KR102355921B1 - 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법 - Google Patents

스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

두께 방향 개방도가 a(㎜)인 다이 슬릿부를 구비하는 압출기로 스티렌계 수지 조성물을 가열 용융시키고, 발포제를 배합한 발포성 용융물을 다이 슬릿부로부터 저압 영역에 압출 발포하여 판상으로 성형하여, 밀도 20㎏/㎥ 이상 45㎏/㎥ 이하, 독립 기포율 90% 이상, 두께 A(㎜) 10㎜ 이상 150㎜ 이하의 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻을 때, 하이드로플루오로올레핀과 다른 유기 발포제를 포함하는 발포제를 사용하여, 다이 슬릿부의 두께 방향 개방도 a와 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 A의 두께 확대비 A/a를 18 이하로 하고, 또한 다이 슬릿부로부터 압출되기 직전의 발포성 용융물을 4.5㎫ 이상 10.0㎫ 이하로 가압하는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.

Description

스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING STYRENE RESIN EXTRUDED FOAM}
본 발명은 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌계 수지 압출 발포체는, 일반적으로 압출기 등을 사용하여 스티렌계 수지 또는 스티렌계 수지 조성물을 가열 용융시키고, 이어서 발포제를 고압 조건 하에서 배합하여 발포성 용융물로 하고 이를 소정의 온도로 냉각한 후, 압출기 내부보다도 저압 영역에 압출함으로써 연속적으로 제조된다.
스티렌계 수지 압출 발포체는 양호한 시공성이나 단열성으로부터, 예를 들어 구조물의 단열재로서 사용된다. 근년, 주택, 건축물 등의 에너지 절약화의 요구가 높아져, 종래 이상의 고단열성 발포체의 개발이 요망되고 있다.
종래, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조에 사용되는 물리 발포제로서, 디클로로디플루오로메탄 등의 염화불화탄화수소(이하, 「CFC」라 함)가 널리 사용되고 있었다. 그러나 CFC는 오존층을 파괴할 위험성이 큰 점에서, 오존 파괴 계수가 작은 수소 원자 함유 염화불화탄화수소(이하, 「HCFC」라 함)가 CFC 대신 사용되어 왔다. 그러나 HCFC도 오존 파괴 계수가 0(제로)이 아닌 점에서, 오존층을 파괴할 위험성이 전혀 없는 것은 아니다. 따라서 근년 들어서는, 오존 파괴 계수가 0(제로)이고 분자 중에 염소 원자를 갖지 않는 불화탄화수소(이하, 「HFC」라 함)가 발포제로서 사용되게 되었다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 오존 파괴 계수가 0인 HFC를 발포제로서 사용하여, 장기간에 걸쳐 뛰어난 단열 성능을 가져 주택 가옥용 단열재 등에 적합하게 사용할 수 있는 스티렌계 수지 발포체를 제조하는 방법으로서, HFC의 1종인 트리플루오로에탄과 염화메틸을 혼합하여 이루어지는 발포제를 스티렌계 수지에 압입하여 압출 발포하는, 밀도가 2×10-2 내지 4.5×10-2g/㎤인 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 HFC는 지구 온난화 계수가 크다는 문제가 있었다.
따라서 오존 파괴 계수가 0(제로)임과 함께 지구 온난화 계수도 작아 환경에 영향을 미치기 어려운, 불소화된 올레핀(하이드로플루오로올레핀, 「HFO」라고도 함)을 HFC의 대체 발포제로서 사용하는 스티렌계 수지 압출 발포 단열판의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 내지 5 참조). 그러나 이들 종래 기술에서는, HFO를 사용하는 장점(저열전도율, 난연소성)을 충분히 발휘하여 우수한 단열성 및 난연성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻는 데에는 이르러 있지 않아, 아직 과제를 갖는 것이었다.
또한 HFO는, 종래부터 사용되어 온 발포제에 비하여 스티렌계 수지에의 용해성이 낮은 점 등에서, 얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 표면에 스폿 구멍(기공)이나 파상(波狀) 주름 등을 발생시켜 그의 외관성을 손상시킨다는 과제가 있었다.
일본 특허 공개 평08-269224호 공보 일본 특허 공개 제2012-007094호 공보 일본 특허 공표 제2008-546892호 공보 일본 특허 공개 제2013-194101호 공보 일본 특허 공표 제2010-522808호 공보
본 발명의 목적은, 오존 파괴 계수가 극히 작고 또한 지구 온난화 계수가 매우 작아 환경에 영향을 미치기 어려운 HFO를 포함하는 발포제를 사용하여, 경량이고 단열성 및 난연성이 우수하며, 외관성이 향상된 스티렌계 수지 압출 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 오존 파괴 계수가 0이고 지구 온난화 계수가 작은 HFO를 포함하는 발포제를 사용한 압출 발포에 있어서, 사용되는 압출기의 다이 슬릿부의 두께 방향 개방도 a(㎜)와 해당 압출 발포에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 A(㎜)의 비인 두께 확대비 A/a를 소정 범위로 조정함과 함께, 스티렌계 수지를 포함하는 수지 조성물의 용융물에 상기 발포제를 배합한 발포성 용융물을 다이 슬릿부로부터 압출하기 직전에, 해당 발포성 용융물에 부하되는 발포 압력을 소정 범위로 조정함으로써, 경량이고 단열성 및 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 표면에 스폿 구멍이나 파상 주름이 발생하지 않아 외관성도 우수한 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (13)의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 두께 방향 개방도가 a(㎜)인 다이 슬릿부를 구비하는 압출기로 스티렌계 수지를 포함하는 수지 조성물을 가열 용융시키고, 또한 발포제를 배합한 발포성 용융물을 상기 다이 슬릿부로부터 저압 영역에 압출 발포하여 판상으로 성형하는, 밀도가 20㎏/㎥ 이상 45㎏/㎥ 이하, 독립 기포율이 90% 이상, 두께 A(㎜)가 10㎜ 이상 150㎜ 이하인 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법이며, 발포제가 하이드로플루오로올레핀과 다른 유기 발포제를 포함하고, 다이 슬릿부의 두께 방향 개방도 a와 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 A의 두께 확대비 A/a를 18 이하로 하고, 또한 다이 슬릿부로부터 압출되기 직전의 발포성 용융물을 4.5㎫ 이상 10.0㎫ 이하로 가압하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(2) 두께 확대비 A/a가 3 이상 18 이하의 범위인 상기 (1)의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(3) 다이 슬릿부의 두께 방향 개방도 a가 1.0㎜ 이상 15.0㎜ 이하의 범위인 상기 (1) 또는 (2)의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(4) 하이드로플루오로올레핀의 배합량이 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.030㏖ 이상 0.125㏖ 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(5) 하이드로플루오로올레핀의 배합량이 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.040㏖ 이상 0.105㏖ 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(6) 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜류인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(7) 다른 유기 발포제가 폴리스티렌 투과율 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 이상의 유기 발포제를 포함하고, 또한 폴리스티렌 투과율 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 미만의 유기 발포제를 포함하지 않는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(8) 폴리스티렌 투과율 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 이상의 유기 발포제가 디메틸에테르, 염화메틸 및 염화에틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 (7)의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(9) 하이드로플루오로올레핀과 다른 유기 발포제의 합계 배합량이 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.105㏖ 이상 0.300㏖ 이하인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(10) 수지 조성물이, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 난연제 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하를 배합한 수지 조성물인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(11) 난연제가 브롬계 난연제이고, 브롬계 난연제의 배합량이 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 6.0중량부 이하인 상기 (10)의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(12) 수지 조성물이 열선 복사 억제제를 더 포함하는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
(13) 열선 복사 억제제가 그래파이트, 산화티타늄 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 (12)의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 경량이고 단열성 및 난연성이 우수하며, 또한 외관성이 향상된 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한 본 실시 형태는 본 발명의 일부에 불과하며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 본 실시 형태를 적절히 변경할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 스티렌계 수지를 포함하는 수지 조성물을 원료로 하여, 오존 파괴 계수가 극히 작고 지구 온난화 계수가 매우 작은 하이드로플루오로올레핀과 다른 유기 발포제를 포함하는 발포제를 사용하여 압출 발포를 행하는 방법이다.
본 발명의 제조 방법은, 예를 들어 압출기에 스티렌계 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, 「스티렌계 수지 조성물」이라 함)을 공급하여 가열 용융시키고, 이것에 하이드로플루오로올레핀과 다른 유기 발포제를 포함하는 발포제를 배합하여 발포성 용융물로 하고, 이 발포성 용융물을 압출기에 설치된 다이 슬릿부(구금)로부터 압출기 내부보다도 저압 영역에 압출하여 발포시키고 성형함으로써 행해진다.
본 발명에서는, 소정의 특성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻기 위하여, 해당 발포체의 두께를 A(㎜), 압출기에 설치되어 있는 다이 슬릿부(구금)의 출구의 두께 방향 개방도를 a(㎜)로 했을 경우에, 상기 A와 상기 a의 비인 두께 확대비 A/a, 및 발포성 용융물을 다이 슬릿부로부터 압출 발포하기 직전에 해당 발포성 용융물에 부하되는 발포 압력(이하, 특별히 언급이 없는 한 간단히 「발포 압력」이라 하는 경우가 있음)을 소정의 범위로 하는 것을 특징으로 한다.
두께 확대비 A/a는 18 이하이며, 목적으로 하는 각 특성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 안정적으로 양산한다는 관점 등에서, 바람직하게는 3 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 15 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상 10 이하이다. 두께 확대비 A/a가 18을 초과하면, 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 표면이 파상이 되어 그의 표면 평활성이 손상되어, 단열재나 완충재로서의 사용이 제한될 우려가 있다. 또한 두께 확대비 A/a가 3 미만이면, 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 표면에 스폿 구멍이 발생하기 쉬워지는 경향이 발생하여, 그의 외관성이 얼마간 손상되는 경우가 발생할 우려가 있다.
발포 압력은 4.5㎫ 이상 10.0㎫ 이하이며, 목적으로 하는 각 특성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 안정적으로 양산한다는 관점 등에서, 바람직하게는 4.5㎫ 이상 8.0㎫ 이하이다. 발포 압력이 4.5㎫ 미만이면, 스티렌계 수지 압출 발포체 표면에 스폿 구멍이 다수 발생하여 그의 외관이 나빠지거나, 경우에 따라서는 성형 불량이 일어나거나 할 우려가 있다. 발포 압력이 10.0㎫을 초과하면, 스티렌계 수지 압출 발포체의 표면에 파상 주름이 발생하여 그의 외관이 나빠짐과 함께, 해당 발포체를 단열재 등으로서 사용하기 위하여 표면의 절삭 가공 등의 여분의 작업이 필요해질 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 두께 확대비 A/a는 18 이하이고, 또한 발포 압력은 4.5㎫ 이상 10.0㎫ 이하이지만, 두께 확대비 A/a의 범위는 18 이하로부터 3 이상 18 이하, 4 이상 15 이하, 또는 5 이상 10 이하로 변경할 수 있고/있거나 발포 압력의 범위를 4.5㎫ 이상 10.0㎫ 이하로부터 4.5㎫ 이상 8.0㎫ 이하로 변경할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체는 두께가 10㎜ 이상 150㎜ 이하인 판상이며, 밀도 20㎏/㎥ 이상 45㎏/㎥ 이하이며 또한 독립 기포율 90% 이상으로 경량이고 고단열성이며, 난연성이 우수하고, 표면에 스폿 구멍이나 파상 주름의 발생이 없는 점에서 외관성이 우수하여, 예를 들어 주택, 건축물 등의 각종 구조물이나 각종 가구류의 단열재, 완충재 등으로서 유용하다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대하여, 원료로서 사용하는 스티렌계 수지 조성물, 발포제 및 압출 발포법의 순으로 더욱 상세히 설명한다.
[스티렌계 수지 조성물]
스티렌계 수지 조성물에 포함되는 스티렌계 수지로서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 스티렌계 단량체의 단독 중합체 (x), 2종 이상의 스티렌계 단량체의 공중합체 (y), 스티렌계 단량체와, 그에 공중합 가능한 스티렌계 단량체 이외의 단량체(이하, 간단히 「다른 단량체」라 함)와의 공중합체 (z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 스티렌계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌 등의 스티렌 화합물을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 부타디엔, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 다른 단량체, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등은, 제조되는 스티렌계 수지 압출 발포체의 압축 강도 등의 물성을 저하시키지 않는 정도의 양을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지는 상기 단독 중합체 (x), 공중합체 (y) 및 공중합체 (z)에 한정되지 않으며, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 (x), 공중합체 (y) 및 공중합체 (z)로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 다른 단량체의 단독 중합체 및/또는 공중합체와의 블렌드물이어도 되고, 디엔계 고무 강화 폴리스티렌이나 아크릴계 고무 강화 폴리스티렌과의 블렌드물이어도 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지는, 용융 유속(이하, 「MFR」이라 함), 성형 가공 시의 용융 점도, 용융 장력 등을 조정할 목적으로 분지 구조를 갖는 스티렌계 수지여도 된다.
본 발명에 있어서의 스티렌계 수지로서는, MFR이 0.1 내지 50g/10분인 것을 사용하는 것이, 압출 발포 성형할 때의 성형 가공성이 우수하여, 성형 가공 시의 발포성 용융물의 다이 슬릿부로부터의 토출량, 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께나 폭, 겉보기 밀도 또는 독립 기포율을 원하는 값으로 조정하기 쉬워, 발포성(발포체의 두께나 폭, 겉보기 밀도, 독립 기포율, 표면성 등을 원하는 값 또는 상태로 조정하기 쉬울수록 발포성이 좋음), 외관 등이 우수한 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어짐과 함께, 압축 강도, 굽힘 강도 또는 굽힘 휨양 등의 기계적 강도나, 인성 등의 특성이 균형잡힌 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한 스티렌계 수지의 MFR은, 성형 가공성 및 발포성에 대한 기계적 강도, 인성 등의 균형의 관점에서 0.3 내지 30g/10분이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 25g/10분이 특히 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, MFR은 JIS K7210(1999년)의 A법, 시험 조건 H에 의하여 측정된다.
본 발명에서는, 상술한 스티렌계 수지 중에서도 경제성·가공성 면에서 스티렌계 단량체의 단독 중합체 (x)가 바람직하고, 폴리스티렌 수지가 특히 적합하다. 또한 스티렌계 수지 압출 발포체에 보다 높은 내열성이 요구되는 경우에는, 스티렌계 단량체와 다른 단량체와의 공중합체 (z)가 바람직하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴산 공중합 폴리스티렌, 무수 말레산 변성 폴리스티렌이 보다 바람직하다. 또한 스티렌계 수지 압출 발포체에 보다 높은 내충격성이 요구되는 경우에는 고무 강화 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 스티렌계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한 공중합 성분, 분자량이나 분자량 분포, 분지 구조, MFR 등이 상이한 스티렌계 수지를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
스티렌계 수지 조성물은, 스티렌계 수지 이외의 임의 성분으로서 난연제, 난연 보조제, 난연제의 안정제, 열선 복사 억제제(이하, 「복사 억제제」라 하는 경우가 있음), 수지 첨가제 등을 포함할 수 있다. 또한 스티렌계 수지 조성물 중에서도, 난연제를 포함하는 스티렌계 수지 조성물이 바람직하고, 난연제와 난연 보조제 및/또는 난연제의 안정제를 포함하는 스티렌계 수지 조성물이 보다 바람직하며, 난연제와 난연 보조제 및/또는 난연제의 안정제와 복사 억제제를 포함하는 스티렌계 수지 조성물이 더욱 바람직하다.
난연제로서는 특별히 한정되지 않으며 각종 수지용 난연제를 사용할 수 있는데, 브롬계 난연제를 바람직하게 사용할 수 있다. 브롬계 난연제의 구체적인 예로서는 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트나, 브롬화스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 같은 지방족 브롬 함유 중합체를 들 수 있다. 이들 중, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르 및 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르를 포함하는 혼합 브롬계 난연제, 브롬화스티렌-부타디엔 블록 공중합체가, 압출 운전이 양호하고 발포체의 내열성에 악영향을 미치지 않는 등의 이유에서 바람직하게 사용된다. 난연제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
스티렌계 수지 조성물에 있어서의 난연제의 배합량은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 난연제를 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하 포함함으로써, 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 난연제의 배합량이 0.5중량부 미만이면, 난연성 등의 스티렌계 수지 압출 발포체로서의 양호한 여러 특성이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 한편, 난연제의 배합량이 8.0중량부를 초과하면, 스티렌계 수지 압출 발포체 제조 시의 안정성, 표면성 등을 손상시키는 경우가 있다. 단, 난연제의 배합량은, JIS A9511 측정 방법 A에서 규정된 난연성이 얻어지도록, 발포제 배합량, 스티렌계 수지 압출 발포체의 겉보기 밀도, 난연 상승(相乘) 효과를 갖는 난연 보조제나 난연제의 안정제 등의 종류나 배합량 등에 맞춰 적절히 조정되는 것이 보다 바람직하다.
또한 난연제가 브롬계 난연제인 경우, 스티렌계 수지 조성물에 있어서의 브롬계 난연제의 배합량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 6.0중량부 이하가 바람직하고, 1.0중량부 이상 5.0중량부 이하가 보다 바람직하며, 1.5중량부 이상 4.0중량부 이하가 더욱 바람직하다. 브롬계 난연제의 배합량이 0.5중량부 미만이면, 난연성 등의 스티렌계 수지 압출 발포체로서의 양호한 여러 특성이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 한편, 6.0중량부를 초과하면, 스티렌계 수지 압출 발포체 제조 시의 안정성, 표면성 등을 손상시키는 경우가 있다.
난연 보조제는, 예를 들어 스티렌계 수지 압출 발포체의 난연성을 더욱 향상시킬 목적으로 난연제와 함께 사용할 수 있다. 난연 보조제로서는, 예를 들어 라디칼 발생제, 인계 난연제 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 폴리-1,4-디이소프로필벤젠, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-에틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 디쿠밀퍼옥사이드와 같은 과산화물도 사용된다. 그 중에서도, 수지 가공 온도 조건에서 안정한 것이 바람직하며, 구체적으로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 폴리-1,4-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 스티렌계 수지 조성물에 있어서의 라디칼 발생제의 배합량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.05중량부 이상 0.5중량부 이하가 바람직하다.
인계 난연제는 스티렌계 수지 압출 발포체의 열 안정 성능을 손상시키지 않는 범위에서 사용된다. 인계 난연제로서는 인산에스테르 및 포스핀옥시드 등을 들 수 있으며, 이들을 병용할 수도 있다. 인산에스테르로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 축합 인산에스테르 등을 들 수 있으며, 특히 트리페닐포스페이트가 바람직하다. 포스핀옥시드형의 인계 난연제로서는 트리페닐포스핀옥시드가 바람직하다. 인산에스테르 및 포스핀옥시드는 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 또한 양자를 병용해도 된다. 스티렌계 수지 조성물에 있어서의 인계 난연제의 배합량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 2중량부 이하가 바람직하다.
난연제의 안정제는, 예를 들어 스티렌계 수지 압출 발포체의 난연성을 저하시키지 않으며, 또한 해당 발포체의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 난연제의 안정제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 같은 에폭시 화합물; 디펜타에리트리톨과 아디프산과의 부분 에스테르(디펜타에리트리톨-아디프산 반응 혼합물) 및 디펜타에리트리톨과 다가 알코올과의 반응물과 같은 다가 알코올에스테르; 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 안정제; 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트)와 같은 포스파이트계 안정제; 등을 들 수 있다. 난연제의 안정제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
복사 억제제는 근적외 또는 적외 영역(예를 들어 800 내지 3000㎚ 정도의 파장 영역)의 광을 반사·산란·흡수하는 특성을 갖는 물질을 말한다. 복사 억제제를 배합함으로써 단열성이 한층 향상된 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어진다. 복사 억제제로서는 상술한 특성을 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 그래파이트나, 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 산화알루미늄, 산화안티몬 등의 백색계 무기 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열선 복사 억제 효과가 큰 관점에서 그래파이트, 산화티타늄, 황산바륨이 바람직하고, 그래파이트, 산화티타늄이 보다 바람직하며, 그래파이트가 더욱 바람직하다. 복사 억제제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
스티렌계 수지 조성물에 있어서의 복사 억제제의 배합량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 이상 6.0중량부 이하가 바람직하고, 2.0중량부 이상 5.0중량부 이하가 보다 바람직하다. 복사 억제제의 함유량이 1.0중량부 미만이면, 단열성 향상이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 한편, 6.0중량부 초과이면, 압출 안정성·성형성이 떨어지거나 연소성이 손상되거나 하는 경향이 있다.
수지 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용된다. 수지 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 실리카, 규산칼슘, 월라스토나이트, 카올린, 클레이, 마이카, 산화아연, 산화티타늄, 탄산칼슘 등의 무기 화합물, 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 유동 파라핀, 올레핀계 왁스, 스테아릴아미드계 화합물 등의 가공 보조제, 페놀계 항산화제, 인계 안정제, 질소계 안정제, 황계 안정제, 벤조트리아졸류, 힌더드 아민류 등의 내광성 안정제, 상기 이외의 난연제, 대전 방지제, 안료 등의 착색제 등을 들 수 있다. 수지 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
스티렌계 수지에 각종 임의 성분을 첨가하는 타이밍이나 혼련 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌계 수지에 대하여 각종 임의 성분을 첨가하여 건식 또는 습식으로 혼합한 후, 압출기에 공급하여 가열 용융시키고, 또한 발포제를 배합하여 혼합하는 수순을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지 조성물로서는, 하기에 나타내는 제1 내지 제5 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물이 바람직하다.
제1 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 난연제 0.5 내지 8.0중량부를 포함한다. 또한 난연제가 브롬계 난연제인 경우, 제1 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 브롬계 난연제 0.5 내지 6.0중량부, 1.0 내지 5.0중량부 또는 1.5 내지 4.0중량부를 포함한다.
제2 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물은, 제1 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물에 라디칼 발생제 및 인계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종의 난연 보조제를 더 첨가한 것이며, 난연제의 배합량은 제1 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물과 동일하고, 라디칼 발생제의 배합량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부이며, 인계 난연제의 배합량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부이다.
제3 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물은, 제2 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물에 복사 억제제를 더 첨가한 것이며, 난연제, 그리고 라디칼 발생제 및 인계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종의 난연 보조제의 배합량은 제2 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물과 동일하고, 복사 억제제의 배합량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 1.0 내지 6.0중량부 또는 2.0 내지 5.0중량부이다.
제4 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물은, 제3 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물에 흡수성(吸水性) 물질을 더 첨가한 것이다. 흡수성 물질은 후술하는 바와 같이, 다른 유기 발포제로서 알코올류를 사용하는 경우 및/또는 무기 발포제로서 물을 사용하는 경우에 첨가된다. 제4 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 난연제, 라디칼 발생제 및 인계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종의 난연 보조제, 그리고 복사 억제제의 배합량은 제3 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물과 동일하고, 흡수성 물질의 배합량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 또는 0.1 내지 3중량부이다.
제5 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물은, 제1 내지 제4 실시 형태의 스티렌계 수지 조성물에, 난연제의 안정제, 수지 첨가제, 또는 난연제의 안정제와 수지 첨가제의 양쪽을 더 첨가한 것이다. 난연제의 안정제나 수지 첨가제의 배합량은, 스티렌계 수지의 종류, 병용되는 난연제, 난연 보조제, 복사 억제제, 흡수성 물질 등의 종류나 배합량, 얻고자 하는 스티렌계 수지 압출 발포체의 각종 물성 등에 따라 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
[발포제]
다음으로, 본 발명에서 사용하는 발포제에 대하여 설명한다. 해당 발포제는 HFO와 특정한 유기 발포제를 포함한다. HFO는 오존 파괴 계수가 0이거나 극히 작은 것이며, 지구 온난화 계수가 매우 작아 환경에 영향을 미치기 어려운 발포제이다. 게다가 HFO는 기체 상태의 열전도율이 낮고 또한 난연성인 점에서, 스티렌계 수지 압출 발포체의 발포제로서 사용함으로써 스티렌계 수지 압출 발포체의 단열성 및 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
HFO로서는, 예를 들어 테트라플루오로프로펜류를 들 수 있다. 테트라플루오로프로펜류의 구체예로서는, 예를 들어 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스HFO-1234ze), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 등을 들 수 있다. 이들 테트라플루오로프로펜류는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 HFO를 발포제로 하는 종래의 스티렌계 수지의 압출 발포에서는, 스티렌계 수지에 대한 용해도가 비교적 높아 스티렌계 수지와의 상용성이 높은 HFO가 사용되며, 나아가 그 중에서도, 발포체 중으로부터 일산(逸散)되기 쉬운 반면, 스티렌계 수지에 많이 첨가할 수 있고, 발포제로서의 발포 능력이 우수한 HFO가 더욱 바람직하게 사용되며, 그것에 의하여, 발포 배율이 높은 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어지고 있었다.
한편, 스티렌계 수지에 대한 용해도 및 스티렌계 수지와의 상용성이 낮은 HFO인 테트라플루오로프로펜류(HFO-1234ze, HFO-1234yf 등)를 사용하여 고발포 배율의 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻기 위하여 테트라플루오로프로펜류를 다량으로 배합할 필요가 있는데, 그렇게 하면 압출 발포 시에 테트라플루오로프로펜류가 발포성 용융물로부터 분리되어, 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체 표면에 국소적으로 크게 오목한 스폿 구멍이 발생하여 해당 발포체의 외관이 악화될 우려가 있다. 또한 두께가 큰 해당 발포체를 제조하는 경우에는 독립 기포율이 저하되어 장기 단열성이 저하될 우려가 있다.
그러나 본 발명에서는, HFO로서 테트라플루오로프로펜류를 사용했을 경우에도, 테트라플루오로프로펜류와 특정한 유기 발포제를 병용함과 함께, 상술한 두께 확대비 A/a 및 발포 압력을 각각 소정의 범위로 조정함으로써, 고발포 배율이고 장기 단열성이 우수하면서, 표면에 스폿 구멍이나 파상 주름이 없는 우수한 외관을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻을 수 있다.
HFO의 배합량은 스티렌계 수지 100g에 대하여, 바람직하게는 0.030㏖ 이상 0.125㏖ 이하, 보다 바람직하게는 0.035㏖ 이상 0.115㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.040㏖ 이상 0.105㏖ 이하, 특히 바람직하게는 0.045㏖ 이상 0.090㏖ 이하이다. HFO의 배합량이 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.030㏖보다 적은 경우에는, HFO에 의한 단열성의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, HFO의 배합량이 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.125㏖을 초과하는 경우에는, 압출 발포 시에 HFO가 발포성 용융물로부터 분리되어, 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체 표면에 스폿 구멍이 발생하거나, 해당 발포체의 독립 기포율이 저하되어 단열성에 영향을 미치거나 하는 경향이 있다.
HFO와 병용되는 유기 발포제로서는 프로판, 노르말부탄, 이소부탄(2-메틸프로판), 시클로펜탄 등의 탄소수 3 내지 5의 포화 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸, 염화에틸 등의 염화알킬, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 아릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올 등의 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 연소성이나 스티렌계 수지 압출 발포체로부터의 산일성(散逸性) 등의 관점에서, 폴리스티렌 투과율이 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 이상인 것이 바람직하고, 폴리스티렌 투과율이 1.0×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 폴리스티렌 투과율이 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 미만인 발포제를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 이들 유기 발포제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 유기 발포제는, 스티렌계 수지의 가소화 효과가 높아, 스티렌계 수지, 발포제, 난연제나 기타 임의 성분을 포함하는 발포성 용융물을 적정한 점도에서 발포시켜, 원하는 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻기 위하여 필요하다. 한편, 상술한 바와 같이 폴리스티렌 투과율이 높고, 스티렌계 수지 압출 발포체로 한 후에 빠르게 산일하는 유기 발포제를 선택함으로써, 해당 압출 발포체를 제조할 때 우수한 가공성, 발포성이 얻어지고, 또한 해당 압출 발포체에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 HFO와 병용하는 다른 유기 발포제는, 폴리스티렌 투과율이 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 이상이면 특별히 제한은 없는데, 에테르류나 염화알킬이, 스티렌계 수지의 가소화 효과가 높고 또한 폴리스티렌 투과율이 빠르기 때문에 바람직하다. 그들 중 디메틸에테르, 염화메틸 및 염화에틸이 보다 바람직하고, 그 중에서도 디메틸에테르는 폴리스티렌 투과율이 높고(폴리스티렌 투과 속도가 빠르고), 환경에의 부하도 적은 점에서 특히 바람직하다. 이들 유기 발포제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 발포제의 폴리스티렌 투과율은, 예를 들어 폴리스티렌 수지(상품명; G9401, PS 재팬(주) 제조)를 가열·용융 프레스하여 제작한 50 내지 100㎛ 두께의 폴리스티렌 수지 필름을, 가스 크로마토그래프(상품명; G2700T, (주)야나코 게이소쿠 제조)를 구비한 차압식 가스 투과 장치(상품명; GTR-31A, GTR 텍(주) 제조)에 고정하고, 차압법으로 온도 23℃±2℃, dry의 조건에서 투과량을 측정함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 측정한 발포제의 폴리스티렌 투과율의 일례를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016117275374-pct00001
HFO와 다른 유기 발포제와의 합계 배합량은 스티렌계 수지 100g에 대하여, 바람직하게는 0.105㏖ 이상 0.300㏖ 이하, 보다 바람직하게는 0.115㏖ 이상 0.200㏖ 이하이다. 상기 합계 배합량이 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.105㏖보다 적으면, 스티렌계 수지, 발포제, 난연제나 기타 임의 성분 등을 포함하는 발포성 용융물이, 발포 시에 원하는 압출 발포체를 얻기 위한 적정한 점도가 되지 않아, 독립 기포율이 90%보다 낮고/낮거나 겉보기 밀도가 높은 스티렌계 수지 압출 발포체밖에 얻어지지 않는 경향이 있다. 상기 합계 배합량이 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.300㏖보다 많으면, 과잉한 발포제량으로 인하여, 스티렌계 수지 압출 발포체 중에 보이드 등의 불량을 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서는, HFO를 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.030 내지 0.125㏖, 0.035 내지 0.115㏖, 0.040 내지 0.105㏖ 또는 0.045 내지 0.090㏖의 범위에서 사용하고, 또한 HFO와 다른 유기 발포제를 합계로, 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.105 내지 0.300㏖ 또는 0.115 내지 0.200㏖의 범위에서 사용한다.
본 발명에서는, HFO 및 다른 유기 발포제와 함께, 필요에 따라 이산화탄소나 물 등의 무기 발포제를 병용할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 무기 발포제를 사용함으로써 양호한 가소화 효과나 발포 보조제 효과가 얻어지고, 압출 압력을 저감시켜 스티렌계 수지 압출 발포체의 한층 더 안정된 제조가 가능해진다.
본 발명에서는, 다른 유기 발포제로서 알코올류를 사용하는 경우 및/또는 무기 발포제로서 물을 사용하는 경우에는, 압출 발포 성형을 안정적으로 행하기 위하여 스티렌계 수지 조성물에 흡수성 물질을 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 흡수성 물질의 구체예로서는 폴리아크릴산염계 중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 비닐알코올-아크릴산염계 공중합체, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산메틸-부타디엔계 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 공중합체 및 이들의 유도체 등의 흡수성 고분자 화합물; 표면에 수산기를 갖는 입자 직경 1000㎚ 이하의 미분말; 스멕타이트, 팽윤성 불소 운모, 벤토나이트 등의 흡수성 또는 수팽윤성의 층상 규산염, 및 이들의 유기화 처리품; 제올라이트, 활성탄, 알루미나, 실리카 겔, 다공질 유리, 활성 백토, 규조토 등의 다공성 물질; 등을 들 수 있다. 표면에 수산기를 갖는 입자 직경 1000㎚ 이하의 미분말로서는, 표면에 실라놀기(-SiH3OH)를 갖는 무수 실리카(산화규소) 등을 들 수 있다. 해당 무수 실리카의 시판품은 다양하게 알려져 있지만, 예를 들어 상품명; 에어로실(AEROSIL), 닛폰 에어로실(주) 제조 등을 들 수 있다. 흡수성 물질은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 흡수성 물질의 배합량은 알코올류나 물의 배합량 등에 따라 적절히 조정되는데, 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상 5중량부 이하가 바람직하고, 0.1중량부 이상 3중량부 이하가 보다 바람직하다.
[압출 발포 방법]
본 발명의 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 예를 들어 스티렌계 수지 조성물을 압출기에 공급하고 가열하여, 용융 및/또는 가소화시키고 혼련하여 수지 용융물을 얻는 공정 (1)과, 공정 (1)에서 얻어진 수지 용융물에 발포제를 배합하여 발포성 용융물로 하는 공정 (2)와, 발포성 용융물을 압출기에 설치된 다이 슬릿부로부터 압출기 내부보다도 저압 영역에 압출하고 발포시켜 판상으로 성형하는 공정 (3)을 포함하고 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 스티렌계 수지 조성물을 용융 혼련하기 위하여 사용되는 압출기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 단축형, 2축형, 다축형 등의 스크루형 압출기, 플런저형 압출기, 기어 펌프형 압출기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 생산 효율 등의 관점에서 스크루형 압출기가 바람직하다. 압출기는 그의 하류측에 냉각기를 구비하고 있어도 되고, 2개 이상의 압출기를 연결한 것이어도 된다. 다이 슬릿부(구금)는 통상, 압출기의 하류측에 설치되어 있으며, 압출기의 하류측에 냉각기를 연결하는 경우에는 냉각기의 하류측에 설치할 수 있고, 그의 두께 방향 개방도는 a(㎜)이다. 또한 다이 슬릿부에 연결 또는 인접하도록 성형 금형이 설치되고, 또한 성형 금형의 하류측에 인접하여 성형 롤이 설치된다. 다이 슬릿부로부터 압출된 발포체는 성형 금형에 의하여 부형되고, 또한 성형 롤에 의하여 성형되어 스티렌계 수지 압출 발포체가 된다.
여기서, 예를 들어 다이 슬릿부의 두께 방향 개방도 a(㎜) 및/또는 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 A(㎜)를 조정함으로써, 두께 확대비 A/a를 상술한 소정의 범위로 할 수 있다.
공정 (1)에 있어서, 스티렌계 수지 조성물의 가열 온도는, 해당 조성물에 포함되는 스티렌계 수지가 용융되는 온도 이상이면 되지만, 임의 성분 등의 영향에 의한 수지의 분자 열화가 가능한 한 억제되는 온도, 예를 들어 150 내지 260℃ 정도가 바람직하다. 용융 혼련 시간은, 단위 시간당 스티렌계 수지 조성물의 압출량이나 용융 혼련 수단으로서 사용하는 압출기의 종류에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없으며, 스티렌계 수지와, 발포제나 임의 성분이 균일하게 분산 혼합되는 데 필요한 시간으로서 적절히 설정된다.
공정 (2)에 있어서, 발포제를 수지 용융물에 배합 또는 압입할 때의 압력은 특별히 제한되는 것이 아니며, 압출기 등의 내압력보다도 높은 압력이면 된다. 발포제의 수지 용융물에의 배합 또는 압입은, 예를 들어 압출기 내에서 행해져서 발포성 용융물이 얻어진다. 공정 (1) 및 공정 (2)는 압출기 내에서 행해진다.
공정 (3)에 있어서, 압출기 내의 발포성 용융물을 다이 슬릿부로부터 압출기 내부보다도 저압 영역에 압출하여 발포시키고, 얻어진 발포체를 성형 금형에 충전하여 성형한다. 해당 성형은, 예를 들어 다이 슬릿부의 내부와 성형 금형의 내부 공간(성형용 공간)이 다이 슬릿부의 출구를 통하여 연통하도록 다이 슬릿부와 성형 금형을 인접하여 배치하여, 다이 슬릿부로부터 압출한 발포체를 성형 금형의 내부 공간에 직접 충전하도록 하여 행할 수 있다. 여기서, 다이 슬릿부의 두께 방향 개방도 a(㎜)와 최종적으로 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 A의 비인 두께 확대비 A/a를 18 이하, 바람직하게는 3 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 15 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상 10 이하로 설정하고, 또한 발포성 용융물을 다이 슬릿부로부터 압출 발포하기 직전에 해당 발포성 용융물에 부하되는 발포 압력을 4.5㎫ 이상 10.0㎫ 이하, 바람직하게는 4.5㎫ 이상 8.0㎫ 이하로 설정하고 있다. 다이 슬릿부로부터 압출되어 성형 금형 내에서 부형된 발포체는 그대로 본 발명의 스티렌계 수지 압출 발포체로서 사용할 수 있지만, 성형 금형의 하류측에 인접 배치되는 성형 롤 등을 사용하여 단면적이 큰 판상 발포체로 하는 것이 바람직하다. 성형 금형의 유동면 형상 조정 및 금형 온도 조정에 의하여, 원하는 발포체의 단면 형상, 발포체의 표면성, 발포체 품질이 얻어진다.
발포 압력(다이 슬릿부로부터 압출되기 직전의 발포성 용융물에 부하되는 압력)의 조정은, 예를 들어 다이 슬릿부의 온도, 그의 내부 공간이 다이 슬릿부의 출구에 직결되는 성형 금형의 금형 온도, 다이 슬릿부의 출구의 개방도 등을 조정함으로써 행할 수 있다. 여기서의 다이 슬릿부의 출구 개방도는 두께 방향에 한정되지 않으며, 폭 방향이어도 되고, 두께 방향과 폭 방향의 양쪽이어도 된다. 발포 압력을 높이기 위해서는, 금형 온도를 낮추거나 다이 슬릿부 출구의 개방도를 작게 하거나 하면 된다. 발포성 용융물에 부하되는 발포 압력의 조정 방법의 일 구체예로서, 다이 슬릿부로부터의 발포성 용융물의 토출량에 따라 상이하지만, 예를 들어 다이 슬릿부 출구의 두께 방향 개방도 a를 1.0 내지 15.0㎜ 정도의 범위로 하고, 또한 다이 슬릿부의 온도를 70 내지 90℃의 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하여, 경량이고 단열성 및 난연성이 우수하며, 외관성이 향상된 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 A는, 예를 들어 건축용 단열재나 보냉고용 또는 보냉차(車)용의 단열재로서 기능하는 것을 고려한 단열성, 굽힘 강도 및 압축 강도의 관점에서 10㎜ 이상 150㎜ 이하이고, 바람직하게는 15㎜ 이상 120㎜ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20㎜ 이상 100㎜ 이하이다.
본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 밀도(겉보기 밀도), 독립 기포율, 평균 기포 직경, 기포 변형률 및 열전도율은 다음과 같다.
[겉보기 밀도]
본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체는, 예를 들어 건축용 단열재나 보냉고용 또는 보냉차용의 단열재로서 기능하는 것을 고려한 단열성 및 경량성의 관점에서, 그의 밀도(겉보기 밀도)가 20㎏/㎥ 이상 45㎏/㎥ 이하이고, 바람직하게는 25㎏/㎥ 이상 40㎏/㎥ 이하이다. 겉보기 밀도의 산출 방법은 실시예에서 상세히 설명한다.
[독립 기포율]
본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 독립 기포율이 지나치게 낮은 경우에는, 발포제로서 사용한 하이드로플루오로올레핀이 스티렌계 수지 압출 발포체로부터 조기에 일산되기 쉬워 장기 단열성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율(%)은 ASTM-D2856-70의 수순 C에 따라, 공기 비교식 비중계(예를 들어 도쿄 사이언스(주) 제조, 형식 1000형)를 사용하여 측정한다.
본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율은, 스티렌계 수지 압출 발포체의 중앙부 및 폭 방향 양 단부 부근의 총 3개소로부터 세로 25㎜×가로 25㎜×두께 20㎜의 크기로 잘라 낸 샘플을 시료로 하고, 각 시료에 대하여 하기 식 (1)에 의하여 독립 기포율을 산출하여, 3개소의 독립 기포율의 산술 평균값으로서 구하였다.
독립 기포율(%)=(Vx-W/ρ)×100/(VA-W/ρ) … (1)
단, Vx, VA, W 및 ρ는 이하와 같다.
Vx: 상기 공기 비교식 비중계에 의하여 측정한 시료의 진부피(㎤; 스티렌계 수지 압출 발포체의 시료를 구성하는 수지의 용적과, 시료 중의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합.)
VA: 시료의 외형 치수법으로부터 산출한 시료의 겉보기상의 부피(㎤)
W: 시료의 전체 중량(g)
ρ: 스티렌계 수지 압출 발포체를 구성하는 스티렌계 수지의 밀도(g/㎤)
[평균 기포 직경]
또한 본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포 직경(DT)은 단열성의 관점에서 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3㎜인 것이 보다 바람직하다.
두께 방향의 평균 기포 직경(DT: ㎜)은, 폭 방향 수직 단면의 중앙부 및 양 단부의 총 3개소의 현미경 확대 사진 상에 두께 방향으로 스티렌계 수지 압출 발포체의 전체 두께에 걸친 직선을 긋고, 각 직선의 길이와, 해당 직선과 교차하는 기포의 수로부터, 각 직선 상에 존재하는 기포의 평균 직경(직선의 길이/해당 직선과 교차하는 기포의 수)을 구하고, 구해진 3개소의 평균 직경의 산술 평균값을 두께 방향의 평균 기포 직경(DT: ㎜)으로 한다.
폭 방향의 평균 기포 직경(DW: ㎜)은, 폭 방향 수직 단면의 중앙부 및 양 단부의 총 3개소의 현미경 확대 사진 상에 있어서의, 스티렌계 수지 압출 발포체를 두께 방향으로 2등분하는 위치에, 3㎜에 확대율을 곱한 길이의 직선을 폭 방향으로 긋고, 해당 직선과, 해당 직선과 교차하는 기포의 수로부터, 각 직선 상에 존재하는 기포의 평균 직경을 식 [3㎜/(해당 직선과 교차하는 기포의 수-1)]으로 구하고, 구해진 3개소의 평균 직경의 산술 평균값을 폭 방향의 평균 기포 직경(DW: ㎜)으로 한다.
압출 방향의 평균 기포 직경(DL: ㎜)은, 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향을 2등분하는 위치에서, 스티렌계 수지 압출 발포체를 압출 방향으로 절단하여 얻어진 압출 방향 수직 단면의, 중앙부 및 양 단부의 총 3개소의 현미경 확대 사진 상에 있어서, 스티렌계 수지 압출 발포체를 두께 방향으로 2등분하는 위치에, 3㎜에 확대율을 곱한 길이의 직선을 압출 방향으로 긋고, 해당 직선과, 해당 직선과 교차하는 기포의 수로부터, 각 직선 상에 존재하는 기포의 평균 직경을 식 [3㎜/(해당 직선과 교차하는 기포의 수-1)]으로 구하고, 구해진 3개소의 평균 직경의 산술 평균값을 압출 방향의 평균 기포 직경(DL: ㎜)으로 하였다. 또한 스티렌계 수지 압출 발포체의 수평 방향의 평균 기포 직경(DH: ㎜)은 DW와 DL의 상가 평균값으로 한다.
[기포 변형률]
또한 본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체는, 기포 변형률이 0.7 내지 2.0인 것이 바람직하다. 기포 변형률이란, 상기 측정 방법에 의하여 구해진 두께 방향의 평균 기포 직경(DT: ㎜)을 스티렌계 수지 압출 발포체의 수평 방향의 평균 기포 직경(DH: ㎜)으로 나눈 값(DT/DH)이며, 해당 기포 변형률이 1보다도 작을수록 기포는 편평하고, 1보다도 클수록 세로로 길다. 기포 변형률이 지나치게 작은 경우에는, 기포가 편평하므로 압축 강도가 저하되는 경향이 있으며, 편평한 기포는 구형으로 복귀하고자 하는 경향이 강하므로, 스티렌계 수지 압출 발포체의 치수 안정성도 저하되는 경향이 있다. 기포 변형률이 지나치게 큰 경우에는, 두께 방향에 있어서의 기포 수가 적어지므로, 기포 형상에 의한 단열성 향상 효과가 작아진다. 따라서 상기 기포 변형률은 0.8 내지 1.5인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.2인 것이 더욱 바람직한다. 기포 변형률이 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도가 우수하고, 또한 더 높은 단열성을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체가 된다.
[열전도율]
본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체의, 제조 후 100일 경과 후의 열전도율은 바람직하게는 0.0290W/(m·K) 이하, 보다 바람직하게는 0.0280W/(m·K) 이하이다. 본 발명의 스티렌계 수지 압출 발포체는 독립 기포율이 높아, 발포체로부터의 하이드로플루오로올레핀의 일산이 효과적으로 방지되는 점에서, 제조 후 100일 경과 후에도 열전도율이 낮게 유지되어 단열성이 우수하다.
본 발명에 있어서 열전도율은, ISO 11561에 기재된 촉진 시험에 준거한 방법에 의하여 측정한다. 제조 직후의 스티렌계 수지 압출 발포체를, 두께 방향 및 폭 방향 중앙부로부터 두께 10㎜×길이 200㎜×폭 200㎜의 성형 표피가 존재하지 않는 시험편을 잘라 내고, 해당 시험편을 JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10% R.H.)의 조건 하에 정치한다. 제조 후100일 후에 해당 시험편을 사용하여, JIS A 1412-2:1999에 준거한 방법으로 평균 온도 23℃의 온도 조건에서 열전도율을 측정한다.
상기와 같이, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조로부터 100일 후의 열전도율을 0.0280W/mK 이하로 하기 위해서는, 하이드로플루오로올레핀의 배합량, 스티렌계 수지 압출 발포체의 밀도(겉보기 밀도), 독립 기포율, 평균 기포 직경, 기포 변형률을 본 발명에서 규정한 범위 내 또는 바람직한 범위 내로 조정하면 된다.
본 발명에 의하여 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체는, 밀도(겉보기 밀도)가 20 내지 45㎏/㎥ 또는 25 내지 40㎏/㎥의 범위이고, 독립 기포율이 90% 이상 또는 95% 이상의 범위이며, 또한 두께 A(㎜)가 10 내지 150㎜, 15 내지 120㎜ 또는 20 내지 100㎜의 범위이다. 또한 본 발명의 스티렌계 수지 압출 발포체는, 상기 밀도, 독립 기포율 및 두께 A를 가짐과 함께, 0.5㎜ 이하 또는 0.05 내지 0.3㎜의 범위인 평균 기포 직경(두께 방향의 평균 기포 직경 DT, 폭 방향의 평균 기포 직경 DW 및 압출 방향의 평균 기포 직경 DL 중 어느 하나), 0.7 내지 2.0, 0.8 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2의 범위인 기포 변형률, 및 0.0290W/(m·k) 이하 또는 0.0280W/(m·k) 이하의 범위인 제조 후 100일 경과 후의 열전도율로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한 본 발명이 이하의 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료는 다음과 같다.
[기재 수지]
스티렌계 수지 A(폴리스티렌, 상품명: G9401, MFR; 2.2g/10분, PS 재팬(주) 제조)
스티렌계 수지 B(폴리스티렌, 상품명: 680, MFR; 7.0g/10분, PS 재팬(주) 제조)
[열선 복사 억제제]
그래파이트(상품명: M-885, 인편상 흑연, 1차 입경 5.5㎛, 고정 탄소분 89%, (주)마루토요 추자이 세이사쿠쇼 제조)
[난연제]
브롬계 난연제 1: 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르와 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르의 혼합물(상품명; GR-125P, 다이이치 고교(주) 제조)
브롬계 난연제 2: 브롬화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(상품명; 에메랄드 이노베이션(EMERALD INNOVATION) #3000, 켐투라 재팬(주) 제조)
[난연 보조제]
트리페닐포스핀옥시드(스미토모 쇼지 케미컬(주) 제조)
폴리-1,4-디이소프로필벤젠(상품명; CCPIB, 유나이티드 이니시에이터즈(UNITED INITIATORS)사 제조)
[난연제의 안정제]
안정제 1: 비스페놀 A-디글리시딜에테르형 에폭시 수지(상품명; 아데카 사이저 EP-13, (주)아데카(ADEKA) 제조)
안정제 2: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명; ECN-1280, 헌츠만 재팬(주) 제조)
안정제 3: 디펜타에리트리톨-아디프산 반응 혼합물(상품명; 플렌라이저(상표명) ST210, 아지노모토 파인테크노(주) 제조)
안정제 4: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명; 아녹스(ANOX) 20, 켐투라 재팬(주) 제조)
안정제 5: 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(상품명; 울트라녹스(Ultranox) 626, 켐투라 재팬(주) 제조)
안정제 6: 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(상품명; 송녹스 2450FF, 송원 인터내셔널 재팬(주) 제조)
[수지 첨가제]
스테아르산칼슘(활제, 상품명; SC-P, 사카이 가가쿠 고교(주) 제조)
벤토나이트(흡수성 물질, 상품명; 벤겔 블라이트 K11, (주)호준 제조)
실리카(흡수성 물질, 상품명; 카플렉스(상표명) BS-304F, 에보닉 재팬(주) 제조)
[발포제]
HFO-1234ze(하니웰 재팬(주) 제조)
디메틸에테르(이와타니 산교(주) 제조)
염화에틸(니혼 도쿠슈 가가쿠 고교(주) 제조)
물(일본 오사카후 셋쓰시 수돗물).
실시예 및 비교예에서 얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 특성(겉보기 밀도, 독립 기포율, 평균 기포 직경, 기포 변형률, 압출 발포체 중의 스티렌계 수지 100g에 대한 HFO-1234ze 잔존량, 열전도율, JIS 연소성 및 외관)을 이하의 방법에 따라 평가하였다.
(1) 겉보기 밀도(㎏/㎥)
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 중량을 측정함과 함께, 길이 치수, 폭 치수, 두께 치수를 측정하였다. 측정된 중량 및 각 치수로부터 이하의 식에 기초하여 발포체 밀도를 구하여, 단위를 ㎏/㎥로 환산하였다.
겉보기 밀도(g/㎤)=발포체 중량(g)/발포체 부피(㎤)
(2) 독립 기포율(%)
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체로부터 두께 20㎜(두께가 20㎜에 이르지 않은 경우에는 성형 표피를 박리한 최대 두께)×길이 25㎜×폭 25㎜의 성형 표피가 존재하지 않는 시험편을 잘라 내고, ASTM-D2856-70의 수순 C에 준하여 평가하였다.
(3) 평균 기포 직경(㎜)
두께 방향의 평균 기포 직경의 측정 방법은 상술한 바와 같다.
(4) 기포 변형률
상술한 바와 같이 평가하였다. 기포 변형률의 측정 방법은 상술한 바와 같다.
(5) 압출 발포체 중의 스티렌계 수지 100g에 대한 HFO-1234ze 잔존량(㏖)
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체를 JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10% R.H.)의 조건 하에 정치하고, 제조 직후 및 제조로부터 100일 후에 HFO-1234ze 잔존량을 이하의 설비, 수순으로 평가하였다. 또한 본 발명에 있어서의 제조 직후란, 스티렌계 수지 압출 발포체가 압출기의 다이로부터 나와 압출 발포되고 나서 5시간 이내를 가리킨다.
a) 사용 기기; 가스 크로마토그래프 GC-2014(상품명, (주) 시마즈 세이사쿠쇼 제조)
b) 사용 칼럼; G-칼럼(Column) G-950 25UM(상품명, 일반재단법인 화학물질 평가 연구 기구 제조)
c) 측정 조건;
·주입구 온도: 65℃
·칼럼 온도: 80℃
·검출기 온도: 100℃
·캐리 가스: 고순도 헬륨
·캐리 가스 유량: 30mL/분
·검출기: TCD
·전류: 120㎃
약 130㏄의 밀폐 가능한 유리 용기(이하, 「밀폐 용기」라 함)에 스티렌계 수지 압출 발포체로부터 잘라 낸 약 1.2g의 시험편을 넣고, 진공 펌프에 의하여 밀폐 용기 내의 공기 배출을 행하였다. 그 후, 밀폐 용기를 170℃에서 10분 간 가열하여 스티렌계 수지 압출 발포체 중의 발포제를 밀폐 용기 내에 취출하였다. 밀폐 용기가 상온으로 복귀한 후, 밀폐 용기 내에 헬륨을 도입하여 대기압으로 복귀시킨 후, 마이크로시린지에 의하여 40μL의 HFO-1234ze를 포함하는 혼합 기체(HFO-1234ze를 포함하는 혼합 기체 40μL)를 취출하고, 상기 a) 내지 c)의 사용 기기, 측정 조건에서 평가하였다. 또한 각 시험편의 치수는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 겉보기 밀도에 따라 다소의 차이가 있다.
(6) 열전도율(W/mK)
발포체의 열전도율은, ISO 11561에 기재된 촉진 시험에 준거한 방법에 의하여 측정하였다. 제조 직후의 스티렌계 수지 압출 발포체를 두께 방향 및 폭 방향 중앙부로부터 두께 10㎜×길이 200㎜×폭 200㎜의 성형 표피가 존재하지 않는 시험편을 잘라 내고, 해당 시험편을 JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10% R.H.)의 조건 하에 정치하였다. 제조 후100일 후에 해당 시험편을 사용하여, JIS A 1412-2: 1999에 준거한 방법으로 평균 온도 23℃의 온도 조건에서 열전도율을 측정하여, 이하의 기준에서 판정하였다.
◎(합격): 열전도율이 0.0280W/mK 이하
○(합격): 열전도율이 0.0280W/mK보다 크고 0.0290W/mK 이하
×(불합격): 열전도율이 0.0290W/mK보다 큼
(7) JIS 연소성
JIS A 9511(측정 방법 A)에 준하여, 두께 10㎜×길이 200㎜×폭 25㎜의 시험편을 5개 사용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 측정은, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 후, 상기 치수의 시험편으로 절삭하여, JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20, -10% R.H.)의 조건 하에 정치하고, 제조로부터 1주일 후에 행하였다.
○(합격): 3초 이내에 불꽃이 사라져 잔광이 없으며, 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다는 기준을 만족시킴
×(불합격): 상기 기준을 만족시키지 않음
(8) 외관
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 외관을 육안에 의하여 관찰하여, 표면에 있어서의 기공이나 파상 주름의 발생을 조사하였다.
(실시예 1)
[스티렌계 수지 조성물의 제작]
표 2의 배합에 나타낸 바와 같이, 스티렌계 수지 1(상품명 G9401) 100부에 브롬계 난연제 1(난연제, 상품명 GR-125P) 3.0부, 트리페닐포스핀옥시드(난연 보조제) 1.0부, 안정제 1(비스페놀 A-글리시딜에테르, 상품명 EP-13) 0.10부, 안정제 6(트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸―4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 상품명 송녹스 2450FF) 0.20부 및 스테아르산칼슘(활제, 상품명 SC-P) 0.10부를 건식 혼합하여 스티렌계 수지 조성물을 얻었다.
[압출 발포체의 제작]
압출 발포용 압출기로서, 제1 압출기(구경 65㎜의 단축 압출기), 제2 압출기(구경 90㎜의 단축 압출기) 및 냉각기를 이 순서대로 직렬로 연결한 압출기를 사용하였다. 냉각기의 제2 압출기와는 반대측의 선단부에는 두께 방향 개방도 (a) 4.3㎜×폭 50㎜의 직사각형 단면의 다이 슬릿부(구금)를 설치하고, 해당 다이 슬릿부에 밀착시켜 성형 금형을 설치하며, 또한 성형 금형의 하류측에 성형 롤을 설치하였다.
압출기의 제1 압출기에 상기에서 얻어진 스티렌계 수지 조성물을 약 50㎏/hr로 공급하고, 240℃로 가열하여 용융 및 혼련하였다. 얻어진 수지 용융물에, 제1 압출기의 제2 압출기측 선단부 부근에서 발포제(스티렌계 수지 1의 100부에 대하여 HFO-1234ze 5.5부 및 디메틸에테르 4.3부)를 압입하여 발포성 용융물로 하였다. 얻어진 발포성 용융물을, 제1 압출기에 연결된 제2 압출기 및 냉각기 내에서 128℃로 냉각하였다.
표 2의 제조 조건에 나타낸 바와 같이, 다이 슬릿부 두께 방향 개방도 a를4.3㎜로 하고, 또한 다이 슬릿부 온도를 80℃로 함으로써, 다이 슬릿부 내부에서 발포성 용융물에 부하되는 발포 압력을 5.0㎫로 조정한 직후에, 해당 발포성 용융물을 다이 슬릿부로부터 그의 내부가 대기압이 되어 있는 성형 금형 내에 압출 발포하여 부형하고, 또한 성형 롤로 형상을 정돈하여, 단면 치수가 두께 36㎜×폭 230㎜인 판상의 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻었다. 해당 발포체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 9)
표 2에 나타낸 바와 같이, 각종 배합제의 종류·배합량(부), 및 제조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의하여 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻었다. 단, 실시예 9에 있어서, 그래파이트는 미리 스티렌계 수지의 마스터 배치의 형태로서 투입하였다. 마스터 배치의 혼합 농도는, 스티렌계 수지/그래파이트를 50중량%/50중량%로 하였다. 얻어진 각 발포체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1 내지 3)
표 3에 나타낸 바와 같이, 각종 배합제의 종류·배합량(부), 및 제조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의하여 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻었다. 얻어진 각 발포체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또한 표 2 및 표 3의 배합에 있어서, 「부」를 단위로 하는 수치는 기재 수지, 발포제 및 각 임의 성분의 배합량이며, 발포제의 「㏖」을 단위로 하는 수치는 발포제의 기재 수지(스티렌계 수지) 100g에 대한 ㏖수를 나타내고 있다. 또한 표 2 및 표 3의 스티렌계 수지 압출 발포체의 물성에 있어서, HFO-1234ze 잔존량이란, 압출 발포체 중의 기재 수지(스티렌계 수지) 100g에 대한 HFO-1234ze 잔존량을 ㏖수로 나타내고 있다. 또한 표 2 및 표 3의 제조 조건에 있어서, 발포 압력이란, 다이 슬릿부로부터 압출하기 직전의 발포성 용융물에 부하되는 압력이다.
Figure 112016117275374-pct00002
Figure 112016117275374-pct00003
표 2로부터, 실시예 1 내지 9에서는, 두께 확대비 A/a를 18 이하로 하고, 또한 발포 압력을 4.5 내지 10.0㎫의 범위 내로 함으로써, 겉보기 밀도가 35㎏/㎥로 낮고, 독립 기포율이 95 내지 96%로 높으며, 평균 기포 직경이 0.1㎜로 작고, 기포 변형률이 0.9 내지 1.2로 「1」에 가까우며, HFO-1234Ze의 잔존량이 장기간에 걸쳐 거의 일정하고 또한 열전도율이 낮은 점에서, 경량이고 장기적인 단열성이 우수하며, JIS 연소성의 평가가 「○」인 점에서 난연성이 우수하고, 표면에 있어서의 스폿 구멍이나 파상 주름의 발생도 없어 미려한 외관을 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 3으로부터, 두께 확대비 A/a를 18 이하로 하더라도 발포 압력이 4.5㎫ 미만인 경우에는, 발포물의 표면에 다수의 스폿 구멍이 발생하여 성형 불량이 되어 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어지지 않거나(비교예 1), 경량성이나 난연성은 비교적 양호하지만 장기적인 단열성이 불충분하고, 표면에 스폿 구멍이 발생하여 외관이 불량이 되거나 한다(비교예 2). 또한 두께 확대비 A/a가 18을 초과하고 발포 압력이 10㎫을 초과하는 경우에는, 난연성은 비교적 양호하지만 경량성이나 단열성이 저하되고, 표면에 파상 주름이 발생하여 외관이 손상된다(비교예 3).

Claims (13)

  1. 두께 방향 개방도가 a(㎜)인 다이 슬릿부를 구비하는 압출기로 스티렌계 수지를 포함하는 수지 조성물을 가열 용융시키고, 또한 발포제를 배합한 발포성 용융물을 상기 다이 슬릿부로부터 저압 영역에 압출 발포하여 판상으로 성형하는, 밀도가 20㎏/㎥ 이상 45㎏/㎥ 이하, 독립 기포율이 90% 이상, 두께 A(㎜)가 10㎜ 이상 150㎜ 이하인 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법이며,
    상기 발포제가 하이드로플루오로올레핀과 다른 유기 발포제를 포함하고,
    상기 다이 슬릿부의 온도를 70℃ 이상 90℃ 이하로 하고,
    상기 다이 슬릿부의 두께 방향 개방도 a와 상기 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 A의 두께 확대비 A/a를 18 이하로 하고, 또한
    상기 다이 슬릿부로부터 압출되기 직전의 상기 발포성 용융물을 4.5㎫ 이상 10.0㎫ 이하로 가압하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 두께 확대비 A/a가 3 이상 18 이하의 범위인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다이 슬릿부의 두께 방향 개방도 a가 1.0㎜ 이상 15.0㎜ 이하의 범위인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀의 배합량이 상기 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.030㏖ 이상 0.125㏖ 이하인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀의 배합량이 상기 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.040㏖ 이상 0.105㏖ 이하인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다른 유기 발포제가 폴리스티렌 투과율 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 이상의 유기 발포제를 포함하고, 또한 폴리스티렌 투과율 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 미만의 유기 발포제를 포함하지 않는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리스티렌 투과율 0.5×10-10㏄·㎝/㎠·s·㎝Hg 이상의 상기 유기 발포제가 디메틸에테르, 염화메틸 및 염화에틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로플루오로올레핀과 상기 다른 유기 발포제의 합계 배합량이 상기 스티렌계 수지 100g에 대하여 0.105㏖ 이상 0.300㏖ 이하인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물이, 상기 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 난연제 0.5중량부 이상 8.0중량부 이하를 배합한 수지 조성물인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 난연제가 브롬계 난연제이고, 상기 브롬계 난연제의 배합량이 상기 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 6.0중량부 이하인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물이 열선 복사 억제제를 더 포함하는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열선 복사 억제제가 그래파이트, 산화티타늄 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
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