KR102170004B1 - 부극 활물질, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

Abstract

규소를 포함하는 코어 입자와, Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 부극 활물질이 제공된다. 상기 부극 활물질은 상기 코어 입자의 중심으로부터 상기 코어 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화한다. 각각 상기 부극 활물질을 포함하는 부극, 전지, 전동 차량, 축전 장치, 전자 기기 및 축전 시스템 또한 제공된다.

Description

부극 활물질, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRONIC APPARATUS, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRICAL STORAGE APPARATUS AND ELECTRICITY SYSTEM}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은, 2014년 2월 27일 출원된 일본 우선권 특허 출원 JP 제2014-037051호의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에서 참조로서 원용된다.

본 개시는 부극 활물질, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.

최근에는, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화 및 급속 충·방전화가 강하게 요구되고 있다. 부극 활물질 재료로서, 탄소 재료를 사용할 때보다 높은 용량을 구현하기 위해, Si(규소) 등을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 지금까지, Si 등을 사용한 경우, 사이클 특성 및 급속 충·방전에 문제점이 있는 경우도 있다.

이러한 환경을 고려하여, 간이한 처리에 의해 시판되고 있는 Si 활물질의 재료 물성을 변경하는 기술이 검토되고 있다.

예를 들어, Si의 표면을 피복 처리함으로써 Si 재료 물성을 변경시키는 기술이 검토되고 있다. 알루미나 및 SiO가 사이클 특성 향상에 유효하다는 보고가 이루어져 있다. SiO 피복은 특히 유효하다고 생각되지만, SiO 피복에 관해서, SiO의 불안정성 때문에, 지금까지는 CVD(화학 기상 성장) 등을 사용한 기상 피복 이외에는 다른 양호한 방법이 없는 것으로 보인다. 그러나, 이러한 방법을 위한 장치의 설치에 큰 비용이 필요할 뿐만 아니라, 그 방법이 기상법이기 때문에, Si 입자의 표면을 전체 피복하는 것은 용이하지 않다. 한편, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2007-305424호에서는 Si 재료에 이종 원소를 첨가하는 기술을 제안하고 있다.

일본 특허 공개 제2007-305424호 공보

전술한 환경을 고려하여, Si 재료의 활물질로서의 특성을 향상시킬 수 있는 부극 활물질 및 이러한 부극 활물질을 사용한 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.

일 실시 형태에 따르면, 본 개시는, 규소를 포함하는 코어 입자와, Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 부극 활물질을 제공한다. 부극 활물질의 원소 조성은 코어 입자의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 연속적으로 변한다.

일 실시 형태에 따르면, 본 개시는, 규소를 포함하는 코어 입자와, Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 피복을 포함하는 부극 활물질을 제공한다. 코어 입자의 적어도 일부는 규소 산화물을 형성한다.

일 실시 형태에 따르면, 본 개시는 부극, 전지, 전동 차량, 축전 장치, 전자 기기 및 축전 시스템을 제공하고, 각각의 실시 형태는 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 따른 부극 활물질을 포함한다.

일 실시 형태에 따르면, 본 개시는, 규소를 포함하는 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 피복을 형성하는 단계와, 열처리를 행하여 상기 피복을 환원시키는 단계를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 피복은, Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 적어도 하나를 포함한다.

본 개시에 의하면, Si 재료의 활물질의 물성을 향상시킬 수 있다.

본 개시의 상기 목적, 특징 및 이점과, 다른 목적, 특징 및 이점은, 첨부 도면에 도시된 바와 같이, 이하에서 설명되는 실시 형태의 최선의 형태의 상세한 설명을 고려할 때에 보다 명확해질 것이다.

도 1은 엘링감 다이어그램(Ellingham diagram)을 나타내는 그래프.
도 2는 본 개시의 제2 실시 형태에 따른 전지의 일례를 나타내는 단면도.
도 3은 도 2에 도시된 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 나타내는 단면도.
도 4는 본 개시의 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 구성예를 나타내는 블록도.
도 5는 본 개시의 일 실시 형태에 따른 전지를 사용한 주택용의 축전 시스템의 일 적용례를 나타내는 개략도.
도 6은 본 개시의 일 실시 형태에 따른 전지를 사용한 주택용의 축전 시스템의 일 적용례를 나타내는 개략도.
도 7은 샘플 1-0의 EDX 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 8a는 샘플 1-0의 SEM 상을 나타내는 도면.
도 8b는 샘플 1-0의 원소 맵핑 상(elemental mapping image)을 나타내는 도면.
도 8c는 샘플 1-0의 다른 원소 맵핑 상을 나타내는 도면.
도 9a는 샘플 1-2 내지 1-5의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 9b는 샘플 1-0, 1-1 및 1-6의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 10a는 샘플 1-0 및 1-1의 Ge 3d5/2 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 10b는 샘플 1-0 및 1-1의 Si 2p 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 10c는 샘플 1-0 및 1-1의 O 1s 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 11은 반전지 1-1의 충·방전 그래프.
도 12a는 초기 효율, 용량 밀도, 용량 유지율 및 열화 경향을 포함하는 표.
도 12b는 충·방전 사이클의 횟수에 대하여 유지율을 도시한 그래프.
도 13a는 샘플 2-1 내지 2-4의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 13b는 샘플 3-1 내지 3-4의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 13c는 샘플 4-1 내지 4-4의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 14a는 시험예 1에 의해 측정된 XPS의 Ge 3d5/2 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 14b는 시험예 1에 의해 측정된 XPS의 Ni 2p3/2 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 15a는 샘플 3-4의 STEM-HAADF 상을 나타내는 도면.
도 15b는 도 15a의 일부의 고배율 상을 나타내는 도면.
도 15c는 도 15a의 다른 일부의 고배율 상을 나타내는 도면.
도 16a는 도 15a의 또 다른 일부의 고배율 상을 나타내는 도면.
도 16b 및 16c는 EDX 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 17a 내지 17c는 EDX 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 18은 도전성의 평가의 결과를 나타내는 그래프.
도 19는 반전지 2-1 및 2-2의 충·방전 그래프.

이하, 본 개시의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 설명은 이하의 순서대로 행한다.

1. 제1 실시 형태(부극 활물질의 예)

2. 제2 실시 형태(전지의 예)

3. 제3 실시 형태(전지 팩의 예)

4. 제4 실시 형태(축전 시스템 등의 예)

5. 기타 실시 형태(변형예)

또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 개시의 바람직한 실시 형태의 구체예이며, 본 개시의 내용이 이들 실시 형태 등에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 비제한적인 예이며, 예시된 효과와는 상이한 다른 효과의 존재를 부인하는 것으로 해석되어서는 안된다.

1. 제1 실시 형태

(부극 활물질)

본 개시의 제1 실시 형태의 부극 활물질에 대해서 설명한다. 부극 활물질은, Si를 포함하는 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 박막(피복)을 형성하고, 그 후에 엘링감 다이어그램을 사용한 환원 열처리에 의해 박막(피복)을 환원시킴으로써 얻어진다. 코어 입자는, Si 입자 또는 SiO_a 입자("a"는 원소비를 나타내고, 0<a<2이다)(이하, Si 산화물 입자라고 칭한다). 본 명세서에서 사용된 "금속"이라는 용어는 반금속도 포함한다.

피복의 형성은, 예를 들어 졸-겔 가수분해법 등에 의해 행한다. 졸-겔 가수분해법은, Si 입자 및 Si 산화물 입자의 복잡한 형상도 피복될 수 있도록 하기 때문에 바람직하다. 피복의 전형적인 예는 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물의 예는, Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물을 포함한다. 예를 들어, 금속 알콕시드를 알코올 등의 용매에 용해하여 제조된 용액에 Si 분말을 투입하고, 건조시킴으로써, 코어 입자인 Si 입자 또는 Si 산화물 입자에 금속 산화물로 이루어지는 박막이 형성될 수 있다. 또한, 피복은, 금속 산화물 대신에 금속 수산화물을 포함하여도 되고, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 양쪽을 모두 포함하여도 된다. 금속 수산화물의 예는, Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물을 포함한다.

여기서, "엘링감 다이어그램"은, 각 원소의 산소 분자(1 몰)에 대한 깁스 생성 자유 에너지(대응하는 원소의 산화물의 표준 생성 자유 에너지, 이하, "ΔG"라고 칭하는 경우도 있다)와 온도 간의 관계도이다. 도 1은 엘링감 다이어그램을 나타낸다. 도 1에 도시된 그래프는 각 원소의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG의 온도에 대한 변화를 나타내고 있다.

엘링감 다이어그램에 따르면, ΔG가 작을수록 원소가 산화되기 쉽다. 환원 열처리에서는, 엘링감 다이어그램에 따라, 금속 원소의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG보다 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG가 더 작은 원소로 피복의 금속 산화물을 환원시켜서, 피복의 금속 산화물은, 금속, 혹은, 산화수가 더 작은 금속 산화물로 환원된다. (예를 들어, MO_x→M 또는 MO_x→MO_y, 단, M은 금속 원소이고, "x" 및 "y"는 산소의 조성비를 나타내고, x>y이다.)

피복인 금속 산화물 박막을 환원시킬 수 있는 환원제의 예는, 코어 입자의 Si 또는 Si 산화물(SiO_a), 피복의 전구체(예를 들어, 금속 알콕시드)에 포함된 C(탄소) 등을 포함한다. 또한, 환원 열처리의 분위기 내의 H₂도 환원제로서 기능할 수 있다.

환원 열처리의 바람직한 온도 조건은, 피복의 금속 원소가, 코어 입자(즉, Si 또는 Si 산화물)의 산소 분자(1 몰)에 대한 원소 또는 화합물의 ΔG보다 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG가 더 작고, 또한, C의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG보다 더 작은 것 일 수 있다. 환원 열처리가 행해지는 분위기의 전형적인 예는, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스(질소, 아르곤 및 수소 중 2 이상을 포함하는 혼합 가스)의 분위기를 포함한다.

환원 열처리 시에, Si, Si 산화물 및 C 등에 의해, 금속 산화물이 환원되어 금 산화물의 환원물이 생성된다. 그 결과, 코어 입자 및 피복의 금속 산화물의 환원물을 포함하는 부극 활물질이 얻어질 수 있다.

이러한 방식으로 얻어질 수 있는 부극 활물질은, 환원 열처리의 조건(온도 조건, 분위기 조건 등), 피복의 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 금속 종류 등을 바꿈으로써, 다양한 형태의 구성을 가질 수 있다. 이하, 부극 활물질의 제1 내지 제3 구성예에 대해서 설명한다.

(부극 활물질의 제1 내지 제3 구성예)

(부극 활물질의 제1 구성예)

부극 활물질의 제1 구성예에 대해서 설명한다. 이하의 제1 구성예는, Si를 포함하는 코어 입자가 Si 입자이며, 피복이 금속 산화물인 경우에 대해서 설명한다. 또는, Si를 포함하는 코어 입자는 Si 산화물 입자이어도 되고, 피복은 금속 수산화물, 또는 금속 산화물 및 금속 수산화물의 양쪽 모두를 포함하는 것이어도 된다(제2 및 제3 구성예에 대해서도 마찬가지로 적용된다).

엘링감 다이어그램에 따른 환원 열처리의 온도가 상대적으로 낮은 경우, 예를 들어 Si 및 C 등에 의해 피복인 금속 산화물이 환원될 것이다. 그 결과, 피복은 금속 산화물의 환원물로 변화함과 함께, Si의 산화에 의해, 코어 입자의 일부가 Si 산화물을 형성한다. 이 Si 산화물은, 예를 들면 코어 입자와 피복의 접합 계면 근방에 형성된다.

온도 조건은 금속 산화물의 금속 원소종에 따라 다르지만, 금속 원소와 Si 간의 상호확산이 발생하지 않을 온도 범위인 것이 바람직할 것이다. 몇몇 구체예를 들면, Ni가 사용되는 경우에는, 400 ℃ 미만의 온도가 바람직하다. Ge가 사용되는 경우에는, 예를 들어 600 ℃ 미만의 온도가 바람직하다. 이들의 경우, 환원 열처리에 의해 형성된 부극 활물질은, 예를 들어 입자의 중심으로부터 표면을 향하여 Si층, Si 산화물층, 금속 산화물의 환원물층의 순서대로 층이 변화하는 복층 구조의 구조를 가질 수 있다. 또한, 금속 산화물의 환원물은, 예를 들어 금속 또는 환원 전의 금속 산화물보다 산화수가 작은 금속 산화물이다.

피복에 사용되는 금속 또는 금속 산화물은 Ge 또는 Ge 산화물이 바람직하다. Ge는 Si의 10000배의 높은 도전성 및 Si의 400배의 높은 리튬 확산성을 가지므로, GeLi_x(x<4.4) 합금을 형성하기 위해서 Si와 동일한 방식으로 Si의 팽창 및 수축에 추종할 수 있으므로, Ge는 부극 물질로서 Si의 결점의 많은 부분을 보충할 수 있는 재료이다. Ge 산화물 또한 Ge와 마찬가지로 우수한 특성을 갖는 재료이다.

(부극 활물질의 제1 구성예의 일례)

부극 활물질의 제1 구성예의 일례로서, 금속 산화물의 환원물이 Ge 또는 Ge 산화물인 경우에 대해서 설명한다. 이 경우, 예를 들어 졸-겔 가수분해법 등에 의해, 코어 입자인 Si 입자에 Ge 산화물 박막이 형성된 후, 엘링감 다이어그램을 사용한 환원 열 처리에 의해, Ge 산화물 박막을 환원시킴으로써(예를 들어, GeO_x→Ge 또는 GeO_x→GeO_y, 단, "x" 및 "y"는 산소의 조성비를 나타내고, x>y이다), 부극 활물질이 얻어질 수 있다.

환원 열처리에서는, 엘링감 다이어그램에 따라, Ge의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG보다 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG가 작은 원소를 가지는 Ge 산화물 박막을 환원시켜서, Ge 산화물 박막이 Ge로 환원될 수 있다(예를 들어, GeO_x→Ge 또는 GeO_x→GeO_y, 단, "x" 및 "y"는 산소의 조성비를 나타내고, x>y이다).

Ge 산화물 박막을 환원시킬 수 있는 환원제의 예는, 코어 입자의 Si, 피복의 전구체로서의 유기 Ge 화합물(예를 들면, Ge 프로폭시드 등의 Ge 알콕시드)에 포함되는 C(탄소)를 포함한다. 또한, 환원 열처리의 분위기 내의 H₂ 또한 환원제로서 기능할 수 있다.

환원 열처리의 온도 조건은, Ge의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG가 Si의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG보다 더 작고, 또한, C의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG보다도 더 작은 것이 바람직하다. 또한, 이러한 제1 구성예의 일례의 부극 활물질을 얻기 위해서, 환원 열처리의 온도 조건의 상한의 전형적인 예는, Ge와 Si 간의 상호확산이 발생하지 않을 온도 범위인 800 ℃ 미만의 온도가 바람직하다.

환원 열처리에서는, Si 및 C에 의해 Ge 산화물이 환원되어 Ge 산화물의 환원물이 생성됨과 함께, Si의 산화에 의해 코어 입자의 일부가 Si 산화물을 형성한다. 예를 들어, 코어 입자와 피복 간의 접합 계면 근방에 Si 산화물이 형성될 수 있다. 환원 열처리에 의해 얻어진 부극 활물질은, 예를 들어 코어 입자인 Si 입자 및 Si 입자 상에 피복된 Ge 산화물의 환원물일 수 있으며, 입자의 중심으로부터 표면을 향하여 Si층, Si 산화물층(예를 들어, SiO_z, "z"는 산소의 조성비를 나타냄), Ge 산화물의 환원물층(예를 들어, Ge 및 GeO_y 중 하나 이상)의 순서대로 층이 변화하는 복층 구조를 가질 수 있다.

(부극 활물질의 제2 구성예)

부극 활물질의 제2 구성예는, 코어 입자인 Si 및 피복의 환원물인 금속 원소를 가지며, 이 Si 및 금속 원소는, 상대적으로 높은 온도 조건 하에서의 환원 열처리에 의해 서로 상호확산되어, 피복과 코어 입자 간의 명확한 계면이 소실된다. 이 부극 활물질의 제2 구성예는, 코어 입자의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 갖는다. 이 온도 조건은, 금속 산화물의 금속 원소종에 따라 다르지만, 예를 들어 금속 원소와 Si 간의 상호확산이 발생할 수 있는 온도 범위인 것이 바람직하다. 구체예를 들면, Ni가 사용되는 경우에는, 400 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하다. Ge가 사용되는 경우에는, 1000 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하다.

엘링감 다이어그램에 따른 환원 열처리에서는, 예를 들어 Si 및 C 등에 의해 피복인 금속 산화물이 금속으로 환원됨과 함께, 이 금속과 코어 입자인 Si의 상호확산이 발생한다. 이러한 방식으로 얻어진 부극 활물질의 제2 구성예는, 예를 들어 코어 입자(Si 입자)의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 Si를 포함하는 영역, Si 및 금속 원소를 포함하는 영역, 금속 원소를 포함하는 영역의 순서대로 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조의 구조를 가질 수 있다. 또는, 이것은 Si를 포함하는 영역, Si 및 금속 원소를 포함하는 영역의 순서일 수도 있다. 또한, 부극 활물질의 제2 구성예는 Si 및 금속 원소를 포함하는 영역만을 가지고, 코어 입자의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 가져도 된다. Si를 포함하는 영역과 Si 및 금속 원소를 포함하는 영역 간의 부분, Si 및 금속 원소를 포함하는 영역과 금속 원소를 포함하는 영역 간의 부분, 및 Si 및 금속 원소를 포함하는 영역 내에서는, 중심으로부터 표면을 향해서 Si 조성비가 서서히 감소함과 함께, 중심으로부터 표면을 향해서 금속 원소의 조성비가 서서히 증가하여, 원소 조성이 연속적으로 변화한다. 부극 활물질의 제2 구성예에서는, Si를 포함하는 영역, Si 및 금속 원소를 포함하는 영역 및 금속 원소를 포함하는 영역 간의 부분은 조성 경사를 가지기 때문에, 그 구성은 명확한 계면이 존재하지 않는 구성이다.

금속 원소종에 따라 다르지만, 금속 원소와 Si의 상호확산은, 코어 입자와 피복의 접합 계면 근방에서만 발생하거나, 또는, 코어 입자의 표면으로부터 보다 깊은 위치(즉, 코어 입자의 전체)로 고상 확산에 의해 금속 원소가 확산되어도 된다. 또한, 예를 들어 Si 내의 확산 계수가 높은 금속 원소는 보다 깊은 위치로 확산하는 경향이 있다.

금속 원소의 일부는, 그의 종류에 따라서는, 코어 입자인 Si의 표면으로부터 상대적으로 깊은 위치까지 상 확산에 의해 확산할 수도 있다. 이러한 금속 원소의 예는, Si보다 원자 반경이 작은 Ni를 포함한다. 한편, Ge 등과 같이 Si보다 원자 반경이 큰 원소는, Si가 원소 단독으로 도핑되는 경우에는 Si의 표면으로부터 그와 같이 깊은 위치까지 확산하지 않는 경향이 있다.

금속 원소의 함유량은, 전형적으로는, 예를 들어 Si에 대하여 0 원자% 초과 1 원자% 미만, Si에 대하여 0 원자% 초과 0.5 원자% 미만, 또는, Si에 대하여 0 원자% 초과 0.1 원자% 미만이다. 미소량의 금속 원소를 Si에 첨가함으로써, 도전성 등의 부극 활물질의 특성을 향상시킬 수 있다. Si의 도전성이 향상될 수 있으면, 전자 수송성이 향상되어 급속 충·방전이 가능하게 된다.

이러한 조성 경사 구조를 갖는 부극 활물질에서는, 피복과 코어 입자 간의 명확한 경계가 소실된다. 즉, 이 부극 활물질의 중심 측의 Si 풍부 영역과, 표면 측의 금속 원소 풍부 영역의 사이에는, 명확한 계면이 존재하지 않는 상태에서, 코어 입자와 피복의 환원물이 일체로 되어 있다. 이것은, 피복의 환원물의 박리가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어 Si 및 금속 원소를 포함하는 영역에서는, Si와 금속 원소가 서로 결합되어 있어도 된다.

제2 구성예의 부극 활물질의 환원 열처리에서, 특정 조건 하에서 가열함으로써, 피복의 환원물인 금속 원소와 Si의 상호확산이 발생하고, 금속 원소 풍부 영역과 Si 풍부 영역의 헤테로 계면이 소실한다. 그 결과, 코어 입자로부터 피복의 환원물이 박리되기 어려워진다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서, Si의 팽창 및 수축에 의해 피복이 박리되는 상황이 가능할 수도 있다. 그러나, 제2 구성예에서는, 피복의 보유가 가능하고, 이로 인해 사이클 특성이 향상될 수 있다.

(부극 활물질의 제2 구성예의 일례)

제1 구성예와 마찬가지로, 피복의 금속 화합물의 금속종으로 Ge가 바람직하다. Ge는 Si보다 전자 도전성이 높고, Si보다 리튬 확산성이 높기 때문에, Si에의 Ge의 첨가에 의해 리튬 수송 효율을 향상시키고, 급속 충·방전이 가능하게 되는 등, Si의 특성을 향상시킬 수 있다. 이하에서는, 피복로서 Ge 산화물을 사용해서 형성되는 부극의 제2 구성예의 일례에 대해서 설명한다.

부극의 제2 구성예의 일례는, 졸-겔 가수분해법 등에 의해, 코어 입자인 Si 입자에 Ge 산화물 박막을 형성한 후, 엘링감 다이어그램을 사용한 환원 열처리에 의해 Ge 산화물 박막을 환원시킴으로써(GeO_x→Ge) 얻어진다. 또한, 이 부극에서는, 상대적으로 높은 온도에서 행해지는 환원 열처리에 의해 Si와 Ge가 서로 상호확산된다. 또한, 환원 열처리의 온도 조건은 Ge와 Si 간의 상호확산이 발생하는 온도 범위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 1000 ℃ 이상의 온도가 바람직하다.

예를 들어, 이 부극의 제2 구성예의 일례에서는, 코어 입자인 Si와 피복의 환원물인 Ge의 상호확산이 발생하고, 입자의 중심으로부터 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 갖는다. 구체적으로는, 예를 들어 코어 입자(Si 입자)의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 Si를 포함하는 영역, Si 및 Ge를 포함하는 영역, Ge를 포함하는 영역의 순서대로 Si의 조성비가 서서히 감소하는 동시에, Ge의 조성비가 서서히 증가하여 원소 조성이 연속적으로 변화하고 있다. 이러한 제2 구성예에 일례에서는, 중심 측의 Si 풍부 영역과 부극 활물질의 표면 측의 Ge 풍부 영역 사이에서는, 원소 조성이 연속적으로 변화하고, 명확한 계면이 존재하지 않는 상태에서, 코어 입자와 피복의 환원물이 일체화되고 있다. 또한, 예를 들어 Si 및 Ge를 포함하는 영역에서는, Si와 Ge가 서로 결합되어도 된다.

또한, 피복용의 금속은 Ni 또는 Co가 바람직하다. Ni 및 Co는, Si와 상성이 좋고, Si 내의 확산 거리가 긴 원소이며, 또한, Si와 상용성이 좋다. 또한, Ni는, "살리사이드"(자기-정렬형 규화물)라고 칭해지는 NiSi₂로 나타내고, Si와 상성이 좋고, Si 내의 확산 계수가 비교적 높다. 또한, NiSi_x 및 CoSi_x는 도전성이 매우 높고, 고상 확산에 의해 합금화될 수 있는 전극 재료로서 반도체 분야에서 사용된다.

(부극 활물질의 제2 구성예의 다른 예)

제2 구성예의 다른 예의 일례로서, 피복로서 Ni 산화물을 사용해서 형성되는 부극 활물질에 대해서 설명한다. 제2 구성예의 이러한 예는, 졸-겔 가수분해법 등에 의해, 코어 입자인 Si 입자에 Ni 산화물 박막을 형성한 후, 엘링감 다이어그램을 사용한 환원 열처리에 의해, Ni 산화물 박막을 환원시킴으로써(NiO_x→Ni) 얻어지는 것이다. 또한, 이 경우에는, 환원 열처리에 의해, 피복의 환원물인 Ni와, Si가 서로 상호확산된다. 환원 열처리의 온도 조건은, 800 ℃ 이상인 것이 바람직하다. Ni는 Si 내에서의 확산 계수가 상대적으로 높으므로, Si 입자의 표면으로부터 상대적으로 깊은 위치까지 고상 확산에 의해 Ni가 확산될 수 있다. 또한, Ni는, 환원 열처리 시에만 확산하고, 실온에서는 확산하지 않는 특성때문에 바람직하다.

이러한 부극의 제2 구성예의 예에서는, 코어 입자인 Si에 피복의 환원물인 Ni가 고상 확산에 의해 확산되고, 부극 활물질은 입자의 중심으로부터 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 갖는다. 구체적으로는, 코어 입자의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 Si를 포함하는 영역, Si 및 Ni를 포함하는 영역, Ni를 포함하는 영역의 순서대로 Si 조성비가 서서히 감소하고 Ni 조성비가 서서히 증가하여 원소 조성이 연속적으로 변화한다. 이러한 제2 구성예의 예에서는, 부극 활물질의 중심 측의 Si 풍부 영역과 표면 측의 Ni 풍부 영역의 사이에서는, 원소 조성이 연속적으로 변화하고, 명확한 계면이 존재하지 않는 상태에서 코어 입자와 피복의 환원물이 일체화되고 있다. 또한, 예를 들어 Si 및 Ni를 포함하는 영역에서, Si와 Ni가 서로 결합되어도 된다.

(부극 활물질의 제3 구성예)

금속 원소를 코어 입자의 표면으로부터 보다 깊은 위치까지 확산시키기 위해서는, 아래의 금속 원소, 즉, Si보다 원자 반경이 9% 이상 큰 금속 원소(즉, Si의 원자 반경의 109% 이상의 원자 반경을 갖는 금속 원소, 이하, "제2 금속 원소"라고 칭한다)와, Si의 원자 반경의 109% 미만의 원자 반경을 갖는 금속 원소(이하, "제3 금속 원소"라고 칭한다)를 동시에 Si에 고상 확산에 의해 확산시키는 것이 바람직하다. 금속 원소(Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P) 중에서, 제2 금속 원소로서 분류되는 금속 원소는 Ge, Sn, Mo, W, Ag, Pd, Bi, V, Ga, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt 및 Pb이다. 제3 금속 원소로서 분류되는 금속 원소는 Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Cr, B 및 P이다.

또한, 상기 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소의 분류는, 이하에 열거된 각 원소의 원자 반경의 값에 기초하는 것이다.

Si(1.11 Å), Ge(1.22 Å), Sn(1.40 Å), Ni(1.15 Å), Mo(1.30 Å), W(1.30 Å), Ag(1.34 Å), Pd(1.28 Å), Cu(1.17 Å), Bi(1.46 Å), Fe(1.17 Å), Co(1.16 Å), Mn(1.17 Å), Cr(1.18 Å), V(1.22 Å), Ga(1.26 Å), B(0.82 Å), Sb(1.40 Å), In(1.44 Å), Te(1.36 Å), Cd(1.48 Å), Rh(1.25 Å), Ru(1.25 Å), Nb(1.34 Å), Ta(1.34 Å), Re(1.28 Å), Os(1.26 Å), Ir(1.27 Å), Pt(1.30 Å), Pb(1.47 Å), P(1.06 Å)

이하에서는, 피복의 환원물인 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소가 동시에 고상 확산에 의해 확산된 제3 구성예에 대해서 설명한다. 부극 활물질의 제3 구성예는, 상대적으로 높은 온도 조건 하에서의 엘링감 다이어그램에 따른 환원 열처리에 의해, 코어 입자인 Si 입자의 표면으로부터 보다 깊은 위치까지 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 동시에 고상 확산시킨 것이다. 또한, 이러한 부극 활물질의 제3 구성예는, 코어 입자의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 갖는다. 온도 조건은 금속 산화물의 금속 원소종에 따라 다르지만, 예를 들어 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소와 Si 간의 상호확산이 발생할 수 있는 온도 범위인 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면, Ni 및 Ge가 사용되는 경우에는, 800 ℃ 이상의 온도가 바람직하다.

엘링감 다이어그램에 따른 환원 열처리에서는, 예를 들어 Si 및 C 등에 의해, 피복인 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소의 금속 산화물이 그들의 대응하는 제2 금속 및 제3 금속으로 환원됨과 함께, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소와 코어 입자인 Si의 상호확산이 발생한다. 이러한 방식으로 얻어진 부극 활물질의 제3 구성예는, 예를 들어 코어 입자(Si 입자)의 중심으로부터 표면을 향하여 Si, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역의 순서대로 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조의 구조를 갖는다. 또한, 부극 활물질의 제3 구성예는, Si, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역만을 가지며, 또한, 코어 입자의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 가져도 된다. 또는, 부극 활물질의 제3 구성예는, 코어 입자의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 Si를 포함하는 영역, Si, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역의 순서대로 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 가져도 된다.

Si, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역과, Si, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역 간의 부분과, Si, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역 내에서는, 중심으로부터 표면을 향해서 Si 조성비가 서서히 감소함과 함께, 중심으로부터 표면을 향해서 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소의 각 조성비가 서서히 증가하여, 원소 조성이 연속적으로 변화한다. Si, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소 포함하는 영역과, 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하는 영역 사이의 부분은 조성 경사를 가지기 때문에, 부극 활물질의 제3 구성예는 명확한 계면이 존재하지 않는 상태이다.

예를 들어, Ge 등과 같이 원자 반경이 Si의 원자 반경보다도 9% 이상 큰 제2 금속 원소는, 격자를 왜곡되게 하면서, Si 사이트에 치환된다. 따라서, 1000 ℃에서의 환원 열처리에 의해, 통상, 50 ㎚ 이상의 깊이까지의 고상 확산을 이루는 것은 곤란한 경향이 있다. 따라서, Si의 원자 반경의 109% 미만의 원자 반경을 갖는 제3 금속 원소를, 제2 금속 원소와 함께 제3 금속 원소에 도입함으로써, 도핑에 의한 격자 왜곡을 회피하고, 제3 금속 원소와 함께 제2 금속 원소를 Si 입자의 표면으로부터 보다 깊은 위치까지 확산시킬 수 있다.

제3 금속 원소는, 엘링감 다이어그램의 Si의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG보다 엘링감 다이어그램의 산소 분자(1 몰)에 대한 ΔG가 큰 원소이며, 또한, Si와 상용성이 있는 원소인 것이 바람직하다. 이러한 원소의 예는 Co, Ni 및 Fe를 포함한다.

제2 금속 원소 및 제3 금속 원소는 함께 화합물을 형성할 수 있는 원소이며, 각 원소가 Si와 화합물을 형성할 수 있는 원소인 것이 바람직하다. 이러한 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소의 조합의 예는, 제2 금속 원소가 Ge이고, 제3 금속 원소가 Ni, Co 및 Fe로부터 선택된 하나인 것의 조합을 포함한다.

제2 금속 원소의 함유량은, 전형적으로는, 예를 들어 Si에 대하여 0 원자% 초과 1 원자% 미만, Si에 대하여 0 원자% 초과 0.5 원자% 미만, 또는, Si에 대하여 0 원자% 초과 0.1 원자% 미만이다. 제3 금속 원소의 함유량은, 전형적으로는, 예를 들어 Si에 대하여 0 원자% 초과 1 원자% 미만, Si에 대하여 0 원자% 초과 0.5 원자% 미만, 또는, Si에 대하여 0 원자% 초과 0.1 원자% 이하이다. 미소량의 금속 원소를 Si에 첨가함으로써, 도전성 등의 부극 활물질의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전형적으로는, 제3 금속 원소는, 제2 금속 원소를 코어 입자의 표면으로부터 보다 깊은 위치에 고상 확산에 의해 확산시키기 위해서 제2 금속 원소와 함께 코도핑(co-doping)되므로, 제3 금속 원소의 함유량은, 예를 들어 제2 금속 원소의 함유량보다 적은 것이 바람직하다.

(부극 활물질의 제3 구성예의 일례)

부극 활물질의 제3 구성예의 일례로서, 피복로서 Ge 산화물 및 Ni 산화물이 사용된 경우에 대해서 설명한다.

이러한 제3 구성예의 일례는, 졸-겔 가수분해법 등에 의해 코어 입자인 Si 입자에 피복인 Ge 산화물 박막과, Ni 산화물 박막을 형성한 후, 엘링감 다이어그램을 사용한 환원 열처리에 의해, Ge 산화물 및 Ni 산화물을 환원시킴으로써(GeO_x→Ge) 얻어진 것이다. 또한, 이 경우, 환원 열처리에 의해 피복의 환원물인 Ge 및 Ni와, Si가 서로 상호확산된다.

이렇게 형성된 부극 활물질은, 피복되는 Si 입자와, Ni 산화물의 환원물 및 Ge 산화물의 환원물이 일체화된 것이며, Si 내로 Ge 및 Ni가 동시에 고상 확산된 것이며, 입자의 중심으로부터 표면을 향하여 Si, Ni 및 Ge의 원자 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 갖는 것이다.

이러한 제3 구성예의 경우, 코어 입자인 Si 내로 피복의 환원물인 Ge 및 Ni가 고상 확산되고, 부극 활물질은 입자의 중심으로부터 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 갖는다. 예를 들어, 코어 입자(Si 입자)의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 Si, Ge 및 Ni를 포함하는 영역, Ge 및 Ni를 포함하는 영역의 순서대로 원소 조성이 연속적으로 변화한다. 또는, Si, Ge 및 Ni를 포함하는 영역만을 가지고, 코어 입자(Si 입자)의 중심으로부터 코어 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 구조이어도 된다. Si, Ge 및 Ni를 포함하는 영역에서는, 중심으로부터 표면을 향해서 Si 조성비가 서서히 감소함과 함께, Ge 및 Ni의 각 조성비가 중심으로부터 표면을 향해서 서서히 증가하여 원소 조성이 연속적으로 변화한다.

제3 구성예에 일례에서는, 중심 측의 Si 풍부 영역과 부극 활물질의 표면 측의 Ge 및 Ni 풍부 영역 사이에서는, 원소 조성이 연속적으로 변화하여, 명확한 계면이 존재하지 않는 상태에서, 코어 입자와 피복의 환원물인 Ge 및 Ni가 일체로 되어 있다. 또한, 예를 들어 Si, Ge 및 Ni 중 2 이상의 원소를 포함하는 영역에서는, 이들의 원소 중 2 이상이 서로 결합되어도 된다.

2. 제2 실시 형태

본 개시의 제2 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 개시의 제2 실시 형태는, 상술한 제1 실시 형태의 부극 활물질을 부극에 사용한 리튬 이온 이차 전지 등의 전지이다. 이하, 전지의 구성의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.

(전지의 구성)

도 2를 참조하면서, 본 개시의 제2 실시 형태의 전지에 대해서 설명한다. 도 2는 본 개시의 제2 실시 형태에 따른 전지의 일례를 나타내는 단면도이다. 제2 실시 형태에 따른 전지의 예는 비수 전해질 전지이며, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수 전해질 이차 전지일 수 있다. 전지는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 이러한 전지는, 소위 "원통형" 전지이며, 중공의 거의 원기둥 형상의 전지 캔(11)의 내부에, 권회 전극체(20)와, (도시하지 않은) 액체 상태의 전해질인 비수 전해액이 제공된다. 권회 전극체(20)는 세퍼레이터(23)를 개재해서 함께 권회된 띠 형상의 정극(21) 및 띠 형상의 부극(22)을 가진다.

전지 캔(11)은, 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있다. 전지 캔(11)의 일단부는 폐쇄되어 있고, 타단부는 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 절연판(12a, 12b)의 사이에 두도록 하여, 권회 주위면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(12a, 12b)이 배치된다.

전지 캔(11)의 재료의 예는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 포함한다. 또한, 전지 캔(11)은, 예를 들어 전지의 충전 및 방전에 수반하는 비수 전해액에 의한 전기 화학적인 부식을 방지하기 위해서, 니켈 등으로 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지 캔(11)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(13)가, 이 전지 덮개(13)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(17)와 함께, 전지 캔(11)의 내부의 절연 및 밀봉을 위한 가스킷(18)을 개재해서 틈을 메움으로써 설치된다.

전지 덮개(13)는, 예를 들면 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되고, 전지 내부에서 발생된 가스를 배출하기 위한 개구부가 설치된다. 안전 밸브 기구는 안전 밸브(14), 디스크 홀더(15) 및 차단 디스크(16)가 위로부터 이 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(14)의 돌출부(14a)는 차단 디스크(16)의 중심부에 설치된 구멍부(16a)를 덮도록 배치된 서브디스크(19)를 개재해서 권회 전극체(20)로부터 도출된 정극 리드(25)에 접속되고 있다. 서브 디스크(19)를 개재해서 안전 밸브(14)와 정극 리드(25)를 접속함으로써, 안전 밸브(14)의 반전 시에 정극 리드(25)가 구멍부(16a)에 인입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 안전 밸브 기구는 PTC 소자(17)를 개재해서 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되고 있다.

안전 밸브 기구는, 전지 내부의 단락 회로, 혹은 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 수준 이상이 되었을 경우에, 안전 밸브(14)가 반전하여 돌출부(14a), 전지 덮개(13) 및 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 차단한다. 즉, 안전 밸브(14)가 반전되었을 경우에는, 차단 디스크(16)에 의해 정극 리드(25)가 가압되어서 안전 밸브(14)와 정극 리드(25) 간의 접속이 해제될 것이다. 디스크 홀더(15)는 절연성 재료로 이루어진다. 안전 밸브(14)가 반전되었을 경우에는 안전 밸브(14)가 차단 디스크(16)로부터 절연된다.

또한, 전지 내부에서의 가스의 발생이 계속되고, 전지의 내압이 더 상승하는 경우에는, 안전 밸브(14)의 일부가 파손되어 가스가 전지 덮개(13) 측에 배출될 수도 있다.

또한, 차단 디스크(16)에는 그 구멍부(16a)의 주위에, 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시하지 않음)이 설치되어, 권회 전극체(20)로부터 가스가 발생한 경우에는 가스를 효과적으로 전지 덮개(13) 측에 배출할 수 있는 구성으로 하고 있다.

PTC 소자(17)에서는, 온도가 상승한 경우에 저항값이 상승하고, PTC 소자(17)는 전지 덮개(13)와 권회 전극체(20) 간의 전기적 접속을 차단함으로써 전류를 차단할 수 있다. 이에 의해, PTC 소자(17)는 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(18)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

전지 내에 수용되는 권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)는 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재해서 서로 적층되어 구성되고, 그 길이 방향으로 권회되어 있다.

정극(21)에는 정극 리드(25)가 접속되어 있다. 부극(22)에는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 상술한 바와 같이, 안전 밸브(14)에 용접되고, 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속된다. 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어서 전기적으로 접속되고 있다.

도 3은, 도 2에 도시된 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 나타내는 단면도이다. 이하, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)에 대해서 상세하게 설명한다.

(정극)

정극(21)은, 예를 들어 한 쌍의 표면을 가지는 정극 집전체(21A)와, 이들 표면의 양쪽에 설치된 정극 활물질층(21B)을 포함하는 양면 형성부를 가질 수 있다. 또는, 도면에 도시하지 않지만, 정극(21)은 상기 표면 중 한쪽에만 정극 활물질층(21B)이 설치된 정극 집전체(21A)로 구성되는 편면 형성부를 가져도 된다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들어 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어도 된다.

정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료 중 1종 이상을 포함한다. 정극 활물질층(21B)은, 필요한 경우에는, 결착제 및 도전제 등의 다른 재료를 더 포함하여도 된다.

리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료의 예는, 리튬 함유 화합물을 포함하며, 이러한 리튬 함유 화합물은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있게 하기 때문에 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물의 예는, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 포함한다. 그러한 화합물 중에서도, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 것이 바람직한데, 더 높은 전압을 얻을 수 있게 하기 때문이다.

사용될 수 있는 정극 물질의 예는 Li_xM1O₂ 혹은 Li_yM2PO₄로 표현되는 리튬 함유 화합물을 포함한다. 이들 화학식에서, M1 및 M2는 하나 이상의 전이 금속 원소를 각각 나타낸다. "x" 및 "y"의 값은 전지의 충·방전 상태에 따라 상이하고, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10의 범위 이내이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 예는, 리튬 코발트 복합 산화물(Li_xCoO₂), 리튬 니켈 복합 산화물(Li_xNiO₂), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(Li_xNi_{1 - z}Co_zO₂ (0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂ (0<v+wz<1, v>0, w>0)), 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn₂O₄) 혹은 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn_{2 - t}Ni_tO₄ (0<t<2)) 등을 포함한다. 이들 화합물 중에서, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직한데, 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있게 하기 때문이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 예는, 리튬 철 인산화합물(LiFePO₄), 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe_{1 - u}Mn_uPO₄ (0<u<1)) 등을 포함한다.

이러한 리튬 복합 산화물의 구체적인 예는, 코발트산리튬(LiCoO₂), 니켈산리튬(LiNiO₂), 망간산리튬(LiMn₂O₄) 등을 포함한다. 또한, 전이 금속 원자의 일부를 다른 원소 원자로 치환한 고용체를 사용하는 것도 가능하다. 그 예는, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNi_{0 .5}Co_{0 .5}O₂, LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂ 등) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂ 등)을 포함한다. 이들 리튬 복합 산화물은 고전압을 생성할 수 있고, 이들은 에너지 밀도가 우수하다.

또한, 보다 높게 충전된 전극 및 보다 나은 사이클 특성을 얻는다고 하는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나의 입자의 표면은 다른 리튬 함유 화합물의 미립자에 의해 피복될 수도 있으며, 복합 입자로서 사용될 수도 있다.

이밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 다른 예는, 산화바나듐(V₂O₅), 이산화티타늄(TiO₂), 이산화망간(MnO₂) 등의 산화물과, 이황화철(FeS₂), 이황화티탄(TiS₂), 이황화몰리브덴(MoS₂) 등의 이황화물과, 이셀렌화니오븀(NbSe₂) 및 리튬을 함유하지 않는 기타 칼코겐화물(특히, 층상 화합물 및 스피넬형 화합물)과, 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물과, 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자 또한 포함한다. 물론, 상기 이외의 재료가 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로서 사용될 수도 있다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는 2 이상의 임의의 조합으로 사용될 수도 있다.

(도전제)

사용될 수 있는 도전제의 예는, 카본 블랙 및 그래파이트 등의 탄소 재료를 포함한다.

(결착제)

사용될 수 있는 결착제의 예는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료로 이루어지는 공중합체 등으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함한다.

(부극)

부극(22)은, 예를 들어 한 쌍의 표면을 가지는 부극 집전체(22A) 및 이들 표면의 양쪽 모두에 설치되는 부극 활물질층(22B)을 포함하는 양면 형성부를 가질 수 있다. 또는, 도면에 도시되지는 않지만, 부극(22)은, 한 쌍의 표면 중 한쪽에만 부극 활물질층(22B)이 설치된 부극 집전체(22A)로 구성되는 편면 형성부를 갖고 있어도 된다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박으로 구성되어도 된다.

부극 활물질층(22B)의 일 구성예로서는, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 1종 이상을 포함하고, 필요에 따라 정극 활물질층(21B) 내의 것과 유사한 도전제 및 결착제 등의 다른 재료를 더 포함하여도 된다.

부극 재료로서는, 제1 실시 형태에서 설명된 부극 활물질 중 하나가 사용될 수 있다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 이 2개의 전극의 접촉에 기인하여 가능한 전기적인 단락 회로를 방지하면서 리튬 이온을 통과시킬 수 있도록 구성된다. 이러한 세퍼레이터(23)의 예는, 평균 구멍 직경이 약 5 ㎛ 이하의 다공질막을 포함하고, 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 세라믹으로 이루어지는 다공질막, 2종 이상의 이들 다공질막을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터 등을 포함한다. 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되고 있다.

(비수 전해액)

비수 전해액은 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해시키는 비수 용매를 포함한다.

전해질 염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 리튬염의 예는, 육불화인산리튬(LiPF₆), 사불화붕산리튬(LiBF₄), 과염소산리튬(LiClO₄), 육불화비소산리튬(LiAsF₆), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C₆H₅)₄), 메탄술폰산리튬(LiCH₃SO₃), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF₃SO₃), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl₄), 육불화규산리튬(LiSiF₆), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr) 등을 포함한다. 그들 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비소산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직할 것이다.

비수 용매의 예는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산, 인산에스테르 용매, 피롤리돈 등을 포함한다. 비수 용매는 단독으로 사용되어도 되고, 2 이상이 조합되어 사용되어도 된다.

또한, 비수 용매로서, 환상 탄산에스테르 및 쇄상 탄산에스테르를 혼합해서 사용하는 것도 바람직하고, 비수 용매가, 환상 탄산에스테르 또는 쇄상 탄산에스테르의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소화하여 얻어진 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 불소화된 화합물로서는, 플루오로에틸렌 카보네이토(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-원, FEC) 또는 디플루오로에틸렌 카보네이트(4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-원, DFEC)를 사용하는 것이 바람직한데, 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극 활물질이 부극(22)으로서 사용될 경우에도, 충·방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있게 하기 때문이다. 그 중에서도, 비수 용매로서 디플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직한데, 사이클 특성을 향상시키는 데에 효과적이기 때문이다.

(전지의 제조 방법)

(정극의 제조 방법)

정극 재료와, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극 혼합물을 제조한다. 그 후, 이 정극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트 형상의 정극 혼합물 슬러리를 제조한다. 이어서, 이 정극 혼합물 슬러리를 정극 집전체(21A)의 표면에 도포하고, 그 후에 용제를 건조시킨다. 그 후에, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(21B)를 형성하여, 정극(21)을 제조한다.

(부극의 제조 방법)

부극 재료와 결착제를 혼합해서 부극 혼합물을 제조한다. 그 후에, 이 부극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트 형상의 부극 혼합물 슬러리를 제조한다. 이어서, 부극 혼합물 슬러리를 부극 집전체(22A)의 표면에 도포하고, 그 후에 용제를 건조시킨다. 그 후에, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(22B)을 형성하여, 부극(22)을 제조한다.

(비수 전해액의 제조)

비수 전해액은 비수 용매에 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.

(전지의 조립)

정극 집전체(21A)에 용접 등에 의해 정극 리드(25)를 부착하고, 부극 집전체(22A)에 용접 등에 의해 부극 리드(26)를 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재해서 권회하여, 권회 전극체(20)를 형성한다.

계속해서, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한다. 그 후에, 권회 전극체(20)는 그 권회면으로부터 한 쌍의 절연판(12a, 12b)에 의해 협지되고, 그 후에 전지 캔(11)의 내부에 수납된다. 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납한 뒤, 비수 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 비수 전해액을 함침시킨다. 그 후에, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(13), 안전 밸브(14) 등을 포함하는 안전 밸브 기구 및 PTC 소자(17)를, 가스킷(18)을 개재해서 틈을 메워서 고정한다. 이에 의해, 도 1에 나타낸 실시 형태에 따른 전지가 형성된다.

3. 제3 실시 형태

(전지 팩의 예)

도 4는, 본 개시의 제2 실시 형태의 전지(이하, "이차 전지"로 적절히 칭한다)가 전지 팩에 적용된 경우의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다. 전지 팩은, 조전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308) 및 제어부(310)를 포함한다.

또한, 전지 팩은 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 포함한다. 충전 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 충전기의 정극 단자 및 부극 단자에 접속되고, 충전이 행하여진다. 한편, 전자 기기의 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 그 기기의 정극 단자 및 부극 단자에 접속되고, 방전이 행하여진다.

조전지(301)는 복수의 이차 전지(301a)가 서로 직렬 및/또는 병렬로 접속되도록 구성된다. 이러한 이차 전지(301a)는 본 개시의 일 실시 형태의 이차 전지이다. 도 4에서는, 6개의 이차 전지(301a)가, 2개의 전지가 병렬로 접속되고, 3개가 직렬로 접속되는(2P3S 구성) 경우를 예로서 나타나고 있지만, n개의 병렬 및 m개의 직렬(n, m은 정수)과 같은 기타의 경우 및 어떤 접속 방식이라도 채용될 수 있다.

스위치부(304)는 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b), 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 포함하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는 정극 단자(321)로부터 조전지(301)로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향, 부극 단자(322)로부터 조전지(301)로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는 충전 전류에 대하여 순방향, 방전 전류에 하여 역방향의 극성을 갖는다. 본 예에서는 + 단자 측에 스위치부(304)가 설치되고 있지만, - 단자 측에 설치해도 된다.

충전 제어 스위치(302a)는, 전지 전압이 과충전 검출 전압이 되었을 경우에 오프(off)로 되고, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치(302a)가 오프로 된 후에는, 다이오드(302b)를 통한 방전만이 가능하게 된다. 또한, 충전 시에 대량의 전류가 흘렀을 경우에는, 충전 제어 스위치(302a)가 오프로 되고, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류가 차단되도록 제어부(310)에 의해 제어된다.

방전 제어 스위치(303a)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압이 되었을 경우에 오프로 되고, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)가 오프로 된 후에, 다이오드(303b)를 통한 방전만이 가능하게 된다. 또한, 방전 시에 대량의 전류가 흐를 경우에는, 충전 제어 스위치(303a)는 오프로 되고, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류가 차단되도록 제어부(310)에 의해 제어된다.

온도 검출 소자(308)는, 예를 들어 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치된다. 온도 검출 소자(308)는 조전지(301)의 온도를 측정해서 측정 온도를 제어부(310)에 공급하도록 구성된다. 전압 검출부(311)는 조전지(301) 및 그 조전지(301)에 포함된 각 이차 전지(301a)의 전압을 측정하고, 그 후에 이 측정 전압을 A/D 변환하고, 이들을 제어부(310)에 공급하도록 구성된다. 전류 측정부(313)는 전류 검출 저항(307)을 사용해서 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급하도록 구성된다.

스위치 제어부(314)는 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류에 기초하여, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는, 과충전, 과방전 및 과전류 충전 및 방전을 방지하기 위해, 이차 전지(301a)의 어느 하나의 전압이 과충전 검출 전압 이하로 되었을 때에, 또는, 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때에, 또는, 대량의 전류가 급격하게 흐를 때에, 스위치부(304)의 제어 신호를 송신하도록 구성된다.

여기서, 이차 전지(301a)가 리튬 이온 이차 전지일 경우, 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.20 V±0.05 V로 정해지고, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4 V±0.1 V로 정해진다.

충·방전 제어 스위치로는, MOSFET(metal-oxide semiconductor field-effect transistor) 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우, MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충·방전 제어 스위치로서 p 채널형 FET(field-effect transistor)를 사용한 경우는, 스위치 제어부(314)는 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 게이트에 대하여, 제어 신호 DO 및 제어 신호 CO를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 위치(303a)가 p 채널형일 경우, 소스 전위보다 소정 값 이상만큼 낮은 게이트 전위에 의해 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)가 온(on)으로 된다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 DO이 로우 레벨로 결정되고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)가 온으로 된다.

또한, 예를 들어, 과충전 혹은 과방전 시에는, 제어 신호 CO 및 DO가 하이 레벨로 결정되고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)가 오프 상태로 된다.

메모리(317)는 RAM(random access memory), ROM(read only memory), 불휘발성 메모리의 역할을 하는 EPROM(erasable progra㎜able read only memory) 등을 포함한다. 메모리(317)에는, 제어부(310)에 의해 연산된 수치, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 이차 전지(301a)의 초기 상태의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 적절하게 재기입될 수도 있다. 또한, 2차 전지(301a)의 완전 충전 용량(full charge capacity)을 기억시켜 두는 경우, 예를 들어 제어부(310)와 함께 잔류 용량을 산출할 수 있다.

온도 검출부(318)에는, 온도 검출 소자(308)를 사용해서 온도를 측정하고, 이상 발열이 발생한 경우에 충전 또는 방전을 제어하거나, 잔류 용량의 산출 시의 보정을 행한다.

4. 제4 실시 형태

전술한 본 개시의 제2 실시 형태의 전지 및 제3 실시 형태의 전지 팩은, 예를 들어 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 탑재되거나, 전력을 제공하는 데에 사용될 수 있다.

전자 기기의 예는, 랩톱(laptop), PDA(Personal Digital Assistant), 휴대 전화, 무선 전화 핸드셋, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 재생기, 라디오, 헤드폰, 게임기, 네비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동 공구, 전기 면도기, 냉장고, 공조 장치, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기 세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등이다.

전동 차량의 예는, 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함한다) 등이다. 전술한 실시 형태는 그들의 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용될 것이다.

축전 장치의 예는, 주택 등의 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원을 포함한다.

이하에서는, 상술한 적용예 중에서 본 개시의 실시 형태의 전지를 채용한 축전 시스템의 구체적인 예를 설명한다.

이 축전 시스템은, 예를 들어 하기의 같은 구성을 이용할 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 충전되도록 구성된 축전 장치를 구비하는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하도록 구성된다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받는 방식의 전자 기기의 구성이다. 이 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협동해서 전력을 효율적으로 공급하기 위한 시스템으로서 구현된다.

또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받아서 전기를 차량의 구동력으로 변환하도록 구성되는 변환 장치를 포함하고, 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보를 처리하도록 구성된 제어 장치를 더 포함하는 전동 차량의 구성이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하도록 구성된 전력 정보 송수신부를 포함하여, 상기 송수신부에 의해 수신된 정보에 기초하여 전술한 축전 장치의 충·방전을 제어하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 상술한 축전 장치로부터 전력의 공급을 받거나, 발전 장치 및 전력망 중 하나 이상으로부터 축전 장치에 전력을 공급하도록 구성된 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대해서 설명한다.

4-1. 응용예로서의 주택용 축전 시스템

본 개시의 실시 형태의 전지를 사용한 축전 장치를 주택용의 축전 시스템에 적용한 경우의 예에 대해서, 도 5를 참조하여 설명한다. 예를 들어, 주택(401)용의 축전 시스템(400)에서는, 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등을 포함하는 집중형 전력 계통(402)으로부터 전력망(409), 정보망(412), 스마트 미터(407), 파워 허브(408) 등을 개재하여 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 이것과 함께, 가정 내의 발전 장치(404) 등의 독립 전원으로부터도 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 따라서, 축전 장치(403)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(403)를 사용하여, 주택(401)에서 사용되는 전력이 급전될 수 있다. 주택(401)뿐만 아니라 다른 빌딩에 관해서도 유사한 축전 시스템이 적용될 수 있다.

주택(401)에는 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 축전 장치(403), 각 장치 또는 기기를 제어하는 제어 장치(410), 스마트 미터(407), 각종 정보를 취득하는 센서(411)가 설치되어 있다. 장치 또는 기기는 전력망(409) 및 정보망(412)을 통해 서로 접속되고 있다. 발전 장치(404)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되고, 생성된 전력이 전력 소비 장치(405) 및/또는 축전 장치(403)에 공급된다. 전력 소비 장치(405)의 예는, 냉장고(405a), 공조 장치(405b), 텔레비전 수신기(405c), 욕조(405d)를 포함한다. 또한, 전력 소비 장치(405)는 전동 차량(406)을 포함한다. 전동 차량(406)의 예는, 전기 자동차(406a), 하이브리드 자동차(406b), 전기 모터사이클(406c)을 포함한다.

축전 장치(403)에 대하여, 본 개시의 실시 형태의 전술한 전지가 적용된다. 본 개시의 실시 형태의 전지는, 예를 들어 상술한 리튬 이온 이차 전지에 의해 구성되어도 된다. 스마트 미터(407)는 상업용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(409)은 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나이어도 되고, 이들 중 2 이상을 조합해도 된다.

각종 센서(411)의 예는, 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 전력 소비 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서 및 적외선 센서를 포함한다. 각종 센서(411)에 의해 취득된 정보는 제어 장치(410)에 송신된다. 센서(411)로부터의 정보에 기초하여, 기상 조건의 상태, 사람의 상태 등이 파악되어서 전력 소비 장치(405)가 자동으로 제어되어서 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(410)가 인터넷을 통해서 주택(401)에 관한 정보를 외부 전력 회사 등에 송신할 수 있다.

파워 허브(408)를 사용하여 전력선의 분기 및 직류/교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(410)와 접속되는 정보망(412)의 통신 방식의 예는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 직렬 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법과, 블루투스, 지그비 및 와이파이 등의 무선 통신 규격에 기초하는 센서 네트워크를 이용하는 방법을 포함한다. 블루투스 방식은 멀티미디어 통신에 적용되어, 일대다 접속 통신이 행해질 수 있다. 지그비는 IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 이용하는 것이다. IEEE 802.15.4는 PAN(personal area network) 또는 W(wireless) PAN이라고 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.

제어 장치(410)는 외부의 서버(413)와 접속되고 있다. 이 서버(413)는 주택(401), 전력 회사, 서비스 제공자 중 어느 1개에 의해 관리되고 있어도 된다. 서버(413)가 송수신하는 정보는, 예를 들어 전력 소비 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 자연 재해 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어, 텔레비전 수신기)로부터 송수신되어도 된다. 또는, 이러한 정보는 가정 외의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신되어도 된다. 이들 정보는 표시 기능을 갖는 장치, 예를 들어 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(personal digital assistant) 등에 표시되어도 된다.

각 부를 제어하는 제어 장치(410)는 CPU(central processing unit), RAM(random access memory), ROM(read only memory) 등을 포함한다. 이 예에서는, 제어 장치(410)는 축전 장치(403)에 저장된다. 제어 장치(410)는 축전 장치(403), 가정 내의 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 각종 센서(411) 및 서버(413)와 정보망(412)에 의해 접속되고, 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 제어 장치(410)는 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능을 구비하고 있어도 된다.

이상과 같이, 전력이 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등으로부터 오는 집중형 전력 계통(402)뿐만 아니라, 가정 내의 발전 장치(404)(태양광 발전, 풍력 발전)로부터 생성된 전력 또한 축전 장치(403)에 축적될 수 있다. 따라서, 가정 내의 발전 장치(404)의 발전 전력이 변하는 경우에도, 외부에 송출되는 전력량을 일정하게 하거나, 필요한 양만큼만 방전이 행해지는 등의 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전에 의해 얻어진 전력을 축전 장치(403)에 축적하고, 야간에 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(403)에 축적하고, 낮에 요금이 높은 시간대에 축전 장치(403)에 의해 축적된 전력을 방전해서 이용하는 사용 방법이 가능하다.

이 예에서는, 제어 장치(410)가 축전 장치(403) 내에 저장되는 예를 설명하였다. 또는, 제어 장치(410)는 스마트 미터(407) 내에 저장되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(400)은, 집합 주택의 블록에서의 복수의 가정을 대상으로 해서 사용되어도 되고, 복수의 1가구 단독 주택을 대상으로 해서 사용되어도 된다.

4-2. 응용예로서의 차량에서의 축전 시스템

본 개시의 실시 형태를 차량용의 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 6을 참조하여 설명한다. 도 6에, 본 개시의 실시 형태가 적용되는 직렬 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 직렬 하이브리드 시스템은 엔진에 의해 구동되는 발전기에 의해 발전된 전력을 사용하거나, 배터리에 일시적으로 저장된 전력을 사용함으로써 전력 구동력 변환 장치를 이용하여 주행되는 차이다.

이 하이브리드 차량(500)에는, 엔진(501), 발전기(502), 전력 구동력 변환 장치(503), 구동륜(504a), 구동륜(504b), 차륜(505a), 차륜(505b), 배터리(508), 차량 제어 장치(509), 각종 센서(510), 충전구(511)가 탑재되어 있다. 배터리(508)에 대하여, 상술한 본 개시의 실시 형태의 전지가 적용된다.

하이브리드 차량(500)은 전력 구동력 변환 장치(503)를 동력원으로 사용하여 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(503)의 일례는 모터이다. 배터리(508)의 전력을 이용하여 전력 구동력 변환 장치(503)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(503)의 회전력이 구동륜(504a, 504b)에 전달된다. 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 혹은 역변환(AC-DC 변환)을 사용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(503)가 교류 모터 및 직류 모터 중 하나를 사용할 수 있다. 각종 센서(510)는, 차량 제어 장치(509)를 통해서 엔진 회전 속도를 제어하거나, 도면에 도시하지는 않았지만, 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하도록 구성된다. 각종 센서(510)는 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전 속도 센서 등을 포함한다.

엔진(501)의 회전력은 발전기(502)에 전달되고, 그 회전력을 사용하여 발전기(502)에 의해 생성된 전력을 배터리(508)에 축적하는 것이 가능하다.

도면에 도시하지는 않았지만, 제동 기구에 의해 하이브리드 차량(500)이 감속되면, 그 감속시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(503)에 회전력으로서 더해진다. 이 회전력을 이용하여 전력 구동력 변환 장치(503)에 의해 생성된 회생 전력이 배터리(508)에 축적될 수 있다.

배터리(508)는, 하이브리드 차량(500)의 외부 전원에 접속되는 결과로서, 외부 전원으로부터의 입력구로서 충전구(511)를 사용하여 전력 공급을 받고, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.

도면에 도시하지 않았지만, 본 개시의 실시 형태는 이차 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 포함하고 있어도 된다. 이러한 정보 처리 장치의 예는, 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지의 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치를 포함한다.

앞에서, 엔진에 의해 구동되는 발전기에 의해 발전된 전력을 사용하거나, 배터리에 축적된 전력을 사용하여, 모터를 사용하여 주행하는 직렬 하이브리드 차량의 예를 참조하여 설명하였다. 그러나, 본 개시에 따른 실시 형태는, 엔진과 모터 양쪽 모두의 출력이 구동원으로서 이용되고, 3개의 방식, 즉 엔진만을 사용한 주행, 모터만을 사용한 주행, 및 엔진과 모터를 사용한 주행 간의 전환이 적절하게 행해지는 병렬 하이브리드 차량에 유효하게 적용가능하다. 또한, 본 개시에 따른 실시 형태는, 엔진을 사용하지 않고 구동 모터만을 사용한 구동에 의해 주행하는 소위, 전동 차량에도 유효하게 적용가능하다.

[실시예]

본 개시를 그 실시예에 의해 이하에 설명한다. 본 개시는 아래의 예에 한정되지 않음에 주의하여야 한다.

(실험예 1)

실험예 1에서는, 졸-겔 가수분해법에 의해, Si 입자에 Ge 산화물 박막을 형성하고, 그 후에, 엘링감 다이어그램을 활용한 환원법을 사용한 환원 열처리에 의해 Ge 산화물을 환원시킴으로써, 샘플 1-1 내지 1-6의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 1-1)

Ge 산화물(GeO_x)의 피복 처리에서는, 대기 환경 하에서, Ge 이소프로폭시드를 용매로서의 IPA(이소프로필 알코올)에 용해하여 제조된 제조 용액에, Si 분말을 투입하고, 그 후에, 80 ℃의 핫플레이트 상에서 비이커 혹은 접시에서 60분 동안 건조하였다. 이에 의해, 코어 입자인 Si 입자에 GeO_x를 포함하는 피복층이 피복된 부극 활물질("샘플 1-0"이라고 칭한다)을 얻었다.

이어서, 샘플 1-0에 대하여, 환원 열처리를 행했다. 환원 열처리는, N₂ 및 H₂의 혼합 가스 분위기 하에서, 650 ℃의 조건에서 9 시간 동안 행했다. 이에 의해, 엘링감 다이어그램에 따른 방식으로 Si 입자에 피복된 Ge 산화물이 환원되어, Si 입자와 Ge 산화물의 환원물이 일체화된 샘플 1-1을 얻었다.

(샘플 1-2)

환원 열처리 시의 온도를 400 ℃로 바꾼 것 이외에는, 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 샘플 1-2를 얻었다.

(샘플 1-3)

환원 열처리 시의 온도를 600 ℃로 바꾼 것 이외에는, 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 샘플 1-3을 얻었다.

(샘플 1-4)

환원 열처리 시의 온도를 800 ℃에 바꾼 것 이외에는, 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 샘플 1-4를 얻었다.

(샘플 1-5)

환원 열처리 시의 온도를 1000 ℃로 바꾼 것 이외에는, 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 샘플 1-5를 얻었다.

(샘플 1-6)

환원 열처리 시의 분위기를 대기 분위기로 바꾼 것 이외에는, 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 샘플 1-6을 얻었다.

(실험예 1의 평가)

(SEM(Scanning Electron Microscope) 관찰 및 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 맵핑)

GeO_x 피복 Si 입자(샘플 1-0)에 대해서, SEM 관찰 및 EDX 원소 맵핑을 행했다. 도 7에 측정 결과로서 EDX 스펙트럼을 나타낸다. 도 8a에 샘플 1-0의 SEM 상을 나타낸다. 도 8b 및 도 8c에 샘플 1-0의 원소 맵핑 상을 나타낸다. 또한, 도 7에서, In 및 Sn으로부터 유래하는 피크는, 측정 시에 사용된 샘플 홀더에 의해 검출된 것이며, 샘플 1-0에 의해 검출된 것이 아니다.

측정 결과로부터, 샘플 1-0은 Si 입자의 표면에 GeO_x가 실질적으로 균일하게 형성된 GeO_x 피복 Si 입자인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 샘플 1-1 내지 샘플 1-6은, 이 샘플 1-0을 환원 열처리함으로써 얻어진 것이다.

(XRD(X-ray Diffraction) 측정)

샘플 1-1 내지 샘플 1-6에 대해서, XRD 측정을 행했다. 도 9a에, 샘플 1-2 내지 샘플 1-5에 관한 XRD 패턴을 나타낸다. 도 9b에, 샘플 1-0, 샘플 1-1, 샘플 1-6에 관한 XRD 패턴을 나타낸다.

또한, 도 9a에서, 선 a1, a2, a3, a4는 샘플 1-2, 1-3, 1-4, 1-5의 XRD 패턴을 각각 나타낸다. 도 9b에서, 선 b1, b2, b3은 샘플 1-0, 1-6, 1-1의 XRD 패턴을 각각 나타낸다.

선 a2에 의해 도시한 바와 같이, 600 ℃에서 Ge의 환원 결정화가 확인되었다. 또한, 선 a4에 의해 도시한 바와 같이, 1000 ℃의 열처리를 행한 샘플 1-5에 따라 SiGe로부터 유래하는 피크가 관측되고, 1000 ℃에서의 처리에 의해, Ge 산화물의 환원물인 Ge와 Si 간의 상호확산이 확인되었다. 이 샘플 1-5에서는, 코어 입자의 중심으로부터 표면을 향해서 Si→Si+Ge→Ge로 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 갖고, Si 풍부 영역과 Ge 풍부 영역의 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 상태에서 부극 활물질이 형성된 것으로 생각된다.

또한, 도 9b의 샘플 1-1의 XRD 패턴(선 b3)에 의해 도시된 바와 같이, 환원 열처리가 환원 분위기 하에서 행해지는 경우에는, Ge 산화물이 환원되어서 Ge가 생성되었다. 그러나, 샘플 1-6의 XRD 패턴(선 b2)에 의해 도시된 바와 같이, 대기 분위기 하에서 열 처리가 행해지는 경우에는, Ge가 생성되지 않고, 그 대신 GeO₂가 생성되었다. 즉, 환원 열처리로부터 얻어지는 생성물인 피복을 Ge 산화물 또는 Ge 금속으로 조정할 수 있음을 알았다.

(XPS 측정)

샘플 1-0 및 샘플 1-1에 대해서, XPS 측정을 행했다. 도 10a에, XPS의 Ge 3d5/2 스펙트럼을 나타낸다. 도 10b에, XPS의 Si 2p 스펙트럼을 나타낸다. 도 10c에, XPS의 O 1s 스펙트럼을 나타낸다.

도 10a 내지 도 10c에 도시한 바와 같이, 샘플 1-1에서는, Ge 3d5/2 피크의 시프트에 의해, 샘플 1-0의 GeO₂가 Ge로 환원되는 것을 알았다. 또한, 샘플 1-1에서는, 샘플 1-0과 비교하여, Ge^{3 +} 및 Ge^{2 +} 피크와, Si^{3 +} 및 Si^{1 +}의 피크의 증대가 관측되었다. SiO(GeO)를 나타내는 피크도 증대되고 있었다. 이러한 결과로부터, 샘플 1-1에서는, 샘플 1-0의 환원 열처리에 의해, Si가 환원제로서 작용하여 Ge 산화물의 환원물이 발생하고, Si의 산화물이 발생한 것을 알았다. 이러한 샘플 1-1에 관하여, Ge/GeO+SiO/SiO₂/Si의 그라데이션(gradation) 구조가 형성된 것으로 생각되었다. 또한, 샘플 1-5에서와 같이, 코어 입자와 피복의 환원물의 사이에 명확한 계면이 존재하지 않는 상태를 형성하는 것이 의도된 경우에는, 1000 ℃에서 환원 열처리를 행함으로써 얻어질 수도 있다.

(부극 및 부극을 사용하여 제조된 전지의 평가)

(부극의 제조)

이전에 제조된 샘플 1-1의 부극 활물질을 사용해서 부극을 제조했다. 샘플 1-1과, 폴리이미드와, 탄소 분말을 혼합하여, 생성된 혼합물을 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 부극 혼합물 슬러리를 제공하였다. 그 후, 부극 집전체인 구리박 상에 그 부극 혼합물 슬러리를 도포해서 건조시킨다. 그 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다.

(반전지의 제조)

이전에 제조한 부극을 작용 전극, Li박을 대향 전극으로 한 반전지("반전지 1-1"이라고 칭한다)를 제조했다. 전해액은, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 소정의 체적비(EC:DMC=1:1)로 혼합하여 얻어진 혼합 용매에, LiPF₆를 1 몰/kg의 농도로 용해함으로써 제조되었다. 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌 미세다공막을 사용했다.

(전지(리튬 이온 이차 전지)의 제조)

(전지 1-1)

(정극)

정극 활물질로서, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂)을 사용하여 구성된 정극을 이하와 같이 제조했다.

정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂)와, 도전제로서의 그래파이트와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 혼합함으로써 정극 혼합물을 제조한다. 그 후에, 이 정극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리덴에 분산하여 정극 혼합물 슬러리로 하였다. 그 후에, 정극 집전체인 알루미늄박 상에 정극 혼합물 슬러리를 도포해서 건조시킨다. 그 후에, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 형성된 정극을 얻었다.

(코인 셀)

상술한 정극 및 부극을 직경 15㎜의 원 형상으로 펀칭하여, 코인 셀(사이즈 2016)을 제조했다. 전해액 및 세퍼레이터로서는, 반전지와 마찬가지의 것을 사용했다.

(전지 1-2 내지 전지 1-4)

전지 1-1에 대한 비교예로서, 부극 활물질을 이하의 재료로 바꾼 것 이외에는 전지 1-1과 마찬가지로 하여 전지 1-2 내지 전지 1-4를 제조했다.

(전지 1-2의 부극 활물질)

Si 분말과 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하고, 건조시킨 후에, 진공 중에서 700 ℃에서 환원 열처리했다. 열처리에 의해, 폴리이미드는 탄화되고, Si의 표면을 피복한다. 이상에 의해, 폴리이미드의 탄화로부터 얻어진 환원물이 Si 입자의 표면을 피복한 구조를 갖는 부극 활물질이 얻어졌다.

(전지 1-3의 부극 활물질)

대기 환경 하에서, Ge 이소프로폭시드를, 용매인 IPA(이소프로필 알코올)에 용해하여 제조된 제조 용액을, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 비이커 혹은 접시에서 60분 동안 건조시켜, GeO_x 분말을 합성했다. 합성된 GeO_x 분말과 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 건조시킨 후, 진공 중에서 700 ℃에서 환원 열처리했다. 열처리에 의해, 폴리이미드는 탄화되고, Si 표면을 피복했다. 이상에 의해, 폴리이미드의 탄화로부터 얻어진 생성물이 Si 입자의 표면을 피복한 구조를 갖는 부극 활물질이 얻어졌다.

(전지 1-4의 부극 활물질)

SiO 분말(시그마 알드리치사(Sigma-Aldrich Corporation) 제조)을 부극 활물질로서 사용했다.

(전지 1-5)

SiO 분말(시그마 알드리치사 제조)을 부극 활물질로서 사용하여, 전지 1-1과 마찬가지 해서 코인 셀을 제조했다. 그런 다음, 코인 셀을 충전한 후, 그 코일 셀을 해체하여, Li가 첨가된 SiO 부극을 발취했다. 이 SiO 부극을 사용하여 코인 셀을 다시 제조했다.

(반전지의 평가)

제조한 반전지의 평가는, 환경 온도 25 ℃, 전위 범위 0.0 V 내지 1.2 V, 전류 0.1 C에서 행했다. 도 11에 반전지의 충·방전 특성을 나타낸다. 또한, 1 C은 1 시간에 이론 용량을 충전/방전하는 전류값에 상당하고, 0.1 C은 0.1 시간에 이론 용량을 충전/방전하는 전류값에 상당한다.

도 11에 도시한 바와 같이, 중량 에너지 밀도는 약 3200mAh/g이며, 초기 효율은 95%로 매우 높고, Si 부극 이상이었다. 또한, 이 결과는, Si와 비교하여, Ge가 그 표면에 산화막을 형성하기 더 어려워서, SEI(Solid Electrolyte Interphase)의 형성 시에 불가역 용량화하는 최외표면의 산화물량이 상대적으로 적어지기 때문인 것으로 보인다. 그러나, 그 상세한 내용은 밝혀지지 않고 있다.

(전지의 평가: 사이클 특성)

제조된 전지의 사이클 특성은 이하와 같이 측정했다. 제조된 전지의 충전 및 방전을 반복해서 행했다. 충전은 충전 전류 0.5C, 충전 컷오프 전압 4.3 V에서 행했다. 방전은 방전 전류 0.5 C, 방전 컷오프 전압 2.5 V에서 행했다. 충·방전 사이클의 횟수에 대한 방전 용량의 유지율(초기 방전 용량에 대한 백분율)을 도시하였다. 초기 방전 용량은, 2회째 충전 후에 행해진 2회째의 방전에 관한 방전 용량에 의해 규정되었다.

도 12a에, 초기 효율, 용량 밀도, 용량 유지율 및 열화 경향을 포함하는 표를 나타낸다. 도 12b에, 충·방전 사이클의 횟수에 대하여 유지율을 도시한 그래프를 나타냈다. 도 12a 및 도 12b에 도시한 바와 같이, 초기 효율과 체적 에너지 밀도에 관해서는, Si에 Ge 산화물 박막을 형성한 후에, 환원 열처리를 행하여 얻어진 부극 활물질을 사용한 전지 1-1이 가장 좋은 데이터를 나타낸다. 또한, 전지 1-1은, Si에 Ge의 피복이 없는 부극 활물질을 사용한 전지 1-2보다 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 또한, SiO를 사용한 전지 1-4 및 GeO_x를 사용한 전지 1-3의 사이클 특성은 위로 오목한 경향을 갖고, 500회 이상의 장기 사이클에 대하여 유효한 결과를 나타낸다. 한편, 전지 1-1에서는, Ge 피복에 관계없이, Si 전극은 열화 경향인 아래로 오목한 경향을 나타내고, 장기 사이클 유지율이 전지 1-4 및 전지 1-5 보다 떨어진다. 그러나, 전지 1-1의 사이클 특성은 전지 1-2 및 전지 1-3보다 우수했다.

(실험예 2)

실험예 2에서는, 졸-겔 가수분해법에 의해, Si 입자에 금속 산화물 박막을 형성하고, 그 후에, 엘링감 다이어그램을 사용한 환원법을 사용한 환원 열처리에 의해 금속 산화물을 환원시키고, 이에 의해, 부극 활물질을 얻었다. 제조 공정에서, 환원 열처리 시의 온도 조건을 바꾸거나, 금속 산화물의 종류를 바꾸었다. 그런 다음, 형성 후의 부극 활물질의 평가를 행하였다.

(샘플 2-1 내지 샘플 2-4)

샘플 1-2 내지 샘플 1-4와 마찬가지로 하여, 샘플 2-1 내지 샘플 2-4의 부극 활물질을 얻었다. 즉, 샘플 2-1 내지 샘플 2-4에서는, Si 입자에 금속 산화물로서 Ge 산화물을 피복하고, 피복된 Ge 산화물을 환원시키는 환원 처리 시의 온도 조건을, 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃ 및 1000 ℃로 각각 설정했다.

(샘플 3-1 내지 샘플 3-4)

샘플 3-1 내지 샘플 3-4에서는, Si 입자에 피복되는 금속 산화물로서, Ge 산화물 및 Ni 산화물이 사용되었고, 환원 처리 시의 온도 조건을, 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃ 및 1000 ℃로 각각 설정했다.

(샘플 3-1)

대기 환경 하에서, Ge 이소프로폭시드를 용매로서의 IPA(이소프로필 알코올)에 용해하여 제조된 제조 용액에 Si 분말을 투입하고, 그 후에 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 비이커 혹은 접시에서 60분 동안 건조시켰다. 그 후에, Ni 아세테이트를 에틸렌 글리콜에 용해시키고, 그 후에, 마찬가지로, 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 비이커 혹은 접시에서 60분 동안 건조시켰다.

건조 후에, 생성물을 유발에서 갈아서 으깨고, 환원 열처리를 행했다. 환원 열처리는, N₂ 및 H₂의 혼합 가스 분위기 하에서, 400 ℃의 조건에서 1 시간 동안 행하였다. 이에 의해, 샘플 3-1의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 3-2)

환원 열처리 시의 온도를 600 ℃로 바꾼 것 이외에는, 샘플 3-1과 마찬가지로 하여 샘플 3-2의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 3-3)

환원 열처리 시의 온도를 800 ℃로 바꾼 것 이외에는, 샘플 3-1과 마찬가지로 하여 샘플 3-3의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 3-4)

환원 열처리 시의 온도를 1000 ℃에 바꾼 것 이외에는, 샘플 3-1과 마찬가지로 하여 샘플 3-4의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 4-1 내지 샘플 4-4)

샘플 4-1 내지 샘플 4-4에서는, 금속 산화물로서 Ni 산화물을 사용하고, 환원 처리 시의 온도 조건을 각각 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃ 및 1000 ℃로 설정했다.

(샘플 4-1)

Ge Ni 아세테이트를 용매인 에틸렌 글리콜에 용해시켜 제조된 제조 용액에, Si 분말을 투하하고, 그 후에 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 비이커 혹은 접시에서 60분간 건조시켰다. 건조 후에, 생성물을 유발에서 갈아서 으깨고, 400 ℃의 조건에서 1 시간 동안 환원 열처리를 행했다. 이에 의해, 샘플 4-1의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 4-2)

환원 열처리 시의 온도를 600 ℃로 바꾼 것 이외에는, 샘플 4-1과 마찬가지로 하여 샘플 4-2의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 4-3)

환원 열처리 시의 온도를 800 ℃로 바꾼 것 이외에는, 샘플 4-1과 마찬가지로 하여 샘플 4-3의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 4-4)

환원 열처리 시의 온도를 1000 ℃로 바꾼 것 이외에는, 샘플 4-1과 마찬가지로 하여 샘플 4-4의 부극 활물질을 얻었다.

(XRD 측정)

샘플 2-1 내지 샘플 2-4, 샘플 3-1 내지 샘플 3-4, 샘플 4-1 내지 샘플 4-4에 대해서, XRD 측정을 행했다. 도 13a에, 샘플 2-1 내지 샘플 2-4의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 13b에, 샘플 3-1 내지 샘플 3-4의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 13c에, 샘플 4-1 내지 샘플 4-4의 XRD 패턴을 나타낸다.

또한, 도 13a에서, 선 d1, d2, d3 및 d4는 샘플 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4의 XRD 패턴을 각각 나타낸다. 도 13b에서, 선 e1, e2, e3 및 e4는 샘플 3-1, 3-2, 3-3 및 3-4의 XRD 패턴을 각각 나타낸다. 도 13c에서, 선 f1, f2, f3 및 f4는 샘플 4-1, 4-2, 4-3 및 4-4의 XRD 패턴을 각각 나타낸다.

도 13a에 도시한 바와 같이, 샘플 2-1 내지 샘플 2-4에서는, 600 ℃ 이상의 온도에서 Ge의 환원이 발생하고, 1000 ℃에서는 SiGe가 형성된 것을 확인하였다.

도 13b에 도시한 바와 같이, Ge 및 Ni가 코도핑되는 경우, 600 ℃에서 약간의 NiSi의 존재가 확인된 반면에, 금속 Ni는 검출되지 않았다. 사파이어 상에서는 400 ℃에서 금속 Ni가 검출되었기 때문에, 600 ℃에서 이미 Ni 확산이 시작된 것으로 생각되었다. (이것은 Ni₂Si의 형성 개시 온도가 400 ℃라는 관련 지식과도 일치하였다.) 1000 ℃에서 처리가 행해지는 경우, Ge, SiGe 및 NiSi의 피크가 소실되었다. 이것은, NiSi₂가 Si에 가까운 격자 상수를 가져서, XRD에 의해서 관측되기 어렵게 되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, Ni는 깊이 100 ㎛ 이상까지 더 깊게 확산될 수 있기 때문에, Ni는 Si 전체에 확산되어 있다고 생각될 수 있다. Si에 Ge 및 Ni가 코도핑될 경우에 Ge 및 SiGe 피크가 소실하는 이유는, Ge가 Ni와 함께 Si 내로 확산했기 때문이라고 생각된다.

도 13c에 도시한 바와 같이, Ni가 도핑될 경우, 600 ℃에서 약간의 NiSi의 존재가 확인되는 반면에, 금속 Ni는 검출되지 않았다. Ge 및 Ni를 코도핑하는 경우와 마찬가지로, 600 ℃에서 이미 Ni 확산이 시작되었다고 생각된다. 1000 ℃에서 처리가 행해지는 경우, NiSi의 피크가 소실되었다. 이것은, Ge 및 Ni의 코도핑의 경우와 마찬가지로, NiSi₂가 Si에 가까운 격자 상수를 가져서, XRD에 의해 관측하기 어렵게 된 것 때문으로 생각된다. 또한, Ni는 깊이 100 ㎛ 이상까지 더 깊게 확산할 수 있기 때문에, Ni가 Si 전체에 확산되어 있다고 생각될 수 있다.

(시험예 1)

(XPS 측정; 깊이 측정(확산 깊이의 XPS 해석))

Ge 및 Ni를 코도핑하는 경우의 확산 깊이의 XPS 해석을 행했다. Si 분말에서는 깊이 분석이 어렵기 때문에, Si 기판 상에서 실험을 행했다. 샘플 2-1과 마찬가지로 졸-겔 프로세스에 의해 Si 기판 상에 GeO_x 산화물 피복 및 NiO_x 산화물 피복을 형성한 후, 환원 열처리를 행했다. 환원 열처리는, N₂ 및 H₂의 혼합 가스 분위기 하에서, 1000 ℃의 조건에서 9 시간 동안 행했다. 그 후, XPS에 의한 깊이 해석을 행했다.

도 14a에, XPS의 Ge 3d5/2 스펙트럼을 나타낸다. 도 14b에, XPS의 Ni 2p3/2 스펙트럼을 나타낸다. 각 스펙트럼에서, 화살표에 의해 나타난 위치에 피크가 드러나지 않는다. Ge가 단독으로 도핑된 경우와는 달리, Ge 및 Ni의 양이 모두 검출한계 이하인 0.1 원자% 이하인 것을 알았다. 이 결과로부터, Ge 및 Ni를 코도핑함으로써, Ge가 코어 입자(Si)의 표면으로부터 내부의 상대적으로 깊은 위치까지 확산하는 것으로 생각된다.

(STEM-HAADF(Scanning Transmission Electron Microscope-High Angle Annular Dark Field) 관찰, STEM/EDX 맵핑)

샘플 3-4에 대해서, STEM-HAADF 관찰 및 STEM/EDX 맵핑을 행했다. 또한, STEM-HAADF에 의한 관찰 시에는, 조성에 의한 영향 이외의 영향(왜곡 및 격자의 어긋남 등)을 배제함으로써, 조성 변화만을 관측할 수 있고, 원자 번호의 제곱에 거의 비례하는 밝은 콘트라스트의 화상이 얻어진다. 도 15a에 샘플 3-4의 STEM-HAADF 상을 나타낸다. 도 15b 및 도 15c에, 각각 도 15a의 일부의 고배율 상을 나타낸다. 도 16a에, 도 15a의 일부의 고배율 상을 나타내고, 도 16b, 도 16c 및 도 17a 내지 도 17c에, 각각 도 16a에 도시된 스폿 001 내지 005의 대응하는 EDX 스펙트럼을 나타낸다.

도 15a에 도시한 바와 같이, 저배율의 STEM-HAADF 상에서, 단지 약간의 미소한 이물질의 결정이 측정되는 반면에, 조성 콘트라스트 등은 확인되지 않았다. 이 결과는 샘플 3-4의 XRD 측정 및 XPS 측정의 결과와 합치한다. 또한, 이물질의 결정은, 도 16b 및 도 16c 및 도 17a 내지 도 17c에 나타내는 EDX 스펙트럼으로부터, NiSi 및 SiGe인 것이 확인되었다. 이들은, Ni 및 Ge 농도가 상대적으로 높은 영역에 형성된 것으로 생각된다.

(도전성 평가(도전성 시험))

상술한 시험 결과(XRD의 피크가 소실하고, XPS 및 TEM에서도 관측되지 않는 것)는 코도핑된 Ge 및 Ni의 증거로서 간주되었고, 실제로 Si가 Ni 및 Ge로 도핑된 경우에는, 도전성이 더 높아질 것으로 예상될 수 있다. 따라서, 이하의 처리 후의 Si 분말(샘플 5-1 내지 샘플 7-4) 각각의 도전성을 평가했다.

(평가 1)

샘플 1-2 내지 샘플 1-5와 유사한 샘플 5-1 내지 샘플 5-4에 대해서, 후술하는 도전성 평가를 행했다. 또한, 샘플 5-1, 샘플 5-2, 샘플 5-3, 샘플 5-4의 환원 열처리 온도는 각각 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃, 1000 ℃이었다.

(평가 2)

이하의 샘플 6-1 내지 샘플 6-4에 대해서, 후술하는 도전성 평가를 행했다.

(샘플 6-1)

대기 환경 하에서, Ge 이소프로폭시드를 용매인 IPA(이소프로필 알코올)에 용해시켜서 제조된 제조 용액에 Si 분말을 투입하고, 그 후에, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 비이커 혹은 접시에서 60분 동안 건조시켰다. 그런 다음, Sn 아세테이트를 에틸렌 글리콜에 용해시키고, 그 후에, 마찬가지로, 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 비이커 혹은 접시에서 60분 동안 건조시켰다.

건조 후에, 생성물을 유발에서 갈아서 으깨고, 환원 열처리를 행했다. 환원 열처리는, N₂ 및 H₂의 혼합 가스 분위기 하에서, 400 ℃의 조건에서 1 시간 동안 행하였다. 이에 의해, 샘플 6-1의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 6-2 내지 샘플 6-4)

환원 열처리 시의 온도 조건을 600 ℃(샘플 6-2), 800 ℃(샘플 6-3) 및 1000 ℃(샘플 6-4)로 한 것 이외에는, 샘플 6-1과 마찬가지로 하여 샘플 6-2 내지 샘플 6-4의 부극 활물질을 얻었다.

(평가 3)

샘플 7-1 내지 샘플 7-4에 대해서, 후술하는 도전성 평가를 행했다.

(샘플 7-1 내지 샘플 7-4)

샘플 3-1 내지 샘플 3-4과 마찬가지로 하여, 샘플 7-1 내지 샘플 7-4의 부 극히 활물질을 얻었다. 또한, 샘플 7-1, 샘플 7-2, 샘플 7-3, 샘플 7-4의 환원 열처리 시의 온도는 각각 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃, 1000 ℃이다.

(평가 4)

(샘플 8-1)

Ge Ni 아세테이트를 용매인 에틸렌 글리콜에 용해시켜 제조된 제조 용액에 Si 분말을 투입하고, 그 후에, 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 비이커 혹은 접시에서 60분간 건조시켰다. 건조 후에, 생성물을 유발에서 갈아서 으깨고, 400 ℃의 조건에서 1 시간 동안 환원 열처리를 행했다. 이에 의해, 샘플 8-1의 부극 활물질을 얻었다.

(샘플 8-2 내지 샘플 8-4)

환원 처리 시의 온도 조건을, 600 ℃(샘플 8-2), 800 ℃(샘플 8-3) 및 1000 ℃(샘플 8-4)로 한 것 이외에는, 샘플 8-1과 마찬가지로 하여 샘플 8-2 내지 샘플 8-4의 부극 활물질을 얻었다.

(도전성 평가)

도전성의 평가 시에, HNO₃/H₂O₂ 침지(금속 Ni의 제거) 및 HF/H₂O 침지(산화물의 제거)에 의한 에칭 처리를 행했다. 이에 의해, Si 분말 자체의 도전성 평가를 행했다. 도 18에, 측정의 결과(도전성의 환원 온도 의존성, 처리 시간은 1 시간)를 나타낸다. 또한, 평가에서, 미처리의 Si에 의해 저항률을 정규화했다. 도 18에서, 선 g는 샘플 5-1 내지 샘플 5-4의 측정 결과를 도시한 것이며, 선 h는 샘플 6-1 내지 샘플 6-4의 측정 결과를 도시한 것이고, 선 i는 샘플 7-1 내지 샘플 7-4의 측정 결과를 도시한 것이며, 선 j는 샘플 8-1 내지 샘플 8-4의 측정 결과를 도시한 것이다.

도 18에 도시한 바와 같이, Ni로 도핑된 Si는 600 ℃ 이상의 열처리 후에 고 도전성을 나타내었고, 상대적으로 낮은 온도에서도 Ni 확산이 발견되었다. 또한, 1000 ℃에서의 처리 후에 Ni 및 Ge로 코도핑된 Si는 Ni로 도핑된 Si의 경우보다 높은 도전성을 나타내었다. 이것은 Ni 도핑의 효과 외에, Ge의 효과도 얻어졌기 때문인 것으로 생각된다. 이들 결과는, 상술한 XRD 및 XPS 데이터의 결과와 합치하고, 이들은, Si에 대하여 Ge 및 Ni가 도핑되고, Si에 Ge 및 Ni가 확산된 재료가 얻어진 것을 시사하고 있다.

(반전지, 충·방전 특성)

(반전지 2-1)

(부극의 제조)

샘플 2-1의 피복 처리 후에 이전에 제조된 Si 분말을 사용해서 부극을 제조했다. 피복의 처리 후 Si 분말과 PVdF를 혼합하고, 생성된 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 혼합물 슬러리로 했다. 그 후, 부극 집전체인 구리박 상에 그 부극 혼합물 슬러리를 도포해서 건조시켰다. 그런 다음, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성된 부극을 얻었다.

(반전지의 제조)

이전에 제조된 부극을 작용 전극, Li박을 대향 전극으로 한 반전지("반전지 2-1"이라고 칭한다)를 제조했다. 전해액으로서는, 반전지 1-1과 유사한 것을 제조했다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌 미세다공막을 사용했다.

(반전지 2-2)

(부극 활물질의 제조)

Si 분말을 B₂O₃ 분말과 혼련한 후, 포밍 가스(forming gas) 내에서 열처리를 행했다. 이때, B₂O₃은 융점 450 ℃에서 용융 액체화하기 때문에, 자발적으로 Si를 피복하고, 고상 확산을 일으킨다. 그 후에, 미반응의 B₂O₃은 H₂O에 용해되어 제거되고, Si 표면에 형성된 SiO₂는 HF에 의해 제거된다. 이에 의해, Si 내부가 B로 도핑된 부극 활물질이 얻어졌다.

(반전지의 제조)

이어서, 반전지 2-1과 마찬가지로 하여, 반전지 2-2을 제조했다.

(반전지의 평가)

제조된 반전지의 평가는, 환경 온도 25 ℃, 전위 범위 0.0 V 내지 1.0 V, 전류 0.1 C에서 행했다. 도 19에, 반전지 2-1 및 반전지 2-2의 충·방전 특성을 나타낸다. 또한, 1 C은 1 시간의 이론 용량을 충전/방전하는 전류값에 상당한다.

도 19에 도시한 바와 같이, 반전지 2-1 및 반전지 2-2에 사용된 부극 활물질의 각각의 분말의 도전성은 미처리 Si보다 30배 더 높지만, 용량 및 초기 효율의 특성은 Si와 거의 동등한 수준인 것을 확인할 수 있었다.

5. 기타 실시 형태(변형예)

본 개시는 상술한 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 개시의 요지를 벗어나지 않고서 여러가지 변형 및 변경이 이루어질 수 있다.

예를 들어, 상술한 실시 형태 및 실시예에서 든 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등은 단지 설명을 위하여 언급한 것이며, 필요에 따라서 상이한 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등을 사용해도 된다.

또한, 본 개시의 요지를 벗어나지 않고서, 상술한 실시 형태의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등이 서로 조합될 수도 있다.

제2 실시 형태로서, 원통형의 전지 구조를 갖는, 전극을 권회한 권회 구조를 가지는 전지에 대해서 전술하였지만, 전지는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 외장에 라미네이트 필름을 사용한 라미네이트 필름형의 전지, 전극의 적층 구조를 갖는 적층형 전지, 각형 전지, 코인형 전지, 편평형 전지 및 버튼형 전지 등의 다른 전지 구조를 갖는 전지에도 본 개시의 실시 형태를 적용할 수 있다. 스택형 전지의 예는, 시트 형의 세퍼레이터를 개재해서 정극 및 부극을 적층한 전지 구조를 가지는 것, 지그재그 형으로 절첩된 1매의 띠 형상 세퍼레이터를 개재해서 정극 및 부극을 적층한 전지 구조를 가지는 것, 부극을 협지한 상태에서 재그재그 형으로 절첩된 한 쌍의 띠 형상의 세퍼레이터를 개재해서 정극 및 부극을 적층한 전지 구조를 가지는 것 등을 포함한다. 또한, 전해질도 액상의 전해질에 한정되는 것은 아니다.

본 개시는 이하의 구성을 취할 수도 있다.

(1) 부극 활물질이며,

규소를 포함하는 코어 입자와,

Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하고,

상기 코어 입자의 중심으로부터 상기 코어 입자의 표면을 향하여 부극 활물질의 원소 조성이 연속적으로 변화하는 부극 활물질.

(2) (1)에 있어서, 상기 규소와 상기 하나 이상의 금속 원소는 서로 확산되는 부극 활물질.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 하나 이상의 금속 원소는 Ge, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소인 부극 활물질.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 금속 원소의 함유량은 규소에 대하여 0 원자%보다 크고 1 원자% 미만인 부극 활물질.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어 입자는 규소 입자 또는 SiO_a 입자(0<a<2)인 부극 활물질.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 규소의 조성비가 상기 코어 입자의 중심으로부터 상기 코어 입자의 표면을 향하여 서서히 감소하는 부극 활물질.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 원소의 조성비가 상기 코어 입자의 중심으로부터 상기 코어 입자의 표면을 향하여 서서히 증가하는 부극 활물질.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 금속 원소는 제2 금속 원소 및 제3 금속 원소를 포함하고, 상기 제2 금속 원소는 규소의 109% 이상의 원자 반경을 가지고, 상기 제3 금속 원소는 규소의 109% 미만의 원자 반경을 가지는 부극 활물질.

(9) (8)에 있어서, 상기 제2 금속 원소 및 상기 제3 금속 원소는 상기 규소에 상호확산되는 부극 활물질.

(10) 부극이며,

집전체와,

(1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 부극 활물질을 포함하고,

상기 부극 활물질은 상기 집전체의 하나 이상의 표면에 형성되는 부극.

(11) 전지이며,

정극과,

(10)에 기재된 부극과,

그 사이에 형성된 세퍼레이터와,

전해질을 포함하는 전지.

(12) 전동 차량이며,

전력 구동력 변환 장치와,

(11)에 기재된 전지를 포함하고,

상기 전력 구동력 변환 장치는 상기 전지로부터의 전력을 상기 전동 차량용의 구동력으로 변환하는 전동 차량.

(13) (11)에 기재된 전지를 포함하는 축전 장치.

(14) (11)에 기재된 전지를 포함하는 전자 기기.

(15) (11)에 기재된 전지를 포함하는 축전 시스템.

(16) 부극 활물질이며,

규소를 포함하는 코어 입자와,

Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 피복을 포함하고,

상기 코어 입자의 적어도 일부는 규소 산화물을 형성하는 부극 활물질.

(17) (16)에 있어서, 상기 부극 활물질은 규소층, 규소 산화물층 및 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 층을 포함하는 다층 구조를 가지는 부극 활물질.

(18) (16) 또는 (17)에 있어서, 상기 규소 및 상기 하나 이상의 금속 원소는 상호확산되지 않는 부극 활물질.

(19) (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 피복은 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물의 환원물 및 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물의 환원물 중 하나 이상을 포함하는 부극 활물질.

(20) (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물의 환원물 및 상기 금속 수산화물의 환원물 중 하나 이상은 엘링감 다이어그램(Ellingham diagram)에 기초한 환원 열처리에 의해 얻어지는 부극 활물질.

(21) 부극 활물질의 제조 방법이며,

규소를 포함하는 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 피복을 형성하는 공정과,

열처리를 행하여 상기 피복을 환원시키는 공정을 포함하고,

상기 피복은 Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 하나 이상의 포함하는 부극 활물질.

(22) (21)에 있어서, 상기 열처리는 400 ℃ 미만의 온도에서 행해지는 부극 활물질.

(23) (21) 또는 (22)에 있어서, 상기 열처리는 1000 ℃ 이상의 온도에서 행해지는 부극 활물질.

(24) (21) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 상기 피복은 H₂를 사용하여 환원되는 부극 활물질.

또한, 본 개시는 아래의 구성을 가질 수 있다.

(1') 부극 활물질이며,

Si를 포함하는 코어 입자와,

Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소와,

상기 코어 입자의 중심으로부터 상기 코어 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 포함하는 부극 활물질.

(2') (1')에 있어서, 상기 조성 경사 구조에서의 Si의 조성비는, 상기 코어 입자의 중심으로부터 표면을 향하여 서서히 감소하고,

상기 조성 경사 구조에서의 하나 이상의 금속 원소의 조성비는, 상기 코어 입자의 중심으로부터 표면을 향하여 서서히 증가하는 부극 활물질.

(3') (1') 또는 (2')에 있어서,

상기 하나 이상의 금속 원소는,

Si의 109% 이상의 원자 반경을 가지는 제2 금속 원소와,

Si의 109% 미만의 원자 반경을 가지는 제3 금속 원소의 양쪽 모두를 포함하는 금속 원소인 부극 활물질.

(4') (3')에 있어서,

상기 제2 금속 원소는, Ge, Sn, Mo, W, Ag, Pd, Bi, V, Ga, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt 및 Pb로부터 선택되며,

상기 제3 금속 원소는, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Cr, B 및 P로부터 선택되는 부극 활물질.

(5') (1') 내지 (4') 중 어느 하나에 있어서,

상기 하나 이상의 금속 원소의 함유량은 상기 Si에 대하여 1 원자% 미만인 부극 활물질.

(6') (3') 또는 (4')에 있어서,

상기 제2 금속 원소의 함유량은 상기 Si에 대하여 1 원자% 미만이며,

상기 제3 금속 원소의 함유량은 상기 Si에 대하여 1 원자% 미만인 부극 활물질.

(7') (3') 또는 (6')에 있어서,

상기 제3 금속 원소의 함유량은 상기 제2 금속 원소의 함유량보다 적은 부극 활물질.

(8') (1') 내지 (7') 중 어느 하나에 있어서,

상기 하나 이상의 금속 원소는, 각각 Si와 화합물을 형성할 수 있고, 또한, 함께 화합물을 형성할 수 있는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 원소인 부극 활물질.

(9') 부극 활물질이며,

Si를 포함하는 코어 입자와,

상기 코어 입자인 Si 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된 박막에 포함되는, 금속 원소를 포함하는 산화물 또는 수산화물 중 하나 이상을 환원시켜서 얻을 수 있는 환원물을 포함하고,

상기 환원물은, 엘링감 다이어그램의 산소 분자 1 몰에 대한 상기 금속 원소의 ΔG보다, 엘링감 다이어그램의 산소 분자 1 몰에 대한 ΔG가 더 작은 원소로 환원되어 얻어지며,

상기 금속 원소는, Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 부극 활물질.

(10') (9')에 있어서,

상기 박막은, 졸-겔 가수분해법에 의해 형성되는 부극 활물질.

(11') (9') 또는 (10')에 있어서, 상기 환원이, 질소, 아르곤, 수소, 또는, 질소, 아르곤 및 수소의 2 이상의 혼합 가스의 분위기 하에서 행하여지는 부극 활물질.

(12') (9') 내지 (11') 중 어느 하나에 있어서,

상기 환원물은, 상기 금속 원소를 포함하는 산화물 또는 수산화물 중 하나 이상을 환원시켜서 얻을 수 있는 금속 원소이며,

상기 환원이 행해진 온도는, 상기 금속 원소와 상기 Si 간에 상호확산이 발생하는 온도 범위 내이며,

상기 금속 원소가 상기 Si를 포함하는 상기 코어 입자의 내부에 확산되는 부극 활물질.

(13-1') 전지이며,

정극과,

부극 활물질을 가지는 부극을 포함하고,

상기 부극 활물질은,

Si를 포함하는 코어 입자와,

Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소와,

상기 코어 입자의 중심으로부터 상기 코어 입자의 표면을 향하여 원소 조성이 연속적으로 변화하는 조성 경사 구조를 포함하는 전지.

(13-2') 전지이며,

정극과,

부극 활물질을 가지는 부극을 포함하고,

상기 부극 활물질은,

Si를 포함하는 코어 입자와,

상기 코어 입자인 Si 입자의 표면의 적어로 일부에 형성된 박막에 포함되는, 금속 원소를 포함하는 산화물 또는 수산화물 중 하나 이상을 환원시켜서 얻을 수 있는 환원물을 포함하고,

상기 환원물은, 엘링감 다이어그램의 산소 분자 1 몰에 대한 상기 금속 원소의 ΔG보다, 엘링감 다이어그램의 산소 분자의 1 몰에 대한 ΔG가 더 작은 원소로 환원되어 얻어지며,

상기 금속 원소는, Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 전지.

(14') 전지 팩이며,

(13-1') 또는 (13-2')에 기재된 전지와,

상기 전지를 제어하도록 구성되는 제어부와,

상기 전지를 포함하도록 구성되는 외장을 포함하는 전지 팩.

(15') 전자 기기이며,

(13-1') 또는 (13-2')에 기재된 전지를 포함하고,

상기 전자 기기는, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받도록 구성되는 전자 기기.

(16') 전동 차량이며,

(13-1') 또는 (13-2')에 기재된 전지와,

상기 전지로부터 전력 공급을 받아서, 상기 전력을 차량용의 구동력으로 변환하도록 구성되는 변환 장치와,

상기 전지에 관한 정보에 기초하여, 차량 제어에 관한 정보를 처리하도록 구성되는 제어 장치를 포함하는 전동 차량.

(17') 축전 장치이며,

(13-1') 또는 (13-2')에 기재된 전지를 포함하고,

상기 축전 장치는, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하도록 구성되는 축전 장치.

(18') (17')에 있어서,

다른 기기에 대하여 네트워크를 통해서 신호를 송수신하도록 구성되는 전력 정보 제어 장치를 더 포함하고,

상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충전 및 방전을 제어하도록 구성되는 축전 장치.

(19') 전력 시스템이며,

(13-1') 또는 (13-2')에 기재된 전지로부터 전력 공급을 받아거나,

발전 장치 및 전력망 중 하나 이상으로부터 상기 전지에 전력을 공급하는 전력 시스템.

첨부된 특허청구범위 또는 그 등가물의 범위에 속하는 한, 설계 요건 및 기타 요인에 따라 다양한 변경, 조합, 부조합 및 변형이 가능함을 본 기술분야의 통상의 기술자는 이해하여야 한다.

Claims (24)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
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5. 삭제
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7. 삭제
8. 삭제
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11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 부극 활물질의 제조 방법이며,
    규소를 포함하는 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 피복을 형성하는 공정과,
    열처리를 행하여 상기 피복을 환원시키는 공정을 포함하고,
    상기 피복은 Ge, Sn, Ni, Mo, W, Ag, Pd, Cu, Bi, Fe, Co, Mn, Cr, V, Ga, B, Sb, In, Te, Cd, Rh, Ru, Nb, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Pb 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 코어 입자의 중심으로부터 상기 코어 입자의 표면을 향하여 부극 활물질의 원소 조성이 연속적으로 변화하는 것인 부극 활물질의 제조 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 열처리는 400 ℃ 미만의 온도에서 행해지는 부극 활물질의 제조 방법.
23. 제21항에 있어서, 상기 열처리는 1000 ℃ 이상의 온도에서 행해지는 부극 활물질의 제조 방법.
24. 제21항에 있어서, 상기 피복은 H₂를 사용하여 환원되는 부극 활물질의 제조 방법.

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