CN114411118A - 包括金刚石层以及金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层的基板 - Google Patents

包括金刚石层以及金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层的基板 Download PDF

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W-Q·许
埃尔金·E·伊斯勒
C·刘
查尓斯·D·坦纳
查尓斯·J·克莱辛格尔
迈克尔·阿格哈亚尼安
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Abstract

多层基板包括在复合层上CVD生长的金刚石层。该复合层包括金刚石和碳化硅与任选的硅的颗粒。该复合层中的金刚石的载荷水平(按体积计)可为≥5％、≥20％、≥40％、或≥60％。该多层基板能够用作光学器件；用于检测辐射粒子或电磁波的检测器；用于切割、钻孔、机械加工、碾磨、研磨、抛光、涂布、粘结、或钎焊的装置；制动装置；密封条；导热体；电磁波导体；在升高的温度下或在低温条件下用于腐蚀性环境、强氧化性环境、或强还原性环境的化学惰性装置；或用于抛光或平坦化其它器件、晶圆或膜的装置。

Description

包括金刚石层以及金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层的 基板
本专利申请是申请号为2015800057708、申请日为2015年1月21日、发明名称为“包括金刚石层以及金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层的基板”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年1月24日提交的美国临时专利申请No.61/931,227的优先权，以引用的方式将其并入本文。
发明背景
技术领域
本发明为包括金刚石层和复合层的多层基板、以及制造该多层基板的方法，其中该复合层包含金刚石和碳化硅的颗粒，并且可任选地包含硅颗粒。
背景技术
金刚石是已知最硬的材料，其莫氏硬度为10，这使得金刚石最适用于切割、机械加工、钻孔、碾磨等应用。金刚石也是已知的最导热的材料，其热导率高达每开氏度(K)2000至2200瓦，这使得金刚石非常适合于苛刻条件下的热管理应用。金刚石也具有极低的摩擦系数，这使得金刚石成为用于诸如制动器等的用途广泛的材料。
金刚石也是用于传送微波、红外线、可见光、以及其它紫外线电磁波的优异光学材料。当金刚石被用作高通量的核辐射检测器时，其也具有高的稳定性。另外，金刚石在可能涉及强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂的化学环境中、甚至在高温或在低温条件下也是高惰性材料。此外，金刚石是高折射率材料中的一种，这使得金刚石在珠宝行业中流行且具有最高的价值。
可以在以下参考文献中找到关于金刚石的信息：(1)由The Institute ofElectrical Engineers出版、由M.H.Nazare和A.J.Neves在2001年编著的“金刚石的性质、生长和应用(Properties,Growth and Applications of Diamond)”；(2)由Marcel Dekker出版、由Jes Asmussen和D.K.Reinhard在2002年编著的“金刚石薄膜手册(Diamond FilmsHandbook)”；以及(3)由Elsevier出版、由Koji Kobashi在2005年编著的“金刚石膜，用于定向性和异质外延生长的化学气相沉积(Diamond Films,Chemical Vapor Deposition forOriented and Heteroepitaxial Growth)”。
虽然金刚石是最多功能和最高价值的材料之一，但是金刚石的可得性在自然界中是非常有限的。此外，从土地中开采的金刚石通常是单晶，单晶的几何尺寸在大小上是非常有限的，大部分的时候太小而无法用于需要大尺寸的工业用途。许多时候，在自然界中形成的金刚石还含有杂质和晶体缺陷。晶体尺寸相对较大、化学含量相对较纯、并且相对完美且无晶体缺陷的金刚石晶体是非常昂贵的，很多时候是无价的。
已知在工业中，合成金刚石是在极高的压力和极高的温度下于化学反应器中制得的，这被称为高温高压(HTHP)工艺。由于苛刻的生长条件，反应器的大小通常是受限的，因此由HTHP工艺生产的金刚石的尺寸也是受限的，更不用提其在工艺、设备、和安全性上相关的高成本。很多时候，由于金刚石晶格中引入了催化剂杂质，所以HTHP工艺生产的金刚石具有黄色的色调。
在工业上，单晶金刚石也能够在反应器中通过被称为化学气相沉积(CVD)的工艺生长，其中合适的生长条件能够通过微波增强的等离子体、钨热丝、直流喷射等离子体、激光诱导的等离子体、乙炔喷灯等来实现。本领域中众所周知的是，CVD生长工艺也能够成功地在不同基板上生长多晶金刚石薄膜和/或自支撑的金刚石厚膜，但是获得低应力膜或大尺寸的无裂纹金刚石是具有挑战性的。然而，CVD工艺通常制造的金刚石片显著大于自然界中的或通过HTHP工艺生长的单晶金刚石的直径。不过，CVD工艺中或任何金刚石生长工艺中的金刚石生长速率通常较慢，其生长速率在小于1微米/小时到不超过约10至20微米/小时的范围中，虽然有些声称能够以较高的生长速率生长单晶，但是有很多缺陷。
通过在基板上生长金刚石厚膜以在基板层上形成金刚石膜层的复合物是具有挑战性的，这是因为金刚石与金刚石生长于其上的基板之间的物理和化学性质(例如导热系数、电导率、热膨胀系数、杨氏模量等)极为不同，从而导致存在极大的应力。在化学上，基板的材料需要能够碳化物(即，基板的化学元素的原子与碳原子之间的键合)，这可形成这样的界面，该界面可具有某种亲和性从而使其它含碳键材料至少凭借表面物理相互作用(例如范德华力)而附着，由此金刚石晶体能够在上面种晶，其也过渡了金刚石和基板之间的一些化学差异。硅、钨、钼、碳化硅、钽、铌等是碳化物形成物，其中来自碳化物的碳提供一定的锚定机制以使金刚石粘附。这可能是现有技术已经能够在一定生长条件下在这种类型的基板上沉积金刚石层方面显示出一些成功的原因。然而，金刚石和基板之间的相互作用至多可能是在通过范德华力的物理相互作用水平，或在具有一些碳-碳键合的化学水平，更不用提金刚石晶格和金属碳化物晶格之间存在晶格不匹配，对于这种晶格不匹配，金刚石碳和基板碳之间的碳-碳键将是不完美的，从而在界面处产生导致故障的应力缺陷。
关于物理性质，金刚石和基板材料也是非常不同的。例如，硅具有149W/m-K的导热系数，钨为173W/m-K，钼为138W/m-K，钽为57.5W/m-K，铌为53.7W/m-K等，而金刚石具有2000至2200W/m-K的导热系数。硅具有2.7×10-6/m/m-K的热膨胀系数，钨为4.6×10-6/m/m-K，钼为4.8×10-6/m/m-K，钽为3.6×10-6/m/m-K，铌为4.0×10-6/m/m-K等，而金刚石仅仅具有1.0×10-6/m/m-K的热膨胀系数。硅具有103Ω-m的电阻率，钨为52.8×10-9Ω-m，钼为53.4×10-9Ω-m，钽为131×10-9Ω-m，铌为152×10-9Ω-m等，而金刚石具有1011Ω-m的电阻率。本文中，当用作表示数值的单位时，“m”＝米并且“K”＝开氏度。
除了由金刚石和基板之间的化学键合产生的固有局限之外(如果存在的话)，金刚石和这种基板材料之间在物理性质上的极大差异也对在这些基板材料上生长厚金刚石膜或层而不剥离产生了挑战。可以想像的是，CVD生长在这些基板上的金刚石膜在与基板剥离之前可能具有高应力，这种剥离有时在沉积期间发生，而且有时在停止反应之后发生。即使金刚石膜幸存而没有剥离，这种金刚石膜(大多时候为薄膜)仍然具有高应力，这对于各种应用而言是极为不利的，这是因为该膜可能在静置时发生剥离，或在被用于不同用途时发生剥离。
现有技术利用基板上的金刚石膜的剥离行为从而将金刚石膜从基板上分离下来，并产生自支撑的金刚石膜，不过这是困难的。剥离工艺可能涉及大量的应力。因此，厚的金刚石膜可能会破碎成许多小片，因而难以获得无裂纹的金刚石厚膜。当金刚石膜或层的直径或几何尺寸增加时，无论对于厚或薄的金刚石膜或层而言，保持几何形状而不开裂会变得甚至更具挑战性或不可能。有时金刚石膜部分地剥离并留下一些具有未剥离的金刚石的基板区域，这会阻碍这个基板再次用于下一次的金刚石膜生长。由于金刚石是地球上最硬的材料，所以从基板上研磨除去残留的金刚石膜是困难、耗时且昂贵的。即使金刚石薄膜在剥离时幸存，其(即使具有小的尺寸)也非常脆且难以处理，这使得将自支撑的金刚石薄膜用于工业上的实际应用是不可能的。
在许多实际应用中，由位于基板层上的金刚石层构成的独特且完整的复合物是非常理想的，其在金刚石层和基板层之间具有最小或更小的应力，无裂纹或破碎、或在静置或使用中不存在破裂或破碎的风险。有时，薄金刚石层支持于廉价基板上时是有利的，其具有最小或更小的应力，这使得其成功地用于机械加工、钻孔、切割、研磨等中的苛刻条件下。有时，位于几何尺寸较大的基板层上的厚金刚石层的复合物具有最小的应力或更小的应力，无裂纹或具有最小程度的裂纹，其在光学镜、热管理、摩擦控制、机械应用(如钻孔、机械加工、切割、碾磨等)等应用中是理想的。
发明内容
本文中公开的是一种多层基板，该多层基板包括金刚石层和复合层，该复合层含有金刚石颗粒和碳化硅颗粒以及任选的硅颗粒。经拉曼光谱证实，该多层基板中的金刚石层具有低应力或最小应力，而且该金刚石层可以是薄金刚石层或厚金刚石层，这由应用的要求和金刚石生长方法来确定。除了物理相互作用(例如范德华力)以及金刚石晶种碳-碳键合至基板的金属碳化物的可能的化学相互作用(如果有的话)(在碳化硅和金刚石晶种之间的界面处，金刚石晶格与金属碳化物晶格之间存在极大的晶格不匹配)以外，金刚石层可以在金刚石晶格的水平上通过sp3碳-碳键合而连接至包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合物的表面中暴露的金刚石颗粒上，并牢固地锚定于该复合层上。而且，金刚石层和复合层的物理性质具有额外的优点，例如，杨氏模量、导热系数、以及热膨胀系数。这些优点(可能来自于金刚石层和复合层之间的化学锚定机制和物理性质相似性)使得多层基板能够用于诸如(但不限于)机械应用(钻孔、切割、机械加工、或碾磨等)、热管理(电子、激光、光学、半导体、或发光装置等)、检测器(高能量辐射粒子、紫外光、以及探针等)、光学镜(反射镜或透镜)、摩擦控制(制动系统)、电磁波和声波管理(声音传导等)、化学惰性、磨损控制(例如泵的密封件或地下钻孔密封件)等应用或温度波动可能相对较高并且高度压力控制至关重要的区域。然而，本发明的范围并不受本发明的公开内容中提供的解释所限制。
还公开了一种制造多层基板的方法，该多层基板包括金刚石层、以及含有金刚石颗粒和碳化硅颗粒以及可能的硅颗粒的复合层。该方法包括制备包含金刚石颗粒和碳化硅颗粒以及任选的硅颗粒的复合层。在这个工艺过程中，复合物或其预制件可以被机械加工、研磨、抛光、切割、钻孔、或任意其它的方法。接着，通过(但不限于)化学气相沉积将薄的或者厚的金刚石层形成或沉积在该复合层上。
金刚石层的化学气相沉积可以包括(但不限于)微波等离子化学气相沉积、热丝化学气相沉积、直流喷射/热等离子化学气相沉积、燃烧喷雾等离子化学气相沉积、激光辅助的化学气相沉积等。
该多层基板可以被进一步加工(例如切割、碾磨、机械加工、钻孔、研磨、粘结、钎焊、或抛光、涂覆等)以用于诸如机械应用(钻孔、切割、机械加工、或碾磨等)、热管理(电子、激光、光学、半导体、或发光装置等)、检测器(高能量辐射粒子、紫外光、以及探针等)、光学镜(反射镜或透镜等)、摩擦控制(制动系统)、电磁波和声波管理(声音传导等)、化学惰性、磨损控制(例如泵的密封件或地下钻孔密封件)等应用、或温度波动可能相对较高并且高度应力控制至关重要、或可能需要大的几何尺寸、或需要快速除去或输送热量、或需要耐磨损性或耐摩擦性、或需要金刚石的优异性质但立体片状(solid piece)金刚石太昂贵等的领域。
现在将在以下编号的条款中描述和提出本发明的各种优选的且非限制性的实施方案或方面：
条款1：一种多层基板，包括：包含金刚石颗粒和碳化硅颗粒的复合层；以及位于所述复合层上的化学气相沉积(CVD)生长的金刚石层，其中所述金刚石层的金刚石通过CVD生长于构成所述复合层的所述金刚石颗粒和/或所述碳化硅颗粒的晶体表面上。
条款2：条款1所述的多层基板，其中所述金刚石层包含多晶金刚石。
条款3：条款1或2所述的多层基板，其中所述复合层进一步包含硅颗粒。
条款4：条款1至3中任一项所述的多层基板，其中所述金刚石层为以下之一：未掺杂；掺杂了n型元素或化合物；掺杂了p型元素或化合物；或掺杂了硼。
条款5：条款1至4中任一项所述的多层基板，其中所述金刚石层被图案化或被选择性刻蚀。
条款6：条款1至5中任一项所述的多层基板，其中所述复合层中的所述金刚石颗粒在所述复合层中具有介于0％至100％之间的浓度梯度。
条款7：条款1至6中任一项所述的多层基板，其中所述复合层中的金刚石颗粒的载荷水平(按体积计)为以下之一：≥5％；≥20％、≥40％、或≥60％。
条款8：条款1至7中任一项所述的多层基板，其中所述金刚石层的厚度为以下之一：介于10-9米至10-6米之间、介于5×10-6米至20×10-3米之间、介于500×10-6米至10×10-3米之间、介于1×10-6米至5×10-3米之间、介于3×10-6米至3×10-3米之间、介于50×10-6米至50×10-2米之间、介于100×10-6米至10×10-2米之间、介于200×10-6米至5×10-2米之间、或介于500×10-6米至2×10-2米之间。
条款9：条款1至8中任一项所述的多层基板，其中所述多层基板的厚度为以下之一：≥200×10-6米、≥20×10-3米、≥40×10-3米、≥75×10-3米、≥50×10-6米、≥500×10-6米、或≥1×10-3米。
条款10：条款1至9中任一项所述的多层基板，其中所述多层基板具有以下形状之一或以下形状中的两种或两种以上的组合：圆形、正方形、矩形、多边形、椭圆形、曲线形、球形、非球形、圆柱形、锥形、凹形、或凸形。
条款11：条款1至10中任一项所述的多层基板，其中所述金刚石层的表面经过生长或抛光至所需的粗糙度和平整度值。
条款12：条款1至11中任一项所述的多层基板，被构造为用作以下之一：光学器件；用于检测高能量辐射粒子的检测器；用于检测电磁波的检测器；用于切割、钻孔、机械加工、碾磨、研磨、抛光、涂布、粘结、或钎焊的装置；制动装置；密封件；导热体；电磁波传导器件；化学惰性装置，其被构造在高温或在低温条件下用于高腐蚀性环境、强氧化性环境、或强还原性环境；或用于半导体器件、晶圆或膜，光学器件、晶圆或膜，和或电子器件、晶圆或膜的抛光或平坦化的装置。
条款13：条款1至12中任一项所述的多层基板，其中所述光学器件为平面光学镜或非平面光学镜。
条款14：条款1至13中任一项所述的多层基板，其中所述平面光学镜是反射镜或透镜。
条款15：条款1至14中任一项所述的多层基板，其中所述非平面光学镜是球形、非球形、圆锥形、或圆柱形。
条款16：条款1至15中任一项所述的多层基板，其中所述光学器件包括用于管理电磁波的光学涂层。
条款17：一种形成条款1至16中任一项所述的多层基板的方法，包括：(a)形成包含金刚石和碳化硅的复合层；(b)将所述复合层置于反应器的基板支架上；以及(c)在置于所述反应器的所述基板支架上的所述复合层上生长金刚石层，其中所述金刚石层的金刚石直接生长在构成所述复合层的所述金刚石颗粒的晶体表面上。
条款18：条款1至17中任一项所述的方法，其中所述复合层还包含硅。
条款19：条款1至18中任一项所述的方法，其中步骤(c)包括通过化学气相沉积在所述复合层上生长所述金刚石层。
条款20：条款1至19中任一项所述的方法，其中步骤(a)还包括对所述复合层进行机械加工、研磨、抛光、切割、或钻孔。
附图简要说明
图1为包括金刚石层和复合层的示例性多层基板，其中该复合层含有金刚石和碳化硅以及任选的硅；
图2为示出能够用于制造图1的多层基板的各步骤的图；
图3为能够用于在复合层上沉积金刚石层以形成图1的多层基板的示例性微波等离子化学气相沉积(CVD)系统的示意图；
图4A为在复合层(类似图1的复合层)上进行金刚石的CVD沉积之前，复合层的表面的SEM图像；
图4B为在图4A的复合层上进行金刚石的CVD沉积约20小时之后，生长在复合层上的金刚石层的SEM图像；
图4C为在图4A的复合层上进行金刚石的CVD生长约117小时之后，生长在复合层上的金刚石层的生长面的SEM图像；
图5为图4C的金刚石层在研磨和抛光之后的UV-Vis-NIR反射光谱图；
图6为CVD生长在包含70％金刚石(按体积计)的复合层上的金刚石层的中心的生长面的SEM图像；
图7A-7E为图6示出的CVD金刚石层的5个不同位置的拉曼光谱；
图8为天然单晶金刚石的示例性拉曼光谱；
图9A-9D为从金刚石窗的生长侧和成核侧的中心和边缘处收集的CVD光学金刚石窗的拉曼光谱；
图10为CVD生长在钨基板上的金刚石层的生长面的中心的SEM图像；
图11A-11C为图10中示出的CVD金刚石层的3个不同位置的拉曼光谱；
图12为CVD生长在包含40％金刚石(按体积计)的复合层上的金刚石层的中心的生长面的SEM图像；
图13A-13E为在图12中示出的CVD金刚石层的5个不同位置获得的拉曼光谱；
图14A-14E为在CVD生长的金刚石层的5个不同位置获得的拉曼光谱，该金刚石层被沉积在复合基板的相对侧上，其中该复合基板上沉积有图12示出的CVD金刚石层；
图15A-15E为在CVD生长的金刚石层的5个不同位置的拉曼光谱，该金刚石层生长在含有0％金刚石的复合层上；
图15F为天然单晶金刚石的参照拉曼光谱；
图16为天然单晶金刚石(天然SCD)、生长的自支撑金刚石窗(04A05901)、以及生长在包括本文中公开的复合层在内的各种基板(即，钨、包含40％金刚石颗粒的复合层、包含70％金刚石颗粒的复合层、以及不含金刚石颗粒的SiC/Si基板(1A178))上的金刚石层的拉曼数据表。
具体实施方式
参照图1，本文中公开了至少包括金刚石层4和复合层6的多层基板2，该复合层6包含金刚石和碳化硅以及任选的硅。
无论金刚石层4的制造方法如何，金刚石层4包含多晶(包括纳米晶、微晶、大晶体、和/或单晶)金刚石。无论复合层6的制备方法如何，复合层6包含金刚石颗粒和碳化硅颗粒以及任选的硅颗粒。
令人惊奇地是，薄或厚的金刚石层4能够生长或沉积在复合层6上，而不会在金刚石沉积后发生剥离、开裂、或粉碎。更令人惊奇地是，经拉曼峰位移证实，生长或沉积在复合层6上的金刚石层4具有较低的应力，这或许可以解释多层基板2的独特性。然而，本发明的范围并不应该理解为受本文中的解释的限制。
复合层6中的金刚石颗粒可暴露或局部暴露于复合层6的表面。因此，在(例如)金刚石的CVD沉积过程中形成在复合层6上的金刚石层4生长于作为复合层6的一部分的金刚石颗粒和/或碳化硅颗粒的晶体表面上，从而实现了金刚石晶格的无缝和固有的C-C sp3化学键合。因此，与现有技术中将金刚石晶体种到包含金属碳化物的基板表面上不同，在新生长的金刚石层4与复合层6中的金刚石颗粒之间的键合本质上是牢固且锚定良好的。
可以设想的是，位于复合层6的表面的金刚石颗粒可能不具有用于金刚石层4的CVD生长的暴露的金刚石晶格。更具体而言，在复合层6的制备过程中，可以设想的是，硅可能与复合层6的金刚石颗粒反应，从而在例如(不限于)复合层6的金刚石颗粒的暴露表面上形成碳化硅的界面层。如果在复合层6上进行金刚石层4的CVD沉积之前对复合层6进行加工(例如，研磨或抛光)，则可以设想的是，碳化硅界面层将不会存在于复合层6的金刚石颗粒的暴露的金刚石晶体表面上，并且金刚石层4可以直接生长在形成复合层6的这些暴露的金刚石晶体表面和碳化硅颗粒上。另一方面，如果将金刚石层4沉积在未经加工的复合层6上(例如，沉积在包括碳化硅界面层的复合层6中金刚石颗粒的金刚石晶体表面上)，则可以设想的是，金刚石层4将生长在形成复合层6的该碳化硅界面层上和碳化硅颗粒上。包含金属碳化物的现有技术基板表面可能通过物理相互作用(例如范德华力)对金刚石碳原子具有一定程度的亲和性，从而为位于基板表面的新成核的金刚石颗粒提供粘附性，或至多具有碳-碳键的单层键合(来自金属碳化物的基板表面的一个碳原子以及来自新种的金刚石颗粒的一个碳原子)，不过由于金刚石晶格和基板金属碳化物晶格的不匹配，因此预期键合将存在高度缺陷。因此，向形成包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6的复合系统中添加任意量的金刚石颗粒是有利的。
包含在复合层6中的金刚石载荷量(按体积计)优选为≥5％，更优选为≥10％，仍更优选为≥20％，甚至更优选为≥30％，高度优选为≥40％，进一步优选为≥50％或以上，并且最优选为≥60％。
多层基板2的复合层6可以沿着一定的几何尺寸具有金刚石浓度梯度，该金刚石浓度梯度为低至0％金刚石至高达100％金刚石。
金刚石层4可以是未经掺杂的、p型掺杂的、或n型掺杂的。对于不同的应用，也可以将金刚石层4图案化、或选择性刻蚀等。
包含于复合层6中的金刚石颗粒的尺寸范围可以从几纳米至几百微米或更大。这样的金刚石颗粒可以掺杂其它化学元素(例如硼)来实现用于一些独特应用的其它性质(如导电性)。
包含于复合层6中的碳化硅颗粒的尺寸范围可以从几纳米至几百或几千微米或更大。有时由于经济原因，这样的碳化硅颗粒可以含有其它的化学杂质。
复合层6中任选的硅的尺寸范围可以从几纳米至几百微米或更大。硅颗粒可以是结晶性的或非结晶性的。硅可以是半导体等级的纯度，或可以是工业等级的纯度。
多层基板2可以具有任意的厚度、可以为任意直径的圆、任意尺寸的正方形、任意尺寸的矩形、或具有任意尺寸的任意几何形状、或不规则的几何形状。大小、尺寸及形状可以由应用、或由用于在复合层6上生长或沉积金刚石层4的CVD法指定。
金刚石层4可以具有任意的厚度。对于薄膜或涂层应用来说，厚度可以薄至几纳米至几微米。这样薄的涂层在光学透明性、反射性、平滑度、或平坦度等性质上能够是金刚石或类似金刚石的碳。对于厚膜应用来说，厚度可以是几微米至几毫米或更厚。优选地是，金刚石层4的厚度范围在几纳米至5毫米之间、更优选的是在20微米至4毫米之间、仍更优选的是在50微米至3毫米之间、以及最优选的是在100微米至3毫米之间。对于刚生长的金刚石层4或随后被施加不同表面修整技术(例如，常规的抛光工艺或电子束抛光工艺，其可应用于薄膜金刚石或厚膜金刚石)的刚生长的金刚石层4，可以实现期望的光学表面修整参数(例如表面粗糙度和平坦度)。
复合层6可以是任意的厚度。例如，根据其应用，复合层6的厚度可以在若干微米、若干毫米、若干厘米、或更大的等级上。
取决于应用和用于在复合层6上进行金刚石层4的化学气相沉积的方法和反应器尺寸，多层基板2的直径或最大横向尺寸可以是若干毫米、几十毫米、几百毫米、或甚至更大。
鉴于金刚石层4的机械硬度，金刚石层4对于用于机械应用的产品是高度理想的，这是因为在给定的厚度下，金刚石层4将具有长的寿命和耐久性，并且可能由金刚石层4的应力引起的故障机会较低。机械应用的例子包括(但不限于)钻孔、切割、研磨、机械加工等。对于较不苛刻的环境，可能只需要薄的金刚石层4。对于较苛刻的加工条件，可以在复合层6上生长较厚的金刚石层4，这样可以延长多层基板2的寿命，并且可以使多层基板2在那些要求较高的条件下表现更一致。
通过CVD生长在复合层6上的金刚石层4的导热系数可以使得金刚石层4被用于热管理的应用，例如(不限于)光学应用、电子应用(散热器)、航空应用、化学应用等，这在本技术领域中迄今是未知的。
除了金刚石层4的导热系数之外，当复合层6中的金刚石载荷量在70％时，复合层6具有高达625W/m-K、或更高(远优于铜的导热系数401W/m-K)的导热系数。在复合层6中的金刚石载荷水平为42％时，复合层6具有450W/m-K的导热系数，仍高于铜的导热系数(401W/m-K)。随着复合层6中的金刚石载荷量的增加，复合层6的导热系数从现有技术产品(M-CubedTechnology的SSC-702)的导热系数(碳化硅和硅的复合物为170W/m-K)提高到金刚石的导热系数，即2000至2200W/m-K。
如果使用线性模型计算导热系数，则当金刚石载荷量为42％时，复合层6的导热系数为981W/m-K，而当金刚石载荷量为70％时，复合层6的导热系数为1,521W/m-K，所以这种复合层的导热系数性质的结果是出乎意料的。多层基板2中金刚石层4和复合层6的独特组合使得金刚石层4能够沿着金刚石层4的横向或水平方向由集中的、热的和/或产生热的区域传导热能，并使该能量垂直消散到复合层6本体中，与使用纯金刚石层相比，复合层6可以更厚、更便宜、且更容易制造。对于在激光光学、电子学、航空、或其它需要快速除热的应用而言，这是特别有利的。或者，其可被用于需要快速输送热能的应用。
金刚石层4可以任选地被研磨和打磨至抛光(optical finish)、并且/或者任选地覆盖有一个或多个用于控制电磁波(例如，微波、红外光、和可见光)的光学覆层、或用于不同目的(使用本技术领域中众所周知的研磨、抛光、以及涂布工艺来实现)的其它类型的涂层。使用多层基板2制造的光学器件可以具有平面的表面或可以具有非平面的表面，例如(但不限于)球体、圆锥体、圆柱体、或任意的可被用于现有技术中的光学应用的表面。多层基板2的金刚石层4可以通过后处理进行抛光或可以生长到满足实际应用的需求的粗糙度和平坦度数值范围内。可以将其它类型的覆层施加到多层基板2的表面上，例如施加到金刚石层4的表面或复合层6的表面。
当用于需要金刚石层4所具备的性质并且同时会经历显著温度波动的环境中时，金刚石层4和复合层6的尺寸稳定性都给出了意想不到的优点。复合层6的热膨胀系数出人意料地从不含金刚石颗粒的标准复合物产品(M-Cubed SSC-702)的2.9×10-6/m/m-K降到包含42％金刚石颗粒的复合层6的1.5×10-6/m/m-K(通过线性模型计算，其热膨胀系数降至2.1×10-6/m/m·K)，并进一步下降到低至包含70％金刚石颗粒的复合层6的1.2×10-6/m/m-K(通过线性模型计算，其热膨胀系数降至1.6×10-6/m/m-K)，其中包含70％金刚石颗粒的复合层6几乎是类金刚石材料(金刚石的热膨胀系数为1.0×10-6/m/m-K)。这在例如涉及摩擦的制动系统等应用中是高度理想的，这些应用需要金刚石的优良耐磨性并同时涉及大量的热产生，并涉及随后快速去除热而不会经历极端的温度上升并且可能需要多层基板2的优异尺寸稳定性。然而，本发明的范围不应该被理解为仅限于这些应用。
金刚石已知为高能量粒子辐射的优良检测器。多层基板2的独特组成物更为便宜且更容易制备，而且由于不会发生破裂或粉碎，因此多层基板2没有尺寸限制。所有这些理想的特性使得多层基板2对于用作高能量辐射、声音传导机制、以及许多其它应用是可行且经济的。
由于金刚石的化学惰性，因此多层基板2的独特组成物可被用于涉及化学苛刻的腐蚀环境、甚至高温的高要求应用。
此外或者可替代地，如图1中的虚线所示，可以将一个或更多个额外的金刚石层4’施加到复合层6的一侧、或多侧、和/或底部表面，只要用于生长金刚石层4’的化学气相沉积(CVD)的反应器允许即可。可以设想的是，可以通过任何可能的手段使金刚石4’接合或生长于复合层6的一个或更多个表面上。
由于金刚石的独特性质，金刚石4的表面可以为了不同的应用而被图案化或被选择性地刻蚀等。
由于金刚石层4在复合层6上的独特锚定机制，因此多层基板2可用作抛光或平坦化调节器，以用于半导体器件晶圆或膜、光学器件晶圆或膜、和/或电子元件、晶圆或膜的化学机械平坦化或打磨。
制造包括金刚石层4和复合层6的多层基板2的工艺。
参照图2并继续参照图1，图2为能够用于制造多层基板2的各个步骤的图，该多层基板2至少包括金刚石层4和复合层6，该复合层6包含金刚石和碳化硅以及任选的硅。以下将公开更详细的工艺。
第一步骤是包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6的制备。将金刚石颗粒与碳化硅(SiC)颗粒或形成碳化硅(SiC)的前驱体、任选的硅颗粒、以及任选的碳混合，其中所述碳为石墨、炭黑、和/或形成碳的前驱体的形式。然后使用该混合物以通过浇铸、挤压、或等静压压制而形成固体制品。将该固体制品任选地加热至足以形成碳质材料的温度。
然后，将该制品任选地进行热压烧结，或任选地在高温高压下烧结或在常压或大气压下高温烧结，或在高于常压或大气压的压力下、在常压或大气压下、或真空下进行高温渗硅。在烧结、热压、或渗透工艺过程中，金刚石颗粒可以部分地与硅反应以形成碳化硅，而且添加的非金刚石碳(例如石墨、碳黑、碳纤维和/或在中间温度下形成的碳质材料)也可以与硅反应以形成碳化硅。非金刚石碳源可能不会与硅完全反应，并且硅可能不会与金刚石和碳源完全反应。所生成的复合层6可以包含金刚石和碳化硅；可以包含金刚石、碳化硅、和硅；可以包含金刚石、碳化硅、和碳；或者可以包含金刚石、碳化硅、硅、和非金刚石碳。可以在该工序过程中或该工序结束时，对该复合物进行机械加工、或通过任意方法将其加工成任意形状或尺寸。
可以在第二步骤(接下来将对第二步骤进行描述，即将金刚石层4沉积或接合至所制备的复合层6上的步骤)之前，可任选地对通过第一步骤制备的复合层6进行研磨、抛光、切割、或通过任意方法进行处理。作为第二步骤，可将金刚石层4接合至制备的复合层6上以形成多层基板2。可以通过化学气相沉积(CVD)法(例如但不限于微波等离子、热丝、直流等离子、燃烧火焰、射频和或极高频等离子、激光等，在下面的段落中将详细描述)将金刚石层4沉积到复合层6的表面上以形成多层基板2。
可以将金刚石层4接合或沉积到复合层6的一侧或两侧、或所有的侧面上，以形成多层基板2。
作为第三步骤，随后可以任选地通过不同的工艺对所制备的多层基板2进行进一步加工，这些工艺包括(但不限于)切割、钻孔、机械加工、研磨、抛光、涂布、接合、钎焊等，从而用于不同的应用，这些应用包括(但不限于)机械应用(例如(但不限于)切割、钻孔、机械加工、或碾磨等)、光学应用(例如(但不限于)反射镜、透镜等)、热管理(例如(但不限于)电子、半导体、激光、快速除热或快速热输送、或高温或低温条件下的热管理)、化学惰性应用(腐蚀环境，例如(但不限于)强酸、强碱，强氧化环境、强还原环境，高温或低温条件)、摩擦控制应用(例如(但不限于)要求适当摩擦和快速热控制的制动系统)、电磁或声波管理(例如(但不限于)声波传导)、耐磨元件(例如(但不限于)泵的密封、地下钻孔密封等)、检测器(例如(但不限于)高能量放射性粒子、紫外光、电极等)、或任何其它可以使用多层基板2的应用。
制造用于本发明的包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合物的方法。
可以通过US 8,474,362(以引用的方式并入本文中)中公开的方式制备复合层2，其中(1)以预定量称取碳化硅颗粒和金刚石颗粒并置于容器中，(2)然后将酚醛树脂添加到该容器中，并将混合物混合，(3)然后在模中将所得的混合物挤压或浇铸成预制件，(4)然后将挤压或浇铸的预制件放入炉中，并在惰性环境下碳化，以及(5)然后在真空和高温下利用硅金属对经过碳化的预制件进行渗透所需的时间。从炉中取出的预制件为复合层6。
或者，可以通过US 4,171,339和/或US 4,353,963(都以引用的方式并入本文中)中公开的方式制造复合层6，其中通过对金刚石、硅、以及碳化硅基材或硅-碳化硅基材的等静压压制混合物进行压制而制成金刚石和碳化硅复合物。或者，可以通过US 4,417,906、4,428,755、以及4,453,951(都以引用的方式并入本文中)公开的方式制造复合层6，其中通过如下方式制备金刚石-碳化硅复合物是：在石蜡中混合金刚石和碳黑以制备第一分散体，并在石蜡中混合碳纤维和碳黑以形成第二分散体，随后将这两个分散体压实在一起并形成双层复合物，然后在真空下除去石蜡，并随后在高温下进行渗硅。
此外，可以通过US 4,643,741(以引用的方式并入本文中)中公开的方式制造复合层6，其中通过对经过苛性钠清洗的金刚石颗粒和硅的混合物进行高温高压处理，从而形成金刚石和碳化硅的复合物。
或者，可以通过US 5,010,043(以引用的方式并入本文中)公开的方式制造复合层6，该方式类似于US 4,643,741公开的方式，不同之处在于省略了使用苛性钠清洗金刚石颗粒的步骤。
仍进一步的是，可以通过US 6,939,506和/或US 7,060,641(都以引用的方式并入本文中)中公开的方式制造复合层6，其中通过对微晶金刚石颗粒和非晶硅粉末的球磨混合物进行烧结/渗透，使一些非晶硅在600℃下被部分转化成纳米晶体硅，并且在更高的温度下转化成纳米晶体碳化硅，从而制备金刚石和碳化硅的复合物。
或者，可以通过US 7,959,841(一种制造金刚石和碳化硅的复合物的方法)或US8,168,115(一种制造金刚石和碳化硅的复合物的高强度磨料压块的方法)(都以引用的方式并入本文中)中公开的方式制造复合层6。
或者，可以通过US 2011/0283629(以引用的方式并入本文中)中公开的方式制造复合层6，其中通过将不同粒径的金刚石和不同粒径的硅的混合物混合，随后对该混合物进行热压，从而制成具有少于约2％的未反应硅和约1％的石墨的高强度金刚石-碳化硅压块。
在包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层上沉积金刚石层以制造本发明的 多层基板的方法。
可以通过US 5,250,149、US 5,628,824、或US 5,523,160(都以引用的方式并入本文中)中的任意一个公开的方式进行化学气相沉积，从而在复合层6上沉积金刚石层4，其中化学气相沉积条件为：微波等离子体，使用甲烷和氢气作为反应气体，真空，高温，受控的微波功率。
可以通过US 5,015,494(以引用的方式并入本文中)中公开的方式将金刚石层4沉积在复合层6上，其中使用在2.45GHz下运行的微波等离子反应器，并使用乙炔、乙烯、甲醇、乙醇或甲烷作为碳源并连同使用氢气，从而将金刚石膜沉积到基板上。该专利进一步公开了也可以将含氮和硼的化学品连同含碳和氢的气体一起引入反应体系中。
US 4,958,590(以引用的方式并入本文中)教导在2.45GHz的微波等离子反应器中，通过使用氢气、甲烷、以及二氧化碳的气体混合物以约6微米/小时的生长速率将金刚石沉积到基板上。US 5,660,894(以引用的方式并入本文中)公开了一种通过利用微波等离子体，并使用乙炔和二氧化碳的反应气体混合物将金刚石沉积到硅基板上的方法。US 5,749,966(以引用的方式并入本文中)公开了在从250℃至950℃的不同生长温度范围和选择的偏压下，通过利用微波等离子体并控制反应气体组成(氢气、甲烷、氧气以及氩气的混合物)，从而沉积多晶、纳米晶金刚石、以及类金刚石碳。US 6,110,541(以引用的方式并入本文中)公开了通过使用微波等离子体，并可任选地在成核阶段施加负偏压，从而由含有甲烷的气体混合物在硅基板上沉积金刚石膜。US 7,115,241、US 7,452,420、US 7,713,507、US7,754,180、以及US 2010/0116197(都以引用的方式并入本文中)公开了通过化学气相沉积并使用微波等离子体，由氮和甲烷的气体混合物生长单晶金刚石，其中氮的浓度范围为0.5％至约5％。
US5,270,114(以引用的方式并入本文中)公开在用金刚石粉末刮擦硅单晶的表面之后，在两阶段的工艺中通过微波等离子化学气相沉积(CVD)由氢气和甲烷的气体混合物向硅单晶沉积厚度约350微米的金刚石层。然后通过化学刻蚀剥离该金刚石膜。该专利还公开了使用CVD来巩固和渗透基板的多孔或不规则表面，其中该基板包含金刚石、碳化硅、钨、碳化钨、钼、以及硅的颗粒。更具体来说，该基板是通过以化学方式去除多晶金刚石压块中的金属而制备的，其中该多晶金刚石压块是通过如下方式制造的：(1)金属覆盖的金刚石颗粒，和(2)在较高的高压和高温条件下，将这些金属覆盖的金刚石颗粒压制在一起，其中金属覆层熔化，从而使得下层的金刚石晶粒部分生长在一起。通过酸刻蚀去除金属之后的基板包括其中沉积有CVD金刚石的多孔金刚石基板，其渗透孔隙并巩固该多孔金刚石基板而成为固体金刚石片，使得该多孔金刚石基板的物理性能得到改善。US 6,344,149(以引用的方式并入本文中)公开了类似的工艺，其中使用CVD金刚石渗透多孔表面，该多孔表面是通过从金刚石-金属复合物中去除催化剂而产生的。
正如US 5,479,874、US 5,445,106、US 5,437,891、US 5,437,728、US 5,424,096、US 5,391,229、US 5,286,524、US 4,970,986和/或US5,523,121(都以引用的方式并入本文中)所公开的，为了制造多层基板2，可以使用热丝反应器通过化学气相沉积将金刚石层4沉积在复合层6上。在这个工艺中，氢和烃(例如甲烷)的气体混合物有时另外连同一些氮气被用作原料并被加热到适当的离解温度(通过热丝控制)，在该离解温度下氢分子被转化成氢自由基，并且原始的烃(其中使用了甲烷)被转化成各种中间体烃自由基，例如CH3、CH2、CH等。将基板保持在促进由烃的自由基向金刚石的成核和生长转变的温度。
为了制造多层基板2，也可以使用类似于US 5,270,077(以引用的方式并入本文中，其公开了在剥离期间和之后使用钼的凸形基板来抵抗金刚石膜的应力的方法)公开的方法，通过化学气相沉积来沉积金刚石层4。
也可以通过US 5,190,823(以引用的方式并入本文中)公开的方式制造多层基板2，其中硅烷层被施加到钼基板上，使得在热丝反应器中沉积的金刚石厚度能够从10至20微米增加到100微米，甚至厚达300微米，而不会发生剥离。
也可以通过下列美国专利文献中任意一个所公开的方法来制造多层基板2。US 6,414,338(以引用的方式并入本文中)公开了一种使用氢气和甲烷的反应气体混合物，通过铼热丝等离子将金刚石沉积在作为基板的钼箔上的方法。US 6,981,465(其以引用的方式并入本文中)公开了一种使用热丝等离子将金刚石化学气相沉积到硅基板上的方法。US 4,707,384(以引用的方式并入本文中)公开了一种使用热丝CVD工艺将金刚石膜沉积到过渡金属的碳化物、氮化物、氮碳化物、碳氧化物、以及硼化物基板上的方法。在后面的这项专利中，使金刚石膜粘附于基板上是一个挑战，并且该专利公开了如何在金刚石膜和基板之间插入中间层以实现金刚石膜在基板上更牢固的粘着。这种插入的中间层主要是碳化钛，其通过单层接合(主要是通过范德华力的物理相互作用)而对金刚石具有良好的亲和性。US2005/0064097(以引用的方式并入本文中)公开了一种通过使用硼进行预处理以形成铁的硼化物，从而在铁系基板上生长若干微米的金刚石膜的方法。该金刚石膜没有发生剥离。然而，该金刚石膜具有2GPa的应力，单晶金刚石的拉曼位移为1332.54cm-1到1335cm-1，正位移为约2.5cm-1，这意味着此金刚石膜上有明显的压缩应力。该专利公开教导了当金刚石厚度仅为80nm至300nm厚时，应力会减小。据报道，由拉曼位移确定，约40-50微米的金刚石膜具有高达8GPa的应力，并且其中一些金刚石膜的应力为1.4GPa。如US 5,952,102(以引用的方式并入本文中)所公开的，通过用于机械应用的热丝法从碳化钨基板中去除钴金属使得应力为500MPa、超过30微米的金刚石膜更好地粘附至碳化钨。US 6,042,886(以引用的方式并入本文中)公开了通过对研磨工具的表面进行粗糙化，使得热丝CVD金刚石膜粘附于研磨工具的表面，否则金刚石将无法粘附，最大可能是由于金刚石膜具有大量的应力。此外，US2005/0276979和US 2005/0025973(都以引用的方式并入本文中)公开了使用热丝CVD法在金刚石粗砂(10至75微米)周围沉积8至200微米的金刚石膜，其中该金刚石粗砂被植入直径2英寸的碳化硅和硅的复合物的表面上；所公开的产物被用于CMP(化学机械平坦化)垫修整、散热器、及磨耗元件。
或者，可以通过类似于US 5,403,399和US 5,368,897(都以引用的方式并入本文中)所教导的化学气相沉积法，使多晶金刚石层4沉积在复合层6上，其中在弧光放电喷射等离子或直流热等离子的条件下使氢气和气态碳激发，从而将金刚石沉积到硅基板上。可以通过美国专利5,314,652(以引用的方式并入本文中)公开的方式将金刚石层4沉积在复合基板6上，其中通过使用直流电弧等离子并施加由氮化钛、碳化钛、氮化铪、氮化锆、氮化铝、或氧化铝制成的中间层，从而沉积厚度介于200至1000微米的自支撑金刚石膜，并使之与钼制基板分离。US 5,507,987(以引用的方式并入本文中)公开一种使用DC喷射等离子来沉积金刚石膜并获得厚度高达1270微米的自支撑金刚石膜的方法。US 5,792,254(以引用的方式并入本文中)公开了使用DC等离子并使用氢气和甲烷的气体混合物在表面处理过的石墨基板上生长金刚石膜。US 5,897,924(以引用的方式并入本文中)公开了使用微波等离子在玻璃基板上生长金刚石。US 7,306,778、US 7,771,823、以及US 7,767,184(都以引用的方式并入本文中)公开了使用DC等离子并且使用乙炔作为碳源，从而在聚碳酸酯基板上沉积亚100nm的金刚石层。US 2010/0178730(以引用的方式并入本文中)公开一种用于将80微米的金刚石膜沉积到钼基板上的DC等离子CVD设备。US 7,833,581(以引用的方式并入本文中)公开一种在金刚石膜的整个生长过程中通过经由多个步骤的沉积温度增加来形成金刚石膜以包覆金属基板(例如钛)的方法。
US 5,480,686和US 5,418,018(都以引用的方式并入本文中)公开通过化学气相沉积使用基于水的等离子放电在复合层上通过沉积而形成多晶金刚石层。这个工艺涉及作为碳源的醇和烃以及作为氧源的水，用于反应性的氧刻蚀石墨材料。
US 5,433,977、US 5,505,158以及US 5,665,430(都以引用的方式并入本文中)公开了在燃烧火焰的条件下，使用由高纯度氧和乙炔气体产生的火炬，通过化学气相沉积形成多晶金刚石层。这些专利公开了将典型的10微米厚的金刚石膜沉积到由碳化钨和钴制成的复合物基板和/或氮化硅基板上。US 5,491,028(以引用的方式并入本文中)公开了一种通过燃烧火焰来将金刚石膜沉积到WC-Co(碳化钨-钴)复合物表面上的方法，以通过添加高温粘结剂来提高金刚石的粘着性。
US 5,902,563(以引用的方式并入本文中)公开了可以通过化学气相沉积进行多晶金刚石层的沉积，其中在射频(RF，3kHz至300GHz)等离子、或极高频(VHF，50至300MHz)等离子的条件下将氢气和甲烷的气体混合物激发以将金刚石沉积到硅和或钼基板上。
US 5,302,231(以引用的方式并入本文中)公开了可以通过化学气相沉积进行多晶金刚石层的沉积，其中氢不足，并使用了其它的替代化学品，例如卤化碳分子(CCl4、CF4、CBr4、以及CI4)以取代典型的氢气和甲烷用于金刚石的生长。US 5,071,677(以引用的方式并入本文中)公开了一种在高温下使用能够供应碳、氢以及卤素的气体混合物来将金刚石沉积到基板上的方法。
US 5,154,945(以引用的方式并入本文中)公开了可以使用红外激光通过化学气相沉积从甲烷和氢气的气体混合物、从碳灰形式的纯碳来沉积多晶金刚石层。US 4,948,629(以引用的方式并入本文中)公开了使用紫外激光从有机酸来沉积多晶金刚石层。
US 5,474,808(以引用的方式并入本文中)公开了多晶金刚石层可以被直接沉积在复合物表面上，该复合物表面通过施加可任选地与水性或非水性液体混合的金刚石颗粒而进行种晶。
US 2008/0256850(以引用的方式并入本文中)公开了一种为了用不同厚度的碳化硅涂布金刚石表面来产生耐氧化性和独特光学特征的目的而使用不同厚度的碳化硅涂布金刚石片的方法。US2002/0015794(以引用的方式并入本文中)公开了一种用碳化物/延展性金属膜的薄层涂布CVD金刚石的方法，该薄层随后被粘合于硬质合金层(其包含镍、钴、铁、或含有这些金属中的一种或更多种的合金)。自支撑CVD金刚石是昂贵的，而且一大片大的CVD金刚石是很难得到的。该工艺似乎是不经济的。然而，这种处理可能适用于至少包括金刚石层和复合层的本发明多层基板的金刚石层表面，其中该复合层包含金刚石和碳化硅以及任选的硅。
表征方法
在配备有能量色散分析X射线(EDAX)检测器的Tescan’s Vega扫描电子显微镜上收集扫描电子显微镜(SEM)的图像。
通过共焦拉曼显微镜收集拉曼光谱。激光拉曼光谱广泛作为表征金刚石、单晶或多晶的标准。激光拉曼光谱提供了每种不同形式(同素异形体)的碳(例如金刚石、石墨、巴克球等)的容易区别的特征。与光致发光(PL)技术结合，拉曼光谱提供了非破坏性的方式来研究金刚石的各种性质，包括相纯度、晶体大小和取向、缺陷水平和结构、杂质类型和浓度、以及金刚石晶体和膜的应力和应变。具体来说，在1332cm-1的一级金刚石拉曼峰值的宽度(半高宽，FWHM)以及金刚石峰和石墨峰(D带在1350cm-1而G带在1600cm-1)之间的拉曼强度比是金刚石质量的直接指标。此外，金刚石晶粒和膜中的应力和应变水平可以从金刚石拉曼峰位移进行估计。据报道，在静水压力下，金刚石拉曼峰值位移速率为约3.2cm-1/GPa，并且在拉伸应力下峰值向较低的波数偏移，而在压缩应力下峰值向较高的波数偏移。本文中呈现的拉曼光谱使用具有514nm激发激光的共焦显微镜收集。有关使用拉曼光谱来表征金刚石的更多信息也可以由参考文献(1)A.M.Zaitsev,Optical Properties of Diamond,2001,Springer以及(2)S.Prawer,R.J.Nemanich,Phil.Trans.R.Soc.Lond.A(2004)362,2537-2565中取得。
通过UV/Vis/NIR(紫外/可见/近红外)光谱仪收集反射式UV/Vis/NIR光谱。
依据ASTM C135-86通过水浸泡测定密度。
依据ASTM E494-95通过超音波速度测定杨氏模数。
依据ASTM E 831通过膨胀测量技术测定热膨胀系数(CTE)。
依据ASTM E 1461通过激光闪光技术测量导热率。
通过微波等离子的金刚石化学气相沉积法。
通过微波等离子增强的金刚石化学气相沉积在本技术领域中是已知的，并已在本文中进行了大量讨论。图3示出了在复合层6上进行金刚石层4的沉积中所使用的微波等离子CVD系统的示意图。具体来说，使含有氢气和甲烷的反应气体混合物流入微波等离子CVD反应器中，并通过独立的质量流量控制器来控制氢气和甲烷的流速。排出的气体从CVD反应器中流出，通常流到真空泵中。微波通常通过磁电管产生，并通过石英窗被引导到反应器中。在反应器内部，微波能量被转换成等离子而将氢分子激发成氢自由基，并将甲烷分子激发成甲基自由基(CH3)、亚甲基自由基(CH2)、次甲基自由基(CH)、以及含有两个或更多个碳的二级或三级自由基。在反应器的底部设有支持基板的基板支架。在该基板支架上设置有包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6。
当等离子开启时，含有碳的激发自由基轰击基板的表面，从而在所谓“撞粘(hitand stick)”机理的作用下实现碳固定。然后，氢自由基轰击固定的表面碳物质(仍含有氢原子)，并从该固定的碳物质中抽出氢原子，导致表面碳自由基的形成，用于形成含有较少氢原子数的C-C键，直到所有的氢原子都被抽出。一些纯的碳与碳键合本质上可能是sp3(其对于金刚石晶格是理想的)。一些纯的碳与碳键合本质上可能是不理想的sp2，这是因为它本质上是石墨。然而，氢自由基能够比从金刚石晶格剥离sp3碳更快地从石墨物质中剥离sp2碳。
本技术领域中众所周知的是，如果将等离子的尺寸调整到足够覆盖基板表面的尺寸，则除了生长温度之外，气体混合物中的氢和甲烷的浓度也是金刚石生长的关键参数；CVD反应器内的微波功率和压力与基板尺寸高度相关。为了种晶、沉积以及生长优质金刚石的目的，本领域技术人员应能够按照本公开的程序和指示来将其等离子调整到足以覆盖不同尺寸的基板的适当大小。
实施例1：制备包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6，该复合层6被用于制 造多层基板2。
在以下的实施例4和实施例5以及US 8,474,362(以引用的方式并入本文中)中公开了制造包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层4的详细流程。基本的工艺是(1)将预定量的金刚石颗粒(直径76微米、直径300微米、直径500微米)和碳化硅(54号粒度、240号粒度、或500号粒度)与粘结剂(酚醛树脂)和试剂级的醇混合，接着在振动下浇铸到橡胶模具中，并周期性地除去表面的液体。(2)然后将模具放入烘箱中，并在140℃下加热2到3个小时。随后将烘箱和容纳有内容物(称作预制件)的橡胶模具冷却至环境温度。然后将该预制件从橡胶模具中移出并放到石墨板上，接着将该石墨板放入具有惰性环境的炉中。然后使其中放置有预制件的炉的内部保持在高温(例如650℃)下2小时，随后冷却至室温，由此将该预制件碳化。然后将该预制件浸泡酚醛树脂并在类似的条件下进行第二次碳化。(3)然后将该预制件连同硅块放在石墨舟内，然后将该石墨舟放在真空烧结炉内部。将该炉抽空，例如抽到低于0.1托的压力，并使炉的内部温度升至约1450℃且保持1小时。然后将该炉的内部温度降到室温。由此，硅金属已熔化并渗入该预制件中，并且与可能来自金刚石、石墨、以及碳质物质的碳反应而形成碳化硅，从而生成包含金刚石和碳化硅以及任选的硅(如果剩余一些过量或未反应的硅)的复合物。
替代的程序包括省略添加醇和浇铸到橡胶模具中的步骤，取而代之的是进行在模具中挤压碳化硅、金刚石、以及酚醛树脂的混合物并形成预制件的步骤。然后，在高温下(例如600℃)、在惰性气氛存在下将该预制件碳化，接着在真空中于1483℃下进行渗硅一段时间。此替代程序产生了完全致密的、即无孔隙的复合层6。所产生的复合层6包含金刚石和碳化硅以及任选的硅(如果复合层6中剩余过量或未反应的硅)。
下表1示出了包含金刚石和碳化硅以及任选的硅(如果存在过量或未反应的硅)的复合层6(按照上述方法制造)的物理性质(包括密度、杨氏模量、热膨胀系数(CTE)、以及导热系数)与反应结合碳化硅(RBSC)复合物的标准产品的物理性质的比较。由表1可以看出，随着金刚石含量(或载荷量)从0％增加到42％并增加到70％(按体积计)，复合层6的密度分别从2.95g/cm3增加到3.27g/cm3并增加到3.30g/cm3。同时，杨氏模量分别从350GPa增加到630GPa并增加到700GPa。注意到的是，密度和杨氏模量这两者的增加与金刚石载荷水平的增加并非精确的线性相关，这是出乎意料的。据报道，纯金刚石的密度为约3.52g/cm3，并且纯金刚石的杨氏模量为约1,220GPa。然而，随着复合物中的金刚石载荷水平增加，诸如密度和杨氏模量等物理性质越来越类似于纯金刚石的性质。
表1还示出了随着金刚石载荷水平(按体积计)从0％增加到42％并增加到70％，热膨胀系数(CTE)分别从2.9×10-6/m/m-K减少到1.5×10-6/m/m-K，并减少到1.2×10-6/m/m-K，而纯金刚石的热膨胀系数为1.0×10-6/m/m-K。通过线性模型的计算预测出，包含42％金刚石的复合物的热膨胀系数只会减少到2.1×10-6/m/m-K，并且包含70％金刚石的复合物的热膨胀系数只会减少到1.6×10-6/m/m-K，这是非常令人惊讶的。然而，这样的结果进一步表明，随着金刚石载荷水平(按体积计)增加，包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6在金刚石物理性质方面(特别是热膨胀系数方面)越来越类似于金刚石。
尽管金刚石载荷水平(按体积计)的增加使得导热系数从RBSC Std.的170W/m-K增加到包含42％金刚石的复合层6的450W/m-K，并增加到包含70％金刚石的复合层6的625W/m-K(远优于纯铜的导热系数(401W/m-K))，但这些导热系数仍远低于理论预测(通过线性模型计算)的导热系数(包含42％金刚石的复合层6为981W/m-K，以及包含70％金刚石的复合层6为1521W/m-K)，这是非常出乎意料的。然而，这些结果仍然支持如下结论：随着金刚石的载荷水平增加，包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6在物理性质上越来越类似于纯的或天然的金刚石。
表1.包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层与包含碳化硅和硅的标准反应结合碳化硅(RBSC)复合物在密度、杨氏模量、热膨胀系数(CTE)、以及导热系数方面的比较
性质 RBSC Std. RBSC+42％金刚石 RBSC+70％金刚石
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.95 3.27 3.30
杨氏模量(GPa) 350 630 700
CTE，20-100℃(/K) 2.9×10-<sup>6</sup> 1.5×10-<sup>6</sup> 1.2×10-<sup>6</sup>
导热系数(W/m-K) 170 450 625
使用与上述程序和工艺类似的工艺，制备了多片具有不同几何尺寸的包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6，并在微波等离子反应器中用作金刚石层4的化学气相沉积的基板，这在下文中将有进一步的描述，并且将描述通过先前讨论的微波等离子进行金刚石的化学气相沉积的方法。
实施例2：通过在复合层6的裸露金刚石颗粒上持续生长金刚石以将金刚石层4牢 固地锚定于包含刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6中的金刚石颗粒上。
将包含40％(按体积计)金刚石且余量为碳化硅以及可能的硅的复合层6(直径为68mm且厚度为12mm)用作微波等离子化学气相沉积(CVD)反应器中的基板。使1850mL/分钟的氢气和13.7mL/分钟的甲烷的混合物流入微波等离子CVD反应器中。启动等离子之后，调整微波功率和反应器压力，使得等离子的大小覆盖复合层6，并通过冷却微波等离子CVD反应器中支持复合层6的基板支架从而将复合层6的温度控制在820℃。在复合层6上进行金刚石层4的化学气相沉积约20小时之后，将反应停止，并将多层基板2从微波等离子CVD反应器中移出，并通过光学显微镜、扫描式电子显微镜、以及拉曼散射光谱法进行分析。拉曼光谱研究的结果证实了生长的金刚石膜或层4是完整的，并且新生长的金刚石层4是高质量的在约1332cm-1处有尖锐的拉曼位移特征峰的金刚石。在约20小时的生长之后，据估计金刚石层4具有约30微米的厚度。
图4A示出了在将复合层6用于在其上进行金刚石层4的化学气相沉积之前，复合层6的表面的SEM背散射图像。由于电子密度的差异，图4A中的金刚石颗粒显示为暗的图像，碳化硅显示为灰色的连续相，而硅显示为填充复合物孔隙的离散的亮灰色，这示出了包含金刚石、碳化硅以及硅的复合层6是高度致密的。在复合层6的表面露出的复合层6中的金刚石颗粒具有介于约10至30微米之间的最大尺寸。
如图4B的多层基板所示，在约20小时生长约30微米的金刚石层4到复合层6的表面上之后，惊讶地发现，生长的金刚石颗粒长得更大，并且复合层6中碳化硅和硅的区域长了小的金刚石晶体。
随后将图4B的多层基板送回到微波CVD反应器中，以在相同的气流条件下额外沉积金刚石共117小时。然后从CVD反应器中移出多层基板，并发现金刚石层4仍是完整的，这也是令人惊讶的，因为金刚石层4的厚度据估计为约190微米。在此之前，厚度约190微米的金刚石层4通常会与钼或钨基板剥离。进一步惊讶地发现原本的金刚石晶体此时为100微米或更大，而生长20小时之后在大金刚石晶粒之间注意到的小金刚石晶粒已从几微米生长到约20至30微米，如图4C所示。
基于前述的观察，包括金刚石层4和复合层6(含有金刚石和碳化硅以及任选的硅)的多层基板2具有许多优点。在化学方面，金刚石层4在晶格水平上持续生长到复合层6表面上的暴露金刚石晶体上。可以想像的是，金刚石层4牢固地锚定于复合层6的基质。这种晶格锚定可以造成多层基板2在本质上是坚固的。这个优点可确保多层基板2具有出色的性能和出色的能力，以承受许多物理和化学的挑战(例如涉及大量外力、应力以及温度波动的机械应用)。这种优点也使得能够在复合层6上生长任意厚度的金刚石层4，只要CVD反应器允许即可。
上面的实施例1显示，从物理性质的观点来看，随着金刚石载荷量的水平增加，复合层6越来越类似于金刚石层4。这种物理性质上的相似使得多层基板2的这两种不同的层能够更好地相互作用，从而有助于更有效地承受外部的应力，特别是金刚石层4和复合层6的热膨胀系数，其得到了产生由于温度波动的热应力较低的优点。
随着复合物中的金刚石载荷水平增加，碳化硅或硅与种晶的金刚石颗粒之间的物理相互作用面积减小，并且具有通过金刚石晶格键合的化学相互作用的面积增大。据信，由范德华力产生的相互作用可能比由化学键合(特别是金刚石晶格中的sp3 C-C键合)产生的相互作用更小。所有这些观察都暗示了多层基板2具有优于现有技术的优点。然而，本发明的范围不被本文提供的说明所限制。
将包括金刚石层4(厚度为约190微米)和复合层6的多层基板6研磨和打磨到抛光，其中复合层6含有40％(按体积计)的金刚石，余量为碳化硅以及可能的硅。如图5所示，从2500nm的波长到300nm的波长以8°的反射角(基本上只允许从单一表面收集反射光)收集金刚石层6的UV-Vis-NIR反射光谱。此光谱中的单一表面反射率与对应于这些波长的高质量金刚石反射指数具有良好的一致性。
实施例3：通过化学方式锚定于复合层6上的低应力或减小的应力的厚金刚石层4。
将包含70％(按体积计)金刚石颗粒且余量为碳化硅和可能的硅的复合层6(直径140mm且厚度10mm)用作为基板，以用于化学气相沉积金刚石层4。使1850mL/min的氢气和13.7mL/min的甲烷的混合物流入微波等离子CVD反应器(参见图3)中。在启动等离子之后，调整微波功率和反应器压力，使得等离子的大小覆盖复合层6，然后通过冷却基板支架来将基板温度控制在820℃。在化学气相沉积金刚石层4约17小时之后，将反应停止，并从微波CVD反应器中移出多层基板2。观察到约30微米的金刚石层4粘合在复合层6上。然后使在包含约70％金刚石的复合层6上具有约30微米金刚石层4的多层基板2返回到微波CVD反应器，以继续生长金刚石，总计生长时间为约130小时。然后再次停止金刚石的微波化学气相沉积反应，并从微波CVD反应器中移出多层基板2。约200微米的金刚石层4粘合在包含70％金刚石的复合层6上。然后使此多层基板2再次返回微波反应器中再继续生长金刚石，总计生长时间共约290小时。停止反应后，从微波CVD反应器中移出多层基板2。令人惊讶的是，约450微米的金刚石层4仍粘合在复合层6上。通常，位于直径140mm的基板(例如钨)上的这种约450微米厚度的金刚石层4非常容易发生剥离。将这片包括金刚石层4以及含有金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6的多层基板2定义为基板1A175。
图6示出了在直径140mm、包含70％金刚石的复合层6(基板1A175)上的金刚石层4(在微波CVD反应器中沉积约290小时)的中心的生长面的SEM图像。金刚石的粒度显示为大于几百微米，同时观察到较小的金刚石晶粒仍在生长过程中。
图7A-7E示出了在基板1A175的金刚石层4的5个不同位置(即中心、北缘、东缘、南缘、以及西缘)的拉曼光谱。金刚石特征拉曼峰分别位于1332.75cm-1、1333.27cm-1、1333.52cm-1、1332.45cm-1、1332.89cm-1，平均为1332.98cm-1。拉曼峰宽度(半高宽，FWHM)为3.20cm-1、3.40cm-1、3.82cm-1、3.43cm-1、以及4.29cm-1，平均为3.63cm-1。这些拉曼散射光谱的基线是平的，并且实际上检测不到与石墨碳相关的sp2碳-碳键合的特征。因此，基板1A175的金刚石层4的质量高，甚至在直径140mm的多层基板2的整个表面上都是高质量的。天然单体金刚石(SCD)、自支撑生长的金刚石窗(04A05901)、以及生长在各种基板(包括本文公开的复合层)上的金刚石的拉曼数据示出于(图16)中。
为了更好的评价来自多层基板2的金刚石层4的质量，收集高质量天然单晶金刚石(天然SCD)的拉曼光谱并将其用作基线。将这些光谱之一在图8中示出。此天然单晶金刚石的金刚石特征拉曼峰位于1332.53cm-1，其拉曼峰宽(半高宽，FWHM)为4.04cm-1，而且此单晶的拉曼光谱的基线也是非常平坦的，并且实际上也检测不到与石墨碳关联的sp2碳-碳键的特征。通过比较图8的单晶金刚石的拉曼光谱和多层基板2的金刚石层4的拉曼光谱(基板1A175，图7A-7E)可以观察到，不仅多层基板2的金刚石层4的质量是高质量的，而且多层基板2的金刚石层4的金刚石应力也是低的，这可由与单晶金刚石的拉曼峰(1332.53cm-1)相距的很小拉曼峰位移得到证实，中心处的位移为+0.22cm-1，北缘处的位移为+0.74cm-1、东缘处的位移为+0.99cm-1、南缘处的位移为-0.08cm-1、并且西缘处的位移为+0.36cm-1，平均为+0.45cm-1。这些结果表明，当多层基板2(基板1A175)的金刚石层4在厚度为约450微米且直径为140mm时，其金刚石应力是异常低的。通常，金刚石膜的金刚石应力会随着金刚石膜厚度和/或金刚石膜直径(或尺寸)的增加而升高。
为了进一步说明多层基板1A175的质量，考量自支撑的CVD光学金刚石窗(基板04A05901)(两面都经过抛光和修整以用于光学应用)的拉曼光谱，如图9A-9D所示，该光谱收集自中心和边缘、以及生长侧和成核侧。自支撑CVD金刚石窗04A05901的金刚石特征拉曼峰为1332.67cm-1、1332.36cm-1、1332.53cm-1、以及1332.61cm-1，平均为1332.54cm-1；并且与单晶金刚石的拉曼峰(1332.53cm-1)相距的拉曼峰位移分别为+0.14cm-1、-0.17cm-1、0.00cm-1、以及+0.08cm-1，平均为+0.01cm-1。这表明高质量的自支撑金刚石未受到可观察到的应力。基板1A175的金刚石膜4的应力来自于在界面处的两个不同材料的层之间的相互作用，也就是金刚石层4与包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6之间的相互作用。
参照图10-11C，为了进一步说明由金刚石层4和复合层6组成的多层基板2(基板1A175)的质量，将厚度10mm的140mm钨基板(基板#124)放在微波等离子CVD反应器(参见图3)内。使1850mL/min的氢气和13.7mL/min的甲烷的混合物流入微波等离子CVD反应器中。启动等离子之后，调整微波功率和反应器压力，使得等离子的大小可覆盖钨基板，并通过冷却将钨基板的温度控制在820℃。在钨基板上化学气相沉积金刚石层24小时之后，将反应停止，并从微波CVD反应器中移出具有金刚石层的钨基板。金刚石层仍粘附于钨基板，并且该金刚石层的厚度估计少于30微米。通常，在钨基板上生长金刚石层24小时或更长的时间会导致金刚石层或膜与钨基板剥离。
图10为生长在(并粘附于)具有约20微米或更小粒径的钨基板(即基板#124)上的金刚石层或膜的中心处的生长面的SEM图像。
图11A-11C示出了在钨基板上进行过夜的微波CVD金刚石生长之后，分别来自生长的金刚石膜的中心、边缘1以及边缘2的3个拉曼光谱。金刚石特征拉曼峰分别位于1335.85cm-1、1335.87cm-1、以及1335.85cm-1，平均为1335.86cm-1。与单晶金刚石的拉曼峰(1332.53cm-1)相距的拉曼峰位移分别为+3.32cm-1、+3.34cm-1、以及+3.32cm-1，平均为+3.33cm-1。与单晶金刚石相距的该拉曼峰位移水平表明，即使金刚石层(例如图10所示)小于30微米，但在此薄金刚石层和钨基板之间仍存在相当的应力水平。如果金刚石膜的厚度与上述基板1A175的金刚石层4一样厚(约450微米)，则钨基板上的金刚石膜的应力将是非常高的。
实施例4：对于多层基板2，金刚石层4的应力可能会受包含金刚石和碳化硅以及任 选的硅的复合层6中的金刚石载荷量的影响。
首先通过抛光浆料研磨包含40％金刚石载荷(按体积计)且余量为碳化硅和任选的硅的复合层6(直径为140mm且厚度为10mm)。然后，用金刚石粉末摩擦其表面并用异丙醇冲洗干净。然后使用复合层6作为基板，以在微波等离子CVD反应器内进行金刚石层4的化学气相沉积。将复合层6放在基板支架上之后，使1850mL/min的氢气和13.7mL/min的甲烷的混合物流入微波等离子CVD反应器(参见图3)中。启动等离子之后，调整微波功率和反应器压力，使得等离子的大小可以覆盖复合层6，并通过冷却基板支架将复合层6的温度控制在820℃。在复合层6上化学气相沉积金刚石层4持续约301小时以形成多层基板2，然后将反应停止。然后从微波CVD反应器中移出多层基板2。观察到所沉积的多层基板2的CVD金刚石层4的厚度为约480微米，并粘合于包含金刚石和碳化硅以及可能的硅的复合层6。然后将该多层基板2定义为基板1A177B。
图12示出了在直径为140mm、包含40％金刚石的复合层6(基板1A177B)上的金刚石层4(其在微波CVD反应器中沉积约301小时)的中心的生长面的SEM图像。观察到金刚石的粒度大于几百微米，同时观察到较小的金刚石晶粒仍在生长过程中。
图13A-13E示出了在基板1A177B的5个不同位置(即中心、北缘、东缘、南缘、以及西缘)的拉曼光谱。金刚石特征拉曼峰分别位于1333.67cm-1、1334.35cm-1、1333.43cm-1、1333.62cm-1、1333.58cm-1，平均为1333.73cm-1。拉曼峰宽度(半高宽，FWHM)为3.20cm-1、5.82cm-1、3.42cm-1、3.10cm-1、以及6.43cm-1，平均为4.39cm-1(质量接近拉曼峰宽或半高宽FWHM在4.04cm-1的半高的单晶金刚石)，并且这些拉曼散射光谱的基线是平的，并且实际上检测不到与石墨碳关联的sp2碳-碳键合的特征。因此，在整个表面上此金刚石层4的质量是非常高的。
比较天然单晶金刚石的拉曼散射光谱(图8)和来自基板1A177B的金刚石层4的金刚石的拉曼散射光谱(图13A-13E)，注意到不仅多层基板2的金刚石层4的质量是良好的，而且基板1A177B的金刚石层4的金刚石的应力小于生长在钨基板上的薄金刚石层(＜30微米)的应力(基板#124；图11A-11C)，这可由其与单晶金刚石的拉曼峰(1332.53cm-1)相距的极小拉曼峰位移得到证实，在中心处为+1.14cm-1，在北缘处为+1.82cm-1、在东缘处为+0.90cm-1、在南缘处为+1.09cm-1、以及在西缘处为+1.05cm-1，平均为+1.20cm-1；而钨基板(基板#124；图11A-11C)上的薄金刚石膜(＜30微米)具有+3.33cm-1的平均拉曼峰位移。这些结果表明，当多层基板2(基板1A177B，具有含40％金刚石颗粒的复合层6)的金刚石层4的厚度约450微米且直径高达140mm时，金刚石应力仍然特别低。然而，相对于金刚石层4的金刚石应力，因为基板1A175的复合层6具有70％的金刚石而1A177B的复合层6只有40％的金刚石，实际上基板1A177B(图13A-13E)不如基板1A175(图7A-7E)。因此，这些结果似乎表明，复合层6中较高的金刚石载荷量(按体积计)是较理想的，这可能是由于(1)含有较多金刚石载荷量的复合层6在物理性能上更类似于天然金刚石，以及(2)复合层6中更多的金刚石颗粒暴露于与金刚石层4形成CVD本质sp3碳-碳金刚石晶格键合的复合层6表面，使得新形成的金刚石层4被晶格水平的化学相互作用锚定于包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6的基质中。
实施例5：对于多层基板2，金刚石层4的应力可能会受到多层基板2中的金刚石层4 的厚度的影响，其中该多层基板2包括金刚石层4以及含有金刚石和碳化硅以及任选的硅的 复合层6。
将上述实施例4中描述的直径为140mm且厚度为10mm的多层基板1A177B的与金刚石层4相对的一侧放入微波CVD反应器中，用于将金刚石层4’(在图1中以虚线示出)沉积到复合层6的与金刚石层4相对的表面上。使1850mL/min的氢气和13.7mL/min的甲烷的混合物流入微波等离子CVD反应器中。启动等离子之后，调整微波功率和反应器压力，使得等离子的大小可覆盖复合层6的与金刚石层4相对的表面，然后通过冷却基板支架将复合层6的温度控制在820℃。金刚石层4’的化学气相沉积持续约50.5小时之后，将CVD反应停止。从微波CVD反应器中移出基板1A177B，并且观察到所沉积的CVD金刚石层4’为约80微米厚，并观察到粘合于复合层6上与金刚石层4相对的侧面。将该多层基板2定义为基板1A177A。
图14A-14F示出基板1A177A的金刚石层4’的5个不同位置(即中心、北缘、东缘、南缘、以及西缘)的拉曼光谱。金刚石特征拉曼峰分别位于1333.93cm-1、1332.99cm-1、1333.40cm-1、1332.93cm-1、1332.98cm-1，平均为1333.25cm-1；拉曼峰宽(半高宽，FWHM)为4.68cm-1、6.35cm-1、6.48cm-1、4.42cm-1、以及5.31cm-1，平均为5.45cm-1(质量不如拉曼峰FWHM在4.04cm-1的单晶金刚石优秀，但仍是质量优良的CVD金刚石)。图14A-14F示出的拉曼光谱的基线是平的，并且实际上检测不到与石墨碳关联的sp2碳-碳键合的特征。因此，金刚石层4’的质量是高的，并且甚至基板1A177A的整个表面的质量也是相对较高的。
通过比较天然单晶金刚石(图8)的拉曼散射光谱和基板1A177A的金刚石层4’的金刚石的拉曼散射光谱(图14A-14E)，注意到的是，不仅金刚石层4’的金刚石的质量是良好的，而且金刚石层4’的金刚石的应力远小于生长在钨基板上的薄金刚石层(＜30微米)的应力(图11A-11C)，这可由与天然单晶金刚石(图8)的拉曼峰(1332.53cm-1)相距的峰位移得到证实，在中心处为+1.40cm-1，在北缘处为+0.46cm-1、在东缘处为+0.87cm-1、在南缘处为+0.40cm-1、以及在西缘处为+0.45cm-1，平均为+0.72cm-1，而钨基板(如图11A-11C所示)上的薄金刚石膜(＜30微米)具有3.33cm-1的平均拉曼峰偏移。这些结果表明，基板1A177A(在这个情况下，复合层6包含40％金刚石颗粒)的金刚石层4’的金刚石应力与金刚石层4’的厚度有关。据观察，当多层基板2的复合层6上的金刚石层4’生长到更厚时，构成金刚石层4’的金刚石的应力会增加，这可通过更加正向的金刚石拉曼峰位移观察到，这表明更大的压缩应力。
正如图1所示，可以将金刚石层4和4’沉积或形成在复合层6的两侧上。可以同时或二择其一地将金刚石层4和/或4’施加于包含金刚石和碳化硅以及任选的硅的复合层6的所有侧面上。不同的应用可能需要这种类型的多层基板2。
实施例6：在由反应结合碳化硅和可能的硅组成而无金刚石颗粒的复合层6’上通 过CVD生长的高应力的金刚石层4(对照组)。
据信，生长在由反应结合碳化硅和可能的硅组成复合层6’(未添加金刚石颗粒到复合层6’)上的金刚石层4(作为对照组)具有高的应力，并且在拉曼光谱研究中应表现出较高的拉曼峰位移。因此，在对照实验中使用一片由碳化硅和可能的硅(无金刚石)组成的对照复合层6’。在此对照实验中，将该片复合层6’放在微波等离子CVD反应器的基板支架上。使1850mL/min的氢气和13.7mL/min的甲烷的混合物流入微波等离子CVD反应器中。启动等离子之后，调整微波功率和反应器压力，使得等离子的大小可以覆盖对照复合层6’，并通过冷却基板支架将复合层6’的温度控制在820℃。在复合层6’上CVD生长金刚石层4约112小时之后，将CVD反应停止，并从微波等离子CVD反应器中移出复合层6’(其上面有金刚石层4)，且将复合层6’定义为基板1A178(图15A-15E)。通过光学显微镜和拉曼散射光谱法在5个不同位置分析基板1A178的金刚石层4，其中在复合层6’(由碳化硅和可能的硅组成且未添加金刚石颗粒)上的金刚石层4具有约180微米的厚度。
图15A-15E示出了在基板1A178的5个不同位置(即中心、北缘、东缘、南缘、以及西缘)的拉曼光谱。金刚石特征拉曼峰分别位于1335.03cm-1、1335.33cm-1、1334.52cm-1、1334.56cm-1、1334.56cm-1，平均为1334.80cm-1。拉曼峰宽(半高宽，FWHM)为4.71cm-1、3.64cm-1、3.71cm-1、3.84cm-1、以及4.71cm-1，平均为4.01cm-1(质量与拉曼峰FWHM在4.04cm-1的单晶金刚石一样良好)。这些拉曼光谱的基线是平的，并且实际上检测不到与石墨碳关联的sp2碳-碳键合的特征。因此，基板1A178的金刚石层4的质量是高的，并且整个表面是均匀的。
通过比较天然单晶金刚石的拉曼光谱(图15F)和基板1A178的金刚石层4的金刚石的拉曼光谱(图15A-15E)，其中所有这些拉曼光谱基本上是同时获得的，可以确认的是，基板1A178的金刚石层4的质量是良好的，但是基板1A178的金刚石层4的金刚石应力大致上高于基板1A175、1A177B、以及1A177A(以上讨论的)的金刚石的应力，这可由基板1A178的金刚石层4具有较大的、与天然单晶金刚石的拉曼峰(1331.91cm-1)相距的峰位移得到证实，在中心处为+3.12cm-1，在北缘处为+3.42cm-1、在东缘处为+2.61cm-1、在南缘处为+2.65cm-1、以及在西缘处为+2.65cm-1，平均为+2.89cm-1，而基板1A175、1A177B、以及1A177A的金刚石层4的拉曼峰位移较小：1A175为+0.45cm-1，1A177B为+1.20cm-1，并且1A177A为0.72cm-1。
观察到的基板1A178的拉曼位移是令人兴奋的，因为该拉曼位移证实了包括金刚石层4以及由金刚石、碳化硅以及任选的硅组成的复合层6的多层基板2是独特的、出乎意料的、并且对于不同的应用有高度价值。
已经参照附图描述了本发明。他人在阅读并理解前述的详细描述之后，将可以做明显的修改和变更。意图将本发明理解为包括所有这样的修改和变更，只要该修改和变更落入随附的权利要求书或其均等物的范围内。

Claims (33)

1.一种多层基板，包括：
包含金刚石颗粒和碳化硅颗粒的复合层；以及
位于所述复合层上的化学气相沉积(CVD)生长的金刚石层，其中所述金刚石层的金刚石通过CVD生长于构成所述复合层的所述金刚石颗粒和/或所述碳化硅颗粒的晶体表面上，
其中所述金刚石层包含多晶金刚石，
其中所述复合层进一步包含硅颗粒，
其中碳化硅界面层不存在于所述复合层的所述金刚石颗粒的暴露的金刚石晶体表面上，使得所述金刚石层的金刚石通过sp3碳-碳键合而连接至所述复合层，
所述复合层中的金刚石颗粒的载荷水平(按体积计)大于40％。
2.根据权利要求1所述的多层基板，其中所述金刚石层为以下之一：
未掺杂；
掺杂了n型元素或化合物；
掺杂了p型元素或化合物；或
掺杂了硼。
3.根据权利要求1所述的多层基板，其中所述金刚石层被图案化或被选择性刻蚀。
4.根据权利要求1所述的多层基板，其中所述复合层中的所述金刚石颗粒在所述复合层中具有介于0％至100％之间的浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的多层基板，其中所述复合层中的金刚石颗粒的载荷水平(按体积计)大于或等于60％。
6.根据权利要求1所述的多层基板，其中所述金刚石层的厚度为以下之一：
介于10-9米至10-6米之间；
介于5×10-6米至20×10-3米之间；
介于500×10-6米至10×10-3米之间；
介于1×10-6米至5×10-3米之间；
介于3×10-6米至3×10-3米之间；
介于50×10-6米至50×10-2米之间；
介于100×10-6米至10×10-2米之间；
介于200×10-6米至5×10-2米之间；或
介于500×10-6米至2×10-2米之间。
7.根据权利要求1所述的多层基板，其中所述多层基板的厚度为以下之一：
≥200×10-6米；
≥20×10-3米；
≥40×10-3米；或≥75×10-3米；
≥50×10-6米；
≥500×10-6米；或
≥1×10-3米。
8.根据权利要求1所述的多层基板，其中所述多层基板具有以下形状之一或以下形状中的两种或两种以上的组合：
圆形；
正方形；
矩形；
多边形；
椭圆形；
曲线形；
球形；
非球形；
圆柱形；
锥形；
凹形；或
凸形。
9.根据权利要求1所述的多层基板，其中所述金刚石层的表面经过生长或抛光至所需的粗糙度和平整度值。
10.根据权利要求1所述的多层基板，被构造为用作以下之一：
光学器件；
用于检测高能量辐射粒子的检测器；
用于检测电磁波的检测器；
用于切割、钻孔、机械加工、碾磨、研磨、抛光、涂布、粘结、或钎焊的装置；
制动装置；
密封件；
导热体；
电磁波传导器件；
化学惰性装置，其被构造在高温或在低温条件下用于高腐蚀性环境、强氧化性环境、或强还原性环境中；或
用于半导体器件、晶圆或膜，光学器件、晶圆或膜，和或电子器件、晶圆或膜的抛光或平坦化的装置。
11.根据权利要求10所述的多层基板，其中所述光学器件为平面光学镜或非平面光学镜。
12.根据权利要求11所述的多层基板，其中所述平面光学镜是反射镜或透镜。
13.根据权利要求11所述的多层基板，其中所述非平面光学镜呈球形、非球形、圆锥形、或圆柱形。
14.根据权利要求10所述的多层基板，其中所述光学器件包括用于管理电磁波的光学涂层。
15.一种形成权利要求1所述的多层基板的方法，包括：
(a)形成包含金刚石和碳化硅的复合层；
(b)将所述复合层置于反应器的基板支架上；以及
(c)在置于所述反应器的所述基板支架上的所述复合层上生长金刚石层，其中所述金刚石层的金刚石直接生长在构成所述复合层的所述金刚石颗粒的晶体表面上，
其中步骤(a)还包括对所述复合层进行研磨或抛光。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述复合层还包含硅。
17.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(c)包括通过化学气相沉积在所述复合层上生长所述金刚石层。
18.一种多层基板，包括：包含金刚石颗粒和碳化硅颗粒的复合层；以及位于所述复合层上的化学气相沉积(CVD)生长的金刚石层，其中所述金刚石层的金刚石通过CVD生长于构成所述复合层的所述金刚石颗粒和/或所述碳化硅颗粒的晶体表面上，其中所述金刚石层包含多晶金刚石，其中所述复合层还包含硅颗粒，其中所述金刚石层为以下之一：未掺杂；掺杂了n型元素或化合物；掺杂了p型元素或化合物；或掺杂了硼，
其中碳化硅界面层不存在于所述复合层的所述金刚石颗粒的暴露的金刚石晶体表面上，使得所述金刚石层的金刚石通过sp3碳-碳键合而连接至所述复合层，
所述复合层中的金刚石颗粒的载荷水平(按体积计)大于40％。
19.根据权利要求18所述的多层基板，其中所述金刚石层被图案化或被选择性刻蚀。
20.根据权利要求18所述的多层基板，其中所述复合层中的所述金刚石颗粒在所述复合层中具有介于0％至100％之间的浓度梯度。
21.根据权利要求18所述的多层基板，其中所述复合层中的金刚石颗粒的载荷水平(按体积计)大于或等于60％。
22.根据权利要求18所述的多层基板，其中所述金刚石层的厚度为以下之一：介于10-9米至10-6米之间；介于5×10-6米至20×10-3米之间；介于500×10-6米至10×10-3米之间；介于1×10-6米至5×10-3米之间；介于3×10-6米至3×10-3米之间；介于50×10-6米至50×10-2米之间；介于100×10-6米至10×10-2米之间；介于200×10-6米至5×10-2米之间；或介于500×10-6米至2×10-2米之间。
23.根据权利要求18所述的多层基板，其中所述多层基板的厚度为以下之一：≥200×10-6米；≥20×10-3米；≥40×10-3米；≥75×10-3米；≥50×10-6米；≥500×10-6米；或≥1×10-3米。
24.根据权利要求18所述的多层基板，其中所述多层基板具有以下形状之一或以下形状中的两个或两个以上的组合：圆形、正方形、矩形、多边形、椭圆形、曲线形、球形、非球形、圆柱形、锥形、凹形、或凸形。
25.根据权利要求18所述的多层基板，其中所述金刚石层的表面经过生长或抛光至所需的粗糙度和平整度值。
26.根据权利要求18所述的多层基板，被构造以用作以下之一：光学器件；用于检测高能量辐射粒子的检测器；用于检测电磁波的检测器；用于切割、钻孔、机械加工、碾磨、研磨、抛光、涂布、粘结、或钎焊的装置；制动装置；密封件；导热体；电磁波传导器件；化学惰性装置，其被构造在高温或在低温条件下用于高腐蚀性环境、强氧化性环境、或强还原性环境中；或用于半导体器件、晶圆或膜，光学器件、晶圆或膜，和或电子器件、晶圆或膜的抛光或平坦化的装置。
27.根据权利要求26所述的多层基板，其中所述光学器件为平面光学镜或非平面光学镜。
28.根据权利要求27所述的多层基板，其中所述平面光学镜是反射镜或透镜。
29.根据权利要求27所述的多层基板，其中所述非平面光学镜呈球形、非球形、圆锥形、或圆柱形。
30.根据权利要求27所述的多层基板，其中所述光学器件包括用于管理电磁波的光学涂层。
31.一种形成权利要求18或26所述的多层基板的方法，包括：
(a)形成包含金刚石和碳化硅的复合层；
(b)将所述复合层置于反应器的基板支架上；以及
(c)在置于所述反应器的所述基板支架上的所述复合层上生长金刚石层，其中所述金刚石层的金刚石直接生长在构成所述复合层的所述金刚石颗粒的晶体表面上，
其中步骤(a)还包括对所述复合层进行研磨或抛光。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述复合层还包含硅。
33.根据权利要求31所述的方法，其中步骤(c)包括通过化学气相沉积在所述复合层上生长所述金刚石层。
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