KR101788372B1 - 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시 장치 - Google Patents

폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산촉매를 이용해서 폴리비닐알코올 필름에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 탈수 필름을 제조하는 단계와, 탈수 필름에 pH 4.0 이하, 85℃ 이상의 수화용 수용액을 0.5 내지 60분 함침시킴으로써, 수화 필름을 제조하는 단계와, 수화 필름을 붕산염료욕에 침지함으로써, 수화 염색 필름을 제조하는 단계와, 수화 염색 필름을 65℃ 이하의 산성 수용액 중에서 습식 연신시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시 장치{METHOD OF PRODUCING POLYENE-BASED POLARIZING FILM, POLYENE-BASED POLARIZING FILM, LAMINATED POLARIZING FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시 장치에 관한 것이다.
OLED(유기 발광 다이오드)를 사용한 유기 발광 표시 장치의 보급에 따라서, 편광 필름의 투과율을 높게 하는 것이 요구되고 있다. 또, 각종 표시 장치에 사용되는 편광 필름으로서, 요오드계 편광 필름이 알려져 있으며 널리 보급되어 있다.
요오드계 편광 필름에서 편광에 기여하는 구성 중 가시광을 흡수하는 것은 요오드이다. 따라서, 투과율을 높이기 위해서는 편광 필름 내의 요오드의 양을 저감시킬 필요가 있다. 그러나, 고온고습 시에는 요오드가 승화하므로, 편광 필름 내의 요오드의 양을 저감시킨 경우, 편광 필름 내의 요오드가 부족하고, 그 결과로서, 편광도가 대폭 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 고투과율(예를 들어, 투과율이 45% 이상)의 요오드계 편광 필름은 편광 필름의 고온고습에서의 장기 신뢰성이 저하된다.
이러한 문제를 해결할 것으로 기대되는 편광 필름으로서, 염료계 편광 필름 및 특허문헌 1에 개시된 폴리엔계 편광 필름이 알려져 있다. 염료계 편광 필름은 투과율이 높은 경우에도 우수한 내열성을 나타낸다. 그러나, 염료계 편광 필름에는 투과율이 높을 경우에 편광도가 저하되기 쉬운 문제가 있다.
한편, 폴리엔계 편광 필름은 요오드계 편광 필름보다도 편광도가 약간 뒤떨어지는 경우가 있지만, 투과율이 높을 경우에도 고온고습에서의 신뢰성이 높은 장점이 있다. 그 이유로서, 폴리엔계 편광 필름에서는 편광에 기여하는 구성(즉, 가시광을 흡수하는 구성)이 폴리엔(구체적으로는 탄소 이중결합)이 되는 것을 들 수 있다. 탄소 이중결합은 온도나 습도에 영향을 받기 어렵다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름은 근본적으로 고온고습에 대한 내구성이 크다. 이 때문에 폴리엔계 편광 필름은 표시 장치용의 편광 필름으로서 매우 주목받고 있다.
폴리엔계 편광 필름의 제조방법으로서, 산촉매를 이용해서 폴리비닐알코올을 탈수하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는 산촉매의 수용액을 폴리비닐알코올 필름에 함침시킨다. 이어서, 폴리비닐알코올 필름을 열처리함으로써, 폴리비닐알코올에 탈수 반응을 행하게 한다. 이것에 의해 폴리엔계 편광 필름이 제조된다. 산촉매로서는 염산 또는 황산이 사용된다.
그러나, 종래의 폴리엔계 편광 필름은 투과율 및 편광도에 개선의 여지가 있었다. 또, 투과광을 될 수 있는 한 백색에 가까운 광으로 만들려는 요구도 있었다.
JP 2006-99076 A
본 발명의 목적은 투과율 및 편광도를 높은 값으로 유지하면서, 투과광을 백색광에 가깝게 하는 것이 가능한 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은 산촉매를 이용해서 폴리비닐알코올 필름에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 탈수 필름을 제조하는 단계와, 탈수 필름에 pH 4.0 이하, 85℃ 이상의 수화용 수용액을 0.5 내지 60분 함침시킴으로써, 수화 필름을 제조하는 단계와, 수화 필름을 붕산염료욕에 침지함으로써, 수화 염색 필름을 제조하는 단계와, 수화 염색 필름을 65℃ 이하의 산성 수용액 중에서 습식 연신시키는 단계를 포함한다.
상기 산촉매는 유기산이며, 상기 산촉매는 폴리비닐알코올의 질량에 대해서 2중량% 이상 10중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
수화용 수용액은 pH가 3.0 이상 4.0 이하일 수 있다.
상기 수화용 수용액은 온도가 85℃ 이상 100℃ 이하일 수 있다.
상기 붕산염료욕의 pH는 3.0 내지 4.0일 수 있다.
상기 붕산염료욕의 온도는 60℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 붕산염료욕에 포함되는 염료는 흡광도가 최대가 되는 파장 λmax가 350㎚ 내지 450㎚의 범위 내의 값일 수 있다.
상기 붕산염료욕에 포함되는 염료는 이색비가 5.0 이상일 수 있다.
상기 붕산염료욕 중의 염료 농도는 붕산수용액의 100 중량부에 대해서 0.0003 내지 0.0009 중량부일 수 있다.
폴리엔계 편광 필름의 350㎚ 내지 450㎚의 파장범위에 있어서의 최대흡광도가 2.0 내지 4.0이 되도록, 상기 수화 필름을 붕산염료욕에 침지할 수 있다.
상기 붕산염료욕에 포함되는 염료는 C.I. 다이렉트 옐로 44 및 C.I. 다이렉트 오렌지 39로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 습식 연신된 필름을 pH 4.5 내지 8.5의 중화용 수용액에 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 폴리엔계 편광 필름은 상기 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리엔계 편광필름의 막 두께가 10㎛ 미만 일 수 있다.
상기 폴리엔계 편광 필름은 단체투과율에 의한 투과율이 44.5% 이상이며, 하기 식 1에 의한 편광도가 98.0% 이상일 수 있다:
<식 1>
편광도 P(%)＝｛(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
(상기 식 1에서, Tp(%)는 평행 투과율, Tc(%)는 직교투과율이다)
본 발명의 또 다른 관점인 적층 편광 필름은 상기 폴리엔계 편광 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 표시 장치는 상기 적층 편광 필름을 포함할 수 있다.
상기 표시 장치는 유기 발광 다이오드를 사용한 유기 발광 표시 장치일 수 있다.
본 발명은 폴리엔계 편광 필름의 투과율 및 편광도를 높은 값으로 유지하면서, 투과광을 백색광에 가깝게 할 수 있는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시 장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 편광 필름과 종래의 편광 필름을 대비해서 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리엔계 편광 필름의 투과율과 비교예에 따른 필름의 투과율이 고온고습 하에 어떻게 변화하는지를 대비해서 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예에 따른 폴리엔계 편광 필름의 편광도와 비교예에 따른 필름의 편광도가 고온고습 하에 어떻게 변화하는지를 대비해서 나타낸 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 지니는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다. 또한, 본 실시형태에서는 각 수용액의 pH는 85℃에 있어서의 값인 것으로 한다.
편광 필름의 제조방법
우선, 본 발명의 구체예에 따른 편광 필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 구체예에 따른 제조방법은 개략적으로 산촉매 및 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 이용해서 산촉매 함침 필름을 제조하는 단계(제1 단계), 산촉매 함침 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정으로 행함으로써, 탈수 필름을 제조하는 단계(제2 단계), 탈수 필름을 수화시킴으로써, 수화 필름을 제조하는 단계(제3 단계), 수화 필름을 붕산염료욕에 침지함으로써, 수화 염색 필름을 제조하는 단계(제4 단계), 수화 염색 필름을 습식 연신시킴으로써, 습식 연신필름을 제조하는 단계(제5 단계), 및 습식 연신필름을 중화하는 단계(제6 단계)를 포함한다.
(제1 단계)
제1 단계에서는, 우선, 산촉매 및 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 제조한다. 구체적으로는, 물에 폴리비닐알코올을 투입하고, 물 및 폴리비닐알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐알코올을 물에 충분히 용해시킨다. 다음에, 폴리비닐알코올 수용액에, 산촉매 및 레벨링제를 투입하고 교반함으로써, 코팅액을 제조한다.
다음에, 코팅액을 기판(예를 들어, 무연신필름) 상에 코팅하고, 건조시킴으로써, 산촉매 함침 필름을 기판 상에 형성한다. 여기서, 산촉매 함침 필름의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 최종적으로 제조되는 폴리엔계 편광 필름의 막 두께가 10㎛ 미만이 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 구체예에서는, 코팅액에 미리 산촉매를 혼입시켜 두게 된다. 이것에 의해, 산촉매 함침 필름 중의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다. 환원하면, 산촉매 함침 필름 중에 산촉매를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
산촉매의 종류는 특별히 문제되지 않지만, 저휘발성의 산촉매인 것이 바람직하다. 산촉매가 저휘발성일 경우, 폴리엔 생성 시 산촉매의 증발이 억제되므로, 산촉매 함침 필름 중의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 산촉매는 100℃에서의 중량감소율이 3중량% 미만인 것이 바람직하다. 100℃에서의 중량감소율이 3중량% 미만이 될 경우, 폴리엔 생성 시 산촉매 함침 필름 중의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
상기 요건을 충족시키는 산촉매로서는, 예를 들어, 유기산을 들 수 있다. 유기산은, 예를 들어, 카르복실기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기를 포함할 수 있다. 유기산의 구체적인 구성은 R-X로 표시된다. R은 탄소, 수소, 또는 불소로 이루어진 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. R은, 예를 들어, 알킬기, 퍼플루오르알킬기, 방향족 작용기 및 불소치환형 방향족 작용기 등으로부터 선택된 어느 1개이다. X는 카르복실기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기이다. 유기산의 구체예로는 파라톨루엔술폰산을 들 수 있다.
예를 들면, 파라톨루엔술폰산의 100℃에서 10분간 가열했을 때의 중량감소율은, 분석 기기의 검출 한계(10ppm 이하)이다. 또, 분석 기기에 관해서는 이온 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 분석 방법은 샘플을 히트 플레이트 상에서 가열해서 발생한 가스를 포집한다. 계속해서 그 가스를 수중에서 버블링을 행하여 치환시킨다. 치환한 이온 크로마토그래피에서 정량 분석을 행한다.
또, 파라톨루엔술폰산의 포화 수용액 농도는 염산보다도 높으므로 산촉매로서 파라톨루엔술폰산을 사용한 경우, 보다 고농도의 산촉매를 산촉매 함침 필름 내에 분산시킬 수 있다. 또한, 폴리엔계 편광 필름에 잔류한 산촉매는 폴리엔계 편광 필름의 내구성을 저하시킬 가능성이 있지만, 파라톨루엔술폰산은 염산보다도 폴리엔계 편광 필름으로부터 용이하게 제거된다.
산촉매의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올의 질량에 대해서 2중량% 이상 10중량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직한 범위는 4중량% 이상 10중량% 이하가 된다. 이것에 의해, 반응에 필요한 시간을 저감시킬 수 있고, 부반응을 억제할 수 있다. 또, 탈수 반응을 용이하게 제어할 수 있고, 또한, 제조 장치의 부식 등을 억제할 수 있다. 예를 들면, 산촉매의 함유비가 4중량% 미만이 될 경우, 140℃의 탈수 온도에 있어서, 반응 개시까지 10분 이상 걸리고, 또한, 반응 종료까지도 장시간을 필요로 한다(단, 반응 자체는 진행한다).
산촉매의 함량은 가장 바람직하게는 5중량%가 된다. 산촉매의 함량이 상기 값이 될 경우에 고투과율과 고편광도를 양립시킨 폴리엔계 편광 필름이 제조된다. 또, 폴리엔계 편광 필름의 편광도는 산촉매의 함량에 의해 조절이 가능하다. 산촉매가 많을수록, 폴리비닐알코올 중에 차지하는 폴리엔(즉, 탄소 이중결합)의 양이 늘어나므로 편광도가 높아진다.
한편, 투과율은 편광에 기여하는 구성(폴리엔계 편광 필름 중의 탄소 이중결합, 요오드계 편광 필름 중의 요오드 등)의 분포가 균일할수록 높아지는 경향이 있다. 종래의 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에서는 산촉매 함침 필름 중의 산농도를 균일하게 할 수 없었으므로 폴리엔계 편광 필름 중의 탄소 이중결합의 분포가 불균일하였다. 이 때문에 편광도가 불균일할 뿐만 아니라, 투과율도 불균일하였다. 한편, 구체예에서는 폴리비닐알코올 중에 미리 산촉매를 혼입시켜 두므로, 산촉매 함침 필름 중에 목적으로 하는 농도의 산촉매를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 구체예에서는 고투과율 및 고편광도를 양립시킨 폴리엔계 편광 필름을 제조 가능해진다.
레벨링제는 특별히 제한되지 않지만, 퍼플루오르알킬에틸렌옥사이드 부가물 등의 레벨링제가 적합하다.
(제2 단계)
제2 단계에서는 산촉매 함침 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별도의 공정으로 행한다. 구체적으로는, 우선, 산촉매 함침 필름을 소정 방향으로 건식 연신시킴으로써, 건식 연신필름을 제조한다. 여기에서, 건식 연신은 건조한 기체 중(예를 들어, 건조한 대기 중)에서 행해지는 연신이다. 또, 가열 온도 및 연신 배율은 특별히 제한되지 않는다. 건식 연신 및 후술하는 습식 연신은 기판과 통합하여 행해도 된다.
다음으로 건식 연신필름 중의 폴리비닐알코올에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 폴리엔(탄소 이중결합)을 형성한다(탈수 처리). 구체적으로는, 건식 연신필름을 가열함으로써, 폴리비닐알코올에 탈수 반응을 행하게 한다. 이것에 의해, 탈수 필름(탈수 처리된 건식 연신필름)을 제조한다. 구체예 에서는 산촉매 함침 필름 중에 산촉매가 균일하게 분포되어 있으므로, 탄소 이중결합은 탈수 필름 중에 균일하게 형성된다. 가열 온도 및 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 편광도에 따라서 적당히 설정되면 된다. 본 발명의 구체예에 따른 제조방법에서는 코팅액에 미리 산촉매가 포함되어 있으므로, 이 산촉매를 이용해서 탈수 처리를 행한다. 또, 제2 단계에서는 미리 건식 연신이 행해진 필름, 즉, 건식 연신필름을 탈수 처리할 수 있으므로, 탈수 처리 후의 탄소 이중결합의 배향을 배열할 수 있다.
여기서, 탈수 반응은 고온의 오일욕(oil bath)에 폴리비닐알코올 필름을 침지시킴으로써 행해도 된다. 이 처리에 의해서도 고투과율 및 고편광도의 폴리엔계 편광 필름이 제조된다. 또한, 폴리비닐알코올 필름을 오일욕에 침지시킴으로써 탈수 반응을 행할 경우, 폴리엔계 편광 필름의 품질이 안정된다는 효과도 얻을 수 있다.
(제3 단계)
제3 단계에서는 건식 연신필름에 pH 4.0 이하, 85℃ 이상의 수화용 수용액을 0.5 내지 60분 함침시킨다. 이것에 의해, 하기 반응식 1로 표시되는 반응이 진행된다. 즉, 건식 연신필름이 수화된다.
<반응식 1>
Figure 112015020072720-pat00001
또, 상기와 같이 건식 연신필름을 수화시킴으로써, 건식 연신필름 내의 이중결합이 감소하게 된다. 따라서, 건식 연신필름의 투과율이 상승하고, 편광도가 저하될 것이 예측된다. 그러나, 본 발명자가 실험한 바, 어느 정도의 함침시간까지는 편광도가 거의 변동하지 않고, 투과율만이 상승하는 것이 밝혀졌다. 함침시간의 상한값은 60분이 된다. 한편, 함침시간이 지나치게 짧으면 수화가 거의 진행되지 않고, 수화의 효과가 거의 얻어지지 않는다. 함침시간의 하한값은 0.5분이 된다. 즉, 함침시간은 0.5 내지 60분이 된다.
또한, 수화용 수용액의 pH는 3.0 이상 4.0 이하가 된다. 수화용 수용액의 온도는 85℃ 이상 100℃ 이하가 된다. 수화용 수용액의 pH 및 온도가 상기 범위 내의 값이 될 경우에 투과율 및 편광도가 향상된다. 이와 같이, 수화 처리에 사용되는 수화용 수용액의 온도는 습식 연신에 사용되는 산성 수용액보다도 고온이 된다. 수화용 수용액의 종류는 특별히 문제되지 않지만, 예를 들어, 붕산 수용액이 된다.
또한, 건식 연신필름에 수화용 수용액을 함침시키는 방법은 특별히 문제되지 않는다. 예를 들면, 수화용 수용액욕에 건식 연신필름을 침지시켜도 되고, 수화용 수용액이 분무된 공간 내에 건식 연신필름을 설치해도 된다.
(제4 단계)
제4 단계에서는 수화된 건식 연신필름, 즉, 수화 필름을 붕산염료욕에 침지시킴으로써, 수화 염색 필름을 제조한다. 한편, 제4 단계는 제3 단계와 제5 단계 사이에 실시할 필요가 있다. 제4 단계를 이 타이밍에 실시함으로써, 투과율 및 편광도를 높은 값(예를 들어, 투과율 44.5% 이상, 바람직하게는 45.0% 이상, 편광도 98.0% 이상)으로 유지하면서, 투과광을 백색광에 가깝게 하는(예를 들어, △Eａ＊b＊＜10) 것이 가능하다.
붕산염료욕은 붕산 및 염료가 용해된 수용액이다. 붕산염료욕의 pH는 3.0 내지 4.0인 것이 바람직하다. 붕산염료욕의 pH가 상기 범위 내의 값이 될 경우에 투과율 및 편광도가 보다 높은 값이 되고, 또한 투과광이 보다 백색광에 가까워진다.
붕산염료욕의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 60 내지 100℃가 바람직하며, 85 내지 100℃가 특히 바람직하다. 특히, 염료의 농도가 붕산 수용액의 100중량부에 대해서 0.0003 내지 0.0007중량부가 될 경우, 필름이 확실히 염색되도록 붕산염료욕의 온도는 85 내지 100℃가 바람직하다.
붕산염료욕에 포함되는 염료는 흡광도가 최대가 되는 파장 λmax가 350㎚ 내지 450㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다. 또, 붕산염료욕에 포함되는 염료는 이색비가 5.0 이상인 것이 바람직하다. 염료가 이들 조건 중 적어도 한쪽을 만족시킬 경우, 투과율 및 편광도가 보다 높은 값이 되고, 또한 투과광이 보다 백색광에 가까워진다. 이들 조건을 모두 만족시키는 염료로서는, 예를 들어, C.I. 다이렉트 옐로 44(흡수 파장 λmax: 약 395㎚, 이색비: 약 8), C.I. 다이렉트 오렌지 39(흡수 파장 λmax: 약 415㎚, 이색비: 약 10) 등을 들 수 있다.
붕산염료욕은 붕산 수용액에 염료를 필요한 만큼 첨가함으로써 제조된다. 염료의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 붕산 수용액의 100중량부에 대해서 0.0003 내지 0.0009중량부인 것이 바람직하며, 붕산 수용액의 100중량부에 대해서 0.0003 내지 0.0007중량부인 것이 보다 바람직하다. 염료의 농도가 이들 농도범위 내의 값이 될 경우에, 투과율 44.5% 이상 편광도 98.0% 이상, 또한 △Eａ＊b＊＜10이 실현된다. 특히, 염료의 농도가 붕산 수용액의 100중량부에 대해서 0.0003 내지 0.0007중량부가 될 경우, 투과율이 45.0% 이상이 된다.
붕산염료욕은 상기 특징을 지니지만, 붕산염료욕에의 침지는 최종생성물인 폴리엔계 편광 필름의 350㎚ 내지 450㎚의 파장 범위에 있어서의 최대흡광도가 2.0 내지 4.0이 되도록 조정된다. 단, 최대흡광도가 4.0에 가까워지면, 폴리엔계 편광 필름이 지나치게 염색되어 투과율이 오히려 떨어질 가능성이 있다. 그래서, 최대흡광도는 2.0 내지 3.5이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 구체적인 조정법으로서는 침지시간을 조정하거나, 염료의 농도를 조정하는 등의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 염료의 농도가 높을수록 침지시간을 짧게 하면 된다. 또, 최대흡광도가 같아도 붕산염료욕의 염료의 농도에 따라서 투과율이 변동한다. 또한, 편광 필름의 흡광도는 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 편광 필름의 흡수축 투과율을 측정한다. 여기서 얻어진 값을 흡광도에 관한 다음 식에 대입하고, 최대흡광도를 산출한다. 흡광도 A=-LOＧ10(흡수축투과율/100)(여기서, 흡수 축투과율은, 예를 들어, 자외가시분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼(島津製作所)사 제품 UV-2550)에 의해 측정가능 하다. 후술하는 실시예에서는 상기 방법으로 상기 측정 장치에 의해 편광 필름의 흡광도를 측정하였다.
(제5 단계)
제5 단계에서는, 붕산 수용액욕 중에 수화 염색 필름을 투입하고, 수화 염색 필름을 붕산 수용액욕 중에서 건식 연신과 같은 방향으로 연신시킨다. 즉, 수화 염색 필름을 습식 연신시킨다. 이것에 의해, 습식 연신필름을 제조한다. 습식 연신은 수용액욕 중에서 이루어지는 연신이다. 산성 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래의 습식 연신에서 사용되는 산성 수용액이 사용된다. 산성 수용액은, 예를 들어, 붕산 수용액이다. 습식 연신의 배율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1.5배가 된다. 건식 연신배율을 4배, 습식 연신배율을 1.5배라 했을 경우, 폴리비닐알코올 필름은 합계로 6배 연신된다.
붕산 수용액의 온도는 65℃ 이하가 된다. 붕산 수용액의 온도가 이 범위 내의 값이 될 경우에, 투과율 및 편광도가 보다 향상된다. 또, 붕산 수용액의 온도의 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 종래의 습식 연신공정에서 사용되는 붕산 수용액과 같은 정도의 온도이면 된다. 또한, 붕산 수용액의 pH는 적어도 4.5 미만이다. pH가 이것보다 높다면, 습식 연신 시 폴리비닐알코올 사슬끼리의 가교가 지나치게 진행되어, 습식 연신필름 중의 이중결합이 동일방향으로 배향되기 어려워질 가능성이 있다.
(제6 단계)
제5 단계까지의 처리에 의해서 제조된 습식 연신필름에는 붕산 수용액 및 수화용 수용액 유래의 프로톤(proton)이 잔류하고 있다. 따라서, 단지 습식 연신필름을 건조시킴으로써 편광 필름을 제조했을 경우, 편광 필름에는 프로톤이 잔류한다. 그리고, 이러한 프로톤은 특히 고온고습 중에서 편광 필름의 이중결합을 공격하고, 이중결합을 소실시켜 버린다. 프로톤과 이중결합의 구체적인 반응은 전술한 반응식 1로 표시된다. 이 결과, 편광 필름의 투과율은 고온고습 하에서 시간의 경과와 함께 상승하고, 편광도는 고온고습 하에서 시간의 경과와 함께 저하한다. 즉, 편광 필름의 신뢰성이 악화된다.
그래서, 본 발명의 구체예에서는 습식 연신필름을 건조시키기 전에 습식 연신필름을 중화시킴으로써, 습식 연신필름 내의 프로톤을 제거한다. 구체적으로 습식 연신필름에 pH 4.5 내지 8.5의 중화용 수용액에 함침시킴으로써 중화 필름을 제조한다. 이어서, 중화 필름을 건조시킴으로써, 편광 필름을 제조한다. 중화용 수용액의 pH가 이들 범위 내의 값이 될 경우에, 편광 필름의 신뢰성이 향상된다.
또, 습식 연신필름에 중화용 수용액을 함침시킬 때에는 습식 연신필름이 줄어들지 않을 정도의 힘(장력)을 습식 연신필름에 가하는 것이 바람직하다.
함침시간은 특별히 문제되지 않지만, 함침시간이 길수록 많은 프로톤을 제거할 수 있으므로 바람직하다. 중화 수용액의 온도도 특별히 문제되지 않지만, 예를 들어, 65 내지 85℃ 정도면 된다.
또한, 습식 연신필름에 중화용 수용액을 함침시키는 방법도 특별히 문제되지 않는다. 예를 들면, 중화용 수용액욕에 습식 연신필름을 침지시켜도 되고, 중화용 수용액이 분무된 공간 내에 습식 연신필름을 설치해도 된다.
중화 수용액은, 예를 들어, 붕산 수용액에 수산화나트륨(또는 수산화칼륨)을 첨가함으로써 제조된다. 물론, 중화 수용액은 전술한 pH를 지니는 것이면, 특별히 그 성분은 문제되지 않는다. 또한, 중화 수용액이 붕산을 포함할 경우, 제5 단계와 제6 단계를 동일한 욕 중에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 제5 단계를 행한 후, 붕산 수용액욕 중에 수산화나트륨(또는 수산화칼륨)을 첨가해도 된다. 단, 편광 필름을 롤-투-롤로 제조할 경우, 중화 처리가 종료된 후에 욕의 pH를 다시 낮게 할 필요가 있다. 즉, 처리의 수고가 증대한다. 따라서, 습식 연신과 중화는 별도의 욕에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 습식 연신 및 중화 처리를 동시에 실시하는 것, 즉, 제5 단계에 있어서의 붕산 수용액의 pH를 4.5 내지 8.5로 조정하는 것도 상정되지만, 이 처리에서는, 편광 필름의 신뢰성이 향상되지 않는다(후술하는 비교예 3 참조). 그 이유로서는, 예를 들어, 습식 연신을 pH 4.5 내지 8.5의 붕산 수용액 중에서 실시한 경우, 붕산에 의한 폴리비닐알코올 사슬끼리의 가교가 지나치게 진행되어서, 습식 연신필름 중의 이중결합이 동일 방향으로 배향되기 어려운 것으로 여겨진다.
이와 같이, 본 실시형태에서는 코팅액에 산촉매가 혼입되어 있으므로, 폴리비닐알코올 내에 고농도의 산촉매를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 구체예로서 다수의 탄소 이중결합이 균일하게 분산된 폴리엔계 편광 필름을 제조할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는 고편광도 및 고투과율을 양립시킨 폴리엔계 편광 필름을 제조할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 폴리엔계 편광 필름의 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한, 산촉매 수용액에 폴리비닐알코올을 함침시키는 공정이 불필요하므로, 제조 공정을 간략화시킬 수도 있다.
또한, 구체예로서 코팅액에 산촉매가 혼입하고 있으므로 폴리비닐알코올 필름을 박막화해도 폴리비닐알코올 필름 내에 고농도의 산촉매를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 구체에서는 폴리비닐알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별도의 공정으로 실시한다. 또한, 구체예로서 탈수 필름의 수화 처리도 실시한다. 따라서, 구체예로서는 박막, 고편광도, 및 고투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 구체예로서 폴리엔계 편광 필름의 막 두께를 10㎛ 미만으로 한 후에 투과율을 44.5% 이상으로 해서 편광도를 98.0% 이상으로 할 수 있다. 산촉매로서 유기산을 사용했을 경우, 폴리엔 생성 시의 산촉매의 증발이 억제되므로 편광도를 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 종래의 제조방법에서는 폴리비닐알코올 필름을 산촉매 수용액욕에 함침시키고 있었으므로, 폴리비닐알코올 필름을 박막화했을 경우, 폴리비닐알코올 필름에 충분한 양의 산촉매를 함침시킬 수 없다. 또한, 염산은 휘발되기 쉬우므로, 폴리엔 생성 시 염산이 휘발된다. 이 때문에, 종래의 제조방법에서는, 폴리엔, 즉, 탄소 이중결합을 충분히 생성할 수 없었으므로, 박막이면서도 고편광도의 폴리엔계 편광 필름을 제조할 수 없었다. 단, 폴리비닐알코올 필름을 산촉매 수용액욕에 함침시켰을 경우에도 제2 단계 내지 제5 단계의 처리를 실시함으로써, 고투과율 및 고편광도를 양립시키고, 또한 투과광을 백색광에 가까운 편광 필름을 제조할 수 있다. 또, 제6 단계를 실시함으로써, 편광 필름의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
폴리엔계 편광 필름은 기판으로부터 박리된 후, 보호 필름 및 위상차 필름(1/4λ필름) 등과 결합할 수 있다. 이것에 의해, 적층 편광 필름이 제조된다.
(적층 편광 필름의 예)
도 1은 적층 편광 필름의 구체예를 나타낸다. 도 1은 본 발명의 구체예에 따른 적층 편광 필름(10)과 종래의 요오드계 적층 편광 필름(100)을 대비해서 나타낸다. 즉, 도 1(a)는 종래의 요오드계 적층 편광 필름(100)을 나타내고, 도 1(b)는 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10)을 나타낸다.
종래의 적층 편광 필름(100)은 요오드계 편광 필름(110)과, 보호 필름(120, 130), 감압접착층(140, 160), 및 위상차 필름(1/4λ 필름)(150)을 구비한다. 종래의 요오드계 편광 필름(110)은 목적으로 하는 편광도를 실현하기 위해서, 후막화할 필요가 있었다. 예를 들면, 요오드계 편광 필름(110)은 22㎛ 이상의 막 두께를 지니고 있었다. 이 때문에, 적층 편광 필름(100) 전체의 막 두께도 후막화하는 경향에 있어, 예를 들어, 적층 편광 필름(100)은 190㎛ 이상의 막 두께를 지니고 있었다.
한편, 본 발명의 구체예에 따른 적층 편광 필름(10)은 폴리엔계 편광 필름(11), UV 접착층(12, 14), 보호 필름(13), 위상차 필름(1/4λ필름)(15), 및 감압접착층(16)을 포함한다.
따라서, 적층 편광 필름(10)은 원평광 필름으로 되어 있다. 또한, 본 발명의 구체예에 따른 적층 편광 필름(10)은 폴리엔계 편광 필름(11) 이외에는 공지의 재료로 구성되면 된다. 감압접착층(16)은, 예를 들어, 표시 장치의 디스플레이면에 형성된다. 본 발명의 구체예에서는 폴리엔계 편광 필름(11)이 박막화되므로, 적층 편광 필름(10) 전체도 박막화된다. 예를 들면, 본 발명의 구체예에서는 적층 편광 필름(10) 전체의 막 두께를 100㎛ 이하로 할 수 있다. 물론, 본 발명의 구체예에 따른 적층 편광 필름은 다른 구조를 지니고 있어도 된다. 적층 편광 필름은 원평광 필름이 아니어도 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10)은 특히 OLED를 사용하는 유기 발광 표시 장치에 적절하게 적용된다. 최근, 유기 발광 표시 장치에 적용되는 편광 필름에는 높은 투과율(예를 들어, 44.0% 이상), 편광도(예를 들어, 97.O% 이상, 바람직하게는 98.0% 이상) 및 신뢰성이 요구된다. 이것에 대해서, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 적층 필름은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이 높은 투과율(44.5% 이상) 및 편광도(98.0% 이상)를 지닌다.
(변형예)
전술한 제1 단계에서는, 산촉매 및 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 이용해서 산촉매 함침 필름을 제조하지만, 산촉매 함침 필름은 종래의 공정에 의해 제조되어도 된다. 즉, 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 이용해서, 폴리비닐알코올 필름을 제조한다. 구체적인 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 우선, 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 제조한다. 구체적으로는, 물에 폴리비닐알코올을 투입하고, 물 및 폴리비닐알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐알코올을 물에 충분히 용해시킨다. 이것에 의해, 코팅액을 제조한다. 그 다음에, 코팅액을 기판(예를 들어, 무연신필름) 상에 코팅하고, 건조시킴으로써, 폴리비닐알코올 필름을 기판 상에 형성한다. 여기에서, 폴리비닐알코올 필름의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 최종적으로 제조되는 폴리엔계 편광 필름의 막 두께가 10㎛ 미만이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 또, 폴리비닐알코올 필름은 미리 제조된 것이어도 무방하다.
다음에, 폴리비닐알코올 필름에 산촉매 수용액을 함침시킴으로써, 산촉매 함침 필름을 제조한다. 함침 방법은 특별히 문제되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알코올 필름을 산촉매 수용액욕 중에 침지해도 되고, 산촉매 수용액이 분무된 공간 내에 정치시켜도 된다. 또한, 산촉매의 종류 및 함침시간은 특별히 문제되지 않고, 종래와 마찬가지의 산촉매 및 함침시간이 적용가능하다.
(폴리엔계 편광 필름의 적용예)
본 발명의 구체예에 따른 폴리엔계 편광 필름은 편광 필름이 사용되는 분야이면 어떤 분야에도 적용가능하다. 단, 구체예에 따른 폴리엔계 편광 필름은 박막이며, 또한 양호한 광학특성 및 신뢰성을 지니므로, 표시 장치, 특히 유기 발광 다이오드를 사용한 유기 발광 표시 장치에 바람직하다. 또, 사용 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래의 편광 필름과 마찬가지로 사용되면 된다. 예를 들면, 폴리엔계 편광 필름을 표시 장치에 사용할 때에는, 예를 들어, 다른 필름(위상차 필름 등)과 적층된 적층 편광 필름으로서 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의거 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
실시예 1에서는 하기와 같이 폴리엔계 편광 필름 및 적층 편광 필름을 제조하였다.
(제1 단계)
우선, 용매인 물에 폴리비닐알코올(니혼사쿠비 포발사(Japan VAM & POVAL CO., LTD.) 제품 JC-25)을 투입하였다. 다음에, 물 및 폴리비닐알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐알코올을 물에 충분히 용해시켰다. 이어서, 폴리비닐알코올 수용액에, 파라톨루엔 술폰산 및 레벨링제(DIC 주식회사의 MEGAFACE)를 투입하고, 교반함으로써, 코팅액을 제조하였다. 여기서, 코팅액 중의 물, 폴리비닐알코올 및 파라톨루엔술폰산의 함침비(중량비)는 89.5중량%:10중량%:0.5중량%였다. 또한, 레벨링제의 함량은 물, 폴리비닐알코올 및 파라톨루엔 술폰산의 100 중량부에 대하여 0.002 중량부였다.
다음으로 아이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 구성되는 무연신필름을 기판으로서 준비하고, 코팅액을 기판 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅액을 건조시킴으로써, 폴리비닐알코올 필름을 제조하였다. 폴리비닐알코올 필름의 막 두께는 12㎛였다.
(제2 단계)
폴리비닐알코올 필름을 110℃로 예열시킨 오븐에 투입하고, 폴리비닐알코올 필름 및 기판을 일치시켜 소정 방향으로 5.0배 건식 연신하였다. 이것에 의해, 건식 연신필름을 제조하였다. 다음에, 건식 연신필름을 110 내지 130℃에서 120초 가열함으로써, 건식 연신필름 중의 폴리비닐알코올에 탈수 반응을 행하게 하였다. 즉, 건식 연신필름에 폴리엔(탄소 이중결합)을 형성하였다. 이것에 의해, 탈수 처리된 건식 연신필름(탈수 필름)을 제조하였다.
(제3 단계)
다음으로 85℃로 조정한 7.0중량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총중량에 대해서 7.0중량%의 붕산을 포함하는 붕산 수용액, pH=3.9)을 수화용 수용액으로서 준비하고, 이 수화용 수용액에 건식 연신필름을 투입하였다. 이어서, 건식 연신필름을 수화용 수용액욕에 60분 침지시켰다. 여기서, 건식 연신필름의 침지는, 건식 연신필름이 줄어들지 않을 정도의 힘을 건식 연신필름에 가하면서 행하였다. 이것에 의해, 건식 연신필름을 수화시켰다. 즉, 수화 필름을 제조하였다.
(제4 단계)
다음으로 85℃로 조정한 7.0중량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총질량에 대해서 7.0중량%의 붕산을 포함하는 붕산 수용액. pH=3.9) 중에 C.I. 다이렉트 옐로 44를 0.0009중량부(붕산 수용액의 100중량부에 대한 중량부). 염료에 관해서는 이하 동일)를 용해시킨 붕산염료욕을 준비하였다. 이 붕산염료욕에 수화 필름을 1분 침지시켰다. 즉, 수화 염색 필름을 제조하였다.
(제5 단계)
다음으로 65℃로 조정한 7.0중량% 붕산 수용액욕 중에 수화 염색 필름을 투입하고, 수화 필름을 붕산 수용액욕 중에서 건식 연신과 동일한 방향으로 1.25배 습식 연신시켰다. 이것에 의해, 폴리비닐알코올 필름을 합계 6.25배 연신시켰다. 이것에 의해, 습식 연신필름을 제조하였다.
(제6 단계)
85℃로 조정한 7.0중량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총중량에 대해서 7.0중량%의 붕산을 포함하는 붕산 수용액, pH=3.9)을 제5 단계의 붕산 수용액과는 별도로 준비하였다. 다음에, 이 붕산 수용액에 pH 미터의 값을 보면서 수산화나트륨의 과립분말을 첨가함으로써, pH=6.2의 중화용 수용액을 제조하였다. 이어서, 이 중화용 수용액욕에 습식 연신필름을 투입하였다. 다음에, 습식 연신필름을 중화용 수용액욕에 2분 침지시켰다. 여기서, 습식 연신필름의 침지는, 습식 연신필름이 줄어들지 않을 정도의 힘을 습식 연신필름에 가하면서 행하였다. 이것에 의해, 습식 연신필름을 중화시켰다. 즉, 중화 필름을 제조하였다.
다음에, 중화 필름을 100℃로 예열된 오븐에 투입하고, 100℃에서 2분간 건조시켰다. 이것에 의해, 실시예 1에 따른 폴리엔계 편광 필름을 제조하였다. 폴리엔계 편광 필름의 막 두께는 5㎛였다.
(적층처리)
다음으로 하기 배합의 UV 접착제를 제조하였다.
(a) 90중량% (b) 10중량% (c) 1 중량부 (d) 2 중량부를 교반기를 이용해서 혼합하였다. 또, (c) 및 (d)의 함량은 (a)+(b) 100중량부에 대한 중량부이다.
(a) 4HBA(4-하이드록시뷰틸아크릴레이트)
(b) 셀록사이드 2021P(CEL2021P)(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트)(주식회사 다이셀 제품)
(c) TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)(치바스페셜티케미컬사 제품)
(d) CPI-110P(p-페닐티오페닐다이페닐설포늄 PF6염)(산아프로(SAN-APRO)사 제품)
다음으로 폴리엔계 편광 필름의 표면(폴리엔계 편광 필름 및 기판으로 이루어진 적층막의 표리면 중, 폴리엔계 편광 필름이 노출되는 면)에 UV 접착제를 두께 2㎛로 도포하였다. 이어서, UV 접착제를 끼워넣도록 해서 막 두께 50㎛의 보호 필름(자외선 흡수제 함유 트라이아세틸셀룰로스계 필름: 후지필름사 제품 「후지택(FUJITAC)」)을 폴리엔계 편광 필름의 표면에 라미네이트하였다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름 및 기판으로 이루어진 적층막을 보호 필름에 붙였다. 다음으로 1000mJ의 UV광을 적층막에 조사함으로써, UV 접착제를 경화시켰다. 이어서, 폴리엔계 편광 필름으로부터 기판을 박리하였다.
다음으로 폴리엔계 편광 필름의 이면(상기 박리에 의해 노출된 면)에 UV 접착제를 두께 2㎛로 도포하였다. 이어서, 폴리엔계 편광 필름의 이면에 막 두께 50㎛의 위상차 필름(1/4 파장판, 데이진카세이(帝人化成)사 제품 「WRS」)을 폴리엔계 편광 필름의 광학 흡수축과 1/4 파장판의 지연 위상축이 45도가 되도록 붙였다. 다음에, 상기와 마찬가지 처리에 의해 UV 접착제를 경화시켰다. 이것에 의해, 평가용의 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2는 제4 단계를 하기의 처리로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 하였다. 65℃로 조정한 7.0 중량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총중량에 대해서 7.0중량%의 붕산을 포함하는 붕산 수용액)중에 C.I. 다이렉트 옐로 44를 0.0009 중량부만큼 용해시킨 붕산염료욕을 준비하였다. 이 붕산염료욕에 수화 필름을 1분 침지시켰다. 즉, 수화 염색 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 3은 제4 단계를 하기의 처리로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 하였다. 75℃로 조정한 7.0중량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총중량에 대해서 7.0중량%의 붕산을 포함하는 붕산 수용액) 중에 C.I. 다이렉트 옐로 44를 0.0009 중량부 용해시킨 붕산염료욕을 준비하였다. 이 붕산염료욕에 수화 필름을 1분 침지시켰다. 즉, 수화 염색 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 4는 제4 단계를 하기의 처리로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 하였다. 85℃로 조정한 7.0중량% 붕산 수용액 중에 C.I. 다이렉트 옐로 44를 0.0007중량부 용해시킨 붕산염료욕을 준비하였다. 이 붕산염료욕에 수화 필름을 90초 침지시켰다. 즉, 수화 염색 필름을 제조하였다. 실시예 4에서는, 염료 농도가 실시예 1보다도 낮으므로, 실시예 1보다도 침지시간을 길게 하였다.
실시예 5
실시예 5는 제4 단계에 있어서 붕산염료욕의 염료 농도를 0.00065 중량부로 하고 수화 필름의 침지시간을 2분으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 처리를 하였다. 실시예 5에서는 염료 농도가 실시예 4보다도 낮으므로, 실시예 4보다도 침지시간을 길게 하였다.
실시예 6
실시예 6은 제4 단계에 있어서, 붕산염료욕의 염료 농도를 0.0003 중량부로 하고, 수화 필름의 침지시간을 10분으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 처리를 하였다. 실시예 6에서는 염료 농도가 실시예 4보다도 낮으므로, 실시예 4보다도 침지시간을 길게 하였다.
실시예 7
실시예 7은 제4 단계에 있어서, 붕산 수용액에 투입한 염료를 0.00035중량부의 C.I. 다이렉트 옐로 44 및 0.00035중량부의 C.I. 다이렉트 오렌지 39로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 처리를 하였다. 실시예 7은 실시예 4와 염료 농도는 같지만, 그 성분이 다르다.
실시예 8
실시예 8은 제4 단계에 있어서, 붕산염료욕의 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 처리를 하였다.
실시예 9
실시예 9는 제4 단계에 있어서, 붕산염료욕의 pH를 3.0으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 처리를 하였다.
실시예 10
실시예 10은 제1 단계를 하기의 처리로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 하였다. 쿠라레사 제품 60㎛ 폴리비닐알코올 필름을 25℃의 순수욕에 2분 침지시켰다. 그 다음에, 이 폴리비닐알코올 필름을 1질량%의 p-톨루엔 술폰산욕(수용액의 총질량에 대해서 p-톨루엔 술폰산을 1질량% 포함함)에 1분 침지시켰다. 이것에 의해, 산촉매 함침 필름을 제조하였다. 산촉매 함침 필름을 p-톨루엔 술폰산욕으로부터 꺼내어, 필름 표면에 부착되어 있는 과잉 수분을 닦아냄으로써 제거하였다. 그 후, 산촉매 함침 필름을 제2 단계 이후의 처리에 제공하였다.
(광학특성의 평가)
실시예 1 내지 10에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체투과율)을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 측정 장치는 자외가시분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼사 제품 UV-2550)이고, 편광소자의 단체투과율 T(%), 평행 투과율 Tp(%), 직교투과율 Tc(%)를 측정하였다. 상기 값은 JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 측정해서 시감도 보정을 행한 Y값이다. 편광도 P를 상기 투과율을 이용해서, 하기 식 (1)에 의해 구하였다.
<식 1>
편광도 P(%)＝｛(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(투과광의 평가)
실시예 1 내지 10에 따른 적층 편광 필름의 △Eａ＊b＊를 평가하였다. 여기서, △Eａ＊b＊는 이하의 방법에 의해 측정하였다. 즉, 자외가시분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼사 제품 UV-2550)에서 측정된 ａ＊값 및 b＊값을 하기 식 (2)에 대입함으로써 △Eａ＊b＊값을 산출하였다.
<식 2>
△Eａ＊b＊＝((a＊)2+ (b＊)2) 1/2.
결과를 표 1에 나타내었다.
T(%) P(%) △Eａ＊b＊
실시예 1 44.55 98.45 5.3
실시예 2 44.63 98.56 6.1
실시예 3 44.59 98.49 5.7
실시예 4 45.15 98.23 5.1
실시예 5 45.25 98.16 4.9
실시예 6 45.39 98.05 6.8
실시예 7 45.15 98.23 5.1
실시예 8 45.13 98.08 4.9
실시예 9 45.03 98.29 5.8
실시예 10 45.05 98.86 8.8
(최대흡광도)
실시예 1 내지 4의 파장 350㎚ 내지 450㎚에 있어서의 최대흡광도를 전술한 방법에 의해 측정한 바, 모두 2.0 내지 4.0의 범위 내의 값이었다. 특히, 실시예 4 내지 9에서는, 상기 파장 범위에 있어서의 최대흡광도가 2.0 내지 3.5의 범위 내의 값이었다.
실시예 1 내지 10에 따르면, 수화 필름을 붕산염료욕에 침지시킴으로써, 투과율 44.5% 이상, 편광도 98.0% 이상으로 유지하면서, △Eａ＊b＊＜10을 실현할 수 있었다. 또, 붕산염료욕의 염료 농도를 붕산수용액 100중량부에 대해서 0.0003 내지 0.0007중량부로 함으로써, 투과율을 45.0% 이상으로 할 수 있었다.
(중화에 의한 효과의 확인)
실시예 11
실시예 11에서는, 제2 단계의 건식 연신배율을 4.2배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하였다.
실시예 12
실시예 12에서는, 이하의 처리를 행함으로써, 실시예 12에 따른 적층 편광 필름을 제조하였다. 즉, 폴리비닐알코올 필름(막 두께 60㎛, 쿠라레사 제품)을 0.05㏖% 염산수에 1분 함침 후, 24℃에서 30분 건조시켰다. 이것에 의해 산촉매 함침 필름을 제조하였다.
다음에, 산촉매 함침 필름을 표면온도 450℃의 IR히터에 투입하고, 이 온도에서 18초간 가열하였다. 이것에 의해, 산촉매 함침 필름에 탈수 반응을 행하게 하였다. 한편, 산촉매 함침 필름에 탈수 반응을 행하게 함과 동시에, 산촉매 함침 필름을 3.3배로 건식 연신시켰다. 이것에 의해, 탈수 필름을 제조하였다.
다음에, 탈수 필름을 온도 65℃의 7.0중량% 붕산욕 중에서 1.79배로 습식 연신시켰다. 이것에 의해, 습식 연신필름을 제조하였다. 습식 연신필름의 총 연신배율은 5.9배였다. 그 후에는 실시예 11의 제6 단계 이후의 처리를 행함으로써, 실시예 12에 따른 적층 편광 필름을 제조하였다. 즉, 실시예 12에서는, 제6 단계 이외에는 종래와 마찬가지 처리에 의해 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 13
중화용 수용액의 pH를 4.6으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 처리를 하여 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 14
중화용 수용액의 pH를 5.2로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 처리를 하여 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 15
중화용 수용액의 pH를 7.1로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 처리를 하여 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 16
중화용 수용액의 pH를 8.0으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 처리를 하여 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 1
단체투과율 T=44.3(%)의 요오드계 편광 필름(제일모직사 제품)을 준비하고, 이 요오드계 편광 필름을 이용해서 실시예 11과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 2
비교예 2에서는, 제6 단계를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 동일한 처리를 하여 비교예 2에 따른 적층 편광 필름을 제조하였다. 즉, 비교예 2에 따른 폴리엔계 편광 필름은 종래의 제조방법에 의해 제조된 폴리엔계 편광 필름이다.
비교예 3
습식 연신 시의 붕산 수용액의 pH를 6.2로 한 것 및 제6 단계를 실시하지 않는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다. 즉, 비교예 3에서는 습식 연신과 중화 처리를 동시에 행했지만 기판이 파탄되었기 때문에, 적층 편광 필름을 제조할 수 없었다.
비교예 4
중화용 수용액의 pH를 3.2로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 5
중화용 수용액의 pH를 3.9로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 6
중화용 수용액의 pH를 4.0으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 7
중화용 수용액의 pH를 8.8로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였지만, 중화 처리 중에 기판이 파단되었기 때문에, 적층 편광 필름을 제조할 수 없었다.
(광학특성의 평가)
실시예 11 내지 16 및 비교예 1 내지 6에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체투과율)을 실시예 1과 마찬가지 처리에 의해 평가하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
T(%)
P(%)
실시예 11
(pH = 6.2) 		44.5 98.1
실시예 12
(pH = 6.2) 		44.0 98.2
실시예 13
(pH = 4.6) 		44.6 98.1
실시예 14
(pH = 5.2) 		44.7 98.3
실시예 15
(pH = 7.1) 		44.5 98.4
실시예 16
(pH = 8.0) 		44.6 98.4
비교예 1
(요오드계) 		44.3 98.8
비교예 2
(중화 없음) 		43.9 98.1
비교예 3
(습식 연신 시의 pH = 6.2) 		파단 파단
비교예 4
(pH = 3.2) 		44.5 98.0
비교예 5
(pH = 3.9) 		44.6 98.2
비교예 6
(pH = 4.0) 		44.5 98.4
비교예 7
(pH = 8.8) 		파단 파단
상기 평가에 따르면, 실시예 11 내지 16에 따른 적층 편광 필름은, 실시예 12를 제외하고, 고편광도 및 고투과율을 양립시키고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 투과율이 44.5% 이상이며, 또한 편광도가 98.0% 이상으로 되어 있다.
또, 실시예 11, 및 13 내지 16에서는, 코팅액에 산촉매인 유기산을 혼입하고 있으므로, 고농도의 산촉매가 폴리비닐알코올 내에 균일하게 분산되고 있다. 또한, 유기산은 저휘발성으므로, 폴리엔 생성 시에 증발하기 어렵다. 또, 탈수 처리와 건식 연신을 별도의 공정으로 행하고 있다. 또한, 수화 처리를 행하고 있다. 따라서, 실시예 11, 및 13 내지 16에서는 편광도 및 투과율이 모두 실시예 12보다도 높다.
(신뢰성의 비교 시험)
다음에, 실시예 11 내지 16과 비교예 1, 2, 및 4 내지 6에 따른 편광 필름의 신뢰성을 비교하는 비교 시험을 행하였다. 또, 비교예 3 및 7은 기판이 파단되었기 때문에, 비교 시험을 행하지 않았다.
구체적으로는, 각 편광 필름을 고온고습(60℃ 95RH%(상대습도))의 환경 하에 설치하고, 각 필름의 투과율 및 편광도의 시간변화를 측정하였다. 또, 투과율 및 편광도의 측정은 전술한 평가와 마찬가지로 행하였다. 측정 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다.
도 2는 각 필름의 투과율의 시간변화를 나타내고, 도 3은 각 필름의 편광도의 시간변화를 나타낸다. 가로축은 시험 개시 시점부터의 시간, 세로축은 각 측정 시점에서의 측정값으로부터 시험 개시 시점에서의 측정값(초기값)을 감산한 값을 나타낸다. 또, 비교예 2는 비교예 4와 거의 동일한 거동을 나타내었으므로, 도시를 생략하였다. 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 2, 및 4 내지 6의 투과율은 시험 개시 직후로부터 크게 증가하고, 편광도는 크게 저하되고 있는 것에 대해서, 실시예 11 내지 16의 투과율 및 편광도는 시험 개시 후로부터 거의 변동하지 않고 있다. 또, 편광 필름을 유기 발광 표시 장치에 적용할 경우, 그 편광 필름에는 시험 개시로부터 500시간 경과 후의 측정값과 초기값의 차이값이 ±3 이내인 것이 요구되는 일이 많다. 이것에 대해서, 실시예 11 내지 16에 따른 편광 필름의 측정값은 이 요건을 충족시킨다. 그러나, 비교예 1, 2, 및 4 내지 6의 편광 필름은 특히 편광도에 있어서 이 요건을 만족시키지 않는다. 따라서, 본 실시예 11 내지 16에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 요오드계 편광 필름보다도 신뢰성(여기서는 내열성)이 우수하고 또한 유기 발광 표시 장치에도 적합하게 된다.
(수화에 의한 효과의 확인)
실시예 17
실시예 1의 제1 내지 5 단계를 실시하여 폴리엔계 편광 필름을 제조하고, 이 폴리엔계 편광 필름에 실시예 11의 적층처리를 하여, 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 18
폴리비닐알코올 필름(막 두께 60㎛, 쿠라레사 제품)을 0.05㏖% 염산수에 1분 함침 후, 24℃에서 30분 건조시켰다. 이것에 의해 제조된 산촉매 함침 필름을 표면온도 450℃의 IR 히터에 투입하고, 이 온도에서 18초간 가열하였다. 이것에 의해, 산촉매 함침 필름에 탈수 반응을 행하게 하였다. 한편, 산촉매 함침 필름에 탈수 반응을 행하게 함과 동시에, 산촉매 함침 필름을 3.3배로 건식 연신시켰다. 이것에 의해, 탈수 필름을 제조하였다. 그 후에는, 실시예 17과 동일한 처리를 하여 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 19
제3 단계 및 제5 단계의 순서를 반대로 한(즉, 제2 단계 후에 제5 단계를 행하고, 그 후 제3 단계를 행한) 것 이외에는 실시예 17과 동일한 처리를 하여 적층 편광 필름을 제조하였다.
(평가)
측정 장치에 자외가시분광 광도계(니혼분코사 제품 V7100)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지 측정 방법에 의해 단체투과율 T(%), 평행 투과율 Tp(%), 직교투과율 Tc(%)를 측정하였다. 또한, 전술한 식 (1)에 의해 편광도 P(%)를 구하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
T(%) P(%)
실시예 17 45.2% 98.7%
실시예 18 44.6% 98.3%
실시예 19 44.7% 98.5%
비교예 2 43.9% 98.1%
상기 평가에 따르면, 실시예 17 내지 19에 따른 적층 편광 필름은 고편광도 및 고투과율을 양립시키고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 특히 실시예 17 내지 19에서는, 투과율이 44.5% 이상이고, 또한 편광도가 98.0% 이상으로 되어 있다. 그 한편, 비교예 2에 따른 적층 편광 필름은 투과율이 44.5% 미만으로 되어 있다.
또, 실시예 17 및 19에서는 코팅액에 산촉매인 유기산을 혼입하고 있으므로, 고농도의 산촉매가 폴리비닐알코올 내에 균일하게 분산되어 있다. 또한, 유기산은 저휘발성으므로 폴리엔 생성 시에 증발되기 어렵다. 또, 탈수 처리와 건식 연신을 별도의 공정에서 행하고 있다. 따라서, 실시예 17 및 19에서는 편광도 및 투과율이 모두 실시예 14보다도 높다.
(수화용 수용액의 pH의 검토)
다음에, 제3 단계(필름의 수화 처리)에 사용되는 수화용 수용액에 필요한 pH를 검토하기 위하여, 이하의 실시예 20-1, 20-2 및 비교예 8 내지 10을 행하였다.
(실시예 20-1)
수화용 수용액의 pH를 3.0으로 한(붕산의 중량%를 15.0중량%로 한) 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(실시예 20-2)
수화용 수용액의 pH를 3.7로 한(붕산의 중량%를 10.0중량%로 한) 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(비교예 8)
수화용 수용액의 pH를 5.4로 한(붕산의 중량%를 1.0 중량%로 한) 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(비교예 9)
실시예 17에 있어서, 수화용 수용액의 pH를 4.7로 한(붕산의 중량%를 3.0 중량%로 한) 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(비교예 10)
실시예 17에 있어서, 수화용 수용액의 pH를 4.2로 한(붕산의 중량%를 5.0 중량%로 한) 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(평가)
실시예 20-1, 20-2 및 비교예 8 내지 10에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체투과율)을 전술한 (수화에 의한 효과의 확인)과 마찬가지 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
T(%) P(%)
실시예 17 45.2% 98.7%
실시예 20-1 44.8% 98.7%
실시예 20-2 44.8% 98.6%
비교예 8 44.5% 96.7%
비교예 9 44.6% 97.5%
비교예 10 44.7% 97.8%
상기 평가에 따르면, 실시예 17, 20-1, 및 20-2에서는 투과율이 44.5% 이상, 편광도가 98.0% 이상으로 되지만, 비교예 8 내지 10에서는 편광도가 98.0% 미만으로 된다. 따라서, 수화용 수용액의 pH는 3.0 이상 4.0 이하인 것을 필요로 하는 것을 알 수 있다.
(수화용 수용액의 온도의 검토)
다음에, 제3 단계(필름의 수화 처리)에 사용되는 수화용 수용액에 필요한 온도를 검토하기 위하여, 이하의 실시예 21 및 비교예 11, 12를 행하였다.
실시예 21
수화용 수용액의 온도를 90℃로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 11
수화용 수용액의 온도를 65℃로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 12
수화용 수용액의 온도를 75℃로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(평가)
실시예 21 및 비교예 11, 12에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체투과율)을 전술한 (수화에 의한 효과의 확인)과 마찬가지 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
T(%) P(%)
실시예 17 45.2% 98.7%
실시예 21 44.8% 98.6%
비교예 11 44.1% 97.2%
비교예 12 44.4% 97.5%
이 평가에 따르면, 실시예 17 및 21에서는 투과율이 44.5% 이상, 편광도가 98.0% 이상으로 되지만, 비교예 11 및 12에서는 투과율이 44.5% 미만, 편광도가 98.0% 미만으로 된다. 따라서, 수화용 수용액의 온도는 85℃ 이상 100℃ 이하인 것을 필요로 하는 것을 알 수 있다.
(수화 시간)
다음에, 수화에 필요한 시간을 검토하기 위하여, 이하의 실시예 22 내지 24 및 비교예 13 내지 15를 행하였다.
실시예 22
수화 시간(습식 연신필름을 수화용 수용액에 함침시키는 시간)을 0.5분으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 23
수화 시간을 1.0분으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
실시예 24
수화 시간을 50분으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 13
수화 시간을 0.1분으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 14
수화 시간을 65분으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
비교예 15
실시예 17의 제4 단계에 있어서, 습식 연신필름에 수화용 수용액을 함침시키는 대신에 습식 연신필름을 60℃ 95RH%의 환경 하에 15시간 정치시켰다. 여기서, 정치시킬 때에는, 습식 연신필름에 습식 연신필름이 줄어들지 않을 정도의 힘(장력)이 가해졌다. 상기 처리 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(평가)
실시예 22 내지 24 및 비교예 13 내지 15에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체투과율)을 전술하였다 (수화에 의한 효과의 확인)과 마찬가지 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
T(%) P(%)
실시예 17 45.2% 98.7%
실시예 22 44.7% 98.7%
실시예 23 44.8% 98.6%
실시예 24 44.8% 98.6%
비교예 13 44.4% 97.9%
비교예 14 44.5% 97.9%
비교예 15 45.5% 96.3%
상기 평가에 따르면, 실시예 17, 및 22 내지 24에서는 투과율이 44.5% 이상, 편광도가 98.0% 이상으로 되지만, 비교예 13 내지 15에서는 편광도가 98.0% 미만으로 된다. 따라서, 수화는 산성 분위기에서 행해질 필요가 있는 것, 또한, 수화 시간은 0.5분 내지 60분인 것을 요하는 것을 알 수 있다.
(습식 연신 시의 온도)
다음으로 제3 단계(습식 연신)에 사용되는 붕산 수용액에 필요한 온도를 검토하기 위하여, 이하의 실시예 25 및 비교예 16 내지 17을 행하였다.
(실시예 25)
습식 연신 시의 붕산 수용액의 온도를 55℃로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(비교예 16)
습식 연신 시의 붕산 수용액의 온도를 75℃로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(비교예 17)
습식 연신 시의 수화용 수용액의 온도를 85℃로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 적층 편광 필름을 제조하였다.
(평가)
실시예 25 및 비교예 16, 17에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체투과율)을 전술하였다 (수화에 의한 효과의 확인)과 마찬가지 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
T(%) P(%)
실시예 17 45.2 98.7
실시예 25 44.8 98.1
비교예 16 44.8 97.8
비교예 17 44.8 97.2
상기 평가에 따르면, 실시예 17 및 25에서는 투과율이 44.5% 이상, 편광도가 98.0% 이상으로 되지만, 비교예 16 및 17에서는 편광도가 98.0% 미만으로 된다. 따라서, 습식 연신 시의 붕산 수용액의 온도는 65℃ 이하인 것을 요하는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 구체예에 따른 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은 수화 처리와 중화 처리 사이에 수화 필름을 붕산염료욕에 침지시키는 처리를 행하므로, 투과율 및 편광도를 높은 값으로 유지하면서, 투과광을 백색광에 가깝게 할 수 있다.
또, 본 발명의 구체예에서는 습식 연신 후(또는 수화 처리 후)에 중화 처리를 행하므로, 폴리엔계 편광 필름의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중화 처리와 습식 연신처리를 다른 욕에서 행하므로, 이들 처리를 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에서는 습식 연신처리 전 또는 후에 필름의 수화 처리를 행한다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은, 투과율 44.5% 이상 또한 편광도 98.0% 이상이라고 하는 매우 높은 투과율을 실현하면서, 편광도도 높은 값이 실현된다. 또한, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은, 편광 필름을 박막화할(구체적으로는, 10㎛ 이하의 막 두께로 할) 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는 광학특성이 양호한 편광 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에서는 산촉매 및 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅액을 이용해서 폴리비닐알코올 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
따라서, 폴리비닐알코올 필름 내에 고농도의 산촉매를 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 종래와 같이 환경온도 등을 정확하게 제어하지 않아도, 다수의 탄소 이중결합이 균일하게 형성된 폴리엔계 편광 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법에 따르면, 고편광도 및 고투과율을 양립시킨 폴리엔계 편광 필름, 즉, 광학특성이 양호한 편광 필름을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 신뢰성(안정성)이 요오드형 편광 필름보다도 우수하다.
또한, 본 발명의 구체예에서는 폴리비닐알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별도의 공정에서 행하는 단계를 포함하므로, 이 점에 있어서도, 높은 투과율 및 편광도를 지니는 편광 필름을 제조할 수 있다.
따라서, 이러한 고편광도 및 고투과율을 지니는 폴리엔계 편광 필름은 금후의 보급이 예상되는 유기 발광 표시 장치(유기 발광 다이오드를 사용한 유기 발광 표시 장치)의 반사 방지 적층 편광 필름에 바람직하다. 즉, 편광 필름을 유기 발광 표시 장치에 적용할 경우, 편광 필름에는, 높은 투과율 및 편광도 외, 높은 신뢰성도 요구된다. 이것에 대해서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리엔계 편광 필름은 중화 처리가 실시되어 있으므로, 고온고습에 대한 내구성(신뢰성)이 강하다. 또, 본 발명의 구체예에 폴리엔계 편광 필름은 높은 투과율 및 편광도를 지닌다. 즉, 본 발명의 구체예에 따른 폴리엔계 편광 필름은 광학특성이 양호할 뿐만 아니라, 신뢰성도 크다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리엔계 편광 필름은 유기 발광 표시 장치에 바람직하고, 본 발명의 구체예에 따른 폴리엔계 편광 필름을 유기 발광 표시 장치에 적용함으로써, 유기 발광 표시 장치에 요구되는 광학특성(고투과율, 고편광도 및 고신뢰성)이 모두 충족되는 유기 발광 표시 장치가 제공된다.
또한, 산촉매는 저휘발성의 산촉매이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐알코올 내의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
또, 산촉매는 100℃에서의 중량감소율이 3중량% 미만이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기가 어렵다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 제조방법은 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐알코올 내의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 산촉매는 유기산이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 제조방법은 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐알코올 내의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
또, 유기산은 카르복실기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기를 지니므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐알코올 내의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 제조방법에서는 코팅액은 폴리비닐알코올의 질량에 대해서 산촉매를 2중량% 이상 10중량% 이하로 함유하고, 보다 바람직하게는 4.0중량% 이상 10.0중량% 이하로 함유한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 보다 고편광도이면서도 고투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제조할 수 있다.
또, 산촉매의 함유량은 폴리비닐알코올의 중량에 대해서 5중량%이므로, 본 발명의 구체예에 따른 제조방법은 보다 고편광도이면서도 고투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 제조방법은 폴리엔계 편광 필름을 박막화할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 제조방법은 폴리엔계 편광 필름의 막 두께를 10㎛ 미만으로 할 수 있다. 상기 범위에서 폴리엔계 편광 필름을 대화면 유기 발광 표시 장치에 적용했을 경우에도 폴리엔계 편광 필름의 수축을 저감할 수 있고, 나아가서는, 유기 발광 표시 장치의 휨을 저감시킬 수 있다.
또, 탈수 반응은 폴리비닐알코올 필름을 오일욕에 침지시킴으로써 행해지므로, 고편광도이면서도 고투과율의 폴리엔계 편광 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이 관점에 의해 제조된 폴리엔계 편광 필름은 품질이 안정하다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10: 적층 편광 필름
11: 폴리엔계 편광 필름
12, 14: UV 접착층
13: 보호 필름
15: 위상차 필름
16: 감압접착층

Claims (19)

  1. 산촉매를 이용해서 폴리비닐알코올 필름에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 탈수 필름을 제조하는 단계;
    상기 탈수 필름에 pH 3.0 이상 4.0 이하, 85℃ 이상 100℃ 이하의 수화용 수용액을 0.5 내지 60분 함침시켜 수화 필름을 제조하는 단계;
    상기 수화 필름을 붕산 염료욕에 침지하여 수화 염색 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 수화 염색 필름을 55℃ 이상 65℃ 이하의 산성 수용액 중에서 습식 연신시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법이고,
    상기 폴리엔계 편광 필름은 0 ≤ △Eａ＊b＊＜ 10이고,
    상기 붕산 염료욕은 염료를 포함하는 붕산 수용액이고,
    상기 염료는 (i)흡광도가 최대가 되는 파장 λmax가 350nm 내지 450nm, (ii)이색비가 5.0 이상 10 이하 중 하나 이상을 만족하고,
    상기 염료의 농도는 상기 붕산 수용액 100중량부에 대해서 0.0003 내지 0.0009중량부인 것인, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 유기산이며, 상기 산촉매는 폴리비닐알코올의 질량에 대해서 2중량% 이상 10중량% 이하의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 붕산염료욕의 pH는 3.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 붕산염료욕의 온도는 60℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 염료는 흡광도가 최대가 되는 파장 λmax가 350㎚ 내지 450㎚인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 염료는 이색비가 5.0 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 폴리엔계 편광 필름의 350㎚ 내지 450㎚의 파장범위에 있어서의 최대흡광도가 2.0 내지 4.0이 되도록 상기 수화 필름을 상기 붕산염료욕에 침지하는 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 염료는 C.I. 다이렉트 옐로 44 및 C.I. 다이렉트 오렌지 39로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 습식 연신된 필름을 pH 4.5 내지 8.5의 중화용 수용액에 함침시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제8항, 제10항, 제11항, 제12항 중 어느 한 항의 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름.
  14. 제13항에 있어서, 막 두께가 0㎛ 초과 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름.
  15. 제13항에 있어서, 상기 폴리엔계 편광 필름은 단체투과율에 의한 투과율이 44.5% 이상이며, 하기 식 1에 의한 편광도가 98.0% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름:
    <식 1>
    편광도 P(%)＝｛(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
    (상기 식 1에서, Tp(%)는 평행 투과율, Tc(%)는 직교투과율이다)
  16. 제13항에 있어서, 상기 폴리엔계 편광 필름은 0 ≤ △Eａ＊b＊＜10 인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름.
  17. 제13항의 폴리엔계 편광 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
  18. 제17항의 적층 편광 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 표시 장치는 유기 발광 다이오드를 사용한 유기 발광 표시 장치인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006099076A (ja) 2004-09-01 2006-04-13 Nitto Denko Corp 偏光子、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100966188B1 (ko) * 2002-04-06 2010-06-25 세이코 엡슨 가부시키가이샤 개선된 ｋ형 편광자
JP2006099076A (ja) 2004-09-01 2006-04-13 Nitto Denko Corp 偏光子、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2011525634A (ja) * 2007-12-20 2011-09-22 セイコーエプソン株式会社 固有偏光子の製造方法

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