KR20210006341A - 중합체의 복합체, 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체의 복합체 및 종이, 판지 등의 제조 방법에서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기 중합체의 복합체는 비닐아민 작용부를 포함하는 호스트 중합체 및 비-중합체성 전달제의 존재 하에, 및 에틸렌계 다작용성 유형의 분지화제 또는 가교제의 부재 하에, 수용성 단량체를 중합하여 수득된다. 이는 0.035 초과인 음이온성 단량체/물의 중량비로부터 수득된다.

Description

중합체의 복합체, 제조 및 용도
본 발명은 이전에 제조된 중합체의 존재 하에 하나 이상의 수용성 단량체의 중합으로 생성되는 중합체의 복합체 또는 "중합체 복합체"에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 종이, 판지 등의 제조를 구현하기 위한 건조 강화제로서의 상기 중합체 복합체의 용도에 관한 것이다.
점점 더 강한 종이 및 판지가, 특히 포장 산업을 위해 요구되고 있다.
종이의 건조 강도는, 정의 상, 보통 건조 시트의 강도이다. 강도값은 통상적으로 종이의 건조 강도의 척도를 제공한다. 특히, 파열 강도, 인열 강도, 압축 강도, 및 탈리 또는 박리 강도 등이 언급될 수 있다.
종이의 강도 특징을 증강시키기 위한 수용성 양이온성 중합체의 사용은 잘 알려져 있다. 성질 상, 이들은 음이온성 셀룰로스에 직접 부착하고 그 건조 상태에서 종이의 강도를 개선하기 위해 섬유-간 수소 결합수를 증가시킬 수 있다.
나아가, 이들은 또한 음이온성 중합체와 연합되어, 상기 음이온성 중합체가 셀룰로스에 부착되도록 하는 양전하를 부여하고, 이에 의해 시트의 건조 강도를 개선할 수 있다.
다른 중합체가 또한 종이 시트의 특성을 개선하기 위해 셀룰로스 현탁액에 첨가될 수 있다. 그러나, 상이한 분자량을 갖는 중합체의 첨가는 문제가 될 수 있다.
본 기술분야의 기술자는 구별되는 분자량을 갖는 2개 중합체를 함유하는 균일한 조성물의 제조에 관한 어려움을 인지하고 있다.
분자량 차이로 인해, 중합체가 용액을 형성하기 위해 용해되고 있는 동안 상 분리가 일어날 수 있다.
따라서 본 기술분야의 기술자는 상 분리 문제를 경감시킬 수 있게 하는 중합 방법을 개발하였다.
예를 들어, 특허 US 7,001,953 및 US 8,021,516은 슬러지 처리 또는 종이 제조에서 사용될 수 있는 수용성 중합체를 개시한다. 이들 중합체는 이전에 그리고 독립적으로 제조된 중합체의 존재 하에 단량체를 중합하여 수득된다. 이들 문헌에서 시사된 바와 같이, 이미 합성된 중합체 및 합성되고 있는 중합체는 실질적으로 서로 그래프팅을 겪지 않는다.
실제로는 개재된 중합체가 호스트(host) 중합체의 존재 하에 형성되게 된다. 호스트 중합체는 분지화제의 존재 하에 구현될 수 있는 단량체의 중합 동안 그래프팅되지 않는다. 따라서 이 방법은 2개의 구별되는 개재된 중합체의 혼합물을 수득할 수 있게 한다. 개재된 중합체의 구조는 개재되지 않은 중합체 혼합물로 생성되는 특성과 구별되는 특성을 수득할 수 있게 한다.
본 출원인의 특허 US 9,546,246은 상 분리 문제를 경감시킬 수 있도록 한다. 이 특허는 복합체 및 미네랄 충전제를 처리하기 위한, 특히 종이, 판지 등의 제조 구현을 위한 제제로서의 그 용도를 개시한다.
그러나, 후자의 특허에 기재된 산물은 높은 점도(약 10,000센트푸아즈(cps))를 갖는 단점을 겪으며, 이에 따라 이들은 저점도 용액 또는 분산액 내로 혼입하기 어렵다. 나아가, 이러한 고점도는 경시적으로 증가하는 경향이 있고, 이에 따라 산물은 단지 수 개월의 짧은 보관-수명을 갖는다.
본 출원인이 해결하고자 제안한 문제 중 하나는 상 분리를 겪지 않는, 즉 상호연결된 중합체의 균일한 혼합물인, 신규한 중합체 복합체를 개발하는 것이다. 또한, 신규한 복합체는 경시적으로 점도의 관점에서 안정하다는 장점을 부여한다.
본 발명의 또 다른 양태는 종이, 판지 등의 제조를 구현하기 위한 신규한 건조 강화제에 관한 것이다.
본 발명은 수용성 중합체(호스트 중합체) 및 상기 수용성 호스트 중합체의 존재 하에 중합되는 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 중합체 복합체에 관한 것이다.
정의 상, 수용성 화합물((공)중합체, 단량체 등)은 25℃에서 교반하며 물 1리터 당 50그램(g.L-1)의 농도로 용해되는 경우 수용액을 제공하는 화합물이다.
보다 정확하게는, 본 발명은 비닐아민 작용부를 포함하는 적어도 하나의 수용성 호스트 중합체 및 적어도 하나의 비-중합체성 전달제의 존재 하에 및 에틸렌계 다작용성 유형의 분지화제 또는 가교제의 부재 하에 수용성 단량체를 중합하여 수득되는 중합체 복합체를 제공한다.
중합체 복합체는 0.035 초과인 음이온성 단량체 대 물의 질량비로부터 수득된다. 상기 비는 하기 식을 사용하여 결정된다:
Figure pct00001
이는 호스트 중합체의 존재 하에 중합체 복합체를 형성하기 위해 첨가된 음이온성 단량체(들)의 양을 나타낸다. 이는 쯔비터이온성 단량체 또는 호스트 중합체의 임의의 궁극적인 음이온성 또는 쯔비터이온성 단량체를 나타내지 않는다.
물의 총량은 중합체 복합체가 호스트 중합체의 존재 하에 단량체(들)를 중합하여 형성되는 동안 최초 존재한 물의 양에 해당하며, 이는 구현되는 중합 유형(에멀젼, 겔, 용액 등)과 무관하게 그리고 물의 기원(용액 중 단량체, 용액 중 호스트 중합체 등)과 무관하게 적용된다.
음이온성 단량체 대 물의 질량비는 유리하게는 0.035 초과 0.35 이하, 보다 유리하게는 0.035 초과 0.25 이하, 더욱 유리하게는 0.035 초과 0.15 이하이다.
이용 가능한 물의 총량은 호스트 중합체로부터, 다양한 단량체로부터, 그리고 다양한 첨가제로부터 나오는 물에 해당한다.
생성 복합체에서, 단량체의 중합으로 생성되는 중합체(들)는 호스트 중합체로 분지화된다. 이는 중합체의 혼합물이 아니며 오히려 호스트 중합체가 단량체의 중합 동안 가교제 또는 분지화제의 역할을 담당하는 복합체이다.
전달제는 특히, 호스트 중합체와 연관된 가교를 제한하고, 수용성 단량체의 중합 동안 형성되는 중합체쇄의 길이를 제어할 수 있다.
용어 "중합체"는 각각 동일한 단량체 또는 구별되는 단량체의 중합으로 생성되는 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)를 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태는 종이, 판지 등의 제조 분야에서 건조 강화제로서의 상기 중합체 복합체의 용도이다.
호스트 중합체
호스트 중합체는 바람직하게는 비닐아민 작용부를 포함하며, 즉 중합체는 폴리비닐아민 유형이다: -(CH2-CH(NH2))-.
비닐아민 작용부를 포함하는 호스트 중합체는 본 기술분야의 기술자에게 알려진 다양한 방법으로 생성될 수 있다. 특히 이는 하기일 수 있다:
- "기본 중합체" 상의 호프만(Hofmann) 분해로 생성되는 중합체; 또는
- N 비닐포름아미드 단독중합체 또는 공중합체의 전체적 또는 부분적 가수분해로 생성되는 중합체.
호프만 분해로 행성되는 폴리비닐아민
호프만 분해는 19세기 후반 호프만에 의해 발견된 반응으로, 이산화탄소의 제거에 의해 아미드(또는 실제로 아크릴로니트릴)를 일차 아민으로 전환시킬 수 있다. 반응 기전은 아래에 상세히 주어진다.
염기(나트륨 하이드록사이드)의 존재 하에, 양성자가 아미드로부터 취해진다.
Figure pct00002
이어서 하이포클로라이트에 있어서, 형성된 아미데이트 이온이 하이포클로라이트의 활성 염소(Cl2)와 반응하여(예컨대 평형에 있는 NaClO: 2 NaOH + Cl2 ↔ NaClO + NaCl + H2O) N-클로르아미드를 제공한다. 브뢴스테드 염기(예컨대 NaOH)는 클로르아미드로부터 양성자를 취해 음이온을 형성한다. 음이온은 클로라이드 이온을 소실하여 니트렌을 형성하고, 이는 이소시아네이트로의 재배열을 거친다.
Figure pct00003
하이드록사이드 이온 및 이소시아네이트 간 반응에 의해, 카바메이트가 형성된다.
Figure pct00004
카바메이트로부터의 탈카복실화(CO2의 제거) 후, 일차 아민이 형성된다:
Figure pct00005
중합체의 아미드 작용부의 전부 또는 일부를 아민 작용부로 전환하는 데 있어서, 2개의 주요 인자가 관여된다(몰 비로 표현됨). 이들은 하기와 같다:
- 알파 = (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드 / 아미드); 및
- 베타 = (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 ; 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 하이포할라이드).
하이포할라이드("하이포할라이트"로도 언급됨)는 유리하게는 NaClO이다.
바람직한 구현예에서, 비닐아민 작용부를 포함하는 중합체는 아크릴아미드 또는 이의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 비-이온성 단량체를 포함하는 "기본 중합체" 상에서 수행된 호프만 분해로 생성된다.
아크릴아미드의 유도체 중에서, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 및 N-비닐피롤리돈이 언급될 수 있다. 바람직한 단량체는 아크릴아미드이다.
본 발명에 따르면, "기본 중합체"에서 아크릴아미드 단량체 또는 유도체의 비율은 "기본 중합체"에서 단량체의 총 수 대비 30몰 퍼센트(mol%) 내지 100몰% 범위, 바람직하게는 50몰% 내지 95몰% 범위, 보다 바람직하게는 60몰% 내지 90몰% 범위이다.
"기본 중합체"는 또한 양이온성 및/또는 음이온성 단량체를 함유할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 양이온성 단량체는, 특히, 아크릴아미드, 아크릴, 비닐, 알릴 또는 말레 유형 단량체의 4차 암모늄 염으로부터 선택될 수 있다. 구체적이고 비제한적 방식으로, 4차화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC), 및 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)가 언급될 수 있다. 바람직한 양이온성 단량체는 DADMAC이다.
단량체, 예컨대 DMAEA 또는 DMAEMA의 4차화는 특히 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 할라이드, 유리하게는 메틸 클로라이드에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, "기본 중합체"에서 양이온성 단량체의 비율은 "기본 중합체"에서 단량체의 총 수 대비 0몰% 내지 70몰% 범위, 바람직하게는 5몰% 내지 50몰% 범위, 더욱 바람직하게는 10몰% 내지 40몰% 범위이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 음이온성 단량체(들)는 광범위한 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 단량체는 아크릴, 비닐, 말레, 푸마르, 또는 알릴 작용부를 가질 수 있고, 카복실레이트, 포스포네이트, 포스페이트, 설페이트 또는 설포네이트기, 또는 음전하를 갖는 일부 다른 기를 함유할 수 있다. 단량체는 산성 또는 다르게는 이러한 단량체의 해당하는 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 또는 암모늄 염 형태일 수 있다. 적합한 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 예를 들어 설폰산 또는 포스폰산 유형 작용부를 갖는 강산 유형 단량체, 예컨대 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알킬설폰산, 알릴포스폰산, 스티렌 설폰산, 및 수용성인 이들 단량체의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 암모늄 염이 포함된다. 바람직한 단량체는 아크릴산이다.
본 발명에 따르면, "기본 중합체"에서 음이온성 단량체의 비율은 "기본 중합체"에서 단량체의 총 수 대비 0몰% 내지 70몰% 범위, 바람직하게는 2몰% 내지 50몰% 범위, 더욱 바람직하게는 5몰% 내지 30몰% 범위이다.
본 발명에 따르면, 호스트 중합체의 알파 인자는 유리하게는 0.1 내지 1 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 아크릴아미드 또는 이의 유도체, 및 각각 적어도 하나의 이동성 수소를 갖는, N, O, S, 및 P로부터 선택되는 적어도 3개의 헤테로원자를 함유하는 적어도 하나의 다작용성 화합물을 포함하는 중합체 상에서 수행된 호프만 분해에 의해 수득되는 폴리비닐아민을 사용할 수 있다.
다작용성 화합물은 "기본 중합체"의 구성 단량체의 중합 전에 또는 동안 혼입된다.
바람직하게는, 다작용성 화합물은 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 및 폴리알릴아민을 포함하는 군으로부터 선택된다.
N-비닐포름아미드 중합체의 전체적 또는 부분적 가수분해로 생성되는 폴리비닐아민
첫 번째 단계에서, N-비닐포름아미드(NVF) 중합체가 수득되며, NVF는 하기 단위를 갖는다:
Figure pct00006
이후, 상기 NVF 단위는 가수분해에 의해 비닐아민으로 전환된다:
Figure pct00007
가수분해는 산의 작용에 의해(산성 가수분해) 또는 염기의 작용에 의해(염기성 가수분해) 수행될 수 있다.
첨가되는 산 또는 염기의 양에 따라, NVF 중합체는 부분적으로 또는 전체적으로 비닐아민으로 전환된다.
유리하게는, 가수분해 정도는 1% 내지 100% 범위이며, 더욱 유리하게는 30% 내지 90% 범위이다. 다시 말하면, 100개의 출발 NVF기 당 30 내지 90개의 NVF기가 아민기로 전환된다.
바람직하게는, N-비닐포름아미드(NVF) 중합체는 적어도 하나의 비-이온성 단량체 및/또는 적어도 하나의 양이온성 단량체 및/또는 적어도 하나의 음이온성 단량체를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 단량체는 상기 언급된 목록으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 비닐아민 단량체에 부가하여, 호스트 중합체는 적어도 하나의 비-이온성 단량체 및 적어도 하나의 양이온성 단량체를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 아크릴아미드 및 DADMAC를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 호스트 중합체는 분지화될 수 있다.
분지화는 바람직하게는 다작용성 분지화제 및 선택적으로 전달제의 존재 하에, 호스트 중합체를 구성하는 단량체의 중합 동안(또는 선택적으로 후에) 수행된다.
분지화제의 비제한적 목록은 하기와 같다: 메틸렌 비스 아크릴아미드(MBA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디아크릴아미드, 시아노메틸 아크릴레이트, 비닐옥시에틸 아크릴레이트, 비닐옥시메타크릴레이트, 트리알릴아민, 포름알데하이드, 글리옥살, 및 글리시딜 에테르 유형의 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시. 유리하게는 분지화제는 메틸렌 비스 아크릴아미드(MBA)이다.
실제로, 분지화제는 유리하게는 활성 물질(호스트 중합체를 구성하는 단량체의 중량) 대비 5 내지 50,000중량 ppm, 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm, 유리하게는 5 내지 5,000 ppm의 비율로 첨가된다.
중합체쇄의 길이를 제한할 수 있는 전달제가 또한 호스트 중합체를 구성하는 단량체의 중합 동안 존재할 수 있다. 전달제의 비제한적 목록은 하기와 같다: 이소프로필 알코올, 나트륨 하이포포스파이트, 및 메르캅토에탄올.
본 발명에 따르면, 호스트 중합체는 적어도 10,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 100,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 이는 중량의 평균 분자량이다.
중합체 복합체
이는 기존 호스트 중합체가 가교제 또는 분지화제로 작용하는 동안, 수용성 단량체의 중합으로 생성된다.
적어도 하나의 음이온성 단량체에 부가하여, 중합체 복합체의 제조 동안 구현되는 수용성 단량체(들)는 특히 비-이온성 단량체 및/또는 적어도 하나의 양이온성 단량체일 수 있다.
비-이온성 단량체(들)의 양은 수용성 단량체의 수 대비 유리하게는 1몰% 내지 99몰% 범위, 바람직하게는 10몰% 내지 80몰% 범위, 더욱 바람직하게는 20몰% 내지 60몰% 범위이다.
음이온성 단량체(들)의 양은 수용성 단량체의 수 대비 유리하게는 1몰% 내지 99몰% 범위, 바람직하게는 10몰% 내지 80몰% 범위, 더욱 바람직하게는 20몰% 내지 60몰% 범위이다.
양이온성 단량체(들)의 양은 수용성 단량체의 수 대비 유리하게는 양이온성 단량체 0몰% 내지 99몰% 범위, 바람직하게는 0몰% 내지 60몰% 범위, 더욱 바람직하게는 0몰% 내지 20몰% 범위이다.
이미 시사된 바와 같이, 상기 중합은 적어도 하나의 비-중합체성 전달제의 존재 하에 구현된다. 유리하게는, 비-중합체성 전달제의 분자량은 200 g/mol 미만이다. 또한, 단량체의 중합은 에틸렌 다작용성 유형의 분지화제 또는 가교제의 부재 하에 또한 수행된다.
용어 "에틸렌 다작용성 유형의 분지화제 또는 가교제"는 2작용화, 3작용화, 또는 4작용화 폴리비닐 또는 폴리알릴기를 포함하는 제제를 의미한다.
수용성 단량체(들)의 중합 동안 구현되는 적어도 하나의 비-중합체성 전달제는 유리하게는 이소프로필 알코올, 나트륨 하이포포스파이트, 및 메르캅토에탄올을 포함하는 군으로부터 선택된다.
전달제의 성질에 따라, 첨가되는 상기 전달제의 양은 구현되는 수용성 단량체의 중량 대비 유리하게는 1중량ppm 내지 150,000중량ppm 범위, 바람직하게는 10중량ppm 내지 10,000중량ppm 범위, 보다 바람직하게는 100중량ppm 내지 5000중량ppm 범위이다.
구현되는 다양한 단량체는 호스트 중합체의 설명(호프만 분해 및 가수분해)에서 상기 언급된 각각의 목록으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 구현되는 수용성 단량체의 비율은 유리하게는 구현되는 수용성 단량체의 총 수 대비 하기와 같다:
- 비-이온성 단량체 1몰% 내지 99몰% 범위, 바람직하게는 10몰% 내지 80몰% 범위, 더욱 바람직하게는 20몰% 내지 60몰% 범위; 및/또는
- 음이온성 단량체 1몰% 내지 99몰% 범위, 바람직하게는 10몰% 내지 80몰% 범위, 보다 바람직하게는 20몰% 내지 60몰% 범위; 및/또는
- 양이온성 단량체 0몰% 내지 99몰% 범위, 바람직하게는 0몰% 내지 60몰% 범위, 보다 바람직하게는 0몰% 내지 20몰% 범위이고;
수용성 단량체의 총 수는 100%를 나타냄.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 비-이온성 단량체 및 적어도 하나의 음이온성 단량체가 구현된다. 이들은 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴산이다.
본 발명의 복합체는 특히, 적어도 하나의 비-중합체성 전달제가 호스트 중합체의 존재 하에 수용성 단량체의 중합 동안 존재한다는 사실에 의해 선행 기술과 상이하다. 구체적으로, 전달제의 존재는 형성되는 중합체쇄의 분자량을 또한 제어하면서, 호스트 중합체의 수용성 단량체의 중합으로 생성되는 중합체의 가교를 제한할 수 있다.
호스트 중합체 및 단량체 간 질량비는 유리하게는 0.01 내지 4 범위, 보다 유리하게는 0.01 내지 3.75 범위, 더욱 유리하게는 0.5 내지 3.75 범위, 바람직하게는 0.75 내지 3.5 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 범위이다. 상기 질량비는 또한 0.5 내지 4 범위일 수 있다. 이는 호스트 중합체 및 상기 호스트 중합체의 존재 하에 중합되고 있는 모든 단량체 간 질량비이다.
본 발명에 따르면, 건조 중합체 8중량%로 용액을 형성하도록 용해된 복합체는 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 55% 미만, 보다 바람직하게는 40% 미만인 투과도를 갖는다. 투과도는 중합체 복합체의 건조 중량 8%의 수중 농도에서 측정된다.
투과도값은 건조 중합체 8중량%의 수용액 상에서 DR 3900(HACH) UV-광도계 유형 기기에 의해 측정된다. 투과도는 750나노미터(nm) 파장에서, 석영 탱크 중 1 ㎝ 두께를 갖는 샘플을 통해 투과되는 빛의 백분율에 해당한다. 투과도값은 유리하게는 25℃에서 측정된다.
일반적으로, 본 발명의 중합체 복합체의 제조는 임의의 특정한 중합 방법의 개발을 필요로 하지 않는다. 실제로, 상기 복합체는 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있는 임의의 중합 기법을 사용하여 수득될 수 있다. 특히, 중합은 용액 중합, 겔 중합, 침전 중합, (수성 또는 역) 에멀젼 중합, 현탁 중합, 또는 마이셀 중합일 수 있다.
중합체 복합체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 호스트 중합체, 적어도 하나의 유형의 수용성 단량체, 및 적어도 하나의 비-중합체성 전달제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
- 수용성 단량체의 중합에 의해 중합체 복합체를 수득하는 단계.
중합체 복합체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 호스트 중합체, 및 적어도 하나의 비-중합체성 전달제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
- 적어도 하나의 유형의 수용성 단량체를 혼합물 내로 연속으로 부어서 첨가하는 단계; 및
- 수용성 단량체의 중합에 의해 중합체 복합체를 수득하는 단계.
중합체 복합체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 호스트 중합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
- 적어도 하나의 유형의 수용성 단량체, 및 적어도 하나의 비-중합체성 전달제를 혼합물 내로 연속으로 부어서 첨가하는 단계; 및
- 수용성 단량체의 중합에 의해 중합체 복합체를 수득하는 단계.
중합체 복합체를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 호스트 중합체, 적어도 하나의 유형의 수용성 단량체, 및 적어도 하나의 비-중합체성 전달제를 반응기 내로 연속으로 부어서 첨가하는 단계; 및
- 수용성 단량체의 중합에 의해 중합체 복합체를 수득하는 단계.
중합체 복합체는 분말, 액체, 또는 에멀젼 형태일 수 있다. 바람직하게는, 복합체는 액체 형태이다.
바람직하게는, 복합체의 제조 동안, 호스트 중합체는 단량체 및 비-중합체성 사슬 전달제와 함께 반응기 내로 공급된다. 이어서 중합은 유리하게는 촉매를 첨가하여 개시된다.
본 발명의 또 다른 양태는 종이, 판지 등의 제조 분야에서 건조 강화제로서의 중합체 복합체의 용도이다.
놀랍게도, 건조 강화제로서의 본 발명의 복합체의 사용은 종이, 판지 등의 제조 맥락에서 건조 상태에서 시트의 기계적 특성을 크게 개선할 수 있게 함이 확인되었다.
임의의 이론을 제안하고자 하지 않고, 호스트 중합체에 대한 수용성 단량체의 중합으로 생성되는 중합체의 그래프팅은 건조 강화제로서 개선된 성능을 갖는 산물을 수득할 수 있게 하는 것으로 나타날 것이다.
복합체는 희석되거나 희석되지 않은 수용액 형태로 사용될 수 있다.
첨가되는 복합체의 양은 유리하게는 활성 물질 3 g/종이 미터 톤(T)(유리하게는 셀룰로스 섬유의 건조 중량) 내지 10,000 g/T의 범위, 바람직하게는 10 g/T 내지 7000 g/T의 범위, 보다 바람직하게는 30 g/T 내지 3000 g/T의 범위이다.
복합체에 부가하여, 본 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 다른 화합물이 연합될 수 있다. 비제한적 예로서, 분산제, 살생물제, 또는 실제 소포제가 언급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 종이, 판지 등을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서, 상기 시트의 형성 전에, 본 발명의 적어도 하나의 복합체는 하나 이상의 주입 지점에서 섬유 현탁액(유리하게는 셀룰로스 섬유 현탁액)에 첨가된다.
상기 방법은 본 발명의 복합체와 구별되는 중합체를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예로서, 응결제, 체류제, 응집제, 또는 실제 전분이 언급될 수 있다.
종이, 판지 등을 제조하는 방법의 다양한 단계는 본 기술분야의 기술자의 지식의 일부인 기법을 따른다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 중합체의 복합체 P의 합성
X1(30몰%의 DADMAC/70몰%의 아크릴아미드)로 실시예에서 언급되는 호스트 중합체(상업적으로 이용 가능한 제품 HF31(SNF SAS), 활성 물질 = 10.5%) 570 g을 기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 기체 질소 딥 튜브가 장착된 1-리터 반응기에 첨가하였다. 44 g의 아크릴아미드(50중량% 용액) 및 25 g의 아크릴산(90중량% 용액)뿐만 아니라 0.9 g의 나트륨 하이포포스파이트 사슬 전달제를 첨가하였다. 온도를 30℃로 조정한 후 촉매, 즉 0.44 g의 나트륨 퍼설페이트, 0.11 g의 나트륨 메타바이설파이트, 및 0.03 g의 모어(Mohr's)염을 반응 매질 내로 주입하였다. 반응의 발열성에 의해, 반응 매질의 온도는 45℃의 온도까지 상승하였다. 단량체의 전환 동안, 희끄무레한 베일이 나타나고 침전되었으며, 최종적으로 완전 흰색의 분산액을 형성하였다. 45℃에서 45분의 성숙 후, 모든 잔여 단량체를 반응시키기 위해 2 g의 나트륨 바이설파이트(40중량% 용액)를 첨가하였다. 45℃에서 45분 동안 추가 성숙시킨 후 냉각하였다.
복합체(산물 P)의 생성 용액은 pH 2.9, 고형분 함량 26.2%, 및 점도 450 cps를 가졌다. 상기 복합체 중합체는 적어도 12개월 동안 임의의 상 분리 없이 안정하게 유지되었다.
중합체 X2의 합성
555 g의 탈이온수, 127 g의 아크릴아미드(50중량% 용액), 71 g의 아크릴산(90중량% 용액) 및 71 g의 나트륨 하이드록사이드 50%(50중량% 용액)를 기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 기체 질소 딥 튜브가 장착된 1-리터 반응기에 첨가하였다. 온도를 35℃로 조정하였다. 이어서 0.9 g의 나트륨 하이포포스파이트, 0.17 g의 VA 044(2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드) 및 0.08 g의 V 50(2,2'-아조비스(2-메틸프로핀아미딘)디하이드로클로라이드)을 신속히 주입하였다. 반응의 발열성에 의해, 반응 매질의 온도는 75℃의 온도까지 상승하였다. 45℃에서 45분의 성숙 후, 모든 잔여 단량체를 반응시키기 위해 2 g의 나트륨 바이설파이트(40중량% 용액)를 첨가하였다. 45℃에서 45분 동안 추가 성숙시킨 후 25~30℃까지의 냉각을 위해 1173 g의 물로 희석하였다.
상기 방법에 의해, pH 6.3, 고형분 함량 7.4%, 및 점도 250 cps를 가진 음이온성 중합체를 수득하였다.
평가 테스트를 위한 절차
투과도 측정:
8중량%의 건조 중합체를 함유하는 수용액을 제조하였다. 투과도값을 DR 3900(HACH) UV-광도계 유형 기기를 사용하여 750 nm의 파장에서 측정하였다. 투과도는 1 ㎝ 두께를 갖는 샘플을 통해 투과된 빛의 백분율에 해당한다.
건조 강도 성능:
테스트용 종이 핸드 시트 또는 "포메트(formettes)"를 자동 다이나믹 형성기를 사용해서 제조하였다. 먼저, 25분 동안 2리터의 열수에 90 g의 재생된 판지 섬유를 붕해시켜 종이 펄프를 제조하였다. 이어서 생성 펄프를 6리터의 부피로 수중 희석하였다. 일단 점도가 정확히 측정되면, 제곱미터 당 90그램의 그램량(g/㎡)을 갖는 시트를 궁극적으로 수득하기 위한 방식으로 요구되는 양의 펄프를 취했다.
그 후, 펄프를 다이나믹 형성기의 체스트 내로 공급하고, 0.5%의 점도까지 희석하고, 수성 현탁액을 균질화하기 위해 기계적 교반기로 적당히 교반하였다.
블로터(Blotter) 및 형성 직물을 다이나믹 형성기의 보울에 배치한 후 분당 1000회전(rpm)으로 보울 회전을 시작하여 물 벽을 형성하였다. 이어서 다양한 건조 강화제를 각각의 중합체에 있어서 30초의 접촉 시간을 가지고 교반되고 있는 섬유 현탁액에 첨가하였다. 그 후 물 벽 내로 펄프를 투사하는 노즐의 23회 전후 운동에 의해 시트를 형성하였다. 일단 물이 배액되고 자동 순서가 종료되면, 형성된 섬유 네트워크를 갖는 형성 직물을 다이나믹 형성기의 보울로부터 꺼내서 테이블 상에 놓았다. 건조 블로터를 습식 섬유 다발과 같은 쪽에 배치하고, 롤러를 사용해서 한 번 압축하였다. 생성 어셈블리를 뒤집고 직물을 섬유 다발로부터 조심스럽게 분리하였다. 두 번째 건조 블로터를 놓고 시트(2개의 블로터 사이)를 4 bar를 전달하는 프레스 하에 압축한 후 117℃에서 9분 동안 텐션 드라이어 상에서 건조하였다. 이어서 2개의 블로터를 제거하고 시트를 습도 및 온도(50% 상대 습도 및 23℃)가 제어되는 방에서 하룻밤 동안 보관하였다. 상기 절차를 사용하여 수득된 모든 시트의 건조 강도 특성을 평가하였다.
Messmer Buchel M 405 인열 테스트기를 사용하여 인열 지수를 측정하였다(12회 측정의 평균).
하기 모든 실시예에서, 달리 나타내지 않는 한, 1.5 kg/t(건조 섬유의 미터 톤 당 건조 중합체의 킬로그램)의 투여량으로 건조 강화제를 첨가하면서, 종이 시트를 상기 절차를 사용해서 형성하였다.
DSR 성능 및 투과도 비교(투여량은 건조 펄프 대비 건조 중합체의 양으로 표현함)
테스트 번호 산물 투여량 (kg/t) 인열 지수 개선(%) 투과도(%) 음이온성 단량체 대 물의 질량비
0 블랭크 0 기준 NA NA
1 X1 1.5 6.3 98.4 NA
2 X2 1.5 3.7 99.2 NA
3 X1/X2 혼합물(건조 중량 기준 57.5%/42.5%) 1.5 NA NA 0.0163
4 P(본 발명) 1.5 21.7 0.1 0.0458
5 X3 1.5 5.1 82.4 0.0150
6 X4 1.5 1.4 99.8 0
7 N 1.5 6.7 99.5 0.0169
8 M 1.5 NA NA 0.0169
9 Q 1.5 6.5 99.4 0.0177
X1: 알파 인자 = 7을 갖는 DADMAC/AM 공중합체(30몰%/70몰%)의 호프만 분해로 생성된 공중합체(산물 P의 호스트 중합체에 해당함).
X2: AA/AM 공중합체(50몰%/50몰%).
P: 본 발명의 중합체 복합체(570 g의 X1/44.5 g의 단량체).
X3: 중합체의 혼합물: 폴리아민/X2(건조 중량 기준 15%/85%), 폴리아민은 분지화되고, US 7,001,953에 개시된 바와 같은 디메틸아민/에틸렌디아민/에피클로로하이드린 유형임(WSP).
X4: US 5,753,759에 개시된 바와 같은 PVAm-그래프트-PAM 유형 중합체(PVAm/PAM: 30몰/70몰)(BASF).
N: 특허 US 9,546,246 B2에 개시된 바와 같은 중합체 복합체(SNF SAS)(고형분 함량%: 35.2%; 점도: 9600 cps).
M: 중합체 복합체 N으로 합성된, 그러나 임의의 전달제가 사용되지 않은 산물.
Q: 중합체 복합체 P로 합성된, 그러나 음이온성 단량체 대 물의 질량비 = 0.0177인 산물.
VAm = 비닐아민
DADMAC = 디알릴디메틸암모늄 클로라이드
AM = 아크릴아미드
AA = 아크릴산
NVF = N-비닐포름아미드
표 1의 테스트 1 및 2에서, 호스트 중합체(X1), 또는 이차 중합체(X2)의 단독 사용은 기준 테스트(블랭크)에 비해 건조 강도 성능에서 어떠한 유의미한 개선도 제공하지 않음을 관찰할 수 있다.
가장 우수한 건조 강도 성능은 본 발명의 산물 P의 사용에 해당하는 테스트 4로 수득되었고, 본 기술분야 수준의 산물을 능가하였다.
화학적 성질 및 이온 비의 관점에서, 혼합물 X1/X2(테스트 3)는 본 발명의 산물 P(테스트 4)에 상응하였다. 혼합물 X1/X2(테스트 3)는 보관되는 경우 안정하지 않았고 24시간 후 실온에서 고화되는 코아세트베이트 형태였다.
특허 US 7,001,953(WSP) 및 US 5,753,759(BASF), 그리고 특허 US 9,546,246 B2(SPCM SA)에 각각 개시된 산물 X3 및 X4(테스트 5 및 6) 및 산물 N은 본 발명의 산물 P의 건조 강도 성능에 비해 동등한 건조 강도 성능을 확보하지 못했다.
산물 M의 합성 동안, 조밀한 겔이 수득되어 테스트가 불가능했다.
중합체 복합체 P로서 합성된, 그러나 0.0177의 음이온성 단량체 대 물의 질량비를 갖는 산물에 해당한 산물 Q(테스트 9)는 99.4%의 투과도를 갖는 반투명 액체 형태였고, 본 발명의 산물 P의 건조 강도 성능(테스트 4)에 비해 낮은 건조 강도 성능을 전개하였다.

Claims (11)

  1. 비닐아민 작용부를 포함하는 수용성 호스트 중합체 및 비-중합체성 전달제의 존재 하에, 및 에틸렌계 다작용성 유형의 분지화제 또는 가교제의 부재 하에 수용성 단량체를 중합하여 수득되는 중합체 복합체로서, 상기 중합체 복합체는 0.035 초과의 음이온성 단량체 대 물의 질량비로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체는 중합체 복합체의 건조 중량 기준 8%의 수중 농도에서, 70% 미만, 바람직하게는 55% 미만, 보다 바람직하게는 40% 미만의 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 호스트 중합체 대 단량체의 질량비는 0.01 내지 3.75의 범위, 바람직하게는 0.75 내지 3.5의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-중합체성 전달제는 이소프로필 알코올, 나트륨 하이포포스파이트, 및 메르캅토에탄올을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐아민 작용부를 포함하는 호스트 중합체는 N 비닐포름아미드의 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체의 가수분해로 생성되는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐아민 작용부를 포함하는 호스트 중합체는 기본 중합체 상의 호프만 분해 반응으로 생성되는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 기본 중합체는 아크릴아미드 및 이의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비-이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 기본 중합체는 각각 적어도 하나의 이동성 수소를 갖는, N, O, S, P로부터의 적어도 3개 헤테로원자를 함유하는 적어도 하나의 다작용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기본 중합체는 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 및 폴리알릴아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다작용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 복합제.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트 중합체의 구성 단량체 및 수용성 단량체는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 복합체:
    - 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐피롤리돈;
    - 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)의 4차 암모늄 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)의 4차 암모늄 염, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC), 및 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC); 및
    - 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 알릴포스폰산, 스티렌 설폰산, 및 이들 단량체의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄의 수용성 염.
  11. 종이, 판지 등의 제조 방법으로서, 상기 시트의 제조 전에, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 복합체가 하나 이상의 주입 지점에서 섬유 현탁액에 첨가되는 제조 방법.
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