KR102156047B1 - 카복실산의 상응하는 알코올로의 개선된 수소화를 위한 촉진된 루테늄 촉매 - Google Patents

카복실산의 상응하는 알코올로의 개선된 수소화를 위한 촉진된 루테늄 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카복실산의 상응하는 알코올로의 환원에 효과적인 루테늄-레늄-주석 및 루테늄-레늄 촉매, 및 루테늄-레늄-주석 및 루테늄-레늄 촉매를 사용하여 카복실산을 상응하는 알코올로 환원시키는 방법에 관한 것이다.

Description

카복실산의 상응하는 알코올로의 개선된 수소화를 위한 촉진된 루테늄 촉매{PROMOTED RUTHENIUM CATALYST FOR THE IMPROVED HYDROGENATION OF CARBOXYLIC ACIDS TO THE CORRESPONDING ALCOHOLS}
본 발명은 카복실산을 상응하는 알코올로 환원시키기 위한 촉매 및 카복실산을 상응하는 알코올로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 카복실산을 상응하는 알코올로 환원시키기 위한 루테늄 및 레늄, 또는 루테늄, 레늄 및 주석을 포함하는 불균질 촉매에 관한 것이다.
카복실산은 불균질 수소화 촉매를 이용하여 상응하는 알코올로 직접 수소화하기 매우 어렵다고 알려진 기재이다. 수소화 촉매에 사용된 표준 금속(예컨대 Pt, Pd, Ni)은 카복실산의 수소화에 비교적 비활성이거나 달리 매우 고온 및 고압을 요구한다. 루테늄은 상당 시간동안 카복실산을 상응하는 알코올로 수소화하기 위한 합리적인 활성을 가진다고 알려져 있었다. 그러나, 관찰된 수소화 속도는, 특히 다른 카보닐-함유 종, 예컨대 케톤 및 알데히드에 비해 여전히 너무 느리다. 상응하는 알코올을 형성하기 위해 온화한 조건에서 카복실산을 수소화하는데 루테늄 단독보다 더 빠르고 더 효과적인 새로운 촉매의 개발에 대한 관심이 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi)의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체(support),
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄,
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및
(d) 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석을 포함하고,
레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50인 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi)의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체,
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄,
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및
(d) 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석을 포함하고,
레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.05 내지 0.10인 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi)의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체,
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 및
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄을 포함하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi)의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체,
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄,
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및
(d) 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석으로 필수적으로 구성되고,
레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50인 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi)의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체,
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄,
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및
(d) 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석으로 필수적으로 구성되고,
레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.05 내지 0.10인 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi)의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체,
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 및
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄으로 필수적으로 구성된 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 케톤, 에스터, 탄화수소, 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 수소화에 비활성인 용매를 포함하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하이드록실 함유 화합물을 형성하는 용매를 포함하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 탄소, 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물의 비활성 지지체를 포함하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 알코올의 일부가 수소화 공정으로 재순환되는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 넓은 표면적을 흑연화시킨 탄소를 제외한 지지체를 포함하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 루이스산을 이용하여 활성화된 탄소를 제외한 지지체를 포함하는 방법을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석을 포함하는 수소화 촉매를 제공하되, 이때 중량%는 촉매의 총 중량을 기준으로 하고, 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%는 0.01 내지 0.50이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석을 포함하는 수소화 촉매를 제공하되, 이때 중량%는 촉매의 총 중량을 기준으로 하고, 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%는 0.05 내지 0.10이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 및 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄을 포함하는 수소화 촉매를 제공하되, 이때 중량%는 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
도 1은 카복실산 수소화 속도에 대한 Ru 촉진제(promoter)로서의 Re 및 Sn의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 Ru, Ru-Sn 및 Ru-Re 촉매에 대한 카복실산 수소화 속도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 Ru, Ru-Re 및 Ru-Re-Sn 촉매에 대한 카복실산 수소화 속도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 카복실산 수소화 속도 및 알코올 형성 속도를 나타내는 그래프이다.
달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 특성, 예컨대 분자량, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수치를 고려하여 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 나아가, 명세서 및 특허청구범위에 언급된 범위는 끝수뿐만 아니라 구체적으로 전체 범위를 포함하려는 의도이다. 예를 들어, 0 내지 10으로 언급된 범위는 0 내지 10 사이의 모든 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4 등, 0 내지 10 사이의 모든 분수, 에컨대 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 끝수 0 및 10을 개시하려는 의도이다. 또한, 화학적 치환기, 예컨대 "C1 내지 C5 탄화수소"는 C1 및 C5 탄화수소 뿐만 아니라 C2, C3 및 C4 탄화수소를 구체적으로 포함하고 개시하려는 의도이다.
본 발명의 넓은 범위를 기재하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필수적으로 비롯된 일부 오차를 본질적으로 함유한다.
명세서 및 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 명확하게 달리 언급되지 않은 한, 단수형은 복수를 포함한다. 예를 들어, "지지체" 또는 "반응기"는 하나 이상의 지지체 또는 반응기를 포함하려는 의도이다. 단수의 성분 또는 단계를 함유하는 또는 포함하는 조성물 또는 방법의 언급은 지칭된 것 외에 다른 성분 또는 다른 단계도 포함하려는 의도이다.
용어 "함유하는" 또는 "비롯한"은 용어 "포함하는"과 동의어이고, 적어도 지칭된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물 또는 물품 또는 방법에 존재하지만, 특허청구범위에서 명시적으로 제외되지 않는 한, 심지어 다른 이러한 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 지칭된 것과 동일한 기능을 가진 경우라 하더라도 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 제외하는 것이 아님을 의미하려는 의도이다. 용어 "무수"는 20 중량% 미만의 물 또는 10 중량% 미만의 물 또는 5 중량% 미만의 물 또는 1 중량% 미만의 물을 의미한다.
또한, 하나 이상의 방법 단계의 언급은 상기 조합된 언급된 단계의 전 또는 후의 추가적인 방법 단계, 또는 명시적으로 표현된 단계들 사이의 개재 방법 단계의 존재를 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 나아가, 공정 단계 또는 성분이라는 글자는 별개의 활성 또는 성분을 나타내기 위한 통상적인 수단이고, 달리 지시되지 않는 한, 언급된 글자는 임의의 순서로 배열될 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 주석을 포함하는 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임). 대안적으로, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 주석으로 필수적으로 구성된 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임).
본 발명의 특정 실시태양에서, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 주석을 포함하는 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.05 내지 0.10이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임). 대안적으로, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 주석으로 필수적으로 구성된 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.05 내지 0.10이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임).
본 발명의 특정 실시태양에서, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석을 포함하는 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임). 대안적으로, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석으로 필수적으로 구성된 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임).
본 발명의 특정 실시태양에서, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석을 포함하는 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.05 내지 0.10이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임). 대안적으로, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석으로 필수적으로 구성된 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.05 내지 0.10이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임).
본 발명의 특정 실시태양에서, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석을 포함하는 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임). 대안적으로, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석으로 필수적으로 구성된 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임).
본 발명의 특정 실시태양에서, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석을 포함하는 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.05 내지 0.10이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임). 대안적으로, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 레늄, 및 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 주석으로 필수적으로 구성된 촉매에 의해 촉진되고, 이때 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.05 내지 0.10이다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임).
상기 개시된 임의의 이전에 나열된 루테늄 및 레늄의 중량%는, 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비가 0.01 내지 0.50 범위라는 단서 하에, 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.05 중량% 범위의 임의의 양의 주석과의 조합으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 개시된 임의의 이전에 나열된 루테늄 및 레늄의 중량%는, 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비가 0.05 내지 0.10 범위라는 단서 하에, 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.05 중량% 범위의 임의의 양의 주석과의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 및 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄을 포함하는 촉매에 의해 촉진된다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임). 대안적으로, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 및 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄으로 필수적으로 구성된 촉매에 의해 촉진된다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임).
본 발명의 특정 실시태양에서, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 및 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 레늄을 포함하는 촉매에 의해 촉진된다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임). 대안적으로, 수소화는 비활성 지지체, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 및 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 레늄으로 필수적으로 구성된 촉매에 의해 촉진된다(이때, 중량%는 촉매의 총 중량 기준임).
본 발명의 방법은 포화 또는 불포화 카복실산에도 적용가능하다. 일-, 이-, 또는 다염기성 산이 사용될 수 있다. 적합하게는, 카복실산은 2 개 내지 20 개, 또는 2 개 내지 12 개, 또는 2 개 내지 10 개, 또는 2 개 내지 8 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용된 출발 물질 카복실산은, 관련된 환원을 방지하거나 방해하는 임의의 원자 또는 기가 분자 내에 존재하지 않는 한, 하나 이상의 카복실기를 가지는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 이러한 카복실산은 보통 약 500 이하의 분자량을 가진다.
적합한 일염기성 산은 화학식 R-COOH를 가지는 산을 포함하며, 이때 R은 치환되거나 비치환된 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족 기이고, 상기 산은 화학식 RCH2OH의 알코올로 수소화된다. 적합하게는 R 기는 C2 내지 C20 알킬기 또는 C2 내지 C12 알킬기 또는 C2 내지 C10 알킬기 또는 C2 내지 C8 알킬기일 수 있다. 상기 R기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
적합한 카복실산의 예는, 비제한적으로, 지방족 카복실산(예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 스테아르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 글리콜산, 락트산, 말산, 옥시카프로산, 피발산, 2-에틸헵탄산, 모노플루오로아세트산, 모노클로로아세트산), 방향족 카복실산(예컨대, 벤조산, 톨루산, 프탈산, 나프토산, 페녹시벤조산), 지환족 카복실산(예컨대, 사이클로헥산카복실산), 방향지방족 카복실산(예컨대, 페닐 아세트산, 4'-메틸페닐아세트산) 등을 포함한다. 적합한 이염기성 산의 예는 1,4-사이클로헥산다이카복실레이트(CHDA), 석신산, 글루타르산, 및 말레산을 포함한다.
카복실산 수소화는 약 2.76 MPa 내지 30.3 MPa(약 400 psi 내지 4400 psi) 범위의 압력 내에서 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 수소화의 압력은 약 3.45 MPa 내지 약 6.89 MPa(약 500 psi 내지 약 1000 psi) 범위일 수 있다.
본 방법에 사용된 수소 기체는 신선한 기체 또는 신선한 기체 및 재순환 기체의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 수소 기체는 수소, 선택적으로 소량의 성분(예컨대 CO 및 CO2), 및 비활성 기체(예컨대 아르곤, 질소 또는 메탄)의 혼합물일 수 있다(약 70 몰% 이상의 수소를 포함함). 예를 들어, 수소 기체는 90 몰% 이상, 또는 다른 예에서 97 몰% 이상의 수소를 포함할 수 있다. 수소 기체는 당업계에 널리 공지된 임의의 일반적인 원천, 예컨대 천연 기체의 부분적인 산화 또는 수증기 변성(steam reforming)에 의해 얻을 수 있다. 압력 변환 흡착(pressure swing absorption)은 고순도의 수소 기체가 바람직한 경우 사용될 수 있다. 기체 재순환이 방법에 활용되는 경우, 상기 재순환 기체는 일반적으로, 수소화 대역으로부터 하류의 생성물 회수 단계에서 완전히 농축되지 못한 수소화 반응의 하나 이상의 생성물을 소량 포함할 것이다. 그러므로, 본 발명의 방법에서 기체 재순환을 사용하는 경우, 기체 재순환 스트림은 전형적으로 소량의 알칸올을 포함할 것이다. 수소는 전형적으로 화학량론적으로 과량으로 반응기에 공급되고 보통 시스템으로부터 퍼지(purge)된다. 수소 퍼지 속도는 공정이 작동되는 온도 및 압력에 의존한다.
카복실산 수소화는 약 75 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 에스터화 생성 혼합물의 수소화를 위한 온도의 또 다른 예는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 110 ℃ 내지 약 150 ℃, 및 약 120 ℃ 내지 약 150 ℃를 포함한다.
수소화 반응은 카복실산을 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 용매는 단일의 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 용매는 실질적으로 반응하지 않음을 의미하는 비활성일 수 있다, 즉 수소화 반응 조건 하에, 약 20 중량% 미만, 또는 약 10 중량% 미만의 용매가 반응함을 의미한다. 대안적으로, 용매는 수소화 반응 조건 하에서 반응성이어서 환원 생성물, 전형적으로 알코올을 생성할 수 있다. 탄화수소, 예컨대 헵탄 및 알코올, 예컨대 에탄올은 전형적으로 비활성 용매이다. 케톤 및 에스터는 특정 수소화 조건 하에서 비활성일 수 있다. 그러나, 케톤 및 에스터는 또한 특정 수소화 조건 하에서 상응하는 알코올로 환원되는 반응성의 용매일 수 있다. 용매는 둘 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용어 "에스터"는 다이에스터 또는 트라이에스터 또는 폴리에스터를 포함할 수 있다. 상기 둘 이상의 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다.
카복실산 수소화는, 카복실산이 반응 온도, 전형적으로 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도 하에서 액체인 경우 용매 없이 수행될 수 있다. 대안적으로, 카복실산 수소화는 용매 존재 하에 발생한다. 카복실산은 0.1 중량% 내지 99 중량% 범위이고 용매는 1 중량% 내지 99.9 중량% 범위일 수 있다. 대안적으로, 카복실산은 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위이고 용매는 50 중량% 내지 99.9 중량% 범위일 수 있다. 대안적으로, 카복실산은 0.1 중량% 내지 25 중량% 범위이고 용매는 75 중량% 내지 99.9 중량% 범위일 수 있다. 대안적으로, 카복실산은 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위이고 용매는 90 중량% 내지 99.9 중량% 범위일 수 있다. 대안적으로, 카복실산은 0.1 중량% 내지 95 중량% 범위이고 용매는 95 중량% 내지 99.9 중량% 범위일 수 있다. 용매 및 카복실산의 혼합물의 중량%는 용매 및 카복실산의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 모든 실시태양에서 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 안정한 금속 산화물계 지지체 또는 세라믹계 지지체를 포함할 수 있다. 적합한 지지체 물질의 예는, 비제한적으로, 실리카, 실리카/알루미나, 칼슘 메타실리케이트, 발열성 실리카, 고순도 실리카, 루이스산의 처리에 의해 활성화된 탄소를 제외한 탄소, 산화철, 알루미나, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 세타-알루미나, 티타네이티드 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 키엘스구어, 흑연, 인산알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 지지체 물질은 탄소, 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법은 통상적인 화학 가공 기술을 사용하여 회분식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 방법은 회분식, 반-연속식 또는 연속식 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 작동 방식은 카복실산 및 용매 혼합물이 "트리클 베드(trickle bed)" 방식으로 촉매의 하나 이상의 고정 베드 위로 관통하고 카복실산의 전부 또는 일부가 상응하는 알코올로 전환되는 연속적인 공정일 수 있다. 알코올의 일부는 수소화 공급 물질에 대한 용매로서 작용하는 반응기의 공급 포트(port)로 재순환될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 항목 1 내지 25에 기재된 실시태양을 포함한다:
1. 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi) 범위의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체,
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄,
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및
(d) 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 주석을 포함하고,
레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비는 0.01 내지 0.50인, 방법.
2. 항목 1에 있어서, 용매가 케톤, 에스터, 탄화수소, 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
3. 항목 1에 있어서, 용매가 수소화에 비반응성인, 방법.
4. 항목 1에 있어서, 용매가 수소화 공정 도중 하이드록실 함유 화합물을 형성하는, 방법.
5. 항목 4에 있어서, 용매가 케톤, 에스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
6. 항목 1에 있어서, 압력이 3.45 MPa 내지 6.89 MPa(500 psi 내지 1000 psi) 범위인, 방법.
7. 항목 1에 있어서, 주석이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.03 중량% 범위인, 방법.
8. 항목 1에 있어서, 레늄이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 범위인, 방법.
9. 항목 1에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 주석이 0.01 중량% 내지 0.03 중량% 범위이고, 레늄이 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 범위인, 방법.
10. 항목 1에 있어서, 용매 및 카복실산의 총 중량을 기준으로 용매가 약 90 중량% 내지 99.9 중량% 범위이고 카복실산이 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위인, 방법.
11. 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi) 범위의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체,
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄, 및
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄을 포함하는, 방법.
12. 항목 11에 있어서, 용매가 케톤, 에스터, 탄화수소, 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
13. 항목 11에 있어서, 용매가 수소화에 비반응성인, 방법.
14. 항목 11에 있어서, 용매가 수소화 공정 도중 하이드록실 함유 화합물을 형성하는, 방법.
15. 항목 14에 있어서, 용매가 케톤, 에스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
16. 항목 11에 있어서, 압력이 3.45 MPa 내지 6.89 MPa(500 psi 내지 1000 psi) 범위인, 방법.
17. 항목 11에 있어서, 레늄이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 범위인 방법.
18. 항목 11에 있어서, 레늄이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 범위인, 방법.
19. 항목 11에 있어서, 용매 및 카복실산의 총 중량을 기준으로 용매가 약 90 중량% 내지 99.9 중량% 범위이고 카복실산이 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위인, 방법.
20. 항목 1에 있어서, 레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비가 0.05 내지 0.10 범위인, 방법.
도면 및 명세서에서, 본 발명의 전형적인 바람직한 실시태양이 개시되어 있고 특정 용어가 사용되었으나, 이는 단지 포괄적으로 서술하는 의미로 사용된 것이고 하기 특허청구범위에 나타난 발명 범위를 제한하기 위함이 아니다.
실시예
실시예 1: 이중금속성 Ru-Re 및 Ru-Sn 촉매
1a. Re 촉진된 루테늄 촉매의 제조
Re 촉진된 루테늄 촉매의 제조는 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation)법을 사용하였다. 과레늄산 용액(수중 65 내지 70 중량%)을 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였고 레늄 출발 물질로 사용하였다. 증류된 탈이온수를 사용하여 과레늄산 함침 용액을 제조하였다.
알루미나 지지된 Ru 촉매 샘플(15 g. 1/16 인치의 구, 2 %의 Ru 하중, 바스프(BASF)로부터 구입, SE09079)을 100 mL 유리병에 충전하였다. 이어서, 10 g의 과레늄산 수성 용액(상기 언급된 과레늄산 용액 0.05 g, 및 증류된 탈이온수 9.5 g)을 구를 스파츌라로 부드럽게 교반하면서 유리병에 적가하였다. 함침된 구를 4 시간 동안 주변 온도에서 건조하고 이어서 밤새 120 ℃의 오븐에서 건조하였다. 마지막으로, 건조된 구를 2 시간 동안 200 ℃에서 헬륨 중의 10 %의 수소의 분당 100 표준 입방 센티미터(SCCM)에서 처리하였다. Re 공칭 하중은 0.15 %였다.
1b. Sn 촉진된 루테늄 촉매의 제조
Sn 촉진된 루테늄 촉매의 제조는 초기 습식 함침법을 사용하였다. 염화주석 2수화물을 알드리치로부터 구입하였고 주석 출발 물질로 사용하였다. 증류된 탈이온수를 염화주석 2수화물 함침 용액을 제조하는데 사용하였다. 알루미나 지지된 Ru 촉매 샘플(15 g. 1/16 인치의 구, 2 %의 Ru 하중, 바스프로부터 구입, SE09079)을 100 mL 유리병에 충전하였다. 이어서, 10.15 g의 염화주석 수성 용액(증류된 탈이온수 10.12 g 중에 용해된 0.03 g의 SnCl2)을 구를 스파츌라로 부드럽게 교반하면서 유리병에 적가하였다. 이어서, 함침된 구를 4 시간 동안 주변 온도에서 건조하고 이어서 밤새 120 ℃의 오븐에서 건조하였다. 마지막으로, 건조된 구를 2 시간 동안 200 ℃에서 헬륨 중의 10 %의 수소의 분당 100 표준 입방 센티미터(SCCM)에서 처리하였다. Sn 공칭 하중은 0.15 %였다.
유사한 절차를 사용하여 하중 500(실시예 1b.1), 1000(실시예 1b.2), 및 1500(실시예 1b.3) ppm의 레늄 및 주석을 각각 가진 Ru-Re 및 Ru-Sn 촉매를 제조하였다.
Ru-Re 및 Ru-Sn 촉매를 회분식 오토클레이브에서 3.4 mL(약 2.5 g)의 촉매와 함께 8.61 MPa(800 psi) 및 123 ℃에서 4 시간 동안 헵탄 중의 3 중량%의 이소부티르산의 수소화에 의해 시험하였다. 산 수소화의 속도는 시간당 이소부탄올의 생성 속도로 측정하였다. 이소부탄올 및 이소부티르산은 중량%-보정된 GC 방법에 의해 정량하였다. GC 방법은 애질런트(Agilent) 모델 68890 GC, 또는 30 m x 0.25 mm ID x 100 ㎛ 두께의 DM(상표) 1701 훈증된 실리카 모세관 칼럼을 갖춘 이의 등가물을 사용하였다. 칼럼 온도 조건은 4 분 동안 60 ℃와 등온이고, 이어서 분당 12 ℃의 속도로 120 ℃까지 가열하고, 이어서 분당 30 ℃의 속도로 240 ℃의 최종 온도로 프로그램화하고, 이어서 최종 온도 240 ℃를 3 분 동안 유지하였다. GC는 250 ℃에서 FID 검출기 및 250 ℃에서 맞춘 50:1의 분할 비의 분할 주입기를 갖추었다. 캐리어 기체는 일정한 압력 모드에서 0.07 MPa(10 psi) 배압에서 헬륨이었다. 순 샘플의 주입 크기는 0.2 μL였다.
[표 1]
도 1에 대한 산 환원 속도 데이터
Figure 112015049236093-pct00001
도 1은 Ru/알루미나에 단일 촉진제를 첨가하는 효과가 Sn에 비교시 Re에서 매우 상이하다는 것을 나타낸다. 레늄은 산 수소화 속도를 향상시키는 효과를 갖는다. 반대로, Ru/알루미나에 주석을 첨가하는 것은 산 수소화 속도를 약간 감소시킨다. 1500 ppm의 Re의 첨가는 500 ppm의 Re만을 가진 유사한 촉매에 비해 산 수소화 속도에서 3 배 초과의 증가를 제공한다.
실시예 2: 이중금속성 Ru-Sn 및 Ru-Re 촉매 대 Ru 촉매
Ru-Re 및 Ru-Sn 이중금속성 촉진된 촉매를 비촉진된 2 중량%의 Ru/알루미나 시스템의 성능에 비교하였다. 촉매 성능을 회분식 오토클레이브에서의 반응에 의해 평가하였다. 헵탄 중의 3 중량%의 산의 혼합물을 3.4 mL(약 2.5 g)의 촉매 상에서 8.61 MPa(800 psi) 및 123 ℃에서 수소화시켰다. 샘플을 매 시간마다 채취하고 중량%-보정된 GC 방법에 의해 산 및 이소부탄올에 대해 분석하였다. 속도는 이소부탄올 생성 속도로서 계산하였다.
세 가지 촉매의 산 수소화 속도를 비교하였다: 2.1) 비촉진된 Ru/알루미나, 2.2) Ru-Sn/알루미나, 및 2.3) Ru-Re/알루미나. 도 2에 나타난 바와 같이, 2 중량%의 Ru/알루미나 촉매에 0.5 중량%의 Sn을 첨가한 경우 산 수소화 속도에 무시가능한 정도의 효과를 나타내고, 촉매 성능은 비촉진된 촉매와 동등하다. 반대로, 0.5 중량%의 Re를 첨가한 경우 3 초과의 배수로서 산 수소화 속도를 증가시킨다.
[표 2]
도 2에 대한 산 환원 속도 데이터
Figure 112015049236093-pct00002
실시예 3: 삼중금속성 Ru-Re-Sn 촉매
동일 촉매 내로 Ru, Re 및 Sn을 결합함으로써 추가적인 이점을 달성하였다. 평가된 촉매는 표 3에 나열되어 있다. 비촉진된 2 중량%의 Ru/알루미나 촉매를 비교의 기준으로 사용하였다. 비촉진된 촉매는 산 수소화에 느리므로, 산 속도를 개선하기 위해 촉매에 화학적 촉진제(Re 및 Sn)의 첨가를 연구하였다. 이러한 촉매 모두는 동일 지지체 상에서 제조되는데 이는 10 m2/g의 표면적을 가진 1/16 인치의 알파-알루미나 구이다.
[표 3]
촉매 조성물
Figure 112015049236093-pct00003
평가의 결과는 도 3에 나타나 있는데, 이는 y-축에 대해 속도(또는 속도 상수)를 도표화한 것이다. (이소부티르산의 액상 수소화는 거의 0차 반응이므로 속도 및 속도 상수는 동일한 수이다.) Re 중량%에 대한 Sn 중량%의 비는 x-축을 따라 증가한다. 표준 비촉진된 촉매(다이아몬드)로 관찰된 속도는 매우 낮다(0.05 미만). 촉매에 0.5 중량% 또는 2 중량%의 Re를 첨가한 경우 산 속도를 각각 0.06 및 0.12까지 증가시켰다. Re-촉진된 촉매에 Sn을 추가적으로 첨가한 경우 산 수소화 속도를 심지어 0.25 내지 0.30(비촉진된 루테늄 촉매 속도의 10 내지 15 배)까지 증가시켰다. Sn/Re=0.1 초과의 Sn의 첨가는 효과를 약화시키는 것으로 나타났다.
[표 4]
산 환원 속도에 대한 주석 촉진제의 효과
Figure 112015049236093-pct00004
조합에 사용된 Re 및 Sn은 산 수소화 활성을 10 배 초과로 증가시킬 수 있다. 심지어, 적은 하중의 Re(0.5 중량%)에서 적은 Sn의 첨가는 관찰된 산 수소화 속도를 상당히 증가시킬 수 있다. 바람직한 촉매 조성물은 약 2 중량%의 Ru, 약 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 Re 및 약 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 Sn을 포함한다.
실시예 4: MHCD 산을 수소화시키는데 사용되는 Ru-Re-Sn 촉매
Ru-Re-Sn 촉매는 일반적으로, 이소부티르산 외의 다른 산의 수소화에 유용하다. 도 4에 나타난 바와 같이 산-에스터(MHCD)의 상응하는 알코올-에스터로의 수소화가 하나의 예이다. 2 중량%의 Ru - 0.5 중량%의 Re - 250 ppm(중량)의 Sn/알루미나의 조성의 촉매를 사용하였다.
본 실시예의 모든 실험을 회분식 오토클레이브에서 110 내지 190 ℃의 온도 및 2.76 MPa 내지 30.3 MPa(400 psi 내지 4400 psi)의 압력에서 수행하였다. 모든 이러한 조건에서 산 전환을 관찰하였다; 그러나, 선택성은 고온일수록 더 낮았다. 원칙적 부산물은 알코올의 메틸기로의 추가적인 가수소분해였다.
[반응식 1]
Ru-Re-Sn 촉매를 사용하여 산-에스터 MHCD를 가수소분해하여 알코올-에스터를 생성함.
Figure 112015049236093-pct00005

3 중량%의 카복실산으로부터 출발하는 모든 실험에 대한 결과는 표 2에 나타나 있다. 각 실험에 대해, 속도는 적정(titration)에 의해 측정된 산의 소모 속도를 지칭한다. 단일 실험 4.7의 대표적인 결과는 산-에스터 및 알코올-에스터의 농도를 시간에 따라 나타낸 도 4에 제시되어 있다.
[표 5]
여러 가지 회분식 실험의 결과 요약: 보고된 속도는 적정에 의해 측정된 산의 소모 속도이다.
Figure 112018100055611-pct00013
표 5에서 속도는 시간당 총 산가(acid number)의 변화로서 표현된다.
[표 6]
도 4에 대한 데이터
Figure 112015049236093-pct00007
실시예 5 내지 10: 연속 단위에서 카복실산을 수소화시키는데 사용된 Ru-Re-Sn 촉매
이소부틸 이소부티레이트 중의 여러 가지 카복실산을 트리클 베드 반응기 중 연속적인 유동 조건 하에 수소화하였다. 이러한 실험에서 초기 산 농도는 0.34 내지 0.40 M이었다. 반응기는 스케쥴 40 304 L의 스테인리스 스틸 파이프의 섹션이었다(75 인치의 길이, 1.5 인치의 직경). 반응기를 490 mL의 5 mm 소다 라임 유리 비드, 405 mL의 촉매 및 반응기의 상부에는 1200 mL의 추가적인 유리 비드로 충전하였다. 온도를 촉매 베드의 상부 및 하부에서 측정하였다. 반응기 유출물의 일부(16 L)를 공급물과 혼합하고 반응기로 복귀시켰다. 그 결과는 Ru/Re/Sn 촉매가 연속성 유체 조건 하에서 다양한 카복실산을 수소화시키는데 효과적임을 입증한다.
실시예 5
이소부틸 이소부레이트 중의 4.22 중량%의 피발산의 혼합물을 20 mL/분의 속도로 알루미나 촉매 상에서 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re-0.025 중량%의 Sn을 포함하는 반응기 시스템에 첨가하였다. 반응기 상부에서의 압력을 3.45 MPa(500 psig)로 유지시키고 촉매 베드 상부에서의 온도는 128 ℃이었다. 이러한 조건을 24 시간 동안 유지시켰다. 피발산(2,2-다이메틸프로판산)의 평균 전환율은 45.0 %(0.562 mmol/g-hr)이었다.
실시예 6
이소부틸 이소부레이트 중의 5.91 중량%의 2-에틸헥산산의 혼합물을 20 mL/분의 속도로 알루미나 상에서 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re-0.025 중량%의 Sn 405 mL를 포함하는 반응기 시스템에 첨가하였다. 반응기 상부에서의 압력을 3.45 MPa(500 psig)로 유지시키고 촉매 베드 상부에서의 온도는 128 ℃이었다. 이러한 조건을 24 시간 동안 유지시켰다. 2-에틸헥산산의 평균 전환율은 19.9 %(0.246 mmol/g-hr)이었다.
실시예 7
이소부틸 이소부레이트 중의 3.23 중량%의 프로피온산의 혼합물을 20 mL/분의 속도로 알루미나 상에서 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re-0.025 중량%의 Sn 405 mL를 포함하는 반응기 시스템에 첨가하였다. 반응기 상부에서의 압력을 3.45 MPa(500 psig)로 유지시키고 촉매 베드 상부에서의 온도는 128 ℃이었다. 이러한 조건을 24 시간 동안 유지시켰다. 프로피온산의 평균 전환율은 58.9 %(0.787 mmol/g-hr)이었다.
실시예 8
이소부틸 이소부레이트 중의 4.08 중량%의 이소부티르산의 혼합물을 20 mL/분의 속도로 알루미나 상에서 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re-0.025 중량%의 Sn 405 mL를 포함하는 반응기 시스템에 첨가하였다. 반응기 상부에서의 압력을 3.45 MPa(500 psig)로 유지시키고 촉매 베드 상부에서의 온도는 128 ℃이었다. 이러한 조건을 24 시간 동안 유지시켰다. 이소부티르산의 평균 전환율은 52.8 %(0.738 mmol/g-hr)이었다.
실시예 9
이소부틸 이소부티레이트 중의 18.0 중량%의 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온 및 3.90 중량%의 이소부티르산 용액을 20 mL/분의 속도로 알루미나 촉매 상에서 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re-0.025 중량%의 Sn 405 mL를 포함하는 반응기 시스템에 첨가하였다. 반응기 상부에서의 압력을 3.45 MPa(500 psig)로 유지시키고 촉매 베드 상부에서의 온도는 128 ℃이었다. 이러한 조건을 24 시간 동안 유지시켰다. 상기 다이온의 평균 전환율은 98.4 %이었다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(16.5 중량%)을 24.8 lb/ft3 촉매/시(3.50 mmol/g/시)의 속도로 수득하였다. 이소부티르산의 평균 전환율은 44.4 %(0.592 mmol/g-hr)이었다.
실시예 10
이소부틸 이소부레이트 중의 4.17 중량%의 이소부티르산의 혼합물을 20 mL/분의 속도로 2 중량%의 Ru-0.25 중량%의 Re-0.0125 중량%의 Sn 405 mL를 포함하는 반응기 시스템에 첨가하였다. 반응기 상부에서의 압력을 3.45 MPa(500 psig)로 유지시키고 촉매 베드 상부에서의 온도는 128 ℃이었다. 이러한 조건을 24 시간 동안 유지시켰다. 이소부티르산의 평균 전환율은 40.2 %(0.573 mmol/g-hr)이었다.
실시예 10.1
이소부틸 이소부레이트 중의 4.00 중량%의 이소부티르산의 혼합물을 20 mL/분의 속도로 알루미나 촉매 상에서 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re 405 mL를 포함하는 반응기 시스템에 첨가하였다. 반응기 상부에서의 압력을 3.45 MPa(500 psig)로 유지시키고 촉매 베드 상부에서의 온도는 128 ℃이었다. 이러한 조건을 24 시간 동안 유지시켰다. 이소부티르산의 평균 전환율은 31.6 %(0.429 mmol/g-hr)이었다.
비교예 1
이소부틸 이소부레이트 중의 4.00 중량%의 이소부티르산의 혼합물을 20 mL/분의 속도로 알루미나 촉매 상에서 2 중량%의 Ru 405 mL를 포함하는 반응기 시스템에 첨가하였다. 반응기 상부에서의 압력을 3.45 MPa(500 psig)로 유지시키고 촉매 베드 상부에서의 온도는 128 ℃이었다. 이러한 조건을 24 시간 동안 유지시켰다. 이소부티르산의 평균 전환율은 7.6 %(0.104 mmol/g-hr)이었다.
비교예 2 내지 7 및 실시예 11 내지 31
여러 개의 오토클레이브 작동을 2 중량%의 Ru, 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re, 2 중량%의 Ru-1 중량%의 Re, 2 중량%의 Ru-2 중량%의 Re 및 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re-250 ppm(중량)의 Sn으로 수행하였다. 이러한 촉매들 모두를 동일한 지지체 상에서 제조하였는데, 이는 10 m2/g의 표면적을 가지는 1/16 인치의 알파-알루미나 구이다. 각각의 촉매를 네 개의 다른 반응들에서 평가하였는데 이때 이소부티르산(HOiBu) 또는 아세트산(HOAc) 중 어느 하나의 전환은 130 ℃ 및 3.45 MPa(500 psig) 수소에서 3 시간 후에 측정하였다. 상기 네 개의 반응들은 이소부틸 이소부티레이트(IBIB) 중의 이소부티르산의 수소화; 5 %의 이소부티르산의 존재 하에 메틸 이소프로필 케톤(MIPK)의 수소화; 5 %의 아세트산의 존재 하에 MIPK의 수소화; 및 에틸 아세테이트에서의 아세트산의 수소화. 5 %의 카복실산이 반응성 용매, 예컨대 케톤 또는 비반응성 용매의 존재 하에 수소화되는 다른 예를 포함한다. 일반적인 절차는 하기와 같다: 300 mL의 오토클레이브를 바스킷 중의 10 g의 촉매, 7 g의 카복실산, 및 133 g의 비반응성 용매 또는 케톤으로 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 3 회 수소로 퍼지하고 이어서 압력을 수소로 3.45 MPa(500 psig)까지 증가시키고 130 ℃에서 3 시간 동안 유지시켰다. 산 및 케톤의 전환을 GC 분석으로 측정하였다. 결과는 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]
카복실산의 알코올로의 전환
Figure 112018100055611-pct00014
a. 이소부틸 이소부티레이트(IBIB) 중의 이소부티르산의 수소화(비교예 2, 실시예 11, 실시예 15, 실시예 19, 실시예 23)
이소부티르산 전환은 비촉진된 촉매 사용시 5 %로부터 Re 촉진된 루테늄 촉매 사용시 30 내지 44%까지 및 Re/Sn 촉진된 루테늄 촉매 사용시 67 %까지 증가하였다.
b. 5 %의 이소부티르산의 존재 하에 MIPK(메틸 이소프로필 케톤)의 수소화(비교예 3, 실시예 12, 실시예 16, 실시예 20, 실시예 24)
MIPK 전환율은 모든 실시예에서 99 % 초과였다. 이소부티르산 전환은 루테늄 촉매 상에 Re 촉진된 양이 증가함에 따라 증가하였다. Ru-Re-Sn 시스템은 다시 산 수소화에 대해 가장 활성이었다.
c. 5 %의 아세트산의 존재 하에 MIPK의 수소화(비교예 4, 실시예 13, 실시예 17, 실시예 21, 실시예 25)
Ru-Re-Sn 촉매는 산 수소화에 대해 가장 활성이었다. Re 변형된 루테늄 촉매는 Ru 촉매보다 더 활성이었다. 그러나, 2 중량%의 Ru 촉매와 2 중량%의 Ru-0.5 중량%의 Re 시스템(25 % 대 27 %의 산 전환율)의 차이는 매우 적었다. MIPK 전환율은 다시 99 % 초과였다.
d. 에틸 아세테이트 중의 아세트산의 수소화(비교예 5, 실시예 14, 실시예 18, 실시예 22, 실시예 26)
Ru-Re-Sn 촉매는 가장 높은 산 전환율을 나타내었다. Re 변형된 루테늄 촉매는 비변형된 루테늄 촉매보다 더 높은 활성을 나타내었다.
e. n-부틸 n-부티레이트(NBNB) 중의 부티르산의 수소화(비교예 6 및 실시예 30)
Ru-Re-Sn 촉매는 산의 생성물로의 전환에 대해 Ru 촉매보다 10 배 높은 활성이었다.
f. 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이이소부티레이트(TXIB) 중의 벤조산의 수소화(비교예 7 및 실시예 31)
Ru 촉매 및 Ru-Re-Sn 촉매 모두 벤조산을 사이클로헥산카복실산으로 99 % 초과의 전환율로 전환시켰다. 그러나, Ru-Re-Sn 촉매는 사이클로헥산카복실산의 알코올로의 전환에 있어 3 배 더 활성이었다.

Claims (13)

100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 2.76 MPa 내지 27.6 MPa(400 psi 내지 4000 psi)의 압력에서 불균질 촉매 및 용매의 존재 하에 카복실산을 수소와 접촉시켜 알코올을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 알코올을 제조하는 무수 액상 방법으로서, 상기 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로
(a) 비활성 지지체,
(b) 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 루테늄,
(c) 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 레늄, 및
(d) 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 주석
을 포함하는, 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
용매가 케톤, 에스터, 탄화수소, 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
용매가 수소화에 비활성인, 방법.
제 1 항에 있어서,
용매가 수소화 공정 도중 하이드록실 함유 화합물을 형성하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
용매가 케톤, 에스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
압력이 3.45 MPa 내지 6.89 MPa(500 psi 내지 1000 psi)인, 방법.
제 1 항에 있어서,
주석이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.03 중량%인, 방법.
제 1 항에 있어서,
레늄이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.0 중량%인, 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매의 총 중량을 기준으로 주석이 0.01 중량% 내지 0.03 중량%이고 레늄이 0.5 중량% 내지 2.0 중량%인, 방법.
제 1 항에 있어서,
용매 및 카복실산의 총 중량을 기준으로 용매가 90 중량% 내지 99.9 중량%이고 카복실산이 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
레늄의 중량%에 대한 주석의 중량%의 비가 0.05 내지 0.10인, 방법.
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