KR102170165B1 - 치아의 재광화 및 미백을 위한 구강 케어 조성물 - Google Patents

치아의 재광화 및 미백을 위한 구강 케어 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 반응된 탄산칼슘에 관한 것이고, 여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산의 반응 생성물이다. 상기 탄산칼슘 및 이를 포함하는 경구 조성물은 치아의 재광화 및/또는 미백에 사용될 수 있다.

Description

치아의 재광화 및 미백을 위한 구강 케어 조성물
본 발명은 신규한 구강 케어 조성물 및 치아의 재광화 및 미백을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
치아 법랑질은 신체에서 가장 단단한 물질이고, 약 96　중량%의 광물을 함유하며, 나머지는 물 및 유기물로 구성된다. 법랑질의 주요 광물은 수산화인회석이고, 이는 결정성 인산칼슘이다. 법랑질은 치아가 입으로 돋기 전에 잇몸 내에서 발달하는 동안 치아 상에 형성된다.
그러나, 이의 높은 광물 함량이 법랑질을 탈회 과정에 대해 매우 취약하게 만들고, 이는 특히 산성 음료 및 단 것의 섭취에 의해 유발된다. 치아의 재광화는 치아가 어느 정도로 손상을 복구할 수 있으나, 신체에 의해 복구할 수 없고, 궁극적으로 탈회 과정이 지속되는 손상은 치아 침식 및 치아 우식증을 야기한다. 따라서, 인간 치아 법랑질의 유지 및 복구는 치과학의 주요 관심사항 중 하나이다.
수산화인회석 및 모노플루오로인산나트륨을 함유하는 치약을 사용하는 재광화 연구는 문헌[Hornby et al., International Dental Journal 2009, 59, 325-331]에 개시되어 있다. US 2007/0183984 A1은 치아 광화 또는 재광화를 위한 인산칼슘염 및 각각 구강에서 상이한 가용성을 갖는 산의 조합을 포함하는 구강 조성물에 관한 것이다.
법랑질의 전형적인 색상은 담황색으로부터 회색을 띤 또는 청색을 띤 백색으로 변화한다. 법랑질이 반투명성이기 때문에, 상아질 및 법랑질 아래의 임의의 물질의 색이 치아의 외관에 강한 영향을 미친다. 유치의 법랑질은 더 불투명한 결정형을 가지므로 영구치의 법랑질보다 더 하얗게 보인다. 방사선투과 사진 상에서, 치아 및 둘러싼 치주조직의 상이한 부분들의 광화에서의 차이는 알 수 있으며; 법랑질은 상아질 또는 치수(pulp)보다 더 밝게 나타나며, 이는 이 둘 모두 더 조밀하고, 더 방사선 불투과성이기 때문이다(문헌[Bath-Balogh, Fehrenbach, "Illustrated Dental Embryology, Histology, and Anatomy", Elsevier, 2011, p. 180)] 참조).
사람이 노화됨에 따라, 성인 치아는 대개 치아의 광물 구조에서의 변화로 인해 더 어둡게 된다. 또한, 치아는 세균 안료, 카로테노이드 또는 잔토노이드가 풍부한 야채 및 식료품에 의해 염색될 수 있다. 특정 항생제 예컨대 테트라사이클린은 치아 염색 또는 법랑질의 휘도의 감소를 야기할 수 있고, 착색 액체 예컨대 커피, 차, 및 레드 와인 또는 흡연은 치아를 변색시킬 수 있다(문헌["Tooth bleaching", Wikipedia, The Free Encyclopedia, 5 February 2014]).
치아의 미백을 위한 방법은 대개 공격적 산화제 예컨대 과산화물을 사용하는 탈색 공정을 수반하고, 연장된 기간 동안 치아와 접촉되어 유지되기 위해 전체적인 고체 조성물을 요구할 수 있다. 대안으로서, 칼슘염을 이용하는 치아의 재광화 및 미백 모두를 제공하는 치약 조성물이 제시된 바 있다.
WO　2012/143220 A1은 및 미백에 적합한 조성물을 기술하고 있고, 이는 칼슘 공급원 및 재생-공급원 칼슘염을 포함한다. 치약 조성물은 수불용성 및/또는 약간의 수불용성 칼슘 공급원 및 유기산, 또는 이의 생리적으로 허용가능한 염을 포함하는 치약 조성물은 WO 2013/034421 A2에 기재되어 있다. WO 2012/031786 A2는 코어 및 코팅을 갖는 복합 입자 활성제를 갖는 구강 케어 조성물에 관한 것이며, 이에 의해 코팅은 인산염 이온과 상호작용하여 치아 법랑질 및/또는 상아질에 부착하여 치아의 특성을 개선하는데 적합한 칼슘 및 인산염 반응 생성물을 제조한다.
상기의 관점에서, 치아의 재광화 및/또는 미백에 유용한 조성물에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 치아를 재광화하고 미백하는데 적합하고, 종래의 구강 케어 성분과 상용성인 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 사용하기 편하고, 적용하기 용이한 구강 케어 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한 클리닉 치료를 필요로 하지 않고 가정에서 예컨대 매일 사용할 수 있는 치아의 재광화 및/또는 미백을 위한 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 산 문제에 대해 보다 저항적인 구강 케어 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 나노크기 범위의 입도를 갖는 성분 또는 제제를 반드시 가질 필요가 없는 구강 케어 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 활성제에 대해 캐리어 물질인 추가의 이익을 제공하는 구강 케어 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
상기 또는 다른 목적은 독립항에서 본원에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해소된다.
본 발명의 양태에 따라, 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양의 실리카, 및
조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40 중량%의 양의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 구강 케어 조성물로서,
표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이며,
표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(volume determined median particle size)(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(volume determined top cut particle size)(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것인 구강 케어 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 치아의 재광화 및/또는 미백에 사용하기 위한 청구항 중 임의의 하나에 따른 구강 케어 조성물이 제공된다.
본 발명의 유리한 구현예는 해당하는 종속-청구항에서 정의된다.
일 구현예에 따라, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 인산이다.
일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 2.4 내지 4.5 μm, 바람직하게는 2.5 내지 4.0　μm, 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5　μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)을 가진다. 다른 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 5 내지 13 μm, 바람직하게는 7 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 9 내지 11　μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98)를 가진다. 또 다른 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 60 내지 107 m2/g, 바람직하게는 70 내지 105 m2/g, 가장 바람직하게는 90 내지 100 m2/g의 비표면적을 가진다.
일 구현예에 따라, 실리카는 조성물의 총 중량 기준으로 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 23 중량%의 양으로 존재한다. 다른 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에 따라, 실리카는 조성물의 총 중량 기준으로 18 내지 23 중량%의 양으로 존재하고, 표면 반응된 탄산칼슘은 조성물의 총 중량 기준으로 4 내지 6　중량%의 양으로 존재하고, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 인산의 반응 생성물이며, 표면 반응된 탄산칼슘은 2.8 내지 3 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 9 내지 11 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 90 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것이다.
일 구현예에 따라, 구강 조성물은 불소화합물을 더 포함하며, 바람직하게는 불소화합물은 불화나트륨, 불화제1주석, 모노플루오로인산나트륨, 불화칼륨, 칼륨 주석 플루오라이드(potassium stannous fluoride), 불화주석산나트륨, 염화불화주석, 불화아민, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 불소화합물은 모노플루오로인산나트륨 및/또는 불화나트륨이다. 다른 구현예에 따라, 구강 케어 조성물은 바람직하게는 수산화인회석, 나노-수산화인회석, 탄산칼슘, 비결정성 탄산칼슘, 및 이들과 카세인 인지질, 과산화수소, 과산화요소, 또는 불소화합물과의 조합, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 탈회 및/또는 미백 제제를 더 포함한다.
일 구현예에 따라, 구강 케어 조성물은 치약, 가루 치약, 바니시, 접착제 겔, 시멘트, 수지, 스프레이, 폼, 밤, 마우스스트립 또는 구강 접착 패치 상에 수반된 조성물, 츄어블 정제, 츄어블 캔디, 츄어블 검, 로젠지, 음료, 또는 구강세정제, 바람직하게는 츄어블 검, 로젠지, 치약, 가루 치약, 또는 구강세정제, 가장 바람직하게는 치약이다. 다른 구현예에 따라, 하나 이상의 활성제는 표면 반응된 탄산칼슘과 결합되며, 바람직하게는 활성제는 적어도 하나의 추가의 탈감작제이고, 더 바람직하게는 적어도 하나의 추가의 탈감작제는 질산칼륨, 글루테르알데히드, 질산은, 염화아연, 염화스트론튬 6수화물, 불화나트륨, 불화제1주석, 염화스트론튬, 아세트산스트론튬, 아르기닌, 수산화인회석, 칼슘 나트륨 포스포실리케이트, 옥살산칼륨, 인산칼슘, 탄산칼슘, 생체활성 유리, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 또 다른 구현예에 따라, 구강 케어 조성물은 7.5 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9의 pH를 가진다.
일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 a) 천연 또는 합성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 수성 현탁액은 수성 현탁액의 중량 기준으로 5 내지 25　중량%의 고형분을 가지며, 1 μm 미만의 중량 기준 입도(weight based particle size)를 갖는 천연 또는 합성 탄산칼슘의 양이 천연 또는 합성 탄산칼슘의 총량 기준으로 80 중량% 이상인 수성 현탁액을 제공하는 단계, b) 단계 a)의 현탁액에 하나 이상의 H3O+-이온 공여체를 첨가하는 단계, 및 c) 단계 b) 이전, 그 과정, 또는 그 이후에 이산화탄소로 단계 a)의 현탁액을 처리하는 단계로서, 이산화탄소가 H3O+-이온 공여체 처리에 의해 원위치에서 형성되고 및/또는 외부 공급원으로부터 공급되는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어가 하기 의미를 가지는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 목적에서, "산"은 브뢴스테드-로우리 산으로서 정의된다. 즉, 이것은 H3O+ 이온 제공제이다. "산성 염"은 H3O+ 이온 제공제로서 정의되며, 예컨대 양전성 원소에 의해 부분적으로 중화되는 수소 함유 염이다. "염"은 음이온 및 양이온으로부터 형성된 전기적으로 중성인 이온성 화합물로서 정의된다. "부분 결정성 염"은 XRD 분석시 본질적으로 구분되는 회절 패턴을 나타내는 염으로서 정의된다.
본 발명에 따르면, pKa는 주어진 산에서 주어진 이온화가능한 수소와 연관된 산 해리 상수를 나타내는 기호로서, 주어진 온도에서의 수중 평형상태에서 이 산으로부터 이 수소의 자연 해리도를 나타낸다. 이러한 pKa 값은 문헌[Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3판", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8]과 같은 표준 교과서에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘"(GCC)은, 석회석, 대리석, 백운석 또는 백악과 같은 천연 공급원으로부터 얻어지고, 예컨대 사이클론 또는 분류기에 의하여, 분쇄(grinding), 선별(screening) 및/또는 분별(fractionation)과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 수성, 반건조 또는 습한 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 수중에서 칼슘 및 카르보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. PCC는 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 결정형으로 존재할 수 있다.
본 발명의 목적에서, "표면 반응된 탄산칼슘"은 탄산칼슘 및 바람직하게는 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장되는, 불용성, 적어도 부분적으로 결정성, 비카보네이트 칼슘 염을 포함하는 물질이다. 상기 적어도 부분적으로 결정성 비카보네이트 칼슘 염을 형성하는 칼슘 이온은 대부분 표면 반응된 탄산칼슘 코어를 형성하는 역할도 하는 출발 탄산칼슘 물질로부터 유래한다. 이러한 염은 OH- 음이온 및/또는 결정수를 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서, "수불용성" 물질은, 탈이온수와 혼합되고 20℃에서 0.2 ㎛ 공극 크기를 갖는 필터로 여과되어 여과액을 회수할 때 95 내지 100℃에서 상기 여액 100 g의 증발 후 0.1 g 이하의 회수된 고체 물질을 제공하는 물질로서 정의된다. "수용성" 물질은 95 내지 100℃에서 상기 여액 100 g의 증발 후 0.1 g 초과의 회수된 고체 물질을 회수시키는 물질로서 정의된다.
본 명세서 전반에서, 탄산칼슘 및 다른 물질의 "입도"는 그 입도 분포에 의해 개시된다. d x 값은 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 기준 직경을 나타낸다. 이것은 d 20 값은 전체 입자의 20 중량%가 더 작은 입도이고 d 75 값은 전체 입자의 75 중량%가 더 작은 입도임을 의미한다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입도, 즉 전체 입자의 50 중량%가 더 크고, 나머지 50 중량%가 이 입도보다 작은 것이다. 본 발명의 목적에서 입도는 달리 명시하지 않는 한 중량 중앙 입도(d 50 )로서 표시된다. 중량 중앙 입도(d 50 ) 값을 측정하기 위하여 Sedigraph가 이용될 수 있다. 본 발명의 목적에서, 표면 반응된 칼슘의 "입도"는 체적으로 측정된 입도 분포로서 개시된다. 표면 반응된 탄산칼슘의 체적으로 측정된 입도 분포, 예컨대, 체적 메디안 입도(d 50 ) 또는 체적으로 측정된 톱 커트 입도(d 98 )를 측정하기 위하여, Malvern Mastersizer 2000을 사용할 수 있다. 모든 입자의 밀도가 동일하다면 중량으로 측정된 입도 분포는 체적으로 측정된 입도 분포에 상응할 수 있다.
본 발명의 의미에서 탄산칼슘의 "비표면적(SSA)"은 탄산칼슘의 표면적을 그 질량으로 나눈 것으로서 정의된다. 본원에서 사용될 때, 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 이용하여 질소 가스 흡착에 의해 측정되며 m2/g으로 표시된다.
본 발명의 의미에서 "구강 케어 조성물"은 입에서의 사용 및 동물용 및/또는 사람용 제품에, 특히 사람의 입을 위한 제품에서 사용하기 적합한 조성물을 의미한다.
본 발명의 의미에서, "방사성 상아질 연마도(radioactive dentine abrasion, RDA)"는 치아 상아질 상의 치약에서의 연마재의 침식 효과의 측정값이다. 이는 시험 샘플에 대해 비교되는 표준화된 연마재를 사용하는 것을 수반한다. 이러한 값의 결정은 온건한 중성자 조사에 의해 방사선으로 표시된 마모된 상아질을 세정하면서 활성도를 결정하여 실시된다. 얻은 값은 치약에 사용되는 연마재의 크기, 양, 및 표면 구조에 좌우된다. RDA 값은 표준 DIN EN ISO 11609에 의해 설정된다.
본 발명의 목적에서, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 의미한다. 이 목적에서 브룩필드 점도는 적절한 스핀들을 사용하여 100 rpm에서 20℃±2℃에서 브룩필드(RVT형) 점도계에 의해 측정되며 mPaㆍs로 표시된다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고형분 및 물을 포함하며 임의로 추가의 첨가제를 포함하고 통상적으로 다량의 고형분을 함유하므로 이것이 형성되는 액체보다 더 점성이고 더 고밀도일 수 있다.
단수 명사를 지칭하는 경우에 부정관사 또는 정관사(예를 들면, "a", "an" 또는 "the")를 사용하는 경우, 이는 임의의 것이 구체적으로 언급되지 않는 한, 복수개의 명사를 포함한다.
본 상세한 설명 및 청구범위에서 용어 "포함함"이 사용되는 경우, 이것은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적에서, 용어 "~ 이루어짐"은 용어 "포함하는"의 바람직한 구현예인 것으로 간주된다. 이하에서 군이 적어도 특정 수의 구현예를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 이것은 바람직하게는 이들 구현예만으로 이루어지는 군을 개시하는 것으로 이해될 수 있다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의할 수 있는" 및 "얻어지는" 또는 "정의되는"과 같은 용어는 상호대체적으로 사용된다. 이것은 예컨대 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는다면 바람직한 구현예로서 용어 "얻어지는" 또는 "정의되는"에 의하여 항상 한정된 이해가 포함될지라도 용어 "얻어지는"은 예컨대 한 구현예가 예컨대 용어 "얻어지는"에 이어지는 단계들의 순서에 의하여 얻어져야 한다는 것을 지시하는 의미가 아님을 의미한다.
용어 "포함함(including)" 또는 "가짐(having)"이 사용되는 경우에, 이러한 용어는 상기에 정의된 "포함함(comprising)"과 동일한 것을 의미한다.
본 발명에 따라, 구강 케어 조성물이 제공된다. 구강 케어 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양의 실리카, 및 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40 중량%의 양의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함한다. 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것이다.
하기에서, 본 발명의 구강 케어 조성물의 상세한 설명 및 바람직한 구현예는 보다 상세하게 기재될 것이다. 또한, 이러한 기술적 상세한 설명 및 구현예는 상기 조성물의 본 발명의 사용에 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
표면 반응된 탄산칼슘
본 발명에 따라, 구강 케어 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이다.
천연 (또는 중질) 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암으로부터 또는 대리석 변성암으로부터 채굴되는 자연 발생적 형태의 탄산칼슘인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 주로 3가지 유형의 결정 다형, 즉 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재한다고 공지되어 있다. 가장 보편적인 결정 다형인 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정형인 것으로 고려된다. 별체형 또는 응괴형 침상 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트는 덜 보편적이다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형이며 일반적으로 불안정하다. 천연 탄산칼슘은 거의 배타적으로 방해석 다형으로서, 이것은 삼사정계라 일컬어지고 가장 안정한 탄산칼슘 다형이다. 본 발명의 의미에서 탄산칼슘의 "공급원"이라는 용어는 탄산칼슘이 얻어지는 자연 발생적인 광물질을 의미한다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등과 같은 추가의 자연 발생적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 천연 탄산칼슘은 대리석, 백악, 백운석, 석회석 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 한 구현예에 따라, GCC는 건식 분쇄에 의해 얻어진다. 본 발명의 다른 구현예에 따라, GCC는 습식 분쇄 및 임의로 후속 건조에 의해 얻어진다.
일반적으로, 분쇄 단계는 예컨대 정련(comminution)이 주로 보조체와의 충격으로 이루어지는 조건에서 임의의 종래의 분쇄 장치를 이용하여, 즉 볼밀, 로드밀, 진동밀, 롤 크러셔, 원심 충격밀, 수직 비드밀, 어트리션 밀, 핀밀, 해머밀, 분쇄기, 파쇄기, 해쇄기, 나이프 커터 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 실시될 수 있다. 탄산칼슘 함유 광물질이 습식 중질 탄산칼슘 함유 광물질을 함유하는 경우, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 일어나는 조건에서 및/또는 수평 볼 밀링 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 얻어지는 습식 가공된 중질 탄산칼슘 함유 광물질은 세정되고 건조 전에 잘 알려진 방법, 예컨대 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계로 또는 2 단계 이상으로 실시될 수 있다. 또한, 이러한 광물질은 불순물을 제거하기 위하여 (부유, 표백 또는 자성 분리 단계와 같은) 선광 단계를 거치는 것이 통상이다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해서 또는 수중에서 칼슘 및 카르보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 또는 용액으로부터 예컨대 CaCl2 및 Na2CO3와 같은 칼슘 및 카르보네이트 이온의 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 추가의 가능한 PCC 제조 방법은 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 공정 또는 소다 석회 공정이다. 침강 탄산칼슘은 3가지 주요 결정형인 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정형 각각에 대하여 다수의 상이한 다형(결정상)이 존재한다. 방해석은 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각 기둥형, 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 각기둥형(P-PCC)과 같은 전형적인 결정상을 갖는 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 트윈 육각기둥형 결정의 일반적인 결정상 뿐만 아니라 세장 각기둥형, 휘어진 블레이드형, 급준한 피라미드형, 끌형 결정, 가지 뻗은 나무형 및 산호형 또는 웜형의 다양한 분류를 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계에 속한다. 얻어지는 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 합성 탄산칼슘은 바람직하게는 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정형 또는 이의 혼합을 포함하는 침강 탄산칼슘이다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 천연 또는 합성 탄산칼슘은 이산화탄소 및 하나 이상의 산을 이용한 처리 전에 분쇄된다. 분쇄 단계는 당업자에게 공지된 분쇄 밀과 같은 임의의 종래 분쇄 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 천연 또는 합성 탄산칼슘은 중량 중앙 입도(d 50 )가 2 μm 이하, 바람직하게는 0.4 내지 1.5 μm, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0 μm, 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.9 μm, 예를 들면, 0.55 또는 0.63 μm인 입자의 형태의 것이다. 본 발명의 추가의 구현예에 따라, 천연 또는 합성 탄산칼슘은 톱 커트 입도(d 98 )가 2.0 μm 이하, 바람직하게는 1.1 내지 1.9 μm, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8 μm, 가장 바람직하게는 1.3 내지 1.7 μm, 예를 들면 1.31 또는 1.50 μm인 입자의 형태의 것이다.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 표면 반응된 탄산칼슘은 20℃에서 측정된 pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱 더 바람직하게는 7.5 초과인 수성 현탁액으로서 제조된다.
표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액의 제조를 위한 바람직한 방법에서는, 예컨대 분쇄에 의해서 미분된 또는 미분되지 않은 천연 또는 합성 탄산칼슘을 물에 현탁시킨다. 바람직하게는, 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 천연 또는 합성 탄산칼슘 함량을 가진다.
다음 단계에서, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체를 천연 또는 합성 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 첨가한다. 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 제조 조건에서 H3O+ 이온을 생성하는 임의의 강산, 중간 강산 또는 약산, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 또한 제조 조건에서 H3O+ 이온을 생성하는 산성 염일 수 있다.
한 구현예에 따라, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 20℃에서 pKa가 0 이하인 강산이다. 다른 구현예에 따라, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 20℃에서 pKa 값이 0 내지 2.5인 중간 강산이다. 20℃에서의 pKa가 0 이하인 경우, H3O+-이온 공여체는 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, H3O+-이온 공여체는 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 또한 산성 염, 예컨대, HSO4 - 또는 H2PO4 -일 수 있고, Li+, Na+ 또는 K+, 또는 HPO4 2 -와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되고, Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +와 같은 상응한 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 또한 하나 이상의 산 및 하나 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
또 다른 구현예에 따라, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는, 그 첫번째 이용가능한 수소의 이온화와 연관된 pKa 값이 20℃에서 2.5 초과 7 이하이고 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 이 첫번째 이용가능한 수소의 소실시 형성되는 상응하는 음이온을 갖는 약산이다. 바람직한 구현예에 따라, 약산은 20℃에서 2.6 내지 5의 pKa 값을 갖고, 더 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
약산을 사용하는 경우, 천연 또는 합성 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 상기 산의 첨가 후, 수소 함유 염의 경우 그 첫번째 이용가능한 수소의 이온화와 연관된 pKa 값이 20℃에서 7 초과이고 그 음이온 염이 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 수용성 염이 추가로 첨가된다. 상기 수용성 염의 양이온은 바람직하게는 칼륨, 나트륨, 리튬 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 더 바람직한 구현예에서, 상기 양이온은 나트륨이다. 음이온의 전하에 따라 1 초과의 상기 양이온이 존재하여 전기적으로 중성인 이온성 화합물을 제공할 수 있다. 상기 수용성 염의 음이온은 바람직하게는 인산염, 인산이수소, 인산일수소, 옥살산염, 규산염, 이의 혼합물 및 이의 수화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 더 바람직한 구현예에서, 상기 음이온은 인산염, 인산이수소, 인산일수소, 이의 혼합물 및 이의 수화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직한 구현예에서, 상기 음이온은 인산이수소, 인산일수소, 이의 혼합물 및 이의 수화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 수용성 염 첨가는 적가식으로 또는 일 단계로 실시될 수 있다. 적가식 첨가의 경우, 이 첨가는 바람직하게는 10분의 시간 내에 행해진다. 상기 염을 일 단계로 첨가하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 Li+, Na+ 또는 K+, 또는 HPO4 2 -와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되고, Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +와 같은 상응한 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는, 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, H2PO4 -, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 인산이다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 본 발명자들은 인산의 사용이 치아의 재광화 및/또는 미백에서 유리할 수 있다고 생각한다.
하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 농축 용액 또는 더 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 천연 또는 합성 탄산칼슘에 대한 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 몰비는 0.05 내지 4, 더 바람직하게는 0.1 내지 2이다.
대안으로서, 천연 또는 합성 탄산칼슘을 현탁시키기 전에 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 물에 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리함으로써 얻어진다. 이산화탄소는 산 처리에 의하여 원위치에서 형성될 수 있고/있거나 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다. 황산 또는 염산과 같은 강산 또는 인산과 같은 중강산을 천연 또는 합성 탄산칼슘의 H3O+-이온 공여체 처리를 위해 사용하는 경우, 이산화탄소가 자동으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
한 구현예에 따르면, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 하나 이상의 산과 천연 또는 합성 탄산칼슘을 접촉시킨 결과로서 원위치에서 형성되고/형성되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
H3O+-이온 공여체 처리 및 이산화탄소에 의한 처리는 동시에 행해질 수 있는데 이것은 강산 또는 중강산이 사용되는 경우이다. 예컨대 20℃에서 0 내지 2.5 범위의 pKa를 갖는 중강산으로 산처리를 먼저 행하는 것도 가능한데, 여기서 이산화탄소는 원위치에서 형성되므로, 이산화탄소에 의한 처리는 자동적으로 산 처리와 동시에 행해지고, 외부 공급원으로부터 공급되는 이산화탄소에 의한 추가의 처리가 후속된다.
바람직하게는, 현탁액 중 기체상 이산화탄소의 농도는, 부피면에서, (현탁액의 부피):(기체상 CO2의 부피) 비가 1:0.05 내지 1:20, 더욱 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5가 되는 농도이다.
바람직한 구현예에서, H3O+-이온 공여체 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더 바람직하게는 수회 반복된다. 한 구현예에 따르면, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 적어도 30분, 바람직하게는 적어도 45분, 더 바람직하게는 적어도 1시간의 시간 기간에 걸쳐 첨가된다.
H3O+-이온 공여체 처리 및 이산화탄소 처리 다음에, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱 더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 자연적으로 도달함으로써, 표면 반응된 탄산칼슘이 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱 더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조된다. 수성 현탁액이 평형에 도달하도록 허용되면, pH는 7 초과이다. 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간, 더 바람직하게는 1 내지 5 시간의 충분한 시간 동안 수성 현탁액의 교반이 지속되는 경우 염기의 첨가 없이 6.0 초과의 pH가 조절될 수 있다.
별법으로, 7 초과의 pH에서 일어나는 평형에 도달하기 전에, 이산화탄소 처리 후 염기를 첨가함으로써 수성 현탁액의 pH가 6을 초과하는 값으로 증가될 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 임의의 종래의 염기가 사용될 수 있다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 상세는 WO 00/39222 A1호 및 US 2004/0020410 A1호에 개시되어 있는데, 여기서 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 제지용 필러로서 개시되어 있다. 약산을 사용한 표면 반응된 탄산칼슘의 제조는 EP 2 264 108 A1호에 개시되어 있다. 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 및 정제 공정에서의 이의 용도는 EP 1 974 806 A1호, EP 1 982 759 A1호, 및 EP 1 974 807 A1호에 개시되어 있다. 활성 제제의 제어 방출을 위한 담체로서의 표면 반응된 탄산칼슘의 용도는 WO 2010/037753 A1호에 개시되어 있다.
유사하게, 표면 반응된 침강 탄산칼슘이 얻어진다. EP 2 070 991 A1호로부터 상세히 알 수 있는 바와 같이, 표면 반응된 침강 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘을 수성 매질에 용해되고 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 음이온 및 H3O+ 이온과 수성 매질 중에서 접촉시켜 표면 반응된 침강 탄산칼슘의 슬러리를 형성함으로써 얻어지며, 상기 표면 반응된 침강 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘의 적어도 부분의 표면에 형성된 상기 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함한다.
상기 용해된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의한 침강 탄산칼슘의 용해시 자연적으로 생성되는 용해된 칼슘 이온에 대해 과량의 용해된 칼슘 이온에 상응하며, 상기 H3O+ 이온은 임의의 추가의 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성 공급원 없이 산 또는 비칼슘 산 염의 형태로 음이온의 첨가를 통해 음이온에 대한 반대이온의 형태로만 제공된다.
상기 과량의 용해된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성 중성 또는 산 칼슘 염의 첨가에 의해 또는 가용성 중성 또는 산 칼슘 염을 원위치에서 생성시키는 산 또는 중성 또는 산 비칼슘 염의 첨가에 의해 제공된다.
상기 H3O+ 이온은 상기 음이온의 산 염 또는 산의 첨가에 의해 또는 동시에 상기 과량의 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 역할을 하는 산 또는 산 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a) 천연 또는 합성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 수성 현탁액은 수성 현탁액의 중량 기준으로 5 내지 25　중량%의 범위의 고형분, 1 μm 미만의 중량 기준 입도를 갖는 천연 또는 합성 탄산칼슘의 양이 천연 또는 합성 탄산칼슘의 총량 기준으로 80 중량% 이상인 단계, 및
b) 단계 a)의 현탁액에 하나 이상의 H3O+-이온 공여체를 첨가하는 단계, 및
c) 단계 b) 이전에, 그 과정에 또는 그 이후에 단계 a)의 현탁액을 이산화탄소로 처리하는 단계로서, 이산화탄소는 H3O+-이온 공여체 처리에 의해 원위치에서 형성되고 및/또는 외부 공급원으로부터 공급되는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
바람직한 구현예에 따라, 1 μm 미만의 중량 기준 입도를 갖는 천연 또는 합성 탄산칼슘의 양은 천연 또는 합성 탄산칼슘의 총량 기준으로 90 중량% 이상이다.
표면 반응된 탄산칼슘은 분산액에 의해 임의로 추가로 안정화된 현탁액에서 유지될 수 있다. 본 기술분야에 공지된 종래의 분산액이 사용될 수 있다. 바람직한 분산액은 폴리아크릴산 및/또는 카복시메틸셀룰로오스이다.
대안적으로, 상기 기재된 수성 현탁액은 건조될 수 있고, 이에 의해 과립 또는 분말의 형태로 고형물 (즉, 건조되거나 또는 유체 형태로의 것이 아닌 약간의 물을 함유함) 표면 반응된 천연 또는 합성 탄산칼슘을 수득할 수 있다.
본 발명에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 중량 중앙 입도(d 50)을 갖는 입자의 형태의 것이다. 일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 2.4 내지 4.5 μm, 바람직하게는 2.5 내지 4.0 μm, 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5　μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가진다. 부피 결정 중앙 입도(d 50)는 예를 들어 Malvern Mastersizer 2000를 사용함으로써 레이저 회절 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 4 내지 15 μm의 탑 커트 입도(d 98)를 갖는 입자의 형태의 것이다. 일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 5 내지 13 μm, 바람직하게는 7 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 9 내지 11 μm의 부피 결정 탑 커트 입도(d 98)를 가진다. 부피 결정 탑 커트 입도(d 98)는 예를 들면 Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 레이저 회절 측정에 의해 결정될 수 있다.
일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 2.4 내지 4.5 μm, 바람직하게는 2.5 내지 4.0　μm, 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5　μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50), 및 5 내지 13 μm, 바람직하게는 7 내지 12 μm, 가장 바람직하게는 9 내지 11　μm의 부피 결정 탑 커트 입도(d 98)를 가진다. 부피 결정 중앙 입도(d 50) 및 부피 결정 탑 커트 입도(d 98)는 예를 들면 Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 레이저 회절 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 5 m2/g 내지 110 m2/g의 비표면적을 가지다. 일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 60 내지 107 m2/g, 바람직하게는 70 내지 105 m2/g, 가장 바람직하게는 90 내지 100 m2/g의 비표면적을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 하나 이상의 산의 음이온의 불용성의 적어도 부분적으로 결정성인 칼슘염을 포함하고, 이는 천연 또는 합성 탄산칼슘의 표면 상에 형성된다. 일 구현예에 따라, 하나 이상의 산의 음이온의 불용성의 적어도 부분적으로 결정성인 염은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 천연 또는 합성 탄산칼슘의 표면을 피복한다. 이용되는 하나 이상의 산에 따라, 음이온은 황산염, 아황산염, 인산염, 시트르산염, 옥살산염, 아세트산염, 포름산염 및/또는 염화물일 수 있다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 하나 이상의 H3O+-이온 공여체, 바람직하게는 인산의 반응 생성물이다.
표면 반응된 탄산칼슘은 양호한 적재 능력(loading capacity)을 가지며 구강 케어에서 담체로서 사용될 수 있다. 예컨대, 표면 반응된 탄산칼슘은 활성 제제와 결합하여 이것을 운반할 수 있다. 상기 결합은 바람직하게는 입자의 외면이든 내면이든 표면 반응된 탄산칼슘 입자의 표면상에의 흡착 또는 입자 안으로의 흡착인데, 이것은 그 다공성으로 인해 가능하다.
이와 관련하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 내부 및 공극간 구조 때문에, 이 물질은 유사한 비표면적을 갖는 통상의 재료에 비하여 경시적으로 전에 흡착/흡수된 물질을 전달하기에 더 우수한 제제라고 여겨진다.
기공 비체적(specific pore volume)은 0.004 μm (~ nm)의 라플라스 목 직경(Laplace throat diameter)에 상당하는 수은 414 MPa(60 000 psi)의 최대 인가된 압력을 갖는 Micromeritics Autopore V 9620 수은 세공측정기를 사용하는 수은 주입 세공측정법을 사용하여 측정된다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형 시간은 20초이다. 샘플 물질은 분석을 위해 5 cm3의 챔버 분말 침입도계(chamber powder penetrometer)에서 밀봉된다. 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 데이터를 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 수집하였다(문헌[Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.]).
누적 주입 데이터(cumulative intrusion data)에 보여지는 총 기공 체적은 214 μm 미만으로부터 약 1 -4 μm까지의 주입 데이터를 가지는 2개의 영역으로 분리될 수 있고, 이는 임의의 응집물 구조들 사이의 샘플의 조립 패킹(coarse packing)이 크게 기여함을 보여준다. 입자 자체의 세립 입자간 패킹은 이러한 직경보다 아래에 있다. 또한, 이들이 입자내 기공을 가지는 경우, 이후 이러한 영역은 바이모달을 나타내고, 수은에 의해 모달 변환점( modal turning point)보다 더 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공으로 기공 비체적을 선택함으로써, 입자내 기공 비체적을 정의한다. 이러한 3개의 영역의 합계는 분말의 총 전체 기공 체적을 산출하나, 이는 분포의 조립 기공 말단부에서의 분말의 본래 샘플 압착/침강에 크게 좌우된다.
누적 주입 곡선의 제1 미분값을 취하여, 필수적으로 기공-차폐(pore-shielding)를 포함하는 동등한 라플라스 직경에 기초하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 미분 곡선은 분명하게 조립 응집물 기공 구조 영역, 입자간 기공 영역(interparticle pore region) 및 존재하는 경우 입자내 기공 영역(intraparticle pore region)을 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 인지하여, 총 기공 체적으로부터 나머지 입자간 및 입자내 응집물 기공 체적을 차감하여 단위 질량당 기공 체적(기공 비체적)과 관련하여 내부 기공만의 원하는 기공 체적을 산출하는 것이 가능하다. 물론 차감의 동일한 원리는 관심대상의 다른 기공 크기 중 임의의 것을 분리하기 위해 적용된다.
바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 수은 세공측정법으로부터 계산된 0.1 내지 2.3 cm3/g, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0　cm3/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.8 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 cm3/g의 범위의 입자내 주입된 기공 비체적을 가진다.
따라서, 일반적으로, 표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 및/또는 입자간 공극에 맞는 임의의 제제는 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘에 의해 운반되기에 적합하다. 예컨대, 약학적 활성 제제, 생물학적 활성 제제, 살균제, 트리클로산과 같은 보존제, 향미제, 소포제와 같은 계면활성제 또는 추가의 탈감작제를 포함하는 군에서 선택되는 것과 같은 활성 제제가 사용될 수 있다. 한 구현예에 따르면, 하나 이상의 활성 제제가 표면 반응된 탄산칼슘과 결합된다. 바람직한 구현예에 따르면, 활성 제제는 바람직하게는 질산칼륨, 글루테르알데히드, 질산은, 염화아연, 염화스트론튬 6수화물, 불화나트륨, 불화제1주석, 염화스트론튬, 아세트산스트론튬, 아르기닌, 수산화인회석, 칼슘 나트륨 포스포실리케이트, 옥살산칼륨, 인산칼슘, 탄산칼슘, 생체활성 유리, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 추가의 탈감작제이다. 히드록시아파타이트라고도 불리는 수산화인회석는 식 Ca5(PO4)3(OH)을 갖는 칼슘 인회석의 자연 발생적 광물 형태이다. 예시적 구현예에 따르면, 수산화인회석는 나노-수산화인회석라고도 불리는 나노크기 수산화인회석이다.
구강 케어 조성물
본 발명에 따라, 구강 케어 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양으로의 실리카, 및 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명의 발명자는 놀랍게도 제1항에 정의된 특정 특징을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘과 실리카의 조합이 치아의 재광화 및/또는 미백에 있어서 특히 효과적임을 밝혀내었다. 예를 들면, 본 발명자는 실리카와 표면 반응된 탄산칼슘의 조합을 포함하는 본 발명의 구강 케어 조성물이 불화물, 미세결정성 또는 나노결정성 수산화인회석을 포함하는 선행 기술의 구강 케어 조성물 정도로 치아의 재광화에 양호하거나 또는 심지어 그 보다 더 효과적일 수 있음을 밝혀내었다.
또한, 표면 반응된 탄산칼슘은 다수의 양태에서 종래의 탄산칼슘과 상이하다. 예를 들면, 이는 다공성이고, 저밀도, 저연마도를 가지고, 치약으로 용이하게 제제화될 수 있다. 또한, 종래의 탄산칼슘과 달리, 표면 반응된 탄산칼슘은 다공성, 판상, 또는 층판상 표면 구조를 포함한다. 임의의 이론에 구속됨 없이, 예를 들면, 환자의 치아 상에의 표면 반응된 탄산칼슘의 적용 과정에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 조각으로 파단되고, 이에 의해 다공성의 판상 또는 층판상 표면 구조 성분은 표면 반응된 탄산칼슘의 표면으로부터 분리된다. 표면 반응된 탄산칼슘의 압축성(compressibility) 및 압분성(compactibility)의 연구와 관련하여, 문헌[Stirnimann et al., International Journal of Pharmaceutics 466 (2014) 266-275]을 참조한다. 상기 분리된 다공성의 판상 또는 층판상 표면 구조 성분은 치아 법랑질에 대한 개선된 부착성을 제공할 수 있다. 또한, 표면 처리는 표면 반응된 탄산칼슘이 산에 대해 보다 내성이게 만든다. 따라서, 표면 반응된 탄산칼슘은 예를 들면 산성 음료 예컨대 소프트 드링크 또는 산성 요리 예컨대 식초 기반 드레싱을 갖는 샐러드의 섭취시 산성 조건 하에 보다 안정할 수 있다. 표면 반응된 탄산칼슘의 다른 장점은 마이크로미터 입도 범위 내에서 사용될 수 있고, 이에 따라 나노크기화된 입자의 사용이 회피될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 실리카는 조성물의 총 중량 기준으로 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 23 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 사용되는 용어 "실리카"는 이산화규소 물질을 지칭한다. 구강 분야에 적합한 실리카 물질은 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 일 구현예에 따라, 실리카는 수화된 실리카, 콜로이드 실리카, 연마 실리카, 세정 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 실리카는 마이크로미터 범위, 예를 들면, 1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 50 μm, 더 바람직하게는 2.5 내지 20 μm의 입도를 가진다.
일 구현예에 따라, 실리카는 250 미만, 바람직하게는 200 미만, 더 바람직하게는 180 미만의 방사성 상아질 연마도(RDA) 값을 가진다. 본 발명의 다른 구현예에 따라, 구강 케어 조성물은 민감성 치아 및/또는 유아의 치아에 대한 치약이고, 바람직하게는 실리카는 50 미만, 가장 바람직하게는 35 미만의 RDA를 가진다. 일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 70 미만, 바람직하게는 50 미만, 더 바람직하게는 35 미만의 방사성 상아질 연마도(RDA) 값을 가진다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 구강 케어 조성물은 민감성 치아 및/또는 유아의 치아에 대한 치약이고, 바람직하게는 실리카는 50 미만, 가장 바람직하게는 35 미만의 RDA를 가진다. 본 발명의 다른 구현예에 따라, 구강 케어 조성물은 민감성 치아 및/또는 유아의 치아에 대한 치약이고, 실리카는 50 미만, 가장 바람직하게는 35 미만의 RDA를 가지고, 표면 반응된 탄산칼슘은 50 미만, 가장 바람직하게는 35 미만의 RDA를 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.
표면 반응된 탄산칼슘은 1종의 표면 반응된 탄산칼슘만으로 이루어지거나 또는 2종 이상의 표면 반응된 탄산칼슘의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 구강 케어 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘을 유일의 재광화 및/또는 미백 제제로서 함유할 수 있다. 이와는 다르게, 본 발명의 구강 케어 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘을 하나 이상의 추가의 재광화 및/또는 미백 제제와 조합하여 함유할 수 있다.
한 구현예에 따르면, 구강 케어 조성물은 하나 이상의 추가의 재광화 제제를 포함한다. 바람직하게는, 추가의 재광화 제제는 수산화인회석, 예컨대 나노-수산화인회석, 탄산칼슘, 예컨대 비정질 탄산칼슘, 및 이의 카제인 인지질, 또는 불소화합물 및 이의 혼합물과의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 비정질 탄산칼슘은 탄산칼슘의 가장 안정하지 않은 비정질 다형이고 몇몇 특이화된 유기체 이외에는 자연적으로 발견되지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 구강 케어 조성물은 하나 이상의 추가의 미백 제제를 포함한다. 추가의 미백 제제는 표백제, 연마재 또는 재광화 제제일 수 있고, 바람직하게는 과산화수소, 과산화요소, 수산화인회석, 탄산칼슘, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 하나 이상의 추가의 재광화 및/또는 미백 제제는 수산화인회석, 예컨대 나노-수산화인회석, 탄산칼슘, 예컨대 비정질 탄산칼슘, 이것과 카제인 인지질, 과산화수소, 과산화요소, 불소화합물, 및 이의 혼합물과의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
한 구현예에 따르면, 추가의 재광화 및/또는 미백 제제는 중량 중앙 입도(d 50 )이 10 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 0.1 내지 50 μm, 더 바람직하게는 1 내지 20 μm, 가장 바람직하게는 2 내지 10 μm이다.
상기 하나 이상의 추가의 재광화 및/또는 미백 제제는 구강 케어 조성물 중에 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
한 구현예에 따르면, 본 발명의 구강 케어 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 표면 반응된 탄산칼슘 및 1 내지 20 중량%의 추가의 재광화 및/또는 미백 제제를 포함한다.
본 발명의 구강 케어 조성물은 예컨대 치약, 가루 치약, 바니시, 접착제 겔, 시멘트, 수지, 스프레이, 폼, 밤, 마우스스트립 또는 구강 접착 패치 상에 수반된 조성물, 츄어블 정제, 츄어블 캔디, 츄어블 검, 로젠지, 음료, 또는 구강세정제일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 구강 케어 조성물은 츄어블 검, 로젠지, 치약, 가루 치약 또는 구강세정제이고, 바람직하게는 치약이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 구강 케어 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 18 내지 23 중량%의 양의 실리카, 조성물의 총 중량 기준으로 4 내지 6 중량%의 양으로의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 인산과의 반응 생성물이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 2.8 내지 3 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 9 내지 11 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 90 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것이다. 바람직하게는, 구강 케어 조성물은 츄어블 검, 로젠지, 치약, 가루 치약, 구상세정제이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 인산의 반응 생성물이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 구강 케어 조성물은 7.5 내지10, 바람직하게는 8 내지 9의 pH를 가진다.
본 발명의 구강 케어 조성물은 불소화합물과의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명자는 놀랍게도 본 발명의 구강 조성물에 불소화합물을 첨가하는 것은 추가로 치아의 재광화 및/또는 미백을 추가로 개선할 수 있음을 밝혀내었다.
바람직한 구현예에 따라, 구강 조성물은 불소 화합물을 더 포함한다. 불소화합물은 불화나트륨, 불화제1주석, 모노플루오로인산나트륨, 불화칼륨, 칼륨 주석 플루오라이드, 불화주석산나트륨, 염화불화주석, 불화아민, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 불소화합물은 모노플루오로인산나트륨 및/또는 불화나트륨이다. 구강 케어 조성물에 300 내지 2,000 ppm의 범위, 바람직하게는 약 1,450 ppm의 이용가능한 플루오라이드 이온을 제공하는 불소화합물의 양을 이용함으로써 양호한 결과가 달성될 수 있다.
일 구현예에 따라, 구강 케어 조성물, 바람직하게는 츄어블 검, 로젠지, 치약, 가루 치약, 또는 구강세정제가 제공되며, 이는 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양으로의 실리카, 및 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것이고, 구강 조성물은 불화나트륨, 불화제1주석, 모노플루오로인산나트륨, 불화칼륨, 칼륨 주석 플루오라이드, 불화주석산나트륨, 염화불화주석, 불화아민, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 더 바람직하게는 모노플루오로인산나트륨 및/또는 불화나트륨에서 선택되는 불소화합물을 추가로 포함한다.
표면 반응된 탄산칼슘, 임의의 추가의 재광화 및/또는 미백 제제, 및 임의의 불소화합물 이외에, 구강 케어 조성물은 생접착성 폴리머, 계면활성제, 결합제, 보습제, 탈감작제, 향미제, 감미제 및/또는 물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 구강 케어 조성물은 생접착성 폴리머를 포함한다. 생접착성 폴리머는 치아 또는 치아 표면에 대한 표면 반응된 탄산칼슘의 접착을 촉진하고 장시간, 예컨대 1 시간, 3 시간, 5 시간, 10 시간, 또는 24 시간 동안 치아 또는 치아 표면에 잔존하는 임의의 폴리머를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 생접착성 폴리머는 구강 케어 조성물이 예컨대 물 또는 침으로 적셔질 때 더 접착성이 될 수 있다. 다른 구현예에서, 생접착성 폴리머는 조성물이 도포되는 치아 또는 치아 표면에서의 활성 성분의 체류를 증대시키는 물질 또는 물질 조합이다. 이러한 생접착성 폴리머는 예컨대 친수성 유기 중합체, 소수성 유기 중합체, 실리콘 검, 실리카, 및 이의 조합을 포함한다. 한 구현예에 따르면, 생접착성 폴리머는 히드록시에틸 메타크릴레이트, PEG/PPG 공중합체, 폴리비닐메틸에테르/말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교결합된 PVP, 셀락, 폴리에틸렌 옥시드, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 공중합체, 비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐 카프로락탐, 폴리락티드, 실리콘 수지, 실리콘 접착제, 키토산, 우유 단백질(카제인), 아멜로게닌, 에스테르 검, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
적합한 계면활성제는 일반적으로 넓은 pH 범위에 걸쳐 음이온성 유기 합성 계면활성제이다. 구강 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5 중량%의 범위로 사용되는 대표적인 이러한 계면활성제는, 나트륨 모노글리세리드 술포네이트와 같은 지방산의 술폰화 모노글리세리드, 나트륨 N-메틸-N-팔미토일타우리드와 같은 타우린의 지방산 아미드, 및 이세티온산의 지방산 에스테르의 C10-C18 알킬 설페이트의 수용성 염, 예컨대 라우릴황산나트륨, 및 나트륨 N-라우릴 사르코시네이트와 같은 지방족 아실아미드이다. 그러나, 코카미도프로필 베타인과 같은 천연 공급원으로부터 얻어지는 계면활성제도 사용될 수 있다.
원하는 농도(consistency)를 제공하기에 적합한 결합제 또는 증점제는 예컨대 히드록시에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스, 카라야 검, 아라비아 검, 트래거캔스 검, 크산탄 검 또는 셀룰로오스 검과 같은 천연 검이다. 일반적으로, 구강 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%가 사용될 수 있다.
탈감작제는 질산칼륨, 글루테르알데히드, 질산은, 염화아연, 염화스트론튬 6수화물, 불화나트륨, 불화제1주석, 염화스트론튬, 아세트산스트론튬, 아르기닌, 수산화인회석, 칼슘 나트륨 포스포실리케이트, 옥살산칼륨, 인산칼슘, 탄산칼슘, 생체활성 유리, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
글리세린, 소르비톨 및 다른 다가 알콜과 같은 당업자에게 공지된 여러가지 보습제가 구강 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 예컨대 20 내지 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 향미제의 예는 윈터그린 오일, 스피어민트 오일, 페퍼민트 오일, 클로브 오일, 사사프라스 오일 등을 포함한다. 사카린, 아스파르탐, 덱스트로오스 또는 레불로오스는 감미제로서 구강 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 예컨대 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 벤조산나트륨과 같은 보존제는 구강 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이산화티탄과 같은 착색제도 구강 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 예컨대 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 구강 케어 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 구강 케어 조성물은 또한 알루미나, 알루미노실리케이트, 메타포스페이트, 트리인산칼슘, 피로인산칼슘, 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 벤토나이트, 카올린, 수산화알루미늄, 인산수소칼슘, 수산화인회석, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질을 함유할 수 있다. 상기 물질은 구강 케어 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 한 구현예에 따르면, 구강 케어 조성물은 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 인산수소칼슘, 실리카, 수산화인회석, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질을 함유한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 구강 케어 조성물은 표면 반응된 탄산칼슘 및 탄산칼슘, 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘을 포함하며, 여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산의 반응 생성물이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 구강 케어 조성물은 치약이다. 치약은 이하의 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
I) 물 및 보습제, 그리고 임의로 증점제, 보존제, 플루오라이드 및 감미제 중 적어도 하나의 혼합물을 제공하는 단계,
II) 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양으로의 실리카, 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40　중량%의 양으로의 표면 반응된 탄산칼슘, 및 임의로 착색제를 단계 I)의 혼합물에 첨가하는 단계로서, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것의 것인 단계,
III) 계면활성제를 단계 II)의 혼합물에 첨가하는 단계, 및
IV) 임의로, 단계 III)의 혼합물에 향미제를 첨가하는 단계.
그러나, 본 발명의 치약은 또한 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법으로 제조될 수 있다.
치료 및 미용 용도
본 발명에 따른 구강 케어 조성물은 치아의 재광화 및/또는 미백에 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 치아의 재광화에서 사용하기 위한 구강 케어 조성물이 제공되며, 여기서 구강 케어 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양으로의 실리카, 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40　중량%의 양으로의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 치아 법랑질의 미백에 사용하기 위한 구강 케어 조성물이 제공되며, 여기서 구강 케어 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양으로의 실리카, 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40　중량%의 양으로의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 치아 법랑질의 재광화 및 미백에 사용하기 위한 구강 케어 조성물이 제공되며, 여기서 구강 케어 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양으로의 실리카, 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40　중량%의 양으로의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것이다.
또한, 놀랍게도 본 발명자들은 구강 케어 조성물이 치아 표면의 평활화에 유용할 수 있음을 밝혀내었다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 표면 반응된 탄산칼슘이 깨어짐으로써 발생되는 쪼개진 다공성 판상 또는 층상 표면 구조 요소들은 법랑질 표면에 부착되어 표면 결함을 봉하므로, 법랑질 표면이 더 평활하게 되는 것으로 여겨진다. 또한, 더 평활한 표면은 세균 및 얼룩의 부착을 방지 또는 감소시킬 수 있어 입냄새 및 치아 우식의 위험을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
하나의 추가의 양태에 따라, 치아 표면의 평활화에 사용하기 위한 구강 케어 조성물이 제공되며, 여기서 구강 케어 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양으로의 실리카, 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40　중량%의 양으로의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이고, 표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것이다.
본 발명의 구강 케어 조성물은 전문 치료, 클리닉 치료 또는 가정에서의 치료에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따라, 치아의 재광화 및/또는 미백에 사용하기 위한 구강 케어 조성물은 환자의 하나 이상의 치아에 치료적 유효량의 표면 반응된 탄산칼슘을 1일 1회 이상, 바람직하게는 1일 2회, 더 바람직하게는 1일 3회로 투여하는 단계를 포함하는 방법에서 사용된다. "치료적 유료"량의 표면 반응된 탄산칼슘은 활성 제제가 투여되는 인간 대상에서 (독성, 자극 또는 알레르기 반응과 같은) 과도한 부정적인 부작용 없이 원하는 치료적 또는 예방적 효과를 갖기에 충분하고 본 발명의 방식으로 사용될 때 타당한 이익/위험 비율에 상응하는 양이다. 구체적인 유효량은 치료하고자 하는 특정 병태, 대상의 신체 상태, (존재하는 경우) 병용 요법의 성질, 구체적인 제형, 사용되는 구강 케어 조성물 및 원하는 투약 방침과 같은 요인에 따라 달라질 것이다.
한 구현예에 따르면, 치아의 재광화 및/또는 미백에 사용되는 구강용 조성물은 효과적인 기간 동안 하나 이상의 치아에 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 방법에서 사용되며, 바람직하게는 상기 조성물은 하나 이상의 치아에 적어도 1 분, 적어도 15 분, 적어도 30 분, 적어도 1 시간, 적어도 2 시간, 적어도 12 시간 또는 적어도 24 시간 동안 잔존한다.
본 발명의 구강 케어 조성물은 임의의 산화 미백 화합물 없이도 치아의 미백에 효과적일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 구강 케어 조성물은 산화 미백 화합물을 함유하지 않는다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 구강 케어 조성물은 효과적인 기간 동안 개인의 하나 이상의 치아에 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 치아 미백을 위한 미용 방법에서 사용되며, 바람직하게는 상기 조성물은 하나 이상의 치아에 적어도 1 분, 적어도 15 분, 적어도 30 분, 적어도 1 시간, 적어도 2 시간, 적어도 12 시간 또는 적어도 24 시간 동안 잔존한다.
본 발명의 범위 및 이점은, 본 발명의 특정 실시양태를 예시하기 위한 것이며 비제한적인 이하의 도면 및 실시예를 기초로 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 치약 샘플에 대한 표면 미세 경도(surface micro hardness, SMH) 측정의 플롯을 도시한 것이다.
실시예
1. 측정 방법
이하, 실시예에서 실시된 측정 방법이 기재된다.
입도 분포
Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템(영국 Malvern Instruments Plc사)을 사용하여 부피 결정 중앙 입도 d 50(vol) 및 부피 결정 톱 커트 입도 d 98(vol)를 평가하였다. d 50(vol) 또는 d 98(vol) 값은 각각 부피 기준으로 입자의 50% 또는 98%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻은 미가공 데이터를 1.57의 입자 굴절률 및 0.005의 흡수 지수와 함께 미 이론(Mie theory)을 사용하여 분석하였다. 본 방법 및 기기는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입도 분포를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다.
중량 결정 중앙 입도 d 50(wt)는 침강법으로 측정하였으며, 이는 중력장 내에서의 침강 거동의 분석법이다. 미국의 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5100 또는 5120을 사용하여 측정하였다. 본 방법 및 기기는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 입도를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 측정을 0.1　중량% Na4P2O7의 수용액에서 실시하였다. 샘플을 고속 전단 교반기를 사용하여 분산시키고, 초음파 처리하였다.
비표면적 ( SSA )
30분 동안 250℃에서의 가열에 의한 샘플의 컨디셔닝 후, 질소를 이용하여 ISO 9277에 따른 BET법으로 비표면적을 측정하였다. 이러한 측정 전에, 샘플을 부흐너 깔대기에서 여과시키고, 탈이온수로 헹구고, 오븐에서 90 내지 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이후 건조 케이크를 모르타르 내에서 철저히 분쇄하고 얻어지는 분말을 일정한 중량에 도달할 때까지 130℃에서 수분 균형에 두었다.
입자내 주입된 기공 비체적(단위 cm3/g)
기공 비체적을 0.004 μm (~ nm)의 라플라스 목 직경에 상당하는 수은 414 MPa(60 000 psi)의 최대 인가된 압력을 갖는 Micromeritics Autopore V 9620 수은 세공측정기를 사용하는 수은 주입 세공측정법을 사용하여 측정하였다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형 시간은 20초이었다. 샘플 물질을 분석을 위해 5 cm3의 챔버 분말 침입도계에서 밀봉하였다. 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 데이터를 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 수집하였다(문헌[Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.]).
누적 주입 데이터에 보여지는 총 기공 체적은 214 μm 미만으로부터 약 1 -4 μm까지의 주입 데이터를 가지는 2개의 영역으로 분리될 수 있고, 이는 임의의 응집물 구조들 사이의 샘플의 조립 패킹(coarse packing)이 크게 기여함을 보여준다. 입자 자체의 세립 입자간 패킹은 이러한 직경보다 아래에 있다. 또한, 이들이 입자내 기공을 가지는 경우, 이후 이러한 영역은 바이모달을 나타내고, 수은에 의해 모달 변환점보다 더 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공으로 기공 비체적을 선택함으로써, 입자내 기공 비체적을 정의한다. 이러한 3개의 영역의 합계는 분말의 총 전체 기공 체적을 산출하나, 이는 분포의 조립 기공 말단부에서의 분말의 본래 샘플 압착/침강에 크게 좌우된다.
누적 주입 곡선의 제1 미분값을 취하여, 필수적으로 기공-차폐를 포함하는 동등한 라플라스 직경에 기초하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 미분 곡선은 분명하게 조립 응집물 기공 구조 영역, 입자간 기공 영역 및 존재하는 경우 입자내 기공 영역을 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 인지하여, 총 기공 체적으로부터 나머지 입자간 및 입자내 응집물 기공 체적을 차감하여 단위 질량당 기공 체적(기공 비체적)과 관련하여 내부 기공만의 원하는 기공 체적을 산출하는 것이 가능하다. 물론 차감의 동일한 원리는 관심대상의 다른 기공 크기 중 임의의 것을 분리하기 위해 적용된다.
표면 미세경도( SHM ) 측정
표면 미세 경도(SMH) 값을 50 g 하중, 10 s 인덴트 시간 및 블록당 5의 인덴트로, 누프 인덴터(Knoop indenter) 및 MicroMet MHT 소프트웨어 (Buehler Ltd., USA)를 가진 MicroMet 5103 경도 시험 기계를 사용하여 결정하였다 .
2. 안료 물질(성분 B)
표면 반응된 탄산칼슘 1( SRCC 1)
SRCC　1은 (0.004 내지 0.18 μm의 기공 직경 범위의 경우) 입자내 주입 기공 비체적과 함께 d 50(vol) = 2.9 μm, d 98(vol) = 9.8 μm, SSA = 94.5 m2/g을 가졌다.
침강법에 의해 결정되는 1 μm보다 작은 90%의 질량 기준 중앙 입도 분포를 갖는 Omya SAS, Orgon로부터의 중질 석회석 탄산칼슘의 고형분을, 수성 현탁액의 총 중량 기준으로 10 중량%의 고형분이 달성되도록 조정하여 혼합 용기 내에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 10 리터를 제조함으로써 SRCC 1을 수득하였다.
슬러리를 혼합하면서, 70℃의 온도에서 44분의 기간에 걸쳐 상기 현탁액에 대해 20 중량% 인산을 함유하는 수용액의 형태로 2.7 kg의 인산을 첨가하였다. 산의 첨가 이후, 용기로부터 이를 제거하고 건조하기 이전에 슬러리를 추가의 5분 동안 교반하였다.
표면 반응된 탄산칼슘 2( SRCC 2)
SRCC　2는 (0.004 내지 0.517 μm의 기공 직경 범위의 경우) 입자내 주입 기공 비체적과 함께 d 50(vol) = 9.3 μm, d 98(vol) = 23.5 μm, SSA = 39.3 m2/g을 가졌다.
침강법에 의해 결정되는 3.0 μm의 질량 기준 중앙 입도를 갖는 Omya SAS, Orgon로부터의 중질 석회석 탄산칼슘의 고형분을, 수성 현탁액의 총 중량 기준으로 15 중량%의 고형분이 달성되도록 조정하여 혼합 용기 내에서 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액 10 리터를 제조함으로써 SRCC 2를 수득하였다.
슬러리를 혼합하면서, 70℃의 온도에서 10분의 기간에 걸쳐 상기 현탁액에 대해 30 중량% 인산을 함유하는 수용액의 형태로 2.8 kg의 인산을 첨가하였다. 산의 첨가 이후, 용기로부터 이를 제거하고 건조하기 이전에 슬러리를 추가의 5분 동안 교반하였다.
나노- 수산화인회석 (나노- HAP )
고도로 분산된 수성 페이스트로서의 포르투갈 소재의 Fluidinova로부터 상업적으로 이용가능한 NanoXIM (d 50 < 50 nm).
마이크로- 수산화인회석 (마이크로- HAP )
독일 소재의 Chemische Fabrik Budenheim KG로부터 상업적으로 이용가능한 Budenheim C73-08 (d 50 = 4.27 μm).
실리카
영국 소재의 PQ Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한 Sorbosil AC35 (d 50 = 10.10 μm).
이산화티탄
스위스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 이용가능한 이산화티탄 (d 50 = 0.45 μm). 이산화티탄은 연마재가 아니며 재광화를 위해 첨가되지 않는다.
3. 실시예
실시예 1 - 치약 조성물
치약 샘플 1 내지 9를 하기 표 1에 기재된 성분 및 약을 사용하여 하기 과정에 따라 제조하였다.
단계 A: 소르비톨(70% 소르비톨, Georges Walther AG, 스위스 소재) 및 셀룰로오스 검(Sigma-Aldrich, 스위스 소재)를 비이커에서 혼합하였다. 모노플루오로인산나트륨(Phoskadent Na 211, BK Giulini, 독일 소재)(존재하는 경우), 불화나트륨(Phoskadent SF, BK Giulini, 독일 소재)(존재하는 경우), 나트륨 벤조에이트(Georges Walther AG, 스위스 소재), 및 사카린나트륨(Omya Hamburg GmbH, 독일 소재)을 비이커 중에서 소르비톨 및 셀룰로오스 검에 첨가하였고, 강한 진탕 하에 혼합하였다. 이후 물을 첨가하였고, 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하였다.
단계 B: 각각 SRCC 1 또는 SRCC 2 또는 나노-HAP 또는 마이크로-HAP, 및 실리카 및 이산화티탄을 단계 A의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 고른 혼합물이 수득될 때까지 균질화시켰다.
단계 C: 코카미도프로필 베타인(Galaxy CAPD, Omya Hamburg GmbH, 독일 소재)을 단계 B의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 고른 혼합물이 수득될 때까지 균질화시켰다.
단계 D: 계면활성제 라우릴황산나트륨(Galaxy 796G, Omya Hamburg GmbH, 독일 소재)를 임의로 진공 하에서 저속 진탕 하에 단계 C의 혼합물에 25% 용액의 형태로 첨가하였다.
단계 E: 0.8 중량% 스피어민트 아로마(스피어민트 오일, Omya Hamburg GmbH, 독일 소재)를 저속 진탕 하에 단계 D의 혼합물에 첨가하였다.
[표 1] 치약 샘플 1 내지 9의 치약 샘플의 성분 및 양. 백분율은 최종 조성물의 총 중량에 기초한 중량 백분율을 지칭함.
Figure 112018063666606-pct00001
실시예 2: 재광화 연구
장점이 잘 확립된 불화물의 존재 및 부재 하에서의 수산화인회석(HAP)을 함유하는 상업적으로 이용가능한 치약과 비교되는 표면 반응된 탄산칼슘-함유 치약의 재광화 잠재력을 비교하기 위해 연구를 실시하였다. 계획은 문헌[Yu et al., "Effect of nano-hydroxyapatite concentration on the remineralization of initial enamel lesion in vitro", Biomedical Materials, 4 (2009), 034104]에 공개된 생체외 모델에 기초하였고, 이는 또한 나노-수산화인회석의 현탁액의 재광화 잠재력을 입증하는 것을 목적으로 한다.
본 연구의 결과는 증가된 HAP 농도가 12일의 pH 사이클링 및 생성물 처리에 대한 일일 노출 이후에 증가된 표면 미세 경도 회복율(%SMHR)을 야기되는 방식을 나타내었다.
1. 치야 샘플의 제조
1.1 색상 사전-선별
추출된 인간 치아의 색상은 12 초과인 b* 값을 갖는 치아를 확인하기 위해 CR-321 Chroma 미터(Konica Minolta, 일본 소재)를 사용하여 사전 선별되었다. 치아를 0.1% 티몰에 저장된 스톡으로부터 선택하였다.
1.2 샘플 제조
선택된 치아를 하기 방법에 따라 제조하였다.
- 치아의 후면을 판상이 대략 3-4 mm 두께가 될 때까지 마모시켰다.
- 치아가 큐벳에 놓여지도록 트리밍하였고, 법랑질 표면을 마모시키지도 연마하지도 않았다.
- 4개의 그루브를 상아질 층으로 절단하여 샘플의 아크릴로의 결합을 촉진하였다.
- 모든 상아질을 네일 바니쉬로 페인팅하여 시험 생성물에 대한 노출을 방지하였다.
- 큐벳을 9 mm 높이로 절단하였다.
- 법랑질 블록을 아크릴을 사용하여 큐벳(법랑질 표면이 노출됨)의 중심에 놓았다.
- 하나의 방향 표식을 큐벳의 일면 상에 두었다.
- 법랑질 블록을 0.01 M PBS 용액에 저장하였다.
1.3 기준 L*a*b*
법랑질 블록의 기준 L*a*b* 값을 하기 섹션 2.5에 기재된 바와 같이 측정하였다.
1.4 연구 용액의 제조
재광화 및 탈회 용액을 미리 준비하였다.
탈회 용액
하기 농도의 화학물질로 탈회 용액을 준비하였다:
- 50 mM 아세트산
- 2.2 mM 질산칼슘
- 2.2 mM 제일인산칼륨
- 0.1 ppm 불화나트륨
용액의 최종 pH를 NaOH를 사용하여 pH 4.5로 조정하였다.
재광화 용액
하기 농도의 화학물질로 재광화 용액을 준비하였다:
- 20 mM HEPES (4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산)
- 1.5 mM 염화칼슘
- 0.9 mM 제일인산칼륨
- 130 mM 염화칼륨
- 1 mM 아지드화나트륨
용액의 최종 pH를 KOH를 사용하여 pH 7.0으로 조정하였다.
1.5 초기 탈회
법랑질 블록을 하기 단계에 따라 탈회시켰다:
- 법랑질 블록을 8 ml의 탈회 용액에 개별적으로 탈회시켰다 (섹션 1.4 참조).
- 법랑질 블록을 1시간 동안 37℃로 설정된 오븐에 삽입하였다.
- 법랑질 블록을 2-3분 동안 탈이온수로 세정하였다.
1.6 탈회후 L*a*b*
법랑질 블록의 탈회후 L*a*b* 값을 하기 섹션 2.5에 기재된 바와 같이 측정하였다.
2. 치아 샘플의 처리
순수 수산화인회석(HAP)의 현탁액 대신 제제화된 치약을 시험하기 위한 것이라는 사실을 감안하여 시험 파라미터의 일부 수정이 필요하였다. 예를 들면, 치약 슬러리를 2부의 물에 대한 1부의 치약의 비로 제조하였고, 노출 시간을 3분 내지 분으로 증가시켰다. 시험 기간을 또한 3일로 단축시켰고, 이는 임의의 생성물 차이점이 이 시점까지 명확할 수 있기 때문이다. 표면 미세경도를 3일 이후 평가하였다.
단형 파일럿(short pilot)을 실시하여, 공개된 논문에 기재된 탈회 프로토콜이 기준과 비교되는 SMH에서의 대략 50% 감소를 야기하였음을 입증하였다. 논문에 따라, 산에 대한 요구되는 노출 시간은 37℃에서 72시간이다. 그러나, 본 발명자는 너무 많은 법랑질 연화가 산에의 72시간 노출 이후 발생되었고, 단지 1시간만이 실제 필요하다는 것을 발견하였다. 이에 따라 이러한 수정사항을 전체-규모의 연구에 대해 실행하였다.
법랑질 블록을 하기 표 2에 요약된 바와 같이 3일 처리 및 pH 사이클링에 가하였다.
2.1 처리 요약
[표 2] 처리 요약
Figure 112018063666606-pct00002
상세설명된 처리에 대해 섹션 2.4 참조.
2.2 블록 제조
법랑질 블록을 클러스터에 부착하였다. 위를 향하는 노출된 법랑질 표면을 가진 모든 함침액에 대해 평량 보트(weighing boat) 내에 블록의 클러스터를 배치하였다.
2.3 치약 슬러리 제조
- 실시예 1에 열거된 상이한 치약의 220 ml 슬러리를 각 처리일의 아침에 준비하였고, 이는 2부의 탈이온수에 대한 1부의 치약, 예를 들면 탈이온수 20.0g (+ 0.05g)에 대한 치약 10.0g (+ 0.05g)을 포함하였다.
- 슬러리를 적용하기 이전에 엔드-오버 믹서를 사용하여 완전하게 혼합하였다.
- 50 ml의 각 슬러리를 각 처리를 위해 사용하였고, 이를 주요 스톡 슬러리로부터 경사 분리하였다.
2.4 일일 처리 및 pH 사이클링
모든 사이클링 함침(cycling immersions)은 37℃로 설정된 인큐베이터 내에서 실행하였다.
처리 및 재광화 함침액을 250 rpm으로 설정한 Stuart 플레이트 쉐이커를 사용하여 교반하였고, 탈회 함침은 정적 상태로 적용하였다.
법랑질 블록은 이들이 처리되지 않은 경우, 예를 들면 휴일 저장시 0.01 M PBS 용액에 저장되었다.
하기 방법이 각 3일 사이클링 동안 후속되었다.
1. 50 mL의 적절한 슬러리 중에서 5분 동안 블록을 함침시켰다.
2. 모든 미량의 슬러리가 제거되는 것을 보장하기 위해 탈이온수로 블록을 세정하였다.
3. 55분 동안 50 ml의 재광화 용액에 블록을 함침시켰다.
4. 모든 미량의 재광화 용액이 제거되는 것을 보장하기 위해 탈이온수로 블록을 세정하였다.
5. 50 ml의 적절한 슬러리 중에 블록을 5분 동안 함침시켰다.
6. 모든 미량의 슬러리를 제거하는 것을 보장하기 위해 블록을 탈이온수로 블록을 세정하였다.
7. 55분 동안 50 ml의 재광화 용액에 블록을 함침시켰다.
8. 모든 미량의 재광화 용액이 제거되는 것을 보장하기 위해 탈이온수로 블록을 세정하였다.
9. 60분 동안 50 ml의 탈회 용액에 블록을 함침시켰다.
10. 모든 미량의 탈회 용액이 제거되는 것을 보장하기 위해 탈이온수로 블록을 세정하였다.
11. 120분 동안 50 ml의 재광화 용액에 블록을 함침시켰다.
12. 모든 미량의 재광화 용액이 제거되는 것을 보장하기 위해 탈이온수로 블록을 세정하였다.
13. 50 ml의 적절한 슬러리 중에 블록을 5분 동안 함침시켰다.
14. 모든 미량의 슬러리를 제거하는 것을 보장하기 위해 블록을 탈이온수로 블록을 세정하였다.
15. 55분 동안 50 ml의 재광화 용액에 블록을 함침시켰다.
16. 모든 미량의 재광화 용액이 제거되는 것을 보장하기 위해 탈이온수로 블록을 세정하였다.
17. 50 ml의 적절한 슬러리 중에 블록을 5분 동안 함침시켰다.
18. 모든 미량의 슬러리를 제거하는 것을 보장하기 위해 블록을 탈이온수로 블록을 세정하였다.
19. 밤새 50 ml의 재광화 용액에 블록을 함침시켰다.
20. 모든 미량의 재광화 용액이 제거되는 것을 보장하기 위해 탈이온수로 블록을 세정하였다.
다양한 재광화 및 탈회 용액에의 함침들 사이에 각각 5분 기간으로 블록을 치약 슬러리에 4회의 일일 노출시켰다. 또한, NaMFP(모노플루오로인산나트륨)를 포함하는 치약 슬러리는 일정 비율의 NaMFP를 가수분해시키고, 유리 불화물을 방출하기 위해 첨가된 알칼리성 인산염을 가졌다. SMH 및 평균 백분율의 SMH 회복율(%SMHR)을 계산함으로써 3일 pH 사이클링 이후 효율을 평가하였다. 5개의 인덴트를 각 시점에 배치하고 시편당 측정하였다.
5 SMH 측정값의 평균을 각 시점에 취하였다. 백분율의 표면 미세경도 회복율(SMHR)을 하기와 같이 계산하였다:
Figure 112018063666606-pct00003
식 중, n=3일.
통계적 분석을 SAS/STAT® 소프트웨어를 사용하여 실시하였다. 차이를 분산분석법(ANOVA)을 사용하여 평가하였다. 다중 비교를 위한 터키 검증(Tukey test)을 사용하였다. 그 결과는 하기 도 1 및 표 3에 나타나 있다.
[표 3] 법랑질 재광화 시험의 결과
Figure 112018063666606-pct00004
도 1에 나타난 결과는 본 발명의 조성물 7 내지 9는 우수한 재광화 효과를 나타내는 것을 확인한다. NaF(불화나트륨) 또는 NaMFP(모노플루오로인산나트륨)의 부재시에도, 5% SRCC 1 및 실리카를 포함한 치약은 3일 처리 이후 80% 표면 재경화를 일으킬 수 있었다. 장점의 정도는 불화물을 함유하는 적어도 다른 제제(비교 샘플 3 및 5 참조) 정도로 양호하였다. 또한, 재광화 효과는 심지어 임의의 불소화합물의 부재시(샘플 9 참조)에도 높았다.
나노- 또는 마이크로-HAP를 함유하는 치약 조성물은 덜 효과적이었다(비교 샘플 1, 2, 4, 및 6 참조한다). 또한, SRCC 2를 함유하는 비교 치약 샘플 2 및 3은 본 발명의 치약과 동일한 재광화 효과를 나타내지 않았다. SRCC 2 장점은 불화물과 조합하여 사용되는 경우에(비교 샘플 3) 아마도 불화물 단독에 기인하는 것을 나타낸다.
실시예 3 - 미백 연구
표면 반응된 탄산칼슘-함유 치약 페이스트가 또한 치아의 미백에서의 효과를 나타내는 것을 보여주기 위해 본 연구를 실시하였다.
1 포인트 부분에서 치아의 재광화를 위한 실시예 2에 기재된 바와 설정을 동일하게 하였다.
치약 샘플 1(비교예), 샘플 7(본 발명) 및 탈이온수의 대조군을 사용하여 12일의 기간 동안 치약 처리 및 pH 사이클링 방식을 실시하였다. 이 시점 이후뿐만 아니라 탈회 이후, L*a*b* 값을 측정하였다.
2.5 L*a*b* 값 측정
CIE L*a*b* (CIELAB)은 국제조명위원회에 의해 구체화된 색 공간(color space)이다. 이는 인간 눈에 가시적인 색상 모두를 기술하고 있으며, 참조로서 사용하기 위한 장치 독립적 모델로서 작용하도록 생성되었다.
CIELAB의 3개의 좌표는 색상의 명도( L* = 0는 검정을 생성하고, L* = 100은 확산적 백색(diffuse white)을 나타내고; 반사적 백색(specular white)은 더 높을 수 있음), 레드/마젠타 및 그린 사이의 이의 위치( a* , 음의 값은 그린을 나타내는 한편 양의 값은 마젠타를 나타냄) 및 옐로우와 블루 사이의 이의 위치( b* , 음의 값은 블루를 나타내고, 양의 값은 옐로우를 나타냄)을 나타낸다. L, a 및 b 뒤의 별표(*)는 스타로 발음되고, 전체 명칭의 일부이고, 이는 이들이 헌터(Hunter)의 L, a, 및 b와 구분하기 위해서 L*, a* 및 b*로 나타낸다.
Minolta CR321 색도계를 사용하여 수화된 상태로의 법랑질(재수화시키기 위해 0.1M PBS 용액 중에 밤새 저장함)을 사용한 측정을 실온에서 실시하였다.
L*a*b* 값을 하기와 같이 측정하였다:
1). 색도계를 지그(jig) 내에 둔다.
2). 치아 샘플을 PBS로부터 빼내고 두드려 건조시킨다.
3). 블록의 방향 표식을 색도계로부터 떨어져 배치시킨다.
4). 치아 표면에 대해 가압된 측정 헤드를 가진 1 위치에서 L*a*b* 값을 측정한다.
5). 블록은 90도로 회전될 것이고, L*a*b* 값은 2 위치에서 판독된다.
6). 단계 5는 모든 방향이 측정될 때까지 반복된다.
초기 탈회(id) 및 12일 처리(12d) 이후의 b*에 대해 측정된 값은 치약 샘플 1 및 7뿐만 아니라 하기 표 4의 탈이온수로 구성된 대조군에 대해 열거되어 있다.
[표 4] L*a*b* 값 측정의 결과
Figure 112018063666606-pct00005
초기 탈회 이후의 모든 3개의 처리 그룹에 대한 b*의 출발 값은 황색 색조에 대한 강한 편향을 나타내는 14의 영역에 있었다. 12일 처리 및 pH 사이클링 이후에 모든 3개의 그룹은 2.5(샘플 1) 내지 4.2(물 대조군) 단위로 감소된 b* 값으로 상당하게 적은 황변을 나타낸다. 이러한 결과는 재광화된 치아 법랑질이 비-재광화된 법랑질보다 더 백색을 나타낼 수 있다는 착상을 지지하는 것을 보여준다.
본원에서 흥미로운 발견사항은 탈이온수 대조군이 2개의 치약 그룹보다 12일 처리 종료시 상당하게 덜 황색인 것이라는 점이다. 임의의 이론에 구속됨 없이, 본 발명자는 이는 지속된 탈회 및 백색 지점 병변 형성의 진행에 기인할 수 있는 것으로 간주한다.
유사한 경향은 또한 L* 값에 대해 얻어졌다. 그러나, 3개의 시험 그룹에 대한 기준 경향은 초기와 상이하였기 때문에, 델타 L* 값은 보다 의미가 있다. 3개의 처리 그룹에 대한 델타 L* 값(L*(12d) - L*(id))은 하기 표 5에 열거되어 있다.
[표 5] 델타 L* 값
Figure 112018063666606-pct00006

Claims (26)

  1. 구강 케어 조성물로서,
    조성물의 총 중량 기준으로 6 내지 40 중량%의 양의 실리카, 및
    조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 40 중량%의 양의 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며,
    표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+-이온 공여체와의 반응 생성물이며,
    표면 반응된 탄산칼슘은 2 내지 5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 4 내지 15 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98) 및 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 55 내지 110 m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것인 구강 케어 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 구강 케어 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 2.4 내지 4.5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 갖는 구강 케어 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 5 내지 13 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98)를 가지는 구강 케어 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 60 내지 107 m2/g의 비표면적을 가지는 구강 케어 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카는 조성물의 총 중량 기준으로 15 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 구강 케어 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 구강 케어 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카는 조성물의 총 중량 기준으로 18 내지 23 중량%의 양으로 존재하며,
    표면 반응된 탄산칼슘은 조성물의 총 중량 기준으로 4 내지 6 중량%의 양으로 존재하며,
    표면 반응된 탄산칼슘은 천연 또는 합성 탄산칼슘과 이산화탄소 및 인산의 반응 생성물이고,
    표면 반응된 탄산칼슘은 2.8 내지 3.5 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 가지며, 9 내지 11 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98), 및 ISO 9277에 따라 측정된 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 90 내지 100　m2/g의 비표면적을 갖는 입자의 형태의 것인 구강 케어 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구강 케어 조성물이 불소화합물을 더 포함하는 구강 케어 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 재광화 및 미백 제제 중 하나 이상을 더 포함하는 구강 케어 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치약, 가루 치약, 바니시, 접착제 겔, 시멘트, 수지, 스프레이, 폼, 밤, 마우스스트립 또는 구강 접착 패치 상에 수반된 조성물, 츄어블 정제, 츄어블 캔디, 츄어블 검, 로젠지, 음료, 또는 구강세정제인 구강 케어 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 활성제는 표면 반응된 탄산칼슘과 결합되는 구강 케어 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 7.5 내지 10의 pH를 갖는 구강 케어 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은,
    a) 천연 또는 합성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 수성 현탁액이 수성 현탁액의 중량 기준으로 5 내지 25　중량%의 고형분을 가지며, 1 μm 미만의 중량 기준 입도를 갖는 천연 또는 합성 탄산칼슘의 양이 천연 또는 합성 탄산칼슘의 총량 기준으로 80 중량% 이상인 단계,
    b) 단계 a)의 현탁액에 하나 이상의 H3O+-이온 공여체를 첨가하는 단계, 및
    c) 단계 b) 이전, 그 과정, 또는 그 이후에 이산화탄소로 단계 a)의 현탁액을 처리하는 단계로서, 이산화탄소가 H3O+-이온 공여체 처리에 의해 원위치에서 형성되거나, 외부 공급원으로부터 공급되거나, 또는 H3O+-이온 공여체 처리에 의해 원위치에서 형성되고 외부 공급원으로부터 공급되는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득되는 구강 케어 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치아의 재광화 및 미백 중 하나 이상에서 사용하기 위한 것인 구강 케어 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 하나 이상의 H3O+-이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 구강 케어 조성물.
  17. 제3항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 2.5 내지 4.0 μm의 부피 결정 중앙 입도(d 50)를 갖는 구강 케어 조성물.
  18. 제4항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 7 내지 12 μm의 부피 결정 톱 커트 입도(d 98)를 가지는 구강 케어 조성물.
  19. 제5항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET 방법 및 질소를 사용하여 측정된 70 내지 105 m2/g의 비표면적을 가지는 구강 케어 조성물.
  20. 제6항에 있어서, 실리카는 조성물의 총 중량 기준으로 15 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 구강 케어 조성물.
  21. 제7항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘은 조성물의 총 중량 기준으로 2 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 구강 케어 조성물.
  22. 제9항에 있어서, 구강 케어 조성물이 불화나트륨, 불화제1주석, 모노플루오로인산나트륨, 불화칼륨, 칼륨 주석 플루오라이드, 불화주석산나트륨, 염화불화주석, 불화아민, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소화합물을 더 포함하는 구강 케어 조성물.
  23. 제10항에 있어서, 수산화인회석, 나노-수산화인회석, 탄산칼슘, 비결정성 탄산칼슘, 및 이들과 카세인 인지질, 과산화수소, 과산화요소, 또는 불소화합물 및 이들의 혼합물과의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 재광화 및 미백 제제 중 하나 이상을 더 포함하는 구강 케어 조성물.
  24. 제11항에 있어서, 츄어블 검, 로젠지, 치약, 가루 치약, 또는 구강세정제인 구강 케어 조성물.
  25. 제12항에 있어서, 하나 이상의 활성제는 하나 이상의 추가의 탈감작제인 구강 케어 조성물.
  26. 제13항에 있어서, 8 내지 9의 pH를 갖는 구강 케어 조성물.
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