KR102268805B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, 양호한 성형성과 우수한 열 전도성을 겸비하는 폴리아미드 수지 조성물이며, (A) 폴리아미드 수지, (B) 유리 섬유, (C) 열 전도성 필러 및 (D) 폴리아미드 엘라스토머를 포함하고, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (B)가 9 내지 35질량부인, 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING SAME}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품에 관한 것으로, 특히 적층체, 전자 부품, 방열 부품 또는 자동차 부품인 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 6이나 폴리아미드 66으로 대표되는 폴리아미드 수지는 내열성이나 성형성이 우수하기 때문에, 전기 전자 부품 등의 성형 재료로서 사용되고 있다. 이들 분야에 있어서는, 고성능화, 소형화 및 경량화가 활발하게 행하여지고 있으며, 발생하는 열을 효과적으로 외부로 방산시키는 열 대책이 매우 중요한 과제가 되고 있다. 종래부터, 방열성을 개량하는 방법으로서는, 열 전도성 필러를 폴리아미드 수지 조성물에 배합하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2).
일본 특허 공개 (평)11-148007호 공보 일본 특허 공표 제2010-535876호 공보
열 전도성 필러를 폴리아미드 수지 조성물에 배합하는 방법에 의해 열 전도성을 더 높이기 위해서는, 열 전도성 필러를 다량으로 폴리아미드 수지 조성물에 첨가할 필요가 있다. 그러나, 열 전도성 필러를 다량으로 첨가하면, 용융 점도가 높아지고, 성형성이 손상될 뿐만 아니라, 내충격성 등의 기계적 특성도 악화되는 경향을 나타낸다.
본 발명의 목적은, 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, 양호한 성형성과 우수한 열 전도성을 겸비하는 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기계적 특성을 향상시키기 위하여 배합되는 유리 섬유와 폴리아미드 엘라스토머를 조합하여, 폴리아미드 수지 조성물에 배합함으로써, 뜻밖에도 기계적 특성의 향상뿐만 아니라, 양호한 성형성을 유지하면서, 폴리아미드 수지 조성물의 열 전도성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명 1은, (A) 폴리아미드 수지, (B) 유리 섬유, (C) 열 전도성 필러 및 (D) 폴리아미드 엘라스토머를 포함하고, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (B)가 9 내지 35질량부인, 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 2는, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (D)가 2 내지 12질량부인, 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 3은, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (C)가 20 내지 75질량부인, 본 발명 1 또는 2의 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 4는, (B)가 평균 섬유 직경 6 내지 25㎛의 유리 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인, 본 발명 1 내지 3 중 어느 한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 5는, (A) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 6은, (C)가 흑연, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 및 탈크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 7은, (D)가 폴리에테르아미드 엘라스토머인, 본 발명 1 내지 6 중 어느 한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 8은, (E) 다가 알코올을 더 포함하는, 본 발명 1 내지 7 중 어느 한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 9는, (E)가 펜타에리트리톨인, 본 발명 8의 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 10은, (A), (B), (C) 및 (D)만을 포함하는, 본 발명 1 내지 7 중 어느 한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 11은, (E) 다가 알코올만을 더 포함하는, 본 발명 10의 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 12는, (E)가 펜타에리트리톨인, 본 발명 11의 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 13은, 임의 성분으로서의 첨가제만을 더 포함하는, 본 발명 10 내지 12 중 어느 한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 14는, 임의 성분으로서의 첨가제가 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 블로킹 방지제, 방담제, 결정 핵제, 이형제, 가소제, 가교제, 발포제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 본 발명 13의 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명 15는, 본 발명 1 내지 14 중 어느 한 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명 16은, 적층체, 전자 부품, 방열 부품 또는 자동차 부품인, 본 발명 15의 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, 양호한 성형성과 우수한 열 전도성을 겸비하는 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지, (B) 유리 섬유, (C) 열 전도성 필러 및 (D) 폴리아미드 엘라스토머를 포함한다.
<(A) 폴리아미드 수지>
(A) 폴리아미드 수지는, 주쇄 중에 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. (A) 폴리아미드 수지는 락탐, 아미노카르복실산, 디아민과 디카르복실산(나일론염) 또는 디아민과 옥살산디에스테르를 원료로 하여, 용융 중합, 용액 중합, 고상 중합 등의 공지의 방법으로 중합 또는 공중합함으로써 얻을 수 있다.
락탐으로서는, ε-카프로락탐, ω-에난토락탐, ω-운데카락탐, ω-라우로락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있고, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐이 바람직하다.
아미노카르복실산으로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 지방족 ω-아미노카르복실산을 들 수 있고, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산이 바람직하다.
디아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 테트라데카메틸렌디아민, 펜타데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민, 헵타데카메틸렌디아민, 옥타데카메틸렌디아민, 노나데카메틸렌디아민, 에이코사메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-/1,4-시클로헥실디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, (3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 1,3-/1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노르브로난디메틸렌아민 등의 지환식 디아민; m-/p-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있고, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민이 바람직하다.
디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데칸디온 산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 에이코산디온산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-/1,4-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥산메탄-4,4'-디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-/1,8-/2,6-/2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 옥살산 및 아디프산이 바람직하다.
옥살산디에스테르로서는, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디n-(또는 i-)프로필, 옥살산디n-(또는 i-, 또는 t-)부틸 등의 지방족 알코올의 옥살산디에스테르, 옥살산디시클로헥실 등의 지환식 알코올의 옥살산디에스테르 및 옥살산디페닐 등의 방향족 알코올의 옥살산디에스테르를 들 수 있고, 옥살산디n-부틸, 옥살산디i-부틸, 옥살산디t-부틸이 보다 바람직하고, 옥살산디n-부틸이 더욱 바람직하다.
(A) 폴리아미드 수지로서, 락탐, 아미노카르복실산, 디아민과 디카르복실산(나일론염) 또는 디아민과 옥살산디에스테르의 중합체인 폴리아미드 수지, 혹은 그들의 공중합체인 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다. (A) 폴리아미드 수지는 단독일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합체로서는, 예를 들어 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리운데칸락탐(폴리아미드 11), 폴리도데칸락탐(폴리아미드 12), 폴리에틸렌아디프아미드(폴리아미드26), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌아젤라미드(폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌운데카미드(폴리아미드 611), 폴리헥사메틸렌 도데카미드(폴리아미드 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리노나메틸렌아디프아미드(폴리아미드 96), 폴리노나메틸렌아젤라미드(폴리아미드 99), 폴리노나메틸렌세바카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 TMHT), 폴리노나메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 9T(H)), 폴리노나메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 9N), 폴리데카메틸렌아디프아미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌아젤라미드(폴리아미드 109), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 10T(H)), 폴리데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 10N), 폴리도데카메틸렌아디프아미드(폴리아미드 126), 폴리도데카메틸렌아젤라미드(폴리아미드 129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리도데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 12T(H)), 폴리도데카메틸렌나프탈아미드(폴리아미드 12N), 폴리메타크실릴렌아디프아미드(폴리아미드 MXD6), 폴리메타크실릴렌수베라미드(폴리아미드 MXD8), 폴리메타크실릴렌아젤라미드(폴리아미드 MXD9), 폴리메타크실릴렌세바카미드(폴리아미드 MXD10), 폴리메타크실릴렌도데카미드(폴리아미드 MXD12), 폴리메타크실릴렌테레프탈아미드(폴리아미드 MXDT), 폴리메타크실릴렌이소프탈아미드(폴리아미드 MXDI), 폴리메타크실릴렌나프탈아미드(폴리아미드 MXDN), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드 PACM12), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄테레프탈아미드(폴리아미드 PACMT), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄이소프탈아미드(폴리아미드 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드디메틸 PACM12), 폴리이소포론아디프아미드(폴리아미드 IPD6), 폴리이소포론테레프탈아미드(폴리아미드 IPDT) 등을 들 수 있다.
공중합체로서는, 예를 들어 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산 공중합체(폴리아미드 6/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아젤라산 공중합체(폴리아미드 6/69), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노세바스산 공중합체(폴리아미드 6/610), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노운데칸산 공중합체(폴리아미드 6/611), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노도데칸산 공중합체(폴리아미드 6/612), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체(폴리아미드 6/11), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(폴리아미드 6/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/라우릴락탐(폴리아미드 6/66/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노세바스산(폴리아미드 6/66/610), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노도데칸디카르복실산(폴리아미드 6/66/612), 폴리아미드 92/62, 폴리아미드 102/62, 폴리아미드 122/62, 카프로락탐/폴리이소포론아디프아미드 공중합체(폴리아미드 6/IPD6 공중합체) 등을 들 수 있다.
(A) 폴리아미드 수지는, 락탐의 중합체 또는 디아민과 디카르복실산(나일론염)의 중축합에 의한 중합체가 바람직하고, 락탐의 중합체로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12가 바람직하고, 디아민과 디카르복실산의 중축합에 의한 중합체로서는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012가 바람직하다. 그 중에서도, (A) 폴리아미드 수지는, 성형 가공의 관점에서, 폴리아미드 6, 폴리아미드 12가 특히 바람직하다.
(A) 폴리아미드 수지는 JIS K-6920에 준하여, 96질량％의 황산 중 폴리아미드 농도 1질량％, 온도 25℃의 조건 하에서 측정한 상대 점도가 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 조성물의 용융 시의 점도가 적절하여, 성형이 용이하고, 얻어진 성형품에 양호한 기계적 특성을 부여할 수 있다. 상대 점도는 1.5 내지 5.0이 바람직하고, 1.7 내지 4.5가 보다 바람직하다.
(A) 폴리아미드 수지는 단독일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(B) 유리 섬유>
(B) 유리 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 유리 섬유와 폴리아미드 수지의 상용성을 향상시키는 점에서, 수렴제로 수렴되어 있는 것이 바람직하다. 수렴제에는, 상용성의 관점에서, 우레탄계 또는 아크릴계가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 이들을 병용할 수도 있다.
(B) 유리 섬유는 평균 섬유 직경 6 내지 25㎛의 것을 사용할 수 있다. 조성물을 포함하는 성형품의 치수 안정성 및 기계적 특성의 관점에서, 평균 섬유 직경은 6 내지 23㎛가 바람직하고, 예를 들어 평균 섬유 직경 10 내지 23㎛의 것을 사용할 수 있다.
(B) 유리 섬유는 단독일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상이한 평균 섬유 직경의 유리 섬유를 2종 이상 사용할 수도 있고, 뜻밖에도, 특정한 평균 섬유 직경의 유리 섬유를 조합함으로써, 열 전도성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 유리 섬유의 조합으로서는, 예를 들어 (B1) 평균 섬유 직경 6 내지 11㎛의 유리 섬유와, (B2) 평균 섬유 직경 13 내지 25㎛의 유리 섬유의 조합을 들 수 있다. (B1) 평균 섬유 직경 6 내지 11㎛의 유리 섬유와 (B2) 평균 섬유 직경 13 내지 25㎛의 유리 섬유의 질량의 비율((B1):(B2))은 1:9 내지 9:1로 할 수 있고, 5:5가 바람직하다. (B1)로서는, 평균 섬유 직경 10 내지 11㎛의 유리 섬유가 바람직하고, (B2)로서는, 평균 섬유 직경 13 내지 23㎛의 유리 섬유가 바람직하다.
(B) 유리 섬유의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않고 10㎛ 내지 10㎜로 할 수 있고, 성형품의 치수 안정성의 관점에서, 50㎛ 내지 5㎜가 보다 바람직하다.
(B) 유리 섬유는 표면 처리된 것일 수도 있다. 표면 처리제로서는, 실란계 화합물, 티타늄계 화합물, 크롬계 화합물 등을 들 수 있고, 폴리아미드 수지와의 상용성을 향상시키는 점에서, 실란계 화합물, 티타늄계 화합물이 바람직하다. 표면 처리제는 단독일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
실란계 화합물로서는, 수렴제와의 접착이 우수한 아미노실란계의 커플링제가 바람직하고, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노디티오프로필트리히드록시실란, γ-(폴리에틸렌아미노)프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노프로필)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)-에틸렌디아민, γ-디부틸아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
티타늄계 화합물로서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트) 에틸렌티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
<(C) 열 전도성 필러>
(C) 열 전도성 필러는 특별히 한정되지 않고 금속, 합금, 탄소계 재료, 수산화물, 산화물, 질화물 등을 들 수 있다. 금속분으로서는, 알루미늄 분말이나 구리 분말 등을 들 수 있고, 합금으로서는, 저융점 합금 등을 들 수 있고, 탄소계 재료로서는, 카본, 흑연 등을 들 수 있고, 수산화물로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 산화물로서는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티타늄 등을 들 수 있고, 질화물로서는, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등을 들 수 있고, 열 전도성의 관점에서, 흑연, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탈크가 바람직하다. 조성물을 도전 부재로서 사용하는 경우, 열 전도성 및 도전성의 관점에서, 흑연 등이 바람직하고, 절연 부재로서 사용하는 경우, 산화마그네슘, 질화붕소, 탈크 등이 바람직하다.
(C) 열 전도성 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고 구상, 침상, 섬유상, 인편상, 평판상, 부정형상 등을 들 수 있고, 기계적 특성이나 열 전도성의 관점에서, 인편상이나 평판상이 바람직하다. 열 전도성 필러의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않고, 0.1 내지 200㎛로 할 수 있다. 내충격성의 관점에서, 평균 입자 직경은 1 내지 100㎛가 바람직하고, 5 내지 80㎛가 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정한, 부피 기준의 메디안 직경이다.
(C) 열 전도성 필러는 표면 처리된 것일 수도 있고, 표면 처리제로서는 실란계 화합물, 티타늄계 화합물 등을 들 수 있다. 유리 섬유의 표면 처리제로서 예시된 실란계 화합물 및 티타늄계 화합물을 사용할 수 있다.
(C) 열 전도성 필러는 단독일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(D) 폴리아미드 엘라스토머>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 (D) 폴리아미드 엘라스토머를 포함할 수 있다. (D) 폴리아미드 엘라스토머의 배합에 의해, 양호한 열 전도성을 손상시키지 않고, 기계적 특성의 한층 더한 개선을 도모할 수 있다.
(D) 폴리아미드 엘라스토머는, 폴리아미드 단위를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르 단위를 소프트 세그먼트로 하는 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하고, 예를 들어 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 에스테르 결합으로 결합한 폴리에테르에스테르아미드 엘라스토머나, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 아미드 결합으로 결합한 폴리에테르아미드 엘라스토머 등을 들 수 있다.
하드 세그먼트는, 양 말단기에 카르복실기를 갖는 폴리아미드로부터 유도할 수 있고, 폴리아미드 형성 단위와, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산을 포함하는 세그먼트이다.
하드 세그먼트에 있어서의 폴리아미드 형성 단위는 락탐, 아미노카르복실산 및/또는 디아민과 디카르복실산(나일론염)을 포함하며, 예를 들어 락탐, 아미노카르복실산 및 디아민과 디카르복실산(나일론염)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시켜 얻어지는 단위를 들 수 있다.
락탐으로서는, ε-카프로락탐, ω-에난토락탐, ω-운데카락탐, ω-라우릴락탐, 2-피롤리돈 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 락탐 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산으로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 10-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 ω-아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
디아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 저흡수에 의한 치수 안정성, 내약품성, 기계 특성의 관점에서 ω-라우릴락탐, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산이 바람직하다.
하드 세그먼트의 디카르복실산은 분자량 조정제로서 사용할 수 있다. 디카르복실산으로서는, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산과 같은 탄소수 2 내지 20의 지방족 디카르복실산 등의 디카르복실산 화합물을 들 수 있다. 디카르복실산의 존재 하에서, 상기 폴리아미드 형성 단위를 통상의 방법에 의해 개환 중합 또는 중축합시킴으로써 양 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드를 얻을 수 있다.
하드 세그먼트의 수 평균 분자량은 300 내지 15000인 것이 바람직하고, 유연성, 성형성의 관점에서 300 내지 6000인 것이 보다 바람직하다.
소프트 세그먼트는 폴리에테르가 바람직하고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하기 식 (1)로 표시되는 ABA형 트리블록 폴리에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르의 말단에 암모니아 등을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에테르디아민 등을 사용할 수 있다. 소프트 세그먼트의 수 평균 분자량은 200 내지 6000인 것이 바람직하고, 650 내지 2000인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112017008198930-pct00001
(식 중 x는 1 내지 20, y는 4 내지 50, z는 1 내지 20을 나타냄)
상기 식 (1)에 있어서, x 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수가 바람직하고, 1 내지 16의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 14의 정수가 더욱 바람직하고, 1 내지 12의 정수가 특히 바람직하다. 또한, y는 5 내지 45의 정수가 바람직하고, 6 내지 40의 정수가 보다 바람직하고, 7 내지 35의 정수가 더욱 바람직하고, 8 내지 30의 정수가 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트와 상기 소프트 세그먼트의 조합으로서는, 상술에서 예시한 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 각각의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리에틸렌글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리프로필렌글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/ABA형 트리블록 폴리에테르의 조합이 바람직하고, 라우릴락탐의 개환 중축합체/ABA형 트리블록 폴리에테르의 조합이 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트와 상기 소프트 세그먼트의 비율(중량비)은 하드 세그먼트/소프트 세그먼트=95/5 내지 20/80인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 성형체로부터의 블리드 아웃을 회피하기 쉽고, 충분한 유연성도 확보하기 쉽다. 하드 세그먼트/소프트 세그먼트(중량비)는 90/10 내지 30/70인 것이 보다 바람직하고, 80/20 내지 40/60인 것이 특히 바람직하다.
이상과 같은 폴리아미드 엘라스토머의 시판품으로서는, 다이셀·에보닉사제:다이아미드, ARKEMA사제: Pebax, 엠스케미·재팬사제: 그릴아미드, 리켄 테크노스사제: 하이퍼 알로이 액티머, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사제: 노바미드, 우베 고산 가부시키가이샤제: UBESTA XPA 시리즈 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 「UBESTA XPA 9040X1, 동 9040F1, 동 9048X1, 동 9048F1, 동 9055X1, 동 9055F1, 동 9063X1, 동 9063F1, 동 9068X1, 동 9068F1, 동 9040X2, 동 9048X2, 동 9040F2, 동 9048F2」(우베 고산 가부시키가이샤제) 등이 바람직하다.
(D) 폴리아미드 엘라스토머는 단독일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<배합량>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지, (B) 유리 섬유, (C) 열 전도성 필러 및 (D) 폴리아미드 엘라스토머를 포함하는데, 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, 양호한 성형성과 우수한 열 전도성을 얻는 점에서, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (B) 유리 섬유는 9 내지 35질량부이다. 이 범위로 (B)를 조성물에 배합함으로써, 기계적 특성이 향상될 뿐만 아니라, 뜻밖에도 양호한 성형성을 유지한 채로, 열 전도성이 개선되는 것이 발견되었다. 유리 섬유는, 통상 폴리아미드 수지보다도 열 전도성이 낮은 점에서 보면, 이러한 열 전도성의 개선 작용은 예측할 수 없다고 할 수 있다. (B)의 양은 9 내지 33질량부가 바람직하고, 15 내지 20질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, (B) 유리 섬유와 (D) 폴리아미드 엘라스토머를 조합하여 배합하는데, (D)는 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, 2 내지 12질량부로 할 수 있고, 3 내지 11질량부가 바람직하고, 4 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, (C) 열 전도성 필러는 (A), (B) 및 (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, 20 내지 75질량부로 할 수 있고, 25 내지 60질량부가 바람직하고, 27 내지 50질량부가 보다 바람직하다.
<(E) 다가 알코올>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 (E) 다가 알코올을 포함할 수 있다. (E) 다가 알코올의 배합에 의해 성형성을 향상시킬 수 있다.
(E) 다가 알코올은 특별히 제한되지 않지만, 150 내지 280℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 융점이란, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정했을 때의 흡열 피크(융점)의 온도이다.
150 내지 280℃의 융점을 갖는 다가 알코올로서는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄 등을 들 수 있다. 성형성의 관점에서, 펜타에리스톨, 디펜타에리트리톨이 바람직하다.
(E) 다가 알코올은 단독일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 다가 알코올의 배합량은 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, 4질량부 이하로 할 수 있고, 성형성의 관점에서 0.1 내지 3질량부가 바람직하고, 0.5 내지 1질량부가 보다 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 블로킹 방지제, 방담제, 결정 핵제, 이형제, 가소제, 가교제, 발포제, 착색제(안료, 염료 등) 등을 첨가할 수 있다. 폴리아미드 엘라스토머 이외의 엘라스토머도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 전량(100질량％) 중 폴리아미드 수지로서의 특성의 발현을 위해, (A) 폴리아미드 수지는 10 내지 75질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 70 질량％가 보다 바람직하고, 25 내지 50 질량％가 더욱 바람직하다.
<제조 방법>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 각 성분을 용융 혼련하여 제조할 수 있다. 용융 혼련의 방법은 특별히 한정되지 않고 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용하여 행할 수 있다.
<성형품>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 사출, 압출, 프레스 등의 성형 가공법을 사용하여 성형품으로 할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 종래의 폴리아미드 수지 조성물의 성형품의 용도로 사용할 수 있고, 적층체, 시트, 필름 등으로서, 자동차 부재, 컴퓨터 및 관련 기기, 광학 기기 부재, 전기·전자 기기, 정보·통신 기기, 정밀 기기, 토목·건축용품, 의료용품, 가정용품 등 광범위한 용도로 사용할 수 있고, 특히 전자 부품, 방열 부품, 자동차 부품 등의 용도에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
각종 평가 방법과 사용한 원재료를 다음에 나타낸다.
(사용 원료)
(A) 폴리아미드 수지
(A-1): 폴리아미드 6(우베 고산 가부시키가이샤제 P1011F, 10메쉬의 스크린 메쉬를 통과시킨 분말, 상대 점도 2.22)
(B) 유리 섬유
(B-1): 수렴제가 우레탄계인, 평균 섬유 직경 10.0㎛, 섬유 길이 3㎜의 유리 섬유
(B-2): 수렴제가 우레탄계인, 평균 섬유 직경 10.5㎛, 섬유 길이 3㎜의 유리 섬유
(B-3): 수렴제가 우레탄계인, 평균 섬유 직경 13㎛, 섬유 길이 3㎜의 유리 섬유
(B-4): 수렴제가 우레탄계인, 평균 섬유 직경 17㎛, 섬유 길이 3㎜의 유리 섬유
(B-5): 수렴제가 우레탄계인, 평균 섬유 직경 23㎛, 섬유 길이 3㎜의 유리 섬유
(B-6): 수렴제가 우레탄계인, 평균 섬유 직경 10.5㎛, 섬유 길이 3㎜의 유리 섬유와 수렴제가 우레탄계인, 평균 섬유 직경 17㎛, 섬유 길이 3㎜의 유리 섬유를 질량비 5:5로 병용.
(C) 열 전도성 필러
(C-1): 흑연, 인편상, 평균 입자 직경 33㎛
(C-2): 산화마그네슘, 구상, 평균 입자 직경 37㎛
(C-3): 질화붕소, 판상, 평균 입자 직경 38㎛
(D) 폴리아미드 엘라스토머
(D-1): 폴리에테르아미드 엘라스토머(우베 고산제 UBESTA XPA P9040X1, 펠릿을 분쇄하여, 10메쉬의 스크린 메쉬를 통과시킨 분말)
(D') 기타 고무 성분
(D'-1): 말레산 변성 에틸렌-부텐 수지(미쓰이 가가꾸제 타프마 MH5020)
(D'-2): 아이오노머(미쓰이·듀퐁 폴리케미컬제 하이 밀란 1855)
(D'-3): 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머(아사히 가세이 케미컬즈제 타프텍 M1913)
(E) 다가 알코올
(E-1): 펜타에리트리톨(닛본 고세 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 융점 260℃, 비중 1.4)
표 1에 나타내는 배합(표시는 질량부임)으로, 각 성분을 원통형 혼합기에 투입하여 혼합했다. 그의 혼합물을 닛본 세이코 가부시키가이샤제 혼련기인 TEX44에 도입하고, 설정 온도 280℃, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 30㎏/hr로 용융 혼련하고, 끈 형상으로 압출하고, 수조에서 냉각 후, 펠리타이저를 사용하여, 실시예·비교예의 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
(평가 방법)
(1) 혼련성
실시예·비교예의 펠릿 제조에 있어서의 혼련성을 이하와 같이 하여 판정했다.
×: 다이스부터 펠리타이저까지 스트랜드가 끊어지지 않고 펠릿화할 수 없음
○: 다이스부터 펠리타이저까지 스트랜드가 끊어지지 않고 펠릿화할 수 있음
(2) 유동성
실시예·비교예의 펠릿을 사용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃, 사출 압력 100㎫의 조건에서, 유동 길이 측정을 행했다.
(3) 열 전도성
실시예·비교예의 펠릿을 사용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃, 길이 200, 폭 40, 두께 5㎜의 시험편을 성형했다. 3매의 시험편을, 각 시험편 사이에 열 전도성 페이스트(2.4W/(m·K)) 5g을 균일하게 도포하여 3매 포갰다. 프로브법에 의해 열 전도율을 측정했다.
(4) 내충격성
ISO179-1/1eA에 준거하여, 23℃에서 측정을 행했다.
[표 1-1]
Figure 112017008198930-pct00002
[표 1-2]
Figure 112017008198930-pct00003
실시예는 양호한 생산성을 갖고, 성형성을 손상시키지 않고 열 전도율을 높이고, 내충격성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이들 효과는, 실시예 1과 비교예 2·3의 대비, 실시예 2와 비교예 2·4의 대비에 의해, 폴리아미드 엘라스토머 외에, 특정량의 유리 섬유를, 폴리아미드 수지 조성물에 더 배합하는 것에 의한 것임을 알 수 있다. 이러한 효과는, 폴리아미드 엘라스토머 이외의 고무 성분을 사용한 비교예 5 내지 7에서는 얻지 못했다. 또한, 실시예 1 내지 10과, 비교예 1 내지 4, 8 및 9의 대비에 의해, 폴리아미드 수지, 유리 섬유, 열 전도성 필러 및 폴리아미드 엘라스토머 중에서 적어도 하나를 빠뜨린 폴리아미드 수지 조성물의 경우에는, 본 발명의 원하는 효과를 얻지 못하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 10과, 비교예 10 및 11의 대비에 의해 폴리아미드 수지, 유리 섬유, 열 전도성 필러 및 폴리아미드 엘라스토머를 포함하고 있어도, 유리 섬유를 소정의 범위의 양으로 포함하고 있지 않은 폴리아미드 수지 조성물의 경우에도, 본 발명의 원하는 효과를 얻지 못하는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, 양호한 성형성과 우수한 열 전도성을 겸비하는 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 종래 폴리아미드 수지 조성물의 성형품의 용도로 사용할 수 있고, 적층체, 시트, 필름 등으로서 자동차 부재, 컴퓨터 및 관련 기기, 광학 기기 부재, 전기·전자 기기, 정보·통신 기기, 정밀 기기, 토목·건축용품, 의료용품, 가정용품 등 광범위한 용도로 사용할 수 있고, 특히 전자 부품, 방열 부품, 자동차 부품 등의 용도에 유용하다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리아미드 수지, (B) 유리 섬유, (C) 열 전도성 필러 및 (D) 폴리아미드 엘라스토머를 포함하고, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, (B)가 9 내지 35질량부이고, (C)가 20 내지 75질량부이고, (D)가 2 내지 12질량부이고,
    (C)가 인편상, 구상 또는 평판상의 형상을 가지고, 평균 입자 직경이 5 내지 80㎛이고,
    (D)가 폴리아미드 단위를 하드 세그먼트로 하고 폴리에테르 단위를 소프트 세그먼트로 하는 폴리아미드 엘라스토머이고, 상기 소프트 세그먼트가 하기 식 (1):
    Figure 112021025721059-pct00004

    (식 중, x는 1 내지 20, y는 4 내지 50, z는 1 내지 20을 나타냄)
    로 표시되는 트리블록 폴리에테르인, 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B)가 평균 섬유 직경 6 내지 25㎛의 유리 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, (A) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C)가 흑연, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 및 탈크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (E) 다가 알코올을 더 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (E)가 펜타에리트리톨인, 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A), (B), (C) 및 (D)만을 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (A), (B), (C), (D) 및 (E) 다가 알코올만을 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (E)가 펜타에리트리톨인, 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (A), (B), (C), (D) 및 첨가제만을 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (A), (B), (C), (D), (E) 다가 알코올 및 첨가제만을 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, (E)가 펜타에리트리톨인, 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 첨가제가 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 블로킹 방지제, 방담제, 결정 핵제, 이형제, 가소제, 가교제, 발포제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 첨가제가 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 블로킹 방지제, 방담제, 결정 핵제, 이형제, 가소제, 가교제, 발포제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 첨가제가 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 블로킹 방지제, 방담제, 결정 핵제, 이형제, 가소제, 가교제, 발포제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  18. 제17항에 있어서, 적층체, 전자 부품, 방열 부품 또는 자동차 부품인, 성형품.
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