KR102233327B1

KR102233327B1 - 할로겐 치환 프탈리드의 제조 방법

Info

Publication number: KR102233327B1
Application number: KR1020167019288A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 도리우미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2021-03-26
Also published as: WO2015098716A1; CN105849094B; TW201531469A; CN105849094A; JPWO2015098716A1; KR20160102228A; TWI648268B; JP6447517B2

Abstract

하기 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는 할로겐 치환 프탈리드의 제조 방법.
공정 (A) : 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중, 물의 존재하, 할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨을 반응시키는 공정.
공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어진 반응 혼합물에 함유되는 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매의 일부 또는 전부를 방향족 탄화수소 용매로 치환하는 공정.

Description

할로겐 치환 프탈리드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HALOGEN-SUBSTITUTED PHTHALIDE}

본 발명은 할로겐 치환 프탈리드의 제조 방법에 관한 것이다.

할로겐 치환 프탈리드는, 의농약의 원료, 중간체 및 원체로서 유용한 화합물이다. 특허문헌 1 에는, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란 또는 1,2-디메톡시에탄의 존재하, 테트라클로로 무수 프탈산과 수산화붕소나트륨을 반응시켜, 얻어진 결정을 여과하여 취출하고, 세정하는 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-26295호

사용 용매를 회수하면서, 양호한 수율로 할로겐 치환 프탈리드를 제조하는 방법이 요구되고 있었다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [7] 의 발명을 제공하는 것이다.

[1] 하기 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는 할로겐 치환 프탈리드의 제조 방법.

공정 (A) : 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중, 물의 존재하, 할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨을 반응시키는 공정.

공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어진 반응 혼합물에 함유되는 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매의 일부 또는 전부를 방향족 탄화수소 용매로 치환하는 공정.

[2] 공정 (B) 보다 전에 물을 반응계에 첨가하는 [1] 에 기재된 제조 방법.

[3] 하기 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는 할로겐 치환 프탈리드의 제조 방법.

공정 (A) : 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매의 존재하, 할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨을 반응시키는 공정.

공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어진 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 그 반응 혼합물에 함유되는 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매의 일부 또는 전부를 방향족 탄화수소 용매로 치환하는 공정.

[4] 또한 하기 공정 (C) 를 포함하는 [1] ∼ [3] 에 기재된 제조 방법.

공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 혼합물과 산을 혼합하는 공정.

[5] 물의 양이 수소화붕소나트륨 1 몰에 대하여 0.05 ∼ 3 몰인 [1] ∼ [4] 에 기재된 제조 방법.

[6] 할로겐 치환 프탈리드가 테트라할로겐 치환 무수 프탈산인 [1] ∼ [5] 에 기재된 제조 방법.

[7] 할로겐 치환 프탈리드가 테트라클로로 무수 프탈산인 [1] ∼ [6] 에 기재된 제조 방법.

<공정 (A)>

할로겐 치환 무수 프탈산은, 무수 프탈산이 갖는 4 개의 수소 원자 중 적어도 1 개가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 무수 프탈산이다. 할로겐 치환 무수 프탈산으로는, 모노할로겐 치환 무수 프탈산, 디할로겐 치환 무수 프탈산, 트리할로겐 치환 무수 프탈산 및 테트라할로겐 치환 무수 프탈산을 들 수 있다.

모노할로겐 치환 무수 프탈산은, 무수 프탈산이 갖는 4 개의 수소 원자 중 1 개가 할로겐 원자로 치환된 무수 프탈산이다.

모노할로겐 치환 무수 프탈산으로는, 3-플루오로 무수 프탈산, 4-플루오로 무수 프탈산, 3-클로로 무수 프탈산, 4-클로로 무수 프탈산, 3-브로모 무수 프탈산 및 4-브로모 무수 프탈산을 들 수 있다.

디할로겐 치환 무수 프탈산은, 무수 프탈산이 갖는 4 개의 수소 원자 중 2 개가 할로겐 원자로 치환된 무수 프탈산이다.

디할로겐 치환 무수 프탈산으로는, 3,4-디플루오로 무수 프탈산, 3,5-디플루오로 무수 프탈산, 3,6-디플루오로 무수 프탈산, 4,5-디플루오로 무수 프탈산, 3,4-디클로로 무수 프탈산, 3,5-디클로로 무수 프탈산, 3,6-디클로로 무수 프탈산, 4,5-디클로로 무수 프탈산, 3,4-디브로모 무수 프탈산, 3,5-디브로모 무수 프탈산, 3,6-디브로모 무수 프탈산, 4,5-디브로모 무수 프탈산, 3-클로로-4-플루오로 무수 프탈산, 3-클로로-5-플루오로 무수 프탈산, 3-클로로-6-플루오로 무수 프탈산, 4-클로로-5-플루오로 무수 프탈산, 3-브로모-4-플루오로 무수 프탈산, 3-브로모-5-플루오로 무수 프탈산, 3-브로모-6-플루오로 무수 프탈산 및 4-브로모-5-플루오로 무수 프탈산을 들 수 있다.

트리할로겐 치환 무수 프탈산은, 무수 프탈산이 갖는 4 개의 수소 원자 중 3 개가 할로겐 원자로 치환된 무수 프탈산이다.

트리할로겐 치환 무수 프탈산으로는, 3,4,5-트리플루오로 무수 프탈산, 3,4,6-트리플루오로 무수 프탈산, 3,4,5-트리클로로 무수 프탈산, 3,4,6-트리클로로 무수 프탈산, 3,4,5-트리브로모 무수 프탈산, 3,4,6-트리브로모 무수 프탈산, 3,4-디클로로-5-플루오로 무수 프탈산, 3,4-디클로로-6-플루오로 무수 프탈산 및 4,5-디클로로-3-플루오로 무수 프탈산을 들 수 있다.

테트라할로겐 치환 무수 프탈산은, 무수 프탈산이 갖는 4 개의 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 무수 프탈산이다.

테트라할로겐 치환 무수 프탈산으로는, 테트라플루오로 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3,6-디클로로-4,5-디플루오로 무수 프탈산, 4,5-디클로로-3,6-디플루오로 무수 프탈산, 6-플루오로-3,4,5-트리클로로 무수 프탈산 및 6-클로로-3,4,5-트리플루오로 무수 프탈산을 들 수 있다.

모노할로겐 치환 무수 프탈산, 디할로겐 치환 무수 프탈산 및 트리할로겐 치환 무수 프탈산은, 할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨의 반응에 불활성인 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.

할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨의 반응에 불활성인 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 들 수 있다.

할로겐 치환 무수 프탈산은, 바람직하게는 테트라할로겐 치환 무수 프탈산이고, 보다 바람직하게는 테트라클로로 무수 프탈산이다.

할로겐 치환 무수 프탈산은, 무수 프탈산을 할로겐화하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-329653호 참조.), 할로겐 치환 프탈산을 염화티오닐 등으로 반응시켜 탈수하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-16656호 참조.) 에 의해 제조할 수 있다.

수소화붕소나트륨은, 시판되는 것이어도 되고, 붕산에스테르와 수소화나트륨을 반응시키는 등의 공지된 방법에 의해 조제한 것이어도 된다.

수소화붕소나트륨의 사용량은, 할로겐 치환 무수 프탈산 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 몰이고, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1 몰이다.

에테르 용매로는, 디에틸에테르, 메틸tert-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 및 1,2-디메톡시에탄을 들 수 있다.

에테르 용매는, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 또는 1,2-디메톡시에탄이고, 보다 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄이다.

에테르 용매는, 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 증류 등의 정제 수단에 의해 정제해서 사용할 수도 있다.

에테르 용매의 사용량은, 할로겐 치환 무수 프탈산 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

알코올 용매로는, 적어도 1 개의 수산기를 갖는 화합물, 구체적으로는 메탄올 및 탄소수 2 이상의 알코올을 들 수 있다.

탄소수 2 이상의 알코올로는, 탄소수 2 ∼ 12 의 1 급 알코올, 탄소수 3 ∼ 12 의 2 급 알코올 및 탄소수 3 ∼ 12 의 3 급 알코올을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 12 의 1 급 알코올로는, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 12 의 2 급 알코올로는, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 시클로펜틸알코올 및 시클로헥실알코올을 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 12 의 3 급 알코올로는, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-부탄올 및 3-에틸-3-펜탄올을 들 수 있다.

알코올 용매는, 바람직하게는, 메탄올, 탄소수 2 ∼ 12 의 1 급 알코올 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 2 급 알코올이고, 보다 바람직하게는, 메탄올, 탄소수 2 ∼ 6 의 1 급 알코올 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 2 급 알코올이고, 더욱 바람직하게는 메탄올 또는 2-프로판올이고, 한층 더 바람직하게는 2-프로판올이다.

알코올 용매는, 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 증류 등의 정제 수단에 의해 정제해서 사용할 수도 있다.

알코올 용매의 사용량은, 알코올 용매가 메탄올인 경우에는, 수소화붕소나트륨 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 50 몰이다. 알코올 용매가 탄소수 2 이상의 알코올인 경우에는, 할로겐 치환 무수 프탈산 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부이다.

공정 (A) 에 있어서, 또한, 에테르 용매 및 알코올 용매 이외의 용매로서 할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨의 반응에 불활성인 용매 (이하, 불활성 용매라고 하는 경우가 있다.) 의 존재하에서 반응을 실시해도 된다.

불활성 용매로는, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용매로는, 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있고, 할로겐화 방향족 탄화수소 용매로는, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 들 수 있고, 지방족 탄화수소 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산을 들 수 있다. 불활성 용매는, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 용매이고, 더욱 바람직하게는 톨루엔이다.

불활성 용매는, 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 증류 등의 정제 수단에 의해 정제해서 사용할 수도 있다.

불활성 용매의 사용량은 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 중량부이다.

공정 (A) 는, 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨을 혼합함으로써 실시된다. 혼합 방법으로서, 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 수소화붕소나트륨을 혼합하고, 얻어지는 혼합물과 할로겐 치환 무수 프탈산을 혼합하는 방법, 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 할로겐 치환 무수 프탈산을 혼합하고, 얻어지는 혼합물에 수소화붕소나트륨을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 할로겐 치환 무수 프탈산을 혼합하고, 얻어지는 혼합물에 수소화붕소나트륨을 혼합하는 방법이 바람직하다. 수소화붕소나트륨 그리고 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매는, 각각 분할하여 첨가할 수 있다. 수소화붕소나트륨을 조제해서 사용하는 경우, 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매와 할로겐 치환 무수 프탈산을 혼합하고, 얻어지는 혼합물 중에서 수소화붕소나트륨을 조제할 수도 있다.

할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨의 반응 온도는, 통상적으로 -20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 -5 ∼ 80 ℃ 이다.

공정 (A) 는, 상압하, 감압하 또는 가압하에서 실시되고, 바람직하게는 상압하에서 실시된다. 반응의 진행 정도는, 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.

<공정 (B)>

치환은, 공정 (A) 에서 얻어진 반응 혼합물 (이하, 혼합물 (A) 라고 하는 경우가 있다.) 로부터 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용매를 증류 제거하고, 방향족 탄화수소 용매를 첨가함으로써 실시되는 것이 바람직하다.

공정 (B) 에서 얻어지는 혼합물 (이하, 혼합물 (B) 라고 하는 경우가 있다.) 에 함유되는 용매는, 방향족 탄화수소 용매를 함유한다. 혼합물 (B) 에 함유되는 용매는, 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 또는 불활성 용매를 함유하고 있어도 된다.

혼합물 (B) 에 함유되는 용매에 대한 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매의 함유율은, 통상적으로 10 중량％ 미만이고, 바람직하게는 5 중량％ 미만이다.

혼합물 (B) 에 함유되는 용매에 대한 방향족 탄화수소 용매의 함유율은, 통상적으로 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 95 중량％ 이상이다.

혼합물 (A) 에 에테르 용매가 함유되는 경우, 혼합물 (B) 에 함유되는 용매에 대한 에테르 용매의 함유율은, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.

혼합물 (A) 에 알코올 용매가 함유되는 경우, 혼합물 (B) 에 함유되는 용매에 대한 알코올 용매의 함유율은, 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.

방향족 탄화수소 용매로는, 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이다.

증류 제거한 용매는, 재이용하여 공정 (A) 에 있어서의 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 재이용하기 전에, 정류 등 정제 조작을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

반응계에 대한 물의 첨가는, 공정 (A) 보다 전에 실시해도 되고, 공정 (A) 중에 실시해도 되고, 공정 (A) 와 공정 (B) 사이에 실시해도 된다. 공정 (A) 와 공정 (B) 사이에 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 (A) 에 있어서 용매 중에 이미 물이 함유되어 있는 경우에는, 물을 첨가하지 않고 반응을 실시해도 된다.

반응계에 대한 물의 첨가량은, 수소화붕소나트륨 1 몰에 대하여 0.05 ∼ 3 몰인 것이 바람직하다.

공정 (A) 보다 전에 물을 반응계에 첨가하는 경우, 물의 첨가량은, 수소화붕소나트륨 1 몰에 대하여 통상적으로 0.05 ∼ 1 몰이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 몰이다.

공정 (A) 중에 물을 반응계에 첨가하는 경우, 물의 첨가량은, 수소화붕소나트륨 1 몰에 대하여 통상적으로 0.05 ∼ 1 몰이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 몰이다.

공정 (A) 와 공정 (B) 사이에 반응계에 물을 첨가하는 경우, 물의 첨가량은, 수소화붕소나트륨 1 몰에 대하여 통상적으로 0.05 ∼ 3 몰이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 몰이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 몰이다.

물은, 상기 서술한 불활성 용매와 함께 첨가해도 된다.

물을 첨가할 때의 반응 혼합물의 온도는, 통상적으로 -20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -20 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ∼ 40 ℃ 이다.

본 발명의 제조 방법은, 공정 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 것이 바람직하다.

<공정 (C)>

산으로는, 염화수소, 황화수소, 붕산 등의 무기산 ; 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산 등의 지방족 카르복실산 ; 벤조산 등의 방향족 카르복실산 ; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 지방족 술폰산 ; 및 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산을 들 수 있다. 산은, 바람직하게는 무기산이고, 보다 바람직하게는 황화수소이다.

산은, 시판되는 것을 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 산과 혼합하는 용매로는, 물, 상기 서술한 에테르 용매, 상기 서술한 알코올 용매 등을 들 수 있다. 산과 용매를 혼합하는 경우에는, 산과 용매를 혼합한 혼합물로서 사용해도 되고, 혼합물로는 황화수소와 물의 혼합물인 황산을 들 수 있다. 황산의 경우에는, 바람직하게는 5 ∼ 38 중량％ 의 황산, 보다 바람직하게는 20 ∼ 38 중량％ 의 황산이다.

산의 사용량은, 수소화붕소나트륨 1 몰에 대하여 통상적으로 0.5 ∼ 10 몰이다.

혼합물 (B) 와 산의 혼합은, 용매의 존재하에서 실시해도 된다. 용매로는, 상기 서술한 불활성 용매, 상기 서술한 에테르 용매, 상기 서술한 알코올 용매 등을 들 수 있다.

혼합물 (B) 와 산을 혼합하는 방법으로는, 용매와 산을 혼합하고, 얻어지는 산 용액 중에 혼합물 (B) 를 첨가하는 방법이나, 혼합물 (B) 에 산을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 혼합물 (B) 및 산은 분할하여 첨가해도 된다.

공정 (B) 에서 얻어진 혼합물과 산의 혼합 온도는 통상적으로 10 ∼ 70 ℃ 이다.

<취출 공정>

본 발명의 제조 방법은, 공정 (A), (B) 및 취출 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 공정 (A), (B), (C) 및 취출 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

취출 공정은, 혼합물 (B) 또는 공정 (C) 에서 얻어진 혼합물로부터 할로겐 치환 프탈리드를 취출하는 공정이다.

혼합물 (B) 또는 공정 (C) 에서 얻어진 혼합물로부터 할로겐 치환 프탈리드를 취출하는 방법으로는, 혼합물 (B) 또는 공정 (C) 에서 얻어지는 혼합물을 여과, 디캔테이션 등에 의해 고액 분리하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라, 고액 분리하기 전에 중화, 농축, 냉각 등을 실시해도 된다. 취출한 할로겐 치환 프탈리드를 건조시키는 것이 바람직하다.

<정제 공정>

취출 공정에서 얻어진 할로겐 치환 프탈리드를 추가로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 예를 들어, 세정, 칼럼 크로마토그래피, 결정화 등을 들 수 있다. 결정화 방법으로는, 용매에 할로겐 치환 프탈리드를 용해하여 용액을 조제하고, 얻어지는 용액을 냉각시키는 방법, 상기 용액을 농축하는 방법, 상기 용액에 빈(貧)용매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 용액에 빈용매를 첨가하는 방법이 바람직하다.

할로겐 치환 프탈리드로서, 4-플루오로프탈리드, 5-플루오로프탈리드, 6-플루오로프탈리드, 7-플루오로프탈리드, 4-클로로프탈리드, 5-클로로프탈리드, 6-클로로프탈리드, 7-클로로프탈리드, 4-브로모프탈리드, 5-브로모프탈리드, 6-브로모프탈리드, 7-브로모프탈리드, 4,5-디플루오로프탈리드, 4,6-디플루오로프탈리드, 4,7-디플루오로프탈리드, 5,6-디플루오로프탈리드, 4,5-디클로로프탈리드, 4,6-디클로로프탈리드, 4,7-디클로로프탈리드, 5,6-디클로로프탈리드, 4,5-디브로모프탈리드, 4,6-디브로모프탈리드, 4,7-디브로모프탈리드, 5,6-디브로모프탈리드, 4-클로로-5-플루오로프탈리드, 4-클로로-6-플루오로프탈리드, 4-클로로-7-플루오로프탈리드, 5-클로로-6-플루오로프탈리드, 4-브로모-5-플루오로프탈리드, 4-브로모-6-플루오로프탈리드, 4-브로모-7-플루오로프탈리드, 5-브로모-6-플루오로프탈리드, 4,5,6-트리플루오로프탈리드, 4,5,7-트리플루오로-프탈리드, 4,5,6-트리클로로프탈리드, 4,5,7-트리클로로프탈리드, 4,5,6-트리브로모프탈리드, 4,5,7-트리브로모프탈리드, 4,5-디클로로-6-플루오로프탈리드, 4,5-디클로로-7-플루오로프탈리드, 5,6-디클로로-4-플루오로프탈리드, 4,5,6,7-테트라플루오로프탈리드, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 4,5,6,7-테트라브로모프탈리드, 4,7-디클로로-5,6-디플루오로프탈리드, 5,6-디클로로-4,7-디플루오로프탈리드, 7-플루오로-4,5,6-트리클로로프탈리드 및 7-클로로-4,5,6-트리플루오로프탈리드 등을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 회수하면서, 양호한 수율로 할로겐 치환 프탈리드를 제조하는 것이 가능해진다.

실시예

다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

세퍼러블 플라스크에 실온에서 테트라클로로 무수 프탈산 60.1 g, 1,2-디메톡시에탄 150.2 g, 톨루엔 90.1 g 및 2-프로판올 18.8 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 그 혼합물에 수소화붕소나트륨 7.9 g 을 약 1 시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, -5 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

얻어진 혼합물에 톨루엔 480.2 g 및 물 1.1 g 을 첨가한 결과, 가벼운 발포와 함께 황색에서 황백색 슬러리로 변화하였다. 얻어진 슬러리를 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 안정성을 확인한 결과, 함량의 저하는 보이지 않았다.

그 후, 30 ∼ 40 ℃ 에서 감압하 용매를 657.9 g 증류 제거하였다. 증류 제거한 용매의 조성은, 톨루엔 77.3 중량％, 1,2-디메톡시에탄 21.9 중량％, 2-프로판올 1.5 중량％, 물 472 중량ppm 이었다. 농축 잔류물은, 고점도 슬러리에서 저점도 슬러리로 되고 스케일링도 약간 생길 정도로 덩어리 성상의 개선이 보였다. 그 송액성은 양호하였다. 얻어진 잔류물에 톨루엔 291.9 g 을 첨가하여, 용매를 치환한 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 톨루엔 120.2 g 및 20.6 중량％ 황산 151.5 g 을 주입한 세퍼러블 플라스크에 40 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하한 결과, 가벼운 발포가 관찰되었다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온시키고, 정치 (靜置) 분액 후, 유기층을 물로 세정하고 다시 분액 조작을 실시하였다.

얻어진 유기층에 대하여 상압하 용매를 327.6 g 증류 제거하고, 톨루엔 30.2 g 의 첨가, 50 중량％ 2-프로판올톨루엔 용액 240.2 g 의 적하를 순차 실시하였다. 그 후, 70 ℃ 까지 2 시간, -5 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 냉각시킴으로써 백색 결정을 석출시키고, 여과를 실시하였다. 여과한 결정을 50 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 60.2 g 으로 세정하고, 건조시킨 후에, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 45.7 g 을 백색 결정으로서 얻었다. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 수율을 구하였다.

수율 : 80.3 ％ (테트라클로로 무수 프탈산 기준)

(실시예 2)

세퍼러블 플라스크에 실온에서 테트라클로로 무수 프탈산 60.1 g, 1,2-디메톡시에탄 212.3 g, 톨루엔 28.1 g 및 2-프로판올 18.8 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 그 혼합물에 수소화붕소나트륨 8.0 g 을 약 1 시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, -5 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

얻어진 혼합물에 톨루엔 480.2 g 및 물 1.9 g 을 첨가한 결과, 가벼운 발포와 함께 황색에서 황백색 슬러리로 변화하였다. 얻어진 슬러리를 40 ℃ 에서 138 시간 교반하여 안정성을 확인한 결과, 함량의 저하는 보이지 않았다.

30 ∼ 40 ℃ 에서 감압하 용매를 608.6 g 증류 제거하였다. 증류 제거한 용매의 조성은, 톨루엔 66.7 중량％, 1,2-디메톡시에탄 31.7 중량％, 2-프로판올 1.4 중량％, 물 217 중량ppm 이었다. 농축 잔류물은, 고점도 슬러리에서 저점도 슬러리로 되고 스케일링도 약간 생길 정도로 덩어리 성상의 개선이 보였다. 그 송액성은 양호하였다. 얻어진 잔류물에 톨루엔 266.6 g 을 첨가하여, 용매를 치환한 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 톨루엔 124.9 g 및 20.6 중량％ 황산 151.6 g 을 주입한 세퍼러블 플라스크에 40 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하한 결과, 가벼운 발포가 관찰되었다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온시키고, 정치 분액 후, 유기층을 물로 세정하고 다시 분액 조작을 실시하였다.

얻어진 유기층에 대하여 상압하 용매를 309.6 g 증류 제거하고, 톨루엔 27.6 g 의 첨가, 50 중량％ 2-프로판올 2-프로판올톨루엔 용액 240.0 g 의 적하를 순차 실시하였다. 그 후, 70 ℃ 까지 2 시간, 0 ℃ 까지 14 시간에 걸쳐 냉각시킴으로써 백색 결정을 석출시키고, 여과를 실시하였다. 여과한 결정을 50 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 120.2 g 으로 세정하고, 건조시킨 후에, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 43.9 g 을 백색 결정으로서 얻었다. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 수율을 구하였다.

수율 : 78.1 ％ (테트라클로로 무수 프탈산 기준)

(실시예 3)

세퍼러블 플라스크에 실온에서 테트라클로로 무수 프탈산 60.2 g, 1,2-디메톡시에탄 212.3 g, 톨루엔 28.0 g 및 2-프로판올 18.9 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 그 혼합물에 수소화붕소나트륨 8.1 g 을 약 1 시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, -5 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

얻어진 혼합물에 톨루엔 480.2 g 및 물 3.9 g 을 첨가한 결과, 가벼운 발포와 함께 황색에서 황백색 슬러리로 변화하였다. 얻어진 슬러리를 40 ℃, 67 시간 교반하여 안정성을 확인한 결과, 함량의 저하는 보이지 않았다.

30 ∼ 40 ℃ 에서 감압하 용매를 611.5 g 증류 제거하였다. 증류 제거한 용매의 조성은, 톨루엔 64.8 중량％, 1,2-디메톡시에탄 33.0 중량％, 2-프로판올 2.1 중량％, 물 706 중량ppm 이었다. 농축 잔류물은, 고점도 슬러리에서 저점도 슬러리가 되고 스케일링도 약간 생길 정도로 덩어리 성상의 개선이 보였다. 그 송액성은 양호하였다. 얻어진 잔류물에 톨루엔 220.9 g 을 첨가하여, 용매가 치환된 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 톨루엔 122.0 g 및 20.6 중량％ 황산 152.0 g 을 주입한 세퍼러블 플라스크에 40 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하한 결과, 가벼운 발포가 관찰되었다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온시키고, 정치 분액 후, 유기층을 물로 세정하고 다시 분액 조작을 실시하였다.

얻어진 유기층에 대하여 상압하 용매를 342.0 g 증류 제거하고, 톨루엔 27.7 g 의 첨가, 50 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 240.5 g 의 적하를 순차 실시하였다. 그 후, 70 ℃ 까지 2 시간, 0 ℃ 까지 14 시간에 걸쳐 냉각시킴으로써 백색 결정을 석출시키고, 여과를 실시하였다. 여과한 결정을 50 중량％ 2-프로판올톨루엔 용액 120.4 g 으로 세정하고, 건조시킨 후에, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 45.3 g 을 백색 결정으로서 얻었다. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 수율을 구하였다.

수율 : 80.3 ％ (테트라클로로 무수 프탈산 기준)

(실시예 4)

세퍼러블 플라스크에 실온에서 테트라클로로 무수 프탈산 60.1 g, 1,2-디메톡시에탄 212.5 g, 톨루엔 28.0 g 및 2-프로판올 15.0 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 그 혼합물에 수소화붕소나트륨 6.3 g 을 10 시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, -5 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

얻어진 혼합물에 톨루엔 480.9 g 및 물 1.2 g 을 첨가한 결과, 가벼운 발포와 함께 황색에서 황백색 슬러리로 변화하였다.

얻어진 슬러리를 30 ∼ 40 ℃ 에서 감압하 용매를 600.5 g 증류 제거하였다. 증류 제거한 용매의 조성은, 톨루엔 66.2 중량％, 1,2-디메톡시에탄 32.5 중량％, 2-프로판올 1.3 중량％ 였다. 농축 잔류물은, 고점도 슬러리에서 저점도 슬러리가 되고 스케일링도 약간 생길 정도로 덩어리 성상의 개선이 보였다. 그 송액성은 양호하였다. 얻어진 잔류물에 톨루엔 422.8 g 을 첨가하여, 용매를 치환한 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 20.6 중량％ 황산 151.8 g 을 주입한 세퍼러블 플라스크에 40 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하한 결과, 가벼운 발포가 관찰되었다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온시키고, 정치 분액 후, 유기층을 물로 세정하고 다시 분액 조작을 실시하였다.

얻어진 유기층에 대하여 상압하 용매를 389.6 g 증류 제거하고, 톨루엔 33.4 g 의 첨가, 45 중량％ 2-프로판올톨루엔 용액 266.7 g 의 적하를 순차 실시하였다. 그 후, 0 ℃ 까지 14 시간에 걸쳐 냉각시킴으로써 백색 결정을 석출시키고, 여과를 실시하였다. 여과한 결정을 45 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 60.6 g 으로 세정하고, 건조시킨 후에, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 46.1 g 을 백색 결정으로서 얻었다. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 수율을 구하였다.

수율 : 81.1 ％ (테트라클로로 무수 프탈산 기준)

(실시예 5)

세퍼러블 플라스크에 실온에서 테트라클로로 무수 프탈산 60.0 g, 1,2-디메톡시에탄 212.4 g, 톨루엔 28.1 g, 2-프로판올 15.0 g 및 물 1.3 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 그 혼합물에 수소화붕소나트륨 6.3 g 을 5 시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, -5 ℃ 에서 밤새 교반하였다.

얻어진 혼합물에 톨루엔 480.5 g 및 물 1.2 g 을 첨가하고, 30 ∼ 40 ℃ 에서 감압하 용매를 597.0 g 증류 제거한 결과, 증류분의 용매 조성은, 톨루엔 64.6 중량％, 1,2-디메톡시에탄 32.8 중량％, 2-프로판올 1.9 중량％ 였다. 농축 잔류물은, 고점도 슬러리에서 저점도 슬러리가 되고 스케일링도 약간 생길 정도로 덩어리 성상의 개선이 보였다. 그 송액성은 양호하였다. 얻어진 잔류물에 톨루엔 403.8 g 을 첨가하여, 용매를 치환한 반응 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 20.6 중량％ 황산 151.4 g 을 주입한 세퍼러블 플라스크에 40 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하한 결과, 가벼운 발포가 관찰되었다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온시키고, 정치 분액 후, 유기층을 물 120.2 g 으로 세정하고 다시 분액 조작을 실시하였다.

얻어진 유기층에 대하여 상압하 용매를 358.1 g 증류 제거하고, 톨루엔 13.4 g 의 첨가, 45 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 266.8 g 의 적하를 순차 실시하였다. 그 후, 0 ℃ 까지 14 시간에 걸쳐 냉각시킴으로써 백색 결정을 석출시키고, 여과를 실시하였다. 여과한 결정을 45 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 60.3 g 으로 세정하고, 건조시킨 후에, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 42.6 g 을 백색 결정으로서 얻었다. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 결정, 여과액, 세액 중의 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 함량을 결정하고, 그 수율을 구하였다.

수율 : 75.1 ％ (테트라클로로 무수 프탈산 기준)

(실시예 6)

세퍼러블 플라스크에 실온에서 테트라클로로 무수 프탈산 60.2 g, 1,2-디메톡시에탄 212.4 g, 톨루엔 28.1 g, 2-프로판올 15.2 g 및 물 0.8 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 그 혼합물에 수소화붕소나트륨 6.3 g 을 5 시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, -5 ℃ 에서 밤새 교반하였다.

얻어진 혼합물에 톨루엔 480.3 g 을 첨가하고, 30 ∼ 40 ℃ 에서 감압하 용매를 653.3 g 증류 제거한 결과, 증류분의 용매 조성은, 톨루엔 67.5 중량％, 1,2-디메톡시에탄 31.0 중량％, 2-프로판올 1.5 중량％ 였다. 농축 잔류물은, 고점도 슬러리에서 저점도 슬러리가 되고 스케일링도 약간 생길 정도로 덩어리 성상의 개선이 보였다. 그 송액성은 양호하였다. 얻어진 잔류물에 톨루엔 502.7 g 을 첨가하여, 용매를 치환한 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 20.6 중량％ 황산 151.3 g 을 주입한 세퍼러블 플라스크에 40 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하한 결과, 가벼운 발포가 관찰되었다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온시키고, 정치 분액 후, 유기층을 물 120.3 g 으로 세정하고 다시 분액 조작을 실시하였다.

얻어진 유기층에 대하여 상압하 용매를 395.4 g 증류 제거하고, 톨루엔 2.3 g 의 첨가, 45 중량％ 2-프로판올톨루엔 용액 267.0 g 의 적하를 순차 실시하였다. 그 후, 0 ℃ 까지 14 시간에 걸쳐 냉각시킴으로써 백색 결정을 석출시키고, 여과를 실시하였다. 여과한 결정을 45 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 60.2 g 으로 세정하고, 건조시킨 후에, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 45.2 g 을 백색 결정으로서 얻었다. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 결정, 여과액, 세액 중의 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 함량을 결정하고, 그 수율을 구하였다.

수율 : 79.2 ％ (테트라클로로 무수 프탈산 기준)

(참고예 1)

세퍼러블 플라스크에 실온에서 테트라클로로 무수 프탈산 60.1 g, 1,2-디메톡시에탄 212.3 g, 톨루엔 28.0 g 및 2-프로판올 18.8 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 -5 ℃ 로 냉각시켰다. 그 혼합물에 수소화붕소나트륨 8.0 g 을 약 1 시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, -5 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.

얻어진 혼합물에 톨루엔 480.6 g 을 첨가하고, 40 ℃, 21 시간 교반하여 안정성을 확인한 결과, 함량의 저하가 확인되었다 (유지율 약 95 중량％). 30 ∼ 40 ℃ 에서 감압하 용매를 568.1 g 증류 제거하였다. 증류 제거한 용매의 조성은, 톨루엔 65.1 중량％, 1,2-디메톡시에탄 30.8 중량％, 2-프로판올 0.6 중량％ 였다. 농축 잔류물은, 고점도 슬러리가 되어 다량의 스케일링 때문에 전량 송액하는 것은 곤란하였다. 또, 이 농축 잔류물에 톨루엔 227.3 g 을 첨가해도 대폭적인 개선은 보이지 않았다. 얻어진 잔류물에 톨루엔을 첨가하여, 용매를 치환한 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 톨루엔 120.2 g 및 20.6 중량％ 황산 151.3 g 을 세퍼러블 플라스크에 40 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하한 결과, 가벼운 발포가 관찰되었다. 얻어진 혼합물을 80 ℃ 로 승온시키고, 정치 분액 후, 유기층을 물 120.0 g 으로 세정하고 다시 분액 조작을 실시하였다.

얻어진 유기층에 대하여 상압하 용매를 335.6 g 증류 제거하고, 톨루엔 27.1 g 의 첨가, 50 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 240.2 g 의 적하를 순차 실시하였다. 그 후, 70 ℃ 까지 2 시간, 0 ℃ 까지 14 시간에 걸쳐 냉각시킴으로써 백색 결정을 석출시키고, 여과를 실시하였다. 여과한 결정을 50 중량％ 2-프로판올-톨루엔 용액 120.2 g 으로 세정하고, 건조시킨 후에, 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 37.2 g 을 백색 결정으로서 얻었다. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 결정, 여과액, 세액 중의 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 함량을 결정하고, 그 수율을 구하였다.

수율 : 65.6 ％ (테트라클로로 무수 프탈산 기준)

본 발명에 의하면, 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 회수하면서, 양호한 수율로 할로겐 치환 프탈리드를 제조할 수 있다.

Claims

하기 공정을 포함하는 할로겐 치환 프탈리드의 제조 방법.
공정 (A) : 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중, 물의 존재하, 할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨을 반응시키는 공정. 단, 상기 물의 양은, 수소화붕소나트륨 1 몰에 대해 0.05 ~ 3 몰이다.
공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어진 반응 혼합물에 함유되는 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매의 일부 또는 전부를 방향족 탄화수소 용매로 치환하고, 회수하는 공정.
공정 (C) : 공정 (B) 에서 얻어진 반응 혼합물과 산을 혼합하는 공정.
또한, 공정 (C) 에서 얻어진 혼합물로부터 할로겐 치환 프탈리드를 취출하는 공정.
제 1 항에 있어서,
공정 (B) 보다 전에 물을 반응계에 첨가하는 제조 방법.
하기 공정 (A) 및 (B) 를 포함하는 할로겐 치환 프탈리드의 제조 방법.
공정 (A) : 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매의 존재하, 할로겐 치환 무수 프탈산과 수소화붕소나트륨을 반응시키는 공정.
공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어진 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 그 반응 혼합물에 함유되는 에테르 용매 및 알코올 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매의 일부 또는 전부를 방향족 탄화수소 용매로 치환하고, 회수하는 공정.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
할로겐 치환 무수 프탈산이 테트라할로겐 치환 무수 프탈산인 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
할로겐 치환 무수 프탈산이 테트라클로로 무수 프탈산인 제조 방법.
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