KR102198330B1 - 다이아몬드층 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘의 복합체층을 포함하는 기판 - Google Patents

다이아몬드층 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘의 복합체층을 포함하는 기판 Download PDF

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KR102198330B1
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차오 리우
찰스 디. 태너
찰스 제이. 크라이신거
마이클 아가자니안
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Abstract

다층 기판은 복합체층 상에 CVD 성장된 다이아몬드층을 포함한다. 복합체층은 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘 입자를 포함한다. 복합체층에서 다이아몬드의 로딩 레벨(부피)은 ≥ 5%; ≥ 20%; ≥ 40%; 또는 ≥ 60%일 수 있다. 다층 기판은 광학 장치; 방사선 입자 또는 전자기파 검출용 검출기; 절삭, 드릴링, 기계가공, 밀링, 래핑, 연마, 코팅, 접합, 또는 납땜용 장치; 제동 장치; 씰; 열전도체; 전자기파 전도체; 고-부식성 환경, 강-산화성 환경, 또는 강-환원성 환경에서, 상승된 온도에서, 또는 극저온 조건 하에서 사용되는 화학적 불활성 장치; 또는 다른 장치, 웨이퍼 또는 필름의 연마 또는 평탄화용 장치로 사용될 수 있다.

Description

다이아몬드층 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘의 복합체층을 포함하는 기판{SUBSTRATE INCLUDING A DIAMOND LAYER AND A COMPOSITE LAYER OF DIAMOND AND SILICON CARBIDE, AND, OPTIONALLY, SILICON}
본원은 2014년 1월 24일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/931,227호의 우선권을 주장하며, 그 내용이 여기에서 참고로 도입된다.
본 발명은 다이아몬드층 및 다이아몬드와 탄화규소 입자 및 선택적으로 실리콘 입자를 포함하는 복합체층을 포함하는 다층 기판 그리고 다층 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
다이아몬드는 10의 모스(Mohs) 경도를 갖는, 알려진 가장 단단한 재료이며, 절삭, 기계가공, 드릴링, 밀링 등의 용도로 가장 유용하다. 다이아몬드는 또한 켈빈 온도(K) 당 미터 당 2000 내지 2200 와트까지의 열전도도를 갖는, 알려진 가장 우수한 열전도성 재료이며, 까다로운 조건에서 열 관리의 용도로 매우 바람직하다. 다이아몬드는 또한 극히 낮은 마찰계수를 가져서, 브레이크와 같은 용도로 사용되는 다용도 재료이다.
다이아몬드는 또한 마이크로파, 적외선, 가시광선 및 자외선 전자기파를 전송하는 우수한 광학 재료이다. 다이아몬드는 또한 고준위 핵 방사선용 검출기로서 사용될 경우 높은 안정성을 갖는다. 또한, 다이아몬드는 고온 또는 극저온 조건에서도, 강-산, 강-염기, 강-산화제 또는 강-환원제를 수반할 수 있는 화학적 환경에서도 고도의 불활성 재료이다. 또한, 다이아몬드는 고-굴절률 재료 중 하나이기 때문에, 보석 산업에서 인기 있고 가장 고급의 가치를 갖는다.
다이아몬드에 관한 정보는 다음의 문헌들에서 발견될 수 있다. (1)　"Properties, Growth and Applications of Diamond", Edited by M. H. Nazare and A. J. Neves, 2001, published by The Institute of Electrical Engineers; (2) "Diamond Films Handbook", edited by Jes Asmussen and D. K. Reinhard, 2002, published by Marcel Dekker; and (3) "Diamond Films, Chemical Vapor Deposition for Oriented and Heteroepitaxial Growth", Edited by Koji Kobashi, 2005, published by Elsevier.
다이아몬드는 가장 다용도이고 가장 고급 재료 중 하나이지만, 그 유효성은 매우 제한적이다. 또한, 땅에서 채굴된 다이아몬드는 통상적으로 단-결정으로 이루어지는데, 그 기하학적 크기는 매우 제한적이고, 대규모를 요구하는 산업 용도로는 너무 작다. 자연에서 형성된 다이아몬드는 또한 불순물 및 결정 결함을 포함한다. 결정 크기가 상대적으로 크고, 화학적 함량에서 상대적으로 순수하며, 결정 결함 없이 상대적으로 완전한 다이아몬드 결정은 매우 비싸고, 때로는 값을 매길 수 없다.
합성 다이아몬드는 고온 및 고압(HTHP) 공정으로 불리는, 매우 높은 압력 및 매우 높은 온도 하에 화학 반응기에서 산업적으로 생산되는 것으로 알려져 있다. 가혹한 성장 조건으로 인해, 공정, 설비 및 안전과 관련된 고-비용은 말할 것도 없이, HTHP 공정에서 생산된 다이아몬드의 크기처럼, 반응기 크기도 흔히 제한적이다. 흔히, 다이아몬드 격자에 촉매 불순물이 도입되기 때문에, HTHP 공정은 황색을 갖는 다이아몬드를 생산한다.
산업적으로, 단-결정 다이아몬드는 또한 화학 기상 증착(CVD)으로 불리는 공정으로 반응기에서 성장될 수 있는데, 여기서 적절한 성장 조건은 마이크로파-강화 플라스마, 텅스텐 핫-필라멘트, DC-제트 플라스마, 레이저-유도 플라스마, 아세틸렌-토치 등에 의해 달성될 수 있다. 이 분야에서 잘 알려져 있듯이, CVD 성장 공정은 또한 다른 기판 상에 다-결정성(polycrystalline) 다이아몬드 박막 및/또는 자립형(free standing) 다이아몬드 후막(thick film)을 성공적으로 성장시킬 수 있지만, 상당한 크기의 저-응력(stress) 필름 또는 비-균열 다이아몬드를 얻는 것은 어렵다. 그러나, CVD 공정은 통상적으로 자연 유래의 또는 HTHP 공정으로 성장한 단-결정 다이아몬드의 직경보다 현저하게 클 수 있는 다이아몬드 조각을 생산한다. CVD 공정 또는 여타 다이아몬드 성장 공정에서 다이아몬드의 성장 속도는 1 micron/hr 미만의 성장 속도부터 약 10 내지 20 micron/hr 미만의 성장 속도까지의 범위로 일반적으로 느리며, 일부는 더 높은 성장 속도로 단-결정을 성장시킬 수 있을 것을 요구하지만, 많은 결함을 갖는다.
기판 상에 다이아몬드의 후막을 성장시켜 기판층 상에 다이아몬드 필름의 복합체층을 형성하는 것은 어려운데, 이는 다이아몬드와 이 다이아몬드가 성장하는 기판 사이의 물리적 및 화학적 특성, 예를 들어 열전도도, 전기전도도, 열팽창계수, 영률 등이 매우 달라서 발생하는 극도의 응력이 존재하기 때문이다. 화학적으로, 기판의 재료는 탄화물, 즉 탄소 원자 및 기판의 화학 원소 원자 사이의 필요한 결합을 형성할 수 있을 필요가 있는데, 이는 적어도 반데르발스 힘과 같은 물리적 표면 상호작용에 의해 부착되는 다른 탄소 결합 함유 재료에 대해 어느 정도의 친화도(affinity)를 갖는 계면을 형성함으로써, 다이아몬드 결정이 성장하고, 또한 다이아몬드와 기판 사이의 특정 화학적 차이를 가교할 수 있다. 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 탄화규소, 탄탈럼, 니오븀 등은 탄화물 형성체(former)인데, 이를 위해 탄화물의 탄소는 다이아몬드가 부착되기 위한 특정 결합(anchoring) 메커니즘을 제공한다. 이것은 종래기술이 특정 성장 조건 하에 이러한 형태의 기판 상에 다이아몬드층을 증착하는데 성공하였음을 증명할 수 있는 이유일 수 있다. 그러나, 다이아몬드와 기판 사이의 상호작용은 반데르발스 힘에 의한 물리적 상호작용 레벨, 또는 특정 탄소-탄소 결합을 갖는 화학적 레벨일 수 있고, 물론 다이아몬드 격자 및 금속 탄화물 격자 사이의 결정 격자 불일치(mismatch)가 있으며, 이 때문에 다이아몬드 탄소 및 기판 탄소 사이의 탄소-탄소 결합이 불완전하여, 계면에서 파괴(failure) 응력 결함을 형성한다.
물성과 관련하여, 다이아몬드 및 기판 재료는 또한 매우 다르다. 예를 들어, 실리콘은 149 W/m-K, 텅스텐은 173 W/m-K, 몰리브덴은 138 W/m-K, 탄탈럼은 57.5 W/m-K, 니오븀은 53.7 W/m-K의 열전도도를 갖고, 반면에 다이아몬드는 2000 내지 2200 W/m-K의 열전도도를 갖는다. 실리콘은 2.7×10-6/m/m-K, 텅스텐은 4.6×10-6/m/m-K, 몰리브덴은 4.8×10-6/m/m-K, 탄탈럼은 3.6×10-6/m/m-K, 니오븀은 4.0×10-6/m/m-K의 열팽창계수를 갖고, 반면에 다이아몬드는 단지 1.0×10-6/m/m-K의 열팽창계수를 갖는다. 실리콘은 103 Ω-m, 텅스텐은 52.8×10-9 Ω-m, 몰리브덴은 53.4×10-9 Ω-m, 탄탈럼은 131×10-9 Ω-m, 니오븀은 152×10-9 Ω-m의 전기 저항률을 갖고, 반면에 다이아몬드는 1011 Ω-m의 전기 저항률을 갖는다. 여기서, 수치 값에 대한 단위를 나타내는데 사용될 경우, "m" = 미터이고 "K" = 켈빈 온도이다.
다이아몬드 및 이러한 기판 재료 사이의 심한 물성 차이는 박리 없이, 또한 만약 있다면 다이아몬드와 기판의 화학적 결합으로 발생하는 본질적인(intrinsic) 제한 없이, 기판 재료 상에 두꺼운 다이아몬드 필름 또는 층을 성장시키기 어렵게 한다. 이러한 기판 상에 CVD 성장한 다이아몬드 필름은 기판으로부터의 박리 전에 아마도 고-응력을 받을 것이며, 이것은 때때로 증착 중에 일어나고, 때때로 반응을 멈춘 후에 일어난다. 다이아몬드 필름이 박리 없이 존속하더라도, 이 다이아몬드 필름, 대개 박막은 여전히 고-응력을 받아서, 다양한 용도에 매우 바람직하지 못한데, 이는 필름이 단독으로 있는 동안 박리되거나 다른 용도로 사용되는 동안에 박리될 수 있기 때문이다.
종래기술은 기판 상에서 다이아몬드 필름의 박리 거동을 이용하여 기판에서 다이아몬드 필름을 분리하고 자립형 다이아몬드 필름을 생산하지만, 어렵다. 박리 공정은 대량의 응력을 수반할 수 있다. 이 때문에, 무-균열(crack-free) 다이아몬드 후막을 얻기가 어려운데, 두꺼운 다이아몬드 필름은 많은 작은 조각들로 부서질 수 있기 때문이다. 다이아몬드 필름 또는 층의 직경 또는 기하학적 크기가 증가할 경우, 기하학적 구조를 균열 없이 두껍거나 얇게 유지하는 것은 매우 어렵거나 불가능해진다. 때때로 다이아몬드 필름은 부분적으로 박리하고 일부 기판 영역은 박리되지 않은 다이아몬드가 남아서, 다음 다이아몬드 필름 성장에서 이 기판의 재사용을 방해한다. 다이아몬드는 지구에서 가장 단단한 재료이기 때문에, 기판으로부터 잔류 다이아몬드 필름을 깎아내는 것은 어렵고, 시간-소모적이고 비싸다. 박리를 견뎌내더라도, 다이아몬드 박막은 작은 크기를 갖더라도 부서지기 쉽고 다루기 어려워서, 다이아몬드의 자립형 박막을 산업적으로 실용적인 용도로 사용하기가 불가능하다.
많은 실용적 용도에서, 정지 중 또는 사용 중에 균열이나 부서짐 없이 또는 균열되거나 부서질 위험 없이, 다이아몬드층 및 기판층 사이에 최소 또는 감소된 응력을 갖고, 기판층 상에 형성되는 다이아몬드층의 독특하고(unique) 온전한(intact) 복합체는 매우 바람직하다. 때때로, 얇은 다이아몬드층은 비싸지 않은 기판 상에 지지될 경우 바람직하고, 최소 또는 감소된 응력은 기계가공, 드릴링, 절삭, 밀링 등에서 발견되는 가혹한 조건에서의 성공적인 사용을 가능하게 한다. 때때로, 최소 응력 또는 감소된 응력, 무-균열을 갖거나 최소 레벨의 균열을 갖고, 큰 기하학적 크기의 기판층 상에 형성되는 두꺼운 다이아몬드층의 복합체는 광학 거울, 열 관리, 마찰 제어와 같은 용도, 드릴링, 기계가공, 절삭, 밀링 등과 같은 기계적 용도에 바람직하다.
다이아몬드층 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘 입자를 포함하는 복합체층을 포함하는 다층 기판이 여기에 개시된다. 다층 기판은 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 증명된 저-응력 또는 최소 응력의 다이아몬드층을 갖고, 다이아몬드층은 적용 요건 및 다이아몬드 성장 방법에 따라 얇거나 두꺼울 수 있다. 다이아몬드층은 (반데르발스 힘과 같은) 물리적 상호작용 및/또는 만약 있다면 (탄화규소 및 다이아몬드 결정 시드(seed) 사이의 계면에서 다이아몬드 격자 및 금속 탄화물 격자 사이의 상당한 결정 격자 불일치를 갖는) 기재 금속 탄화물과 다이아몬드 시드 결정의 탄소-탄소 결합의 화학적 상호작용을 넘어, sp3 탄소-탄소 결합에 의해 복합체층에 결합할 수 있으며, 다이아몬드 격자 레벨에서는, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체의 표면 상에 노출되고 복합체층 상에 강하게 결합된 다이아몬드 입자에 결합할 수 있다. 또한, 다이아몬드층 및 복합체층의 물성, 예를 들어 영률, 열전도도 및 열팽창계수는 추가적인 이점을 제공한다. 다이아몬드층 및 복합체층 사이의 화학적 결합 메커니즘 및 물성 유사함(resemblance)으로 인해 발생하는 이점은, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 기계(드릴링(drilling), 절삭(cutting), 기계가공(machining) 또는 밀링(milling) 등), 열 관리(전자장치, 레이저, 광학장치, 반도체 또는 발광장치 등), 검출기(고-에너지 방사선 입자, UV 광 및 프로브(probe) 등), 광학장치(거울 또는 렌즈 등), 마찰 제어(제동 시스템), 전자기파 및 음파 관리(사운드 컨덕턴스(sound conductance) 등), 화학적 불활성, 마모 제어(펌프 씰(seal) 또는 지하 드릴 씰 등) 또는 온도 변동이 상대적으로 클 수 있고 고도의 응력 제어가 중요한 영역과 같은 용도에 다층 기판이 사용되도록 할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위는 본 개시에 제공된 설명에 제한되지 않는다.
또한, 다이아몬드층 및 다이아몬드와 탄화규소 및 가능할 경우 실리콘 입자를 포함하는 복합체층을 포함하는 다층 기판의 제조방법이 개시된다. 이 방법은 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘 입자를 포함하는 복합체층의 제조를 포함한다. 이 공정 중에, 복합체 또는 그 프리폼(preform)은 기계적 가공, 래핑, 연마, 절삭, 드릴, 또는 다른 방법으로 처리될 수 있다. 다음, 얇거나 두꺼운 다이아몬드층이, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 화학 기상 증착을 통해 복합체층 상에 형성되거나 증착된다.
다이아몬드층의 화학 기상 증착은, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 마이크로파 플라스마(microwave plasma) 화학 기상 증착, 핫 필라멘트(hot filament) 화학 기상 증착, 직류 제트/열 플라스마(direct current jet/thermal plasma) 화학 기상 증착, 연소 스프레이(combustion spray) 플라스마 화학 기상 증착, 레이저-보조(laser-aided) 화학 기상 증착 등을 포함할 수 있다.
다층 기판은 기계(드릴링, 절삭, 기계가공 또는 밀링 등), 열 관리(전자장치, 레이저, 광학장치, 반도체 또는 발광장치 등), 검출기(고-에너지 방사선 입자, UV 광 및 프로브 등), 광학장치(거울 또는 렌즈 등), 마찰 제어(제동 시스템), 전자기파 및 음파 관리(사운드 컨덕턴스 등), 화학적 불활성, 마모 제어(펌프 씰 또는 지하 드릴 씰 등), 또는 온도 변동이 상대적으로 클 수 있고 고도의 응력 제어가 중요한 영역, 또는 큰 기하학적 크기가 필요할 수 있는 영역, 또는 빠른 열 제거 또는 전달이 필요한 영역, 또는 내마모성 또는 내마멸성이 필요한 영역, 또는 다이아몬드의 우수한 특성이 필요하지만 단단한 조각(solid piece) 다이아몬드가 너무 비싼 영역 등과 같은 용도를 위해 (절삭, 밀링, 기계가공, 드릴링, 래핑(lapping), 접합(bonding), 납땜(brazing), 또는 연마(polishing), 코팅 등) 추가로 처리될 수 있다.
본 발명의 다양하고 바람직하며 비-제한적인 실시형태가 이하 설명되고 다음의 번호 매긴 항에 기재될 것이다.
제1항: 다이아몬드 입자 및 탄화규소 입자를 포함하는 복합체층; 및 복합체층 상에 화학 기상 증착(CVD)으로 성장된 다이아몬드층을 포함하며, 다이아몬드층의 다이아몬드는 복합체층을 구성하는 다이아몬드 입자 및/또는 탄화규소 입자의 결정 표면 상에 CVD 성장하는 다층 기판.
제2항: 제1항에 있어서, 다이아몬드층은 다-결정성 다이아몬드를 포함하는 다층 기판.
제3항: 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체층은 실리콘 입자를 추가로 포함하는 다층 기판.
제4항: 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다이아몬드층은 비-도핑된; n-형 원소 또는 화합물로 도핑된; p-형 원소 또는 화합물로 도핑된; 또는 붕소로 도핑된 것 중 하나인 다층 기판.
제5항: 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다이아몬드층은 패턴화되거나 선택적으로 에칭된 것인 다층 기판.
제6항: 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복합제층의 다이아몬드 입자는 복합체층에서 0% 내지 100%의 농도 구배를 갖는 다층 기판.
제7항: 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체층에서 다이아몬드 입자의 로딩(loading) 레벨(부피)은 ≥ 5%; ≥ 20%; ≥ 40%; 또는 ≥ 60% 중 하나인 다층 기판.
제8항: 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다이아몬드층의 두께는 10-9 미터 내지 10-6 미터; 5×10-6 미터 내지 20×10-3 미터; 500×10-6 미터 내지 10×10-3 미터; 1×10-6 미터 내지 5×10-3 미터; 3×10-6 미터 내지 3×10-3 미터; 50×10-6 미터 내지 50×10-2 미터; 100×10-6 미터 내지 10×10-2 미터; 200×10-6 미터 내지 5×10-2 미터; 또는 500×10-6 미터 내지 2×10-2 미터 중 하나인 다층 기판.
제9항: 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 기판의 두께는 ≥ 200×10-6 미터; ≥ 20×10-3 미터; ≥ 40×10-3 미터; ≥ 75×10-3 미터; ≥ 50×10-6 미터; ≥ 500×10-6 미터; 또는 ≥ 1×10-3 미터 중 하나인 다층 기판.
제10항: 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 기판은 원형, 정사각형, 직사각형, 다각형, 타원형, 곡선형, 구형, 비구면형(aspheric), 원통형, 원뿔형, 오목형 또는 볼록형 중 하나의 형상 또는 2개 이상의 조합 형상을 갖는 다층 기판.
제11항: 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다이아몬드층의 표면은 원하는 거칠기 및 편평도(flatness) 값으로 성장되거나 연마된 것인 다층 기판.
제12항: 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 장치; 고-에너지 방사선 입자 검출용 검출기; 전자기파 검출용 검출기; 절삭, 드릴링, 기계가공, 밀링, 래핑, 연마, 코팅, 접합, 또는 납땜용 장치; 제동 장치; 씰; 열전도체; 전자기파 전도 장치; 고-부식성 환경, 강-산화성 환경, 또는 강-환원성 환경에서, 상승된 온도에서, 또는 극저온 조건 하에서 사용되도록 구성된 화학적 불활성 장치; 또는 반도체 장치 웨이퍼 또는 필름, 패드, 광학 장치 웨이퍼 또는 필름, 및/또는 전자 장치 웨이퍼 또는 필름의 연마 또는 평탄화(planarization)용 장치 중 하나로 사용되도록 구성된 다층 기판.
제13항: 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 장치는 평면 광학 장치 또는 비-평면(non-planar) 광학 장치인 다층 기판.
제14항: 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 평면 광학 장치는 거울 또는 렌즈인 다층 기판.
제15항: 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 비-평면 광학 장치는 구형, 또는 비구면형, 또는 원뿔형, 또는 원통형인 다층 기판.
제16항: 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 장치는 전자기파의 관리용 광학 코팅을 포함하는 다층 기판.
제17항: 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 다층 기판의 형성 방법으로서: (a) 다이아몬드 및 탄화규소를 포함하는 복합체층을 형성하는 단계; (b) 반응기의 기판 홀더 상에 복합체층을 배치하는 단계; 및 (c) 반응기의 기판 홀더 상에 배치된 복합체층 상에 다이아몬드층을 성장시키는 단계를 포함하며, 다이아몬드층의 다이아몬드는 복합체층을 구성하는 다이아몬드 입자의 결정 표면 상에 직접 성장하는 방법.
제18항: 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체층은 실리콘을 추가로 포함하는 방법.
제19항: 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)는 화학 기상 증착을 통해 복합체층 상에 다이아몬드층을 성장시키는 단계를 포함하는 방법.
제20항: 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 복합체층을 기계가공, 래핑, 연마, 절삭, 또는 드릴링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
도 1은 다이아몬드층 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층을 포함하는 예시적인 다층 기판이다.
도 2는 도 1의 다층 기판을 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 단계를 나타내는 도면이다.
도 3은 도 1의 다층 기판을 형성하기 위해 복합체층 상에 다이아몬드층을 증착하는데 사용될 수 있는 예시적인 마이크로파 플라스마 화학 기상 증착(CVD) 시스템의 개략도이다.
도 4A는 다이아몬드의 CVD 증착 이전에, 도 1의 복합체층과 같은 복합체층의 표면의 SEM 이미지이다.
도 4B는 복합체층 상에 다이아몬드의 CVD 증착 약 20시간 후 도 4A의 복합체층 상에 성장된 다이아몬드층의 SEM 이미지이다.
도 4C는 복합체층 상에 다이아몬드층의 CVD 성장 약 117시간 후 도 4A의 복합체층 상에 성장된 다이아몬드층의 성장 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 래핑 및 연마 후 도 4C의 다이아몬드층의 UV-Vis-NIR 반사 분광법(reflective spectroscopy) 그래프이다.
도 6은 70%(부피) 다이아몬드를 포함하는 복합체층 상에 CVD 성장된 다이아몬드층의 중심의 성장 표면의 SEM 이미지이다.
도 7A 내지 7E는 도 6에 도시된 CVD 다이아몬드층의 5개의 다른 위치에서의 라만 스펙트럼이다.
도 8은 천연 단-결정 다이아몬드의 예시적인 라만 스펙트럼이다.
도 9A 내지 9D는 다이아몬드 윈도(window)의 성장 면(growth side) 및 핵-형성 면(nucleation side)으로부터 중심 및 가장자리에서 수집된 CVD 광학 다이아몬드 윈도의 라만 스펙트럼이다.
도 10은 텅스텐 기판 상에 CVD 성장된 다이아몬드층의 성장 표면의 중심의 SEM 이미지이다.
도 11A 내지 11C는 도 10에 도시된 CVD 다이아몬드층의 3개의 다른 위치에서의 라만 스펙트럼이다.
도 12는 40%(부피) 다이아몬드를 포함하는 복합체층 상에 CVD 성장된 다이아몬드층의 중심의 성장 표면의 SEM 이미지이다.
도 13A 내지 13E는 도 12에 도시된 CVD 다이아몬드층의 5개의 다른 위치에서 얻어진 라만 스펙트럼이다.
도 14A 내지 14E는 도 12에 도시된 CVD 다이아몬드층이 증착된 복합체 기판의 반대면 상에 증착된 CVD 성장 다이아몬드층의 5개의 다른 위치에서 얻어진 라만 스펙트럼이다.
도 15A 내지 15E는 0% 다이아몬드를 포함하는 복합체층 상에 성장된 CVD 성장 다이아몬드층의 5개의 다른 위치에서의 라만 스펙트럼이다.
도 15F는 천연 단-결정 다이아몬드의 참고 라만 스펙트럼이다.
도 16은 천연 단-결정 다이아몬드(천연 SCD), 성장된 자립형 다이아몬드 윈도(04A05901), 및 여기에서 개시되는 복합체층을 포함하는 다양한 기판(즉, 텅스텐, 40% 다이아몬드 입자를 포함하는 복합체층, 70% 다이아몬드 입자를 포함하는 복합체층, 및 다이아몬드 입자를 함유하지 않은 SiC/Si 기판(1A178)) 상에 성장된 다이아몬드층의 라만 데이터의 차트이다.
도 1을 참고하면, 다이아몬드층(4) 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)을 적어도 포함하는 다층 기판(2)이 여기에 개시된다.
다이아몬드층(4)은 다-결정성(나노-결정성(nanocrystalline), 마이크로-결정성(microcrystalline), 대-결정성(large crystalline), 및/또는 모노-결정성(mono crystalline)을 포함) 다이아몬드를 포함하며, 이것이 어떻게 만들어졌는지는 상관없다. 복합체층(6)은 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘 입자를 포함하며, 복합체층(6)이 어떻게 만들어졌는지는 상관없다.
놀랍게도, 얇거나 두꺼운 다이아몬드층(4)이 다이아몬드 증착 이후에 박리(delamination), 균열(cracking), 또는 부서짐(shattering)을 겪지 않고 복합체층(6) 상에 성장되거나 증착될 수 있었다. 더욱 놀랍게도, 복합체층(6) 상에 성장되거나 증착된 다이아몬드층(4)은 라만 피크 시프트(Raman peak shift)에 의해 증명된 저-응력을 가졌고, 이는 다층 기판(2)의 독특함(uniqueness)을 설명할 수 있었다. 그러나, 본 발명의 범위는 여기의 설명에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다.
복합체층(6)에서의 다이아몬드 입자는 복합체층(6)의 표면에서 노출되거나 부분적으로 노출될 수 있다. 따라서, 복합체층(6) 상에 예를 들어 다이아몬드의 CVD 증착 중에 형성된 다이아몬드층(4)은 복합체층(6)의 일부인 다이아몬드 미립자 및/또는 탄화규소 입자의 결정 표면 상에 성장해서, 다이아몬드 격자의 끊김 없고(seamless) 본질적인 C-C sp3 화학적 결합을 형성한다. 따라서, 새롭게 성장된 다이아몬드층(4) 및 복합체층(6)의 다이아몬드 미립자 사이의 결합은, 금속 탄화물을 포함한 기판 표면 상에 다이아몬드 결정을 시딩(seeding)하는 종래기술과 달리, 본질적으로 강하고 잘 결합되어 있다.
복합체층(6)의 표면에서의 다이아몬드 입자는 다이아몬드층(4)의 CVD 성장을 위해 노출된 다이아몬드 결정 격자를 갖지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로, 복합체층(6)의 제조 중에, 실리콘은 복합체층(6)의 다이아몬드 입자와 반응해서, 예를 들어 그러나 제한 없이, 복합체층(6)의 다이아몬드 입자의 노출된 표면 상에 탄화규소의 계면층을 형성할 수 있다. 복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)의 CVD 증착 이전에, 복합체층(6)이 처리될 경우, 예를 들어 래핑 또는 연마될 경우, 탄화규소 계면층은 복합체층(6)의 다이아몬드 입자의 노출된 다이아몬드 결정 표면 상에 존재하지 않을 것이며, 다이아몬드층(4)은 복합체층(6)을 형성하는 노출된 다이아몬드 결정 표면 상에 그리고 탄화규소 입자 상에 직접 성장할 수 있다. 한편, 다이아몬드층(4)이 처리되지 않은 복합체층(6) 상에, 예를 들어 탄화규소의 계면층을 포함하는 복합체층(6)의 다이아몬드 입자의 다이아몬드 결정 표면 상에 증착될 경우, 다이아몬드층(4)은 복합체층(6)을 형성하는 탄화규소의 이 계면층 상에 그리고 탄화규소 입자 상에 성장할 것이다. 금속 탄화물을 포함하는 종래기술의 기판 표면은 반데르발스 힘과 같은 물리적 상호작용을 통해 다이아몬드 탄소 원자에 대한 특정 레벨의 친화도를 가질 수 있어서, 기판 표면 상에 새롭게 핵-형성된 다이아몬드 입자의 부착을 제공하며, 또는 금속 탄화물의 기판 표면으로부터 하나의 탄소 원자 및 새롭게 시딩된 다이아몬드 입자로부터 하나의 탄소 원자간 탄소-탄소 결합의 단층 결합을 갖지만, 이 결합은 다이아몬드 결정 격자 및 기판 금속 탄화물 결정 격자 사이의 불일치로 인해 결함이 매우 많을 것으로 예상된다. 따라서, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)을 형성하는 복합체 시스템에 일정량의 다이아몬드 미립자를 첨가하는 것은 유리하다.
복합체층(6)은 바람직하게는 ≥ 5%, 더욱 바람직하게는 ≥ 10%, 더욱더 바람직하게는 ≥ 20%; 더욱더 바람직하게는 ≥ 30%, 매우 바람직하게는 ≥ 40%, 아주 바람직하게는 ≥ 50% 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 ≥ 60%의 다이아몬드 로딩(부피)을 포함한다.
다층 기판(2)의 복합체층(6)은 특정 기하학적 크기에 따라 0% 다이아몬드만큼 낮은 농도부터 100% 다이아몬드만큼 높은 농도까지의 다이아몬드 농도 구배를 가질 수 있다.
다이아몬드층(4)은 비-도핑, p-도핑, 또는 n-도핑될 수 있다. 다이아몬드층(4)은 또한 다른 용도를 위해 패턴화되거나 선택적으로 에칭될 수 있다.
복합체층(6)을 구성하는 다이아몬드 입자의 크기는 수 나노미터부터 수백 마이크론 이상까지 이를 수 있다. 이러한 다이아몬드 입자는 일부 독특한 용도를 위해 전기전도도와 같은 다른 물성을 얻도록, 다른 화학 원소, 예를 들어 붕소로 도핑될 수 있다.
복합체층(6)을 구성하는 탄화규소 입자는 수 나노미터부터 수백 또는 수천 마이크론 이상의 크기를 가질 수 있다. 이러한 탄화규소 입자는 때로는 경제적 이유 때문에 다른 화학적 불순물을 함유할 수 있다.
복합체층(6)에서 선택적인 실리콘은 수 나노미터부터 수백 마이크론 이상의 크기를 가질 수 있다. 실리콘 입자는 결정성 또는 비-결정성(amorphous)일 수 있다. 실리콘은 순도에서 반도체 등급일 수 있거나, 순도에서 산업용 등급일 수 있다.
다층 기판(2)은 어떠한 두께도, 어떠한 직경의 원도, 어떠한 치수의 정사각형도, 어떠한 치수의 직사각형도, 또는 어떠한 크기의 기하학적 형상도, 또는 기하학적으로 불규칙한 형상도 가질 수 있다. 크기, 치수 및 형상은 용도에 따라, 또는 복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)을 성장 또는 증착하는데 사용된 CVD 방법에 따라 다를 수 있다.
다이아몬드층(4)은 어떠한 두께도 가질 수 있다. 얇은 필름 또는 코팅 용도의 경우, 두께는 수 나노미터 내지 수 마이크론으로 얇을 수 있다. 이러한 얇은 코팅은 광학적 투명도, 반사율, 평활도(smoothness), 또는 편평도를 위해 다이아몬드 또는 다이아몬드상(diamond like) 탄소일 수 있다. 두꺼운 필름 용도의 경우, 두께는 수 마이크론 내지 수 밀리미터 이상일 수 있다. 바람직하게는, 다이아몬드층(4)의 두께는 수 나노미터 내지 5 밀리미터, 더욱 바람직하게는 20 마이크론 내지 4 밀리미터, 더욱더 바람직하게는 50 마이크론 내지 3 밀리미터, 가장 바람직하게는 100 마이크론 내지 3 밀리미터이다. 표면 거칠기 및 편평도와 같은 원하는 광학적 표면 마감 변수는 성장된 다이아몬드층(4)에서 또는 다이아몬드층(4) 성장에 이어, 박막 다이아몬드 또는 후막 다이아몬드에 적용 가능한, 규칙적 연마 공정 또는 e-빔 연마 공정과 같은 다른 표면 마감 기술을 적용함으로써 달성될 수 있다.
복합체층(6)은 어떠한 두께도 가질 수 있다. 예를 들어, 복합체층(6)은 용도에 따라 그 두께가 수 마이크론, 수 밀리미터, 수 센티미터 이상일 수 있다.
다층 기판(2)의 직경 또는 최대 측면(lateral) 치수는 용도 및 복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)의 화학 기상 증착에 사용되는 방법과 반응기 치수에 따라, 수 밀리미터, 수십 밀리미터, 수백 밀리미터 이상일 수 있다.
다이아몬드층(4)은 긴 수명과 내구성, 정해진 특정 두께를 갖고, 다이아몬드층(4)의 응력에 의해 유발될 수 있는 파괴 가능성(chance of failure)이 낮기 때문에, 그 기계적 경도를 고려할 경우, 다이아몬드층(4)은 기계적 용도로 사용되는 제품에 매우 바람직하다. 기계적 용도의 예는 드릴링, 절삭, 밀링, 기계가공 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 덜 가혹한 환경의 경우, 얇은 다이아몬드층(4)만이 필요할 수 있다. 더 가혹한 작업 조건의 경우, 더 두꺼운 다이아몬드층(4)이 복합체층(6) 상에 성장될 수 있어서, 다층 기판(2)의 수명을 연장하고 더 까다로운 조건에서 더 지속적으로 수행하도록 할 수 있다.
복합체층(6) 상에 CVD로 성장된 다이아몬드층(4)의 열전도도는 다이아몬드층(4)이 지금까지 이 분야에서 알려지지 않은 광학 용도, 전자 용도(열 확산기(spreader)), 우주항공 용도, 화학 용도 등과 같은 열 관리 용도로 사용되도록 할 수 있다.
다이아몬드층(4)의 열전도도와 더불어, 복합체층(6)에서 다이아몬드 로딩이 70%일 경우, 복합체층(6)은 (구리의 열전도도인 401 W/m-K보다 훨씬 높은) 625 W/m-K 이상의 높은 열전도도를 갖는다. 복합체층(6)에서 다이아몬드 로딩이 42% 레벨일 경우, 복합체층(6)은 구리의 열전도도(401 W/m-K)보다 훨씬 높은 450 W/m-K의 열전도도를 갖는다. 복합체층(6)의 열전도도는 복합체층(6)의 다이아몬드 로딩이 증가함에 따라, 다이아몬드의 열전도도, 즉 2000 내지 2200 W/m-K를 향해, 종래기술 제품(M-Cubed Technology's SSC-702)의 탄화규소와 실리콘 복합체의 열전도도인 170 W/m-K보다 개선된다.
선형 모델(linear model)로 열전도도를 계산할 경우, 복합체층(6)의 열전도도는 42% 다이아몬드 로딩의 경우 981 W/m-K 그리고 70% 다이아몬드 로딩의 경우 1,521 W/m-K일 것이며, 이러한 복합체층의 열전도도 물성의 결과는 예상하지 못한 것이다. 다층 기판(2)의 다이아몬드층(4) 및 복합체층(6)의 독특한 조합은 다이아몬드층(4)이 열 에너지를 집중된, 뜨거운 및/또는 열-발생 영역으로부터 다이아몬드층(4)을 따라 측면으로 또는 수평으로 전달하도록 하고, 순수 다이아몬드층을 이용할 경우와 비교하여 더 두껍게, 더 싸게, 더 쉽게 만들 수 있는 복합체층(6)의 대부분에 상기 에너지를 수직으로 발산하도록 한다. 이것은 레이저 광학, 전자공학, 우주항공, 또는 빠른 열 제거를 원하는 용도에 특히 바람직할 수 있다. 대안적으로 이것은 열 에너지의 신속 전달을 필요로 하는 용도에 사용될 수 있다.
다이아몬드층(4)은 선택적으로 광학 마감(finish)으로 래핑 및 연마되거나, 및/또는 선택적으로 마이크로파, 적외선 및 가시광선과 같은 전자기파의 제어를 위한 하나 이상의 광학적 코팅, 또는 다른 용도를 위한 다른 형태의 코팅으로 코팅될 수 있으며, 이 경우 래핑, 연마 및 코팅 공정은 이 분야에서 잘 알려져 있다. 다층 기판(2)을 이용하여 만든 광학 장치는 평면을 가질 수 있거나, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 종래기술의 광학 용도로 사용되었던 구형, 원뿔형, 원통형 등과 같은 비-평면을 가질 수 있다. 다층 기판(2)의 다이아몬드층(4)은 후처리에 의해 연마될 수 있거나, 실용적 용도의 요구를 충족시키는 거칠기 및 편평도 값의 범위로 성장될 수 있다. 다른 형태의 코팅이 다층 기판(2)의 표면에, 즉 다이아몬드층(4)의 표면 또는 복합체층(6)의 표면에 적용될 수 있다.
다이아몬드층(4) 및 복합체층(6)의 치수 안정성은 다이아몬드층(4)이 갖는 물성을 필요로 하고 동시에 현저한 온도 변동을 겪는 환경에서 사용될 경우 예상치 못한 이점들을 제공한다. 복합체층(6)의 열팽창계수는 다이아몬드 입자를 포함하지 않은 복합체 표준 제품(M-Cubed SSC-702)의 2.9×10-6/m/m-K부터 42% 다이아몬드 입자를 포함하는 복합체층(6)의 1.5×10-6/m/m-K까지 예상치 못하게 감소하며(선형 모델 계산에 의해, 그 열팽창계수는 2.1×10-6/m/m-K까지 감소함), 70% 다이아몬드 입자를 포함하는 복합체층(6)의 경우 1.2×10-6/m/m-K까지 추가로 감소하는데(선형 모델 계산에 의해, 열팽창계수는 1.6×10-6/m/m-K까지 감소함), 이는 거의 다이아몬드상 재료와 같다(다이아몬드 열팽창계수는 1.0×10-6/m/m-K임). 이것은 브레이크 시스템과 같이, 마찰을 수반하고, 다이아몬드의 우수한 내마모성을 필요로 하며, 동시에 대량의 열 발생 및 이후 극심한 온도 상승을 겪지 않는 신속한 열 제거를 수반하고, 다층 기판(2)의 우수한 치수 안정성을 필요로 할 수 있는 용도에 매우 바람직하다. 그러나, 본 발명의 범위가 이 용도에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
다이아몬드는 고-에너지 입자 방사선에 대한 우수한 검출기로 알려져 있다. 다층 기판(2)의 독특한 조성은 만들기에 더 싸고 쉬우며, 균열 또는 부서짐으로 인한 다층 기판(2)의 치수 제한이 없다. 이러한 모든 바람직한 특성들은 다층 기판(2)이 고-에너지 방사선용 검출기, 음-전도 메커니즘 및 많은 다른 용도로 사용되기에 실현 가능하고 경제적이도록 한다.
다이아몬드의 화학적 불활성으로 인해, 다층 기판(2)의 독특한 조성은 화학적으로 가혹하고 부식성 환경, 심지어 상승된 온도를 수반하는 까다로운 용도에 사용될 수 있다.
또한 또는 대안적으로, 도 1에서 점선으로 도시된 바와 같이, 하나 이상의 추가적인 다이아몬드층(4')이, 이 다이아몬드층(4')의 성장용 화학 기상 증착(CVD) 반응기가 허용하는 한, 복합체층(6)의 측면, 또는 측면들, 및/또는 저면에 적용될 수 있다. 다이아몬드층(4')은 가능한 수단에 의해 복합체층(6)의 하나 이상의 표면 상에 접합되거나 성장될 수 있다.
다이아몬드의 독특한 품질로 인해, 다이아몬드층(4)의 표면은 다른 용도를 위해 패턴화되거나 선택적으로 에칭될 수 있다.
복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)의 독특한 결합 메커니즘으로 인해, 다층 기판(2)은 반도체 장치 웨이퍼 또는 필름, 광학 장치 웨이퍼 또는 필름, 및/또는 전자 장치 웨이퍼 또는 필름의 화학적 기계적 평탄화 또는 연마를 위한 연마 또는 평탄화 컨디셔너(conditioner)로서 이용될 수 있다.
다이아몬드층(4) 및 복합체층(6)을 포함하는 다층 기판(2)의 제조 공정
도 2를 참고하고 도 1을 연속적으로 참고하면, 도 2는 다이아몬드층(4) 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)을 적어도 포함하는 다층 기판(2)을 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 단계들의 도면이다. 더욱 구체적인 공정은 이하에서 개시된다.
제1단계는 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)의 제조이다. 다이아몬드 입자는 탄화규소(SiC) 입자 또는 탄화규소(SiC) 형성 전구체, 선택적인 실리콘 입자, 그리고 선택적으로 흑연, 카본 블랙, 및/또는 탄소-형성 전구체 형태의 탄소와 혼합된다. 그 다음에, 혼합물은 캐스팅, 프레싱, 또는 등압 프레싱(isostatic pressing)에 의해 고형체(solid article)를 형성하는데 사용된다. 고형체는 선택적으로 탄소질 종(carbonaceous species)을 형성하기에 충분한 온도로 가열된다.
그 다음에, 고형체는 선택적으로 소결을 위해 핫 프레스되거나, 선택적으로 고압 및 고온 하에 소결되거나 상압 또는 대기압 하에 고온에서 소결되거나, 상압 또는 대기압보다 높은 압력, 상압 또는 대기압, 또는 진공 하에 고온에서 실리콘으로 용침된다. 소결(sintering), 핫 프레싱(hot pressing), 또는 용침(infiltration) 공정 중에, 다이아몬드 입자는 실리콘과 부분적으로 반응하여 탄화규소를 형성할 수 있고, 중간 온도에서 형성된 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 및/또는 탄소질 종과 같은 첨가된 비-다이아몬드 탄소도 실리콘과 반응하여 탄화규소를 형성할 수 있다. 비-다이아몬드 탄소원(carbon source)은 실리콘과 완전히 반응하지 않을 수 있고, 실리콘은 다이아몬드 및 탄소원과 완전히 반응하지 않을 수 있다. 얻어진 복합체층(6)은 다이아몬드 및 탄화규소를 포함할 수 있고; 다이아몬드, 탄화규소, 및 실리콘을 포함할 수 있으며; 다이아몬드, 탄화규소, 및 탄소를 포함할 수 있고; 또는 다이아몬드, 탄화규소, 실리콘, 및 비-다이아몬드 탄소를 포함할 수 있다. 복합체는 이 공정 중에 또는 공정의 끝에서 일정 형상 또는 치수로 기계 가공되거나, 다른 방법으로 처리될 수 있다.
제1단계에 의해 제조된 복합체층(6)은 제2단계(이하 기술), 즉 제조된 복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)의 증착 또는 접합 단계 이전에, 선택적으로 래핑, 연마, 절삭, 또는 다른 방법으로 처리될 수 있다. 제2단계로서, 다이아몬드층(4)은 제조된 복합체층(6) 상에 접합되어 다층 기판(2)을 형성할 수 있다. 다이아몬드층(4)은 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 이하에서 상세하게 기술될 마이크로파 플라스마, 핫 필라멘트, 직류 플라스마, 연소 화염(combustion flame), 무선 주파수 및/또는 초단파 플라스마, 레이저 등과 같은 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 복합체층(6)의 표면 상에 증착되어 다층 기판(2)을 형성할 수 있다.
다이아몬드층(4)은 복합체층(6)의 일면 또는 양면, 또는 모든 면 상에 접합되거나 증착되어 다층 기판(2)을 형성할 수 있다.
제3단계로서, 제조된 다층 기판(2)은 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 기계(예를 들어 이에 제한되지 않지만, 절삭, 드릴링, 기계가공, 또는 밀링 등), 광학(예를 들어 이에 제한되지 않지만, 거울, 렌즈 등), 열 관리(예를 들어 이에 제한되지 않지만, 전자장치, 반도체, 레이저, 신속 열 제거 또는 신속 열 전달, 또는 상승된 온도에서 또는 극저온 조건 하에서), 화학적 불활성(예를 들어 이에 제한되지 않지만, 강-산, 강-염기, 강-산화성 환경, 강-환원성 환경, 상승된 온도에서, 또는 극저온 조건 하에서와 같은 부식성 환경), 마찰 제어(예를 들어 이에 제한되지 않지만, 적절한 마찰 및 빠른 열 제어를 요구하는 브레이크 시스템), 전자기파 또는 음파 관리(예를 들어 이에 제한되지 않지만, 음파 컨덕턴스), 마모 요소(예를 들어 이에 제한되지 않지만, 펌프 씰, 지하 드릴 씰 등), 검출기(예를 들어 이에 제한되지 않지만, 고-에너지 방사성 입자, UV 광, 전극 등)를 포함하는 여러 용도를 위해, 또는 다층 기판(2)을 이용할 수 있는 다른 용도를 위해, 이후 선택적으로, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 절삭, 드릴링, 기계가공, 래핑, 연마, 코팅, 접합, 납땜 등을 포함하는 여러 공정에 의해 추가로 처리될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체의 제조 방법
복합체층(6)은 (여기에서 참고로 도입되는) US 8,474,362에 개시된 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 특허에서는 (1) 탄화규소 입자 및 다이아몬드 입자가 미리 결정된 양으로 컨테이너에서 칭량(weigh)되고, (2) 그 다음에, 페놀 수지가 컨테이너에 첨가된 후 혼합물이 혼합되며, (3) 그 다음에, 얻어진 혼합물이 다이(die)에서 프리폼으로 프레스되거나 캐스팅되고, (4) 그 다음에, 프레스되거나 캐스팅된 프리폼이 퍼니스(furnace)에 배치되어 불활성 환경에서 탄화되며, (5) 그 다음에, 탄화된 프리폼이 원하는 시간 동안 상승된 온도에서 진공 하에 실리콘 금속으로 용침된다. 퍼니스에서 회수된 프리폼이 복합체층(6)이다.
대안적으로, 복합체층(6)은 (여기에서 참고로 도입되는) US　4,171,339 및/또는 US 4,353,963에 개시된 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 특허들에서는 다이아몬드 및 탄화규소 복합체가 다이아몬드, 실리콘, 및 탄화규소 기재 또는 실리콘-실리콘-탄화물 기재의 등압-프레스된 혼합물을 핫 프레싱함으로써 제조된다. 대안적으로, 복합체층(6)은 (여기에서 참고로 도입되는) US 4,417,906, 4,428,755, 및 4,453,951에 개시된 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 특허들에서는 다이아몬드 및 카본 블랙을 파라핀에서 혼합하여 제1분산물을 형성하는 단계 및 탄소 섬유 및 카본 블랙을 파라핀에서 혼합하여 제2분산물을 형성하는 단계, 그 다음에 이들 두 분산물을 함께 다져서(compacting) 이중층(bilayer) 복합체를 형성하는 단계, 그 다음에 진공 하에 파라핀을 제거하는 단계, 및 그 다음에 상승된 온도에서 실리콘을 용침하는 단계에 의해 다이아몬드-탄화규소 복합체가 제조된다.
더욱이, 복합체층(6)은 (여기에서 참고로 도입되는) US　4,643,741에 개시된 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 특허에서는 다이아몬드 및 탄화규소의 복합체가 가성 소다-세정된 다이아몬드 입자 및 실리콘의 혼합물을 고온 및 고압 처리함으로써 형성된다.
대안적으로, 복합체층(6)은 (여기에서 참고로 도입되는) US　5,010,043에 개시된 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 특허에서는 가소 소다를 이용하여 다이아몬드 입자를 세정하는 단계를 생략한 것을 제외하고, US　4,643,741에 개시된 것과 유사하다.
더욱이, 복합체층(6)은 (여기에서 참고로 도입되는) US　6,939,506 및 US 7,060,641에 개시된 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 특허들에서는 마이크로-결정성 다이아몬드 입자 및 비-결정성 실리콘 분말의 볼-밀링된(ball-milled) 혼합물을 소결/용침해서 비결정성 실리콘의 일부를 600℃에서 나노-결정성 실리콘으로 부분적으로 전환하고 더 높은 온도에서 나노-결정성 탄화규소로 전환함으로써 다이아몬드와 탄화규소의 복합체층이 제조된다.
대안적으로, 복합체층(6)은 (여기에서 참고로 도입되는) US　7,959,841에 따른 다이아몬드와 탄화규소 복합체의 제조방법, 또는 US　8,168,115에 따른 다이아몬드와 탄화규소 복합체의 초연삭성 콤팩트(superabrasive compact)의 제조방법에 개시된 방식으로 제조될 수 있다.
대안적으로, 복합체층(6)은 (여기에서 참고로 도입되는) US　2011/0283629에 개시된 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 특허에서는 약 2% 미만의 미반응된 실리콘 및 약 1% 미만의 흑연을 갖는 고강도 다이아몬드-탄화규소 콤팩트가 다른 입자 크기의 다이아몬드 및 다른 입자 크기의 실리콘의 혼합물을 혼합한 후 이 혼합물을 핫 프레싱함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 다층 기판을 제조하기 위해 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층 상에 다이아몬드층을 증착하는 방법
복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)은 (여기에서 참고로 도입되는) US 5,250,149, US 5,628,824, 또는 US　5,523,160에 개시된 방식으로 화학 기상 증착에 의해 증착될 수 있는데, 상기 특허들에서는 마이크로파 플라스마의 조건 하에서, 진공 하에, 상승된 온도에서, 제어된 마이크로파 출력을 이용하여, 메탄 및 수소가 반응 가스로서 사용된다.
다이아몬드층(4)은 (여기에서 참고로 도입되는) US 5,015,494에 개시된 방식으로 복합체층(6) 상에 증착될 수 있는데, 상기 특허에서는 2.45 GHz에서 운전되는 마이크로파 플라스마 반응기가 수소와 함께 탄소원으로서 아세틸렌, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 또는 메탄을 이용하여 기판 상에 다이아몬드 필름을 증착하는데 사용된다. 이 특허는 질소 및 붕소-함유 화합물이 탄소와 수소를 함유하는 가스와 함께 반응 시스템에 또한 도입될 수 있음을 추가로 개시한다.
(여기에서 참고로 도입되는) US 4,958,590은 2.45 GHz 마이크로파 플라스마의 반응기에서 수소, 메탄 및 이산화탄소의 가스 혼합물을 이용하여 약 6 micron/hr의 성장 속도로 기판 상에 다이아몬드를 증착하는 방법을 교시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 5,660,894는 아세틸렌과 이산화탄소의 반응가스 혼합물로 실리콘 기판 상에 다이아몬드를 증착하는데 마이크로파 플라스마를 이용하는 방법을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 5,749,966은 바이어스(bias)의 선택과 함께 250℃ 내지 950℃ 범위의 다른 성장 온도에서 수소, 메탄, 산소, 및 아르곤의 혼합물인 반응 가스 조성을 제어함으로써 다-결정성, 나노-결정성 다이아몬드, 및 다이아몬드상 탄소를 증착하는데 마이크로파 플라스마를 이용하는 방법을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 6,110,541은 핵-형성 단계 중에 음의 바이어스를 인가하는 선택과 함께 메탄을 함유하는 가스 혼합물로부터 실리콘 기판 상에 다이아몬드 필름을 증착하는데 마이크로파 플라스마를 이용하는 방법을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 7,115,241, US 7,452,420, US 7,713,507, US 7,754,180, 및 US 2010/0116197은 질소 농도가 0.5% 내지 약 5%인 질소와 메탄의 가스 혼합물로부터 화학 기상 증착에 의해 단-결정 다이아몬드를 성장시키는데 마이크로파 플라스마를 이용하는 방법을 개시한다.
(여기에서 참고로 도입되는) US 5,270,114는 수소와 메탄의 가스 혼합물로부터 2단계 공정으로 마이크로파 플라스마 화학 기상 증착(CVD)에 의해, 다이아몬드 분말로 표면을 굵은 후에 실리콘 단-결정 상에 약 350 마이크론 두께의 다이아몬드층을 증착하는 방법을 개시한다. 그 다음에, 다이아몬드 필름은 화학적 에칭에 의해 박리된다. 또한, 이 특허는 다이아몬드, 질화규소, 텅스텐, 탄화텅스텐, 몰리브덴, 및 실리콘 입자를 포함하는 기판의 다공성 또는 불규칙한 표면을 압밀 및 용침하는데 CVD를 이용하는 방법을 개시한다. 더욱 구체적으로, 기판은 다-결정성 다이아몬드 콤팩트로부터 금속의 화학적 제거에 의해 제조되는데, 상기 콤팩트는 (1) 다이아몬드 입자들을 금속-코팅하는 단계 및 (2) 고압 및 고온 조건 하에 금속-코팅된 다이아몬드 입자들을 함께 프레싱하는 단계에 의해 제조되며, 여기서 금속 코팅은 녹아서 밑에 있는 다이아몬드 입자가 부분적으로 함께 성장하도록 한다. 산 에칭에 의한 금속 제거 후에 기판은 CVD 다이아몬드가 증착되는 다공성 다이아몬드 기판을 포함하는데, 포어(pore)를 용침하고 이 다공성 다이아몬드 기판을 단단한 다이아몬드 조각으로 압밀화(consolidating)함으로써, 다공성 다이아몬드 기판의 물성이 개선된다. (여기에서 참고로 도입되는) US 6,344,149는 다이아몬드-금속 복합체로부터 촉매를 제거함으로써 형성되는 다공성 표면을 용침하는데 CVD 다이아몬드를 이용하는 유사한 공정을 개시한다.
다층 기판(2)을 제조하기 위해, 다이아몬드층(4)은 (여기에서 참고로 도입되는) US　5,479,874, US 5,445,106, US 5,437,891, US 5,437,728, US 5,424,096, US 5,391,229, US　5,286,524, US 4,970,986, 및/또는 US 5,523,121에 개시된 바와 같은 핫 필라멘트 반응기를 이용한 화학 기상 증착에 의해 복합체층(6) 상에 증착될 수 있다. 이 공정에서, 때때로 약간의 질소 첨가와 함께, 수소 및 메탄과 같은 탄화수소의 가스 혼합물이 공급원료로서 사용되고 (핫 필라멘트에 의해 제어되는) 적절한 해리(dissociation) 온도로 가열되는데, 이 온도에서 수소 분자는 수소 라디칼로 전환되고, 메탄이 사용될 경우 원래의 탄화수소는 CH3, CH2, CH 등과 같은 다양한 중간 탄화수소 라디칼로 전환된다. 기판은 탄화수소 라디칼로부터 다이아몬드의 핵-형성 및 성장을 촉진하는 온도로 유지된다.
다층 기판(2)을 제조하기 위해, 또한 다이아몬드층(4)은 (여기에서 참고로 도입되는) US 5,270,077에 개시된 것과 유사한 방법을 이용하여 화학 기상 증착에 의해 증착될 수 있는데, 상기 특허는 박리 중 및 후에 다이아몬드 필름의 응력을 방지하기 위해 몰리브덴의 볼록 기판을 이용하는 방법을 개시한다.
또한, 다층 기판(2)은 (여기에서 참고로 도입되는) US 5,190,823에 개시된 방식으로 제조될 수 있는데, 상기 특허에서는 실란층이 몰리브덴 기판 상에 적용됨으로써, 핫 필라멘트 반응기에서 증착된 다이아몬드 두께가 박리 없이 10 내지 20 마이크론부터 100 마이크론까지, 심지어 300 마이크론만큼 두껍게 증가할 수 있었다.
또한, 다층 기판(2)은 다음의 US 특허 문헌들 중 어느 하나에 개시된 방식으로 제조될 수 있다. (여기에서 참고로 도입되는) US 6,414,338은 레늄(rhenium) 핫 필라멘트 플라스마를 이용하고 수소와 메탄의 반응 가스 혼합물을 이용하여 기판으로서 몰리브덴 호일(foil) 상에 다이아몬드를 증착하는 방법을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 6,981,465는 실리콘 기판 상에 다이아몬드의 화학 기상 증착을 위해 핫 필라멘트 플라스마를 이용하는 방법을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 4,707,384는 전이금속의 탄화물, 질화물, 탄화질화물(carbonitride), 옥시탄화물(oxycarbide), 및 붕소화물의 기판 상에 다이아몬드 필름을 증착하는데 핫 필라멘트 CVD 공정을 이용하는 방법을 개시한다. 이 특허에서는 기판에 다이아몬드 필름을 부착하는 것이 목표이었고, 이 특허는 기판 상에 다이아몬드 필름이 더 잘 부착되도록, 다이아몬드 필름 및 기판 사이에 중간층을 끼워넣는 방법을 개시한다. 이렇게 끼워넣은 중간층은 주로 탄화티타늄인데, 이는 주로 반데르발스 힘의 물리적 상호작용을 통해 단층 결합에 의해 다이아몬드에 대한 우수한 친화도를 갖는다. (여기에서 참고로 도입되는) US 2005/0064097은 붕소로 전처리하여 붕소화철을 형성함으로써 철-계 기판 상에 수 마이크론의 다이아몬드 필름을 성장시키는 방법을 개시한다. 다이아몬드 필름은 박리되지 않았다. 그러나, 다이아몬드 필름은 단-결정 다이아몬드의 경우 1332.54 cm-1에서 1335 cm-1로의 라만 시프트, 즉 약 2.5 cm-1의 양의 시프트와 함께 2 GPa의 응력을 갖는데, 이는 이 다이아몬드 필름 상에 상당한 압축 응력이 있음을 의미한다. 이 특허 공개문헌은 다이아몬드 두께가 단지 약 80 내지 300 nm일 경우 응력이 감소함을 교시한다. 약 40 내지 50 마이크론의 다이아몬드 필름은 라만 시프트에 의해 측정된, 8 GPa만큼 큰, 일부의 경우 1.4 GPa의 응력을 갖는 것으로 보고되어 있다. (여기에서 참고로 도입되는) US 5,952,102에 개시된 바와 같이, 탄화텅스텐 기판으로부터 코발트 금속을 제거함으로써, 500 MPa의 응력을 갖는 30 마이크론 이상의 다이아몬드 필름이 기계적 용도를 위해 핫 필라멘트에 의해 탄화텅스텐에 더 잘 부착된다. (여기에서 참고로 도입되는) US 6,042,886은 연삭 공구의 표면을 거치게 함으로써 핫 필라멘트 CVD 다이아몬드 필름이 연삭 공구의 표면에 부착되도록 하는 방법을 개시하는데, 그렇지 않으면 아마도 다이아몬드 필름의 상당한 응력으로 인해 다이아몬드가 부착되지 못할 것이다. 또한, (여기에서 참고로 도입되는) US 2005/0276979 및 US 2005/0025973은 탄화규소와 실리콘의 2인치 직경의 복합체의 표면 상에 심어진 다이아몬드 그릿(grit)(10 내지 75 마이크론) 둘레에 8 내지 200 마이크론의 다이아몬드 필름을 증착하는데 핫-필라멘트 CVD 방법을 이용함을 개시하는데, 개시된 제품은 CMP(화학적 기계적 평탄화) 패드 컨디셔닝, 열 확산기, 및 마모 요소로 사용되었다.
대안적으로, 다-결정성 다이아몬드층(4)은 (여기에서 참고로 도입되는) US 5,403,399 및 US　5,368,897에 교시된 것과 유사한 화학 기상 증착에 의해 복합체층(6) 상에 증착될 수 있는데, 상기 특허에서는 아크 방전 제트 플라스마, 또는 직류 열 플라스마의 조건 하에 실리콘 기판 상에 다이아몬드 증착을 위해 수소 및 가스상 탄소가 라디칼화된다. 다이아몬드층(4)은 (여기에서 참고로 도입되는) US 특허 5,314,652에 개시된 방식으로 복합체 기판(6) 상에 증착될 수 있는데, 상기 특허에서는 질화 티타늄, 탄화 티타늄, 질화 하프늄(hafnium), 질화 지르코늄, 질화 알루미늄, 또는 산화 알루미늄으로 제조된 내부층을 적용함으로써 몰리브덴으로 제조된 기판에서 200 내지 1000 마이크론 두께의 자립형 다이아몬드 필름을 증착 및 분리하는데 직류 아크 플라스마가 사용된다. (여기에서 참고로 도입되는) US 5,507,987은 다이아몬드 필름을 증착하고 1270 마이크론만큼 두꺼운 두께의 자립형 다이아몬드 필름을 얻는데 DC 제트 플라스마를 이용하는 방법을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 5,792,254는 수소와 메탄의 가스 혼합물을 이용하여 표면-처리된 흑연 기판 상에 다이아몬드 필름을 성장시키는데 DC 플라스마를 이용함을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 5,897,924는 유리 가판 상에 다이아몬드를 성장시키는데 마이크로파 플라스마를 이용함을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 7,306,778, US 7,771,823, 및 US 7,767,184는 탄소원으로서 아세틸렌을 이용하여 폴리카보네이트 기판 상에 100 nm 미만의 다이아몬드층을 증착하는데 DC 플라스마를 이용함을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 2010/0178730은 몰리브덴 기판 상에 80 마이크론의 다이아몬드 필름을 증착하기 위한 DC 플라스마 CVD 장치를 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 7,833,581은 다이아몬드 필름 성장 중에 증착 온도가 증가하는 다중 단계를 통해 다이아몬드 필름을 형성함으로써 티타늄과 같은 금속성 기판을 코팅하는 방법을 개시한다.
(여기에서 참고로 도입되는) US 5,480,686 및 US 5,418,018은 수-계(water-based) 플라스마 방전을 이용한 화학 기상 증착에 의해 복합체층 상에 증착함으로써 다-결정성 다이아몬드층을 형성하는 방법을 개시한다. 이 공정은 탄소원으로 알코올 및 탄화수소를 포함하고 흑연질 종(graphitic species)의 반응성 산소 에칭용 산소원으로서 물을 포함한다.
(여기에서 참고로 도입되는) US 5,433,977, US 5,505,158 및 US 5,665,430은 연소 화염의 조건 하에 고-순도 산소 및 아세틸렌 가스로부터 발생한 토치(torch)를 이용한 화학 기상 증착에 의해 다-결정성 다이아몬드층을 형성하는 방법을 개시한다. 상기 특허들은 통상적인 10 마이크론 두께의 다이아몬드 필름이 탄화텅스텐과 코발트로 제조된 복합체 기판 및/또는 질화규소 기판 상에 증착됨을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 5,491,028은 고온 바인더를 첨가하여 다이아몬드 부착력을 증가시킨 연소 화염에 의해 WC-Co(탄화텅스텐-코발트) 복합체의 표면 상에 다이아몬드 필름을 증착하는 방법을 개시한다.
(여기에서 참고로 도입되는) US 5,902,563은 무선 주파수(RF, 3 kHz 내지 300 GHz) 플라스마, 또는 초단파(VHF, 50 내지 300 MHz) 플라스마의 조건 하에 실리콘 및/또는 몰리브덴 기판 상에 다이아몬드를 증착하도록 수소와 메탄의 가스 혼합물이 라디칼화되는 화학 기상 증착에 의해 다-결정성 다이아몬드층이 증착될 수 있음을 개시한다.
(여기에서 참고로 도입되는) US 5,302,231은 수소가 부족하고 다이아몬드 성장용으로 통상적인 수소와 메탄 대신에 할로겐화 탄소 분자(CCl4, CF4, CBr4, 및 CI4)와 같은 다른 대체 화합물질이 사용되는 화학 기상 증착에 의해 다-결정성 다이아몬드층이 증착될 수 있음을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US　5,071,677은 상승된 온도에서 기판 상에 다이아몬드를 증착하도록 탄소, 수소 및 할로겐을 공급할 수 있는 가스 혼합물을 이용하는 공정을 개시한다.
(여기에서 참고로 도입되는) 5,154,945는 탄소 그을음 형태의 순수 탄소로부터, 메탄과 수소의 가스 혼합물 유래의 적외선 레이저를 이용한 화학 기상 증착에 의해 다-결정성 다이아몬드층이 증착될 수 있음을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 4,948,629는 다-결정성 다이아몬드층을 증착하도록 유기산 유래의 자외선 레이저를 이용함을 개시한다.
(여기에서 참고로 도입되는) US 5,474,808은 선택적으로 액체, 수성 또는 비-수성 물질과 혼합되는 다이아몬드 입자를 적용하여 시딩된 복합체 표면 상에 다-결정성 다이아몬드층이 직접 증착될 수 있음을 개시한다.
(여기에서 참고로 도입되는) US 2008/0256850은 다이아몬드 표면을 다양한 두께의 탄화규소로 코팅함으로써 발생하는 내산화성(oxidation resistance) 및 독특한 광학적 신호를 위해 다이아몬드 조각을 다양한 두께의 탄화규소로 코팅하는 방법을 개시한다. (여기에서 참고로 도입되는) US 2002/0015794는 CVD 다이아몬드를 얇은 층의 탄화물/연성-금속 필름으로 코팅한 후, 니켈, 코발트, 철, 또는 이들 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금을 포함하는 초경합금(cemented carbide)층에 접합하는 방법을 개시한다. 자립형 CVD 다이아몬드는 비싸고 큰 조각의 큰 CVD 다이아몬드는 구하기 힘들다. 이 공정은 비경제적인 것 같다. 그러나, 이러한 처리는 본 발명에 따라 다이아몬드층 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층을 적어도 포함하는 다중 기판의 다이아몬드층 표면에 적용 가능하다.
특성 평가(characterization) 방법
주사 전자 현미경(SEM)의 이미지는 에너지 분산형 분석 X-선(EDAX) 검출기를 구비한 Tescan's Vega 주사 전자 현미경 상에서 수집하였다.
라만 스펙트럼은 공초점(confocal) 라만 현미경을 통해 수집하였다. 레이저 라만 분광법은 단-결정 또는 다-결정성 다이아몬드의 특성 평가용 표준으로서 널리 사용된다. 이것은 각각 다른 형태(동소체(allotrope))의 탄소(예를 들어, 다이아몬드, 흑연, 버키볼(buckyball) 등)의 쉽게 구별가능한 신호를 제공한다. 광발광(PL) 기술과 조합하여, 라만 스펙트럼은 다이아몬드 미결정(crystallite) 및 필름의 상(phase) 순도, 결정 크기와 배향, 결함 레벨과 구조, 불순물 형태와 농도, 및 응력과 변형을 포함하는 다이아몬드의 다양한 특성을 연구할 비-파괴적 방식을 제공한다. 특히, 1332 cm-1에서의 1차 다이아몬드 라만 피크의 폭(반치폭(full-width-half-maximum), FWHM), 뿐만 아니라 다이아몬드 피크 및 흑연질 피크(1350 cm-1에서의 D-밴드 및 1600 cm-1에서의 G-밴드) 사이의 라만 강도 비율은 다이아몬드 품질의 직접적인 지표이다. 또한, 다이아몬드 입자와 필름에서의 응력과 변형 레벨은 다이아몬드 라만 피크 시프트로부터 추정될 수 있다. 인장 응력 하의 저-파수(wavenumber) 및 압축 응력 하의 고-파수로 피크가 변하면서, 등방(hydrostatic) 응력 하의 다이아몬드 라만 피크 시프트 속도는 약 3.2 cm-1/GPa인 것으로 보고되었다. 여기에서 제공되는 라만 스펙트럼은 514 nm 여기(excitation) 레이저를 구비한 공초점 현미경을 이용하여 수집하였다. 라만 분광법을 이용한 다이아몬드의 특성 평가에 관한 추가 정보는 문헌 (1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer 및 (2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565에서 또한 구할 수 있다.
반사형 UV-Vis-NIR 분광은 UV/Vis/NIR 분광계를 통해 수집하였다.
밀도는 ASTM C135-86에 따른 수침(water immersion)에 의해 측정하였다.
영률은 ASTM E494-95에 따른 초음파 속도에 의해 측정하였다.
열팽창계수(CTE)는 ASTM E 831에 따른 팽창계(dilatometry) 기술에 의해 측정하였다.
열전도도는 ASTM E 1461에 따른 레이저 플래시(flash) 기술에 의해 측정하였다.
마이크로파 플라스마에 의한 다이아몬드의 화학 기상 증착 방법
마이크로파 플라스마에 의해 강화된 다이아몬드의 화학 기상 증착은 이 분야에서 공지되어 있고 여기에서 실질적으로 논의되었다. 도 3은 복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)의 증착을 수행하는데 사용되었던 마이크로파 플라스마 CVD 시스템의 개략도를 나타낸다. 구체적으로, 수소와 메탄을 함유하는 반응성 가스의 혼합물은 마이크로파 플라스마 CVD 반응기로 유입되었고 수소와 메탄의 유속은 독립적인 질량 유량계에 의해 제어되었다. 배기 가스는 통상적으로 진공 펌프를 통해 CVD 반응기에서 유출된다. 마이크로파는 통상적으로 마그네트론(magnetron)에 의해 발생하고 석영 윈도를 통해 반응기로 안내된다. 반응기 내부에서, 마이크로파 에너지는 플라스마로 전환됨으로써, 수소 분자를 수소 자유 라디칼로, 뿐만 아니라 메탄 분자를 메틸 자유 라디칼(CH3), 메틸렌 자유 라디칼(CH2), 메틴 자유 라디칼(CH), 및 2개 이상의 탄소를 포함하는 2차 또는 3차 자유 라디칼로 라디칼화시킨다. 반응기의 하부에는, 기판을 지지하는 기판 홀더가 있다. 다이아몬드 성장용 기판으로서 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)은 기판 홀더 상에 놓인다. 플라스마가 가동되는 동안, 탄소를 포함하는 라디칼화된 자유 라디칼은 기판의 표면을 공격하여(bombard), "히트 및 스틱(hit and stick)"으로 불리는 메커니즘에 의해 탄소 고정을 유도한다. 그 다음에, 수소 자유 라디칼은 아직 수소 원자를 포함하는 고정된 표면 탄소 종을 공격하여, 이러한 고정된 탄소 종에서 수소 원자를 추출하며, 이에 따라 모든 수소 원자가 추출될 때까지 표면 탄소 자유 라디칼을 형성하여 더 적은 수의 수소 원자를 포함하는 C-C 결합을 형성한다. 일부 순수 탄소 대 탄소 결합은 sp3일 수 있는데, 이는 다이아몬드 격자에 바람직하다. 일부 순수 탄소 대 탄소 결합은 sp2일 수 있는데, 이는 흑연질이기 때문에 바람직하지 못하다. 그러나, 수소 자유 라디칼은 다이아몬드 격자에서 sp3 탄소를 빼내는 것보다 빠르게 흑연질 종에서 sp2 탄소를 빼낼 수 있다.
이 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 플라스마 크기가 기판의 표면을 커버하기에 충분히 큰 크기로 조절될 경우, 가스 혼합물에서 수소와 메탄의 농도는 성장 온도와 더불어 다이아몬드 성장을 위한 중요한 변수이며, 마이크로파 출력 및 CVD 반응기 내부의 압력은 기판 크기에 매우 의존적이다. 이 분야의 통상의 기술자는 개시된 절차 및 지시를 따라서 양질의 다이아몬드의 시딩, 증착 및 성장을 위해 다른 크기의 기판을 커버하기에 충분히 크고 적당한 크기로 플라스마를 조절할 수 있다.
실시예 1: 다층 기판(2)을 제조하는데 사용되는, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)의 제조
다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)을 제조하는 상세한 공정은 이하의 실시예 4 및 실시예 5 그리고 (여기에서 참고로 도입되는) US 8,474,362에 개시되어 있다. 기본 공정은 (1) 미리-결정된 양의 다이아몬드 입자들(직경 76 마이크론, 직경 300 마이크론, 및 직경 500 마이크론) 및 탄화규소(54 그릿, 240 그릿, 또는 500 그릿)를 바인더(페놀 수지) 및 시약 등급 알코올과 함께 혼합한 후, 표면에서 액체를 주기적으로 제거하면서, 진동 하에 고무 몰드에서 혼합 및 캐스팅하는 것이다. (2) 그 다음에, 몰드를 오븐에 넣고 140℃에서 2 내지 3시간 동안 가열하였다. 그 다음에, 프리폼으로 불리는 내용물을 포함하는 고무 몰드가 있는 오븐을 주위 온도로 냉각하였다. 그 다음에, 프리폼을 고무 몰드에서 제거하고 흑연 플레이트 상에 배치한 후, 이를 불활성 환경의 퍼니스에 배치하였다. 그 다음에, 프리폼을 그 안에 포함하는 퍼니스의 내부를 예를 들어 650℃의 상승된 온도에서 2시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켜 프리폼을 탄화시켰다. 그 다음에, 프리폼을 페놀 수지로 적시고 유사 조건에서 두 번째 탄화시켰다. (3) 그 다음에, 실리콘 덩어리(chunk)들과 함께 흑연 보트(boat) 내부에 프리폼을 배치한 후, 이를 진공 소결 퍼니스 내부에 배치하였다. 퍼니스를 예를 들어 0.1 torr 미만의 압력까지 진공 배기한 후, 퍼니스의 내부 온도를 약 1450℃로 상승시킨 뒤, 1시간 동안 유지하였다. 그 다음에, 퍼니스의 내부 온도를 실온으로 감소시켰다. 그 결과, 실리콘 금속이 녹아서 프리폼으로 빨려들어갔고, 다이아몬드, 흑연, 및 탄소질 종에서 유래할 수 있는 탄소와 반응하여 탄화규소를 형성하였으며, 이에 따라 다이아몬드와 탄화규소, 그리고 선택적으로 일부 과잉 또는 미-반응된 실리콘이 남아 있을 경우 실리콘을 포함하는 복합체를 형성하였다.
대안적인 절차는 알코올을 첨가하고 고무 몰드에서 캐스팅하는 단계를 생략하고, 대신에 다이에서 탄화규소, 다이아몬드 및 페놀 수지의 혼합물을 프레싱하여 프리폼을 형성하는 단계를 포함한다. 그 다음에, 프리폼을 예를 들어 600℃의 상승된 온도에서 불활성 대기의 존재 하에 탄화시킨 후, 1483℃에서 일정 시간 동안 진공 하에 실리콘 용침을 실시하였다. 이 대안적인 절차는 완전히 조밀한, 즉 공극률(porosity)이 없는 복합체층(6)을 형성하였다. 제조된 복합체층(6)은 다이아몬드와 탄화규소, 그리고 선택적으로 일부 과잉 또는 미-반응된 실리콘이 복합체층(6)에 남아 있을 경우 실리콘을 포함하였다.
다음의 표 1은 다이아몬드와 탄화규소, 그리고 선택적으로 일부 과잉 또는 미-반응된 실리콘이 있을 경우 실리콘을 포함하는 (상술한 공정에 따라 제조된) 복합체층(6)의 밀도, 영률, 열팽창계수(CTE) 및 열전도도를 포함한 물성을, 반응-결합 탄화규소(RBSC) 복합체의 표준 제품의 물성과 비교하여 나타낸다. 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 다이아몬드 함량(또는 로딩)이 0% 내지 42% 및 70%(부피)까지 증가함에 따라, 복합체층(6)의 밀도는 2.95 g/㎤ 내지 3.27 g/㎤ 및 3.30 g/㎤까지 각각 증가하였다. 동시에, 영률은 350 GPa 내지 630 GPa 및 700 GPa까지 각각 증가하였다. 밀도 및 영률 양쪽에서의 증가는 다이아몬드 로딩 레벨의 증가와 정확하게 선형으로 비례하지 않았는데, 이는 예상치 못한 것이다. 순수 다이아몬드의 밀도는 약 3.52 g/㎤인 것으로 보고되었고, 순수 다이아몬드의 영률은 약 1,220 GPa인 것으로 보고되었다. 그래도, 복합체에서 다이아몬드 로딩 레벨이 증가함에 따라, 밀도 및 영률과 같은 물성은 순수 다이아몬드의 물성과 점점 비슷해졌다.
또한, 표 1은 다이아몬드 로딩 레벨(부피)이 0% 내지 42% 및 70%까지 증가함에 따라, 열팽창계수(CTE)는 2.9×10-6/m/m-K 내지 1.5×10-6/m/m-K 및 1.2×10-6/m/m-K까지 각각 감소하였음을 나타내며, 한편 순수 다이아몬드의 열팽창계수는 1.0×10-6/m/m-K이다. 선형 모델 계산에 의해, 42% 다이아몬드를 포함하는 복합체의 열팽창계수는 단지 2.1×10-6/m/m-K로 감소하고, 70% 다이아몬드를 포함하는 복합체의 경우 1.6×10-6/m/m-K로 감소할 것으로 예측되는데, 이는 매우 놀라운 것이다. 그래도, 이러한 결과는 또한 다이아몬드 로딩 레벨(부피)이 증가함에 따라, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)은 다이아몬드의 물성과 관련하여, 특히 열팽창계수에서 점점 다이아몬드와 비슷해졌음을 나타낸다.
다이아몬드 로딩 레벨(부피)의 증가로 인해, 열전전도가 RBSC Std의 경우 170 W/m-K에서, 42% 다이아몬드를 포함하는 복합체층(6)의 경우 450 W/m-K로, 그리고 70% 다이아몬드를 포함하는 복합체층(6)의 경우 625 W/m-K(이는 순수 구리의 열전도도(401 W/m-K))보다 훨씬 좋은 것임)로 증가하였지만, 상기 전도도는 (선형 모델을 통해 계산된) 이론적으로 예측된 열전도도(42% 다이아몬드를 포함하는 복합체층(6)의 경우 981 W/m-K 그리고 70% 다이아몬드를 포함하는 복합체층(6)의 경우 1,521 W/m-K)보다 여전히 훨씬 낮은 것인데, 이는 매우 예상치 못한 것이다. 그래도, 결과는 다이아몬드 로딩 레벨이 증가함에 따라, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)은 그 물성에서 순수 또는 천연 다이아몬드와 점점 비슷해졌다는 결론을 계속 지지한다.
표 1은 표준 반응 결합 탄화규소(RBSC) 복합체의 물성과 비교한, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층의 밀도, 영률, 열팽창계수(CTE) 및 열전도도이다.
물성 RBSC Std. RBSC + 42% 다이아몬드 RBSC + 70% 다이아몬드
밀도(g/㎤) 2.95 3.27 3.30
영률(GPa) 350 630 700
CTE, 20-100℃(/K) 2.9×10-6 1.5×10-6 1.2×10-6
열전도도(W/m-K) 170 450 625
상술한 절차 및 공정과 유사한 공정으로, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 다수의 복합체층(6)을 다른 기하학적 치수로 제조하였고, 마이크로파 플라스마 반응기에서 다이아몬드층(4)의 화학 기상 증착용 기판으로 사용하였으며, 이는 상술한 마이크로파 플라스마에 의한 다이아몬드의 화학 기상 증착의 설명과 더불어, 이하에서 추가로 기술될 것이다.
실시예 2: 복합체층(6)의 노출된 다이아몬드 입자 상에 연속적인 다이아몬드 성장에 의한, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 다수의 복 합체층(6)의 다이아몬드 입자 상에 다이아몬드층(4)의 강한 결합
탄화규소 및 가능할 경우 실리콘과 균형을 맞춘 40%(부피) 다이아몬드를 포함하는 복합체층(6)(직경 68 mm 및 두께 12 mm)을 마이크로파 플라스마 화학 기상 증착(CVD) 반응기에서 기판으로 사용하였다. 수소 1850 mL/min 및 메탄 13.7 mL/min의 혼합물을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에 유입시켰다. 플라스마를 발생시킨 후, 마이크로파 출력 및 반응기 압력을 조절하여 플라스마 크기가 복합체층(6)을 커버하도록 하였고, 복합체층(6)의 온도는 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에서 복합체층(6)을 지지하는 기판 홀더를 냉각함으로써 820℃로 제어하였다. 복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)의 화학 기상 증착 약 20시간 후에, 반응을 멈추었고, 다층 기판(2)을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에서 제거하여 광학 현미경, 주사 전자 현미경, 및 라만 산란 분광계로 분석하였다. 라만 분광 연구 결과에서 확인한 바에 따르면, 성장된 다이아몬드 필름 또는 층(4)은 온전하였으며, 새롭게 성장된 다이아몬드층(4)은 고품질의 다이아몬드로 이루어지고 약 1332 cm-1에서 라만 시프트의 날카로운 신호 피크를 가졌다. 약 20시간의 성장 후에, 다이아몬드층(4)이 약 30 마이크론의 두께를 가진 것으로 추정하였다.
도 4A는 다이아몬드층(4)의 화학 기상 증착에 사용되기 전에, 복합체층(6) 표면의 SEM의 후방-산란(back-scattering) 이미지를 나타낸다. 전자 밀도 차이로 인해, 도 4A에서 다이아몬드 입자는 검은 이미지로 보이고, 탄화규소는 회색 연속 상으로 보이며, 실리콘은 복합체의 포어를 충전하는 분리된 밝은 회색으로 보이는데, 이는 다이아몬드, 탄화규소 및 실리콘을 포함하는 복합체층(6)이 고-밀도인 것을 나타낸다. 복합체층(6)의 표면에 노출된 복합체층(6)의 다이아몬드 입자는 약 10 내지 30 마이크론의 최대 크기를 가졌다.
복합체층(6)의 표면 상에 약 30 마이크론의 다이아몬드층(4)의 약 20시간의 성장 후에, 도 4B의 다층 기판에서 나타난 바와 같이, 놀랍게도 성장된 다이아몬드 입자는 크게 성장하고 복합체층(6)의 탄화규소와 실리콘의 영역은 작은 다이아몬드 결정으로 시딩됨을 발견하였다.
도 4B의 다층 기판을 마이크로파 CVD 반응기에 되돌려 보낸 후, 동일한 가스 흐름 조건에서 총 117시간 동안 추가적인 다이아몬드 증착을 수행하였다. 그 다음에, 다층 기판을 CVD 반응기에서 제거하였는데, 다이아몬드층(4)이 여전히 온전한 것을 발견하여 또 놀랐으며, 다이아몬드층(4)의 두께는 약 190 마이크론인 것으로 추정하였다. 지금까지, 약 190 마이크론 두께의 다이아몬드층(4)은 통상적으로 몰리브덴 또는 텅스텐 기판으로부터 박리되었을 것이다. 더욱 놀랍게도, 도 4C에 나타난 바와 같이, 원래의 다이아몬드 결정은 약 100 마이크론 이상이었고, 큰 다이아몬드 사이에서 20시간의 성장 후에 나타난 작은 다이아몬드 결정은 수 마이크론부터 약 20 내지 30 마이크론까지 성장하였음을 발견하였다.
전술한 관측에 근거하여, 다이아몬드층(4) 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)을 포함하는 다층 기판(2)은 많은 이점을 갖는다. 화학적으로, 다이아몬드층(4)은 결정 격자 레벨에서 복합체층(6) 표면의 노출된 다이아몬드 결정 상에 계속해서 성장한다. 다이아몬드층(4)은 복합체층(6)의 매트릭스에 강하게 결합한다. 이러한 결정-격자 결합은 다층 기판(2)이 본질적으로 강하도록 할 수 있다. 이 이점은 다층 기판(2)이 대량의 외력, 응력 및 온도 변동을 수반하는 기계적 용도에서와 같이 많은 물리적 및 화학적 저항을 견디는 이례적인 능력 및 이례적인 수용력을 모두 가짐을 보장할 수 있다. 또한, 이러한 이점은 CVD 반응기가 허용하는 한, 복합체층(6) 상에 일정 두께의 다이아몬드층(4)을 성장시킬 수 있는 장점을 제공한다.
각각의 물성에서, 상기 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 다이아몬드 로딩 레빌이 증가함에 따라, 복합체층(6)은 다이아몬드층(4)과 점점 비슷해진다. 이러한 물성의 유사함으로 인해, 다층 기판(2)의 다른 두 층은 더 잘 상호작용하여, 외부 응력을 더욱 효과적으로 견디도록 돕고, 특히 다이아몬드층(4) 및 복합체층(6)의 열팽창계수는 온도 변동에 따른 열 응력을 낮게 발생시키는 이점을 제공한다.
복합체에서 다이아몬드 로딩 레벨이 증가함에 따라, 탄화규소 또는 실리콘 및 시딩된 다이아몬드 입자 사이의 물리적 상호작용의 영역은 감소하고, 다이아몬드 격자 결합을 통해 화학적 상호작용을 갖는 영역은 증가한다. 반데르발스 힘에서 발생하는 상호작용은 다이아몬드 결정 격자에서의 화학적 결합, 특히 sp3 C-C 결합에서 발생하는 상호작용보다 그 크기가 아마도 작을 것으로 믿어진다. 이러한 모든 관측은 다층 기판(2)이 종래기술 이상의 이점을 가짐을 제시한다. 그러나, 본 발명의 범위는 여기에 제공된 설명에 제한되지 않는다.
다이아몬드층(4)(약 190 마이크론 두께) 및 탄화규소 및 가능할 경우 실리콘과 균형을 맞춘 40%(부피) 다이아몬드를 포함하는 복합체층(6)을 포함하는 다층 기판(2)을 광학적 마감으로 래핑 및 연마하였다. 그 다음에, 도 5에 나타낸 바와 같이, 다이아몬드층(4)의 UV-Vis-NIR 반사 분광법 결과를, 단일 표면으로부터 반사광을 수집하는 것만 본질적으로 허용하는 8o의 반사각에서 2500 nm 파장 내지 300 nm 파장에서 수집하였다. 이 스펙트럼에서 단일 표면 반사율은 이 파장과 대응하는 고품질 다이아몬드 반사율과 잘 일치하였다.
실시예 3: 복합체층 (6) 상에 화학적으로 결합된 저-응력 또는 감소된 응력의 두꺼운 다이아몬드층(4)
탄화규소 및 가능할 경우 실리콘과 균형을 맞춘 70%(부피) 다이아몬드 입자를 포함하는 복합체층(6)(직경 140 mm 및 두께 10 mm)을 다이아몬드층(4)의 화학 기상 증착용 기판으로서 사용하였다. 수소 1850 mL/min 및 메탄 13.7 mL/min의 혼합물을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에 유입시켰다(도 3 참조). 플라스마를 발생시킨 후, 마이크로파 출력 및 반응기 압력을 조절하여 플라스마 크기가 복합체층(6)을 커버하도록 하였고, 기판 온도는 기판 홀더를 냉각함으로써 820℃로 제어하였다. 다이아몬드층(4)의 화학 기상 증착 약 17시간 후에, 반응을 멈추었고, 다층 기판(2)을 마이크로파 CVD 반응기에서 제거하였다. 약 30 마이크론의 다이아몬드층(4)이 복합체층(6) 상에 부착된 것으로 관측되었다. 약 70% 다이아몬드를 포함하는 복합체층(6) 상에 약 30 마이크론의 다이아몬드층(4)을 갖는 다층 기판(2)을 마이크로파 CVD 반응기로 돌려보낸 후, 약 130시간의 총 성장 시간 동안 추가적인 다이아몬드 성장을 수행하였다. 다이아몬드의 마이크로파 화학 기상 증착의 반응을 다시 멈춘 후, 다층 기판(2)을 마이크로파 CVD 반응기에서 제거하였다. 약 200 마이크론의 다이아몬드층(4)이 70% 다이아몬드를 포함하는 복합체층(6) 상에 부착되었다. 이 다층 기판(2)을 다시 마이크로파 반응기로 돌려보낸 후, 총 약 290시간 동안 더 추가적인 다이아몬드 성장을 수행하였다. 반응을 멈춘 후, 다층 기판(2)을 마이크로파 CVD 반응기에서 제거하였다. 놀랍게도, 약 450 마이크론의 다이아몬드층(4)이 복합체층(6) 상에 여전히 부착되었다. 통상적으로, 직경 140 mm의 (텅스텐과 같은) 기판 상에 이러한 약 450 마이크론 두께의 다이아몬드층(4)은 박리를 견디기 어렵다. 다이아몬드층(4) 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)을 포함하는 다층 기판(2)의 이 조각을 기판 1A175로 식별하였다.
도 6은 70% 다이아몬드를 포함하는 직경 140 mm의 복합체층(6)(기판 1A175) 상에 (마이크로파 CVD 반응기에서 약 290시간 동안 증착된) 다이아몬드층(4)의 중심의 성장 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 다이아몬드의 입자 크기는 수백 마이크론보다 큰 것으로 보였고, 작은 다이아몬드 입자가 여전히 성장 과정에 있는 것을 관측하였다.
도 7A 내지 7E는 5개의 다른 위치, 즉 중심, 북쪽 가장자리, 동쪽 가장자리, 남쪽 가장자리 및 서쪽 가장자리에서 기판 1A175의 다이아몬드층(4)의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 다이아몬드 신호 라만 피크는 1332.75 cm-1, 1333.27 cm-1, 1333.52 cm-1, 1332.45 cm-1, 1332.89 cm-1에 각각 위치하였고, 평균 1332.98 cm-1이었다. 라만 피크 폭(반치폭, FWHM)은 3.20 cm-1, 3.40 cm-1, 3.82 cm-1, 3.43 cm-1, 및 4.29 cm-1이었고, 평균 3.63 cm-1이었다. 라만 산란 분광법의 베이스라인은 평평하였고, 흑연질 탄소와 관련된 sp2 탄소-탄소 결합의 신호는 검출되지 않았다. 따라서, 기판 1A175의 다이아몬드층(4)의 품질은 직경 140 mm의 다층 기판(2)의 표면에 걸쳐 높고 균일하였다. 천연 단-결정 다이아몬드(SCD), 성장된 자립형 다이아몬드 윈도(04A05901), 및 여기에서 개시된 복합체층을 포함하는 다양한 기판 상에 성장된 다이아몬드의 라만 데이터가 도 16에 나타나 있다.
다층 기판(2)의 다이아몬드층(4)의 품질을 더 잘 평가하기 위해, 고품질 천연 단-결정 다이아몬드(천연 SCD)의 라만 스펙트럼을 수집하여 베이스라인으로 사용하였다. 이들 스펙트럼 중 하나가 도 8에 나타나 있다. 이 천연 단-결정 다이아몬드의 다이아몬드 신호 라만 피크는 1332.53 cm-1에 위치하였고 그 라만 피크 폭(반치폭, FWHM)은 4.04 cm-1이었으며, 단-결정의 이 라만 스펙트럼의 베이스라인도 매우 평평하였고, 흑연질 탄소와 관련된 sp2 탄소-탄소 결합의 신호도 검출되지 않았다. 도 8의 단-결정 다이아몬드의 라만 스펙트럼 및 다층 기판(2)(기판 1A175 - 도 7A 내지 7E)의 다이아몬드층(4)의 라만 스펙트럼을 비교할 경우, 다층 기판(2)의 다이아몬드층(4)의 품질이 고품질일 뿐만 아니라, 또한 다층 기판(2)의 다이아몬드층(4)의 다이아몬드의 응력은 낮음을 관측하였는데, 이는 단-결정 다이아몬드의 라만 피크(1332.53 cm- 1)로부터, 중심에서 +0.22 cm-1, 북쪽 가장자리에서 +0.74 cm-1, 동쪽 가장자리에서 +0.99 cm-1, 남쪽 가장자리에서 -0.08 cm-1, 및 서쪽 가장자리에서 +0.36 cm-1, 평균 +0.45 cm-1의 작은 라만 피크 시프트로 증명되었다. 이러한 결과는, 두께 약 450 마이크론 및 직경 140 mm일 경우, 다층 기판(2)(기판 1A175)의 다이아몬드층(4)의 다이아몬드의 응력이 이례적으로 낮음을 제시한다. 통상적으로, 다이아몬드 필름의 다이아몬드의 응력은 다이아몬드 필름 두께 및/또는 다이아몬드 필름 직경(또는 크기)의 증가와 함께 증가한다.
다층 기판 1A175의 품질을 더 실증하기 위해, 도 9A 내지 9D에 나타낸 바와 같이, 성장 면 및 핵-형성 면으로부터 중심 및 가장자리에서 수집한 자립형 CVD 광학 다이아몬드 윈도(기판 04A05901)의 라만 스펙트럼을 고려하였다(두 표면 모두 광학적 용도로 연마 및 마감하였다). 자립형 CVD 다이아몬드 윈도(04A05901)의 다이아몬드 신호 라만 피크는 1332.67 cm-1, 1332.36 cm-1, 1332.53 cm-1, 및 1332.61 cm-1이었고 평균 1332.54 cm-1이었으며, 단-결정 다이아몬드의 라만 피크(1332.53 cm-1)로부터의 라만 피크 시프트는 각각 +0.14 cm-1, -0.17 cm-1, 0.00 cm-1, 및 +0.08 cm-1이었고, 평균 +0.01 cm1이었다. 이는 고품질의 자립형 다이아몬드의 조각은 관측가능한 응력을 받지 않음을 제시한다. 기판 1A175의 다이아몬드 필름(4)의 응력은 다른 재료의 두 층, 즉 다이아몬드층(4) 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)의 계면에서의 상호작용으로부터 발생한다.
도 10 내지 11C를 참고하면, 다이아몬드층(4) 및 복합체층(6)을 포함하는 다층 기판(2)(기판 1A175)의 품질을 추가로 실증하기 위해, 직경 140 mm 및 두께 10 mm의 텅스텐 기판(기판 #124)을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기 내부에 배치하였다(도 3 참조). 수소 1850 mL/min 및 메탄 13.7 mL/min의 혼합물을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에 유입시켰다. 플라스마를 발생시킨 후, 마이크로파 출력 및 반응기 압력을 조절하여 플라스마 크기가 텅스텐 기판을 커버하도록 하였고, 텅스텐 기판의 온도는 냉각에 의해 820℃로 제어하였다. 텅스텐 기판 상에 다이아몬드층의 화학 기상 증착 24시간 후에, 반응을 멈추었고, 다이아몬드층을 갖는 텅스텐 기판을 마이크로파 CVD 반응기에서 제거하였다. 다이아몬드층은 텅스텐 기판에 여전히 부착되었고 이 다이아몬드층의 두께는 30 마이크론 미만인 것으로 추정되었다. 통상적으로, 24시간 이상 동안 텅스텐 기판 상에 다이아몬드층의 성장은 텅스텐 기판으로부터 다이아몬드층 또는 필름의 박리를 초래한다.
도 10은 약 20 마이크론 이하의 입자 크기를 갖고, 텅스텐 기판(즉, 기판 #124) 상에(여전히 부착된) 성장된 다이아몬드층 또는 필름의 중심에서 성장 표면의 SEM 이미지이다.
도 11A 내지 11C는 밤새 마이크로파 CVD 다이아몬드 성장 후에 텅스텐 기판 상에 성장된 다이아몬드 필름의 각각 중심, 가장자리 1 및 가장자리 2에서의 3개의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 다이아몬드 신호 라만 피크는 1335.85 cm-1, 1335.87 cm-1, 및 1335.85 cm-1에 각각 위치하였고, 평균 1335.86 cm-1이었다. 단-결정 다이아몬드의 라만 피크(1332.53 cm- 1)로부터의 라만 피크 시프트는 각각 +3.32 cm-1, +3.34 cm-1, 및 +3.32 cm-1이었고, 평균 +3.33 cm-1이었다. 단-결정 다이아몬드로부터의 라만 피크 시프트의 이 레벨은, (예를 들어 도 10에 도시된) 다이아몬드층이 30 마이크론보다 얇아도, 이 얇은 다이아몬드층 및 텅스텐 기판 사이에 상당한 레벨의 응력이 존재함을 제시한다. 텅스텐 기판 상에 다이아몬드 필름의 응력은 다이아몬드 필름의 두께가 상술한 기판 1A175(약 450 마이크론)의 다이아몬드층(4)만큼 두꺼울 경우 매우 클 것이다.
실시예 4: 다층 기판(2)의 경우, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)에서 다이아몬드 로딩에 의해 영향을 받을 수 있는 다이아몬드층(4)의 응력
탄화규소 및 가능할 경우 실리콘과 균형을 맞춘 40% 다이아몬드 로딩(부피)을 포함하는 복합체층(6)(직경 140 mm 및 두께 10 mm)을 우선 연마 슬러리로 래핑하였다. 그 다음에, 그 표면을 다이아몬드 분말로 문지르고 이소프로판올로 세정하였다. 그 다음에, 복합체층(6)을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에서 다이아몬드층(4)의 화학 기상 증착용 기판으로서 사용하였다. 복합체층(6)을 기판 홀더 상에 배치한 후, 수소 1850 mL/min 및 메탄 13.7 mL/min의 혼합물을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에 유입시켰다(도 3 참조). 플라스마를 발생시킨 후, 마이크로파 출력 및 반응기 압력을 조절하여 플라스마 크기가 복합체층(6)을 커버하도록 하였고, 복합체층(6)의 온도는 기판 홀더를 냉각함으로써 820℃로 제어하였다. 다층 기판(2)을 형성하기 위한, 복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4)의 화학 기상 증착은 약 301시간 동안 계속한 후에, 반응을 멈추었다. 그 다음에, 다층 기판(2)을 마이크로파 CVD 반응기에서 제거하였다. 다층 기판(2)의 증착된 CVD 다이아몬드층(4)은 약 480 마이크론 두께를 갖는 것으로 관측되었고, 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)에 부착되었다. 이 다층 기판(2)은 기판 1A177B로 식별하였다.
도 12는 40% 다이아몬드를 포함하는 직경 140 mm의 복합체층(6)(기판 1A177B) 상에 (마이크로파 CVD 반응기에서 약 301시간 동안 증착된) 다이아몬드층(4)의 중심에서 성장 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 다이아몬드의 입자 크기는 수백 마이크론보다 큰 것으로 관측되었고, 작은 다이아몬드 입자가 여전히 성장 과정에 있는 것을 관측하였다.
도 13A 내지 13E는 5개의 다른 위치, 즉 중심, 북쪽 가장자리, 동쪽 가장자리, 남쪽 가장자리 및 서쪽 가장자리에서 기판 1A177B의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 다이아몬드 신호 라만 피크는 1333.67 cm-1, 1334.35 cm-1, 1333.43 cm-1, 1333.62 cm-1, 1333.58 cm-1에 각각 위치하였고, 평균 1333.73 cm-1이었다. 라만 피크 폭(반치폭, FWHM)은 3.20 cm-1, 5.82 cm-1, 3.42 cm-1, 3.10 cm-1, 및 6.43 cm-1이었고, 평균 4.39 cm-1이었으며(4.04 cm-1의 반 높이(half height)에서 라만 피크 폭 또는 반치폭(FWHM)을 갖는 단-결정 다이아몬드에 근접한 품질), 라만 산란 스펙트럼의 베이스라인은 평평하였고, 흑연질 탄소와 관련된 sp2 탄소-탄소 결합의 신호는 검출되지 않았다. 따라서, 이 다이아몬드층(4)의 품질은 표면에 걸쳐 매우 높았다.
천연 단-결정 다이아몬드의 라만 산란 스펙트럼(도 8) 및 기판 1A177B의 다이아몬드층(4)의 다이아몬드의 라만 산란 스펙트럼(도 13A 내지 13E)을 비교할 경우, 다층 기판(2)의 다이아몬드층(4)의 품질이 우수할 뿐만 아니라, 또한 기판 1A177B의 다이아몬드층(4)의 다이아몬드의 응력은 텅스텐 기판(기판 #124; 도 11A 내지 11C) 상에 성장된 얇은 다이아몬드층(＜30 마이크론)보다 작았으며, 이는 단-결정 다이아몬드의 라만 피크(1332.53 cm- 1)로부터, 중심에서 +1.14 cm-1, 북쪽 가장자리에서 +1.82 cm-1, 동쪽 가장자리에서 +0.90 cm-1, 남쪽 가장자리에서 +1.09 cm-1, 및 서쪽 가장자리에서 +1.05 cm-1, 평균 +1.20 cm-1의 라만 피크 시프트로 증명되었고, 반면에 텅스텐 기판(기판 #124; 도 11A 내지 11C) 상의 얇은 다이아몬드층(＜30 마이크론)은 +3.33 cm-1의 평균 라만 피크 시프트를 가졌다. 이러한 결과가 제시하듯이, 다이아몬드 두께가 약 450 마이크론으로 두껍고 직경이 140 mm로 클 경우, 다층 기판(2)(기판 1A177B, 40% 다이아몬드 입자를 포함하는 복합체층(6)을 가짐)의 다이아몬드층(4)의 다이아몬드의 응력은 여전히 이례적으로 낮았다. 그러나, 다이아몬드층(4)의 다이아몬드의 응력과 관련하여, 기판 1A175의 복합체층(6)은 70% 다이아몬드를 갖고 기판 1A177B의 복합체층(6)은 단지 40% 다이아몬드만을 갖기 때문에, 기판 1A177B(도 13A 내지 13E)가 기판 1A175(도 7A 내지 7E)보다 사실 더 낮았다. 따라서, 이러한 결과가 제시하듯이, 복합체층(6)에서 다이아몬드 로딩(부피)이 많을수록 더 바람직한데, 그 이유는 아마도 (1) 더 많은 다이아몬드 로딩을 포함하는 복합체층(6)은 물성에서 천연 다이아몬드와 더 비슷하고, (2) 다이아몬드층(4)이 CVD 본질적 sp3 탄소-탄소 다이아몬드 격자 결합을 형성하는 복합체층(6)의 표면에 복합체층(6)의 더 많은 다이아몬드 입자가 노출됨으로써, 새롭게 형성된 다이아몬드층(4)이 결정 격자 레벨에서의 화학적 상호작용으로 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)의 매트릭스에 결합하기 때문이다.
실시예 5: 다층 기판(2)의 경우, 다이아몬드층(4) 및 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)을 포함하는 다층 기판(2)의 다이아몬드층(4)의 두께에 의해 영향을 받을 수 있는 다이아몬드층(4)의 응력
복합체층(6)의 다이아몬드층(4) 반대쪽 표면 상에 (도 1에 점선으로 도시된) 다이아몬드층(4')의 증착을 위해, 상기 실시예 4에 기재된 직경 140 mm 및 두께 10 mm를 갖는 기판 1A177B의 다이아몬드층(4) 반대쪽 면을 마이크로파 CVD 반응기에 배치하였다. 수소 1850 mL/min 및 메탄 13.7 mL/min의 혼합물을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에 유입시켰다. 플라스마를 발생시킨 후, 마이크로파 출력 및 반응기 압력을 조절하여 플라스마 크기가 복합체층(6)의 다이아몬드층(4) 반대쪽 표면을 커버하도록 하였고, 복합체층(6)의 온도는 기판 홀더를 냉각함으로써 820℃로 제어하였다. 다이아몬드층(4')의 화학 기상 증착을 약 50.5시간 동안 계속한 후에, CVD 반응을 멈추었다. 기판 1A177B를 마이크로파 CVD 반응기에서 제거하였으며, 증착된 CVD 다이아몬드층(4')은 약 80 마이크론 두께를 갖는 것으로 관측되었고, 복합체층(6)의 다이아몬드층(4) 반대쪽 표면에 부착된 것으로 관측되었다. 이 다층 기판(2)을 기판 1A177A로 식별하였다.
도 14A 내지 14F는 5개의 다른 위치, 즉 중심, 북쪽 가장자리, 동쪽 가장자리, 남쪽 가장자리 및 서쪽 가장자리에서 기판 1A177A의 다이아몬드층(4')의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 다이아몬드 신호 라만 피크는 1333.93 cm-1, 1332.99 cm-1, 1333.40 cm-1, 1332.93 cm-1, 1332.98 cm-1에 각각 위치하였고, 평균 1333.25 cm-1이었다. 라만 피크 폭(반치폭, FWHM)은 4.68 cm-1, 6.35 cm-1, 6.48 cm-1, 4.42 cm-1, 및 5.31 cm-1이었고, 평균 5.45 cm-1이었다(4.04 cm-1의 라만 피크 FWHM을 갖는 단-결정 다이아몬드보다 좋지 못한 품질이지만, 여전히 우수한 품질의 CVD 다이아몬드임). 도 14A 내지 14F에 도시된 라만 스펙트럼의 베이스라인은 평평하였고, 흑연질 탄소와 관련된 sp2 탄소-탄소 결합의 신호는 검출되지 않았다. 따라서, 다이아몬드층(4')의 품질은 기판 1A177A의 표면에 걸쳐 높고 상대적으로 균일하였다.
천연 단-결정 다이아몬드의 라만 산란 스펙트럼(도 8) 및 기판 1A177A의 다이아몬드층(4')의 다이아몬드의 라만 산란 스펙트럼(도 14A 내지 14E)을 비교할 경우, 다이아몬드층(4')의 다이아몬드의 품질이 우수할 뿐만 아니라, 또한 다이아몬드층(4')의 다이아몬드의 응력은 텅스텐 기판(도 11A 내지 11C) 상에 성장된 얇은 다이아몬드층(4)(＜30 마이크론)보다 훨씬 작았으며, 이는 천연 단-결정 다이아몬드(도 8)의 라만 피크(1332.53 cm- 1)로부터, 중심에서 +1.40 cm-1, 북쪽 가장자리에서 +0.46 cm-1, 동쪽 가장자리에서 +0.87 cm-1, 남쪽 가장자리에서 +0.40 cm-1, 및 서쪽 가장자리에서 +0.45 cm-1, 평균 +0.72 cm-1의 피크 시프트로 증명되었고, 반면에 도 11A 내지 11C에 도시된 바와 같이 텅스텐 기판 상의 얇은 다이아몬드층(4)(＜30 마이크론)은 3.33 cm-1의 평균 라만 피크 시프트를 가졌다. 이러한 결과가 제시하듯이, 기판 1A177A(이 경우에서, 복합체층(6)은 40% 다이아몬드 입자를 포함)의 다이아몬드층(4')의 다이아몬드의 응력은 다이아몬드층(4')의 두께와 관련 있었다. 다층 기판(2)의 복합체층(6) 상에 다이아몬드층(4')이 두껍게 성장할수록, 다이아몬드층(4')을 구성하는 다이아몬드의 응력은 증가하였는데, 이는 더 양(positive)의 다이아몬드 라만 피크 시프트로 관측되었고, 더 많은 압축 응력을 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 다이아몬드층(4 및 4')은 복합체층(6)의 양면에 증착되거나 형성될 수 있다. 또한 또는 대안적으로, 다이아몬드층(4 및/또는 4')은 다이아몬드와 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)의 모든 면에 적용될 수 있다. 다른 용도는 이 형태의 다층 기판(2)을 필요로 할 수 있다.
실시예 6: 다이아몬드 입자 없이 반응-결합 탄화규소 및 가능할 경우 실리콘을 포함하는 복합체층(6') 상에 CVD 성장된 고-응력 다이아몬드층(4)(대조군)
대조군 역할을 하도록 복합체층(6')에 다이아몬드 입자의 첨가 없이 반응-결합 탄화규소 및 가능할 경우 실리콘을 포함하는 복합체층(6') 상에 성장된 다이아몬드층(4)은 고-응력을 갖고, 라만 분광법 연구에서 높은 라만 피크 시프트를 나타낼 것으로 믿어진다. 따라서, (다이아몬드 없이) 탄화규소 및 가능할 경우 실리콘을 포함하는 대조군 복합체층(6')의 조각을 대조 실험에 사용하였다. 이 대조 실험에서, 복합체층(6')의 조각을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기의 기판 홀더 상에 배치하였다. 수소 1850 mL/min 및 메탄 13.7 mL/min의 혼합물을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에 유입시켰다. 플라스마를 발생시킨 후, 마이크로파 출력 및 반응기 압력을 조절하여 플라스마 크기가 대조군 복합체층(6')을 커버하도록 하였고, 복합체층(6') 온도는 기판 홀더를 냉각함으로써 820℃로 제어하였다. 복합체층(6') 상에 다이아몬드층(4)의 CVD 성장 약 112시간 후에, CVD 반응을 멈추었고, 다이아몬드층(4)을 갖는 복합체층(6')을 마이크로파 플라스마 CVD 반응기에서 제거하여 기판 1A178로 식별하였다(도 15A 내지 15E). 기판 1A178의 다이아몬드층(4)은 (다이아몬드 입자의 첨가 없이 탄화규소 및 가능할 경우 실리콘을 포함하는) 복합체층(6') 상에 약 180 마이크론의 두께를 가졌고, 5개의 다른 위치에서 광학 현미경 및 라만 산란 분광계로 분석하였다.
도 15A 내지 15E는 5개의 다른 위치, 즉 중심, 북쪽 가장자리, 동쪽 가장자리, 남쪽 가장자리 및 서쪽 가장자리에서 기판 1A178의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 다이아몬드 신호 라만 피크는 1335.03 cm-1, 1335.33 cm-1, 1334.52 cm-1, 1334.56 cm-1, 1334.56 cm-1에 각각 위치하였고, 평균 1334.80 cm-1이었다. 라만 피크 폭(반치폭, FWHM)은 4.71 cm-1, 3.64 cm-1, 3.71 cm-1, 3.84 cm-1, 및 4.17 cm-1이었고, 평균 4.01 cm-1이었다(4.04 cm-1의 라만 피크 FWHM을 갖는 단-결정 다이아몬드만큼 우수한 품질). 이 라만 스펙트럼의 베이스라인은 매 평평하였고, 흑연질 탄소와 관련된 sp2 탄소-탄소 결합의 신호는 검출되지 않았다. 따라서, 기판 1A178의 다이아몬드층(4)의 품질은 그 표면을 통해 높고 상대적으로 균일하였다.
천연 단-결정 다이아몬드의 라만 산란 스펙트럼(도 15F) 및 기판 1A178의 다이아몬드층(4')의 다이아몬드의 라만 산란 스펙트럼(도 15A 내지 15E)을 비교할 경우(모든 라만 스펙트럼은 실질적으로 동시에 획득됨), 기판 1A178의 다이아몬드층(4')의 품질은 우수하였지만, 기판 1A178의 다이아몬드층(4)의 다이아몬드의 응력은 상술한 기판 1A175, 1A177B, 및 1A177A의 다이아몬드층(4)보다 상당히 높았으며, 이는 기판 1A178의 다이아몬드층(4)이 천연 단-결정 다이아몬드의 라만 피크(1331.91 cm- 1)로부터, 중심에서 +3.12 cm-1, 북쪽 가장자리에서 +3.42 cm-1, 동쪽 가장자리에서 +2.61 cm-1, 남쪽 가장자리에서 +2.65 cm-1, 및 서쪽 가장자리에서 +2.65 cm-1, 평균 +2.89 cm-1의 더 높은 라만 피크 시프트를 갖는 것으로 증명되었고, 반면에 기판 1A175, 1A177B, 및 1A177A의 다이아몬드층(4)의 라만 피크 시프트는 1A175의 경우 +0.45 cm-1, 1A177B의 경우 +1.20 cm-1, 및 1A177A의 경우 0.72 cm-1로서 더 낮았다.
기판 1A178에서 관측된 라만 시프트는 흥미로운데, 그 이유는 다이아몬드층(4) 및 다이아몬드, 탄화규소 및 선택적으로 실리콘을 포함하는 복합체층(6)을 포함하는 다층 기판(2)이 독특하고, 예상치 못한 것이며, 그리고 여러 가지 용도로 매우 귀중함을 확인시켜주기 때문이다.
본 발명은 첨부 도면을 참고하여 설명되었다. 상술한 상세한 설명을 읽고 이해하면, 자명한 변경 및 대체가 생길 것이다. 이러한 변경 및 대체가 첨부된 청구범위 또는 그 균등물의 범위 내에 있는 한, 본 발명은 이러한 모든 변경 및 대체를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 다이아몬드 입자, 탄화규소 입자 및 실리콘 입자를 포함하는 복합체층; 및
    복합체층 상에 화학 기상 증착(CVD) 성장된 다이아몬드층을 포함하는 다층 기판의 형성 방법으로,
    (a) 다이아몬드 입자, 탄화규소 입자, 및 실리콘 입자를 포함하는 복합체층을 형성하는 단계;
    (b) 반응기의 기판 홀더 상에 복합체층을 배치하는 단계; 및
    (c) 반응기의 기판 홀더 상에 배치된 복합체층 상에 다이아몬드층을 성장시키는 단계를 포함하며,
    상기 다이아몬드층의 다이아몬드는 복합체층을 구성하는 다이아몬드 입자 및/또는 탄화규소 입자의 결정 표면 상에 CVD 성장되고,
    상기 다이아몬드층은 다-결정성 다이아몬드를 포함하고, 다이아몬드층의 다이아몬드는 C-C sp3 결합에 의해 복합체층에 결합되며,
    상기 복합체층은 캐스팅 및 열처리에 의하여 형성되어 실리콘을 상기 복합체층에 용침시키고,
    상기 복합체층에서 다이아몬드 입자의 로딩 레벨(부피)은
    ≥ 42%; 또는
    ≥ 50% 중 하나인 다층 기판의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    다이아몬드층은
    비-도핑된 것;
    n-형 원소 또는 화합물로 도핑된 것;
    p-형 원소 또는 화합물로 도핑된 것; 또는
    붕소로 도핑된 것 중 하나인 다층 기판의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    다이아몬드층은 패턴화되거나 선택적으로 에칭된 것인 다층 기판의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    복합제층의 다이아몬드 입자는 복합체층에서 0% 내지 100%의 농도 구배를 갖는 다층 기판의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    다이아몬드층의 두께는
    10-9 미터 내지 10-6 미터;
    5×10-6 미터 내지 20×10-3 미터;
    500×10-6 미터 내지 10×10-3 미터;
    1×10-6 미터 내지 5×10-3 미터;
    3×10-6 미터 내지 3×10-3 미터;
    50×10-6 미터 내지 50×10-2 미터;
    100×10-6 미터 내지 10×10-2 미터;
    200×10-6 미터 내지 5×10-2 미터; 또는
    500×10-6 미터 내지 2×10-2 미터 중 하나인 다층 기판의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    다층 기판의 두께는
    ≥ 200×10-6 미터;
    ≥ 20×10-3 미터;
    ≥ 40×10-3 미터; 또는 ≥ 75×10-3 미터;
    ≥ 50×10-6 미터;
    ≥ 500×10-6 미터; 또는
    ≥ 1×10-3 미터 중 하나인 다층 기판의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    다층 기판은
    원형,
    정사각형,
    직사각형,
    다각형,
    타원형,
    곡선형,
    구형,
    비구면형,
    원통형,
    원뿔형,
    오목형 또는
    볼록형 중 하나의 형상 또는 2개 이상의 조합 형상을 갖는 다층 기판의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    다이아몬드층의 표면은 원하는 거칠기 및 편평도 값으로 성장되거나 연마된 것인 다층 기판의 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다층 기판은
    광학 장치;
    고-에너지 방사선 입자 검출용 검출기;
    전자기파 검출용 검출기;
    절삭, 드릴링, 기계가공, 밀링, 래핑, 연마, 코팅, 접합, 또는 납땜용 장치;
    제동 장치;
    씰;
    열전도체;
    전자기파 전도 장치;
    고-부식성 환경, 강-산화성 환경, 또는 강-환원성 환경에서, 상승된 온도에서, 또는 극저온 조건 하에서 사용되도록 구성된 화학적 불활성 장치; 또는
    반도체 장치 웨이퍼 또는 필름, 광학 장치 웨이퍼 또는 필름, 및/또는 전자 장치 웨이퍼 또는 필름의 연마 또는 평탄화용 장치 중 하나로 사용되도록 구성된 다층 기판의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    광학 장치는 평면 광학 장치 또는 비-평면 광학 장치인 다층 기판의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    평면 광학 장치는 거울 또는 렌즈인 다층 기판의 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    비-평면 광학 장치는 구형, 또는 비구면형, 또는 원뿔형, 또는 원통형인 다층 기판의 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    광학 장치는 전자기파의 관리용 광학 코팅을 포함하는 다층 기판의 형성 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    단계 (c)는 화학 기상 증착을 통해 복합체층 상에 다이아몬드층을 성장시키는 단계를 포함하는 다층 기판의 형성 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (a)는 복합체층을 기계가공, 래핑, 연마, 절삭, 또는 드릴링하는 단계를 추가로 포함하는 다층 기판의 형성 방법.
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