개선된다. 이러한 유리한 기계적 성질은, 초기 연신하는 동안 신장된 후 열가소성 탄성중합체 필름의 이완에 의해 주름지는 플라스틱 층으로 인한 결과이다. 주름진 플라스틱 층을 포함하는 적층체가, 예컨대, 적층체의 사용 중에, 초기 연신의 변형 수준까지 다시 신장되면, 주름진 플라스틱 층은 바로 평평해질 것이며 탄성 적층체의 인장 특성에 기여할 것 같지는 않다. 즉, 초기 연신의 변형 수준까지의 적층체의 인장 특성은 탄성중합체 층에 의해 주로 지배되므로, 적층체는 신장과 함께 낮은 응력 값 및 신장 후 초기 연신 변형 미만의 더 적은 영구 변형을 유지할 것이다. 일단 플라스틱 층의 초기 연신 변형 수준보다 더 신장되면, 플라스틱 층의 분자 배향뿐만 아니라 완전히 평평해진 플라스틱 층으로 인해 응력은 크게 증가되며, 이로 인해 열가소성 탄성중합체 필름 단독인 경우에 비해 파단 강도는 50 내지 100% 더 높고 신장률은 더 작은 쪽으로 응력-변형 곡선을 이동시킨다.
사용되는 중합체, 플라스틱 층의 두께를 조절하고 초기 연신율을 변화시킴으로써, 원하는 특정 최종 사용 제품을 위한 탄성 적층체의 충분한, 심지어 바람직한, 설계를 할 수 있도록 적층체의 강도와 탄성과 같은 물리적 성질 및 마이크로 질감의 외관이 제어될 수 있음을 또한 알아냈다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 탄성 적층체에 관한 것이다. 적층체는, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 스티렌 블록 공중합체를 포함하고 150% 신장 후 영구 변형이 40% 미만인 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층; 및 열가소성 탄성중합체 필름 층의 제1 표면에 부착된 제1 플라스틱 층으로서, 탄성중합체 필름 층의 영구 변형보다 더 큰 영구 변형을 가지며 반결정질 및 비정질 중합체 중 하나를 포함하는 제1 플라스틱 층을 포함한다. 예시적 구현예에서, 제1 열가소성 탄성중합체 필름은 150% 신장 후 영구 변형이 40% 미만이고, 제1 플라스틱 층은 150% 신장 후 영구 변형이 50%를 초과한다.
다른 양태에서, 본 발명은 탄성 적층체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체, 스티렌 블록 공중합체, 및 강도 증강제를 포함하고 150% 신장 후 영구 변형이 40% 미만인 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층을, 탄성중합체 필름 층의 영구 변형보다 더 큰 영구 변형을 가지며 반결정질 또는 비정질 중합체 중 하나를 포함하는 제1 플라스틱 층과 함께 공압출하여 탄성 적층체를 제조하는 단계; 탄성 적층체를 기계 방향 또는 교차 방향 중 한쪽 또는 양쪽으로 연신하는 단계; 및 연신된 탄성 적층체를 이완시키는 단계를 포함한다.
도 1은 탄성중합체 필름 층, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 층에 부착된 탄성중합체 필름 층으로 제조된 탄성 적층체, 및 초기에 기계 방향으로 300% 및 400% 연신되고 이완되도록 한 LLDPE 층에 부착된 탄성중합체 필름 층으로 제조된 탄성 적층체에 대한 응력-변형 곡선을 도시한다.
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 일반적으로, 단독중합체, 공중합체, 예를 들어, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교번 공중합체, 테르중합체 등, 및 이들의 배합물과 개질물을 포함하지만, 이러한 예들로 한정되지는 않는다. 게다가, 특별히 달리 언급하지 않는 한, "중합체"라는 용어는 분자의 모든 가능한 기하학적 구성을 포함한다. 이러한 구성들은 동일배열, 교대배열 및 랜덤 대칭성을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 구성들은 동일배열, 교대배열 및 랜덤 대칭성을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "부직포 물질"은 화학, 기계, 열, 또는 용매 처리에 의해 함께 접합된, 합성 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 및 최대 C12의 탄소 함유 공중합체 등)의 섬유와 같은 합성 중합체 섬유, 및/또는 셀룰로오스 섬유와 같은 천연 섬유로 만든 물질을 의미한다. 또한, "부직포 물질"은, 편물에서와 같이 식별가능한 방식이 아니라 사이에 끼여있는 개별 섬유들이나 실들의 구조를 갖는다. "부직포 물질"은, 예를 들어, 멜트블로우 공정, 스펀본딩 공정, 본디드 카디드 웹 공정, 수력엉킴 공정 등의 많은 공정들로부터 형성되었다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "기계 방향" 또는 MD는 제조되는 방향으로 직물의 길이를 따른 방향을 의미한다. 용어 "교차 기계 방향", "교차 방향" 또는 CD는 즉 MD에 대략 수직하는 방향으로 직물의 폭을 가로 지르는 방향을 말한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "적층체"는, 접합 단계를 사용하여, 예컨대 접착제 접합, 열 접합, 점 접합, 압력 접합, 압출 코팅, 압출 적층화 또는 초음파 접합을 통해 접착된 둘 이상의 시트 물질 층의 복합체 구조를 지칭한다. 특히 적절한 구현예에서, 층들은 공압출되어 탄성 적층체를 형성한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "탄성중합성" 및 "탄성"은, 용어 "탄성적"과 교차 사용이 가능할 것이고, 이완된 길이의 적어도 25% 만큼 신장될 수 있으며 인가력의 해제시 그 신장 길이의 적어도 10%를 회복하는 시트 물질을 가리킨다. 일반적으로, 탄성체 재료 또는 복합체는 이완된 길이의 적어도 100% 만큼, 더욱 바람직하게는 적어도 300% 만큼, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 400% 만큼 신장될 수 있고 인가력의 해제시 그 신장 길이의 적어도 50%를 회복할 수 있는 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성"은 용융 가공될 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "통기성"은 수증기에 투과성인 물질을 말한다. 수증기 투과율(WVTR) 또는 수증기 전달율(MVTR)은 24 시간 마다 제곱미터 당 그램으로 측정되고, 통기성의 등가 지표로 간주된다. 바람직하게는 용어 "통기성"은 바람직하게는 약 100g/m2/24시간, 보다 바람직하게는 약 300g/m2/24시간 초과, 더욱 바람직하게는 약 1000g/m2/24시간 초과의 최소 WVTR을 갖는 수증기에 투과성인 물질을 말한다.
직물의 WVTR은 일 측면에서, 직물이 착용하기에 얼마나 편안한지에 대한 표시를 제공한다. 종종, 통기성 물질의 개인용 위생 제품 응용예는 적절하게는 높은 WVTR을 가지며, 더욱 일반적으로, 약 1,200g/m2/24시간, 1,500g/m2/24시간, 1,800g/m2/24시간을 초과하거나, 심지어 2,000g/m2/24시간을 초과한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "불투과성" 또는 "비-통기성"은 상기 "통기성"의 정의 내에 속하지 않는 임의의 물질을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "변형(set)"은, 신장과 복귀 다음, 즉, 물질이 신축되었고 사이클 시험 동안 이완이 허용된 후, 물질 샘플에 보유된 신장을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "영구 변형"는 응력-%신장 곡선에서 응력이 0이 되는 백분율(%) 신장률 양의 척도이다. 수축 곡선이 원점을 통과하기 때문에 스프링 같은 완벽한 탄성 물질은 "0"의 영구 변형을 가질 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 영구 변형은 물질의 150% 신장 후 측정된다. 예를 들어, 150% 신장률로 연신되고 약 1.2 인치의 길이로 다시 이완되는 1 인치의 초기 게이지 길이를 갖는 물질 샘플은 본원에 정의된 바와 같이 20%의 영구 변형을 갖는다.
이러한 측정은, 실질적으로 ASTM D5459-95 사양에 따른 스트립신장 시험을 이용하여 수행된다. 구체적으로, 테스트에서는 두 개의 클램프를 사용하며, 각 클램프는 두 개의 치형부(jaw)를 구비하고, 각 치형부는 샘플과 접하는 외장(facing)을 갖는다. 클램프들은 1인치만큼 분리되어 있는 샘플 면의 물질을 일반적으로 수직으로 유지하고, 특정한 확장 속도에서 크로스 헤드를 이동시킨다. 샘플 크기는 4인치 x 3/8인치(101.6mm x 9.525mm)이고, 치형부 외장 높이는 1인치이고 폭은 3인치이며, 크로스 헤드 변위 속도는 20in/분이다. 표본은 데이터 획득 능력을 갖는 MTS(기계적 테스트 시스템) 전자기 테스트 프레임에서 클램핑된다. 테스트는 교차 방향(CD)과 기계 방향(MD) 모두에 있어서 주변 조건에서 수행된다. 결과는 적어도 다섯 개의 표본의 평균으로서 보고된다.
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체 필름 층 및 적어도 하나의 플라스틱 층을 포함하는 탄성 적층체에 관한 것이다. 이 층들은 함께 공압출되고 연신된 후 이완되어, 전반적으로 강도와 탄성이 향상된 탄성 적층체를 제공하며, 일부 구현예에서, 외면의 마이크로 질감을 개선한다. 따라서, 본 발명의 탄성 적층체는 기저귀, 훈련용 팬티, 수영복, 흡수성 팬티, 성인 요실금 제품 같은 개인 위생 제품, 및 여성 위생 패드, 생리대, 및 팬티 라이너 같은 여성 위생 제품에서 더 강하고 더 탄성적인 영역을 제공할 수 있다.
추가적인 장점으로는, 연신되고 이완된 외측 플라스틱 층 사이에 열가소성 탄성중합체 필름을 적층체가 포함하는 경우 개선된 외관 및 소비자에게 주는 보다 부드러운 느낌을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 탄성 적층체는 적어도 제1 플라스틱 층에 부착된 적어도 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층을 포함한다. 일부 구현예에서, 적층체는 하나가 넘는 열가소성 탄성중합체 필름 층 및/또는 하나가 넘는 플라스틱 층을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 적층체는 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층의 제1 표면에 부착된 제1 플라스틱 층 및 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층의 제2 반대 표면에 부착된 제2 플라스틱 층을 포함함으로써, 제1 플라스틱 층과 제2 플라스틱 층 사이에 탄성중합체 필름 층이 개재된다. 다른 구현예에서, 적층체는 제1 플라스틱 층에 부착된 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층 및 제1 열가소성 탄성중합체 필름 반대측에서 제1 플라스틱 층에 부착된 제2 열가소성 탄성중합체 필름 층을 포함한다. 두 개가 넘는 플라스틱 층 및/또는 두 개가 넘는 열가소성 탄성중합체 필름층, 예컨대 3개, 4개, 5개, 또는 훨씬 더 많은 플라스틱 층 및/또는 열가소성 탄성중합체 필름이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 적층체에 사용될 수 있다.
본 발명의 탄성 적층체에서 사용하기 위한 열가소성 탄성중합체 필름 층은, 약 20gsm 내지 약 150gsm, 및 약 30gsm 내지 약 100gsm을 포함한, 약 10gsm 내지 약 300gsm의 평량을 갖는다.
본 발명에서는 다양한 열가소성 탄성중합체들 중 임의의 것을 채택할 수 있는데, 예를 들어, 탄성중합체 폴리에스테르, 탄성중합체 폴리우레탄, 탄성중합체 폴리아미드, 탄성 공중합체, 탄성중합체 폴리올레핀 등을 채택할 수 있다.
특히 적절한 구현예들에서, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 스티렌계 블록 공중합체의 조합을 포함한다.
그 중에서도, 탄성중합체 필름 층에 사용하기에 적합한 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체의 예는 결정형 폴리올레핀, 예를 들어, 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
결정형 폴리올레핀의 예로는 후술하는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
(1) 에틸렌 단독중합체
에틸렌 단독중합체는 저압 공정 및 고압 공정 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.
(2) 에틸렌, 및 이 에틸렌과는 다른 10mol% 이하의 α-올레핀 또는 비닐 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 비닐 단량체의 공중합체; 예는 Engage 8407 또는 Engage 8842(Dow Chemical, 미국 텍사스주 휴스턴)로서 입수 가능한, 에틸렌 옥텐 공중합체를 포함함
(3) 프로필렌 단독중합체; 예는 폴리프로필렌 임팩트 공중합체 PP7035E4 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 PP9574E6(Exxon Mobil, 미국 텍사스주 휴스턴)을 포함함
(4) 프로필렌, 및 이 프로필렌과는 다른 10 mol% 이하의 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(5) 프로필렌, 및 이 프로필렌과는 다른 30 mol% 이하의 α-올레핀의 블록 공중합체
(6) 1-부텐 단독중합체
(7) 1-부텐, 및 이 1-부텐과는 다른 10 mol% 이하의 α-올레핀의 랜덤 공중합체
(8) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체
(9) 4-메틸-1-펜텐, 및 이 4-메틸-1-펜텐과는 다른 20 mol% 이하의 α-올레핀의 랜덤 공중합체
α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜턴, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
탄성중합체 필름 층에서 사용하기 위한 예시적인 상업적으로 입수 가능한 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체는 VISTAMAXX™(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능한 프로필렌계 탄성중합체), INFUSE™(미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 올레핀 블록 공중합체), VERSIFY™(프로필렌-에틸렌 공중합체), 예를 들어 VERSIFY™ 4200 및 VERSIFY™ 4300(미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical Company), ENGAGE™(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Dow Chemical로부터 입수 가능한 에틸렌 옥탄 공중합체), 및 NOTIO 0040 및 NOTIO 3560(미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 Mitsui Chemical (USA)로부터 입수 가능함)을 포함한다. 하나의 특히 적절한 구현예에서, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체는 VISTAMAXX™ 6102FL이다.
대안적인 구현예에서, 열가소성 탄성중합체는, PEBAX® 블록 아미드 탄성중합체(프랑스의 Arkema로부터 상업적으로 입수 가능함)를 포함한, 열가소성 에스테르/에테르 탄성 중합체 또는 열가소성 폴리우레탄일 수 있다.
열가소성 탄성중합체 필름 층은 일반적으로 50중량% 초과의 열가소성 탄성중합체, 및 특히 55중량% 초과의 열가소성 탄성중합체, 60중량% 초과의 열가소성 탄성중합체, 65중량% 초과의 열가소성 탄성중합체, 70중량% 초과의 열가소성 탄성중합체, 75중량% 초과의 열가소성 탄성중합체, 및 80중량% 초과의 열가소성 탄성중합체를 포함한, 50중량% 초과의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체를 포함한다. 적절한 구현예에서, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 50중량%의 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 또 다른 적절한 구현예에서, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 약 62중량%의 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 또 다른 적절한 구현예에서, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 약 65중량%의 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 또 다른 적절한 구현예에서, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 약 82중량%, 또는 심지어 약 83중량%의 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
열가소성 탄성중합체 필름 층이 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 경우, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 추가적으로 스티렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 스티렌 블록 공중합체의 첨가는 필름에 대한 개선된 기계 강도를 제공하는 것이 예상치 않게 밝혀졌다. 이러한 개선된 기능 및 구조적 특징에 기초하여, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 개인 위생 제품, 예를 들어 일회용 기저귀, 훈련용 팬티 등이 개선된 편안함, 강도 및 밀봉 기능을 갖도록 제조될 수 있게 한다. 보다 구체적으로, 일부 구현예에서, 기계적 강도가 개선된 열가소성 탄성중합체 필름 층은, 개인 위생 제품에서 외장 물질이 사용되지 않으므로, 감소된 평량을 가능하게 한다. 또한, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 개선된 관통(poke-through) 성능을 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "관통 성능"은 일반적으로 사용 동안에 필름 층의 인열에 견디는 필름의 내구성 또는 인성(toughness), 예를 들어 사용자가 손가락으로 필름 층을 찔러 구멍내는 것에 견디는 필름 층의 능력을 지칭한다.
열가소성 탄성중합체와 함께 사용하기 위한 예시적인 스티렌 블록 공중합체는 수력엉킴된 폴리이소프렌 중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌-에틸렌프로필렌(SEPSEP), 수력엉킴된 폴리부타디엔 중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌-에틸렌부틸렌(SEBSEB), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 수력엉킴된 폴리-이소프렌/부타디엔 중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-에틸렌프로필렌-스티렌(SEEPS), 및 예를 들어 HYBRAR™ 7311(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Kuraray America, Inc.)로서 상업적으로 입수 가능한 수력엉킴된 비닐-폴리이소프렌/수력엉킴된 폴리이소프렌/폴리스티렌 삼중 블록 중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 이중 블록, 삼중 블록, 다중 블록, 별 모양 및 방사상과 같은 중합체 블록 구성도 본 발명에서 고려된다. 일부 예에서는, 높은 분자량의 블록 중합체가 바람직할 수 있다. 블록 공중합체는, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Kraton Polymers U.S. LLC로부터, 예를 들면 Kraton MD6716, Kraton D1102, Kraton SIBS D1102, Kraton D1184, Kraton FG1901, 및 Kraton FG1924의 상표명으로 입수 가능하고, 미국 텍사스주 패서디나 소재의 Septon Company of America로부터 Septon 8007, Septon V9827, 및 Septon 9618의 상표명으로 입수 가능하다. 이러한 중합체의 다른 잠재적인 공급자는 스페인의 Dynasol을 포함한다. 특히, Kraton MD6716 SEBS 삼중 블록 중합체가 본 발명에 특히 적합하다.
열가소성 탄성중합체 필름 층은 일반적으로 약 30 중량%의 스티렌 블록 공중합체를 포함한, 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 스티렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 탄성 적층체에서 사용하기 위한 열가소성 탄성중합체 필름 층은 스티렌 블록 공중합체가 없는 열가소성 탄성중합체 필름 층보다도 40% 내지 약 100% 큰 인장 강도를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 필름 층은 스티렌 블록 공중합체가 없는 열가소성 탄성중합체 필름 층보다도 약 50% 내지 약 80% 큰 인장 강도를 갖는다.
특히 적절한 구현예에서, 열가소성 탄성 필름 층의 강도를 더욱 개선하기 위해서, 상기 필름은 추가적으로 강도 증강제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "강도 증강제"는 물리적으로 혼합된 마스터 배치(master batch) 또는 유기 중합체 및 최대 60 중량%의 무기 입자의 배합물을 지칭하며, 이는 열가소성 탄성중합체 및 스티렌 블록 공중합체의 배합물을 강화할 수 있거나 또는 150%의 연신 후 이력 및 영구 변형의 관점에서 탄성 특성은 나빠지지 않으면서 보다 낮은 파단 신장률과 함께 증가된 파단 인장 강도라는 측면에서 더욱 강한 열가소성 탄성중합체 필름 층을 만들 수 있다.
적절한 강도 증강제는 무기 점토를 포함하고, 적절한 구현예에서는, 예를 들면, 층상규산염(phyllosilicate)이라고 지칭되는 고순도 알루미노규산염 광물인 중합체 등급의 몬모릴로나이트를 포함한다. 몬모릴로나이트는 시트형 또는 판형 구조를 갖는다. 이들의 길이 및 폭 방향의 치수는 수백 나노미터로 측정될 수 있고, 광물의 두께는 단지 1 나노미터이다. 그 결과, 개별 시트는 약 200 내지 약 1000, 특히 적절한 구현예에서는 약 200 내지 약 400의 가변하는 종횡비(길이/폭(l/w) 또는 두께/직경(t/d))를 갖는다.
일부 구현예에서, 강도 증강제는 무기 점토 입자, 예를 들어 약 10㎛ 내지 약 15㎛의 직경을 포함한, 20㎛ 미만의 직경을 갖고, 특히 적절한 구현예에서는 약 13㎛의 직경인 평균 입자 크기를 갖는 Nanocor I.44P(미국 일리노이주 호프만 에스테이츠 소재의 Nanocor로부터 입수 가능함)이다. 다른 구현예에서, 강도 증강제는 무기 점토 및 프로필렌의 배합물, 예를 들어 Nanocor PP 마스터 배치(미국 일리노이주 호프만 에스테이츠 소재의 Nanocor로부터 입수 가능함)이다.
열가소성 탄성중합체 필름 층은 일반적으로 약 3중량% 내지 약 8중량%의 강도 증강제, 및 약 3중량% 내지 약 5중량%의 강도 증강제를 포함한, 약 2중량% 내지 약 10중량%의 강도 증강제를 포함할 수 있다.
열가소성 탄성중합체 필름 층은 필름 제조 기술분야에서 공지된 바와 같이 탄성중합체 중합체와 관련된 처리 보조제 및/또는 점착부여제를 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 열가소성 탄성중합체 필름 층은 실질적으로 탄산칼슘이 없을 수 있다. 이러한 맥락에서, 그리고 달리 특정하지 않는 한, 용어 "실질적으로 없다"는 열가소성 탄성중합체 필름 층이 열가소성 탄성중합체 필름 층의 총 중량 기준으로, 탄산칼슘의 기능적인 함량 미만, 통상적으로는 0.5% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 0.015% 미만, 0.001% 미만, 및 0%를 포함한, 1% 미만을 함유하는 것을 의미한다.
일부 구현예에서, 이들 열가소성 탄성중합체 필름 층은 탄산 칼슘 같은 충전제 입자가 실질적으로 없기 때문에, 필름은 공기 불투과성이다. 하지만, 대안적인 구현예들에서, 필름 층은 통기성으로 제조될 수 있음을 이해해야 한다.
탄성 적층체에 사용되는 열가소성 탄성중합체 필름 층은, 150% 신장 후 30% 미만의 영구 변형 및 150% 신장 후 20% 미만의 영구 변형을 포함하여 150% 신장 후 40% 미만의 영구 변형을 갖는다.
본 발명의 탄성 적층체는 적어도 하나의 플라스틱 층을 더 포함한다. 탄성 적층체의 플라스틱 층은 반결정질 또는 비정질 중합체를 포함한다. 플라스틱 층에 사용하기 위한 적합한 반결정질 중합체는 폴리올레핀, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리에스테르, 및 이들의 조합을 포함한다.
적절하게, 플라스틱 층은, 약 10중량% 내지 약 40중량%의 반결정질 또는 비정질 중합체 및 약 15중량% 내지 약 35중량%의 반결정질 또는 비정질 중합체를 포함하여 약 5중량% 내지 약 50중량%의 반결정질 또는 비정질 중합체를 포함한다.
본 발명의 탄성 적층체의 유리한 물성을 제공하기 위해 플라스틱 층은 탄성 적층체의 열가소성 탄성중합체 필름 층의 영구 변형보다 더 큰 영구 변형을 가져야 함을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 탄성 적층체에 사용하기 위한 플라스틱 층은 150% 신장 후 75% 초과 및 90% 초과를 포함하여 50%를 초과하는 영구 변형을 포함한다.
본 발명의 탄성 적층체를 제조하기 위해, 열가소성 탄성중합체 필름 층들은 플라스틱 층들과 함께 공압출된다. 물질의 공압출은 적층 기술에서 알려진 임의의 압출 수단을 이용하여 수행될 수 있다.
일단 압출되면, 탄성 적층체는 처음에 기계 방향(MD) 또는 교차 방향(CD)으로 연신된다. 일반적으로, 적층체는 그의 본연의 상태의 약 200% 내지 약 500%를 포함하여 약 100% 내지 약 600%까지 연신된다. 연신 후, 탄성 적층체는 그의 본연의 상태로 또는 그에 가깝게 다시 이완될 수 있다.
적층체의 연신/이완 과정을 통해, 적층체의 플라스틱 층은 초기 연신에 의해 신장되고 나서 탄성중합체 필름의 이완에 의해 주름지게 된다. 플라스틱 층이 적층체의 초기 연신 및 이완에 의해 주름지게 되기 때문에, 탄성률 및 인장 응력은 주로 탄성중합체 필름 층에 의해 지배되어, 주름진 플라스틱 층이 평평해지는 변형 영역으로 연신될 때까지는 낮은 인장 응력뿐만 아니라 충분한 탄성을 유지한다.
전술한 바와 같이, 플라스틱 층이 초기 연신 변형 수준보다 더 신장되면, 플라스틱 층의 분자 배향 및 장력 강화로 인해 인장 강도가 증가된다. 특히, 본 발명의 탄성 적층체는 단독으로 사용된 열가소성 탄성중합체 필름보다 50 내지 100% 더 큰 최종 파단 강도를 가짐을 발견하였다.
또한, 탄성 적층체의 초기 연신 및 이완에 의해, 응력-변형 곡선은 도 1에 도시된 바와 같이 더 낮은 변형 영역으로 이동될 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범주를 이탈하지 않고서 변형 및 변경이 가능함이 명백할 것이다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예를 본 발명을 한층 더 설명하기 위해 제공한다.
실시예 1
본 실시예에서, 다양한 열가소성 탄성중합체 필름을 제조하고, 응력-변형 인장 거동, 파단 신장률, 및 150% 신장 후 영구 변형을 포함한 물성에 대해 평가하였다.
VISTAMAXX™ 6102FL(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Exxon Mobil로부터 입수 가능한 프로필렌계 열가소성 탄성중합체), Kraton MD6716(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Kraton Polymers로부터 입수 가능한 스티렌 블록 공중합체), 및 일부 샘플에 있어서, 약 13 ㎛의 평균 크기를 갖는 Nanocor I.44P 점토 입자(미국 일리노이주 호프만 에스테이츠 소재의 Nanocor로부터 입수 가능함)를 건식 배합하여 단일 층 필름을 제조하였다. 얻어진 혼합물을 185~200°C로 설정된 온도 프로파일을 가진 1.5" Trinity II Killion 압출기(Killion Industries, Vista, 캘리포니아)에 공급하였다. 이후 20 인치 필름 다이에 용융 중합체를 공급하고, 10°C로 설정된 냉각 롤로 분당 6~10 피트(fpm)의 권취 속도로 수집하였으며, 그 결과 필름 두께는 0.06~0.11 mm로 되었다.
그리고 나서 ASTM D882에 따라 필름 층의 물리적 인장 특성을 시험하였다. 특히, 101.6 mm X 9.525 mm (4" X 3/8") 다이를 사용하여 샘플을 기계 방향으로 절단하였고, 50 N 로드셀을 가진 MTS 인장 시험기를 사용하여 1 인치의 게이지 길이로 인장 특성을 측정하였다.
상기 물리적 인장 특성과 동일한 시편 치수 및 인장 시험기를 사용하여 EQ-STM-00201에 따라 150% 신장 사이클 후 영구 변형을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016100266613-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 스티렌 블록 공중합체와의 배합은 인장 강도를 15.96 MPa에서 19.55 MPa로 증가시켰다. 배합된 탄성중합체 필름에 3%의 점토 첨가물로, 23.71 MPa로 인장 강도는 더 향상되었다. 스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌 블록 공중합체와 점토의 배합으로 영구 변형은 약간 증가되었지만, 150% 신장 후 20% 미만의 영구 변형을 보이며 여전히 적절한 탄성을 나타내었다.
실시예 2
본 실시예에서, 다양한 열가소성 탄성중합체 적층체를 제조하고, 응력-변형 인장 거동, 파단 신장률, 및 150% 신장 후 영구 변형을 포함한 물성에 대해 평가하였다.
공압출 시스템을 이용하여 다층 필름 적층체를 제조하였다. 내부 코어 열가소성 탄성중합체 필름 층을 제조하기 위해, VISTAMAXX™ 6102FL(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Exxon Mobil로부터 입수 가능한 프로필렌계 열가소성 탄성중합체), Kraton MD6716(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Kraton Polymers로부터 입수 가능한 스티렌 블록 공중합체)을 포함하는 수지를 건식 배합하였다. 얻어진 혼합물을 185~200°C로 설정된 온도 프로파일을 가진 1.5" Trinity II Killion 압출기(Killion Industries, Vista, 캘리포니아)에 공급하였다. 동시에, Dowlex 2035(미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical로부터 입수 가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌), HD6719(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Exxon Mobil로부터 입수 가능한 고밀도 폴리에틸렌), 및 M3661(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Total Petrochemical로부터 입수 가능한 폴리프로필렌) 중 하나를 170~200°C의 온도 프로파일을 가진 1.25" B Killion 압출기(Killion Industries, Vista, 캘리포니아)에 공급하여 외측 플라스틱 층(상단층 및 하단층)을 제조하였다. 3층의 용융 중합체를 20 인치 필름 다이를 통해 공압출하고 10°C로 설정된 냉각 롤로 분당 6~10 피트(fpm)의 권취 속도로 수집하였으며, 그 결과 필름 두께는 0.06~0.11 mm로 되었다.
MTS 인장 시험기를 사용하여 3" X 6" 샘플을 3 인치의 게이지 길이로 300 내지 400%의 변형률까지 연신하여 일부 적층체 샘플을 예비 연신한 후 이완시켰다. 그리고 나서 샘플을 동일한 시편 크기로 절단하였고, 상기 실시예 1에 설명한 바와 같이 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016100266613-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 외측 플라스틱 층의 추가는 전반적인 인장 강도를 효과적으로 향상시켰지만 영구 변형을 증가시켰다. 이는 플라스틱 층이 탄성중합체 필름 층 단독보다 탄성이 적었음을 나타낸다. 그러나, 예비 연신함으로써, 3층 적층체의 전반적인 물성은 흡수성 물품에 사용하기에 적합하도록 향상되었다. 특히, 인장 강도가 크게 향상되었고, 150% 신장 후 영구 변형은 효과적으로 감소되었으며(보다 나은 탄성 거동을 의미), 파단 신장률은 크게 감소하였다(연신에서 중단까지의 범위가 효과적으로 짧아졌음을 의미).
실시예 3
본 실시예에서는, 탄성중합체 필름 층이 3중량%의 보강제(미국 일리노이주 호프만 에스테이츠 소재의 Nanocor로부터 입수 가능한 약 13 ㎛의 평균 크기를 갖는 Nanocor I.44P 점토 입자)를 함유하고, 본 실시예의 플라스틱 층이 Escorene Ultra LC 706.15(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil로부터 입수 가능한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체)로 제조된 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이, 다양한 열가소성 탄성중합체 적층체를 제조하고, 응력-변형 인장 거동, 파단 신장률, 및 150% 신장 후 영구 변형을 포함한 물성에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016100266613-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 탄성중합체 필름 코어층이 3% 점토를 가진 것을 제외하고는 실시예 2에서 확인된 것과 유사한 물리적 거동이 관찰되었다. Escorene Ultra LC 706.15 플라스틱 층의 추가는 인장 강도를 효과적으로 향상시켰지만, 더 높은 영구 변형이 확인되었다. 그러나, 예비 연신함으로써, 인장 강도, 영구 변형, 및 파단 신장률과 같은 물성이 실시예 2에서 관찰된 것과 유사하게 향상되었다.
실시예 4
본 실시예에서는, 본 실시예의 플라스틱 층이 Dowlex 2035(미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical로부터 상업적으로 입수 가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌) 또는 M3661(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Total Petrochemical로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌)로 제조된 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이, 다양한 열가소성 탄성중합체 적층체를 제조하고, 응력-변형 인장 거동, 파단 신장률, 및 150% 신장 후 영구 변형을 포함한 물성에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016100266613-pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 3과 유사하게, 플라스틱 층의 추가는 인장 강도를 효과적으로 향상시켰지만, 더 높은 영구 변형이 확인되었다. 그러나, 예비 연신함으로써, 실시예 2에서 관찰된 것과 유사하게 모든 물성이 향상되었다.

Claims (20)

  1. 탄성 적층체로서,
    150% 신장 후 영구 변형이 40% 미만인 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층으로서, 65중량% 초과의 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체, 스티렌 블록 공중합체, 및 3중량% 내지 8중량%의 강도 증강제를 포함하는 상기 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층; 및
    상기 열가소성 탄성중합체 필름 층의 제1 표면에 부착된 제1 플라스틱 층으로서, 상기 탄성중합체 필름 층의 영구 변형보다 더 큰 영구 변형을 가지며, 반결정질 및 비정질 중합체 중 하나를 포함하는 상기 제1 플라스틱 층
    을 포함하는, 탄성 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는, 탄성 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 (SEPS), 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌-에틸렌프로필렌 (SEPSEP), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 (SEBS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌-에틸렌부틸렌 (SEBSEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 (SIBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌프로필렌-스티렌 (SEEPS), 수소화 비닐-폴리이소프렌/수소화 폴리이소프렌/폴리스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄성 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 강도 증강제는 무기 점토인, 탄성 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체 필름 층은 15중량% 내지 30중량%의 스티렌 블록 공중합체를 포함하는, 탄성 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체 필름 층은 실질적으로 탄산 칼슘이 없는, 탄성 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반결정질 또는 비정질 중합체는 폴리올레핀, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄성 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 층은 5중량% 내지 50중량%의 반결정질 또는 비정질 중합체를 포함하는, 탄성 적층체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체 필름 층은 공기 불투과성인, 탄성 적층체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체 필름 층의 제2 표면에 부착된 제2 플라스틱 층을 더 포함하는, 탄성 적층체.
  11. 제1항에 있어서, 제2 열가소성 탄성중합체 필름 층을 더 포함하되, 상기 제2 열가소성 탄성중합체 필름 층은 상기 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층의 반대측에서 상기 제1 플라스틱 층에 부착된, 탄성 적층체.
  12. 탄성 적층체를 제조하기 위한 방법으로서,
    제1 열가소성 탄성중합체 필름 층을 제1 플라스틱 층과 함께 공압출하여 탄성 적층체를 제조하는 단계로서, 상기 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층은 150% 신장 후 영구 변형이 40% 미만이며, 65중량% 초과의 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체, 스티렌 블록 공중합체, 및 3중량% 내지 8중량%의 강도 증강제를 포함하고, 상기 제1 플라스틱 층은 상기 탄성중합체 필름 층의 영구 변형보다 더 큰 영구 변형을 가지며, 반결정질 및 비정질 중합체 중 하나를 포함하는 것인, 단계;
    상기 탄성 적층체를 기계 방향 또는 교차 방향 중 한쪽 또는 양쪽으로 연신하는 단계; 및
    상기 연신된 탄성 적층체를 이완시키는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 (SEPS), 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌-에틸렌프로필렌 (SEPSEP), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 (SEBS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌-에틸렌부틸렌 (SEBSEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 (SIBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌프로필렌-스티렌 (SEEPS), 수소화 비닐-폴리이소프렌/수소화 폴리이소프렌/폴리스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 강도 증강제는 무기 점토인, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체 필름 층은 15중량% 내지 30중량%의 스티렌 블록 공중합체를 포함하는, 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 반결정질 또는 비정질 중합체는 폴리올레핀, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 탄성 적층체는 기계 방향 또는 교차 방향으로 100% 내지 600% 연신되는, 방법.
  19. 제12항에 있어서, 반결정질 또는 비정질 중합체 중 하나를 포함하는 제2 플라스틱 층을 상기 제1 플라스틱 층의 반대측에서 상기 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층과 함께 공압출하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  20. 제12항에 있어서, 제2 열가소성 탄성중합체 필름 층을 상기 제1 열가소성 탄성중합체 필름 층의 반대측에서 상기 제1 플라스틱 층과 함께 공압출하는 단계를 더 포함하는, 방법.
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