KR102189425B1 - 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이크 고분자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 중화제, 산성 박막 및 기능성 섬유 - Google Patents

산성염을 포함하는 산성 아크릴레이크 고분자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 중화제, 산성 박막 및 기능성 섬유 Download PDF

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Abstract

산성염을 포함하는 산성 아크릴레이크 고분자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 중화제, 산성 박막 및 기능성 섬유는 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체의 공중합체를 산(acid) 처리하는 것을 포함한다.

Description

산성염을 포함하는 산성 아크릴레이크 고분자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 중화제, 산성 박막 및 기능성 섬유{ACID ACRYLATE POLYMER CONTAINING ACID SALT AND A PREPARATION METHOD OF THEREOF, AND NEUTRALIZING AGENT, ACIDIC THIN FILM AND FUNCTIONAL FIBER USING THE ACRYLATE POLYMER}
본 발명은 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체를 포함하는 공중합체를 산(acid) 처리하는 것을 포함하는 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체의 공중합체에 산(acid) 처리를 하여 암모늄염 및 카르복실산이 산으로 작용하는 강산성 특성을 갖는 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이크 고분자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 중화제, 산성 박막 및 기능성 섬유에 관한 것이다.
수용성 아크릴레이트 고분자는 쉬운 작용기 도입을 통해 다양한 목적으로 사용되고 있는 대표적 고분자 물질이다. 예를 들어, 고흡수 특성을 위하여, 수용성 아크릴레이트 고분자 일부에 존재하는 카르복실기를 이용하여 상기 카르복실기를 알카리염의 형태나 아마이드로 변환 사용된다. 이와 같이, 술폰산염이나 암모늄염 등의 도입을 통하여 제조된 이온성 아크릴레이트 고분자는 계면활성제, 섬유처리 (WO2018-228040), 모발표면처리 (WO2018-229175) 및 배터리분리막 이온성고분자 막 (WO2018-229235) 재료 등으로 많이 활용되고 있다.
알카리 금속염을 갖는 아크릴레이트 고분자는 3000% 이상의 수분 흡수를 보여 매우 큰 흡수특성을 나타내지만, 물을 제외한 알코올 등의 용액에서는 흡수 능력이 매우 떨어지며, 특히, 이온성 물질을 포함한 용액의 흡수는 매우 제한적으로 일어난다.
또한, 알카리 금속염을 갖는 아크릴레이트의 고분자에서 카르복실기의 알카리금속 염은 약한 염기성을 갖고, 중성의 카르복실산은 산성 작용기로 기능을 할 수 있기 때문에 형태에 따라 각각 산과 염기를 중화시킬 수 있는 특성을 갖지만, 중성의 카르복실산 작용기 또는 산을 중화시켜 형성된 카르복실산 작용기는 수용성 또는 흡수 특성이 급격하게 감소하기 때문에 사용에 한계를 갖는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 염기성 물질과 반응하여 중화 작용을 하는 염기 중화 물질로서 함유하는 중화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 건조시켜 제조된 산성 박막 및 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 이용하여 섬유에 흡착 건조된 산성 특성을 갖는 기능성 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법은 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체를 포함하는 공중합체를 산(acid) 처리하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 산성염은 상기 아민이 상기 산(acid)과 반응하여 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 공중합체는 아래 화학식 1일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020102373912-pat00015

상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
R1은 메틸기, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이며,
a는 양의 정수이고, b는 0 또는 양의 정수이며, c는 양의 정수이다..
삭제
삭제
일 실시예에서, 상기 카르복실산 금속염은 아크릴 산(Acrylic acid) 또는 메타크릴산(methacrylic acid) 금속염일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아민기를 가지는 아크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl acrylate), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl acrylate) 및 2-(디에틸아미노)에틸-메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate) 중에서 선택된 어느 하나에 아민기가 도입된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아민(amine)은 2개 이상의 질소를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아민(amine)은 피페리딘(piperidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 1,4-피페라진(1,4-piperazine), 2-피페라지노에틸아민(2-piperazinoethylamine), 2-피페라지노프로필아민(2-piperazinopropylamine), 피페라진-1,4-디에틸아민(piperazine-1,4-diethylamine), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine), 2-N,N`-(디메틸아미노)에틸아민(2-(N,N`-dimethylamino)ethylamine), 2-(N,N`-디에틸아미노)에틸아민(2-(N,N`-diethylamino)ethylamine),N-N(2-아미노에틸-3카복시에틸)아미노프로피오닉 산 디나트륨 염(N,N-(2-aminoethyl-2-carboxyethyl)aminopropionic acid disodium salt) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 산(acid)은 염산, 브롬산, 염소산, 과염소산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자는 청구항 1 내지 청구항 9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 산성 아크릴레이트 고분자는 아래 화학식 2일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112020102373912-pat00016

상기 화학식 2에서,
M은 금속이고,
R1은 메틸기, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이며,
n은 1 내지 3이고,
a는 양의 정수이고, b는 0 또는 양의 정수이며, c는 양의 정수이고,
X-는 음이온이다.
삭제
삭제
일 실시예에서, 상기 산성 아크릴레이트 고분자의 분자량은 5,000 Da 내지 50,000 Da 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 중화제는 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 산성 박막은 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 건조시켜 제조된다본 발명의 또 다른 목적을 위한 기능성 섬유는 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 섬유에 흡착 건조시켜 제조된다.
산성염을 포함하는 산성 아크릴레이크 고분자 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 중화제, 산성 박막 및 기능성 섬유에 따르면, 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체를 포함하는 공중합체를 산(acid) 처리하는 과정을 통하여, 아크릴레이트 고분자의 수용성 및 흡수 특성을 유지하는 동시에 염기성 물질을 중화할 수 있는 강한 산성 특성을 부여할 수 있고, 상기 아민의 구조에 따라 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트의 고분자의 산성염의 함량과 산의 세기를 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 기반으로 제조된 중화제, 산성 박막 및 기능성 섬유는 다량의 염기성 물질과 반응하여 중화할 수 있는 산성 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법에 관한 도면이다.
도 2는 본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 공정에서 사용된 아민에 관한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 제조된 공중합체를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 10에 따라 제조된 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 아마이드 전환 효율에 관한 도면이다.
도 6은 본 발명의 중화 평가 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체를 포함하는 공중합체를 산(acid) 처리하는 것을 포함하는, 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 제조하고자 한다.
도 1은 본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법에 관한 도면이다.
본 발명에 따른 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법에서, 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체의 공중합체를 이용한다.
상기 공중합체는 아래의 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020102373912-pat00017

상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
R1은 메틸기, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이며,
a는 양의 정수이고, b는 0 또는 양의 정수이며, c는 양의 정수이다.
삭제
도 2는 본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 공정에서 사용된 아민에 관한 도면이다.
도 2를 참조하여 설명하면, 상기 아민(amine)은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민일 수 있고, 상기 아민은 2개 이상의 질소를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 아민(amine)은 피페리딘(piperidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 1,4-피페라진(1,4-piperazine), 2-피페라지노에틸아민(2-piperazinoethylamine), 2-피페라지노프로필아민(2-piperazinopropylamine), 피페라진-1,4-디에틸아민(piperazine-1,4-diethylamine), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine), 2-N,N`-(디메틸아미노)에틸아민(2-(N,N`-dimethylamino)ethylamine), 2-(N,N`-디에틸아미노)에틸아민(2-(N,N`-diethylamino)ethylamine),N-N(2-아미노에틸-3카복시에틸)아미노프로피오닉 산 디나트륨 염(N,N-(2-aminoethyl-2-carboxyethyl)aminopropionic acid disodium salt) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 아민의 결합은 상기 아크릴 에스테르 단량체와 상기 아민의 치환 반응을 진행시켜 아마이드 결합을 통하여 진행될 수 있으며, 아민의 종류에 따라서 하나의 분자에 다수의 1차 아민, 2차 아민이 존재하여 고분자의 사슬간의 가교가 부분적으로 형성되기도 한다.
상기 아민의 결합은, 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자에서, 상기 아민의 구조와 질소 함량에 따라 상기 산성 아크릴레이트 고분자의 산성 특성이 결정될 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 공중합체는 카르복시산 금속염 단량체 및 크릴 에스테르 단량체를 라디칼 반응시켜 제조하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 카르복시산 금속염은 아크릴 산(Acrylic acid) 또는 메타크릴산(methacrylic acid) 금속염일 수 있다.
상기 아민기를 가지는 아크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl acrylate), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl acrylate) 및 2-(디에틸아미노)에틸-메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate) 중에서 선택된 어느 하나에 아민기가 도입된 것일 수 있다.
상기 카르복시산 금속염과 아크릴 에스테르의 결합은 라디칼 중합 반응을 통해 결합될 수 있고, 아래의 화학식 3과 같이 나타낼 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112019020619664-pat00004
상기 화학식 3에서, M은 금속(metal)이다.
일례로, 카르복시산 금속염과 아크릴 에스테르의 결합으로 상기 화학식 3과 같이 나타낼 수 있는 고분자는 40/60 내지 60/40의 분자비로 생성될 수 있다. 분자비가 40/60 미만인 경우에는, 산성 아크릴레이트 고분자의 제조에서 카르복시산 작용기가 충분히 생성되지 않아 물에서 낮은 용해도 문제가 발생하고, 분자비가 60/40을 초과하는 경우에는, 산성 아크릴레이트 고분자의 제조에서 아민이 치환할 수 있는 작용기가 충분하지 않고, 이로 인해 도입되는 산성염 함량 저하 문제가 있다. 따라서 상기 카르복시산 금속염과 아크릴 에스테르의 결합으로 생성된 고분자는 40/60 내지 60/40의 분자비로 생성될 수 있고, 바람직하게는, 50/50의 분자비를 갖는 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명의 산성염을 포함하는 아크릴레이트 고분자의 제조 방법은 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체의 공중합체를 산(acid) 처리하는 것을 포함한다.
상기 공중합체에 산(acid) 처리하는 단계를 통해서, 카르복실산 및 암모늄염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자가 생성된다. 상기 카르복실산은 상기 공중합체에 결합되어 있는 카르복실산 금속염이 산에 의해 금속염과 수소 이온의 교환이 일어나 형성된다. 상기 암모늄염은 상기공중합체에 결합되어 있는 아민이 산과 반응하여 양성자 결합으로 형성된다. 상기 공중합체에 결합되어 있는 아민은 그 구조에 따라 산성염의 함량과 산의 세기를 조절할 수 있다. 상기 암모늄염은 물에서 해리하여 암모늄 양이온을 만들 수 있다.
상기 산성 아크릴레이트 고분자에 형성된 카르복실산과 암모늄 양이온 모두 수소 이온을 제공할 수 있는 산성 특성을 가진 작용기로 이용되므로, 산성 아크릴레이트 고분자는 강산성 특성을 가질 수 있다. 그러므로 산성 아크릴레이트의 고분자의 산성 특성은 산성 작용기로 이용되는 카르복실산 작용기 및 암모늄 작용기를 제어하여 조절할 수 있다.
이때, 공중합체에 처리되는 산(acid)은 강산(strong acid) 일 수 있고, 일 실시예에서, 산, 브롬산, 염소산, 과염소산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일례로, 상기 공중합체에 처리되는 산으로 황산(H2SO4)을 이용하여 산성 아크릴레이트 고분자를 제조하는 경우에는, 공중합체에 결합되어 있는 아민의 양성자화과정에서 황산이 이용됨으로써, 암모늄 황산수소염을 형성될 수 있고, 상기 암모늄 황산 수소염은 양이온과 음이온 모두 산으로 작용할 수 있다. 다시 말해서, 암모늄 양이온의 상대 음이온으로 황산소수 음이온을 도입할 수 있고, 결과적으로, 중성의 카르복실산, 암모늄 양이온 및 황산수소 음이온이 결합된 산성 아크릴레이트 고분자가 형성된다. 상기 산성 아크릴레이트 고분자에 포함된 상기 황산수소 음이온은 암모늄 양이온보다 센 산으로 작용할 수 있다. 상기 카르복실산, 암모늄 양이온 및 황산수소 음이온 각각은 산으로 작용할 수 있어, 염기를 중화시킬 수 있는 고 함량의 산성 특성을 갖는 산성 아크릴레이트 고분자가 형성될 수 있다.
본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 분자량은 5,000 Da 내지 50,000 Da 일 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자는 산성 고분자로써 이용되어 염기성 물질과 반응하여 중화 작용을 진행할 수 있고, 이를 통해서 중화제로 이용할 수 있다,
일 실시예에서, 본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자는 건조시켜 산성 박막을 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자는 섬유에 흡착 건조시켜 산성 특성을 갖는 기능성 섬유를 제조할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예들을 통해서 본 발명의 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자, 및 이의 제조 방법에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1: 고분자의 제조
환류관을 갖춘 250 mL의 2-구의 둥근바닥 플라스크에, 아크릴 산(acrylic acid) 10.0 g과 메탄올 120 mL을 넣은 후 수산화나트륨(NaOH) 6.3 g을 첨가하여 충분히 저어 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate) 12.9 g 와 반응 개시제인 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이히드로클로라이드(2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride) 2.0 g을 첨가하고, 상온에서 교반하면서 질소 기체를 용액 내로 약 30 분간 흘려 용존산소를 제거하여, 질소 조건을 유지한 반응기를 사용하여 65 ℃의 온도에서 3시간 교반하였다. 그 다음에, 상기 메탄올을 저압 하에서 증발시켜 아크릴 산과 메틸 아크릴레이트의 분자비가 50:50인 고분자를 얻었다. 이때, 상기 고분자의 평균분자량은 점도 측정을 통해서 22,000 Da으로 계산되었다.
실시예 2: 공중합체 N-Ⅰ의 제조
증류수 8.0 mL에, 상기 실시예 1에 따라 제조된 고분자 4.0 g을 녹이고 55.5 mmol의 1,4-피페라진(1,4-piperazine) 4.78 g을 넣은 후, 70 ℃에서 24시간동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 상온에서 식힌 후, 에탄올 80 mL에 넣어 침전시키고, 상기 침전된 고체를 거름종이를 이용하여 분리하였다. 상기 분리된 고체를 50 ℃에서 12시간 진공 건조하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 1,4-피페라진(1,4-piperazine)의 치환이 약 50% 진행된 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체를 "N-Ⅰ"으로 지칭하였다.
실시예 3: 공중합체 N-Ⅱ의 제조
55.5 mmol의 1,4-피페라진(1,4-piperazine) 4.78 g 대신 55.5 mmol의 2-피페라지노에틸아민(2-piperazinoethylamine) 7.24 mL을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 따른 공중합체를 N-Ⅰ의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 아민기의 도입이 약 40-50% 진행된 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체를 "N-Ⅱ"으로 지칭하였다.
실시예 4: 공중합체 N-Ⅲ의 제조
55.5 mmol의 1,4-피페라진(1,4-piperazine) 4.78 g 대신 55.5 mmol의 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine) 3.7 mL을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 따른 공중합체를 N-Ⅰ의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 아민기의 도입이 약 50% 진행된 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체를 "N-Ⅲ"으로 지칭하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 제조된 각각의 공중합체를 나타내는 도면이다.
실시예 5: 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅰ(H 2 SO 4 )의 제조
물과 메탄올이 1:8의 부피비로 혼합된 용매 용액 9 mL에 상기와 같이 준비된 공중합체 N-Ⅰ 1.22 g을 녹인 후, 3.0 M의 황산수용액 3.2 mL를 첨가하고, 1시간동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에서 생성된 황산 수소 나트륨(NaHSO4)을 걸러낸 후, 상기 메탄올을 저압 하에서 증발시키고 에탄올 20 mL을 첨가하여 침전시켰다. 상기 침전된 고체를 거름종이를 이용하여 분리하여, 본 발명의 실시예 5에 따른 산성 아크릴레이트 고분자를 얻었다.
실시예 6: 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅱ(H 2 SO 4 )의 제조
물과 메탄올이 1:8의 부피비로 혼합된 용매 용액 9 mL에 상기와 같이 준비된 공중합체 N-Ⅱ 1.27 g을 녹인 후, 3.0 M의 황산수용액 3.7 mL를 첨가하고, 1시간동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에서 생성된 황산 수소 나트륨(NaHSO4)을 걸러낸 후, 상기 메탄올을 저압 하에서 증발시키고 에탄올 30 mL을 첨가하여 침전시켰다. 상기 침전된 고체를 거름종이를 이용하여 분리하여, 본 발명의 실시예 6에 따른 산성 아크릴레이트 고분자를 얻었다.
실시예 7: 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅲ(H 2 SO 4 )의 제조
물과 메탄올이 1:8의 부피비로 혼합된 용매 용액 9 mL에 상기와 같이 준비된 공중합체 N-Ⅲ 1.47 g을 녹인 후, 3.0 M의 황산수용액 4.6 mL를 첨가하고, 1시간동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에서 생성된 황산 수소 나트륨(NaHSO4)을 걸러낸 후, 상기 메탄올을 저압 하에서 증발시키고 에탄올 30 mL을 첨가하여 침전시켰다. 상기 침전된 고체를 거름종이를 이용하여 분리하여, 본 발명의 실시예 7에 따른 산성 아크릴레이트 고분자를 얻었다.
실시예 8: 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅰ(HCl)의 제조
물과 메탄올이 1:8의 부피비로 혼합된 용매 용액 9 mL에 상기와 같이 준비된 공중합체 N-Ⅰ 1.22 g을 녹인 후, 3.0 M의 염산수용액 3.2 mL를 첨가하고, 1시간동안 교반하여 생성물 얻었다. 상기 생성물에서 저압 하에서 상기 메탄올을 증발시키고 에탄올 30 mL을 첨가하여 침전시켰다. 상기 침전된 고체를 거름종이를 이용하여 분리하여, 본 발명의 실시예 8에 따른 산성 아크릴레이트 고분자를 얻었다.
실시예 9: 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅱ(HCl)의 제조
물과 메탄올이 1:8의 부피비로 혼합된 용매 용액 9 mL에 상기와 같이 준비된 공중합체 N-Ⅱ 1.22 g을 녹인 후, 3.0 M의 염산수용액 3.7 mL를 첨가하고, 1시간동안 교반하여 생성물 얻었다. 상기 생성물에서 저압 하에서 상기 메탄올을 증발시키고 에탄올 20 mL을 첨가하여 침전시켰다. 상기 침전된 고체를 거름종이를 이용하여 분리하여, 본 발명의 실시예 9에 따른 산성 아크릴레이트 고분자를 얻었다.
실시예 10: 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅲ(HCl)의 제조
물과 메탄올이 1:8의 부피비로 혼합된 용매 용액 9 mL에 상기와 같이 준비된 공중합체 N-Ⅲ 1.47 g을 녹인 후, 3.0 M의 염산수용액 4.6 mL를 첨가하고, 1시간동안 교반하여 생성물 얻었다. 상기 생성물에서 저압 하에서 상기 메탄올을 증발시키고 에탄올 30 mL을 첨가하여 침전시켰다. 상기 침전된 고체를 거름종이를 이용하여 분리하여, 본 발명의 실시예 10에 따른 산성 아크릴레이트 고분자를 얻었다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 10에 따라 제조된 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 나타내는 도면이다.
아마이드 전환 효율
아마이드 전환 효율을 측정하기 위해, 아크릴 산과 메틸 아크릴레이트의 라디칼 반응을 통해 분자비가 50/50로 제조된 고분자에, 2.5 당량의 피페리딘(piperidine)을 넣어 70 ℃의 온도 조건에서 치환반응을 관찰하였다. 추출 용매로 D2O를 이용하여 300 MHz 수소 핵자기공명분광기(1H-NMR Spectroscopy)를 이용하여 아마이드 전환 효율을 측정하였다. 시간에 따른 치환 효율을 도 5에 나타냈다.
도 5는 본 발명의 아마이드 전환 효율에 관한 도면이다.
도 5를 참조하면, 2차 아민을 사용한 경우, 약 12시간 동안 47%의 아마이드 전환을 보였고, 이후에는 아마이드 전환이 매우 느리게 진행되었음을 확인할 수 있었다. 약 50% 효율에서 아마이드 전환 효율 상승이 급격이 느려지는 것을 확인할 수 있었다.
중화 능력 측정
상기에서 준비한 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 제조된 공중합체 각각에 대해서, 공중합체 N-Ⅰ, N-Ⅱ 및 N-Ⅲ 각각 0.5 g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 황산 처리한 산성 아크릴레이트 고분자를 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 황산 처리된 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅰ(H2SO4), N-Ⅱ(H2SO4) 및 N-Ⅲ(H2SO4)을 얻었다. 또한, 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 제조된 공중합체 각각에 대해서, 공중합체 N-Ⅰ, N-Ⅱ 및 N-Ⅲ 각각 0.5 g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 염산 처리한 산성 아크릴레이트 고분자를 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 염산 처리된 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅰ(HCl), N-Ⅱ(HCl) 및 N-Ⅲ(HCl)을 얻었다.
상기에서 제조된 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅰ(H2SO4), N-Ⅱ(H2SO4), N-Ⅲ(H2SO4), N-Ⅰ(HCl), N-Ⅱ(HCl) 및 N-Ⅲ(HCl) 각각을 10.0 mL의 증류수에 녹이고, 페놀프탈레인(Phenolphthalein) 2 방울을 첨가한 후, 0.05 M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 적정하여 중화반응을 통한 상기 산성 아크릴레이트 고분자 각각의 산성기 함량을 측정하였다. 상기 산성기 함량 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112019020619664-pat00005
표 1에서, "산성기 몰수(mmol) 계산"은 이론값을 나타낸다.
표 1을 참조하면, 상기와 같이 제조하여 산성기 함량이 측정된 산성 아크릴레이 고분자 모두 이론값 대비 90% 이상의 산성작용기를 함유하고 있어 카르복시산 금속염 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체의 공중합체에 처리된 강산의 종류에 따라 무관하게 이론값과 유사한 산성기 함량 값을 갖는 것을 확인할 수 있고, 같은 종류의 강산으로 처리된 산성 아크릴레이트 고분자에 대해서 비교하면, 질소를 많이 포함하고 있는 산성 아크릴레이트 고분자일수록 산성작용기의 함량이 높다는 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에 따라 제조된 산성 아크릴레이트 고분자가 산의 기능을 잘 수행하고 있음을 예상할 수 있다.
약염기의 중화 평가
약염기의 중화 평가를 위한 실험은, 상기에서 제조된 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅲ(H2SO4) 및 N-I(H2SO4) 각각에 대해서, 물과 메탄올을 혼합한 혼합 용액에 녹인 후, 5 cm x 5 cm의 부직포에 고르게 도포하여, 100 ℃ 오븐에서 건조하여 부직포를 제조하였다. 약염기인 5 mmol의 에탄올 아민 0.3 g 을 메탄올을 증류수에 녹이고, 페놀프탈레인(Phenolphthalein) 2 방울을 첨가하여 상기에서 제조된 부직포에 고르게 흡수시켰다. 약 12 시간 후, 부직포의 색상을 비교하였다. 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6은 본 발명의 중화 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 산성 아크릴레이트 고분자 N-Ⅲ(H2SO4)로 제조된 부직포의 경우에는, 부직포의 색상이 분홍색에서 무색으로 변화하였고, 아크릴레이트 고분자 N-I(H2SO4)의 경우에는, 색상이 분홍색에서 옅은 분홍색으로 변화하였으나 완전히 색상이 없어지지 않았다. 이는 황산 처리하여 제조된 산성 아크릴레이트 고분자는 약염기의 중화에는 황산염과 카르복실산이 참여하고, 암모늄 양이온은 중화에서 효과가 없다는 것을 예상할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 카르복시산 금속염 단량체 및 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체를 포함하는 공중합체를 산(acid) 처리하는 것을 포함하고,
    상기 아민(amine)은 2개 이상의 질소를 갖거나 또는 상기 아민(amine)은 피페리딘(piperidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 1,4-피페라진(1,4-piperazine), 2-피페라지노에틸아민(2-piperazinoethylamine), 2-피페라지노프로필아민(2-piperazinopropylamine), 피페라진-1,4-디에틸아민(piperazine-1,4-diethylamine), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine), 2-N,N`-(디메틸아미노)에틸아민(2-(N,N`-dimethylamino)ethylamine), 2-(N,N`-디에틸아미노)에틸아민(2-(N,N`-diethylamino)ethylamine),N-N(2-아미노에틸-3카복시에틸)아미노프로피오닉 산 디나트륨 염(N,N-(2-aminoethyl-2-carboxyethyl)aminopropionic acid disodium salt) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산성염은 상기 아민이 상기 산(acid)과 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 아래 화학식 1인,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112020102373912-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    M은 금속이고,
    R1은 메틸기, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이며,
    a는 양의 정수이고, b는 0 또는 양의 정수이며, c는 양의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 금속염은 아크릴 산(Acrylic acid) 또는 메타크릴산(methacrylic acid) 금속염임을 특징으로 하는,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민기를 가지는 아크릴 에스테르 단량체는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl acrylate), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl acrylate) 및 2-(디에틸아미노)에틸-메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate) 중에서 선택된 어느 하나에 아민기가 도입된 것을 특징으로 하는,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산(acid)은 염산, 브롬산, 염소산, 과염소산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 5항 및 제 8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자.
  10. 제9항에 있어서,
    아래 화학식 2인,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자:
    <화학식 2>
    Figure 112020102373912-pat00019

    상기 화학식 2에서,
    M은 금속이고,
    R1은 메틸기, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이며,
    n은 1 내지 3이고,
    a는 양의 정수이고, b는 0 또는 양의 정수이며, c는 양의 정수이고,
    X-는 음이온이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 고분자의 분자량은 5,000 Da 내지 50,000 Da 인 것을 특징으로 하는,
    산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자.
  12. 제9항에 따른 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 포함하는,
    중화제.
  13. 제9항에 따른 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트 고분자를 건조시켜 제조된,
    산성 박막.
  14. 제9항에 따른 산성염을 포함하는 산성 아크릴레이트를 고분자를 섬유에 흡착 건조시켜 제조된,
    기능성 섬유.
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