KR102142253B1 - 3-차원 인쇄 - Google Patents

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제임스 윌리암 스테이지액
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휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 인쇄되는 부분을 3-차원 인쇄하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 중합체 입자를 포함하는 빌드 물질 층 상의 선택된 위치에 잉크젯 도펀트 조성물을 인쇄하는 단계를 포함한다. 잉크젯 도펀트 조성물은 액체 캐리어에 분산되거나 용해된 도펀트를 포함한다. 이어서, 빌드 물질 층의 선택된 영역에서 중합체 입자들을 융합시켜 도펀트를 포함하는 융합된 중합체 층을 형성한다. 빌드 물질 층의 선택된 영역은 잉크젯 도펀트 조성물로 인쇄되지 않은 빌드 물질 층의 영역을 포함한다.

Description

3-차원 인쇄
본 발명은 3-차원 인쇄 방법에 관한 것이다.
3-차원(3D) 인쇄 또는 부가적 제조는, 물체를 생성하기 위해 컴퓨터 제어하에 연속적인 물질 층이 형성되는 인쇄 공정을 지칭한다. 열-보조 압출, 선택적 레이저 소결(SLS), 융착(fused deposition) 모델링(FDM), 고속 소결(HSS) 및 포토리소그래피를 비롯한 다양한 3D 인쇄 방법이 개발되었다.
본 발명의 일 실시양태는 중합체 입자를 포함하는 빌드(build) 물질 층 상의 선택된 위치에 잉크젯 도펀트 조성물을 인쇄하는 단계로서, 이때 상기 잉크젯 도펀트 조성물이 액체 캐리어에 분산되거나 용해된 도펀트를 포함하는, 단계; 및 상기 빌드 물질 층의 선택된 영역에서 중합체 입자를 융합시켜 도펀트를 포함하는 융합된 중합체 층을 형성하는 단계를 포함하는, 인쇄되는 부분의 3-차원 인쇄 방법으로서, 이때 상기 빌드 물질 층의 상기 선택된 영역이 상기 잉크젯 도펀트 조성물로 인쇄되지 않은 상기 빌드 물질 층의 영역을 포함하는, 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 열가소성 중합체 입자를 포함하는 미립자 빌드 물질; 액체 캐리어에 분산된 도펀트를 포함하는 잉크젯 도펀트 조성물로서, 이때 상기 도펀트가 광발광성 입자, 유전체 입자, 자성 입자, 세라믹 입자, 반도체 입자, 전기 전도성 입자 및 중합체 나노입자 중 적어도 하나로부터 선택되는 입자를 포함하는, 잉크젯 도펀트 조성물; 및 전자기 복사선을 흡수하여 열을 생성할 수 있는 융합제를 포함하는 잉크젯 융합 조성물을 포함하는 3-차원 인쇄 물질 세트를 제공한다.
이후의 도면을 참조하여, 단지 예로서 다양한 특징이 설명될 것이다.
도 1은 3-차원 인쇄 시스템의 일례의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 층의 일부 상에 인쇄된 도펀트를 갖는 열가소성 중합체 분말 층의 단면도이다.
도 3은, 도 2의 층이 본 발명의 실시예에 따라 융합된 후의 상기 층의 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따른, 도펀트 복합 층을 갖는 3-차원 인쇄된 부분의 사시도이다.
도 5는 도 4의 3-차원 인쇄된 부분의 평면도로서, 여기서 도펀트 복합 층은 본 발명의 실시예에 따른, 광발광(photoluminescent) 상태의 광발광 복합 층이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 제조될 수 있는 GRIN 렌즈 스택 또는 어셈블리의 예시적인 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따라 인쇄된 유전체(dielectric) 나노입자의 농도 또는 수 밀도의 증가에 기초한 유효 커패시턴스 증가 및 유효 굴절률 증가를 나타내는 예를 제공한다.
본 발명은, 공정 단계 및 물질이 다양할 수 있기 때문에 본원에 개시된 특정 공정 단계 및 물질에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어는 특정 예만을 설명하기 위해 사용된 것으로 이해되어야 한다. 이 용어들은, 본 발명의 범위가, 첨부된 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한되도록 의도되기 때문에 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다는 것을 유의한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "액체 비히클" 또는 "잉크 비히클"은, 첨가제가 잉크젯 조성물을 형성하도록 위치된 액체를 지칭한다. 매우 다양한 액체 비히클이 본 발명의 시스템 및 방법에 사용될 수 있다. 계면활성제, 용매, 공-용매, 항-코게이션제(anti-kogation agent), 완충제, 살생물제, 금속이온봉쇄제(sequestering agent), 점도 조절제 및 표면-활성제를 비롯한 다양한 상이한 제제가 액체 비히클에 분산되거나 용해될 수 있다.
용어 "융합제(fusing agent)"는, 미립자 빌드 물질(build material)에 적용될 수 있으며 빌드 물질을 융합시켜 3D 부분의 층을 형성하는 것을 도울 수 있는 제제를 기술하는 데 본원에서 사용된다. 열이 빌드 물질을 융합시키는데 사용될 수 있지만, 융합제는 또한 분말을 함께 결합시키고/거나 전자기 에너지로부터 열을 발생시키는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 융합 조성물은, 빌드 물질을 함께 융합시키기 위한 가열 준비시에 빌드 물질을 함께 결합시킬 수 있는 융합제를 포함할 수 있거나, 전자기 복사선의 주파수 또는 주파수들에 노출될 때 에너지화되거나 가열되는 첨가제일 수 있다. 미립자 빌드 물질을 융합시켜 3D 인쇄 부분을 형성하는 데 도움이 되는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다.
본원에서 사용되는 "젯(jet)", "젯팅가능한(jettable)", "젯팅" 등은 잉크젯 구조와 같은 젯팅 아키텍처(architecture)로부터 토출(ejecting)되는 조성물을 지칭한다. 잉크젯 아키텍처에는 열 또는 피에조 드롭 온 디맨드(piezo drop on demand) 아키텍처는 물론 연속 잉크젯 아키텍처를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 아키텍처는 다양한 액적 크기, 예를 들어 50 피코리터(pl) 미만, 40 pl 미만, 30 pl 미만, 20 pl 미만, 10 pl 미만을 인쇄하도록 구성될 수 있다. 일부 예에서, 액적 크기는 1 내지 40 pl, 예를 들어 3 또는 5 내지 30 피코리터일 수 있다.
"복셀(voxel)"은 3-차원 물체를 제조하는 데 사용되는 기본 체적 빌딩 블록(basic volumetric building block)이다. 수학적으로, 복셀은 x-y 좌표 평면의 두 공간 파라미터와 복셀의 깊이 z를 결정하는 제 3 파라미터에 의해 결정된다. 인쇄된 각 층에는 인쇄할 수 있는 정도로 많은 복셀이 있고, 상기 복셀의 최소 크기는 인쇄된 유체의 액적 크기에 제한된다.
본원에 사용된 바와 같이, 물질의 정량 또는 양, 또는 그의 구체적 특성과 관련하여 사용될 때 "실질적" 또는 "실질적으로"란 용어는, 물질 또는 특성이 제공하려고 의도했던 효과를 제공하기에 충분한 양을 언급한다. 허용가능한 편차의 정확한 정도는 일부 경우에 특정 문맥에 의존할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은, 주어진 값이 종점(endpoint)의 "약간 위"또는 "약간 아래"일 수 있다는 것을 제공함으로써 수치 범위 종점에 유연성을 제공하는 데 사용된다. 이 용어의 유연성의 정도는 특정 변수에 의해 결정될 수 있으며, 이에 관련된 설명에 기초하여 결정될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 복수의 아이템, 구조적 요소, 조성적 요소 및/또는 물질이 편의상 공통 목록으로 제공될 수 있다. 그러나 이러한 목록은, 목록의 각 구성원이 별개의 고유한 구성원으로 개별적으로 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 따라서, 그러한 목록의 개별 구성원은, 반대되는 기재 없이 공통 그룹에 있는 그들의 표시에만 유일하게 기초하여 동일한 목록의 임의의 다른 구성원과 실제적으로 동등한 것으로 해석되어서는 안 된다.
농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 표현되거나 제시될 수 있다. 이러한 범위 형식은 단지 편의 및 간결성을 위해 사용된 것으로서, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치 값뿐만 아니라 개별 수치 값 또는 그 범위내에 포함되는 하위 범위도, 마치 각 수치 및 하위 범위가 명시적으로 인용된 것처럼 포함하도록 유연하게 해석되어야 함을 이해해야 한다. 예로서, "약 1 중량% 내지 약 5 중량%"의 수치 범위는, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 명시적으로 인용 된 값뿐만 아니라 개별 값 및 표시된 범위 내의 하위 범위도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 이 수치 범위에는 2, 3.5 및 4와 같은 개별 값과 1 내지 3, 2 내지 4 및 3 내지 5 등과 같은 하위 범위가 포함된다. 이러한 동일한 원리는 단지 하나의 수치를 인용하는 범위에만 적용된다. 더욱이, 기재된 범위의 폭이나 특성에 관계없이 이러한 해석이 적용되어야 한다.
본 발명은, 인쇄되는 부분을 3-차원 인쇄하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 중합체 입자를 포함하는 빌드 물질 층상의 선택된 위치에 잉크젯 도펀트 조성물을 인쇄하는 것을 포함한다. 잉크젯 도펀트 조성물은 액체 캐리어에 분산되거나 용해된 도펀트를 포함한다. 이어서, 빌드 물질 층의 선택된 영역에서 중합체 입자가 융합되어, 도펀트를 포함하는 융합된 중합체 층을 형성한다. 빌드 물질 층의 선택된 영역은 잉크젯 도펀트 조성물로 인쇄되지 않은 빌드 물질 층의 영역을 포함한다.
상기 방법은, 도펀트를 포함하는 융합된 중합체 층 위에 빌드 물질의 추가의 층을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 빌드 물질의 추가 층의 선택된 영역에서의 중합체 입자는, 융합되어 도펀트가 없는 융합된 중합체 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 잉크젯 도펀트 조성물은, 융합 단계 전에 빌드 물질의 추가 층 상에 인쇄될 수 있다. 이어서, 빌드 물질의 추가 층의 선택된 영역에서의 중합체 입자가 융합되어 도펀트를 포함하는 추가의 융합된 중합체 층을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 열가소성 중합체 입자를 포함하는 미립자 빌드 물질을 포함하는 3-차원 인쇄 물질 세트에 관한 것이다. 상기 세트는 또한, 액체 캐리어에 분산된 도펀트를 포함하는 잉크젯 도펀트 조성물을 포함한다. 도펀트는 광발광 입자, 유전성 입자, 자성 입자, 세라믹 입자, 반도체 입자 및 전기-전도성 입자 중 적어도 하나로부터 선택되는 입자(예컨대, 나노입자)를 포함한다. 잉크젯 도펀트 조성물은 또한, 전자기 복사선을 흡수하여 열을 생성할 수 있는 융합제를 포함하는 잉크젯 융합 조성물을 포함한다. 일부 예에서, 열가소성 중합체 입자는 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
3-차원 인쇄에서, 중합체 입자를 포함하는 빌드 물질 층은, 예를 들어, 프린트 플랫폼에 적용될 수 있다. 빌드 물질 층의 선택된 영역은 융합되어 솔리드(solid) 층을 형성할 수 있다. 일부 예에서, 융합 조성물은 빌드 물질 층의 선택된 영역 상에 인쇄될 수 있다. 융합 조성물 내의 융합제는 선택된 영역의 빌드 물질이 융합하여 솔리드 층을 형성하게 할 수 있다. 이어서, 새로운 빌드 물질 층을 상기 솔리드 층 위에 적용할 수 있으며, 이러한 공정은 완성된 3D 부분이 인쇄될 때까지 반복된다.
본 발명에서, 도펀트가 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄된 부분 내의 특정 위치에 도입될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 액적 크기 및 인쇄 위치가 제어될 수 있기 때문에, 도펀트를 함유하는 잉크젯 조성물은 비융합된 중합체 층상의 선택된 위치에서 선택된 양으로 인쇄될 수 있다. 이러한 선택된 위치는 컴퓨터 제어에 의해 선택될 수 있다. 따라서, 특정 복셀이 인쇄를 위해 선택될 수 있다. 중합체가 융합되면, 도펀트는 선택된 위치에서 층에 혼입된다. 도펀트를 함유하거나 혼입시키는 융합된 중합체 층은 도핑된 복합 층 또는 도펀트 복합 층일 수 있다. 도펀트는, 예를 들어, 전도성, 광발광, 자성(magnetism), 탄성 및/또는 인장 강도를 특정 위치에서 조절할 수 있어 인쇄된 부분의 특성을 복셀 수준으로 맞출 수 있다. 상기 도핑된 빌드 물질은 도핑된 복합 물질일 수 있다.
일부 예에서, 도펀트 조성물은 적가 방식(droplet by droplet)으로 인쇄되며, 여기서 각각의 소적은 1 내지 50 pl, 예를 들어 2 내지 30 pl 또는 5 내지 20 pl의 체적을 갖는다. 이는, 도펀트가 예를 들어 인쇄된 부분 전체의 패턴(예를 들어, 복잡한 패턴)으로 인쇄되도록 할 수 있다.
일부 예에서, 도펀트는 선택된 위치에서 인쇄된 부분에 매립될 수 있다. 도펀트는 인쇄된 부분의 외부 표면 및 인쇄된 부분 내에 매립된 적어도 하나의 위치에 존재할 수 있다. 일부 예에서, 도펀트는 인쇄된 부분 내에 매립된 적어도 하나의 위치에 존재할 수 있다.
일부 예에서, 인쇄된 부분은, 도펀트를 포함하는 영역 및 도펀트가 존재하지 않는 영역을 포함한다. 도펀트를 포함하는 영역은, 전도성, 유전율, 투자율(magnetic permeability), 굴절률, 광발광, 인장 강도 및 영률 중 적어도 하나로부터 선택되는 적어도 하나의 특성이 도펀트가 존재하지 않는 영역과 다를 수 있다.
빌드 물질
임의의 적합한 빌드 물질이 본원에 사용될 수 있다. 빌드 물질은 중합체 입자 또는 분말, 예를 들어, 열가소성 중합체 입자 또는 분말을 포함한다. 입자는, 평균 입자 크기가 10 내지 100㎛, 예를 들어, 20 내지 80㎛일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 입자의 특성에 대한 "평균"은, 달리 명시되지 않는 한 수 평균을 의미한다. 따라서, "평균 입자 크기"는 수 평균 입자 크기를 의미한다. 또한, "입자 크기"는 구형 입자의 직경 또는 비-구형 입자의 최장 치수를 나타낸다. 입자 크기는 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 동적 레이저 산란 또는 레이저 회절 분광법에 의해 결정될 수 있다. 입자 크기를 결정하기에 적합한 상업적으로 이용 가능한 기구의 예는 맬버른(Malvern)® 인스트루먼츠에 의한 마스터사이저(Mastersizer)®일 수 있다.
특정 예에서, 중합체 입자는 실질적으로 구형인 입자 또는 불규칙한 형태의 입자와 같은 다양한 형태를 가질 수 있다. 일부 예에서, 중합체 입자는 10 내지 100 ㎛, 예를 들어 20 내지 80 ㎛의 해상도(resolution)를 갖는 3D 인쇄된 부분으로 형성될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "해상도"는 3D 인쇄된 부분 상에 형성될 수 있는 최소 특징부(feature)의 크기를 지칭한다. 중합체 입자는 약 10 내지 약 100 ㎛ 두께의 층을 형성할 수 있어, 인쇄된 부분의 융합된 층은 대략 동일한 두께를 갖게 할 수 있다. 이는 z-축 방향으로 약 10 내지 약 100㎛의 해상도를 제공할 수 있다. 중합체 입자는 또한 x-축 및 y-축을 따라 약 10 내지 100㎛ 해상도를 제공하기에 충분히 작은 입자 크기 및 충분히 규칙적인 입자 형태를 가질 수 있다.
일부 예에서, 중합체 입자는 무색일 수 있다. 예를 들어, 중합체 분말은 백색, 반투명 또는 투명 외관을 가질 수 있다. 예를 들어, 무색의 융합 조성물을 사용하는 경우, 이러한 중합체 입자는 백색, 반투명 또는 투명인 인쇄된 부분을 제공할 수 있다. 다른 예에서, 중합체 입자는 착색된 부분을 생성하기 위해 착색될 수 있다. 또 다른 예에서, 중합체 분말이 백색, 반투명 또는 투명인 경우, 유색(coloured) 융합 잉크 또는 다른 유색 잉크에 의해 부분에 색상을 부여할 수 있다.
중합체 입자는 약 70℃ 내지 약 350℃의 융점 또는 연화점을 가질 수 있다. 추가의 예에서, 중합체는 약 150℃ 내지 약 200℃의 융점 또는 연화점을 가질 수 있다. 이러한 범위의 융점 또는 연화점을 갖는 다양한 열가소성 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 분말은 나일론 6 분말, 나일론 9 분말, 나일론 11 분말, 나일론 12 분말, 나일론 66 분말, 나일론 612 분말, 폴리에틸렌 분말, 열가소성 폴리우레탄 분말, 폴리프로필렌 분말 등의 폴리올레핀 분말, 폴리에스터 분말, 폴리카보네이트 분말, 폴리에터 케톤 분말 , 폴리아크릴레이트 분말, 폴리스티렌 분말 또는 이들의 조합 물일 수 있다. 특정 예에서, 중합체 분말은 약 175℃ 내지 약 200℃의 융점을 가질 수 있는 나일론 12일 수 있다. 다른 특정 예에서, 중합체 분말은 열가소성 폴리우레탄일 수 있다.
중합체 입자는 또한 일부 경우에는 충전제와 혼합될 수 있다. 충전제는 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합과 같은 무기 입자를 포함할 수 있다. 입자가 함께 융합될 때, 충전제 입자는 중합체에 매립되어 복합 물질을 형성할 수 있다. 일부 예에서, 충전제는 자유 유동제, 케이킹 방지제(anti-caking agent) 등을 포함할 수 있다. 이러한 제제는 분말 입자의 패킹(packing)을 방지하고, 분말 입자를 코팅시키고, 에지를 매끄럽게 하여 입자간 마찰을 감소시키고/시키거나 수분을 흡수할 수 있다. 일부 예에서, 열가소성 중합체 분말 대 충전제 입자의 중량비는 10:1 내지 1:2 또는 5:1 내지 1:1일 수 있다.
도펀트 조성물
본원에서, 도펀트 조성물은 인쇄된 부분에 도펀트를 도입하는 데 사용된다. 도펀트 조성물은 융합 전에 빌드 물질 층 상에 잉크젯 인쇄될 수 있다. 환언하면, 도펀트 조성물은 비융합된 빌드 물질 상에 인쇄될 수 있다. 도펀트 조성물을 잉크젯 인쇄함으로써, 도펀트 조성물은 특정 위치에 적가 방식으로 인쇄되어, 도펀트가 복셀-수준으로 도입될 수 있게 한다. 도펀트 조성물의 각 소적은 50 pl 미만, 40 pl 미만, 30 pl 미만, 20 pl 미만, 10 pl 미만의 체적을 가질 수 있다. 일부 예에서, 소적 크기는 1 내지 40 pl, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5 내지 30 pl, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5 내지 20 pl 또는 2, 3, 4 또는 5 내지 10 pl일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 조성물은. 예를 들어, 빌드 물질 위에 임의의 융합 조성물을 적용하기 전에 비융합된 빌드 물질에 적용될 수 있다.
도펀트 조성물이 인쇄되면, 빌드 물질 층은 선택된 영역에서 융합되어 융합된 층을 형성할 수 있다. 융합은 컴퓨터 또는 디지털 제어 하에서 수행될 수 있다. 이들 선택된 영역은, 도펀트 조성물로 인쇄된 영역 및 도펀트 조성물이 없는 영역을 포함한다. 이러한 방식으로, 도펀트는 사전결정된 패턴으로 사전결정된 위치에서 최종 융합된 층에 혼입될 수 있다. 이를 통해 인쇄된 부분의 특성을 제어하고 변경할 수 있다. 예를 들어, 적절한 도펀트를 선택하고 이의 각 층에서의 농도 및/또는 위치를 맞춤(tailoring)으로써, 전기 전도성, 열 전도성, 자기 특성, 기계적 특성(예를 들어, 인장 강도) 또는 광학 특성과 같은 특성을 상응하게 맞출 수 있다.
일부 예에서, 융합 조성물을 빌드 물질 층의 선택된 영역에 적용하고, 빌드 물질을 열 또는 전자기 복사선으로 처리함으로써 융합을 수행할 수 있다. 열 또는 전자기 복사선을 가하면 융합 조성물이 적용된 영역에서 빌드 물질의 중합체가 용융되거나 연화될 수 있다. 융합 조성물이 적용되는 선택된 영역은 인쇄되지 않은 또는 도펀트 조성물이 없는 영역뿐만 아니라 도펀트 조성물로 인쇄된 영역을 포함할 수 있다.
미립자 빌드 물질 상에 인쇄되는 도펀트 조성물의 체적은 다양할 수 있다. 예를 들어, 하나의 도펀트 농도를 갖는 단일 도펀트 조성물을 사용하는 경우, 주어진 복셀에 더 많은 잉크를 적용하면 도펀트의 질량 분율이 더 커질 수 있다. 도펀트의 질량 분율을 증가시커는 것은, 보다 높은 액적 체적을 토출하거나, 주어진 복셀에서 더 많은 액적을 토출하거나, 단일 복셀 위치에서 유체의 다중 패스(multiple pass)를 인쇄함으로써 수행할 수 있다. 다른 예에서, 다중 도펀트 조성물은 상이한 도펀트 농도로 제조될 수 있다. 다중 도펀트 조성물은 마찬가지로 추가의 유연성을 위해서뿐만 아니라 상이한 유체 체적으로 인쇄될 수 있다.
인쇄된 부분 전체에 걸친 도펀트의 농도는, 예를 들어, 점진적으로 변화되어 인쇄된 부분의 적어도 하나의 영역에서 도펀트의 농도 구배를 생성할 수 있다. 결과적으로, 인쇄된 부분의 적어도 하나의 특성이 구배에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 부분의 전기 전도성, 열 전도성, 자기 특성 또는 광학 특성은 인쇄된 부분의 적어도 하나의 영역에서 구배에 따라 변할 수 있다. 대안적으로, 도펀트의 농도가 인쇄된 부분의 모든 도펀트-인쇄된 영역에 걸쳐 실질적으로 일정하도록 도펀트는 고정된 농도로 인쇄될 수 있다.
도펀트 조성물이 빌드 물질의 층상에 인쇄될 때, 도펀트 조성물은 빌드 물질에 침투할 수 있다. 결과적으로, 도펀트(예를 들어, 입자, 예컨대, 나노입자)는 빌드 물질의 입자 상에 침착될 수 있고/있거나 중합체 입자들 사이의 간극에 침착될 수 있다. 충분히 큰 질량 분율에서, 도핑된 복셀의 미세한 물리적 특성을 개질할 수 있다. 예를 들어, 사전결정된 농도 또는 다양한 농도(측 방향 및/또는 수직)로 도펀트를 인쇄되는 구조물을 따라 구배로 배치함으로써 특정 위치에서 특정한 물리적 특성을 갖는 부분을 제조할 수 있다. 도펀트의 농도(예를 들어, 질량 분율), 또는 인쇄되는 도펀트의 패턴, 또는 둘다는 독특한 물리적 특성을 제공할 수 있다. 이들 도펀트는 디지털 방식으로 인쇄될 수 있기 때문에, 원하는 임의의 농도 및/또는 패턴으로 인쇄되어, 예를 들어, 인쇄된 부분 내의 하나 이상의 특정 위치에서 물리적 특성(예를 들어, 광학, 광발광, 자기 또는 전기적 특성)을 수득할 수 있다.
일부 예에서, 도펀트 조성물은 융합제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 광발광 잉크는 열가소성 중합체의 융합을 용이하게 하기 위해 별도의 융합 조성물로 인쇄될 수 있다. 어느 경우에 있어서도, 빌드 물질의 온도는, 융합 공정을 용이하게 하기 위해 열가소성 중합체의 융점 또는 연화점 초과로 상승될 수 있다.
임의의 적합한 도펀트가 사용될 수 있다. 일부 예에서, 도펀트는 솔리드 입자, 예컨대 나노입자의 형태를 취한다. 이들 입자는 액체 캐리어, 예를 들어 계면활성제의 존재하에 분산될 수 있다. 적합한 입자는 광발광 입자, 유전체 입자, 자성 입자, 세라믹 입자, 반도체 입자 및 전기 전도성 입자 중합체 입자를 포함한다.
일부 예에서, 도펀트는 감광성 도펀트이다. 감광성 도펀트는 전하 수송 분자일 수 있다. 감광성 도펀트의 예로는 p-다이에틸아미노벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 항(anti)-9-이소프로필카바졸-3-카발데하이드 다이페닐하이드라존 또는 트라이-p-톨릴아민을 포함한다. 사전결정된 파장의 전자기 복사선에 노출될 때, 감광성 도펀트는 비가역적인 분자 재구성을 겪게 되고, 이는 예를 들어 이들을 턴 온 또는 턴 오프함으로써 도펀트의 전기적 특성을 변화시킬 수 있다. 따라서, 감광성 도펀트가 사용되는 경우, 비융합된 또는 융합된 상태의 도핑된 빌드 물질의 특정 영역을 사전결정된 파장의 전자기 복사선에 노출시켜 도펀트의 전기적 특성을 턴 온(turn on) 또는 턴 오프시킬 수 있다. 사전결정된 파장의 전자기 복사선은, 예를 들어, 레이저 제어하에 작동되는 레이저를 사용하여 적용되어, 빌드 물질의 특정 영역에서 비가역적인 분자 재구성을 유도할 수 있다.
일부 예에서, 도펀트는 감광성 도펀트가 아니다. 따라서, 일부 예에서, 도펀트는 전하 수송 분자가 아니다. 일부 예에서, 도펀트는 p-다이에틸아미노벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 항-9-이소프로필카바졸-3-카발데하이드 다이페닐하이드라존 또는 트라이-p-톨릴아민이 아니다.
적합한 입자는 1 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 나노입자는 1 내지 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 예에서, 1 내지 80nm, 예를 들어 2 내지 50nm 또는 3 내지 20nm의 입자 크기를 갖는 나노입자가 사용된다.
도펀트는, 도펀트 조성물에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 예에서, 도펀트 조성물 중의 도펀트의 농도는 0.05 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 다른 예에서, 농도는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 농도는 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 특정 예에서, 농도는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다.
도펀트가 광발광제(photoluminescent agent)인 경우, 광발광을 나타내는 임의의 제제가 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 "광발광"은, 그 물질에 의한 광자의 흡광의 결과로서의 물질에 의한 광 방출을 의미한다. 보다 구체적으로, 광발광제에 의한 광자의 흡수는 광발광제의 광 여기를 유도할 수 있다. 광 여기(photexcitation)는 광자 흡수에 기인한 광발광제 내의 전자 여기를 의미한다. 광발광제의 광 여기는, 이완 이벤트(relaxation event)가 뒤따를 수 있으며, 이때 여기된 전자가 다시 낮은 에너지 상태로 이완된다. 여기된 전자의 이완은 광발광제로부터의 광자의 방출에 의해 동반될 수 있다. 전형적으로, 광발광제는 방출된 광자의 파장과 다른 파장의 전자기 복사선에서 광자를 흡수할 수 있다.
일부 예에서, 이들 광발광제는, 자외선(UV) 범위 내의 파장에서 광여기되고 가시광 범위 내에서 광발광하도록 "조정(tune)"될 수 있다. 이것은, 광발광제가 광여기 파장의 전자기 복사선으로 조사될 때까지 잠복(covert) 상태로 유지할 수 있게 한다. 다른 예에서, 광발광제는 가시광 범위 내의 하나의 파장에서 광 여기하고 가시광 범위 내의 다른 파장에서 방출하도록 "조정"될 수 있다.
광발광제의 비제한적인 예는 광발광 안료, 광발광 염료, 양자점 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 광발광제는 형광제, 인광제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 광발광 염료는 입자(예를 들어, 나노입자) 내에 봉입되거나, 이에 전체적으로 분포되거나 또는 그렇지 않으면 이와 회합될 수 있다. 일부 예에서, 광발광 안료는 광발광 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 광발광 안료 또는 염료는 입자(예를 들어, 나노입자)의 표면에 결합되거나, 입자(예를 들어, 나노입자) 내에 매립되거나, 입자(예를 들어, 나노입자) 전체에 분산되거나, 또는 입자(예를 들어, 나노입자)와 회합될 수 있다.
다수의 광발광 안료 및/또는 염료가 사용될 수 있다. 비제한적 예는 유로퓸 도핑된 스트론튬 알루미네이트, 탈륨 도핑된 나트륨 요오다이드, 활성화된 알칼리 토금속 설파이드, 활성화된 알칼리 토금속 실리케이트, 로다민, 아크리딘, 불소, 시아닌, 옥사진, 페난트리딘, 피롤로피롤, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 아조 안료, 아조-금속 착체, 비스아세토아세트아릴라이드, 아조메틴, 아릴메틴, 벤즈이미다졸론, 디아조피라졸론, 퀴나크리돈, 퀴논, 플라반트론, 페리논, 이소인돌린, 이소인돌린온, 페릴렌, 프탈로시아닌, 금속-프탈로시아닌 착체, 포르피린, 금속-포르피린 착체, 폴리엔, 폴리메틴, 스쿠아레인 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 특정 예에서, 광발광 염료는 플루오레세인(fluorescein)일 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 광발광 염료는 로다민 B일 수 있다. 전술한 바와 같이, 염료 또는 안료는 나노입자와 결합될 수 있다. 비제한적으로 상업적으로 입수 가능한 예는 폴리사이언스 인코포레이티드로부터 입수 가능한 플루오레스브라이트(Fluoresbrite)® 마이크로스피어, 예컨대 YG 카복실레이트 마이크로스피어, YO 카복실레이트 마이크로스피어, NYO 카복실레이트 마이크로스피어, BB 카복실레이트 마이크로스피어 및 EU 카복실레이트 마이크로스피어를 포함할 수 있다.
광발광제가 미립자(예를 들어, 광발광 안료, 광발광 나노입자 등)인 경우, 광발광제는 약 10 nm 내지 약 400 nm 또는 500 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 200 nm 또는 300 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 70 nm 또는 120 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
양자점(quantum dot)이 또한 광발광제로서 사용될 수 있다. 양자점은 전형적으로 약 20 nm 이하의 입자 크기를 갖는 매우 작은 반도체 입자일 수 있다. 양자점은 다양한 반도체 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 양자점은 규소, 게르마늄 등과 같은 단일 원소로 제조될 수 있다. 대안적으로, 양자점은 인듐 포스파이드, 인듐 아르세나이드, 아연 설파이드, 납 설파이드, 카드뮴 설파이드, 납 셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드 등, 또는 이들의 조합과 같은 물질의 화합물일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 양자점은, 예를 들어, CuInSx 또는 CuInSex 양자점을 포함하는 I-III-VI 양자점을 포함하며, 여기서 x는 1 또는 2일 수 있다. 비제한적인 상업적으로 이용 가능한 양자점은 NN-랩스(Labs)의 물 중 인듐 포스파이드 아연 설파이드 양자점 및 물 중 카드뮴 셀레나이드 아연 설파이드 양자점, 및 복스텔 인코포레이티드(Voxtel, Inc.)의 NanoDOTTM CIS-500 및 NanoDOTTM CIS-700을 포함할 수 있다.
양자점은 많은 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 양자점은 전체적으로 균일한 조성을 갖는 단일 성분(예를 들어, 실리콘, 아연 설파이드 등)으로 제조될 수 있다. 이러한 양자점의 광발광은 단지 양자점의 크기를 조정함으로써 조정될 수 있다. 다른 예에서, 양자점은 보다 높은 밴드 갭을 갖는 쉘 물질로 둘러싸인 낮은 밴드 갭을 갖는 코어 물질로써 제조될 수 있다. 하나의 예로서, 코어 물질은 카드뮴 셀레나이드일 수 있고, 쉘 물질은 아연 설파이드일 수 있다. 이러한 양자점의 광발광은 입자 크기, 및 코어 및/또는 쉘 물질의 특정 조합 둘다에 기초하여 조정할 수 있다. 다른 예에서, 양자점은, 인듐 포스파이드 및 아연 설파이드, 또는 카드뮴 셀레나이드 및 아연 설파이드와 같은 상이한 양자점 입자들을 함께 합금화하거나 양자점 입자들의 다른 임의의 적합한 합금으로 제조할 수 있다. 또한 이러한 양자점은, 크기와 사용된 특정 반도체 둘다에 기초하여 조정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 양자점은 전형적으로 약 20 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 일반적으로, 양자점의 입자 크기가 클수록 광발광 방출 파장은 길어질 것이다. 반대로, 양자점의 입자 크기가 작을수록 광발광 방출 파장은 짧아질 것이다. 일부 예에서, 양자점은 약 2 nm 내지 약 10 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 예에서, 양자점은 약 4 nm 내지 약 8 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 예에서, 양자점은 약 8 nm 내지 약 14 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 예에서, 도펀트는 유전체 입자(예컨대, 나노입자)이다. 유전체 입자는 사전결정된 위치에서 인쇄된 부분의 유전 특성(예를 들어, 커패시턴스)을 변경시키는데 사용될 수 있다. 물질의 유전 상수와 그의 굴절률 사이의 물리적 관계 때문에, 인쇄된 부분의 광학 특성(예를 들어, 굴절률)은 특정 위치에서 인쇄된 부분에 유전체 나노입자를 혼입시킴으로써 변화될 수 있다. 따라서, 특정 위치에 유전체 입자를 인쇄함으로써, 각 복셀의 국소 굴절률은 변화될 수 있다. 이것은 렌즈 제조에서의 적용능을 가질 수 있다. 예를 들어, 유전체 입자를 포함하는 도펀트 조성물의 소적은 중합체 빌드 물질의 층상의 복셀 수준으로 인쇄될 수 있고, 이어서 층이 융합되어 렌즈 층을 형성할 수 있다. 이 렌즈 층은 광학 스페이서를 갖는 렌즈 또는 렌즈 스택을 형성하도록 구축될 수 있다. 복셀 수준으로 국소적으로 유전체 입자의 밀도를 변화시킴으로써, 다양한 위치에서의 굴절률이 또한 변화될 수 있다. 다시 말해, 유전체 입자는 복셀 당 유전체 입자의 질량 분율을 제어함으로써 중합체 빌드 물질의 유효 유전 상수를 예측 가능하게 이동시키기 위해 복셀 수준으로 인쇄될 수 있다. 구배 굴절률(GRIN) 렌즈는, GRIN 렌즈를 형성하기에 적합한 각 층 내의 유효 굴절률을 (유전체 입자의 상이한 농도를 사용하여) 변화시킴으로써 형성될 수 있다. 렌즈 또는 렌즈 스택은 원하는 광학 구조체가 형성될 때까지 부가 층에 의해 제조될 수 있다. 광학(예를 들어, 렌즈) 적용례에서, 빌드 물질은 투명 중합체 입자로 형성될 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 유전체 입자는, 몇몇 예를 들면 BaTiO3, PMN-PT(예를 들어, 65/35), PbNb2O6, PLZT(예를 들어, 7/60/40), SiO2, Al2O3, Ta2O5, TiO2, SrTiO3, ZrO2, HfO2, HfSiO4, La2O3, Y2O3, α-LaAlO3, CaCu3Ti4O12, 및/또는 La1.8Sr0.2NiO4를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 유전체 입자의 입자 크기는, 예를 들면, 1nm 내지 100nm, 또는 1nm 내지 50nm, 또는 5nm 내지 30nm, 또는 20nm 내지 100nm, 또는 50nm 내지 100nm의 평균 입자 크기일 수 있다 .
도펀트 조성물은 액체 비히클을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 액체 비히클 제형은 물을 포함하거나 물로 이루어질 수 있다.
일부 예에서, 추가 공-용매가 또한 존재할 수 있다. 특정 예에서, 고비점 공-용매가 도펀트 조성물에 포함될 수 있다. 고비점 공-용매는 인쇄 중 분말 베드의 온도보다 높은 온도에서 비등하는 유기 공-용매일 수 있다. 일부 예에서, 고비점 공-용매는 250℃ 초과의 비등점을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 고비점 공-용매는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 공-용매의 부류는 지방족 알콜, 방향족 알콜, 다이올, 글리콜 에터, 폴리글리콜 에터, 카프로락탐, 포름아미드, 아세트아미드 및 장쇄 알콜을 비롯한 유기 공-용매를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 1 차 지방족 알콜, 2 차 지방족 알콜, 1,2-알콜, 1,3-알콜, 1,5-알콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에터, 프로필렌 글리콜 알킬 에터, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에터의 고급 동족체(C6-C12), N-알킬 카프로락탐, 비치환된 카프로락탐, 치환 및 비치환된 포름아미드 둘다, 치환 및 비치환된 아세트아미드 둘다 등이 포함된다. 사용될 수 있는 용매의 구체적인 예로는 2-피롤리딘온, N-메틸피롤리돈, 2-하이드록시에틸-2-피롤리돈, 2-메틸-1,3- 프로판다이올, 테트라에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올 , 1,5-헥산다이올 및 1,5-펜탄다이올을 포함한다.
계면활성제 또는 계면활성제들의 조합물이 또한 도펀트 조성물에 존재할 수 있다. 계면활성제의 예로는 알킬 폴리에틸렌 옥사이드, 알킬 페닐 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 아세틸렌 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 (다이)에스터, 폴리에틸렌 옥사이드 아민, 양성자화된 폴리에틸렌 옥사이드 아민, 양성자화된 폴리에틸렌 옥사이드 아미드, 다이메티콘 코폴리올, 치환된 아민 옥사이드 등을 포함한다. 본 발명의 제형에 첨가되는 계면활성제의 양은 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 적합한 계면활성제는 리포닉 에스터, 예컨대 터지톨(Tergitol)TM 15-S-12, 터지톨TM 15-S-7(다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수 가능함), LEG-1 및 LEG-7; 트리톤(Triton)TM X-100; 트리톤TM X-405(다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능함); 및 나트륨 도데실설페이트를 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다.
특정 적용례를 위한 도펀트 조성물의 특성을 최적화하기 위해 다양한 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 유해 미생물의 성장을 억제하기 위해 첨가되는 첨가제가 있다. 이러한 첨가제는 살생물제, 살균류제, 및 잉크 제형에 일상적으로 사용되는 다른 미생물 제제일 수 있다. 적절한 미생물 제제의 예는 NUOSEPT®(누덱스 인코포레이티드(Nudex, Inc.)), UCARCIDETM(유니온 카바이드 코포레이션(Union carbide Corp.)), VANCIDE®(R.T. 반더빌트 코포레이션(Vanderbilt Co.)), PROXEL®(ICI 아메리카(America)), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
EDTA(에틸렌 다이아민 테트라아세트산)와 같은 금속이온봉쇄제가 중금속 불순물의 유해한 효과를 제거하기 위해 포함될 수 있다. 완충제는 또한 조성물의 pH를 제어하는 데 사용될 수 있다. 점도 조절제가 또한 존재할 수도 있다. 이러한 첨가제들은 0.01 중량% 내지 20 중량%로 존재할 수 있다.
융합 조성물
융합 조성물이 사용되는 경우, 융합 조성물(또는 "융합 잉크")은 전자기 복사선을 흡수하여 열을 생성할 수 있는 융합제를 함유할 수 있다. 융합제는 유색이거나 무색일 수 있다. 일부 예에서, 융합제는 카본 블랙, 근적외선 흡수 염료, 근적외선 흡수 안료, 텅스텐 브론즈, 몰리브덴 브론즈, 금속 나노입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
융합 조성물은 융합 전에 빌드 물질 층의 선택된 영역 상에 잉크젯 인쇄될 수 있다. 융합 조성물은 도펀트 조성물로 인쇄된 빌드 물질 층의 영역뿐만 아니라 도펀트 조성물로 인쇄되지 않은 빌드 물질 층의 영역에도 적용될 수 있다. 융합제는, 중합체 분말의 융점 또는 연화점 초과로 중합체 분말의 온도를 증가시키기에 충분한 온도 상승 능력을 가질 수 있다. 융합 잉크가 중합체 분말의 일부에 인쇄될 때, 융합제는 융점 또는 연화점으로 또는 이보다 높은 온도로 인쇄된 부분을 가열할 수 있는 반면, 융합된 잉크로 인쇄되지 않은 중합체 분말의 부분은 융점 또는 연화점 미만으로 남아있게 된다. 이는, 솔리드 3D 인쇄된 부분의 형성을 가능케 하는 반면 느슨한(loose) 분말은 마무리된 인쇄된 부분에서 쉽게 분리될 수 있다. 융합 조성물의 적용 전에 중합체 분말 상에 인쇄된 임의의 도펀트는 또한 인쇄된 부분에 혼입될 수 있다.
융합제는 적외선 흡수성, 예를 들어 근적외선 흡수 염료일 수 있다. 근적외선 흡수 염료의 예로는 테트라아릴다이아민 염료, 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 다이티올렌 염료 및 기타 등이 포함된다. 추가의 예에서, 융합제는 근적외선 흡수 공액 중합체, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리아닐린 , 폴리(피롤), 폴리(아세틸렌), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리파라페닐렌 또는 이들의 조합일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "공액(conjugated)"은 분자 내의 원자들 사이의 교호 이중 및 단일 결합을 의미한다. 따라서, "공액 중합체"는 교호 이중 및 단일 결합을 갖는 골격을 갖는 중합체를 나타낸다. 많은 경우, 융합제는 800 nm 내지 1400 nm 범위의 피크 흡수 파장을 가질 수 있다.
융합제는 또한 적외선 흡수제, 예를 들어 근적외선 흡수성 안료일 수 있다. 다양한 근적외선 안료가 사용될 수 있다. 비제한적 예는 구리, 아연, 철, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등 및 이들의 조합과 같은 다양한 반대 이온을 갖는 포스페이트를 포함할 수 있다. 포스페이트의 비제한적인 특정 예는 M2P2O7, M4P2O9, M5P2O10, M3(PO4)2, M(PO3)2, M2P4O12, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 산화 상태가 +2인 반대 이온, 예컨대 전술된 것들, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 예를 들어, M2P2O7은 Cu2P2O7, Cu/MgP2O7, Cu/ZnP2O7, 또는 임의의 다른 적합한 반대 이온들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 포스페이트는 +2 산화 상태를 갖는 반대 이온에 국한되지 않음을 유의한다. 다른 포스페이트 반대 이온이 또한 다른 적합한 근적외선 안료를 제조하는 데 사용될 수도 있다.
근적외선 안료의 추가의 예는 실리케이트를 포함할 수 있다. 실리케이트는 포스페이트와 동일하거나 유사한 반대 이온을 가질 수 있다. 하나의 비제한적인 예는 M2SiO4, M2Si2O6 및 다른 실리케이트를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 +2의 산화 상태를 갖는 반대 이온이다. 예를 들어, 실리케이트 M2Si2O6은 Mg2Si2O6, Mg/CaSi2O6, MgCuSi2O6, Cu2Si2O6, Cu/ZnSi2O6 또는 다른 적합한 반대 이온들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 실리케이트는 +2 산화 상태를 갖는 반대 이온에 국한되지 않음을 유의한다. 다른 실리케이트 반대 이온이 또한 다른 적합한 근적외선 안료를 제조하는 데 사용될 수도 있다.
융합 조성물 중의 융합제의 양은 융합제의 유형에 따라 변할 수 있다. 일부 예에서, 융합 조성물 중 융합제의 농도는 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 하나의 예에서, 융합 잉크 중 융합제의 농도는 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 농도는 0.1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 농도는 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 특정 예에서, 농도는 0.5 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다.
일부 예에서, 융합 잉크는 융합제로서 카본 블랙을 사용함으로 흑색 또는 회색을 가질 수 있다. 그러나, 다른 예에서, 융합 잉크는 무색이거나 거의 무색일 수 있다. 융합제의 농도는 융합 잉크의 가시적 색상이 융합제에 의해 실질적으로 변하지 않는 융합 잉크를 제공하도록 조정될 수 있다. 상기 융합제 중 일부는 가시광 영역에서 낮은 흡광도를 가질 수 있지만, 흡광도는 일반적으로 0보다 크다. 따라서, 융합제는 전형적으로 가시광을 일부 흡수할 수 있지만, 가시 스펙트럼에서 이들으 색상은 착색제가 첨가될 때 융합 조성물이 다른 색상을 취하는 능력에 실질적으로 영향을 미치지 않을 만큼 충분히 작을 수 있다. 농축 형태의 융합제는 가시적 색상을 가질 수 있지만, 융합제의 가시적 색상을 변화시킬 만큼 많은 양의 융합제가 존재하지 않도록 융합 잉크 내의 융합제의 농도가 조정될 수 있다. 예를 들어, 가시광 파장의 흡광도가 매우 낮은 융합제는 가시광의 흡광도가 비교적 높은 융합제에 비해 보다 큰 농도로 포함될 수 있다. 이러한 농도는 일부 실험을 통해 특정 적용례에 따라 조정될 수 있다.
추가의 예에서, 융합제의 농도는 융합제가 융합 잉크의 색상에 영향을 미칠 만큼 충분히 클 수 있지만 중합체 입자 또는 분말을 포함하는 빌드 물질 상에 잉크가 인쇄되는 경우에 융합제는 분말의 색상에 영향을 주지 않을 만큼 충분히 낮을 수 있다. 융합제의 농도는 중합체 분말 상에 인쇄될 융합 잉크의 양과 균형을 이루어서 중합체 분말 상에 인쇄되는 융합제의 총량이 중합체 분말의 가시적 색상이 영향을 받지 않을 만큼 충분히 낮을 수 있다. 하나의 예에서, 융합제는 융합 잉크의 농도를 가질 수 있어서, 융합 잉크가 중합체 분말 상에 인쇄된 후, 중합체 분말 내의 융합제의 양은 중합체 분말의 중량에 대해 0.0003 중량% 내지 5 중량%가 된다.
융합제는 중합체 분말의 용융점 또는 연화점 이상으로 중합체 분말의 온도를 증가시키기에 충분한 온도 상승 능력을 가질 수 있다. 본원에 사용된 "온도 상승 능력"은 전자기 복사선 예를 들어 적외선 또는 근적외선 에너지를 열 에너지로 전환시켜 중합체 분말의 인쇄되지 않은 부분의 온도 이상으로 인쇄된 중합체 분말의 온도를 증가시키는 융합제의 능력을 의미한다. 전형적으로, 중합체 분말 입자는 온도가 중합체의 용융 또는 연화 온도로 증가할 때 함께 융합될 수 있다. 본원에 사용된 "용융점"은 중합체가 결정성 상으로부터 유연한 비정형 상으로 전이하는 온도를 의미한다. 일부 중합체는 단일 용융점을 갖지 않지만, 중합체가 연화되는 온도 범위를 갖는다. 이 범위는 낮은 연화 범위, 중간 연화 범위 및 높은 연화 범위로 분리될 수 있다. 낮은 및 중간 연화 범위에서, 입자는 합체되어 일부를 형성할 수 있고 나머지 중합체 분말은 느슨하게 남아있을 수 있다. 상부 연화 범위를 사용하면, 전체 분말 층이 케이크가 될 수 있다. 본원에 사용된 "연화점"은 중합체 입자가 합체되는 동안 나머지 분말이 분리되어 느슨해지는 온도를 나타낸다. 융합 잉크가 중합체 분말의 일부 상에 인쇄되는 경우, 융합제는 용융점 또는 연화점 이상의 온도로 상기 인쇄된 부분을 가열할 수 있지만, 중합체 분말의 비-인쇄된 부분은 용융점 또는 연화점 미만으로 유지된다. 이렇게 하면 솔리드 3D 인쇄된 부분이 형성되는 반면 느슨한 분말은 완성된 인쇄된 부분으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
용융점 및 연화점은 중합체 분말을 합체시키는 온도로서 종종 기술되지만, 경우에 따라, 중합체 입자는 함께 용융점 또는 연화점보다 약간 낮은 온도에서 합체될 수 있다. 그러므로, 본원에 사용된 "용융점" 및 "연화점"은 실제 용융점 또는 연화점보다 약간 낮은 예컨대 최대 약 20℃낮은 온도를 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 융합제는 약 100℃내지 약 350℃의 용융점 또는 연화점을 갖는 중합체에 대해 약 10℃내지 약 70℃의 온도 상승 능력을 가질 수 있다. 분말 층이 용융점 또는 연화점의 약 10℃내지 약 70℃의 온도에 있는 경우, 이러한 융합제는 인쇄된 분말의 온도를 상기 용융점 또는 연화점까지 상승시킬 수 있는 반면, 비-인쇄된 분말은 더 낮은 온도에서 유지된다. 일부 예에서, 분말 층은 중합체의 용융점 또는 연화점보다 약 10℃내지 약 70℃낮은 온도로 예열될 수 있다. 이어서, 융합 조성물을 분말 위에 인쇄할 수 있고, 분말 층은 근적외선 광을 조사하여 분말의 인쇄된 부분을 합체시킬 수 있다.
융합 조성물은 액체 비히클을 포함할 수 있다. 융합제는 액체 비히클 중에 분산될 수 있다. 일부 예에서, 액체 비히클 제형은 물을 포함하거나 물로 구성될 수 있다.
일부 예에서, 추가적인 공-용매가 또한 존재할 수 있다. 특정 예에서, 고 비점 공-용매가 융합 조성물에 포함될 수 있다. 고 비점 공-용매는 인쇄 중 분말 층의 온도보다 높은 온도에서 비등하는 유기 공-용매일 수 있다. 일부 예에서, 고 비점 공-용매는 250℃초과의 비등점을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 고 비점 공-용매는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 공-용매의 부류는 지방족 알콜, 방향족 알콜, 다이올, 글리콜 에터, 폴리글리콜 에터, 카프로락탐, 포름아미드, 아세트아미드 및 장쇄 알콜을 포함하는 유기 공-용매를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 1급 지방족 알콜, 2급 지방족 알콜, 1,2-알콜, 1,3-알콜, 1,5-알콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에터, 프로필렌 글리콜 알킬 에터, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에터의 고급 동족체(C6-C12), N-알킬 카프로락탐, 비치환된 카프로락탐, 치환 및 비치환된 포름아미드, 치환 및 비치환된 아세트아미드 등이 포함된다. 사용될 수 있는 용매의 구체적인 예로는 2-피롤리디논, N-메틸피롤리돈, 2-하이드록시에틸-2-피롤리돈, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 테트라에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,5-헥산다이올 및 1,5-펜탄다이올을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
계면활성제 또는 계면활성제들의 조합물이 또한 융합 조성물에 존재할 수 있다. 계면 활성제의 예로는 알킬 폴리에틸렌 옥사이드, 알킬 페닐 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 아세틸렌 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 (다이)에스터, 폴리에틸렌 옥사이드 아민, 양성자화된 폴리에틸렌 옥사이드 아민, 양성자화된 폴리에틸렌 옥사이드 아미드, 다이메티콘 코폴리올, 치환된 아민 옥사이드 등을 포함한다. 본 발명의 제형에 첨가되는 계면활성제의 양은 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 적합한 계면활성제는 지방족 에스터 예를 들어 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 터지톨(Tergitol)TM15-S-12, 터지톨 15-S-7, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 LEG-1 및 LEG-7; 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 트리톤(Triton)™X-100, 트리톤 X-405; 및 나트륨 도데실설페이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
특정 적용례를 위한 융합 조성물의 특성을 최적화하기 위해 다양한 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 유해 미생물의 성장을 억제하기 위해 첨가되는 첨가제가 있다. 이러한 첨가제는 잉크 제형에 통상적으로 사용되는 살생물제, 살균제 및 기타 미생물 제제일 수 있다. 적합한 미생물 제제의 예로는 뉴오셉트(NUOSEPT)®뉴덱스 인코포레이티드(Nudex, Inc.)), 유카사이드(UCARCIDE)™유니온 카바이드 코포레이션(Union carbide Corp.)), 밴사이드(VANCIDE)®알티 반더빌트 컴퍼니(R.T. Vanderbilt Co.)), 프록셀(PROXEL)®아이씨아이 어메리카(ICI America)), 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
중금속 불순물의 유해한 영향을 제거하기 위해 EDTA(에틸렌 다이아민 테트라아세트산)와 같은 봉쇄제(sequestering agent)가 포함될 수 있다. 완충제가 또한 조성물의 pH를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 점도 개질제가 또한 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는 0.01 중량% 내지 20 중량%로 존재할 수 있다.
착색제
도펀트 이외에, 착색제가 빌드 물질에 적용될 수 있다. 착색제는 적어도 인쇄된 부분의 외부 표면에 적용될 수 있다. 착색제는 육안으로 볼 수 있으며, 인쇄된 부분에 식별가능한 색상을 부여하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 착색제는 가시적 염료 또는 가시적 안료일 수 있다.
이러한 착색제는 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물을 빌드 물질 상에 인쇄함으로써 적용될 수 있다. 유색 잉크젯 잉크는 융합되지 않은 중합체 입자 층의 적어도 일부에 적용되어 인쇄된 부분에 색상을 부여할 수 있다. 착색된 잉크젯 잉크는 염료 및/또는 안료를 포함하는 임의의 적합한 착색제를 포함할 수 있다. 이는 풀-컬러 3-차원 부품의 인쇄를 가능하게 한다. 적합한 잉크젯 잉크는 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙 잉크를 포함한다. 착색된 잉크젯 잉크 조성물은 3-차원 인쇄 물질 세트의 일부로서 빌드 물질, 도펀트 조성물 및 융합 조성물과 함께 제공될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 착색제는 전술한 도펀트 조성물 및/또는 융합 조성물에 혼입될 수 있다. 일부 예에서, 착색제는 조성물 중에 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 예에서, 착색제는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 착색제는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 예에서, 착색제는 염료일 수 있다. 염료는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 염료들의 혼합물일 수 있다. 사용될 수 있는 염료의 특정 예는 설포로다민(Sulforhodamine) B, 애시드 블루(Acid Blue) 113, 애시드 블루 29, 애시드 레드(Acid Red) 4, 로즈 벵갈(Rose Bengal), 애시드 옐로우(Acid Yellow) 17, 애시드 옐로우 29, 애시드 옐로우 42, 아크리딘 옐로우(Acridine Yellow) G, 애시드 옐로우 23, 애시드 블루 9, 니트로 블루 테트라졸륨 클로라이드 모노하이드레이트 또는 니트로 BT, 로다민 6G, 로다민 123, 로다민 B, 로다민 B 이소시아네이트, 사프라닌(Safranine) O, 애저(Azure) B 및 애저 B 에오시네이트를 포함하나 이들에 한정되지 않으며, 이들은 모두 시그마-알드리치 케미컬 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)(미주리주 세인트루이스 소재)로부터 입수가능하다. 음이온성 수용성 염료의 예는 다이렉트 옐로우 132, 다이렉트 블루 199, 마젠타 377(스위스 일포드 아게(Ilford AG)로부터 입수가능)을 단독으로 또는 아시드 레드 52와 함께 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 수-불용성 염료의 예는 아조, 잔텐, 메틴, 폴리메틴 및 안트라퀴논 염료를 포함한다. 수-불용성 염료의 특정 예는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 입수가능한 오라솔(Orasol)®블루 GN, 오라솔 핑크 및 오라솔 옐로우 염료를 포함한다. 블랙 염료는 다이렉트 블랙 154, 다이렉트 블랙 168, 패스트 블랙 2, 다이렉트 블랙 171, 다이렉트 블랙 19, 애시드 블랙 1, 애시드 블랙 191, 모베이 블랙 SP 및 애시드 블랙 2를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
다른 예에서, 착색제는 안료일 수 있다. 안료는 중합체, 올리고머 또는 소분자에 의해 자체-분산될 수 있거나; 또는 별도의 분산제로 분산될 수 있다. 적합한 안료는 바스프(BASF)로부터 입수가능한 하기 안료들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다: 팔리오젠(Paliogen)®오렌지, 헬리오젠(Heliogen)®블루 L 6901F, 헬리오젠 블루 NBD 7010, 헬리오젠 블루 K 7090, 헬리오젠 블루 L 7101F, 팔리오젠 블루 L 6470, 헬리오젠 그린 K 8683 및 헬리오젠 그린 L 9140. 하기 블랙 안료는 캐봇(Cabot)으로부터 입수가능하다: 모나크(Monarch)®1400, 모나크 1300, 모나크 1100, 모나크 1000, 모나크 900, 모나크 880, 모나크 800 및 모나크 700. 하기 안료는 시바(CIBA)로부터 크로모프탈(Chlorophtal)®옐로우, 크로모프탈 옐로우 8G, 이그라진(Igrazin)®옐로우 5GT, 이그랄리트(Igralite)® 루빈 4BL, 모나스트랄(Monastral)®마젠타, 모나스트랄 스칼렛, 모나스트랄 바이올렛 R, 모나스트랄 레드 B 및 모나스트랄 바이올렛 마룬 B 하에 입수가능하다. 하기 안료는 데구싸(Degussa)로부터 프린텍스(Printex)®U, 프린텍스 V, 프린텍스 140U, 프린텍스 140V, 컬러 블랙 FW 200, 컬러 블랙 FW 2, 컬러 블랙 FW 2V, 컬러 블랙 FW 1, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 S160, 컬러 블랙 S170, 스페셜 블랙 6, 스페셜 블랙 5, 스페셜 블랙 4A 및 스페셜 블랙 4 하에 입수가능하다. 하기 안료는 듀퐁(DuPont)에서 티퓨어(Tipure)®R-101 하에 입수가능하다. 하기 안료는 호이바흐(Heubach)에서 달라마르(Dalamar)®옐로우 YT-858-D 및 호이코프탈(Heucophthal) 블루 G XBT-583D 하에 입수가능하다. 하기 안료들은 클라리언트(Clariant)로부터 입수가능하다: 퍼머넌트(Permanent) 옐로우 GR, 퍼머넌트 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 DHG, 퍼머넌트 옐로우 NCG-71, 퍼머넌트 옐로우 GG, 한사(Hansa) 옐로우 RA, 한사 브릴리언트 옐로우 5GX-02, 한사 옐로우-X, 노보펌(Novoperm)®옐로우 HR, 노보펌 옐로우 FGL, 한사 브릴리어트 옐로우 10GX, 퍼머넌트 옐로우 G3R-01, 호스타펌(Hostaperm)®옐로우 H4G, 호스타펌 옐로우 H3G, 호스타펌 오렌지 GR, 호스타펌 스칼렛 GO, 및 퍼머넌트 루빈 F6B. 하기 안료들은 모베이(Mobay)로부터 입수가능하다: 퀸도(Quindo)®마젠타, 인도파스트(Indofast)®브릴리언트 스칼렛, 퀸도 레드 R6700, 퀸도 레드 R6713, 및 인도파스트 바이올렛. 하기 안료들은 선 케미컬(Sun Chemical)로부터 입수가능하다: L74-1357 옐로우, L75-1331 옐로우, 및 L75-2577 옐로우. 하기 안료들은 콜럼비안(Columbian)으로부터 입수가능하다: 라벤(Raven)®7000, 라벤 5750, 라벤 5250, 라벤 5000, 및 라벤 3500. 하기 안료는 선 케미칼로부터 입수가능하다: LHD9303 블랙. 상기한 잉크 및/또는 궁극적으로는 인쇄된 부분의 색상을 변경시키는 데 유용한 임의의 다른 안료 및/또는 염료가 사용될 수 있다.
인쇄 시스템
본 발명의 방법은 3-차원 인쇄 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 3-차원 인쇄 시스템(100)의 예가 도 1에 도시되어 있다. 이 시스템은 예를 들어 열가소성 중합체 분말(115) 형태의 빌드 물질을 포함하는 분말 베드(110)를 포함할 수 있다. 도시된 예에서, 분말 베드는 3-차원 부분의 각 층이 인쇄된 후에 분말 베드가 낮추어지도록 하는 이동가능한 바닥판(120)을 갖는다. 3-차원 인쇄된 부분은 부분 몸체(127)의 표면에 적용된, 도핑된 부분(125)을 포함하는, 도핑된 층(126)을 포함할 수 있다. 상기 시스템은 또한 도펀트 잉크(140)의 저장조와 연통되는 제1 잉크젯 펜(135)을 포함하는 잉크젯 프린터(130)를 포함한다. 제1 잉크젯 펜은 분말 베드 상에 도펀트 잉크를 인쇄할 수 있다. 제2 잉크젯 펜(145)은 융합 잉크(150)의 저장조와 연통된다. 제2 잉크젯 펜은 분말 베드 상에 융합 잉크를 인쇄할 수 있다. 융합 잉크가 분말 베드 상에 인쇄된 후, 융합 램프(160)가 융합 잉크로 인쇄된 분말을 융합시키기에 충분한 전자기 복사선에 분말 베드를 노출시키는 데 사용될 수 있다.
분말 베드의 융합된 부분과 융합되지 않은 부분 사이의 양호한 선택성을 달성하기 위해, 융합 잉크는 중합체의 용융점 또는 연화점보다 높은 예를 들어 열가소성 중합체 분말의 온도를 상승시키기에 충분한 에너지를 흡수할 수 있으면서도 상기 분말 베드의 인쇄되지 않은 부분은 상기 용융점 또는 연화점보다 낮게 유지된다. 일부 예에서, 3-차원 인쇄 시스템은 열가소성 중합체 분말을 용융점 또는 연화점 근처의 온도로 예열하기 위한 예열기를 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 시스템은 인쇄하는 동안 인쇄 베드를 가열하기 위한 인쇄 베드 히터를 포함할 수 있다. 사용된 예열 온도는 사용된 열가소성 중합체의 유형에 따라 달라질 수 있다. 일부 예에서, 인쇄 베드 히터는 130℃내지 160℃의 온도로 인쇄 베드를 가열할 수 있다. 상기 시스템은 또한 공급 베드를 포함할 수 있는데, 여기서 중합체 입자는 인쇄된 층 상에 층으로 퍼지기 전에 저장될 수 있다. 공급 베드는 공급 베드 히터를 가질 수 있다. 일부 예에서, 공급 베드 히터는 90℃내지 140℃의 온도로 공급 베드를 가열할 수 있다.
3-차원 인쇄 시스템에 사용하기에 적합한 융합 램프는 상업적으로 입수가능한 적외선 램프 및 할로겐 램프를 포함할 수 있다. 상기 융합 램프는 고정 램프 또는 이동 램프일 수 있다. 예를 들어, 상기 램프는 분말 베드를 가로질러 수평으로 이동하도록 트랙 상에 장착될 수 있다. 이러한 융합 램프는 각각의 인쇄된 층을 합치는 데 필요한 노출량에 따라 베드 위로 여러 번 통과할 수 있다. 상기 융합 램프는 실질적으로 균일한 양의 에너지로 전체 분말 베드를 조사할 수 있다. 이는 인쇄된 부분을 융합 잉크와 선택적으로 합체시켜 중합체 분말의 비-인쇄된 부분을 용융점 또는 연화점 아래로 남겨둘 수 있다.
일 예에서, 융합 램프는 융합 잉크의 융합제와 매칭되어 융합제의 피크 흡수 파장과 매칭되는 광의 파장을 방출한다. 특정한 근적외선 파장과 같은 좁은 피크를 갖는 융합제는 융합제의 대략 피크 파장에서 좁은 범위의 파장을 방출하는 융합 램프와 함께 사용될 수 있다. 유사하게, 넓은 범위의 근적외선 파장을 흡수하는 융합제는 넓은 범위의 파장을 방출하는 융합 램프와 함께 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 융합제 및 융합 램프를 매칭시키면 융합제가 상부에 인쇄된 중합체 입자의 합체 효율을 증가시킬 수 있는 반면, 비-인쇄된 중합체 입자는 많은 빛을 흡수하지 않고 저온에서 유지된다.
융합제의 존재량, 융합제의 흡광도, 예열 온도 및 중합체의 용융점 또는 연화점에 따라, 적절한 양의 복사선이 융합 램프로부터 공급될 수 있다. 일부 예에서, 융합 램프는 통과 당 약 0.5 내지 약 10초 동안 각각의 층을 조사할 수 있다.
본원에 기술된 3-차원 인쇄된 부분에 도펀트를 혼입하는 것은 도 2 및 3에 예시로 도시되어 있다. 도 2 및 3은 도펀트 조성물 및 융합 조성물로 인쇄된 중합체 분말 빌드 물질 층의 단면도이다. 도 2는 인쇄된 후 경화 전의 분말 층(200)을 도시하고, 도 3은 경화된 후의 합체된 분말 층(300)을 도시한다. 도 2에서, 분말 층(200)의 제1 부분(210)은 도펀트(220)를 함유하는 도펀트 조성물 및 융합제(225)를 함유하는 융합 잉크로 인쇄된다. 도펀트(220)는 분말 입자들(230) 사이의 공간으로 침투한다. 분말 층의 제2 부분(240)은 융합제(225)를 포함하지만 도펀트(220)를 포함하지 않는 융합 잉크로 인쇄된다. 따라서, 도시된 바와 같이, 인쇄된 층의 일부만이 도펀트(220)를 포함한다. 이들 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아니며, 분말 입자 및 도펀트 입자의 상대적인 크기는 도시된 것과 다를 수 있음을 이해해야 한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 분말 층(300)이 전자기 복사선에 노출됨으로써 융합 또는 경화되는 경우, 분산된 도펀트(320)는 잉크 내의 융합제 및 제1 부분(310) 내의 분말 입자들에 의해 형성된 매트릭스(335) 부분에 포획될 수 있다. 따라서, 융합된 중합체 분말의 매트릭스에 포획된 도펀트는 도핑된 복합체 층을 형성할 수 있다. 분말 층의 제2 부분(340)에서, 분말 입자는 도펀트의 부재 하에 융합된다. 도 2 및 3은 도핑된 복합체 층 부분의 2-차원 단면도만을 도시한 것임을 이해해야 한다. 또한, 도펀트는 중합체 빌드 물질의 층을 완전히 관통하는 것으로 도 2 및 3에 도시되어 있다. 그러나 이것은 필수적인 것은 아니다. 일부 예에서, 도펀트는 층의 두께의 약 20%, 약 50%, 약 70% 또는 약 90%보다 큰 깊이로 복합체 층 내로 연장될 수 있다.
일부 예에서, 분말 베드 상에 분배되는 도펀트의 양은 도펀트 조성물을 다중 통과로 인쇄함으로써 조정될 수 있다. 일 예에서는, 잉크젯 프린트헤드의 단일 통과로 충분할 수 있다. 대안적으로, 추가적인 통과가 도펀트의 적용량을 증가시키기 위해 적용될 수 있다. 추가의 예에서, 분배된 도펀트의 양은 저항기 설계를 통해 또는 점화 파라미터를 변경하여 잉크젯 프린트헤드의 적하 중량을 조정함으로써 조정될 수 있다. 따라서, 더 큰 적하 중량으로, 더 많은 양의 도펀트가 각각의 적하물이 소성될 때 인쇄될 수 있다. 그러나, 단일 통과에 너무 많은 양의 잉크를 분사하는 경우에는 잉크가 번져 인쇄 품질이 저하될 수 있다. 따라서, 일부 예에서, 다중 통과는 보다 우수한 인쇄 품질로 보다 많은 광발광 잉크를 인쇄하는 데 사용될 수 있다.
도 4는 부품 몸체(410) 및 부품 몸체의 표면에 적용된 도핑된/도펀트 복합체 층(420)을 포함하는 3-차원 인쇄 부품(400)의 예를 도시한다. 도펀트 복합체 층은 융합된 열가소성 중합체 분말의 매트릭스 내에 분산된 도펀트(예를 들어, 광발광제)를 갖는 도펀트 복합체 부분(425)을 포함한다. 도펀트는 표면(415) 아래 및 도펀트 복합체 층의 표면 모두에 존재할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 도시된 3-차원 인쇄된 부분은 도핑된 복합체 부분이 위를 향하거나, 옆으로 향하게 하는 등 다수의 배향으로 인쇄될 수 있음을 알아야 한다.
그러나, 도 5에 도시된 바와 같이, 3-차원 인쇄 부품(500)의 도펀트(예를 들어, 광발광) 복합체 부분(525)은 도펀트(예를 들어, 광발광) 복합체 층의 비-도핑된 부분(예를 들어, 비-광발광 부분)과 명확하게 구별될 수 있다. 일 예에서, 도펀트 복합체 부분은 신속한 응답 또는 QR 코드를 나타내기 위해 광여기 후에 광발광하는 광발광 복합체 부분이다. 대안적인 예에서, 도펀트 복합체 부분은 바코드, 일련 번호, 상표, 상품명, 지시사항, 다른 용어 등 또는 이들의 조합을 나타내기 위해 광발광할 수 있는 광발광 복합체 부분일 수 있다.
대안적인 예에서, 3-차원 인쇄 부품(500)은 QR 코드가 주변 조명 하에서 명확하게 가시적으로 표시될 수 있고 표준 QR 코드 알고리즘을 사용하여 디코딩될 수 있도록 인쇄될 수 있다. 그러나, 특징부(522a, 522b 및 522c)는 각각 상이한 도펀트 예를 들어 광발광 특징부를 갖도록 인쇄될 수 있다. 예를 들어, 이들 특징부는 상이한 파장의 전자기 복사선에서 광여기하는 광발광제, 상이한 광발광 세기를 제공하기 위한 상이한 양의 광발광제, 광발광제들의 상이한 혼합물 또는 이들의 조합으로 인쇄될 수 있다. 이것은 특정한 광발광 동안에만 판독될 수 있는 발광 복합체의 공간 속성에 인코딩된 추가적인 정보를 제공할 수 있다. 따라서 이러한 QR 코드는 주변 조명 하에서 표준 QR 코드 알고리즘을 사용하여 판독될 수 있지만 추가적인 정보를 제공하기 위해 광발광 동안 특정 QR 코드 알고리즘을 사용하여 판독될 수 있다. 동일한 개념을 바코드 및 기타 식별 또는 직렬화(serialization) 정보와 함께 사용할 수도 있다. 따라서, 광발광 잉크는 인쇄된 보안 및 직렬화 기능을 위해 증가된 정보 페이로드(payload)를 제공할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조될 수 있는 GRIN 렌즈 스택 또는 어셈블리를 개략적으로 도시한다. 예를 들어, 수렴 렌즈, 발산 렌즈 및 광학 스페이서 등을 포함하는 다양한 유형의 전통적인 유리 렌즈(44)를 포함하는 종래의 렌즈 어셈블리가 a)에 도시되어 있다. 또한, 공간 관계 및 곡률 프로파일이 원하는 광학 특성을 제공하는 전형적인 곡면형 렌즈 어셈블리인 어셈블리 상의 각각의 렌즈들 사이의 공기 공간(42)이 도시되어 있다. 다른 한편으로, 본 발명에 따르면, a)에 도시된 보다 전통적인 렌즈 스택의 광학 특성을 시뮬레이션할 수 있는 GRIN 렌즈 스택 또는 어셈블리가 b)에 도시되어 있다. 그러나, 상기 층을 이루고 인쇄된 렌즈는 c)에 도시된 바와 같이 모놀리식(monolithic) 렌즈 구조를 형성하도록 인쇄된다. 본질적으로, a)에 도시된 광학 렌즈 형상 각각은 도펀트로서 유전체 나노입자를 갖는 인쇄 층(30)(실제로 적용가능할 수 있는 것보다 두껍게 도시됨)에 의해 재현될 수 있다. 유전체 나노입자는 각 층 내에서 다양한 밀도로 인쇄되어 도핑된 렌즈렛(lenslet)(34) 및 비-도핑된 부분(32)을 형성한다. 또한, 렌즈들 사이에 공기 공간을 가지기보다는 예를 들어 유전체 나노입자 없이 스페이서를 인쇄할 수 있다(다양한 렌즈들 사이에 공간이 있음에 유의한다). b) 및 c)에 도시된 개략적인 구조에서, "GRIN" 렌즈가 a)에 도시된 대응 렌즈와 같이 기능적으로 작용하도록 인쇄되지만, 실제로 곡면형 렌즈와 동일한 물리적 형상을 가질 수 없음을 나타내기 위해 점선을 사용하여 도시된다. 유사한 광학 특성은 b)에 개략적으로 도시된 바와 같이 x-축에 따른 구배로 변하는 밀도를 인쇄함으로써 달성될 수 있다.
이 방법을 사용하여 GRIN 렌즈를 인쇄할 경우의 이점은 어셈블리가 단일 모놀리식 부품으로 인쇄될 수 있기 때문에 렌즈 배치, 기계적 정렬 및 어셈블리 비용을 없애는 것이다. 광학 충실도(optical fidelity)는 또한 정확한 렌즈 배치와 관련하여 더 낮은 오차 때문에 향상될 수 있다. 또한, 엣지 수차(edge aberration) 결함의 복셀(voxel)-스케일 보정이 마찬가지로 감소될 수 있다. 이러한 렌즈는 디지털 방식으로 인쇄될 수 있기 때문에, 새로운 금형을 제작하지 않고도 주문-제작 및 신속한 설계 변경을 수행할 수 있다. 또한, 이 기술은 보다 복잡한 광학 시스템 및 센서 예를 들어 내장형 분광기로 확장될 수 있다.
도 7은 미립자 빌드 물질에 대한 유전체 나노입자의 농도 또는 질량 분율이 증가함에 따라 유효 커패시턴스(C = e0 er A/d)가 어떻게 증가할 수 있는지의 예를 제공한다. 이 식에서, C는 유효 커패시턴스, e0는 진공의 유전율(기본 물리적 정수), er은 상대 유전 상수(물질의 물리적 특성), A는 커패시터의 면적, d는 커패시터의 두께이다. 특히, 이 실시예에서, 폴리아미드 12(PA-12) 분말은 TiO2 유전체 나노입자와 함께 사용되었다. 이 예에서 PA-12는 유전체 나노입자 개수 밀도와 유효 커패시턴스(따라서 유효 굴절률) 사이의 관계가 있음을 보여주기 위해 사용되었다. 다른 예에서, 물질 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리카보네이트 또는 기타 광학적으로 투명한 또는 반투명한 중합체가 PA-12 대신 사용될 수 있다. 빌드 물질 내의 TiO2 유전체 나노입자의 개수 밀도를 변경함으로써, 유효 캐패시턴스는 도 7에 (예로서) 도시된 바와 같이 변할 수 있다. 이들 데이터는 주파수의 함수로서 복소 임피던스를 (1 MHz에서) 측정하여 결정되었다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 기울기는 TiO2 질량 분율 (또는 유전체 나노입자의 농도)에 대한 유효 캐패시턴스의 명확한 의존성을 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 몇 가지 예를 예시한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 본 발명의 원리의 적용을 예시하기 위한 것임을 이해해야 한다. 다수의 수정 및 대안적인 조성, 방법 및 시스템이 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 고안될 수 있다. 첨부된 청구범위는 이러한 변경 및 배열을 포함하도록 의도된다.
실시예 1
3-차원 인쇄 시스템을 사용하여 부품 몸체의 표면 상에 광발광 복합체 층을 갖는 3-차원 인쇄 부품을 인쇄하였다. 광발광 잉크(도펀트 조성물로서) 및 융합 잉크는 2개의 개별 잉크젯 펜으로부터 인쇄되었다. 2개의 별도의 광발광 잉크가 사용되었다. 제1 광발광 잉크는 수성 잉크 비히클 중에 3 중량%의 플루오레세인을 포함하고, 제2 광발광 잉크는 수성 잉크 비히클 중에 0.25 중량%의 로다민 B를 포함하였다. 상기 융합 잉크는 수성 잉크 비히클 중에 5 중량%의 카본 블랙을 포함하였다.
잉크를 나일론(PA12) 입자(베스토신트(Vestosint)®x1556) 베드 상에 분사하였다. 나일론 입자의 평균 입자 크기는 약 50 ㎛였다. 층 두께는 약 100 ㎛였다. 각 층은 예비-지정된 광발광 복합체 영역에 2개의 별도의 광발광 잉크 중 하나로 인쇄되었다. 카본 블랙 융합 잉크는 광발광 복합체 영역 및 다른 몸체 부분 모두에 인쇄되었다. 잉크는 광발광 잉크의 경우 콘톤(conton) 수준 255로, 융합 잉크의 경우 80으로 인쇄되었다. 각각의 잉크의 단일 통과가 광발광 복합체 층에 대해 수행되었다. 단일 통과 후, 경화 통과가 수행되었다.
프린터 분말 공급 및 분말 베드는 나일론 입자로 충전했다. 공급 온도는 110℃로 설정하고 인쇄 베드 온도는 130℃로 설정하였다. 인쇄 베드 아래의 히터를 150℃로 설정했다. 인쇄 속도는 초당 10 인치(ips)로 설정되었으며 경화 속도는 7 ips로 설정되었다. 경화는 분말 베드의 표면으로부터 약 1 cm 떨어진 2개의 300 W 전구를 사용하여 수행되었다.
3-차원 인쇄 부품에는 주변 조명 하에서는 관찰할 수 없었던 인쇄된 광발광 특징부가 포함되었다. 그러나, UV 하에서, 광발광 특징부로부터의 광발광 방출은 매우 두드러졌다. 인쇄된 광발광 특징부의 엣지는 매우 명확하여 UV 광 하에서 명확하게 구별가능한 발광 특징부를 제공하였다. 특히, 광발광 특징부에는 원형, 육각형 및 삼각형이 포함되었다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 것과 동일한 일반적인 인쇄 파라미터를 사용하여 부품 몸체의 표면 상에 광발광 복합체 층을 갖는 또 다른 3-차원 인쇄 부품을 인쇄하였다. 3-차원 인쇄 부품은 각각 수성 비히클 중의 1.3 중량% 카복시 YG 100 nm 나노구체, 수성 비히클 중의 2.6 중량% 카복시 YG 100 nm 나노구체, 수성 비히클 중의 2.5 중량% 카복시 YO 400 nm 나노구체, 수성 비히클 중의 2.7 중량% 카복시 NYO 200 nm 나노구체, 수성 비히클 중의 2.6 중량% 카복시 YG 200 nm 나노구체, 수성 비히클 중의 2.6 중량% 카복시 BB 100 nm 나노구체, 및 수성 비히클 중의 1.0 중량% 카복시 EU 200 nm 나노구체(각각 폴리사이언시스 인코포레이티드(Polysciences, Inc.)로부터 입수가능함)를 포함하는 별개의 광발광 잉크로 예비-지정된 영역에 인쇄되었다.
상이한 광발광 잉크로 인쇄된 일부 특징부는 주변 조명 하에서 약간 관찰가능했다. 그러나, 이들 특징부는 특정 광발광 잉크와 함께 특정 착색제를 사용하여 마스킹될 수 있다. UV 광 하에서, 광발광 특징부는 명확하게 볼 수 있었고, 일부는 다른 것들보다 광발광이 더 강했다. 2.5 중량% 카복시 YO 400 nm 나노구체 잉크 및 1.0 중량% 카복시 EU 200 nm 나노구체 잉크는 둘 다 다양한 광발광 특징부를 광여기시키기 위해 사용되는 특정 파장의 UV 광 하에서 다른 광발광 잉크와 비교하여 상대적으로 강한 광발광을 가졌다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 것과 동일한 일반적인 인쇄 파라미터를 사용하여 부품 몸체의 표면 상에 광발광 복합체 층을 갖는 또 다른 3-차원 인쇄 부품을 인쇄하였다. 3-차원 인쇄 부품은 수성 비히클(앤앤-랩스(NN-Labs)로부터 입수가능함) 중의 1 중량% InP/ZnS 양자점(올레일아민 리간드), 수성 비히클(앤앤-랩스로부터 입수가능함) 중의 0.1 중량% InP/ZnS 양자점(카복실산 리간드) 및 수성 비히클(복스텔(Voxtel)로부터 입수가능함) 중의 1 중량% 나노DOTTM CIS-700을 사용하여 예비-지정된 영역에서 인쇄되었다.
다른 광발광 잉크로 인쇄된 특징부는 주변 조명 하에서는 거의 관찰할 수 없었다. 그러나, UV 광 하에서, 광발광 특징부는 명확하게 볼 수 있었고, 일부는 다른 것들보다 광발광이 더 강했다. 1 중량%의 나노DOTTM CIS-700은 다양한 광발광 특징부를 광여기시키는 데 사용되는 특정 파장의 UV 광 하에서 다른 광발광 잉크와 비교할 때 상대적으로 강한 광발광을 보였다.
실시예 4
이 실시예에서, 3-차원 인쇄 시스템은 표면층 아래의 부품 몸체 내에 캡슐화된 광발광 보안 특징부를 갖는 다양한 3-차원 인쇄 부품을 인쇄하는 데 사용될 수 있다. 특히, 광발광 잉크 및 융합 잉크는 별도의 잉크젯 펜으로부터 인쇄되었다. 사용된 광발광 잉크는 하기와 같은 제형을 가졌다:
Figure 112018075507681-pct00001
Figure 112018075507681-pct00002
융합 잉크를 하기와 같이 제형화하였다:
Figure 112018075507681-pct00003
잉크를 나일론(PA12) 입자(베스토신트 x1556, 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능함) 베드 상에 분사하였다. 나일론 입자의 평균 입자 크기는 약 50 ㎛였다. 층 두께는 약 100 ㎛였다. 각각의 3-차원 인쇄 부품은 보안 특징부를 갖는 표면 아래(subsurface)의 입자 층으로 인쇄되었다. 이들 층 위에, 광발광 잉크를 255의 콘톤 수준, 1200 x 1200의 인쇄 해상도, 9 ng의 적하 중량을 사용하여 보안 특징부를 형성하기 위해 보안 영역 내로 인쇄함으로써 로다민 B 잉크에 대해 약 1 mg 고형분/입방 센티미터(cc)이고, 플루오레세인 잉크에 대해 약 6 mg 고형분/cc의 인쇄 밀도를 달성하였다. 융합 잉크를 약 80의 콘톤 수준, 1200 x 1200의 해상도 및 11.5 ng의 적하 중량을 사용하여 표면 아래의 입자 층의 보안 영역과 비-보안 영역 모두에 인쇄하여 약 4 mg 고형분/cc의 인쇄 밀도를 달성하였다. 각각의 잉크의 단일 통과가 광발광 복합체 층에 대해 수행되었다. 단일 통과 후, 경화 통과가 수행되었다.
표면 입자 층은 표면 아래의 융합된 층의 상부에 인쇄되었다. 표면 입자 층은 비-마스킹 영역뿐만 아니라 표면 아래 보안 특징부 위에 인쇄된 마스킹 영역 또는 특징부를 포함하였다. 표면 입자층의 비-마스킹 영역은 표면 아래 입자 층의 비-보안 영역과 동일한 방식으로 제조되었다. 마스킹 영역은 융합 잉크의 콘톤 수준을 40으로 낮추고 다른 영역에서와 같은 해상도와 적하 중량을 사용하여 인쇄되었다. 이것은 마스킹 영역의 인쇄 밀도를 약 2 mg 고형분/cc로 감소시키기에 충분했다.
프린터 분말 공급 및 분말 베드는 나일론 입자로 충전했다. 공급 온도는 110℃로 설정하고 인쇄 베드 온도는 130℃로 설정하였다. 인쇄 베드 아래의 히터를 150℃로 설정했다. 인쇄 속도는 초당 10 인치(ips)로 설정되었으며 경화 속도는 7 ips로 설정되었다. 경화는 분말 베드의 표면으로부터 약 1 cm 떨어진 2개의 300 W 전구를 사용하여 수행되었다.
3-차원 인쇄 부품 내에 캡슐화된 보안 특징부는 주변 조명 하에서는 관찰할 수 없었다. 그러나, UV 조사 하에서, 광발광 특징부로부터의 광발광 방출은 주변 조명에서 합리적으로 눈에 띄었다. 그러나, 암실에서 UV 조사를 사용하면 마스킹 영역을 통해 가시적인 매우 눈에 띄는 광발광 보안 특징부가 나타났다.

Claims (15)

  1. 인쇄되는 부분의 3-차원 인쇄 방법으로서,
    중합체 입자를 포함하는 빌드(build) 물질 층 상의 선택된 위치에 잉크젯 도펀트 조성물을 인쇄하는 단계로서, 이때 상기 잉크젯 도펀트 조성물이 액체 캐리어에 분산되거나 용해된 도펀트를 포함하는, 단계; 및
    상기 빌드 물질 층의 선택된 영역에서 중합체 입자를 융합시켜 도펀트를 포함하는 융합된 중합체 층을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 빌드 물질 층의 상기 선택된 영역이 상기 잉크젯 도펀트 조성물로 인쇄되지 않은 상기 빌드 물질 층의 영역을 포함하고,
    융합 전에 상기 빌드 물질 층의 선택된 영역 상에 잉크젯 융합 조성물을 인쇄하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 인쇄된 잉크젯 도펀트 조성물이 상기 빌드 물질 층 내의 인접한 중합체 입자들 사이의 간극(interstice) 중 적어도 일부 내로 유입되는, 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도펀트가 도펀트 입자를 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도펀트 입자가 광발광 입자, 유전체 입자, 자성 입자, 세라믹 입자, 반도체 입자 및 전기-전도성 입자로부터 선택되는, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 도펀트 입자가 1 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 인쇄되는 부분이 상기 도펀트를 포함하는 영역 및 상기 도펀트가 존재하지 않는 영역을 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 도펀트를 포함하는 영역이 상기 도펀트가 존재하지 않는 영역과 적어도 하나의 특성이 상이하고, 상기 적어도 하나의 특성이 전도성, 유전율, 자기 투자율, 굴절률, 광발광성, 인장 강도 및 영률(Young's modulus) 중 적어도 하나로부터 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 융합된 중합체 층 위에 추가의 빌드 물질 층을 형성하는 단계;
    상기 추가의 빌드 물질 층 상의 선택된 위치에 잉크젯 도펀트 조성물을 인쇄하는 단계; 및
    상기 추가의 빌드 물질 층의 선택된 영역에서 중합체 입자를 융합시켜 도펀트를 포함하는 추가의 융합된 중합체 층을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 융합된 중합체 층 위에 추가의 빌드 물질 층을 형성하는 단계, 및
    상기 추가의 빌드 물질 층의 선택된 영역에서 중합체 입자를 융합시켜 도펀트가 없는 융합된 중합체 층을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 인쇄된 잉크젯 도펀트 조성물이 상기 빌드 물질 층의 깊이의 적어도 일부 내로 침투하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 잉크젯 도펀트 조성물이 적가 방식으로(droplet by droplet) 인쇄되고, 이때 각각의 액적은 5 내지 20 pL의 부피를 갖는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 빌드 물질이, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 폴리올레핀 중 적어도 하나로부터 선택되는 열가소성 중합체 입자인 중합체 입자를 포함하는, 방법.
  14. 열가소성 중합체 입자를 포함하는 미립자 빌드 물질;
    액체 캐리어에 분산된 도펀트를 포함하는 잉크젯 도펀트 조성물로서, 이때 상기 도펀트가 광발광성 입자, 유전체 입자, 자성 입자, 세라믹 입자, 반도체 입자, 전기 전도성 입자 및 중합체 나노입자 중 적어도 하나로부터 선택되는 입자를 포함하는, 잉크젯 도펀트 조성물; 및
    전자기 복사선을 흡수하여 열을 생성할 수 있는 융합제를 포함하는 잉크젯 융합 조성물
    을 포함하는, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 사용되는 3-차원 인쇄 물질 세트로서,
    상기 잉크젯 도펀트 조성물이 상기 빌드 물질의 층 내의 인접한 중합체 입자들 사이의 간극(interstice) 중 적어도 일부 내로 유입되는 것인, 3-차원 인쇄 물질 세트.
  15. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크 조성물을 추가로 포함하는 3-차원 인쇄 물질 세트.
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