JP6650196B2 - ポリエン（ｐｏｌｙｅｎｅ）系偏光フィルム（ｆｉｌｍ）の製造方法、ポリエン系偏光フィルム、積層偏光フィルム、及び表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエン系偏光フィルムの製造方法、ポリエン系偏光フィルム、積層偏光フィルム、及び表示装置に関する。

ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード（ｄｉｏｄｅ））を使用した有機発光表示装置の普及に伴い、偏光フィルムの透過率を高くすることが求められている。一方、各種表示装置に使用される偏光フィルムとして、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）系偏光フィルムが知られている。ヨウ素系偏光フィルムは、広く普及している。

ヨウ素系偏光フィルムでは、偏光に寄与する構成（すなわち可視光を吸収する構成）はヨウ素である。したがって、透過率を高めるためには偏光フィルム内のヨウ素の量を低減する必要がある。しかし、高温高湿時にはヨウ素が昇華するので、偏光フィルム内のヨウ素の量を低減した場合、偏光フィルム内のヨウ素が不足し、結果として、偏光度が大幅に低下する可能性がある。このため、高透過率（例えば透過率が４５％以上）のヨウ素系偏光フィルムは、偏光フィルムの高温高湿での長期信頼性が低下する。

このような問題を解決することが期待される偏光フィルムとして、染料系偏光フィルム及び特許文献１に開示されるポリエン系偏光フィルムが知られている。染料系偏光フィルムは、透過率が高い場合であっても、優れた耐熱性を示す。しかし、染料系偏光フィルムには、透過率が高い場合に偏光度が低下しやすいという問題がある。

一方、ポリエン系偏光フィルムは、ヨウ素系偏光フィルムよりも偏光度が若干劣る場合があるものの、透過率が高い場合であっても高温高湿での信頼性が高いというメリット（ｍｅｒｉｔ）がある。この理由として、ポリエン系偏光フィルムでは、偏光に寄与する構成（すなわち可視光を吸収する構成）がポリエン（具体的には炭素二重結合）となることが挙げられる。炭素二重結合は、温度や湿度に影響を受けにくい。したがって、ポリエン系偏光フィルムは根本的に高温高湿への耐久性が大きい。このため、ポリエン系偏光フィルムは、表示装置用の偏光フィルムとして非常に注目されている。

ポリエン系偏光フィルムの製造方法として、酸触媒を用いてポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を脱水する方法が知られている。具体的には、酸触媒の水溶液をポリビニルアルコールフィルムに含浸させる。ついで、ポリビニルアルコールフィルムを熱処理することで、ポリビニルアルコールに脱水反応を行わせる。これにより、ポリエン系偏光フィルムが作製される。酸触媒としては、塩酸または硫酸が使用される。

特開２００６−９９０７６号公報

しかし、従来のポリエン系偏光フィルムは、透過率、及び偏光度に改善の余地があった。さらに、透過光をなるべく色味の少ない（白色に近い）光にしてほしいという要求もあった。本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることが可能な、新規かつ改良されたポリエン系偏光フィルムの製造方法、ポリエン系偏光フィルム、積層偏光フィルム、及び表示装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、酸触媒を用いてポリビニルアルコールフィルムに脱水反応を行わせることで、脱水フィルムを作製するステップと、脱水フィルムにｐＨ４．０以下、８５℃以上の水和用水溶液を０．５〜６０（ｍｉｎ）含浸することで、水和フィルムを作製するステップと、水和フィルムをホウ酸染料浴に浸漬することで、水和染色フィルムを作製するステップと、水和染色フィルムを６５℃以下の酸性水溶液中でウエット延伸するステップと、を含むことを特徴とする、ポリエン系偏光フィルムの製造方法が提供される。

この観点によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

ここで、ホウ酸染料浴のｐＨは３．０〜４．０であってもよい。

この観点によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

また、ホウ酸染料浴の温度は６０℃〜１００℃であってもよい。

この観点によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

また、ホウ酸染料浴に含まれる染料は、吸光度が最大となる波長λｍａｘが３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の値であってもよい。

この観点によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

また、ホウ酸染料浴に含まれる染料は、二色比が５．０以上であってもよい。

この観点によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

また、ホウ酸染料浴中の染料濃度は、ホウ酸染料浴の総質量に対して０．０００３〜０．０００９質量％であってもよい。

この観点によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

ポリエン系偏光フィルムの３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲における最大吸光度が２．０〜４．０となるように、前記水和フィルムをホウ酸染料浴に浸漬してもよい。

この観点によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

また、ホウ酸染料浴に含まれる染料は、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４、及びＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

この観点によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

本発明の他の観点によれば、上記のポリエン系偏光フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする、ポリエン系偏光フィルムが提供される。

この観点によるポリエン系偏光フィルムは、透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができるので、例えば有機発光表示装置に好適である。

ここで、膜厚が１０μｍ未満であってもよい。

この観点によるポリエン系偏光フィルムは、膜厚が１０μｍ未満であるので、この観点によるポリエン系偏光フィルムを大画面有機発光表示装置に適用した場合であっても、ポリエン系偏光フィルムの収縮を低減することができる。したがって、この観点によれば、有機発光表示装置の反りを低減することができる。

本発明の他の観点によれば、上記のポリエン系偏光フィルムを含むことを特徴とする、積層偏光フィルムが提供される。

この観点による積層偏光フィルムは、透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができるので、例えば有機発光表示装置に好適である。

本発明の他の観点によれば、上記の積層偏光フィルムを含むことを特徴とする、表示装置が提供される。

この観点による表示装置は、透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

ここで、表示装置は、有機発光ダイオードを使用した有機発光表示装置であってもよい。

有機発光ダイオードを使用した有機発光表示装置に適用される偏光フィルムには、高い透過率及び偏光度のみならず、透過光を白色光に近づけること要求されるが、本観点によるポリエン系偏光フィルムは、高い透過率及び偏光度のみならず、透過光が白色光に近い。したがって、この観点によれば、有機発光表示装置に要求される特性を満たす有機発光表示装置が提供される。

以上説明したように本発明によれば、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

本発明の実施形態に係る偏光フィルムと従来の偏光フィルムとを対比して示す説明図である。 実施例に係るポリエン系偏光フィルムの透過率と比較例に係るフィルムの透過率とが高温高湿下でどのように変化するかを対比して示すグラフである。 実施例に係るポリエン系偏光フィルムの偏光度と比較例に係るフィルムの偏光度とが高温高湿下でどのように変化するかを対比して示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、本実施形態では、各水溶液のｐＨは８５℃における値であるものとする。

（偏光フィルムの製造方法）
まず、本実施形態に係る偏光フィルムの製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、概略的には、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いて酸触媒含浸フィルムを作製するステップ（第１のステップ）と、酸触媒含浸フィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うことで、脱水フィルムを作製するステップ（第２のステップ）と、脱水フィルムを水和することで、水和フィルムを作製するステップ（第３のステップ）と、水和フィルムをホウ酸染料浴に浸漬することで、水和染色フィルムを作製するステップ（第４のステップ）と、水和染色フィルムをウエット延伸することで、ウエット延伸フィルムを作製するステップ（第５のステップ）と、ウエット延伸フィルムを中和するステップ（第６のステップ）と、を含む。

（第１のステップ）
第１のステップでは、まず、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を作製する。具体的には、水にポリビニルアルコールを投入し、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させる。次いで、ポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒及びレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤を投入し、攪拌することで、コーティング液を作製する。

次いで、コーティング液を基板（例えば無延伸フィルム）上にコーティングし、乾燥することで、酸触媒含浸フィルムを基板上に形成する。ここで、酸触媒含浸フィルムの層厚は特に制限されないが、最終的に作製されるポリエン系偏光フィルムの膜厚が１０μｍ未満となるように調整されることが好ましい。

このように、本実施形態では、コーティング液に予め酸触媒を混入させておく。これにより、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。言い換えれば、酸触媒含浸フィルム中に酸触媒をより均一に分散させることができる。

酸触媒の種類は特に問われないが、低揮発性の酸触媒であることが好ましい。酸触媒が低揮発性である場合、ポリエン生成時に酸触媒の蒸発が抑制されるので、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。

より具体的には、酸触媒は、１００℃での重量減少率が３質量％未満であることが好ましい。１００℃での重量減少率が３質量％未満となる場合、ポリエン生成時に酸触媒含浸フィルム中の酸濃度をより均一にすることができる。

上記の要件を満たす酸触媒としては、例えば有機酸が挙げられる。有機酸は、例えば、カルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ）基及びスルホ（ｓｕｌｆｏ）基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有していてもよい。有機酸の具体的な構成は、Ｒ−Ｘで示される。Ｒは、炭素・水素・弗素からなる化合物であれば特に限定されない。Ｒは、たとえばアルキル（ａｌｋｙｌ）基、パーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）基、芳香族官能基、及びフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）置換型芳香族官能基等から選択されるいずれか１つである。Ｘは、カルボキシル基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基である。有機酸の具体例としては、パラトルエンスルホン（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ）酸が挙げられる。

例えば、パラトルエンスルホン酸の１００℃で１０分間加熱した際の重量減少率は、分析機器の検出限界（１０ｐｐｍ以下）である。なお、分析機器に関しては、イオンクロマトグラフィー（ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等が挙げられる。分析方法は、サンプル（ｓａｍｐｌｅ）をヒートプレート（ｈｅａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ）上で熱して発生したガス（ｇａｓ）を捕集する。続いてそのガスを水中でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を行い置換させる。置換したイオンクロマトグラフィーにて定量分析を行う。

なお、パラトルエンスルホン酸の飽和水溶液濃度は塩酸よりも高いので、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用した場合、より高濃度の酸触媒を酸触媒含浸フィルム内に分散させることができる。また、ポリエン系偏光フィルムに残留した酸触媒は、ポリエン系偏光フィルムの耐久性を低下させる可能性があるが、パラトルエンスルホン酸は、塩酸よりもポリエン系偏光フィルムから容易に除去される。

酸触媒の含有比は、特に制限されないが、例えばポリビニルアルコールの質量に対して２質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましい範囲は４．０質量％以上１０．０質量％以下となる。これにより、反応に要する時間を低減することができ、副反応を抑制することができる。さらに、脱水反応を容易に制御することができ、かつ、製造装置の腐食等を抑制することができる。例えば、酸触媒の含有比が４質量％未満となる場合、１４０℃の脱水温度において、反応開始までに１０分以上かかり、かつ、反応終了までにも長時間を要する（ただし、反応自体は進行する）。

酸触媒の含有比は、最も好ましくは５質量％となる。酸触媒の含有比がこの値となる場合に、高透過率と高偏光度とを両立させたポリエン系偏光フィルムが作製される。なお、ポリエン系偏光フィルムの偏光度は、酸触媒の含有比によってコントロール（ｃｏｎｔｒｏｌ）可能である。酸触媒が多いほど、ポリビニルアルコール中に占めるポリエン（すなわち炭素二重結合）の量が増えるので、偏光度が高くなる。

一方、透過率は、偏光に寄与する構成（ポリエン系偏光フィルム中の炭素二重結合、ヨウ素系偏光フィルム中のヨウ素等）の分布が均一であるほど高くなる傾向にある。従来のポリエン系偏光フィルムの製造方法では、酸触媒含浸フィルム中の酸濃度を均一にすることができなかったので、ポリエン系偏光フィルム中の炭素二重結合の分布がばらついていた。このため、偏光度がばらつくのみならず、透過率もばらついていた。一方、本実施形態では、ポリビニルアルコール中に予め酸触媒を混入させておくので、酸触媒含浸フィルム中に所望の濃度の酸触媒をより均一に分散させることができる。したがって、本実施形態では、高透過率及び高偏光度を両立させたポリエン系偏光フィルムを作製可能となる。

レベリング剤は、特に制限されないが、パーフルオロアルキルエチレンオキシド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）付加物等のレベリング剤が適している。

（第２のステップ）
第２のステップでは、酸触媒含浸フィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行う。具体的には、まず、酸触媒含浸フィルムを所定方向にドライ（ｄｒｙ）延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製する。ここで、ドライ延伸は乾燥した気体中（例えば乾燥した大気中）で行われる延伸である。なお、加熱温度、延伸倍率は特に制限されない。ドライ延伸及び後述するウエット（ｗｅｔ）延伸は基板とまとめて行われてもよい。

次いで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせることで、ポリエン（炭素二重結合）を形成する（脱水処理）。具体的には、ドライ延伸フィルムを加熱することで、ポリビニルアルコールに脱水反応を行わせる。これにより、脱水フィルム（脱水処理されたドライ延伸フィルム）を作製する。ここで、本実施形態では、酸触媒含浸フィルム中に酸触媒が均一に分布しているので、炭素二重結合は脱水フィルム中に均一に形成される。加熱温度、加熱時間は特に制限されず、所望の偏光度に応じて適宜設定されればよい。本実施形態の製造方法では、コーティング液に予め酸触媒が含まれているので、この酸触媒を用いて脱水処理を行う。なお、第２のステップでは、予めドライ延伸がなされたフィルム、すなわちドライ延伸フィルムを脱水処理することができるので、脱水処理後の炭素二重結合の配向を揃えることができる。

ここで、脱水反応は高温のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）にポリビニルアルコールフィルムを浸漬することで行われてもよい。この処理によっても高透過率及び高偏光度のポリエン系偏光フィルムが作製される。また、ポリビニルアルコールフィルムをオイルバスに浸漬することで脱水反応を行う場合、ポリエン系偏光フィルムの品質が安定するという効果も得られる。

（第３のステップ）
第３のステップでは、ドライ延伸フィルムにｐＨ４．０以下、８５℃以上の水和用水溶液を０．５〜６０（ｍｉｎ）含浸する。これにより、以下の反応式（１）に示される反応が進行する。すなわち、ドライ延伸フィルムが水和される。

なお、上記の通り、ドライ延伸フィルムを水和することで、ドライ延伸フィルム内の二重結合が少なくなる。したがって、ドライ延伸フィルムの透過率が上昇し、偏光度が低下することが予測される。しかし、本発明者が実験したところ、ある程度の含浸時間までは偏光度がほとんど変動せず、透過率だけが上昇することが判明した。含浸時間の上限値は、６０ｍｉｎとなる。一方、含浸時間が短すぎると水和がほとんど進行せず、水和の効果がほとんど得られない。含浸時間の下限値は０．５ｍｉｎとなる。すなわち、含浸時間は０．５〜６０ｍｉｎとなる。

また、水和用水溶液のｐＨは３．０以上４．０以下となる。水和用水溶液の温度は８５℃以上１００℃以下となる。水和用水溶液のｐＨ及び温度がこれらの範囲内の値となる場合に、透過率及び偏光度が向上する。このように、水和処理に使用される水和用水溶液の温度はウエット延伸で使用される酸性水溶液よりも高温となる。水和用水溶液の種類は特に問われないが、例えばホウ酸水溶液となる。

また、ドライ延伸フィルムに水和用水溶液を含浸する方法は特に問われない。例えば、水和用水溶液浴にドライ延伸フィルムを浸漬させても良いし、水和用水溶液が噴霧された空間内にドライ延伸フィルムを設置してもよい。

（第４のステップ）
第４のステップでは、水和されたドライ延伸フィルム、すなわち水和フィルムをホウ酸染料浴に浸漬することで、水和染色フィルムを作製する。なお、第４のステップは第３のステップと第５のステップとの間に行う必要がある。第４のステップをこのタイミングで行うことで、透過率及び偏光度を高い値（例えば透過率４４．５％以上、好ましくは４５．０％以上、偏光度９８．０％以上）に維持しつつ、透過光を白色光に近づける（例えば△Ｅａ＊ｂ＊＜１０）ことができる。

ホウ酸染料浴は、ホウ酸及び染料が溶解した水溶液である。ホウ酸染料浴のｐＨは３．０〜４．０であることが好ましい。ホウ酸染料浴のｐＨがこの範囲内の値となる場合に、透過率及び偏光度がより高い値となり、かつ、透過光がより白色光に近づく。

ホウ酸染料浴の温度は特に制限されないが、６０〜１００℃が好ましく、８５〜１００℃が特に好ましい。特に、染料の濃度が０．０００３〜０．０００７質量％となる場合、フィルムがしっかりと染まるように、ホウ酸染料浴の温度は８５〜１００℃が好ましい。

ホウ酸染料浴に含まれる染料は、吸光度が最大となる波長λｍａｘが３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。さらに、ホウ酸染料浴に含まれる染料は、二色比が５．０以上であることが好ましい。染料がこれらの条件のうち、すくなくとも一方を満たす場合、透過率及び偏光度がより高い値となり、かつ、透過光がより白色光に近づく。これらの条件をすべて満たす染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４（吸収波長λｍａｘ：約３９５ｎｍ、二色比：約８）、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９（吸収波長λｍａｘ：約４１５ｎｍ、二色比：約１０）等が挙げられる。

ホウ酸染料浴は、ホウ酸水溶液に染料を必要なだけ添加することで作製される。染料の濃度は、特に制限されないが、ホウ酸水溶液の総質量に対して０．０００３〜０．０００９質量％（外数）であることが好ましく、ホウ酸水溶液の総質量に対して０．０００３〜０．０００７質量％（外数）であることがより好ましい。染料の濃度がこれらの濃度範囲内の値となる場合に、透過率４４．５％以上偏光度９８．０％以上、かつ△Ｅａ＊ｂ＊＜１０が実現できる。特に、染料の濃度がホウ酸水溶液の総質量に対して０．０００３〜０．０００７質量％（外数）となる場合、透過率が４５．０％以上となる。

ホウ酸染料浴は、上記の特徴を有するが、ホウ酸染料浴への浸漬は、最終生成物であるポリエン系偏光フィルムの３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲における最大吸光度が２．０〜４．０となるように調整される。ただし、最大吸光度が４．０に近くなると、ポリエン系偏光フィルムが染まりすぎて透過率がかえって落ちる可能性がある。そこで、最大吸光度は、２．０〜３．５となるように調整されることが好ましい。具体的な調整法としては、浸漬時間を調整する、染料の濃度を調整する等の方法が挙げられる。例えば、染料の濃度が高いほど、浸漬時間を短くすればよい。なお、最大吸光度が同じであっても、ホウ酸染料浴の染料の濃度によって透過率が変動する。また、偏光フィルムの吸光度は以下の方法により測定される。すなわち、偏光フィルムの吸収軸透過率を測定する。そこで得られた値を次式に代入し、最大吸光度を算出する。吸光度Ａ＝−ＬＯＧ１０（吸収軸透過率／１００）ここで、吸収軸透過率は、例えば紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２５５０）により測定可能である。後述する実施例では、この方法、測定装置により偏光フィルムの吸光度を測定した。

（第５のステップ）
第５のステップでは、ホウ酸水溶液浴中に水和染色フィルムを投入し、水和染色フィルムをホウ酸水溶液浴中でドライ延伸と同じ方向に延伸する。すなわち、水和染色フィルムをウエット延伸する。これにより、ウエット延伸フィルムを作製する。ウエット延伸は、水溶液浴中で行われる延伸である。酸性水溶液の種類は特に制限されず、従来のウエット延伸で使用される酸性水溶液が使用される。酸性水溶液は、例えばホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液である。ウエット延伸の倍率は特に制限されないが、例えば１．５倍となる。ドライ延伸倍率を４倍、ウエット延伸倍率を１．５倍とした場合、ポリビニルアルコールフィルムは合計で６倍延伸される。

ホウ酸水溶液の温度は６５℃以下となる。ホウ酸水溶液の温度がこの範囲内の値となる場合に、透過率及び偏光度がより向上する。なお、ホウ酸水溶液の温度の下限値は特に制限されず、例えば従来のウエット延伸工程で使用されるホウ酸水溶液と同程度の温度であればよい。また、ホウ酸水溶液のｐＨは、少なくとも４．５未満である。ｐＨがこれより高いと、ウエット延伸時にポリビニルアルコール鎖同士の架橋が進みすぎて、ウエット延伸フィルム中の二重結合が同一方向に配向しにくくなる可能性がある。

（第６のステップ）
第５のステップまでの処理によって作製されたウエット延伸フィルムには、ホウ酸水溶液及び水和用水溶液由来のプロトンが残留している。したがって、単にウエット延伸フィルムを乾燥させることで偏光フィルムを作製した場合、偏光フィルムにはプロトンが残留する。そして、このようなプロトンは、特に高温高湿中で偏光フィルムの二重結合を攻撃し、二重結合を消失させてしまう。プロトンと二重結合との具体的な反応は上述した式（１）で示される。この結果、偏光フィルムの透過率は、高温高湿下で時間の経過とともに上昇し、偏光度は高温高湿下で時間の経過とともに低下する。すなわち、偏光フィルムの信頼性が悪化する。

そこで、本実施形態では、ウエット延伸フィルムを乾燥させる前に、ウエット延伸フィルムを中和することで、ウエット延伸フィルム内のプロトンを除去する。具体的には、ウエット延伸フィルムにｐＨ４．５〜８．５の中和用水溶液に含浸させることで、中和フィルムを作製する。ついで、中和フィルムを乾燥することで、偏光フィルムを作製する。中和用水溶液のｐＨがこれらの範囲内の値となる場合に、偏光フィルムの信頼性が向上する。

なお、ウエット延伸フィルムに中和用水溶液を含浸させる際には、ウエット延伸フィルムが縮まない程度の力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）をウエット延伸フィルムに掛けることが好ましい。

含浸時間は特に問われないが、含浸時間が長いほど多くのプロトンを除去できるので好ましい。中和水溶液の温度も特に問われないが、例えば６５℃〜８５℃程度であればよい。

また、ウエット延伸フィルムに中和用水溶液を含浸する方法も特に問われない。例えば、中和用水溶液浴にウエット延伸フィルムを浸漬させても良いし、中和用水溶液が噴霧された空間内にウエット延伸フィルムを設置してもよい。

中和水溶液は、例えばホウ酸水溶液に水酸化ナトリウム（または水酸化カリウム）を添加することで作製される。もちろん、中和水溶液は、上述したｐＨを有するものであれば、特にその成分は問われない。なお、中和水溶液がホウ酸を含む場合、第５のステップと第６のステップとを同一の浴中で行なってもよい。例えば、第５のステップを行った後、ホウ酸水溶液浴中に水酸化ナトリウム（または水酸化カリウム）を添加してもよい。ただし、偏光フィルムをロールトゥロールで作製する場合、中和処理が終了した後に浴のｐＨを再度低くする必要がある。すなわち、処理の手間が増大する。したがって、ウエット延伸と中和とは別の浴で行うことが好ましい。

なお、ウエット延伸及び中和処理を同時に行うこと、すなわち第５のステップにおけるホウ酸水溶液のｐＨを４．５〜８．５に調整することも想定されるが、この処理では、偏光フィルムの信頼性が向上しない（後述する比較例３参照）。その理由としては、例えば、ウエット延伸を４．５〜８．５のホウ酸水溶液中で行った場合、ホウ酸によるポリビニルアルコール鎖同士の架橋が進みすぎて、ウエット延伸フィルム中の二重結合が同一方向に配向しにくいといったことが考えられる。

このように、本実施形態では、コーティング液に酸触媒が混入しているので、ポリビニルアルコール内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができる。したがって、本実施形態では、多数の炭素二重結合が均一に分散したポリエン系偏光フィルムを作製することができる。すなわち、本実施形態では、高偏光度及び高透過率を両立させたポリエン系偏光フィルムを作製することができる。また、本実施形態では、ポリエン系偏光フィルムのムラを低減することができる。また、酸触媒水溶液にポリビニルアルコールを含浸させる工程が不要になるので、製造工程を簡略化することもできる。

また、本実施形態では、コーティング液に酸触媒が混入しているので、ポリビニルアルコールフィルムを薄膜化しても、ポリビニルアルコールフィルム内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができる。さらに、本実施形態では、ポリビニルアルコールフィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行う。さらに、本実施形態では、脱水フィルムの水和処理も行う。したがって、本実施形態では、薄膜、高偏光度、かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。例えば、本実施形態では、ポリエン系偏光フィルムの膜厚を１０μｍ未満としたうえで、透過率を４４．５％以上とし、偏光度を９８．０％以上とすることができる。酸触媒として有機酸を使用した場合、ポリエン生成時の酸触媒の蒸発が抑制されるので、偏光度をより向上させることができる。

一方、従来の製造方法では、ポリビニルアルコールフィルムを酸触媒水溶液浴に含浸させていたので、ポリビニルアルコールフィルムを薄膜化した場合、ポリビニルアルコールフィルムに十分な量の酸触媒を含浸させる事ができない。さらに、塩酸は揮発しやすいので、ポリエン生成時に塩酸が揮発する。このため、従来の製造方法では、ポリエン、すなわち炭素二重結合を十分に生成することができなかったので、薄膜かつ高偏光度のポリエン系偏光フィルムを作製することができなかった。ただし、ポリビニルアルコールフィルムを酸触媒水溶液浴に含浸させた場合であっても、第２のステップ〜第５のステップの処理を行うことで、高透過率及び高偏光度を両立させ、かつ、透過光を白色光に近づけた偏光フィルムを作製することができる。さらに、第６のステップを行うことで、偏光フィルムの信頼性を向上させることができる。

ポリエン系偏光フィルムは、基板から剥離された後、保護フィルム及び位相差フィルム（１／４λフィルム）等と結着される。これにより、積層偏光フィルムが作製される。

（積層偏光フィルムの例）
積層偏光フィルムの一例を図１に示す。図１は、本実施形態に係る積層偏光フィルム１０と、従来のヨウ素系積層偏光フィルム１００とを対比して示す。すなわち、図１（ａ）は従来のヨウ素系積層偏光フィルム１００を示し、図１（ｂ）は本実施形態に係る積層偏光フィルム１０を示す。

従来の積層偏光フィルム１００は、ヨウ素系偏光フィルム１１０と、保護フィルム１２０、１３０と、感圧接着層１４０、１６０と、位相差フィルム（１／４λフィルム）１５０とを備える。従来のヨウ素系偏光フィルム１１０は、所望の偏光度を実現するために、厚膜化する必要があった。例えば、ヨウ素系偏光フィルム１１０は、２２μｍ以上の膜厚を有していた。このため、積層偏光フィルム１００全体の膜厚も厚膜化する傾向にあり、例えば、積層偏光フィルム１００は、１９０μｍ以上の膜厚を有していた。

一方、本実施形態に係る積層偏光フィルム１０は、ポリエン系偏光フィルム１１と、ＵＶ接着層１２、１４と、保護フィルム１３と、位相差フィルム（１／４λフィルム）１５と、感圧接着層１６とを備える。

したがって、積層偏光フィルム１０は円偏光フィルムとなっている。なお、本実施形態に係る積層偏光フィルム１０は、ポリエン系偏光フィルム１１以外は公知の材料で構成されればよい。感圧接着層１６は、例えば表示装置のディスプレイ（ｄｉｓｐｌａｙ）面に結着される。本実施形態では、ポリエン系偏光フィルム１１が薄膜化されるので、積層偏光フィルム１０全体も薄膜化される。例えば、本実施形態では、積層偏光フィルム１０全体の膜厚を１００μｍ以下とすることができる。もちろん、本実施形態に係る積層偏光フィルムは、他の構造を有していてもよい。積層偏光フィルムは円偏光フィルムでなくてもよい。また、本実施形態に係る積層偏光フィルム１０は、特にＯＬＥＤを使用する有機発光表示装置に好適に適用される。近年、有機発光表示装置に適用される偏光フィルムには、高い透過率（例えば４４．０％以上）、偏光度（例えば９７％以上、好ましくは９８．０％以上）、及び信頼性が要求される。これに対し、本実施形態に係るポリエン系積層フィルムは、後述する実施例に示される通り、高い透過率（４４．５％以上）、及び偏光度（９８．０％以上）を有する。

（変形例）
上述した第１のステップでは、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いて酸触媒含浸フィルムを作製するが、酸触媒含浸フィルムは従来の工程によって作製されてもよい。すなわち、ポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いて、ポリビニルアルコールフィルムを作製する。具体的な製法は特に限定されないが、例えば、まず、ポリビニルアルコールを含むコーティング液を作製する。具体的には、水にポリビニルアルコールを投入し、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させる。これにより、コーティング液を作製する。次いで、コーティング液を基板（例えば無延伸フィルム）上にコーティングし、乾燥することで、ポリビニルアルコールフィルムを基板上に形成する。ここで、ポリビニルアルコールフィルムの層厚は特に制限されないが、最終的に作製されるポリエン系偏光フィルムの膜厚が１０μｍ未満となるように調整されることが好ましい。なお、ポリビニルアルコールフィルムは既製のものであってもかまわない。

ついで、ポリビニルアルコールフィルムに酸触媒水溶液を含浸させることで、酸触媒含浸フィルムを作製する。含浸の方法は特に問わない。例えば、ポリビニルアルコールフィルムを酸触媒水溶液浴中に浸漬してもよいし、酸触媒水溶液が噴霧された空間内に静置してもよい。また、酸触媒の種類及び含浸時間は特に問わず、従来と同様の酸触媒及び含浸時間が適用可能である。

（ポリエン系偏光フィルムの適用例）
本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、偏光フィルムが使用される分野であればどのような分野にも適用可能である。ただし、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、薄膜であり、かつ、良好な光学特性及び信頼性を有するので、表示装置、特に有機発光ダイオードを使用した有機発光表示装置に好適である。なお、使用方法は特に制限されず、従来の偏光フィルムと同様に使用されれば良い。例えば、ポリエン系偏光フィルムを表示装置に使用する際には、例えば他のフィルム（位相差フィルム等）と積層された積層偏光フィルムとして使用される。

つぎに、本実施形態の実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例１では、以下のようにポリエン系偏光フィルム及び積層偏光フィルムを作製した。

（第１のステップ）
まず、溶媒である水にポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（ＶＡＮ ＆ ＰＯＶＡＬ）社製 ＪＣ−２５）を投入した。ついで、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させた。次いで、ポリビニルアルコール水溶液に、パラトルエンスルホン酸及びレベリング剤（ＤＩＣ株式会社のメガファック（ＭＥＧＡＦＡＣＥ））を投入し、攪拌することで、コーティング液を作製した。ここで、コーティング液中の水、ポリビニルアルコール、及びパラトルエンスルホン酸の含浸比（質量比）は８９．５質量％：１０質量％：０．５質量％であった。また、レベリング剤の質量比は外数であり、具体的には、水、ポリビニルアルコール、及びパラトルエンスルホン酸の総質量に対して０．００２質量％であった。

ついで、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成される無延伸フィルムを基板として用意し、コーティング液を基板上にコーティングした。次いで、コーティング液を乾燥することで、ポリビニルアルコールフィルムを作製した。ポリビニルアルコールフィルムの膜厚は１２μｍであった。

（第２のステップ）
ポリビニルアルコールフィルムを１１０℃に予熱したオーブンに投入し、ポリビニルアルコールフィルム及び基板をまとめて所定方向に５．０倍ドライ延伸した。これにより、ドライ延伸フィルムを作製した。ついで、ドライ延伸フィルムを１１０〜１３０℃で１２０秒加熱することで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせた。すなわち、ドライ延伸フィルムにポリエン（炭素二重結合）を形成した。これにより、脱水処理されたドライ延伸フィルム（脱水フィルム）を作製した。

（第３のステップ）
ついで、８５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して７．０質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液、ｐＨ＝３．９）を水和用水溶液として用意し、この水和用水溶液にドライ延伸フィルムを投入した。ついで、ドライ延伸フィルムを水和用水溶液浴に６０ｍｉｎ浸漬した。ここで、ドライ延伸フィルムの浸漬は、ドライ延伸フィルムが縮まない程度の力をドライ延伸フィルムに掛けながら行われた。これにより、ドライ延伸フィルムを水和した。すなわち、水和フィルムを作製した。

（第４のステップ）
ついで、８５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して７．０質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液。ｐＨ＝３．９）中にＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４を０．０００９質量％（ホウ酸水溶液の総質量に対する質量％（外数）。染料に関しては以下同じ）分溶解させたホウ酸染料浴を用意した。このホウ酸染料浴に水和フィルムを１ｍｉｎ浸漬した。すなわち、水和染色フィルムを作製した。

（第５のステップ）
ついで、６５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液浴中に水和染色フィルムを投入し、水和フィルムをホウ酸水溶液浴中でドライ延伸と同じ方向に１．２５倍ウエット延伸した。これにより、ポリビニルアルコールフィルムを合計６．２５倍延伸した。これにより、ウエット延伸フィルムを作製した。

（第６のステップ）
８５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して７．０質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液、ｐＨ＝３．９）を第５のステップのホウ酸水溶液とは別に用意した。ついで、このホウ酸水溶液にｐＨメータの値を見ながら水酸化ナトリウムの顆粒粉末を添加することで、ｐＨ＝６．２の中和用水溶液を作製した。次いで、この中和用水溶液浴にウエット延伸フィルムを投入した。ついで、ウエット延伸フィルムを中和用水溶液浴に２ｍｉｎ浸漬した。ここで、ウエット延伸フィルムの浸漬は、ウエット延伸フィルムが縮まない程度の力をウエット延伸フィルムに掛けながら行われた。これにより、ウエット延伸フィルムを中和した。すなわち、中和フィルムを作製した。

次いで、中和フィルムを１００℃に予熱したオーブンに投入し、１００℃で２分間乾燥した。これにより、実施例１に係るポリエン系偏光フィルムを作製した。ポリエン系偏光フィルムの膜厚は５μｍであった。

（積層処理）
ついで、下記配合のＵＶ接着剤を作製した。

（ａ）９０質量％（ｂ）１０質量％（ｃ）１質量％（ｄ）２質量％をスターラーを用いて混合した。なお、（ｃ）、（ｄ）の含有比は（ａ）＋（ｂ）の質量に対する外数である。
（ａ）４ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）
（ｂ）セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１Ｐ）（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｌｘｙｌａｔｅ））（株式会社ダイセル製）
（ｃ）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ））（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製）
（ｄ）ＣＰＩ−１１０Ｐ（ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）ＰＦ６塩）（サンアプロ（ＳＡＮ−ＡＰＲＯ）社製）

ついで、ポリエン系偏光フィルムの表面（ポリエン系偏光フィルム及び基板からなる積層膜の表裏面のうち、ポリエン系偏光フィルムが露出する面）にＵＶ接着剤を厚さ２μｍで塗布した。ついで、ＵＶ接着剤を勘合するようにして膜厚５０μｍの保護フィルム（紫外線吸収剤含有トリアセチルセルロース系フィルム：富士フィルム社製「フジタック（ＦＵＪＩＴＡＣ）」）をポリエン系偏光フィルムの表面にラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）した。これにより、ポリエン系偏光フィルム及び基板からなる積層膜を保護フィルムに貼りつけた。次いで、１０００ｍＪのＵＶ光を積層膜に照射することで、ＵＶ接着剤を硬化させた。ついで、ポリエン系偏光フィルムから基板を剥離した。

ついで、ポリエン系偏光フィルムの裏面（上記剥離により露出した面）にＵＶ接着剤を厚さ２μｍで塗布した。ついで、ポリエン系偏光フィルムの裏面に膜厚５０μｍの位相差フィルム（１／４波長板、帝人化成社製「ＷＲＳ」）をポリエン系偏光フィルムの光学吸収軸と１／４波長板の遅相軸とが４５度となるように貼り付けた。ついで、上記と同様の処理によりＵＶ接着剤を硬化させた。これにより、評価用の積層偏光フィルムを作製した。

（実施例２）
第４のステップを以下の処理に変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。６５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して７．０質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液）中にＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４を０．０００９質量％分溶解させたホウ酸染料浴を用意した。このホウ酸染料浴に水和フィルムを１ｍｉｎ浸漬した。すなわち、水和染色フィルムを作製した。

（実施例３）
第４のステップを以下の処理に変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。７５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して７．０質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液）中にＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４を０．０００９質量％分溶解させたホウ酸染料浴を用意した。このホウ酸染料浴に水和フィルムを１ｍｉｎ浸漬した。すなわち、水和染色フィルムを作製した。

（実施例４）
第４のステップを以下の処理に変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。８５℃に調整した７．０質量％ホウ酸水溶液中にＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４を０．０００７質量％分溶解させたホウ酸染料浴を用意した。このホウ酸染料浴に水和フィルムを９０ｓｅｃ浸漬した。すなわち、水和染色フィルムを作製した。実施例４では、染料濃度が実施例１よりも低いので、実施例１よりも浸漬時間を長くした。

（実施例５）
第４のステップにおいて、ホウ酸染料浴の染料濃度を０．０００６５質量％とし、水和フィルムの浸漬時間を２ｍｉｎとした他は、実施例４と同様の処理を行った。実施例５では、染料濃度が実施例４よりも低いので、実施例４よりも浸漬時間を長くした。

（実施例６）
第４のステップにおいて、ホウ酸染料浴の染料濃度を０．０００３質量％とし、水和フィルムの浸漬時間を１０分間とした他は、実施例４と同様の処理を行った。実施例５では、染料濃度が実施例４よりも低いので、実施例４よりも浸漬時間を長くした。

（実施例７）
第４のステップを以下において、ホウ酸水溶液に投入した染料を０．０００３５質量％のＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４及び０．０００３５質量％のＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９とした他は、実施例４と同様の処理を行った。実施例７は、実施例４と染料濃度は同じであるが、その成分が異なる。

（実施例８）
第４のステップにおいて、ホウ酸染料浴の温度を１００℃にした他は、実施例４と同様の処理を行った。

（実施例９）
第４のステップにおいて、ホウ酸染料浴のｐＨを３．０とした他は、実施例４と同様の処理を行った。

（実施例１０）
第１のステップを以下の処理に変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。Ｋｕｒａｒａｙ社製６０μｍポリビニルアルコールフィルムを２５℃の純水浴に２ｍｉｎ浸漬した。ついで、このポリビニルアルコールフィルムを１質量％のｐ−トルエンスルホン酸浴（水溶液の総質量に対してｐ−トルエンスルホン酸を１質量％含む）に１ｍｉｎ浸漬した。これにより、酸触媒含浸フィルムを作製した。酸触媒含浸フィルムをｐ−トルエンスルホン酸浴から取り出し、フィルム表面に付着している過剰な水分をスキージーすることで除去した。その後、酸触媒含浸フィルムを第２のステップ以降の処理に供した。

（光学特性の評価）
実施例１〜１０に係る積層偏光フィルムの偏光度及び透過率（単体透過率）を以下の処理により評価した。
測定装置：紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２５５０）
測定方法：偏光素子の単体透過率Ｔ（％）、平行透過率Ｔｐ（％）、直交透過率Ｔｃ（％）を測定。これらは、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行ったＹ値である。偏光度Ｐを上記の透過率を用い、次式（１）により求めた。
偏光度Ｐ（％）＝ √｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝×１００・・・（１）
測定結果を表１に示す。

（透過光の評価）
実施例１〜１０に係る積層偏光フィルムの△Ｅａ＊ｂ＊を評価した。ここで、△Ｅａ＊ｂ＊は以下の方法により測定した。すなわち、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２５５０）にて測定されたａ＊値及びｂ＊値を次式に代入することで△Ｅａ＊ｂ＊値を算出した。△Ｅａ＊ｂ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２。結果を表１に示す。

（最大吸光度）
実施例１〜４の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおける最大吸光度を上述した方法により測定したところ、いずれも２．０〜４．０の範囲内の値であった。特に、実施例４〜９では、上記波長範囲における最大吸光度が２．０〜３．５の範囲内の値であった。

実施例１〜１０によれば、水和フィルムをホウ酸染料浴に浸漬させることで、透過率４４．５％以上、偏光度９８．０％以上に維持しつつ、△Ｅａ＊ｂ＊＜１０を実現することができた。さらに、ホウ酸染料浴の染料濃度を０．０００３〜０．０００７質量％とすることで、透過率を４５．０％以上とすることができた。

（中和による効果の確認）
（参考例１）
参考例１では、第４のステップを省略したこと、及び第２のステップのドライ延伸倍率を４．２倍としたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。

（参考例２）
参考例２では、以下の処理を行うことで、参考例２に係る積層偏光フィルムを作製した。すなわち、ポリビニルアルコールフィルム（膜厚６０ｕｍ，Ｋｕｒａｒａｙ社製）を０．０５ｍｏｌ％塩酸水に１分含浸後、２４℃で３０分乾燥させた。これにより酸触媒含浸フィルムを作製した。

ついで、酸触媒含浸フィルムを表面温度４５０℃のＩＲヒーターに投入し、この温度で１８秒間加熱した。これにより、酸触媒含浸フィルムに脱水反応を行わせた。一方、酸触媒含浸フィルムに脱水反応を行わせると同時に、酸触媒含浸フィルムを３．３倍にドライ延伸した。これにより、脱水フィルムを作製した。

ついで、脱水フィルムを温度６５℃の７質量％ホウ酸浴中で１．７９倍にウエット延伸した。これにより、ウエット延伸フィルムを作製した。ウエット延伸フィルムのＴｏｔａｌ延伸倍率は５．９倍であった。その後は参考例１の第６のステップ以降の処理を行うことで、参考例２に係る積層偏光フィルムを作製した。すなわち、参考例２では、第６のステップ以外は従来と同様の処理により積層偏光フィルムを作製した。

（参考例３）
中和用水溶液のｐＨを４．６とした他は参考例１と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（参考例４）
中和用水溶液のｐＨを５．２とした他は参考例１と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（参考例５）
中和用水溶液のｐＨを７．１とした他は参考例１と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（参考例６）
中和用水溶液のｐＨを８．０とした他は参考例１と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１）
単体透過率Ｔ＝４４．３（％）のヨウ素系偏光フィルム（ＣＥＨＩＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）を用意し、このヨウ素系偏光フィルムを用いて参考例１と同様に積層偏光フィルムを作製した。
（比較例２）
比較例２では、第６のステップを行わなかった他は参考例２と同様の処理を行うことで、比較例２に係る積層偏光フィルムを作製した。すなわち、比較例２に係るポリエン系偏光フィルムは、従来の製造方法により作製されたポリエン系偏光フィルムである。

（比較例３）
ウエット延伸時のホウ酸水溶液のｐＨを６．２としたこと、及び第６のステップを行わないこととした他は、参考例１と同様の処理を行うことで、比較例３に係る積層偏光フィルムを作製した。すなわち、比較例３では、ウエット延伸と中和処理とを同時に行ったが基板が破断したため、積層偏光フィルムを作製できなかった。

（比較例４）
中和用水溶液のｐＨを３．２とした他は参考例１と同様の処理を行うことで、比較例４に係る積層偏光フィルムを作製した。

（比較例５）
中和用水溶液のｐＨを３．９とした他は参考例１と同様の処理を行うことで、比較例５に係る積層偏光フィルムを作製した。

（比較例６）
中和用水溶液のｐＨを４．０とした他は参考例１と同様の処理を行うことで、比較例６に係る積層偏光フィルムを作製した。

（比較例７）
中和用水溶液のｐＨを８．８とした他は参考例１と同様の処理を行ったが、中和処理中に基板が破断したため、積層偏光フィルムを作製できなかった。

（光学特性の評価）
参考例１〜６及び比較例１〜６に係る積層偏光フィルムの偏光度及び透過率（単体透過率）を実施例１と同様の処理によって評価した。測定結果を表２に示す。

この評価によれば、参考例１〜６に係る積層偏光フィルムは、参考例２を除き、高偏光度及び高透過率を両立させていることがわかる。具体的には、透過率が４４．５％以上であり、かつ偏光度が９８．０％以上となっている。

さらに、参考例１、３〜６では、コーティング液に酸触媒である有機酸を混入しているので、高濃度の酸触媒がポリビニルアルコール内に均一に分散している。さらに、有機酸は低揮発性なので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。さらに、脱水処理とドライ延伸とを別工程で行なっている。さらに、水和処理を行なっている。したがって、参考例１、３〜６では、偏光度及び透過率がいずれも参考例２よりも高い。

（信頼性の比較試験）
次に、参考例１〜６及び比較例１、２、４〜６に係る偏光フィルムの信頼性を比較する比較試験を行った。なお、比較例３、７は基板が破断したため、比較試験を行わなかった。

具体的には、各偏光フィルムを高温高湿（６０℃９５ＲＨ％（相対湿度））の環境下に設置し、各フィルムの透過率及び偏光度の時間変化を測定した。なお、透過率及び偏光度の測定は上述した（評価）と同様に行った。測定結果を図２及び図３に示す。

図２は、各フィルムの透過率の時間変化を示し、図３は各フィルムの偏光度の時間変化を示す。横軸は試験開始時点からの時間、縦軸は各測定時点での測定値から試験開始時点での測定値（初期値）を減算した値を示す。なお、比較例２は比較例４とほぼ同様の挙動を示したので、図示を省略した。図２及び図３に示されるように、比較例１、２、４〜６の透過率は、試験開始直後から大きく増加し、偏光度は大きく低下しているのに対し、参考例１〜６の透過率及び偏光度は、試験開始後からほとんど変動していない。なお、偏光フィルムを有機発光表示装置に適用する場合、その偏光フィルムには、試験開始から５００時間経過後の測定値と初期値との差分が±３以内であることが要求されることが多い。これに対し、参考例１〜６に係る偏光フィルムの測定値はこの要件を満たす。しかし、比較例１、２、４〜６の偏光フィルムは、特に偏光度においてこの要件を満たさない。したがって、本参考例１〜６に係るポリエン系偏光フィルムは、ヨウ素系偏光フィルムよりも信頼性（ここでは耐熱性）に優れ、かつ、有機発光表示装置にも好適となる。

（水和による効果の確認）
（参考例７）
実施例１の第１〜第３、第５のステップを行うことで、ポリエン系偏光フィルムを作製し、このポリエン系偏光フィルムに参考例１の積層処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（参考例８）
ポリビニルアルコールフィルム（膜厚６０ｕｍ，Ｋｕｒａｒａｙ社製）を０．０５ｍｏｌ％塩酸水に１分含浸後、２４℃で３０分乾燥させた。これにより作製された酸触媒含浸フィルムを表面温度４５０℃のＩＲヒーターに投入し、この温度で１８秒間加熱した。これにより、酸触媒含浸フィルムに脱水反応を行わせた。一方、酸触媒含浸フィルムに脱水反応を行わせると同時に、酸触媒含浸フィルムを３．３倍にドライ延伸した。これにより、脱水フィルムを作製した。その後は、参考例７と同様の処理を行うことで、参考例８に係る積層偏光フィルムを作製した。

（参考例９）
第３のステップ及び第５のステップの順序を逆にした（すなわち、第２のステップ後に第５のステップを行い、その後第３のステップを行った）こと以外は参考例７と同様の処理を行った。これにより、参考例９に係る積層偏光フィルムを作製した。

（評価）
測定装置に紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ７１００）を使用した他は、参考例１と同様の測定方法により単体透過率Ｔ（％）、平行透過率Ｔｐ（％）、直交透過率Ｔｃ（％）を測定した。さらに、上述した式（１）により偏光度Ｐ（％）を求めた。測定結果を表３に示す。

この評価によれば、参考例７〜９に係る積層偏光フィルムは、高偏光度及び高透過率を両立させていることがわかる。具体的には、特に参考例７〜９では、透過率が４４．５％以上であり、かつ偏光度が９８．０％以上となっている。その一方、比較例２に係る積層偏光フィルムは、透過率が４４．５％未満となっている。

さらに、参考例７、９では、コーティング液に酸触媒である有機酸を混入しているので、高濃度の酸触媒がポリビニルアルコール内に均一に分散している。さらに、有機酸は低揮発性なので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。さらに、脱水処理とドライ延伸とを別工程で行なっている。したがって、参考例７、９では、偏光度及び透過率がいずれも参考例４よりも高い。

（水和用水溶液のｐＨの検討）
次に、第３のステップ（フィルムの水和処理）に使用される水和用水溶液に必要なｐＨを検討するために、以下の参考例１０−１、１０−２及び比較例８〜１０を行った。

（参考例１０−１）
参考例７において、水和用水溶液のｐＨを３．０とした（ホウ酸の質量％を１５．０質量％とした）こと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（参考例１０−２）
参考例７において、水和用水溶液のｐＨを３．７とした（ホウ酸の質量％を１０．０質量％とした）こと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例８）
参考例７において、水和用水溶液のｐＨを５．４とした（ホウ酸の質量％を１．０質量％とした）こと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例９）
参考例７において、水和用水溶液のｐＨを４．７とした（ホウ酸の質量％を３．０質量％とした）こと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１０）
参考例７において、水和用水溶液のｐＨを４．２とした（ホウ酸の質量％を５．０質量％とした）こと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（評価）
参考例１０−１、１０−２及び比較例８〜１０に係る積層偏光フィルムの偏光度及び透過率（単体透過率）を上述した（水和による効果の確認）と同様の方法により評価した。その結果を表４に示す。

この評価によれば、参考例７、１０−１、１０−２では透過率が４４．５％以上、偏光度が９８．０％以上となるが、比較例８〜１０では偏光度が９８．０％未満となる。したがって、水和用水溶液のｐＨは３．０以上４．０以下であることを要することがわかる。

（水和用水溶液の温度の検討）
次に、第３のステップ（フィルムの水和処理）に使用される水和用水溶液に必要な温度を検討するために、以下の参考例１１、及び比較例１１、１２を行った。

（参考例１１）
参考例７において、水和用水溶液の温度を９０℃としたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１１）
参考例７において、水和用水溶液の温度を６５℃としたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１２）
参考例７において、水和用水溶液の温度を７５℃としたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（評価）
参考例１１及び比較例１１、１２に係る積層偏光フィルムの偏光度及び透過率（単体透過率）を上述した（水和による効果の確認）と同様の方法により評価した。その結果を表５に示す。

この評価によれば、参考例７、１１では透過率が４４．５％以上、偏光度が９８．０％以上となるが、比較例１１〜１２では透過率が４４．５％未満、偏光度が９８．０％未満となる。したがって、水和用水溶液の温度は８５℃以上１００℃以下であることを要することがわかる。

（水和時間）
次に、水和に要する時間を検討するために、以下の参考例１２〜１４及び比較例１３〜１５を行った。

（参考例１２）
参考例７において、水和時間（ウエット延伸フィルムを水和用水溶液に含浸させる時間）を０．５ｍｉｎとしたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（参考例１３）
参考例７において、水和時間を１．０ｍｉｎとしたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（参考例１４）
参考例７において、水和時間を５０ｍｉｎとしたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１３）
参考例７において、水和時間を０．１ｍｉｎとしたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１４）
参考例７において、水和時間を６５ｍｉｎとしたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１５）
参考例７の第４のステップにおいて、ウエット延伸フィルムに水和用水溶液を含浸させる代わりにウエット延伸フィルムを６０℃９５ＲＨ％の環境下に１５時間静置した。ここで、静置の際には、ウエット延伸フィルムにウエット延伸フィルムが縮まない程度の力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）が掛けられた。この処理以外は参考例７と同様の処理を行った。これにより、積層偏光フィルムを作製した。

（評価）
参考例１２〜１４及び比較例１３〜１５に係る積層偏光フィルムの偏光度及び透過率（単体透過率）を上述した（水和による効果の確認）と同様の方法により評価した。その結果を表６に示す。

この評価によれば、参考例７、１２〜１４では透過率が４４．５％以上、偏光度が９８．０％以上となるが、比較例１３〜１５では偏光度が９８．０％未満となる。したがって、水和は酸性雰囲気で行われる必要が有ること、また、水和時間は０．５ｍｉｎ〜６０ｍｉｎであることを要することがわかる。

（ウエット延伸時の温度）
次に、第３のステップ（ウエット延伸）に使用されるホウ酸水溶液に必要な温度を検討するために、以下の参考例１５、及び比較例１６、１７を行った。

（参考例１５）
参考例７において、ウエット延伸時のホウ酸水溶液の温度を５５℃としたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１６）
参考例７において、ウエット延伸時のホウ酸水溶液の温度を７５℃としたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（比較例１７）
参考例７において、ウエット延伸時の水和用水溶液の温度を８５℃としたこと以外は参考例７と同様の処理を行うことで、積層偏光フィルムを作製した。

（評価）
参考例１５及び比較例１６、１７に係る積層偏光フィルムの偏光度及び透過率（単体透過率）を上述した（水和による効果の確認）と同様の方法により評価した。その結果を表７に示す。

この評価によれば、参考例７、１５では透過率が４４．５％以上、偏光度が９８．０％以上となるが、比較例１６〜１７では偏光度が９８．０％未満となる。したがって、ウエット延伸時のホウ酸水溶液の温度は６５℃以下であることを要することがわかる。

以上により、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムの製造方法は、水和処理と中和処理との間で水和フィルムをホウ酸染料浴に浸漬する処理を行うので、透過率及び偏光度を高い値に維持しつつ、透過光を白色光に近づけることができる。

さらに、本実施形態では、ウエット延伸後（または水和処理後）に中和処理を行うので、ポリエン系偏光フィルムの信頼性を向上させることができる。

さらに、中和処理とウエット延伸処理とを別の浴で行うので、これらの処理を効率的に行うことができる。

さらに、本実施形態では、ウエット延伸処理の前または後にフィルムの水和処理を行う。このため、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムの製造方法は、透過率４４．５％以上かつ偏光度９８．０％以上という非常に高い透過率を実現しつつ、偏光度も高い値を実現できる。さらに、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムの製造方法は、偏光フィルムを薄膜化（具体的には、１０μｍ以下の膜厚にする）ことができる。すなわち、本実施形態では、光学特性が良好な偏光フィルムを作製することができる。

さらに、本実施形態では、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いてポリビニルアルコールフィルムを作製するステップを含む。

したがって、ポリビニルアルコールフィルム内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができるので、従来のように環境温度等を正確に制御しなくても、多数の炭素二重結合が均一に形成されたポリエン系偏光フィルムを作製することができる。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、高偏光度及び高透過率を両立させたポリエン系偏光フィルム、すなわち光学特性が良好な偏光フィルムを安定して製造することが可能となる。さらに、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、信頼性（安定性）がヨウ素型偏光フィルムよりも優れている。

さらに、本実施形態では、ポリビニルアルコールフィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うステップを含むので、この点においても、高い透過率及び偏光度を有する偏光フィルムを作製することができる。

したがって、このような高偏光度及び高透過率を有するポリエン系偏光フィルムは、今後の普及が予想される有機発光表示装置（有機発光ダイオードを使用した有機発光表示装置）の反射防止積層偏光フィルムに好適である。すなわち、偏光フィルムを有機発光表示装置に適用する場合、偏光フィルムには、高い透過率、及び偏光度の他、高い信頼性も要求される。これに対し、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、中和処理が施されているので、高温高湿に対する耐久性（信頼性）が強い。さらに、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、高い透過率及び偏光度を有する。すなわち、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、光学特性が良好だけでなく、信頼性も大きい。したがって、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、有機発光表示装置に好適であり、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムを有機発光表示装置に適用することで、有機発光表示装置に要求される光学特性（高透過率、高偏光度、及び高信頼性）が全て満たされる有機発光表示装置が提供される。

さらに、酸触媒は低揮発性の酸触媒であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

さらに、酸触媒は、１００℃での重量減少率が３質量％未満であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

さらに、酸触媒は有機酸であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

さらに、有機酸は、カルボキシル基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有するので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

さらに、本実施形態に係る製造方法では、コーティング液はポリビニルアルコールの質量に対して酸触媒を２質量％以上１０質量％以下で含有し、より好ましくは４．０質量％以上１０．０質量％以下で含有する。したがって、本実施形態に係る製造方法は、より高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

さらに、酸触媒の含有量はポリビニルアルコールの質量に対して５質量％であるので、本実施形態に係る製造方法は、より高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

さらに、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン系偏光フィルムを薄膜化することができる。具体的には、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン系偏光フィルムの膜厚を１０μｍ未満とすることができる。これにより、ポリエン系偏光フィルムを大画面有機発光表示装置に適用した場合であっても、ポリエン系偏光フィルムの収縮を低減することができ、ひいては、有機発光表示装置の反りを低減することができる。

さらに、脱水反応は、ポリビニルアルコールフィルムをオイルバスに浸漬することで行われるので、高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを容易に作製することができる。また、この観点により作製されたポリエン系偏光フィルムは、品質が安定する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 積層偏光フィルム
１１ ポリエン系偏光フィルム
１２、１４ ＵＶ接着層
１３ 保護フィルム
１５ 位相差フィルム
１６ 感圧接着層

Claims (8)

1. 酸触媒を用いてポリビニルアルコールフィルムに脱水反応を行わせることで、脱水フィルムを作製するステップと、
   前記脱水フィルムにｐＨ４．０以下、８５℃以上の水和用水溶液を０．５〜６０（ｍｉｎ）含浸することで、水和フィルムを作製するステップと、
   前記水和フィルムをホウ酸染料浴に浸漬することで、水和染色フィルムを作製するステップと、
   前記水和染色フィルムを６５℃以下の酸性水溶液中でウエット延伸するステップと、を含むことを特徴とする、ポリエン系偏光フィルムの製造方法。
2. 前記ホウ酸染料浴のｐＨは３．０〜４．０であることを特徴とする、請求項１記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
3. 前記ホウ酸染料浴の温度は６０℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項２記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
4. 前記ホウ酸染料浴に含まれる染料は、吸光度が最大となる波長λｍａｘが３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の値であることを特徴とする、請求項２または３記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
5. 前記ホウ酸染料浴に含まれる染料は、二色比が５．０以上であることを特徴とする、請求項４記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
6. 前記ホウ酸染料浴中の染料濃度は、０．０００３〜０．０００９質量％であることを特徴とする、請求項４または５に記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
7. 前記ポリエン系偏光フィルムの３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲における最大吸光度が２．０〜４．０となるように、前記水和フィルムを前記ホウ酸染料浴に浸漬することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
8. 前記ホウ酸染料浴に含まれる染料は、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４、及びＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。

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