KR102237003B1 - 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액 및 폴리엔계 편광 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은 산촉매의 중화 화합물 및 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 제조하는 제1 공정; 상기 코팅액을 기재 필름 상에 도공함으로써, 상기 기재 필름 상에 도공층을 형성하는 제2 공정; 상기 기재 필름 및 상기 도공층을 건식 연신시키는 제3 공정; 및 상기 도공층 중의 상기 폴리비닐알코올에 탈수 반응을 일으키게 하는 제4 공정;을 포함하고, 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액은 산촉매의 중화 화합물 및 폴리비닐알코올을 포함하며, 폴리엔계 편광 필름은 투과율(습식(wet) 투과율) x와 편광도 y가 식 1을 만족한다.

Description

폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액 및 폴리엔계 편광 필름{METHOD OF PRODUCING POLYENE-BASED POLARIZING FILM, COATING SOLUTION FOR PRODUCING POLYENE-BASED POLARIZING FILM, POLYENE-BASED POLARIZING FILM, AND POLARIZING FILM LAMINATED BODY}

본 발명은 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액, 폴리엔계 편광 필름 및 편광 필름 적층체에 관한 것이다.

OLED(유기발광 다이오드)를 사용한 유기발광 표시장치의 보급에 따라서, 편광 필름의 투과율을 높게 하는 것이 요구되고 있다. 한편, 각종 표시장치에 사용되는 편광 필름으로서, 요오드계 편광 필름이 알려져 있다. 요오드계 편광 필름은 널리 보급되어 있다.

요오드계 편광 필름에서는, 편광에 기여하는 구성(즉 가시광을 흡수하는 구성)은 요오드이다. 따라서, 투과율을 높이기 위해서는 편광 필름 중의 요오드의 양을 저감시킬 필요가 있다. 그러나, 고온고습 시에는 요오드가 승화되므로, 편광 필름 중의 요오드의 양을 저감시킨 경우, 편광 필름 중의 요오드가 부족하고, 결과로서, 편광도가 대폭 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 고투과율(예를 들면 투과율이 44% 이상)의 요오드계 편광 필름은, 편광 필름의 고온고습에서의 장기신뢰성이 저하된다.

이러한 문제를 해결하는 것이 기대되는 편광 필름으로서, 염료계 편광 필름 및 특허문헌 1, 2에 개시된 폴리엔계 편광 필름이 알려져 있다. 염료계 편광 필름은, 투과율이 높을 경우이더라도, 우수한 내열성을 나타낸다. 그러나, 염료계 편광 필름에는, 투과율이 높을 경우에 편광도가 저하되기 쉽다는 문제가 있다.

한편, 폴리엔계 편광 필름은, 요오드계 편광 필름보다도 편광도가 약간 뒤떨어지지만, 투과율이 높을 경우이더라도 고온고습에서의 신뢰성이 높다는 이점이 있다. 이 이유로서, 폴리엔계 편광 필름에서는, 편광에 기여하는 구성(즉, 가시광을 흡수하는 구성)이 폴리엔으로 이루어진 것을 들 수 있다. 여기에서, 폴리엔이란, 다수의 공액 탄소 이중결합을 가진 유기물의 총칭이다. 탄소 이중결합은, 온도나 습도에 영향을 받기 어렵다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름은 근본적으로 고온고습에의 내구성이 크다. 이 때문에, 폴리엔계 편광 필름은, 표시장치용의 편광 필름으로서 매우 주목 받고 있다.

폴리엔계 편광 필름의 제조방법으로서는, 폴리비닐알코올 필름(이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」라고도 칭함)을 폴리엔화하여 연신시키는 방법을 들 수 있지만, 이 방법에서는 폴리엔계 편광 필름의 박막화에 충분히 대응할 수 없다. 구체적으로는, 이 방법으로 박막의 폴리엔계 편광 필름을 제조하기 위해서는, 박막의 PVA 필름을 연신시킬 필요가 있다. 그러나, 이 경우, PVA 필름이 파단되기 쉬워져 버린다. 또, PVA의 폴리엔화란, PVA에 탈수 반응(PVA 중의 수산기를 인접하는 수소원자와 함께 제거하는 반응)을 일으키게 하는 것을 의미한다. PVA의 폴리엔화에 의해서, PVA 중에 다수의 폴리엔 블록(polyene block)이 형성된다. 폴리엔 블록은 다수의 공액 탄소 이중결합을 갖는다.

그래서, 최근에는, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 기재 필름 상에 도공층을 형성해서 일체 연신시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 예를 들면, PVA를 함유하는 코팅액을 기재 필름에 도공함으로써 기재 필름 상에 도공층을 형성한다. 기재 필름 상에 PVA 필름을 붙임으로써 기재 필름 상에 도공층을 형성할 경우도 있다. 이어서, 기재 필름 및 도공층을 일체 연신시킨다. 다음에, 도공층에 산촉매를 함침시킨다. 다음에, 도공층 중의 PVA를 폴리엔화한다. 이 방법에 따르면, 기재 필름 상에 박막의 도공층을 형성함으로써, 폴리엔계 편광 필름을 박막화할 수 있다. 또한, 기재 필름 및 도공층을 일체 연신시키므로, 연신 시 도공층이 파단되기 어려워진다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름을 박막화할 수 있다.

여기에서, 도공층에 산촉매를 함침시키는 방법으로서는, 산촉매 분위기(농염산 등의 증기 등) 중에 도공층을 폭로하는 방법, 코팅액에 미리 산촉매를 포함시켜 두는 방법(특허문헌 2에 개시된 방법) 등을 들 수 있다.

그런데, 폴리엔계 편광 필름의 편광 특성(예를 들면 편광도)을 높이기 위해서는, 폴리엔계 편광 필름의 폴리엔 농도를 충분히 높게 할 필요가 있다. 그렇지만, 충분한 폴리엔 농도를 얻기 위해서는, 산촉매로서 파라톨루엔설폰산(PTSA)이나 염산 등의 강산을 이용할 필요로 있다. 이 경우, 예를 들면 전술한 코팅액의 pH값은 2 정도로 된다. 따라서, PVA를 폴리엔화하기 위한 설비로서 내식성이 높은 설비를 준비할 필요가 있었다.

예를 들면, 산촉매 분위기 중에 도공층을 폭로하는 설비에서는, 적어도 산촉매의 증기를 봉입하는 용기, 해당 용기에 산촉매의 증기를 도입하는 배관, 펌프, 액체의 산촉매를 기화시키는 장치, 액체의 산촉매를 저장하는 탱크 등을 모두 내식성이 높은 재료(예를 들면 합금)로 구성할 필요가 있었다. 또, 이 방법에서는, 안전성의 관점에서, 산촉매의 증기를 봉입하는 용기로부터 산촉매가 누출되지 않도록 해당 용기의 밀봉성을 높일 필요가 있었다.

또한, 도공층의 코팅액에 미리 산촉매를 포함시켜 두는 방법에서는, 기재 필름 상에 코팅액을 도공하기 위한 코터(coater)(예를 들면 슬릿 다이(slit die) 등), 코터에 산촉매를 도입하기 위한 배관, 펌프, 산촉매를 저장하는 탱크 등을 모두 내식성이 높은 재료(예를 들면 합금)로 구성할 필요가 있었다.

이 때문에, 특허문헌 1, 2에 개시된 기술에서는, 설비 비용이 매우 높아진다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2에 개시된 기술에서는 이하의 문제도 있었다. 즉, 내식성이 높은 합금으로 슬릿 다이를 제조할 경우, 연마 정밀도가 저하하고, 나아가서는, 도공면의 품질이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 코팅액에 산촉매가 함유되어 있으므로, 폴리엔화의 타이밍을 제어하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 개시된 기술에서는, 우선, 도공층 및 기재 필름을 일체 연신(소위 건식 연신)시킨 후에, PVA의 폴리엔화를 행한다. 즉, PVA의 배향을 건식 연신에 의해서 정렬시키고 나서, PVA의 폴리엔화를 행한다. 폴리엔 사슬을 될 수 있는 한 정렬시키기 위함이다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술에서는, 코팅액에 산촉매가 함유되어 있으므로, 건식 연신 전에(혹은, 건식 연신 개시 직후로부터) 도공층 내에서 PVA의 폴리엔화가 시작되어 버린다는 문제가 있었다. 즉, PVA 사슬의 배향을 정렬하고 있는 사이에 PVA의 일부가 폴리엔화되어 버린다는 문제가 있었다. 이 때문에, 폴리엔 사슬의 배향을 충분히 정렬시킬 수 없고, 결과로서, 편광 필름의 편광 특성이 저하되어 버릴 가능성이 있었다.

이와 관련한 선행기술은 일본 공개특허 제2006-099076호 및 제2014-130226호에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 편광 특성이 우수한 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액, 폴리엔계 편광 필름 및 편광 필름 적층체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저비용이면서도 안전하게 제조하는 것이 가능한 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액, 폴리엔계 편광 필름 및 편광 필름 적층체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 하나의 관점은 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일 구체예에서, 상기 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은 산촉매의 중화 화합물 및 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 제조하는 제1 공정, 상기 코팅액을 기재 필름 상에 도공함으로써, 상기 기재 필름 상에 도공층을 형성하는 제2 공정, 상기 기재 필름 및 상기 도공층을 건식 연신시키는 제3 공정 및 상기 도공층 중의 상기 폴리비닐알코올에 탈수 반응을 일으키게 하는 제4 공정을 포함한다.

상기 제1 공정은, 산촉매 및 폴리비닐알코올을 포함하는 산촉매 함유 수용액을 제조하는 공정 및 상기 산촉매 함유 수용액에 염기 성분을 용해시키는 공정을 포함할 수 있다.

상기 염기 성분의 비점은 180℃ 이하일 수 있다.

상기 염기 성분은, 에탄올 아민, 에틸렌다이아민 및 암모니아 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 제3 공정은, 상기 도공층을 130℃ 이상의 온도에서 가열하면서 건식 연신시킬 수 있다.

상기 코팅액의 pH는 3.0 내지 9.0일 수 있다.

상기 기재 필름은 아크릴 수지 필름일 수 있다.

상기 아크릴 수지 필름의 유리전이온도는 80℃ 내지 150℃일 수 있다.

다른 구체예에서, 상기 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은 염료욕 침지 처리하는 단계, 수화 처리하는 단계, 습식 연신하는 단계 및 중화 처리하는 단계 중 하나의 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액에 관한 것이다.

일 구체예에서, 상기 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액은 산촉매의 중화 화합물 및 폴리비닐알코올을 포함한다.

상기 코팅액의 pH는 3.0 내지 9.0일 수 있다.

상기 산촉매와 상기 폴리비닐알코올의 질랑비는 1:5 내지 1:10일 수 있다.

상기 산촉매는 100℃에서의 질량감소율이 3질량% 미만인 유기산을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 폴리엔계 편광 필름에 관한 것이다.

일 구체예에서, 상기 폴리엔계 편광 필름은 투과율(습식(wet) 투과율) x와 편광도 y가 이하의 식 1을 만족한다.

[식 1]

y≥f(x)

식 중, y=f(x)는, S값=0.920이 될 때의 투과율과 편광도의 대응 관계를 나타내는 함수이다. (도 3 참고)

상기 편광 필름은 하기 식 5에의한 S값이 0.920 이상일 수 있다.

[식 5]

S=(As-Ap)/(As+2×Ap)

(상기 식 5에서, Ap는 -logTp이고, As는 -logTs이고, 여기서 Tp는 투과 축 투과율(MD 투과율)이고, Ts는 흡수축 투과율(TD 투과율)임).

상기 편광 필름은 하기 식 4에 의한 △Ec 값이 5 내지 30일 수 있다.

[식 4]

△Ec=√v((ac＊)＾2+ (bc＊)＾2)

(상기 식 4에서, 색좌표 ac＊, bc＊는, 편광자를 크로스니콜로 했을 때에 빠진 광의 색임).

본 발명의 또 다른 관점은 편광 필름 적층체에 관한 것이다.

일 구체예에서 상기 편광 필름 적층체는 상기 폴리엔계 편광 필름, 상기 폴리엔계 편광 필름 상에 형성된 제1 접착층, 상기 제1 접착층 상에 형성되는 보호 필름, 상기 폴리엔계 편광 필름 하부에 형성되는 제2 접착층, 상기 제2 접착층 하부에 형성되는 위상차 필름 및 상기 위상차 필름 하부에 형성되는 감압 접착층을 포함할 수 있다.

본 발명은 편광 특성이 우수하고, 편광 필름을 보다 저비용이면서도 안전하게 제조하는 것이 가능한 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액 및 폴리엔계 편광 필름을 제공하는 효과를 갖는다.

도 1은 일 구체예에 따른 편광 필름 적층체의 단면을 간단히 도시한 것이다.
도 2는 건식(dry) 투과율과 습식 투과율의 대응 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 습식 투과율과 편광도의 대응 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 코팅액의 pH와 S값의 대응 관계를 나타낸 그래프이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 가진 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.

<1. 폴리엔계 편광 필름의 제조방법>

(1-0. 개요)

본 발명의 일 구체예에 따른 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은, 제1 내지 제4 공정을 포함한다. 제1 공정에서는, 산촉매의 중화 화합물 및 폴리비닐알코올을 함유하는 코팅액을 제조한다. 제2 공정에서는, 코팅액을 기재 필름 상에 도공함으로써, 기재 필름 상에 도공층을 형성한다. 제3 공정에서는, 도공층을 건식 연신시킨다. 이 공정에 의해, 도공층으로부터 중화 화합물의 염기 성분이 휘발된다. 따라서, 도공층 내에 산촉매가 부활한다. 또한, PVA 사슬의 배향을 건식 연신방향으로 정렬시킨다. 제4 공정에서는, 도공층 중의 PVA에 탈수 반응을 행하게 한다. 즉, 도공층 중의 PVA를 폴리엔화한다.

따라서, 본 발명의 일 구체예에서는, 적어도 건식 연신 이전에는 도공층 중에 산촉매는 거의 존재하지 않는다. 따라서, 건식 연신 전에 PVA의 폴리엔화는 거의 일어나지 않는다. 또, 본 발명의 일 구체예에서는, 건식 연신 중에 염기 성분이 도공층으로부터 휘발되므로, 도공층 중에 산촉매가 부활한다. 즉, 본 발명의 일 구체예에서는, 건식 연신 중에 산촉매가 서서히 부활한다. 이 때문에, 건식 연신 중에 PVA의 폴리엔화가 일어나기 어려워진다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서는, 폴리엔화의 타이밍을 제어할 수 있다. 즉, PVA의 폴리엔화를 제4 공정에서 집중적으로 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서는, PVA 사슬을 보다 정확하게 정렬시키고 나서 PVA의 폴리엔화를 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 도공층에는 산촉매가 균일하게 분산되어 있으므로, 폴리엔화를 보다 균일하게 행할 수 있다. 이 때문에, 폴리엔 사슬을 보다 정확하게 정렬시킬 수 있고, 또한, 폴리엔 블록을 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 이 결과, 폴리엔계 편광 필름의 편광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구체예에서는, 코팅액을 제조하는 제1 공정은, 내식성이 높은 설비 내에서 행하게 된다. 산촉매가 설비에 접촉할 가능성이 있기 때문이다. 그러나, 그 이후의 공정에서는, 산촉매가 설비에 접촉할 가능성은 낮다. 이 때문에, 제2 공정 이후의 공정을 행하는 설비로서 내식성이 높은 설비를 준비할 필요가 없다. 이 때문에, 폴리엔계 편광 필름을 보다 저비용이면서도 안전하게 제조하는 것이 가능해진다. 이하, 각 공정을 상세히 설명한다.

(1-1. 제1 공정)

제1 공정에서는, 산촉매의 중화 화합물 및 폴리비닐알코올을 함유하는 코팅액을 제조한다. 구체적으로는, 우선, PVA를 적당한 용매(예를 들면 물)에 투입하고, PVA가 용매에 완전히 용해될 때까지 교반한다. 교반 중에 용매 및 PVA를 가열해도 된다. 이것에 의해, PVA수용액을 제조한다. 다음에, 폴리비닐알코올 수용액에, 산촉매를 투입하고, 교반함으로써, 산촉매 함유 수용액을 제조한다.

산촉매의 종류는 특별히 문제되지 않지만, 예를 들어 저휘발성의 산촉매를 사용할 수 이다. 산촉매가 저휘발성일 경우, 폴리엔 생성 시에 산촉매의 휘발이 억제되므로, 산촉매 수용액 중의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

보다 구체적으로는, 산촉매는, 100℃에서의 질량감소율이 3질량% 미만일 수 있다. 상기 질량감소율 범위에서, 폴리엔 생성 시에 폴리비닐알코올 중의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

상기 요건을 충족시키는 산촉매로서는, 예를 들면 유기산을 들 수 있다. 유기산은, 예를 들면, 카복실기 및 설포기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개의 작용기를 지니고 있어도 된다. 유기산의 구체적인 구성은, R-X로 표시된다. R은, 탄소·수소·불소로 이루어진 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. R은, 예를 들어, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 작용기 및 불소치환형 방향족 작용기 등으로부터 선택되는 어느 1개이다. X는, 카복실기 및 설포기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개의 작용기이다. 유기산의 구체예로서는, 파라톨루엔설폰산을 들 수 있다.

예를 들면, 파라톨루엔설폰산을 100℃에서 10분간 가열했을 때의 질량감소율은, 분석 기기의 검출 한계(10ppm 이하)이다. 또, 분석 기기에 관해서는, 이온 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 분석 방법은, 샘플을 히트 플레이트(heat plate) 상에서 가열시켜 발생한 가스를 포집한다. 계속해서 그 가스를 수중에서 버블링을 행하여 치환시킨다. 치환된 이온 크로마토그래피에서 정량 분석을 행한다.

또, 파라톨루엔설폰산의 포화 수용액 농도는 염산보다도 높으므로, 산촉매로서 파라톨루엔설폰산을 사용한 경우, 보다 많은 산촉매를 산촉매 수용액에 용해시킬 수 있다. 또한, 폴리엔계 편광 필름에 잔류한 산촉매는, 폴리엔계 편광 필름의 내구성을 저하시킬 가능성이 있지만, 파라톨루엔설폰산은, 염산보다도 폴리엔계 편광 필름으로부터 용이하게 제거된다. 또한, 산촉매 수용액의 pH는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1.5 내지 2.5일 수 있다. 또한, 산촉매의 함유비는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 PVA의 질량에 대하여 2 내지 10질량%일 수 있다. 구체적으로 상기 산촉매와 상기 폴리비닐알코올(PVA)의 질량비는 1:5 내지 1:10일 수 있다.

다음에, 산촉매 수용액에 염기 성분을 용해시킨다. 이것에 의해, 산촉매 수용액 중의 산촉매가 염기 성분에 의해서 중화된다. 즉, 산촉매의 중화 화합물이 생성된다. 여기에서, 염기 성분은, 후술하는 건식 연신 시에 휘발되는 성분일 필요가 있다. 염기 성분이 건식 연신 시에 휘발되지 않으면, 염기 성분이 도공층 내에서 산촉매와 중화 화합물을 형성한 채로 된다. 즉, 산촉매가 도공층 중에서 부활하지 않는다.

염기 성분의 휘발성을 평가하는 지표로서는, 비점을 들 수 있다. 비점이 지나치게 높으면, 건식 연신 시에 염기 성분이 휘발되지 않기 때문이다. 염기 성분의 비점은, 구체적으로 180℃ 이하이며, 보다 구체적으로 130℃ 이하이다. 이 경우, 건식 연신 시에 보다 확실하게 염기 성분을 휘발시킬 수 있다. 이러한 요건을 충족시키는 염기 성분은, 예를 들면 에탄올 아민(비점 170℃), 에틸렌다이아민(비점 117℃), 암모니아(비점 -33℃)이다. 상기 염기 성분은 예를 들어 암모니아를 사용할 수 있고, 이 때 건식 연신 중에 용이하게 염기 성분을 휘발시킬 수 있다.

또, 산촉매 수용액에 염기 성분을 용해시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 염기 성분으로서 암모니아를 사용할 경우, 암모니아를 산촉매 수용액에 버블링시킴으로써, 암모니아를 산촉매 수용액에 용해시키면 된다.

산촉매 수용액에 염기 성분을 용해시킴으로써, 코팅액이 제조된다. 여기에서 특별히 제한되지 않지만, 코팅액의 pH는 구체적으로 3.0 내지 9.0, 더욱 구체적으로 3.5 내지 8.7일 수 있다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, pH가 이 범위 내의 값이 될 경우에, 폴리엔계 편광 필름의 편광 특성이 향상되기 때문이다.

또, 코팅액에는, 레벨링제(leveling agent) 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 여기에서, 레벨링제는, 도공층을 평활화시키기 위해서 코팅액에 첨가된다. 레벨링제의 구체예로서는, 예를 들면 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드(perfluoroalkyl ethylene oxide) 부가물 등을 들 수 있다.

(1-2. 제2 공정)

제2 공정에서는, 코팅액을 기재 필름 상에 도공함으로써, 도공층을 기재 필름 상에 형성한다. 코팅액을 기재 필름 상에 도공하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 코팅액을 기재 필름 상에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 그라비어(gravure) 코터법, 바(bar) 코터법, 다이(die) 코터법 등을 들 수 있다. 도공층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.

여기서, 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기재 필름예로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재 필름은 연신 필름, 또는 무연신 필름일 수 있으며, 예를 들어 무연신 필름을 사용할 수 있다.

또, 기재 필름이 유연한 필름, 예를 들면, 전술한 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 경우, 연신되기 쉽다는 장점이 있다. 한편, 폴리프로필렌 필름은, 도공층 중의 PVA를 폴리엔화할 때에 폭방향으로 수축되기 쉽다는 단점이 있다. 폴리프로필렌 필름이 폭방향으로 수축되면, 연신방향으로 주름이 들어갈 경우가 있다. 그리고, 폴리프로필렌 필름에 주름이 들어가면, 이 주름이 도공층에도 전사된다. 그리고, 도공층에 주름이 형성되면, 제4 공정 시에 탈수 불균일이 발생할 가능성이 있다. 탈수 불균일이 발생하면, 폴리엔계 편광 필름 중의 폴리엔 농도에 변동이 생긴다. 이 결과, 예를 들면 색 불균일이 발생한다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름에 주름이 형성되고, 또한 색 불균일도 발생하게 된다. 즉, 폴리엔계 편광 필름의 외관이 불량으로 된다.

이 때문에, 기재 필름은, 도공층 중의 PVA를 폴리엔화할 때에 수축되기 어려운 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 기재 필름은, 아크릴 수지 필름을 사용할 수 있다. 아크릴 수지 필름은, 폴리프로필렌 필름 등에 비해서 단단한 필름이므로, 도공층 중의 PVA를 폴리엔화할 때에 수축되기 어렵기 때문이다.

여기에서, 아크릴 수지 필름은 아크릴 수지를 주성분으로서 포함하는(예를 들면, 전체 고체 성분의 50질량% 이상이 아크릴 수지로 되는) 필름을 의미한다. 아크릴 수지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리메타크릴레이트(PMMA)를 사용할 수 있다.

또, 아크릴 수지 필름의 유리전이온도는 80℃ 내지 150℃일 수 있다. 상기 범위에서 아크릴 수지 필름은 연신에 적합하고, 폴리엔화 시에 수축을 방지할 수 있다. 아크릴 수지 필름의 유리전이온도는, 아크릴 수지 필름에 고무 성분(예를 들면, NBR(아크릴로나이트릴-부타다이엔 고무), SBR(스타이렌-부타다이엔 고무) 등)을 첨가함으로써 조정 가능하다.

또한, 아크릴 수지 필름의 흡수율은 0.1 내지 5.0%일 수 있다. 여기에서, 흡수율은, 24℃, 상대습도 55%의 환경 하에 24시간 보관한 필름의 총질량과 110℃, 건조 환경 하에 5시간 보관한 필름의 총질량의 차이를 전자의 총질량으로 나눈 값이다. 아크릴 수지 필름의 흡수율은, 거의 이 범위 내의 값이 될 수 있다. 아크릴 수지 필름은 상기의 흡수율 범위에서 습식 연신 시에 기재 필름이 과잉으로 팽창하여 기재 필름으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있고, 기재 필름의 파단 발생도 방지할 수 있다.

또한, 기재 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20 내지 200㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 연신이 용이하고, 연신 시에 기재 필름이 파단되는 것을 방지할 수 있다.

또, 기재 필름이 전술한 요건을 충족시킬 경우, 기재 필름은, 예를 들면 150℃의 온도 하에서 연신방향으로 5배 이상 연신시키는 것이 가능해진다.

또한, 기재 필름을 아크릴 수지 필름으로 한 경우, 이하의 효과도 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구체예에서는, 건식 연신 후에 PVA의 폴리엔화를 행한다. 즉, 건식 연신과 PVA의 폴리엔화를 분리해서 행한다. 그리고, 건식 연신에 의해서 PVA의 배향이 정렬될 뿐만 아니라, 아크릴 수지 필름의 결정화가 촉진된다. 즉, 아크릴 수지 필름의 폭방향으로의 수축이 보다 일어나기 어려워진 상태에서, PVA의 폴리엔화를 행할 수 있다. 따라서, PVA의 폴리엔화에 의한 외관불량이 보다 일어나기 어려워진다.

또한, 기재 필름에 직접 코팅액을 도공해도 되지만, 박리층을 개재해서 코팅액을 도공해도 된다. 즉, 기재 필름 상에 박리층을 형성하고, 그 위에 코팅액을 도공해도 된다. 여기에서, 박리층을 구성하는 수지는 기재 필름을 구성하는 수지와 마찬가지의 수지일 수 있다.

(1-3. 제3 공정)

제3 공정에서는, 기재 필름 및 도공층을 건식 연신한다. 건식 연신은, 건조한 기체 중(예를 들면 건조한 대기 중)에서 기재 필름 및 도공층을 가열하면서 연신시키는 처리이다. 이 공정에 의해, PVA의 배향을 건식 연신방향으로 정렬시킬 수 있다. 또한, 도공층으로부터 염기 성분이 휘발되어, 산촉매가 부활한다.

기재 필름 및 도공층의 가열 온도는, 각 기재 필름의 유리전이온도에 따라서 적당한 값으로 하면 된다. 예를 들면, 가열 온도는, 100℃ 내지 150℃일 수 있다. 단, 염기 성분을 보다 확실하게 휘발시킨다고 하는 관점에서는, 가열 온도는 구체적으로 130℃ 이상, 더욱 구체적으로 140℃ 이상일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서는, 건식 연신 중에 산촉매가 서서히 부활한다. 이 때문에, 건식 연신 중에 PVA의 폴리엔화가 일어나기 어려워진다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서는, PVA 사슬을 보다 정확하게 정렬시키고 나서 PVA의 폴리엔화를 행하는 것이 가능하게 된다. 또, 건식 연신의 가열 온도는 150℃를 초과하지 않을 수 있다. 건식 연신의 가열 온도가 150℃를 초과하지 않는 경우, 건식 연신 시에 탈수 반응을 일으키는 산촉매가 늘어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 건식 연신의 배율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3 내지 7배일 수 있다.

(1-4. 제4 공정)

제4 공정에서는, 도공층 중의 PVA에 탈수 반응을 일으키게 한다. 즉, PVA를 폴리엔화한다. 구체적으로는, 도공층을 소정 시간 가열한다. 이것에 의해, 도공층 중의 PVA가 폴리엔화한다. 여기에서, PVA의 폴리엔화는, PVA 중의 어느 쪽인가의 부분에서 시작하고, 거기에서부터 연쇄적으로 진행되는 것으로 여겨지고 있다. PVA의 폴리엔화에 의해서, PVA 중에 다수의 폴리엔 블록이 형성된다. PVA의 가열 온도 및 가열 시간에 따라서 폴리엔계 편광 필름의 폴리엔 농도가 변동하므로, PVA의 가열 온도 및 가열 시간은, 소망의 폴리엔 농도가 얻어지도록 조정되면 된다. 일례로서, PVA의 가열 온도는 110℃ 내지 180℃, 구체적으로 140℃ 내지 165℃, 더욱 구체적으로 150℃ 내지 165℃일 수 있다. 가열 시간은 2 내지 7분일 수 있다.

여기에서, 본 발명의 일 구체예에서는, 코팅액의 조정 단계에서 산촉매가 코팅액에 투입되므로, 도공층 중에 균일하게 분산된다. 이 때문에, PVA의 폴리엔화를 보다 균일하게 행할 수 있다. 즉, 폴리엔 블록을 도공층 중에 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구체예에서는, PVA를 배향시킨 후에 PVA의 폴리엔화를 행할 수 있으므로, 폴리엔 사슬을 보다 정확하게 정렬시킬 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 일 구체예에서는, 폴리엔 사슬을 보다 정확하게 정렬시킬 수 있고, 또한, 폴리엔 블록을 도공층 중에 의해 균일하게 분산시킬 수 있다. 이 결과, 폴리엔계 편광 필름의 편광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이상의 공정에 의해, 도공층이 폴리엔계 편광 필름으로 된다. 즉, 폴리엔계 편광 필름이 제조된다.

다른 구체예에서, 상기 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은 염료욕 침지 처리하는 단계, 수화 처리하는 단계, 습식 연신하는 단계 및 중화 처리하는 단계 중 하나의 단계를 더 포함할 수 있으며, 이하 제5 공정에서 자세히 설명한다.

(1-5. 제5 공정)

폴리엔계 편광 필름의 품질을 향상시키기 위하여, 더욱 이하의 제5 공정을 행해도 된다. 제5 공정에서는, 기재 필름 및 폴리엔계 편광 필름을 습식 연신시킨다. 구체적으로는, 기재 필름 및 폴리엔계 편광 필름을 붕산 수용액에 침지시키고, 붕산 수용액 중에서 연신시킨다. 여기에서, 연신방향은 건식 연신의 방향과 같게 한다. 이러한 습식 연신을 행함으로써, 서로 분리된 PVA끼리가 붕산 분자에 의해서 가교된다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름의 강도 및 내수성이 향상된다. 습식 연신 후, 폴리엔계 편광 필름을 건조시킴으로써, 제5 공정이 종료된다.

여기에서, 붕산 수용액의 pH 및 온도는, 폴리엔계 편광 필름의 강도 및 편광 특성에 영향을 주므로, 소망의 강도 및 편광 특성에 따른 값으로 하면 된다. 일례로서, 붕산 수용액의 pH 및 온도는, pH 2.5 내지 4.5, 50℃ 내지 95℃일 수 있다.

또한, 습식 연신의 연신배율도 폴리엔계 편광 필름의 강도 및 편광 특성에 영향을 주므로, 소망의 강도 및 편광 특성에 따른 값으로 하면 된다. 일례로서, 연신배율은 1.0 내지 1.5일 수 있다.

(1-6. 제5 공정의 제1변형예)

제5 공정에서는, 습식 연신을 행하기 전에, 수화 처리를 행해도 된다. 수화 처리에서는, 폴리엔계 편광 필름을 수화용 수용액에 침지시킨다. 수화용 수용액은, 예를 들면 pH가 3.0 내지 4.0, 온도가 85℃ 내지 100℃인 수용액이다. 침지 시간은 0.5 내지 60분이면 된다. 이러한 수화 처리를 행함으로써, 공액 탄소 이중결합의 일부가 수화된다. 즉, 폴리엔계 편광 필름 내의 공액 탄소 이중결합이 적어진다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름의 단체 투과율이 상승하고, 편광도가 저하될 것이 예측된다. 그러나, 본 발명자가 실험한 바, 어느 정도의 함침시간까지는 편광도가 거의 변동하지 않고, 단체 투과율만 상승하는 것이 판명되었다. 이 때문에, 폴리엔 사슬의 배향 방향으로부터 벗어난 방향으로 뻗는 탄소이중 결합으로부터 우선적으로 수화되는 것으로 생각된다. 침지 시간의 상한치는, 60분으로 된다. 한편, 침지시간이 지나치게 짧으면 수화가 거의 진행되지 않아, 수화의 효과가 거의 얻어지지 않는다. 침지 시간의 하한값은 0.5분으로 된다. 즉, 침지시간은 0.5 내지 60분으로 된다.

또한, 수화용 수용액의 pH는, 예를 들면 3.0 내지 4.0으로 된다. 수화용 수용액의 온도는, 예를 들면 85℃ 내지 100℃로 된다. 수화용 수용액의 pH 및 온도가 이들 범위 내의 값이 될 경우에, 단체 투과율 및 편광도가 보다 향상된다. 이와 같이, 수화 처리에 사용되는 수화용 수용액의 온도는 습식 연신에서 사용되는 산성 수용액보다도 고온이 된다. 수화용 수용액의 종류는 특별히 문제되지 않지만, 예를 들면 붕산 수용액이 된다. 또한, 수화 처리는, 수화용 수용액을 폴리엔계 편광 필름에 분무함으로써 행해져도 된다.

(1-7. 제5 공정의 제2 변형예)

제5 공정에서는, 습식 연신을 행하기 전에, 염료욕 침지처리를 행해도 된다. 염료욕 침지처리에서는, 폴리엔계 편광 필름을 염료욕에 침지시킨다. 염료욕은 염료를 포함하는 수용액이다. 따라서, 염료욕 침지처리를 행함으로써, 폴리엔계 편광 필름에 염료가 도입된다. 여기에서, 염료는, 그 종류에 따라서 다른 파장대역의 가시광을 흡수하는 것이다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름에 의한 흡수가 불충분한 파장대역이 존재할 경우, 그 파장대역의 가시광을 흡수 가능한 염료를 이용해서 염료욕 침지처리를 행해도 된다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름이 흡수 가능한 가시광(보다 상세하게는, 폴리엔의 배향 방향과 평행한 방향의 편광)의 파장대역(흡수 파장대역)이 보완된다. 염료욕 침지처리는, 폴리엔계 편광 필름에 의한 흡수가 불충분한 파장대역이 존재하지 않거나(즉, 색상에 문제가 없거나) 혹은 보완이 불필요한 경우에는, 생략해도 된다.

여기에서, 염료욕의 pH 및 온도는, 폴리엔계 편광 필름의 강도 및 편광 특성에 영향을 주므로, 소망의 강도 및 편광 특성에 따른 값으로 하면 된다. 일례로서, 염료욕의 pH 및 온도는, pH 4 내지 7, 60℃ 내지 95℃일 수 있다. 염료욕은, 예를 들면, 염료를 포함하는 붕산 수용액이다. 염료의 농도는, 폴리엔계 편광 필름에 요구되는 편광 특성에 따라서 조정되면 된다.

(1-8. 제5 공정의 제3 변형예)

제5 공정에서는, 습식 연신 후에 중화 처리를 행해도 된다. 즉, 습식 연신 후의 폴리엔계 편광 필름에는, 프로톤이 잔류하고 있을 가능성이 있다. 특히, 전술한 수화 처리를 행한 경우, 폴리엔계 편광 필름 중의 프로톤(proton) 농도가 높아질 가능성이 있다. 이러한 프로톤은, 특히 고온고습 중에서 폴리엔계 편광 필름의 공액 탄소 이중결합을 공격하고, 공액 탄소 이중결합을 소실시켜 버릴 가능성이 있다. 이 결과, 폴리엔계 편광 필름의 단체 투과율은, 고온고습 하에서 시간의 경과와 함께 상승하고, 편광도는 고온고습 하에서 시간의 경과와 함께 저하된다. 즉, 폴리엔계 편광 필름의 신뢰성이 악화된다.

그래서, 제3 변형예에서는, 습식 연신 후에 중화 처리를 행한다. 중화 처리에서는, 폴리엔계 편광 필름을 중화용 수용액에 침지시킨다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름 중의 프로톤이 중화된다.

여기에서, 중화용 수용액의 pH는, 예를 들면 4.5 내지 8.5이다. 중화용 수용액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 65℃ 내지 85℃ 정도이면 된다. 중화용 수용액은, 예를 들면 붕산 수용액에 수산화나트륨(sodium hydrate)(또는 수산화 칼륨(potassium hydrate))을 첨가함으로써 제조된다. 물론, 중화 수용액은, 전술한 pH를 지니는 것이면, 특히 그 성분은 문제되지 않는다.

폴리엔계 편광 필름의 침지시간은 특별히 문제되지 않지만, 침지 시간이 길수록 많은 프로톤을 제거할 수 있다. 또, 폴리엔계 편광 필름을 중화용 수용액에 침지할 때에는, 폴리엔계 편광 필름이 줄어들지 않는 정도의 힘(Tension)을 폴리엔계 편광 필름에 가할 수 있다. 또한, 중화 처리는 중화용 수용액을 폴리엔계 편광 필름에 분무함으로써 행해져도 된다.

또, 전술한 제1 내지 제3 변형예는 모두 행해져도 되고, 어느 하나 이상을 선택적으로 행해도 된다.

(2. 폴리엔계 편광 필름의 구성)

상기 공정에 의해 제조된 폴리엔계 편광 필름은, 높은 투과율(단체 투과율) 및 편광도를 갖는다. 상세는 실시예에서 설명하지만, 폴리엔계 편광 필름은, 이하의 식 1을 만족시킨다.

[식 1]

y≥f(x)

여기에서, y는 편광도, x는 투과율, y=f(x)는, S값=0.920이 될 때의 투과율과 편광도의 대응 관계를 나타내는 함수이다. (도 3 참조)

(3. 편광 필름 적층체의 구성)

이하 본 발명의 또 다른 관점인 편광 필름 적층체를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 편광 필름 적층체의 단면도를 간단히 도시한 것이다.

본 발명의 일 구체예에 따른 편광 필름 적층체(10)는 상기 폴리엔계 편광 필름(11), 상기 폴리엔계 편광 필름 상에 형성된 제1 접착층(12), 상기 제1 접착층(12) 상에 형성되는 보호 필름(예를 들면 타리아세틸 셀룰로스계 필름(TAC 필름)(13), 상기 폴리엔계 편광 필름(11) 하부에 형성되는 제2 접착층(14), 상기 제2 접착층(14) 하부에 형성되는 위상차 필름(15) 및 상기 위상차 필름(15) 하부에 형성되는 감압 접착층(16)을 포함할 수 있다.

따라서, 편광 필름 적층체(10)는 원평광 필름으로 되어 있다. 또, 본 발명의 일 구체예에 따른 편광 필름 적층체(10)는, 폴리엔계 편광 필름(11) 이외에는 공지의 재료로 구성되면 된다. 감압접착층(16)은, 예를 들어, 표시장치의 디스플레이면에 결착된다. 본 발명 구체예에서는, 폴리엔계 편광 필름(11)이 박막화되므로, 이에 관련된 편광 필름 적층체(10) 전체도 박막화된다. 예를 들면, 일 구체예에서는, 편광 필름 적층체(10) 전체의 막 두께를 100㎛ 이하로 할 수 있다. 물론, 상기 편광 필름 적층체는, 다른 구조를 지니고 있어도 된다. 편광 필름 적층체는 원평광 필름이 아니어도 된다. 또한, 상기 보호 필름(13) 및 위상차 필름(15) 대신에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 아크릴(acrylic) 필름, 사이클로올레핀 폴리머(COP) 필름 등의 광학 필름을 이용해서 편광 필름 적층체(10)를 제조해도 된다.

이상에 의해, 본 발명의 구체예에서는, 코팅액에 산촉매의 중화 화합물을 용해시킨다. 이 때문에, 본 발명의 구체예에서는, 적어도 건식 연신 전에는 도공층 중에 산촉매는 거의 존재하지 않는다. 따라서, 건식 연신 전에 PVA의 폴리엔화는 거의 일어나지 않는다. 또한, 본 발명의 구체예에서는, 건식 연신 중에 염기 성분이 도공층으로부터 휘발되므로, 도공층 중에 산촉매가 부활한다. 즉, 본 발명의 구체예에서는, 건식 연신 중에 산촉매가 서서히 부활한다. 이 때문에, 건식 연신 중에 PVA의 폴리엔화가 일어나기 어려워진다. 따라서, 본 발명의 구체예에서는, 폴리엔화의 타이밍을 제어할 수 있다. 즉, PVA의 폴리엔화를 제4 공정에서 집중적으로 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체예에서는, PVA 사슬을 보다 정확하게 정렬하고 나서 PVA의 폴리엔화를 행하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 구체예에서는, 코팅액의 조정 단계에서 산촉매가 코팅액에 투입되므로, 도공층 중에 균일하게 분산된다. 이 때문에, 폴리엔화를 보다 균일하게 행할 수 있다. 이 때문에, 폴리엔 사슬을 보다 정확하게 정렬시킬 수 있고, 또한, 폴리엔 블록을 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 이 결과, 폴리엔계 편광 필름의 편광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

나아가서는, 본 발명의 구체예에서는, 코팅액을 제조하는 제1 공정은, 내식성이 높은 설비 내에서 행하게 된다. 산촉매가 설비에 접촉할 가능성이 있기 때문이다. 그러나, 그 이후의 공정에서는, 산촉매가 설비에 접촉할 가능성은 낮다. 이 때문에, 제2 공정 이후의 공정을 행하는 설비로서 내식성이 높은 설비를 준비할 필요가 없다. 이 때문에, 폴리엔계 편광 필름을 보다 저비용이면서도 안전하게 제조하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

<1. 실시예 1>

우선, 실시예 1에 대해서 설명한다. 실시예 1에서는, 이하의 공정에 의해 폴리엔계 편광 필름 1을 제조하였다.

(1-1. 제1 공정)

우선, 용매인 물에 PVA(니혼사쿠비포바루사(JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.）제품 JC-25)를 투입하였다. 다음에, 물 및 PVA의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, PVA를 물에 충분히 용해시켰다. 다음에, PVA 수용액에, 파라톨루엔설폰산 및 레벨링제(DIC 주식회사의 메가팍(メガファック))를 투입하고, 교반함으로써, 산촉매 함유 수용액을 제조하였다. 여기에서, 산촉매 함유 수용액 중의 물, PVA 및 파라톨루엔설폰산의 함침비(질량비)는 89.5질량%:10질량%:0.5질량%였다. 또한, 레벨링제의 질량비는 외수이며, 구체적으로는, 물, PVA 및 파라톨루엔설폰산의 총질량에 대해서 0.002질량%였다. 또, 산촉매 함유 수용액의 pH는 2.0이었다.

다음에, 산촉매 함유 수용액에 암모니아를 버블링함으로써, 산촉매 수용액에 암모니아를 용해시켰다. 이것에 의해, 산촉매가 중화되었다. 또, 버블링 중에 산촉매 수용액의 pH를 계측하고, pH가 3.6이 될 때까지 버블링을 행하였다. 이상의 공정에 의해, 코팅액을 제조하였다.

(1-2. 제2 공정)

유리전이온도 100℃ 내지 110℃ 정도, 흡수율 2.0 내지 2.5% 정도, 두께 100㎛, 폭 50㎜인 아크릴 수지 필름을 준비하였다. 다음에, 이 아크릴 수지 필름 상에 코팅액을 도공하고, 열풍 순환 오븐에서 건조시켰다. 이상의 공정에 의해, 기재 필름 상에 도공층을 형성하였다. 도공층의 두께는 17㎛로 하였다. 제2 공정까지의 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.

(1-3. 제3 공정)

제3 공정에서는, 기재 필름 및 도공층을 건식 연신시켰다. 구체적으로는, 기재 필름 및 도공층을 설정 온도 150℃의 건조로에 투입하고, 1축 건식 연신을 행하였다. 건식 연신 개시 시의 건조로 내부온도(소위 연신 개시 온도)는 143℃였다. 또, 건식 연신의 배율은 5배로 하고, 건식 연신 시간은 8분으로 하였다. 건식 연신시간 중에 건조로 내부온도가 150℃에 도달하고, 그 후는 150℃로 유지되었다. 또한, 「Neck-in」은 20㎜였다. 여기에서, 「Neck-in」은, 연신 후의 기재 필름 폭이다.

이상의 공정에 의해, PVA 사슬이 건식 연신방향으로 배향되고, 또한 도공층으로부터 암모니아가 휘발되었다. 즉, 도공층에 산촉매가 부활하였다. 또, 도공층으로부터 암모니아가 휘발된 것은, 제4 공정에서 탈수 반응이 진행된 것으로부터 확인할 수 있다. 만약 암모니아가 도공층에 잔류했을 경우, 도공층 내에서 산촉매가 부활하지 않으므로, 탈수 반응이 거의 진행되지 않는다. 또한, 건식 연신의 온도는 후술하는 탈수 반응의 온도(165℃)보다도 낮다. 이와 같이, 실시예 1에서는, 건식 연신 중에 산촉매가 서서히 부활하므로, 건식 연신 중에 PVA의 탈수 반응은 일어나기 어렵다. 제3 공정의 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

(1-4. 제4 공정)

제4 공정에서는, 도공층 중의 PVA에 탈수 반응을 일으키게 하였다. 구체적으로는, 도공층 및 기재 필름을 165℃의 건조로 중에서 3분간 유지하였다. 이상의 공정에 의해, 폴리엔계 편광 필름을 제조하였다.

(1-5. 제5 공정)

제5 공정에서는, 폴리엔계 편광 필름 및 기재 필름을 농도 7질량%, 온도 90℃의 붕산 수용액(수화용 수용액)에 2분간 침지시켰다. 이것에 의해, 수화 처리를 행하였다. 다음에, 폴리엔계 편광 필름 및 기재 필름을 농도 4.5질량%, 온도 60℃의 붕산 수용액에 침지시키고, 습식 연신시켰다. 습식 연신의 배율은 1.15배로 하였다. 즉, 폴리엔계 편광 필름을, 제2 공정에서 형성된 도공층에 대해서 합계 6.0배로 연신시켰다. 이하, 제2 공정에서 형성된 도공층에 대한 합계의 연신배율을 「합계 배율」이라고도 칭한다. 실시예 1에서는 합계 배율은 6.0이 된다. 또한, 「Neck-in」은 18㎜였다. 그 후, 폴리엔계 편광 필름 1을 80℃로 유지한 건조로에 투입하고, 1분간 건조시켰다. 폴리엔계 편광 필름의 두께는 9㎛였다. 또한, 습식 연신 후의 외관을 육안으로 확인했지만, 특별히 문제는 없었다. 제5 공정의 결과를 표 3에 정리해서 나타낸다.

(1-6. 편광 필름 적층체의 제조)

다음에, 폴리엔계 편광 필름의 폴리엔면에 UV 접착제를 두께 2㎛로 도공하였다. 다음에, UV 접착제층 위에 막 두께 50㎛의 보호 필름(자외선흡수제 함유 트라이아세틸셀룰로스계 필름: 후지필름사 제품 「후지택(FUJITAC)」)을 적층하였다. 다음에, 1000mJ의 UV광을 UV 접착제층에 조사함으로써, UV 접착제를 경화시켰다. 다음에, 폴리엔계 편광 필름으로부터 기재 필름을 박리하였다.

다음에, 폴리엔계 편광 필름의 폴리엔면에 UV 접착제를 두께 2㎛로 도포하였다. 다음에, 폴리엔계 편광 필름의 UV 접착제층 위에 막 두께 50㎛의 위상차 필름(1/4파장판, 테이진카세이사(Teijin Chemicals Ltd.) 제품 「WRS」)을 폴리엔계 편광 필름의 광학 흡수축과 1/4파장판의 진상축이 45°가 되도록 붙였다. 그 다음에, 상기와 마찬가지의 처리에 의해 UV 접착제를 경화시켰다. 이것에 의해, 습식 투과율측정용 편광자를 제조하였다. 또한, 폴리엔계 편광 필름 대신에 제3 공정을 행한 후의 도공층을 이용해서, 상기와 마찬가지의 공정을 행하였다. 이것에 의해, 건식 투과율측정용 편광자를 제조하였다.

(1-7. 편광 특성의 평가)

각 편광자의 편광 특성으로서, 단체 투과율, 편광도, S값, 색좌표 ac＊, bc＊, △Ec를 측정하였다. 또, 건식 투과율 측정용 편광자에 관해서는, 단체 투과율만 측정하였다. 건식 투과율측정용 편광자의 단체 투과율을 「건식 투과율」이라고도 칭한다. 또한, 습식 투과율측정용 편광자의 단체 투과율을 「습식 투과율」이라고도 칭한다. 건식 투과율을 표 2에 나타내고, 습식 투과율을 표 3에 나타낸다.

구체적으로는, 파장 380 내지 780㎚의 범위에 있어서 MD 투과율과 TD 투과율을 측정하였다. 측정 장치는, 적분구 부착 분광 광도계(니혼분코(日本分光) 주식회사 제품, V7100)를 사용하였다. 또한, 「MD 투과율」이란, 글란-톰슨 프리즘(Glan-Thompson prism)으로부터 출사하는 편광의 방향과 평가용의 편광자의 투과축(즉, 폴리엔의 배향 방향에 수직인 방향)을 평행하게 했을 때의 투과율이다. 또한, 「TD 투과율」이란, 글란-톰슨 프리즘으로부터 출사하는 편광의 방향과 평가용의 편광자의 투과축을 직교로 했을 때의 투과율이다. 또한, 「MD 투과율」 및 「TD 투과율」은, JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 측정해서 시감도보정을 행한 Y값이다. 그리고, MD 투과율 및 TD 투과율과, 이하의 식 2 및 3에 의거해서, 단체 투과율 및 편광도를 산출(측정)하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 단체 투과율 및 편광도는, 380 내지 780㎚의 파장에 비시감도곡선에서 가중치 부여해서 적분한 값이다.

[식 2]

단체 투과율(%) = (MD+TD)/2

[식 3]

편광도(%) = {(MD-TD)/(MD+TD)}×100

상기 식 2, 3에서, MD는 MD 투과율을 의미하고, TD는 TD 투과율을 의미한다.

또한, S값, 색좌표 ac＊, bc＊, △Ec를 측정하였다. 색좌표 ac＊, bc＊는, 편광자를 크로스니콜로 했을 때에 빠진 광의 색이다. △Ec는 색좌표점의 원점에서의 거리이며, 이하의 식 4로 표시된다. 본 발명의 편광 필름은 하기 식 4에 의한 △Ec 값이 5 내지 30 구체적으로 5 내지 25일 수 있다.

[식 4]

△Ec=√v((ac＊)＾2+ (bc＊)＾2)

S값은, 이하의 식 5 내지 7로 표시된다. 식 6, 7 중, Tp는 투과 축 투과율(MD 투과율)이며, Ts는 흡수축 투과율(TD 투과율)이다. 본 발명의 편광 필름은 하기 식 5에의한 S값이 0.920 이상, 예를 들어 0.920 내지 0.940, 구체적으로 0.920 내지 0.930일 수 있다.

[식 5]

S=(As-Ap)/(As+2×Ap)

[식 6]

Ap=-logTp

[식 7]

As=-logTs

구체적으로는, S값은, 상기에서 측정된 MD 투과율, TD 투과율과, 식 5 내지 7에 의거해서 산출하였다. 색좌표 ac＊, bc＊는, 상기 분광 광도계를 이용해서 측정하였다. △Ec는, 측정된 색좌표 ac＊, bc＊와, 식 4에 의거해서 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

	기재 필름	암모니아 투입	코팅액의 pH	도공층의 막 두께(㎛)
실시예 1	아크릴	있음	3.6	17
실시예 2	아크릴	있음	4.5	17
실시예 3	아크릴	있음	4.5	17
실시예 4	아크릴	있음	8.6	17
비교예 1	PP	없음	4.5	17
비교예 2	아크릴	없음	2.0	17
비교예 3	아크릴	없음	2.0	17

<2. 실시예 2>

제1 공정에서는, 코팅액의 pH를 4.5로 하였다. 또한, 제3 공정에서는, 연신 개시 온도를 142℃로 하였다. 또한, 건식 연신의 배율을 4.9배로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

<3. 실시예 3>

제1 공정에서는, 코팅액의 pH를 4.5로 하였다. 또한, 제3 공정에서는, 연신 개시 온도를 142℃로 하였다. 또한, 건식 연신시간을 7분으로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

<4. 실시예 4>

제1 공정에서는, 코팅액의 pH를 8.6으로 하였다. 또한, 제3 공정에서는, 연신 개시 온도를 141℃로 하였다. 또한, 건식 연신의 배율을 5.0배로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지 같은 처리를 행하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

<5. 비교예 1>

제1 공정에서는, 산촉매 함유 수용액의 pH를 4.5로 하고, 또한 산촉매 함유 수용액에 암모니아를 용해시키지 않았다. 또한, 기재 필름으로서 폴리프로필렌 필름을 사용하였다. 제3 공정에서는, 건조로의 설정 온도를 130℃로 하고, 연신 개시 온도를 120℃로 하였다. 여기에서, 건식 연신 시의 온도는, 탈수 반응의 온도인 165℃보다도 낮게 하였다. 건식 연신 시에 탈수 반응을 될 수 있는 한 일어나지 않도록 하기 위함이다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 편광 특성이 저하된 것으로부터, 건식 연신 시에 탈수 반응이 일어나버렸다고 추정된다. 또한, 제5 공정에서는, 합계 배율을 6.2배로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 기재 필름이 수축되어 버렸기 때문에, 폴리엔계 편광 필름이 함석판 형상이 되어버렸다. 또한, 이것에 기인하여, 색불균일이 산재하였다.

<6. 비교예 2>

제1 공정에서는, 산촉매 함유 수용액에 암모니아를 용해시키지 않았다. 또한, 제3 공정에서는, 건조로의 설정 온도를 130℃로 하고, 연신 개시 온도를 124℃로 하였다. 또한, 건식 연신 시간을 6분으로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

<7. 비교예 3>

제1 공정에서는, 산촉매 함유 수용액에 암모니아를 용해시키지 않았다. 또한, 제3 공정에서는, 건조로의 설정 온도를 130℃로 하고, 연신 개시 온도를 125℃로 하였다. 또한, 건식 연신 배율을 4.9배로 하고, 건식 연신 시간을 6분으로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

<8. 결과의 해석>

도 2는 건식 투과율과 습식 투과율의 대응 관계를 나타낸다. 도 2의 횡축은 건식 투과율을 나타내고, 세로축은 습식 투과율을 나타낸다. 또한, 점 P1은 실시예 1 내지 4의 결과를 나타내고, 점 Q1은 비교예 1 내지 3의 결과를 나타낸다. 또한, 직선 L1은 점 P1들의 근사 직선(최소 제곱법에 의함)이며, 직선 L2는 점 Q1들의 근사 직선(최소 제곱법에 의함)이다.

도 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예에서는, 건식 투과율에 대하여 습식 투과율이 크게 상승했지만, 비교예에서는 거기까지의 상승은 볼 수 없었다. 실시예에서는, 건식 연신 시의 폴리엔화가 억제되었기 때문에, 이러한 결과가 얻어졌다고 추측된다. 한편, 비교예에서는, 건식 연신 시에 폴리엔화가 진행되었기 때문에, 폴리엔 사슬의 배향이 실시예에 비교해서 교란되었다고 추측된다. 이 결과, 습식 투과율이 충분히 상승되지 않았다고 추측된다.

도 3은 습식 투과율과 편광도의 대응 관계를 나타낸다. 도 3의 횡축은 습식 투과율을 나타내고, 세로축은 편광도를 나타낸다. 또, 점 P2는 실시예 1내지 4의 결과를 나타내고, 점 Q2는 비교예 1 내지 3의 결과를 나타낸다. 또한, 곡선 L3은, S값=0.920이 될 때의 투과율과 편광도의 대응 관계를 나타낸다. 즉, 곡선 L3은 함수 y=f(x)를 나타낸다. 구체적으로, 함수 y=f(x)는 S값=0.920을 만족하는 투과율 및 편광도를 연결한 그래프(도3 참조)를 의미할 수 있고, 예를 들어 y≥f(x)는 투과율 및 편광도의 분포가 도 3의 곡선 L3 보다 위에 분포하는 것을 의미할 수 있다. 실시예를 나타내는 점 P2는, 모두 곡선 L3의 위쪽에 배치되어 있는 것에 대하여, 비교예를 나타내는 Q2는, 모두 곡선 L3의 아래쪽에 배치되어 있다. 이와 같이, 실시예에서는, 높은 편광도 및 투과율이 실현되었다. 실시예에서는, 폴리엔 사슬이 보다 정확하게 배향되어 있고, 또한 폴리엔 블록이 보다 균일하게 분산되어 있다. 이 때문에, 상기의 결과가 얻어졌다고 추측된다.

도 4는 코팅액의 pH와 S값의 대응 관계를 나타낸다. 도 4의 횡축은 코팅액의 pH를 나타내고, 세로축은 S값을 나타낸다. 또한, 점 P3은 실시예 1내 지 4의 결과를 나타내고, 점 Q3은 비교예 1 내지 3의 결과를 나타낸다. 도 4로부터 명확한 바와 같이, 실시예에서는, 비교예보다도 양호한 Ｓ값을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예에 따르면, pH에 의존하지 않고 안정적인 편광 특성이 얻어지고 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

10: 편광 필름 적층체 11: 폴리엔계 편광 필름
12, 14: UV 접착층 13: 보호 필름
15: 위상차 필름 16: 감압접착층

Claims (17)

1. 산촉매, 상기 산촉매를 중화시키는 화합물 및 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 제조하는 제1 공정;
   상기 코팅액을 기재 필름 상에 도공함으로써, 상기 기재 필름 상에 도공층을 형성하는 제2 공정;
   상기 기재 필름 및 상기 도공층을 건식 연신시키는 제3 공정; 및
   상기 도공층 중의 상기 폴리비닐알코올에 탈수 반응을 일으키게 하는 제4 공정;
   을 포함하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정은,
   산촉매 및 폴리비닐알코올을 포함하는 산촉매 함유 수용액을 제조하는 공정; 및
   상기 산촉매 함유 수용액에 염기 성분을 용해시키는 공정;
   을 포함하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 염기 성분의 비점은 180℃ 이하인 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
4. 제2항에 있어서,
   상기 염기 성분은, 에탄올 아민, 에틸렌다이아민 및 암모니아 중 하나 이상을 포함하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 제3 공정은, 상기 도공층을 130℃ 이상의 온도에서 가열하면서 건식 연신시키는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 코팅액의 pH는 3.0 내지 9.0인 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 기재 필름은 아크릴 수지 필름인 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서, 상기 아크릴 수지 필름의 유리전이온도는 80℃ 내지 150℃인 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은 염료욕 침지 처리하는 단계, 수화 처리하는 단계, 습식 연신하는 단계 및 중화 처리하는 단계 중 하나의 단계를 더 포함하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
   
10. 산촉매, 상기 산촉매를 중화시키는 화합물 및 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅액의 pH는 3.0 내지 9.0인 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액.
    
12. 제10항에 있어서,
    상기 산촉매와 상기 폴리비닐알코올의 질랑비는 1:5 내지 1:10인 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액.
    
13. 제10항에 있어서,
    상기 산촉매는 100℃에서의 질량감소율이 3질량% 미만인 유기산을 포함하는 폴리엔계 편광 필름 제조용 코팅액.
    
14. 투과율(습식(wet) 투과율) x와 편광도 y가 이하의 식 1을 만족하는 폴리엔계 편광 필름:
    [식 1]
    y≥f(x)
    식 중, y=f(x)는, S값=0.920이 될 때의 투과율과 편광도의 대응 관계를 나타내는 함수이다.
    
15. 제14항에 있어서,
    상기 편광 필름은 하기 식 5에의한 S값이 0.920 이상인 폴리엔계 편광 필름:
    [식 5]
    S=(As-Ap)/(As+2×Ap)
    (상기 식 5에서, Ap는 -logTp이고, As는 -logTs이고, 여기서 Tp는 투과 축 투과율(MD 투과율)이고, Ts는 흡수축 투과율(TD 투과율)임).
    
16. 제14항에 있어서,
    상기 편광 필름은 하기 식 4에 의한 △Ec 값이 5 내지 30인 폴리엔계 편광 필름:
    [식 4]
    △Ec=√v((ac＊)＾2+ (bc＊)＾2)
    (상기 식 4에서, 색좌표 ac＊, bc＊는, 편광자를 크로스니콜로 했을 때에 빠진 광의 색임).
    
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리엔계 편광 필름;
    상기 폴리엔계 편광 필름 상에 형성된 제1 접착층;
    상기 제1 접착층 상에 형성되는 보호 필름;
    상기 폴리엔계 편광 필름 하부에 형성되는 제2 접착층;
    상기 제2 접착층 하부에 형성되는 위상차 필름; 및
    상기 위상차 필름 하부에 형성되는 감압 접착층;
    을 포함하는 편광 필름 적층체.
    
    

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