JP5085572B2 - 直流プラズマｃｖｄ装置及びそれを用いたダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、直流プラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いたダイヤモンドの製造方法に関する。

ダイヤモンドは、５．４７ｅＶのワイドバンドギャップで絶縁破壊電界強度も１０ＭＶ／ｃｍと非常に高い。更に物質で最高の熱伝導率を有することから、これを電子デバイスに用いれば、高出力電子デバイスとして有利である。
また、ダイヤモンドは、ドリフト移動度も高く、Ｊｏｈｎｓｏｎ性能指数を比較しても、半導体の中で最も高速電子デバイスとして有利である。

従って、ダイヤモンドは、高周波・高出力電子デバイスに適した究極の半導体と云われている。
そのため、基板にダイヤモンド膜等を積層した積層基板が注目されている。

現在、ダイヤモンド半導体作製用の単結晶ダイヤモンドは、高圧法で合成されたＩｂ型と呼ばれるダイヤモンドがほとんどである。このＩｂ型ダイヤモンドは、窒素不純物を多く含み、かつ５ｍｍ角程度のサイズ迄しか得られず、実用性は低い。

それに対して、気相合成（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法では、多結晶ダイヤモンドならば、高純度の６インチ（１５０ｍｍ）径程度の大面積なダイヤモンド膜が得られるという利点がある。
しかしながら、気相合成法では、従来、通常の電子デバイスに適する単結晶化が困難であった。これは、基板として従来単結晶Ｓｉが用いられていたことに起因する。すなわち、Ｓｉとダイヤモンドとでは格子定数の違いが大きく（ミスマッチ度５２．６％）、シリコン基板上にダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させることが非常に困難だからである。

このため、種々の検討が進み、ＰｔやＩｒを下地膜としてその上にダイヤモンド膜を気相合成法により製膜することが有効であるとの報告がある（例えば、非特許文献１、２参照）。
現状では、特にＩｒに関する研究が最も進んでいる。これは、先ず単結晶ＭｇＯを基板としてその上にＩｒ膜をヘテロエピタキシャル成長させ、次に、直流プラズマＣＶＤ法で水素希釈メタンガスによるバイアス処理によりＩｒ膜表面を前処理し、そのＩｒ膜上にダイヤモンド膜の成長を行うものである。これにより、当初のサブミクロンサイズから現在では数ミリサイズの単結晶ダイヤモンドが得られている。ダイヤモンド部分の厚みとしては数μ〜１００μｍ程度である。例えば、非特許文献３に記載の条件では、１００μｍ厚程を得るのに８ｈｒの成長を行っている。

Ｙ．Ｓｈｉｎｔａｎｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１１，２９５５（１９９６） Ｋ．Ｏｈｔｓｕｋａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５，Ｌ１０７２（１９９６） 前田真太郎ら、第１８回ダイヤモンドシンポジウム講演要旨集、ｐｐ．１０−１１（２００４）

しかしながら、従来の直流ＣＶＤ装置で数時間以上のダイヤモンドの成長を行うと、基板上部に配置した逆極性の固定電極表面に異物が生成してしまい、更に成長を続けると当該生成物が成長中の基板表面に落下することがあった。これは欠陥の大きな原因となってしまう。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、固定電極での生成物の落下による欠陥の発生の無い、高品質なダイヤモンド等の気相成長膜を得ることができる直流プラズマＣＶＤ装置及びその装置を用いた高品質ダイヤモンドの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、固定電極と、基板を載置するための電極を兼ねる基板ステージと、を有する直流プラズマＣＶＤ装置であって、前記固定電極の中心から鉛直方向に延ばした線上に前記基板ステージが位置せず、かつ前記基板ステージ中心と前記固定電極中心とを結ぶ直線と、前記鉛直方向に延ばした線との成す角が、９０°以下であることを特徴とする直流プラズマＣＶＤ装置を提供する。

このように、固定電極から鉛直方向に延ばした直線上に基板ステージを配置せず、また基板ステージ中心と固定電極中心とを結ぶ直線と、鉛直方向に延ばした線との成す角を９０°以下とすることによって、プラズマＣＶＤによって固定電極上に生成した付着物が基板ステージ上に落下することを防止でき、これによって落下物由来の欠陥が発生することを抑制することができる。従って欠陥の少ない高品質な気相成長膜を製造することができる。また固定電極と基板ステージの間で放電が生じなくなることを抑制することができる。

ここで、前記基板ステージは、前記固定電極を中心とした半径Ｒの円に接するように配置されたものとすることが好ましい。
このように、基板ステージを、固定電極を中心とした半径Ｒの円に接するように配置することによって、基板ステージ上に気相成長膜を効率よく気相成長させることができるため、高品質の気相成長膜をより容易に得ることができる。

また、前記基板ステージの半径をｒとした時、前記鉛直方向に延ばした線と、前記固定電極中心から前記基板ステージ中心に引いた線との成す角度θ（単位：°）が、ｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝≦θ≦９０°の関係を満たすものとすることが好ましい。

このように、固定電極中心から鉛直方向に延ばした線と、固定電極中心から基板ステージ中心に引いた線との成す角度θをｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝≦θ≦９０°の関係を満たすものとすることによって、ＣＶＤを行う際に固定電極に付着する生成物が基板ステージ、ひいては基板や気相成長膜上に落下することをより確実に防止することができるため、生成物由来の欠陥が気相成長膜中に発生することを更に抑制することができる。よってより容易に高品質な気相成長膜を歩留り良く製造することができる直流プラズマＣＶＤ装置とすることができる。

また、前記固定電極及び前記基板ステージは、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれかの材料で作製されたものとすることが好ましい。
このように、固定電極及び基板ステージを、融点の高いＴａ，Ｍｏ，Ｗのいずれかの材料で作製されたものとすることによって、例えば、気相成長中に基板ステージや固定電極が熱で溶融して変形したり消失する可能性を十分に低減することができる。従って装置のメンテナンスに係るコストを低減することができる。

また、前記固定電極がカソード、前記基板ステージがアノードとすることが好ましい。
このように、固定電極をカソード、基板ステージをアノードとすることによって、例えばダイヤモンド等の製造に好適な直流プラズマＣＶＤ装置とすることができる。

また、本発明では、少なくとも、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを原料として、本発明に記載の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、基板上にダイヤモンドを気相成長させることを特徴とするダイヤモンドの製造方法を提供する。
上述のように、本発明の直流プラズマＣＶＤ装置は、気相成長膜に欠陥が発生する可能性が低減されたものであるため、このような直流プラズマＣＶＤ装置を用いてダイヤモンドを製造することによって、大面積かつ欠陥の少ない高品質なダイヤモンドを効率よく製造することができる。

以上説明したように、本発明によれば、ＣＶＤ中の基板表面上に、固定電極での生成物の落下が無く、このため生成物落下を原因とする欠陥が発生することの無い高品質な気相成長膜、例えばダイヤモンドを効率よく製造することができる直流プラズマＣＶＤ装置を提供できる。

本発明の直流プラズマＣＶＤ装置の概略の一例を示した図である。 本発明の直流プラズマＣＶＤ装置の概略の他の一例を示した図である。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来の直流プラズマＣＶＤ装置でダイヤモンド等の気相成長膜を成長させる場合に、基板上部に位置する固定電極表面の生成物が、長時間ＣＶＤを続けると成長してしまい、ついには下方で対向して位置する基板表面上に落下することがあった。
従って、厚いダイヤモンドを得る場合には、無欠陥とすることが困難という問題があった。
そこで、本発明者は、このような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。

その結果、本発明者は、基板を載せる側の電極を兼ねる基板ステージを、対向する固定電極の真下に置かずに、かつ固定電極の中心から鉛直方向に延ばした直線と基板ステージ中心と前記固定電極中心とを結ぶ直線の成す角を９０°以下とすることによって、成長中の基板表面上への固定電極部での生成物の落下を無くすことができ、その結果、欠陥の無い高品質な気相成長膜が得られ、また固定電極と基板ステージ間で放電が生じなくなることを抑制できることを見い出して、本発明を完成させた。

以下、本発明について図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の直流プラズマＣＶＤ装置は、少なくとも、チャンバーと、固定電極と、基板を載置するための電極を兼ねた基板ステージと、を有するものである。
そして、固定電極から鉛直方向に延ばした直線上に基板ステージを配置せず、かつ固定電極の中心から鉛直方向に延ばした線と、固定電極の中心から基板ステージの中心に引いた線との成す角度θが、θ≦９０°の関係を満たすように基板ステージが配置されたものである。

また、図１に示すように、直流プラズマＣＶＤ装置１０は、少なくとも、チャンバー１１と、固定電極１２と、固定電極１２を中心として半径Ｒの円に接するように配置された半径ｒの基板を載置するための電極を兼ねた基板ステージ１３と、を有するものとすることができる。
そしてこの時、固定電極１２の中心から鉛直方向に延ばした線（破線）と、固定電極１２の中心から基板ステージ１３の中心に引いた線（一点鎖線）との成す角度θが、ｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝≦θ≦９０°の関係を満たすように基板ステージ１３が配置されたものとすることができる。

このように、基板ステージを対向する固定電極の真下に置かないこととする。これは基板ステージ上の基板表面に、固定電極に付着した生成物が落下することを防止するためである。
また、９０°を超える場合は固定電極の先端で無い部分と基板ステージとの間で放電が発生する可能性があるため、θは９０°以下とする。

そして、基板ステージ１３の半径をｒとした時に、θをｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝未満とすると、基板ステージ上に固定電極からの生成物が落下する可能性があるため、θはｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝以上とすることが好ましい。
θは９０°より大きくならないようにすることは上述の通りである。
具体例として、Ｒ＝４０ｍｍ、ｒ＝１５ｍｍの場合、ｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝≒４４．０°となり、すなわち４４°≦θ≦９０°の範囲が最適な基板ステージ位置となる。

このように、基板ステージを、対向する固定電極からの鉛直線から外れるように置き、かつ固定電極の中心から鉛直方向に延ばした直線と基板ステージ中心と前記固定電極中心とを結ぶ直線の成す角が９０°以下とする。これによって、ＣＶＤを行う際に固定電極に付着する生成物が基板ステージ、ひいては基板や気相成長膜上に落下することを防止することができ、長時間気相成長膜の成長を行っても、落下した生成物が原因となる欠陥の発生を防止することができる。このため、欠陥の少ない高品質な気相成長膜を高歩留りで得ることができる。
そして例えば気相成長膜としてダイヤモンドを製造した場合、大面積且つ高品質のダイヤモンドを効率よく得ることができ、このようなダイヤモンドを利用することで、非常に優れた高周波・高出力電子デバイスを高歩留りで作製することができる。

ここで、固定電極を複数本設置する場合、上述の「固定電極の中心」は、複数の固定電極の先端部を結んで描く図形の重心を、固定電極の中心とすることができる。固定電極が平板型の場合は、基板ステージの配置に対応して、常に互いの電極表面が平行な位置関係を保つように固定電極の向きも対応させる。

また、固定電極１２及び基板ステージ１３は、放電中の高熱に耐える様に、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗといった高融点金属で作製されたものを用いることができる。特に複雑な形状の電極を必要とする場合には、ＴａもしくはＭｏを用いることが加工上望ましい。
このように、融点の高いＴａ，Ｍｏ，Ｗのいずれかの材料で固定電極及び基板ステージが作製されたものであれば、基板ステージや固定電極が気相成長中に発生する熱によって変形したり溶融したりする危険性を十分に低いものとすることができる。よって、基板ステージや固定電極のメンテナンスにかかるコストを低減することができ、装置のランニングコストの低減を図ることができる。

そして、固定電極１２をカソード、基板ステージ１３をアノードとすることができる。
このように、固定電極をカソード、基板ステージをアノードとすることによって、例えばダイヤモンド等の製造に好適な直流プラズマＣＶＤ装置とすることができる。

また、θを大きくとって、基板ステージ１３が斜となり、載置する基板がずれてしまう場合は、基板ステージ１３の表面（基板載置面）を粗らしたり、表面に浅い滑り止めの溝（ザグリ）を入れたり、小さな爪で基板の端を固定したりすることで対応することができる。また、裏面から基板を真空吸着することももちろんできる。

尚、固定電極１２はチャンバー１１上部からぶら下げるように設置することが望ましく、また基板ステージ１３はチャンバー１１下部から挿入する形で設置することが望ましい。
これは基板ステージをチャンバー上方に設置すると、成長させている気相成長膜が重力によって落下する可能性があるためであり、これを防止するために気相成長膜を下方から支えるべく、基板ステージはチャンバー下部から挿入する形で設置することが望ましい。そしてこれに対応するように、電極を兼ねる基板ステージと固定電極先端の間以外での放電を防止するために、固定電極はチャンバー上部から挿入するように設置することが望ましい。

次に、以上のような本発明の直流プラズマＣＶＤ装置１０を用いたダイヤモンドの製造方法について図２を参照して説明するが、もちろんこれに限定されるものではない。図２は本発明の直流プラズマＣＶＤ装置の概略の他の一例を示した図である。

まず、図２に示したような直流プラズマＣＶＤ装置２０を用意し、チャンバー２１内に配置した電極を兼ねた基板ステージ２３上に、ダイヤモンドをその上に気相成長させるための基板２４を載せる。このとき、基板ステージ２３は、例えば、固定電極２２の中心から鉛直方向に延ばした線（破線）と、固定電極２２の中心から基板ステージ２３の中心に引いた線（一点鎖線）との成す角度θが、ｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝≦θ≦９０°の関係を満たすように配置する。この時もちろんこれに限定されず、固定電極から鉛直方向に延ばした直線上に基板ステージを配置せず、また基板ステージ中心と固定電極中心とを結ぶ直線と、鉛直方向に延ばした線との成す角を９０°以下の関係を満たせばよい。また基板ステージを、固定電極を中心とした半径Ｒの円に接するように配置されたものとすることができる。
また、基板２４を載せた基板ステージ２３をアノード、固定電極２２をカソードとすることが望ましい。

その後、チャンバー２１内をロータリーポンプ等で排気して、１０^−３Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−１Ｐａ）以下に減圧する。
そして、少なくとも炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガス、例えば水素ガスで希釈したメタンガスをガス導入管２５からチャンバー２１内に導入する。
次に、ガス排出管２６のバルブを調節してチャンバー２１内を所望の圧力にした後、直流電源２７から直流電圧を両電極間に印加してチャンバー２１内にプラズマを発生させ、基板２４上にダイヤモンドを成長させる。

そしてこのようなダイヤモンドの製造方法によれば、固定電極に付着した生成物が原因となるダイヤモンド中の欠陥の発生を防止することができる。よって、大面積で、且つ欠陥の少ない高品質なダイヤモンドを歩留り良く製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
図２に示したような直流プラズマＣＶＤ装置を準備し、固定電極をＴａを用いて作製し、カソードとした。また、基板ステージをＭｏで作製し、アノードとした。そしてＩｒ／ＭｇＯ製の直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの基板を準備した。
そして、電極の間隔Ｒを４０ｍｍ、基板ステージの半径ｒを１５ｍｍとしたため、
ｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝
＝ｃｏｓ^−１｛（４０^２−２×１５^２）／４０^２｝
＝ｃｏｓ^−１（０．７１９）
≒４４
となり、４４°≦θ≦９０°となる。そこで、固定電極中心から鉛直方向に延ばした線と固定電極中心から基板ステージ中心に引いた線との成す角度θを５０°に設定した。

また、ＣＶＤ条件は、水素ガスで希釈したメタンガスの濃度を２．０ｖｏｌ．％、チャンバー圧力１０ｋＰａ、放電電圧８００Ｖ（固定電極がカソード、基板ステージがアノードでかつ接地）、成長時間１０ｈｒとした。

気相成長の様子を観察したところ、ＣＶＤに伴う固定電極先端に付着していた生成物の基板表面への落下は観察されなかった。
ＣＶＤ終了後、基板を取り出して評価したところ、直径１０ｍｍの基板全面に平均厚み８０μｍのダイヤモンドが欠陥無く形成されていた。

（比較例１）
θを０°、すなわち固定電極の中心から鉛直方向に延ばした線上に基板ステージの中心がくるようにした以外の他の条件は実施例と同一の条件でダイヤモンドの製造を行った。
気相成長の様子を観察したところ、ＣＶＤに伴う固定電極先端に付着していた生成物が基板表面上に落下していたことが確認された。
また、気相成長終了後、チャンバーから基板およびダイヤモンドを取り出し、欠陥の有無を評価したところ、落下物が原因である欠陥がダイヤモンド中に発生していた。

（比較例２）
θを１００°として、基板ステージに基板を真空吸着した以外の他の条件は実施例、比較例１と同一の条件とし、ダイヤモンドの製造を行った。
しかしＣＶＤを開始する際に、固定電極を保持する部分など、固定電極の先端部ではない部分と基板ステージとの間で放電が発生し、気相成長を行うことができなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０，２０…直流プラズマＣＶＤ装置、
１１，２１…チャンバー、 １２，２２…固定電極、 １３，２３…基板ステージ、
２４…基板、 ２５…ガス導入管、 ２６…ガス排出管、 ２７…直流電源。

Claims (6)

1. 少なくとも、概略球形固定電極と、基板を載置するための電極を兼ねる基板ステージと、を有するダイヤモンド成長用直流プラズマＣＶＤ装置であって、
   前記固定電極の中心から鉛直方向に延ばした線上に前記基板ステージが位置せず、かつ前記基板ステージ中心と前記固定電極中心とを結ぶ直線と、前記鉛直方向に延ばした線との成す角が、９０°以下であることを特徴とする直流プラズマＣＶＤ装置。
2. 前記基板ステージは、前記固定電極を中心とした半径Ｒの円に接するように配置されたものであることを特徴とする請求項１に記載の直流プラズマＣＶＤ装置。
3. 前記基板ステージの半径をｒとした時、前記鉛直方向に延ばした線と、前記固定電極中心から前記基板ステージ中心に引いた線との成す角度θ（単位：°）が、
   ｃｏｓ^−１｛（Ｒ^２−２ｒ^２）／Ｒ^２｝≦θ≦９０°の関係を満たすものであることを特徴とする請求項２に記載の直流プラズマＣＶＤ装置。
4. 前記固定電極及び前記基板ステージは、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれかの材料で作製されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の直流プラズマＣＶＤ装置。
5. 前記固定電極がカソード、前記基板ステージがアノードであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の直流プラズマＣＶＤ装置。
6. 少なくとも、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを原料として、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、基板上にダイヤモンドを気相成長させることを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
   

Images