KR102130196B1 - 천연 탄수화물로부터의 미세다공성 탄소 흡착제 - Google Patents

천연 탄수화물로부터의 미세다공성 탄소 흡착제 Download PDF

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Abstract

흡착제로서뿐만 아니라 에너지 저장 및 다른 용도를 위한 효용을 갖는 탄소 열분해 생성물이 개시된다. 상기 열분해 생성물은 다당류 같은 저렴한 비용의 천연-발생 탄수화물 공급원으로부터 유도되는 미세다공성 탄소를 포함한다. 흡착제 용도에서, 이러한 탄소 열분해 생성물은, 예를 들어 높은 밀도 및 높은 공극 부피를 가져서 기체 저장 및 전달을 최대화하는 미립자 형태 또는 단일체 형태로 생성될 수 있으며, 탄소 열분해 생성물 흡착제의 공극 크기 분포는 활성화 조건을 통해 관심이 있는 특정 기체의 저장 용량 및 전달을 최적화하도록 조정될 수 있다.

Description

천연 탄수화물로부터의 미세다공성 탄소 흡착제{MICROPOROUS CARBON ADSORBENT FROM NATURAL CARBOHYDRATES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 미국 특허법 제 119조 하에, 2014년 8월 23일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/041,057 호(발명의 명칭: "HIGH VOLUMETRIC GAS STORAGE CAPACITY MICROPOROUS CARBON MONOLITHS FROM NATURAL CARBOHYDRATES")에 대한 우선권을 주장한다. 미국 특허 가출원 제 62/041,057 호의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본원은 일반적으로 탄소 열분해 생성물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 재생가능한 천연 공급원으로부터 제조된 고순도 미세다공성 탄소 흡착제 같은 탄소 흡착제, 이러한 탄소 흡착제를 제조하는 방법, 및 이러한 탄소 열분해 생성물을 이용하는 시스템 및 공정에 관한 것이다. 이러한 시스템 및 공정은 예컨대 천연 가스로 움직이는 차량을 위한, 또는 반도체 제품, 평면 패널 디스플레이, 태양광 패널(solar panel) 등을 제조하기 위해 공정 기체(process gas)를 공급하기 위한, 또는 흡착제에 기초한 가열 및 냉장 시스템 및 공정을 위한, 또는 전기화학 전지, 기체 포획, 기체 격리, 기체 분리 등을 포함하는 시스템 및 공정에 사용하기 위한 유체 저장 및 분배 시스템 및 공정을 포함할 수 있다.
다수의 고압 기체의 포장, 저장, 수송 및 사용은 고유한 물리적 재해 또는 질식 재해에 덧붙여 인화성, 독성, 발화성 및 폭발성의 잠재적인 위험으로 인해 복잡하다.
이러한 위험 및 관련 재해를 다루기 위하여, 유해 기체가 저장되는 특수 기체 패키지(이로부터, 기체를 사용하기 위해 분배 조건 하에서 이러한 기체가 공급됨)의 안전성을 향상시키고자 다양한 해결책을 이용해왔다.
이러한 해결책중 하나는 기체가 가역적으로 흡착되는 물리적 흡착제를 보유하는 기체 저장 및 분배 용기의 제공을 포함하는데, 이 때 기체는 저압, 예컨대 대기압 미만의 압력에서 흡착제 상에 저장된다. 기체의 이러한 저압 저장은 용기의 수송 및 취급 동안 방출 또는 노출 가능성을 최소화하고, 매우 안전하고 신뢰성 있는 산업 기술인 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 용기는 예를 들어 철 주입을 위한 하이드라이드, 할라이드 및 유기 금속 기체를 저장하기 위하여 반도체 제조 산업에서 상표명 SDS®[미국 메사추세츠주 빌러리카 소재의 ATMI/엔테그리스, 인코포레이티드(Entegris, Inc.)]로 폭 넓게 시판되어 왔다. 이러한 제품의 SDS3® 라인은 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVDC(폴리비닐리덴 클로라이드), PMA(폴리메틸 아크릴레이트), 및 이들 물질의 공중합체 같은 고순도 합성 중합체의 제어된 열분해 및 활성화로부터 유도되는 고밀도 고용량 단일체(monolithic) 미세다공성 탄소 흡착제를 물리적 흡착제로서 이용한다. 상표명 브라이트블랙(BrightBlack)®(미국 메사추세츠주 빌러리카 소재의 ATMI/엔테그리스, 인코포레이티드]으로 시판중인 이들 특수화된 탄소 흡착제는 낮은 에너지 비용으로 관심 있는 기체의 가역적인 물리적 흡착을 수용하는 공극률을 특징으로 한다.
새로운 시추 기술 및 수압 균열법[프래킹(fracking)] 같은 다른 추출 기술이 개발되고 상업적으로 이용됨에 따라 미국 및 다른 국가들은 가정용 연료로 천연 가스(천연 공급원으로부터의 메탄)를 점점 더 많이 사용하고 있다. 새롭게 부각되는 입수가능한 천연 가스가 풍부하게 존재함으로써, 경량(light duty) 엔진, 소형 차량, 잔디 깎는 기계, 지게차 및 중형(heavy duty) 트럭에서의 차량 연료로서 천연 가스를 사용하고자 하는 노력이 증가하고 있다. 실제로, 클래스(Class) 8 차량의 대부분의 제조업체[볼보(Volvo), 맥(Mack), 프라이트라이너(Freightliner) 등]는 이미 압축 천연 가스(CNG) 연료 시스템을 갖는 트럭을 시판하고 있다. 다음 10년간에 걸쳐, 천연 가스의 차량 용도는 20% 넘게 성장할 것으로 예상된다.
일반적으로, 압축 천연 가스 시스템은 이들이 사용되는 차량에 상당한 비용을 부가하는 경향이 있다. 이는, 탱크 및 관련 압축 설비가 원래 구축하기 비싸고, 이들이 25mPa(3600psi) 이상의 압력을 포함하는 고압 조건에서 작동시키기에 비싸기 때문이다. 이러한 고압 천연 가스는 충전소뿐만 아니라 도로 및 고속도로에서 상당한 잠재적인 위험을 부여한다.
그러므로, 경제적으로 제조되고 고용량 고효율 천연 가스 저장 매체(이에 천연 가스가 재고 보유시 흡착 보유되고 이로부터 천연 가스가 분배 조건하에서 안전하고 효율적인 방식으로 용이하게 탈착될 수 있음)를 제공할 수 있는 흡착제 물질을 제공한다면 당 업계에서는 상당한 진보를 이루게 된다. 이러한 흡착제의 제공은 차량용 원자재 연료뿐만 아니라 다른 용도로 천연 가스를 사용하고자 하는 현재의 노력을 크게 진보시킬 것이다.
반도체 제품, 평면 패널 디스플레이, 태양광 패널 등의 제조를 위해 공정 기체를 공급하는 기체 공급 패키지로서의 이러한 용도를 위한 흡착제뿐만 아니라, 흡착제에 기초한 가열 및 냉장 시스템 및 공정을 위한 흡착제, 및 전기화학 전지, 기체 포획, 기체 격리, 기체 분리 등을 포함하는 시스템 및 공정에 사용하기 위한 흡착제에 유사한 고려사항이 관련된다.
본 발명은 일반적으로 예컨대 차량 연료 용도 및 천연 가스의 가역적인 흡착 저장이 유리한 다른 설비 같은 용도에서 천연 가스를 저장 및 분배하기 위해 사용되는 탄소 흡착제뿐만 아니라, 반도체 제품, 평면 패널 디스플레이, 태양광 패널 등의 제조에 공정 기체를 공급하기 위한, 또한 흡착제에 기초한 가열 및 냉장 시스템 및 공정에 사용하기 위한, 또한 전기화학 전지, 기체 포획, 기체 격리, 기체 분리 등을 포함하는 시스템 및 공정에 사용하기 위한 용도를 갖는 탄소 흡착제를 포함하는 탄소 열분해 생성물에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 재생가능한 천연 공급원으로부터 제조된 고순도 미세다공성 탄소 흡착제, 이러한 탄소 흡착제를 제조하는 방법, 및 이러한 탄소 흡착제를 사용하는 흡착제에 기초한 기체 저장 및 분배 시스템 및 공정에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 탄소 흡착제 물질, 및 이러한 탄소 흡착제 물질을 혼입하는 기체 저장 용기 및 시스템뿐만 아니라, 이러한 물질, 용기, 및 기체 저장 및 전달 시스템을 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 천연-발생 탄수화물 공급원의 열분해로부터 유도되는 미세다공성 흡착제 탄소에 관한 것이다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 본 발명의 고밀도 단일체 또는 미립자 탄소 열분해 생성물을 포함하는 기체 저장 및 전달 용기에 관한 것이다.
하나의 구체적인 양태에서, 본 발명은 천연-발생 탄수화물 공급원으로부터의 유도; ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정된 1% 미만의 총 회분 함량; 0.50g/cc 내지 1.40g/cc의 개당 밀도(piece density); 750m2/gm 초과의 N2 BET 표면적; 및 21℃ 및 35바 압력에서 100V/V 초과의 메탄 흡착 용량을 가짐을 그 특징으로 하는 탄소 열분해 생성물에 관한 것이다.
다른 구체적인 양태에서, 본 발명은 천연-발생 탄수화물 공급원으로부터의 유도; 단일체 또는 미립자 형태; ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정된 1% 미만의 총 회분 함량; 0.50g/cc 내지 1.40g/cc의 개당 밀도; 750m2/gm 초과의 N2 BET 표면적; 및 21℃ 및 35바 압력에서 100V/V 초과의 메탄 흡착 용량을 가짐을 그 특징으로 하는 탄소 열분해 생성물 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 양태는 본 발명의 흡착제를 보유하는 기체 공급 용기를 포함하는 기체 공급 패키지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 탄수화물 전구체를 최종 형상 근접(near net shape) 모재(preform)로 압축시키고; 불활성 기체 환경에서 제어되는 방식으로 가열하여 탄수화물을 탄소로 열 분해시키고; 임의적으로, (i) 화학적 활성화 및 (ii) 물리적 활성화중 하나 이상에 의해 탄소를 활성화시켜 표면적을 증가시킴을 포함하는, 단일체 또는 미립자 탄소 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태, 특징 및 실시양태는 후속하는 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱 충분히 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 탄소 열분해 생성물을 사용하는, 그를 통해 유동하는 기체를 정제시키기 위해 공정 라인에 배치된 인-라인 기체 청정기의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 탄소 단일체 흡착제를 사용하는 저장 및 전달 시스템의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 추가적인 실시양태에 따른 미립자 탄소 흡착제를 함유하는 용기의 내부 구조를 도시하는, 기체 저장 및 분배 용기를 포함하는 기체 공급 패키지의 사시 단면도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른, EDLC 형태를 형성하는 탄소 열분해 생성물 전극(그 사이에 전해질이 있음)의 배열을 포함하는 전기화학적 에너지 장치의 개략도이다.
도 5는 직접 압축에 의해 형성되고 우수한 입자 접착성을 보여주며 1.1g/cc를 초과하는 원료 밀도를 갖는 천연 탄수화물의 정제의 사진이다.
도 6은 열분해를 위해 로 내로 로딩될 때 1.25g/cc 초과의 개당 밀도를 갖는, 블렌딩되고 압밀화된(consolidated) 당의정의 사진이다.
도 7은 1.32g/cc 초과의 측정된 밀도를 갖는 강력한 자가-접착성의 다당류 원통형 블록의 사진이다.
도 8은 다양한 천연 전분 공급원으로부터 압축된 원판(disk)의 크기 범위를 보여주는 사진이다.
도 9는 1.25g/cc 초과의 밀도를 갖는 탄소 열분해 생성물로 열에 의해 전환된 몇 가지 전분 원판의 사진이다.
도 10은 0.95g/cc의 평균 개당 밀도를 갖는 열분해된 당의정의 사진이다.
도 11은 예비 성형 및 제어된 열분해를 통해 제조된 성형된 탄소 열분해 생성물 흡착제 조각의 다양한 형상 및 크기를 보여주는 사진이다.
도 12는 인접한 탄소 열분해 생성물 흡착제 물체가 서로 접촉하도록 배열되어, 탄소 열분해 생성물 흡착제 물체의 상응하는 어레이가 기체를 보유하기에(이를 위해 탄소 열분해 생성물 흡착제는 흡착 친화력을 가짐) 적합화된 흡착제 용기의 내포된 부피 내에서 흡착제 밀도를 최대화하는데 사용될 수 있도록 할 수 있는, 공간-충전 형상을 갖는 탄소 열분해 생성물 흡착제 물체의 한 실시양태의 사진이다.
도 13은 1.29g/cc의 밀도, 1300m2/g의 표면적 및 116V/V의 메탄 용량을 갖는, 압축된 감자 전분으로부터 유도된 압밀화된 탄소 흡착제 단일체의 분할된 조각의 SEM 현미경 사진이다.
도 14는 1.29g/cc의 밀도, 1300m2/g의 표면적 및 116V/V의 메탄 용량을 갖는, 압축된 감자 전분으로부터 유도된 도 13의 동일한 압밀화된 탄소 흡착제 단일체의 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 15는 도 13 및 도 14의 활성화된 탄소 흡착제 단일체에서의 미세다공성의 고배율 SEM 이미지이다.
도 16은 한 실시양태에 따른 블렌딩된 전분과 말토덱스트린의 직접 압축으로부터 제조된 탄소 열분해 생성물 흡착제 원판의 사진이다.
본 발명은 일반적으로 탄소 열분해 생성물에 관한 것이다. 구체적인 양태에서, 본 발명은 더욱 구체적으로 천연 가스의 가역적인 흡착에 유용하게 사용되고, 가스 저장 조건 하에서 천연 가스가 흡착 보유될 수 있고 분배 및 후속 사용 동안 천연 가스가 이로부터 용이하게 탈착될 수 있는 천연 가스 저장 매체를 제공하는 탄소 흡착제 같은 탄소 흡착제에 관한 것이다. 그러므로, 이러한 탄소 흡착제는 천연 가스의 사용에 적합화된 엔진에서 천연 가스가 연소에 사용되는 차량 연료 공급 용도에 이용된다. 다른 양태에서, 본 발명은 반도체 제품, 평면 패널 디스플레이, 태양광 패널 등을 제조하기 위해 공정 기체를 공급하기 위한, 또한 흡착제에 기초한 가열 및 냉장 시스템 및 공정에 사용하기 위한 용도를 갖는 탄소 흡착제뿐만 아니라, 전기화학 전지, 기체 포획, 기체 격리, 기체 분리 등을 포함하는 시스템 및 공정에 사용되는 탄소 열분해 생성물에 관한 것이다.
전술한 차량 용도에서, 본 발명의 탄소 흡착제는 상당한 양의 천연 가스가, 이미 논의된 바와 같이 25mPa(3600psi) 이상의 압력에서 작동되는 압축 천연 가스(CNG) 시스템과 관련하여 상당히 더 낮은 압력, 예를 들어 3.5mPa(약 500psi) 정도의 압력에서 보유될 수 있도록 한다. 압력의 이러한 크기 감소의 결과, 본 발명의 탄소 흡착제 저장 및 분배 시스템은 CNG 시스템에 비해 천연 가스 공급 시스템의 작동 안전성을 상응하게 향상시키면서 저장 탱크 및 관련 압축 구성요소의 비용을 상당히 감소시킬 수 있다.
특징과 관련하여 본원에서 다양하게 기재되는 본 발명, 그의 양태 및 실시양태는 특정 실행시 이러한 특징, 양태 및 실시양태중 일부 또는 모두뿐만 아니라 본 발명의 다양한 다른 실행을 구성하도록 합쳐지는 그의 요소 및 구성요소를 포함하거나 이들로 구성되거나 이들로 본질적으로 이루어지도록 구성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 특징, 양태 및 실시양태, 또는 이들중 선택된 것(들)을 다양한 순열 및 조합(이들은 본 발명의 영역 내에 속함)으로 고려한다.
본원 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 하기 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
단수 형태는 문맥상 명백하게 달리 해석되지 않는 한 복수 인용물을 포함한다.
본 발명의 탄소 열분해 생성물과 관련된 용어 "고순도"는 탄소 열분해 생성물이 ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정될 때 1% 미만의 총 회분 함량을 가짐을 그 특징으로 한다는 의미이다.
용어 "탄수화물"은 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O) 원자로 구성되는 큰 생물학적 분자 또는 거대분자를 가리킨다. 이러한 분자는 2:1의 수소:산소 원자비, 및 CX(H2O)Y의 실험식을 가질 수 있으며, 이 때 X는 Y와 상이할 수 있다. 기술적으로, 이들 분자는 탄소의 수화물이다. 일반적으로, 용어 "탄수화물"은 "당류"와 동의어로 간주된다. 탄수화물은 네 가지 화학적 분류, 즉 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로 존재한다.
용어 "당"은 탄소, 수소 및 산소 원자로 구성된 달콤한 단쇄 가용성 탄수화물에 대한 일반명이다. 예로는 아라비노즈, 프럭토즈, 갈락토즈, 글루코즈(덱스트로즈), 락토즈, 말토즈, 만노즈, 슈크로즈, 자일로즈 및 이들의 유도체가 있다.
용어 "단당류"는 탄수화물의 단당, 가장 기본적인 단위 또는 구성 블록을 말한다. 예에는 아라비노즈, 데옥시리보즈, 프럭토즈(또는 레불로즈), 갈락토즈, 글루코즈(또는 덱스트로즈), 글라이세르알데하이드(또는 글라이세랄), 만노즈, 리보즈 및 자일로즈가 포함된다.
용어 "이당류"는 2개의 단당류가 물 분자를 제거하면서 축합 반응될 때 형성되는 탄수화물이다. 예로는 락토즈, 말토즈, 슈크로즈, 셀로비오즈 및 멜리비오즈가 있다.
용어 "올리고당류"는 소수(전형적으로는 3 내지 9개)의 단당(당당류)을 함유하는 당류 중합체를 가리킨다. 예로는 특히 셀로덱스트린, 프럭토-올리고당류, 갈락토-올리고당류, 이소말토-올리고당류, 말토덱스트린, 만난 올리고당류 및 라피노즈가 있다.
용어 "다당류"는 글라이코시드 결합에 의해 함께 결합된 단당류 단위의 장쇄로 구성되는 중합체성 탄수화물 분자를 말한다. 예에는 특히 한천, 아밀로펙틴, 아밀로즈, 아라비녹실란, 셀룰로즈, 키틴, 키토산, 덱스트란, 덱스트린, 프럭탄, 갈락토만난, 글루칸, 글라이코겐, 구아 검, 헤미셀룰로즈, 렌티난, 리케닌, 만난, 천연 검, 펙틴, 다당류 펩타이드, 세파로즈, 전분(예컨대, 아마란스, 칡, 바나나, 카사바, 코코넛, 옥수수, 완두콩, 왕질경이, 감자, 퀴노아, 쌀, 수수, 타피오카, 밀 등의), 웰란 검, 잔탄 검 및 자일란이 포함된다.
용어 "셀룰로즈"는 고분자량 선형 쇄 중합체 탄수화물인, 녹색 식물, 목재, 견과류 껍질, 과일 껍질, 조류 등의 구조적인 섬유 세포벽을 포함하는, 화학식 (C6H10O5)n의 천연 발생 유기 중합체를 가리킨다. 셀룰로즈 물질은 목재 펄프, 톱밥, 신문용지, 코코넛 껍질, 올리브 씨, 복숭아 씨, 자두 껍질, 비스코즈, 비스코즈-레이온, 면, 무명 린터, 아르간 너트류 껍질, 마카다미아 너트류 껍질, 셀룰로즈 아세테이트, 세균성 셀룰로즈, 리그닌, 블랙손(blackthorn) 씨, 호두 껍질, 대추야자 씨, 쌀겨, 커피 속껍질, 커피 앙금, 사탕수수 찌꺼기, 조짚, 대나무, 망고 껍질, 아몬드 껍질, 옥수수대, 체리 씨 및 포도 씨를 포함한다.
용어 "거대공극"은 크기가 50nm 초과의 공극을 말한다.
용어 "중간공극"은 크기가 2nm 내지 50nm인 공극을 일컫는다.
용어 "미세공극"은 크기가 2nm보다 작은 공극을 가리킨다.
용어 "초미세공극"은 크기가 0.7nm보다 작은 공극을 말한다.
용어 "단일체"는 비드, 펠렛, 압출물, 분말, 과립 또는 미립자 같은 단일체가 아닌 탄소 열분해 생성물 형태와는 구별되는, 덩어리 상태에서 블록, 벽돌, 원통, 원반, 봉 또는 다른 기하학적으로 균일하거나 불균일한 덩어리 형태를 갖는 탄소 열분해 생성물을 말한다. 본 발명의 단일체 탄소 열분해 생성물은 단일체 탄소 열분해 생성물에 실질적으로 상응하는 크기 및 형태를 갖는 "최종 형상 근접" 열분해성 전구체 모재의 열분해에 의해 조밀한 고체 물체로서 유리하게 형성된다. 생성된 덩어리 형태의 미세다공성 탄소 물체는 단일 조각 흡착제로서, 또는 여러 조각의 적층체로서(예를 들어, 단일체 탄소 열분해 생성물이 원판 형태이고, 이러한 원판형 물체의 적층체가 적층체 내에서 연속적인 원판형 물체의 대면 교대로 수직으로 적층되는 경우), 또는 덩어리 형태의 탄소 열분해 생성물 물체가 개별적인 표면중 실질적인 부분에 걸쳐 서로 접촉함으로써 흡착제의 비드, 펠렛, 압출물, 분말, 과립 또는 미립자가 충전된 흡착제 용기(여기에는, 이러한 비드, 펠렛, 압출물, 분말, 과립 또는 미립자를 함유하는 공간 부피의 흡착 용량을 감소시키는 상당한 간극 부피 및 총 공극이 존재함)에서 관찰되는 높은 공극 부피를 제거하는 다른 배열로 사용될 수 있다. 다양한 구체적인 실시양태에서, 단일체 탄소 열분해 생성물은 그의 (x,y,z) 치수 각각이 1cm 이상인 치수 수치를 가질 수 있다. 예를 들면, 그의 (z,y,z) 치수 각각은 1cm 내지 26cm 이상이다.
용어 "개당 밀도"는 g/cm3 단위로 표현되는, 고체 흡착제의 단일 조각의 단위 부피당 질량을 가리킨다.
열분해성 전구체 물질로부터 형성되는 탄소 열분해 생성물과 관련하여 사용되는 용어 "결합제 비함유"는 열분해성 전구체 조성물이 조성물의 총 중량에 기초하여 5중량% 이하의 결합제, 바람직하게는 2중량% 이하의 결합제를 함유하고, 가장 바람직하게는 어떤 결합제도 함유하지 않음을 의미한다. 따라서, 결합제 비함유 탄소 열분해 생성물은 압축 성형 또는 다른 성형 작업에 의해 최종 형상 근접 형태로 형성되고 그 최종 형상 근접 형태를 전구체 물질의 열분해 동안 또한 열분해 후에도 보유할 수 있도록 하기에 충분히 점착성인 전구체 물질로부터 형성될 수 있다. 이와 관련하여, 이러한 분쇄 및 포장 같은 표준 가공 작업으로부터 생성되는 잔류 흡착 성분, 예컨대 물 또는 수분은 원료 공급원의 일부인 것으로 생각되고, 원료 공급원의 첨가제 또는 결합제 성분으로 간주되지 않는다.
용어 "열분해"는 전구체 물질이 탄소로 실질적으로 전환되는 조건 하에서의 전구체 물질의 열에 의한 분해를 말한다.
용어 "천연-발생 탄수화물 공급원"은 탄수화물, 당류, 당, 전분 등을 가리키지만, 셀룰로즈 물질 및 석유를 기제로 하거나 석유로부터 유도되는 물질은 배제한다.
열분해되어 탄소 열분해 생성물을 형성하는 열분해성 전구체 물체와 관련된 용어 "최종 형상 근접"은 전구체 물체가 열분해로부터 생성되는 탄소 열분해 생성물과 형상 면에서 일치되는 형태를 가짐을 의미한다. 열분해된 생성물 물체와 관련된 열분해성 전구체 물체의 이러한 특징은 매우 유리한데, 왜냐하면 전구체 물체로부터 탄소 열분해 생성물 흡착제 물체로의 진행시 상당히 균일한 형상 계수가 유지되므로, 이로 인해 탄소 열분해 생성물의 가공시 물질 제거를 수행하기 위하여 광범위한 절단, 연마 등을 할 필요가 없어지기 때문이다.
한 양태에서, 본 발명은, 천연-발생 탄수화물 공급원으로부터의 유도; ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정된 1% 미만의 총 회분 함량; 0.50g/cc 내지 1.40g/cc의 개당 밀도; 750m2/gm 초과의 N2 BET 표면적; 및 21℃ 및 35바 압력에서 100V/V 초과의 메탄 흡착 용량을 특징으로 하는 탄소 열분해 생성물에 관한 것이다.
다양한 양태에서, 본 발명은 상응하는 전구체 물질의 열분해 생성물로서 형성되는 고순도 탄소 흡착제를 고려한다.
하나의 구체적인 양태에서, 본 발명은, 천연-발생 탄수화물 공급원으로부터의 유도; 단일체 형태; ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정된 1% 미만의 총 회분 함량; 0.50g/cc 내지 1.40g/cc의 개당 밀도; 750m2/gm 초과의 N2 BET 표면적; 및 21℃ 내지 35바 압력에서 100V/V 초과의 메탄 흡착 용량을 특징으로 하는 탄소 열분해 생성물 흡착제에 관한 것이다.
이러한 흡착제는 이당류, 다당류 또는 다른 탄수화물 물질을 포함하는 천연-발생 탄수화물 공급원을 그 특징으로 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 천연-발생 탄수화물 공급원은 락토즈, 전분, 천연 검, 키틴, 키토산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 덱스트린, 말토덱스트린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
탄소 열분해 생성물 흡착제는 활성화된 형태일 수 있는데, 예를 들어 활성화된 형태는 화학적 활성화 및/또는 물리적 활성화에 의해 활성화된다. 하나의 구체적인 실시양태에서, 활성화된 형태는 산, 예컨대 염산, 황산, 인산, 붕산 및 탄산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산과의 반응에 의해 화학적으로 활성화된다. 다른 실시양태에서, 활성화된 형태는 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄의 수산화물과의 반응에 의해 화학적으로 활성화된다. 또 다른 실시양태에서, 활성화된 형태는 600℃ 내지 1200℃에서 불활성 기체(예컨대, 질소 또는 아르곤)와 혼합된 또는 순수한 기체 스트림으로서의 CO2, 공기 또는 수증기에 노출되어 연소됨으로써 물리적으로 활성화된다. 구체적인 실시양태에서, 활성화된 형태는 600℃ 내지 1200℃에서 불활성 기체와 혼합된 또는 순수한 기체 스트림으로서의 CO2, 공기 또는 수증기에 노출되어 연소됨으로써 물리적으로 활성화된다.
구체적인 실시양태에서 본 발명의 탄소 열분해 생성물 흡착제는 하기 특징중 임의의 하나 이상을 그 특징으로 할 수 있다: ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정된 0.5% 미만의 총 회분 함량을 가짐; 0.55g/cc 내지 1.35g/cc의 개당 밀도를 가짐; 0.60g/cc 내지 1.30g/cc의 개당 밀도를 가짐; 0.5g/cc 내지 1.3g/cc의 벌크 밀도를 가짐; 흡착제가 결합제를 함유하지 않음; 750 내지 3000m2/g의 N2 BET 표면적을 가짐; 그의 공극 부피의 40% 이상을, 0.3nm 내지 2.0nm 범위의 크기를 갖는 미세공극으로 가짐; 그의 공극 부피의 70% 이상을, 0.3nm 내지 2.0nm 범위의 크기를 갖는 미세공극으로 가짐; 그의 공극 부피의 40% 내지 90% 이상을, 0.3nm 내지 2.0nm 범위의 크기를 갖는 미세공극으로 가짐; 21℃ 및 35바 압력에서 110V/V 초과의 메탄 흡착 용량을 가짐; 21℃ 및 35바 압력에서 125V/V 초과의 메탄 흡착 용량을 가짐; 21℃ 및 35바 압력에서 140V/V 내지 220V/V의 메탄 흡착 용량을 가짐; 및 35바 내지 1바 사이에서 75V/V 이상, 예를 들어 75 내지 125V/V의 메탄 흡착 작업/델타 용량을 가짐.
다른 실시양태에서 본 발명의 탄소 열분해 생성물 흡착제는 하이드라이드, 할라이드, 유기 금속, 수소, CO2, CO, 메탄, C2-C4 탄화수소(예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌), 천연 가스 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 그에 흡착된 기체를 가질 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 흡착되는 기체는 아르신, 포스핀, 게르만, 디보란, 실란, 디실란, 트리메틸 실란, 테트라메틸 실란, 메탄, C2-C4 탄화수소(예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌), 아세틸렌, 수소, 스티빈, 삼염화붕소, 삼플루오르화붕소, 사플루오르화이붕소, 삼플루오르화질소, 사플루오르화게르마늄, 사플루오르화규소, 삼플루오르화비소, 오플루오르화비소, 삼플루오르화포스핀, 오플루오르화인, 플루오르, 염소, 플루오르화수소, 황화수소, 셀렌화수소, 텔루르화수소, 할로겐화된 메탄, 할로겐화된 에탄, 알란, 스타난, 트리실란, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 플루오르화카보닐, 아산화질소, 천연 가스, 이들의 동위원소 농축 변형체, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체를 포함한다.
다른 양태에서 본 발명은 본원에 다양하게 기재되는 본 발명의 흡착제를 보유하는 기체 공급 용기를 포함하는 기체 공급 패키지에 관한 것이다. 구체적인 실시양태에서 용기는 용기의 내부 부피 1cc당 흡착제 0.1g 이상의 흡착제 충전, 바람직하게는 용기의 내부 부피 1cc당 흡착제 0.6g 이상의 흡착제 충전, 더욱 바람직하게는 용기의 내부 부피 1cc당 흡착제 0.65g 이상의 흡착제 충전, 가장 바람직하게는 용기의 내부 부피 1cc당 흡착제 0.75g 이상, 예를 들면 용기의 내부 부피 1cc당 흡착제 0.5 내지 0.95g 이상의 흡착제 충전을 그 특징으로 한다.
다른 구체적인 실시양태에서, 본 발명은 흡착제 상에 흡착된 천연 가스를 갖는, 본원에 다양하게 기재되는 기체 공급 패키지에 관한 것이다.
다른 양태에서 본 발명은 탄수화물 전구체를 최종 형상 근접 모재로 압축시키고; 불활성 기체 환경에서 제어되는 방식으로 가열하여 탄수화물을 탄소로 열 분해시키고; 임의적으로, (i) 화학적 활성화 및 (ii) 물리적 활성화중 하나 이상에 의해 탄소를 활성화시켜 표면적을 증가시킴을 포함하는, 단일체 탄소 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡착된 천연 가스(ANG) 저장 및 전달을 고도로 실용적으로 활용하기 위하여, 본 발명의 탄소 열분해 생성물 흡착제는 높은 값의 중량에 의해 측정된(저장/g) 기체 저장 밀도 및 부피에 의해 측정된(저장/리터) 기체 저장 밀도를 모두 제공하는 고밀도 단일체 형상의 공간-충전 형태의 물질로서 유리하게 제조된다. 탄소 열분해 생성물 흡착제는 미세다공성이고, 유리하게는 용도에 표적화된 흡착제 기체에 매치되는 효과적인 공극 직경을 갖는 다공성을 포함한다. 공극률은 바람직하게는 중간공극(2nm보다 크고 50nm보다 작은 직경을 갖는 공극) 및/또는 거대공극(50nm 초과의 직경을 갖는 공극)에 공극 부피의 60% 미만을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 공극(중간공극+거대공극)의 백분율은 45% 미만이고, 가장 바람직하게는 이러한 공극(중간공극+거대공극)의 백분율은 30% 미만이다.
본 발명의 탄소 열분해 생성물 흡착제는 높은 메탄 흡착 용량, 즉 35바(508psig) 및 21℃에서 100V/V 이상, 바람직하게는 35바(508psig) 및 21℃에서 110V/V 초과, 더욱 바람직하게는 35바(508psig) 및 21℃에서 125V/V 초과, 가장 바람직하게는 35바(508psig) 및 21℃에서 175V/V 초과, 예를 들어 35바(508psig) 및 21℃에서 100 내지 250V/V, 더욱 바람직하게는 35바(508psig) 및 21℃에서 140 내지 220V/V를 갖는다. 탄소 열분해 생성물 흡착제는 또한 신속한 흡착/탈착 속도를 나타내는데, 낮은 메탄 흡착열 및 높은 열 용량은 흡착제가 열 효과를 관리하고 흡착 및 탈착 동안 온도 변화를 최소화하도록 한다. 흡착제는 유리하게는 소수성 특성을 갖는다. 다양한 실시양태에서 흡착제는 단일체 형태로 제조되고 본원에 기재된 전구체 물질로부터 다양한 형상으로 성형될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 탄소 열분해 생성물 흡착제는 1.1g/cc 이상의 밀도를 나타내고, 170V/V 이상의 35바 및 21℃에서의 메탄 용량을 가지면서 소수성이다. 이러한 유형의 탄소 열분해 생성물 흡착제는 유리하게는 보통의 열 용량(예컨대, 1J/g-K 정도) 및 높은 열 전도율(예를 들어, 약 0.8W/m-K)을 가져서 방열을 제공한다.
그러므로, 본 발명의 탄소 열분해 생성물 흡착제는 고밀도 단일체 형태의 높은 표면적의 미세다공성 탄소 흡착제로서 제공될 수 있으며, 생성물 탄소 열분해 생성물 흡착제의 최종 용도에 바람직하게 성형될 수 있다. 탄소 열분해 생성물 흡착제는 유리하게는 풍부한 천연 발생 탄소 공급원으로부터 제조된다. 가공 비용을 낮게 또한 최종 생성물을 순수하게 유지하기 위하여, 탄소 함량이 높은, 바람직하게는 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 할라이드, 염 등과 같은 무기 오염물질을 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는 천연 공급원을 사용한다. 탄소 열분해 생성물은 750m2/g 초과의 표면적, 0.8g/cc 초과의 개당 밀도 및 0.5g/cc 초과의 벌크 밀도를 비롯하여 구체적인 실시양태의 특징을 갖는, 천연 가스를 저장하기 위한 저비용 고효율 흡착제를 제공한다.
본 발명의 탄소 열분해 생성물은 슈크로즈 및 다른 관련 당(예를 들어, 아라비노즈, 프럭토즈, 갈락토즈, 글루코즈(덱스트로즈), 락토즈, 말토즈, 만노즈, 자일로즈 및 이들의 유도체)뿐만 아니라 전분 및 다당류를 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 다양한 전구체 공급원으로 제조될 수 있다. 이들 원료 공급원은 후속 탄화 및 활성화에 들어가기 전에 단일체 형상으로 용이하게 형성 또는 압착될 수 있다. 대부분의 단당은 탄소 40 내지 42%로 구성되고, 큰 부피 및 높은 순도로 저렴한 비용에 구입할 수 있다. 이들은 천연적으로 재생될 수 있다. 천연 당의 열에 의한 분해는 PVDC 숯과 유사한 구조를 갖는 비-흑연화 경질 탄소를 생성시킨다. 당의 산화에 의하지 않은 열분해의 부산물은 주로 낮은 수준의 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 갖는 수증기이다. 이들은 용이하게 관리되는 공정 유출물이다.
탄소 열분해 생성물 공급원으로서 사용되는 경우 당은 불활성 대기 중에서 임의의 적합한 온도, 예컨대 400℃ 내지 1200℃에서 열분해될 수 있다. 활성화는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있고, 화학적 및/또는 물리적 활성화 기법, 예를 들어 (1) 실온에서 KOH, LiOH, NaOH, NH4OH, NaHCO3, (NH4)2SO4, H2SO4, HCl 또는 H3PO4와 열분해된 탄소의 반응 후 가열, 및 적절한 산 또는 염기 중화 세척/물 세정 여과 및 건조에 의한 임의의 잔류 활성화 화학물질의 제거에 의한 화학적 활성화; 또는 (2) 수증기, CO2, 공기, 또는 다른 산화 기체의 고온 노출에 의한 물리적 활성화, 또는 이들 다양한 기법의 임의의 조합에 의해 수행될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 탄소 열분해 생성물 흡착제는 흡착제가 기체 저장 및 분배 매체로서 사용되어야 하는 용기 또는 다른 보유 구조체와 관련하여 공간-충전 형태인 결합제 비함유 고밀도 탄소 단일체를 포함한다. 이와 관련하여 사용되는 용어 "고밀도"는 탄소 열분해 생성물이 0.50g/cc 이상, 바람직하게는 0.70g/cc 이상, 가장 바람직하게는 0.75g/cc 초과, 예컨대 0.50g/cc 내지 1.70g/cc의 개당 밀도를 가짐을 의미한다.
구체적인 실시양태에서, 본 발명의 탄소 열분해 생성물 및 탄소 흡착제는 (i) 단당류, (ii) 이당류, (iii) 올리고당류 및/또는 (iv) 다당류중 하나 이상을 포함하는 천연-발생 탄수화물 공급원으로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 탄소 흡착제는 천연 공급원(들)으로부터 유도될 수 있고, 750m2/g 이상, 바람직하게는 900m2/g 이상, 가장 바람직하게는 1000m2/g 초과, 예를 들어 750m2/g 내지 3000m2/g의 N2 BET 표면적을 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본 발명의 미세다공성 탄소 흡착제 물질은 크기 0.3nm 내지 2.0nm의 공극에 의해 그의 공극 부피의 50% 이상이 구성되고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 초과, 예를 들어 크기 0.3nm 내지 2.0nm의 공극에 의해 그의 부피의 95% 이상이 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 천연-발생 탄수화물 공급원(들)으로부터 유도되는 단일체형 탄소 흡착제에 관한 것으로, 이 때 상기 탄소 흡착제는 21℃ 및 35바에서 100V/V 이상, 바람직하게는 110V/V 이상, 더욱 바람직하게는 125V/V 이상, 예컨대 140 내지 220V/V의 메탄 흡착 용량을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 탄소 열분해 생성물 흡착제를 함유하는 기체 공급 용기에 관한 것으로, 이 때 용기 내에서의 탄소 흡착제 충전 밀도는 흡착제에 의해 점유되는 용기 1cc당 탄소 흡착제 0.1g 이상, 바람직하게는 0.6g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.65g/cc 이상, 가장 바람직하게는 0.75g/cc 이상, 예를 들어 0.5g/cc 내지 1.0g/cc 이상이다.
본 발명의 다른 양태는 (i) 하이드라이드, (ii) 할라이드, (iii) 유기 금속, (iv) 수소, (v) 이산화탄소, (vi) 일산화탄소, (vii) 메탄, (viii) 천연 가스, (ix) 에탄, (x) 에틸렌, (xi) 프로판, (xii) 프로필렌, (xiii) 부탄, (xiv) 부틸렌, 및 이들 기체중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 그에 흡착된 기체를 갖는 천연 탄수화물-유도된 탄소 흡착제를 함유하는 기체 공급 용기에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 아르신, 포스핀, 게르만, 디보란, 실란, 디실란, 트리메틸 실란, 테트라메틸 실란, 메탄, C2-C4 탄화수소(예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌), 아세틸렌, 수소, 스티빈, 삼염화붕소, 삼플루오르화붕소, 사플루오르화이붕소, 삼플루오르화질소, 사플루오르화게르마늄, 사플루오르화규소, 삼플루오르화비소, 오플루오르화비소, 삼플루오르화포스핀, 오플루오르화인, 플루오르, 염소, 플루오르화수소, 황화수소, 셀렌화수소, 텔루르화수소, 할로겐화 메탄, 할로겐화 에탄, 알란, 스타난, 트리실란, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 플루오르화카보닐, 아산화질소, 천연 가스, 이들의 동위원소 농축 변형체, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 그에 흡착된 기체를 갖는 천연 탄수화물-유도된 탄소 흡착제를 함유하는 기체 공급 용기에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 탄소 흡착제를 함유하는, 상기 기재된 유형의 용기(들)를 혼입하는 기체 흡착, 저장, 수송 및/또는 전달 시스템에 관한 것이다.
다양한 구체적인 실시양태에서, 본 발명의 탄소 열분해 생성물은 하기중 하나 이상을 그 특징으로 할 수 있다: 천연-발생 탄수화물 공급원(들)으로부터 형성됨; 단일체 형태를 가짐; ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정된 1% 미만의 총 회분 함량; 0.50g/cc 내지 1.70g/cc의 단일체형 개당 밀도; 750m2/g 초과의 N2 BET 표면적; 21℃ 및 35바에서 100V/V 초과, 예를 들어 110V/V 초과, 125V/V 초과, 또는 100 내지 220V/V의 메탄 흡착 용량; 그의 공극률의 40% 이상, 예를 들어 50%, 60%, 70%, 또는 80%, 또는 90% 이상이, 0.3nm 내지 2.0nm의 공극 크기를 갖는 미세공극으로 구성됨; 0.6W/mK 초과의 열 전도율; 및 21℃ 및 35바 내지 21℃ 및 1바 사이에서 75V/V 이상의 메탄 흡착 작업/델타 용량(메탄 흡착 작업/델타 용량은, 21℃의 온도에서 측정될 때, 더욱 고압(35바)에서 탄소 흡착제 상에 흡착된 후 더욱 저압 조건(1바)에서 탈착에 의해 탄소 흡착제로부터 방출될 수 있는 흡수된 기체의 부피임).
다른 양태에서 본 발명은 열에 의한 분해 전에 4,000psi 이상, 바람직하게는 5,000psi 내지 50,000psi의 압축력 하에 최종 형상 근접 모재로 압축되는 천연-발생 탄수화물 공급원에 관한 것이다.
또 다른 양태에서 본 발명은 열분해 생성물 탄소를 생성시키기 위하여 600℃ 내지 1200℃로 처리함에 의해 압밀화된 최종 형상 근접 탄수화물 모재의 탄소로의 열에 의한 전환에 관한 것이다.
추가적인 양태에서 본 발명은 표면적 및 미세공극 부피를 향상시키기 위하여 화학적 또는 물리적 수단에 의해 형성된 탄수화물-유도된 열분해 생성물 탄소를 활성화시킴에 관한 것이다.
본 발명에 따라 천연에서 공급되는 탄수화물을 이용하여, 비교적 높은 수율, 저렴한 비용, 높은 순도 및 최소화된 환경 재해로 탄소 열분해 생성물 흡착제를 제조할 수 있다. 천연 중합체 공급원(들)의 압축된 모재를 제조하면, 탄소 열분해 생성물 흡착제의 고밀도 단일체 형태를 생성시킬 수 있게 된다. 천연 공급원, 예를 들어 다당류의 열분해는 용이하게 관리되는 부산물을 생성시킨다. 질소 또는 아르곤 같은 불활성 퍼지 기체와 함께 수증기, CO2 또는 공기를 사용하는 승온에서의 물리적 활성화를 이용하여, 새로운 불순물 또는 오염물질을 도입하지 않으면서, 표면적, 벌크 밀도 및 공극 크기 분포 같은 흡착제 특성을 매우 정밀하게 제어할 수 있다. 자가-접착성(점착성) 전구체는, 높은 밀도, 탁월한 강도 및 내구성, 높은 열 용량 및 우수한 열 전도율의 흡착제 물체를 여전히 성취하면서, 탄소 흡착제의 바람직한 특성을 변화시킬 수 있는 결합제를 사용하지 않고서도 가공할 수 있도록 한다. 그 결과, 높은 기체 흡착 용량, 신속한 기체 충전을 가능케 하는 흡착 동안의 낮은 가열, 저장 및 수송 안정성 및 최대화된 기체 전달을 위해 흡착된 기체와의 최소화된 화학적 반응성, 및 지속가능하 높은 사용 속도 및 지속가능한 공급 연쇄를 가능케 하는 기체 전달시의 낮은 냉각으로 고체 흡착제 탄소를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 탄소 열분해 생성물 흡착제가 상기 기재된 임의의 다양한 특징 및 특성, 및 이러한 특징과 특성중 둘 이상의 임의의 조합을 혼입할 수 있음을 알게 될 것이다.
본 발명에 따른 탄소 열분해 생성물은 임의의 적합한 크기, 형상 및 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태의 탄소 열분해 생성물은 특성상 미립자일 수 있고, 구체적인 실시양태에서 입자는 0.8g/cc 초과의 개당 밀도를 가지면서 크기(직경 또는 주요 직경)가 0.3 내지 4mm일 수 있거나, 또는 임의의 다른 적합한 값의 크기 및 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 탄소 열분해 생성물은 단일체 형태일 수 있다. 본 발명의 광범위한 실행에 유용한 탄소 열분해 생성물 단일체는 구체적인 실시양태에서 벌크 형태로서 전체 벽돌, 블록, 정제 또는 잉곳(ingot) 형태를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 탄소 열분해 생성물 단일체는 3차원 각각이 1.5cm보다 크고 바람직하게는 2cm 초과의 3차원(x, y, z) 수치를 가질 수 있다.
다양한 탄소 열분해 생성물 실시양태에서, 탄소 열분해 생성물은 물체가 그 위에 기체를 가역적으로 저장하기 위하여 기체 저장 및 분배 용기에 수직 적층체로 적층될 수 있도록 하는, 동일한 직경의 원판형 물체 형태의 탄소 열분해 생성물 흡착제 단일체로서 제공된다.
이제 도면을 참조하면, 도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 탄소 열분해 생성물을 사용하는, 그를 통해 유동하는 기체를 정제시키기 위해 공정 라인에 배치된 인-라인 기체 청정기(10)의 개략도이다.
도시된 바와 같이, 청정기(10)는 용기의 제 1 말단에서 기체 입구 라인(18)과 기체 유동 관계로 연결되고 용기의 제 1 말단 반대쪽의 용기의 제 2 말단에서 기체 출구 라인(20)과 기체 유동 관계로 연결된 긴 원통형의 청정기 용기(12)를 포함한다. 청정기 용기(12)는 용기의 제 1 말단 및 제 2 말단에서 말단 벽에 의해 경계가 지워지는, 그 내부에 에워싸인 내부 부피를 한정하는 둘러싸는 원통형 벽(14)을 포함한다. 내부 부피에는 본 발명에 따른 미립자 탄소 열분해 생성물 흡착제가 배치된다. 이러한 흡착제는 기체 입구 라인(18)으로부터 용기(12)의 내부 부피를 통해 기체 출구 라인(20)으로 유동되는 기체 혼합물의 하나 이상의 성분에 대해 선택적인 흡착 친화력을 가져서, 이러한 성분이 청정기를 통해 유동하는 기체 혼합물로부터 선택적으로 제거되어 이러한 성분이 결핍된 정제된 기체를 생성시킨다.
기체 입구 라인(18) 및 기체 출구 라인(20)은 반도체 제조 설비의 유동 회로의 일부일 수 있으며, 여기에서 기체 입구 라인(18)에서 청정기로 유동하는 기체 혼합물로부터 선택적으로 제거될 수 있는 성분을 정제하고자 한다. 따라서 청정기는 반도체 제조 설비에서 특정 기체-사용 작업에 사용되어야 하는 기체를 정제할 수 있거나, 또는 청정기는 설비로부터의 유출물로서 방출되기 전에 기체로부터 잔류 독성 성분 또는 다른 유해 성분을 제거하는데 사용될 수 있다. 청정기는 청정실 및 리소그래피 추적 용도에 이용될 수 있다. 따라서 탄소 열분해 생성물 흡착제 물질을 미립자 형태로, 분말, 비드, 펠렛 등으로서 청정기에 사용할 수 있다. 다르게는, 청정기에서의 압력 강하가 충분히 낮다면, 탄소 열분해 생성물 흡착제 물질이 단일체 형태로 제공될 수 있다. 다양한 실시양태에서의 또 다른 배열로서, 탄소 열분해 생성물 흡착제 물질은 지지체 또는 솜(batting) 상에 제공되어, 기체를 흡착제 물질과 접촉시킴으로써, 바람직하지 못한 성분이 이러한 접촉에 의해 그로부터 흡착 제거되도록 할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 탄소 단일체 흡착제를 사용하는 기체 공급 패키지를 포함하는 저장 및 전달 시스템(200)의 개략도이다.
도시된 바와 같이, 저장 및 전달 시스템(200)은 실린더 상의 밸브 헤드를 위한 수동 작동기(208)를 포함하는 분배 어셈블리 부분을 포함하는 밸브 헤드(206)에 그의 상부가 연결된 저장 및 분배 용기(204)를 포함한다. 이러한 수동 작동기 대신, 공기압 밸브 작동기 또는 다른 적합한 유형의 작동기 같은 자동 밸브 작동기를 사용할 수 있다.
밸브 헤드는 완전 개방 위치와 완전 폐쇄 위치 사이에서 변환가능한 밸브(도시되지 않음)를 함유하여, 밸브가 개방될 때 용기(204)로부터 기체를 분배하거나 또는 밸브가 완전 폐쇄 위치일 때 용기(204)에 저장된 기체를 보유한다. 밸브가 분배를 위해 개방될 때, 기체는 용기 내의 압력보다 낮은 압력이 유지되는 유동 회로로 용기를 연결함을 포함하는 임의의 적합한 방식에 의해 용기로부터 방출되어, 기체가 이러한 분배 작업에 의해 탈착되고 용기로부터 분배되도록 할 수 있다. 또한, 또는 다르게는, 용기를 가열하여, 용기로부터 기체를 분배시키기 위하여 기체를 탈착시킬 수 있으며, 밸브는 이러한 분배를 위해 개방된다. 다른 추가적인 또는 대체 작동 방식으로서, 담체 기체를 용기의 내부 부피를 통해 유동시켜, 담체 기체와 용기 내의 탄소 열분해 생성물 흡착제 상에 흡착된 기체 사이에서 물질 전달 농도 구배를 야기함으로써 탈착을 수행할 수 있다.
용기(204)는 예를 들어 금속, 유리, 세라믹, 유리질 물질, 중합체 및 복합체 물질 같은 물질을 포함하는 임의의 적합한 구조 물질로 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위한 예시적인 금속은 강, 스테인레스 강, 알루미늄, 구리, 황동, 청동, 및 이들의 합금을 포함한다. 밸브 헤드는 연결 장치(210)에 의해, 압력 변환기(214), 분배 어셈블리를 불활성 기체로 퍼지시키기 위한 불활성 퍼지 단위장치(216), 분배 작업 동안 분배 도관(212)을 통해 일정한 유속을 유지하기 위한 물질 유동 제어기(220), 및 분배 어셈블리로부터 방출되기 전에 분배된 기체로부터 미립자를 제거하기 위한 필터(222)가 배치된 분배 도관(212)에 연결된다.
분배 어셈블리는 후속 파이프, 밸브, 또는 탈착된 기체의 사용 위치와 관련된 다른 구조체(예를 들어, 화학적 합성 반응기 또는 미소 전자 제품 제조 툴)와 분배 어셈블리를 맞물리게 하기 위한 연결 장치(224)를 추가로 포함한다. 기체 저장 및 분배 용기(204)는 적합한 공극률 및 물리적 특징을 갖는 원판(205)(이는 본 발명의 탄소 열분해 생성물 흡착제로 구성될 수 있음)의 수직으로 연장되는 적층체를 포함하는 내부 단일체 탄소 열분해 생성물 흡착제를 보여주기 위하여 부분적으로 잘려나간 방식으로 도시된다. 원판(205)은 동일하거나 유사한 직경(용기(204)의 종방향 축에 수직인 횡방향 치수)을 가질 수 있으며, 적층체에서 연속적으로 인접한 적층된 원판은 대면 접촉으로 서로 인접한다.
용기 내부 부피에서 원판의 적층된 어레이의 연속적인 원판은 각각 적층체에서 인접 원판의 원형 말단 표면에 완전히 접하는 원형 말단 표면을 갖는 원통형일 수 있거나, 또는 원판은 다르게는 가장자리에서 경사질 수 있거나, 또는 흡착제 물체의 적층체를 통한 기체의 드나듦을 용이하게 하기 위하여 주변부에 채널을 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 추가적인 실시양태에 따른 미립자 탄소 흡착제를 함유하는 용기의 내부 구조를 도시하는, 기체 저장 및 분배 용기(302)를 포함하는 기체 공급 패키지의 사시 단면도이다.
도시된 바와 같이, 용기(302)는 용기의 내부 부피(352)를 에워싸고, 본 발명에 따른 미립자 탄소 열분해 생성물 흡착제(350)를 예컨대 흡착제의 구형 비드 형태로 함유하는 벽(346)을 포함한다. 용기의 상부 말단에는, 밸브 헤드(304)가 연결되는 포트에, 다공성의 소결된 관(360) 또는 다른 기체-투과성 구조체가 제공되어, 탄소 열분해 생성물 흡착제 상으로부터의 미립자 고체가 분배되는 기체에 연행되지 못하도록 하는 역할을 할 수 있다. 밸브 헤드(304)는 수동 밸브 작동기 휠(306)로 연결되고, 이에 의해 밸브 헤드(304)의 밸브(도시되지 않음)가 개방 위치에서의 분배 및 완전 폐쇄 위치에서 용기 내에서의 기체 저장을 위해 완전 개방 위치와 완전 폐쇄 위치 사이에서 수동으로 변환될 수 있다.
흡착제 사용에 덧붙여, 본 발명의 탄소 열분해 생성물은 전극 또는 전기화학적 에너지 장치의 다른 에너지 저장 또는 에너지 전달 구성요소에, 예를 들어 울트라커패시터 같은 에너지 저장 용도에 다양하게 사용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른, 전기 이중층 커패시터(EDLC) 형태를 형성하는 탄소 열분해 생성물 전극(그 사이에 전해질이 있음)의 배열을 포함하는 예시적인 전기화학적 에너지 장치의 개략도이다.
도 4의 전기화학적 에너지 장치(430)는 본 발명의 다른 실시양태에 따른, EDLC 형태를 형성하는 탄소 전극(432, 434)(그 사이에 전해질(436)을 가짐)의 배열을 포함한다. 전극(432)은 그의 외표면 상에서 금속화되어 그 위에 집전기(438)를 구성하고, 전극(434)은 상응하게 그의 외표면 상에서 금속화되어 그 위에 집전기(440)를 구성한다.
본 발명의 탄소 열분해 생성물은 다르게는 다른 구성의 전기화학적 에너지 장치의 구성에 사용될 수 있다.
전기화학적 에너지 장치에 사용되는 구체적인 형태와 무관하게, 관련 금속화 요소를 갖는 탄소 열분해 생성물은 개별적인 단자에 전기적으로 연결되는 전극을 형성하고, 적합한 전해질의 부가시 EDLC 전지를 형성한다. 전해질은 유기 또는 수성 특성의 액상 전해질을 포함할 수 있거나, 또는 고상 전해질 물질을 포함할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 탄소 열분해 생성물을 사용하여, 높은 전류 밀도를 취급하는 용량을 갖고 높은 전류 효율을 나타내고 반복적인 사이클링 동안 낮은 용량 쇠퇴를 가지며 높은 커패시턴스, 높은 전력 및 높은 에너지 밀도를 나타내고 전기화학적 이중층 커패시터 장치에서 높은 전압을 수용하는 전극을 제작할 수 있다.
따라서, 천연-발생 탄수화물 공급원을 사용하여 본 발명에 따라 매우 다양한 탄소 열분해 생성물을 형성시킬 수 있고, 당, 전분, 다당류, 말토덱스트린 등을 비롯한 다양한 천연-발생 탄수화물 공급원을 사용하여 이러한 탄소 열분해 생성물을 제조할 수 있음을 알게 될 것이다.
도 5는 우수한 입자 접착성을 보여주며 1.1g/cc 초과의 원료 밀도를 갖는 천연 탄수화물의 압축된 정제의 사진이다.
도 6은 열분해를 위해 로 내로 로딩될 때 1.25g/cc 초과의 개당 밀도를 갖는, 블렌딩되고 압밀화된 당의정의 사진이다.
도 7은 1.32g/cc 초과의 측정된 밀도를 갖는 강력한 자가-접착성의 다당류 원통형 블록의 사진이다.
도 8은 다양한 천연 전분 공급원으로부터 압축된 원판의 크기 범위를 보여주는 사진이다.
도 9는 1.25g/cc 초과의 밀도를 갖는 탄소 열분해 생성물로 열에 의해 전환된 몇 가지 전분 원판의 사진이다.
도 10은 0.95g/cc의 평균 개당 밀도를 갖는 열분해된 당의정의 사진이다.
도 11은 예비 성형 및 제어된 열분해를 통해 제조된 성형된 탄소 열분해 생성물 흡착제 조각의 다양한 형상 및 크기를 보여주는 사진이다.
도 12는 인접한 탄소 열분해 생성물 흡착제 물체가 서로 접촉하도록 배열되어, 탄소 열분해 생성물 흡착제 물체의 상응하는 어레이가 기체를 보유하기에(이를 위해 탄소 열분해 생성물 흡착제는 흡착 친화력을 가짐) 적합화된 흡착제 용기의 내포된 부피 내에서 흡착제 밀도를 최대화하는데 사용될 수 있도록 할 수 있는, 공간-충전 형상을 갖는 탄소 열분해 생성물 흡착제 물체의 한 실시양태의 사진이다.
도 13은 1.29g/cc의 밀도, 1300m2/g의 표면적 및 116V/V의 메탄 용량을 갖고, 압축된 감자 전분으로부터 유도된 압밀화된 탄소 흡착제 단일체의 분할된 조각의 SEM 현미경 사진이다.
도 14는 1.29g/cc의 밀도, 1300m2/g의 표면적 및 116V/V의 메탄 용량을 갖는, 압축된 감자 전분으로부터 유도된, 도 13과 동일한 압밀화된 탄소 흡착제 단일체의 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 15는 도 13 및 도 14의 활성화된 탄소 흡착제 단일체에서의 미세다공성의 고배율 SEM 이미지이다.
도 16은 한 실시양태에 따른 블렌딩된 전분과 말토덱스트린의 직접 압축으로부터 제조된 탄소 열분해 생성물 흡착제 원판의 사진이다.
본 발명의 탄소 열분해 생성물의 특징 및 이점은 하기 비한정적인 실시양태에 의해 더욱 충분하게 예시된다.
실시예 1
천연 옥수수 전분을 공급하고, 이로부터 취한 전분 샘플을 칭량한 다음 실험실 공기 오븐에서 195℃로 가열하여 이 전구체 물질을 건조 및 안정화시켰다. 이어, 건조된 전분을 600℃에서 튜브 로에서 유동하는 질소 하에 열분해시켰다. 냉각 후, 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2420 포로시미터(Porosimeter)를 이용한 옥수수 전분-유도된 탄소 열분해 생성물의 N2 BET 표면적은 578m2/g인 것으로 결정되었다.
동일한 공급물로부터 옥수수 전분의 다른 샘플을 칭량하고, 약 0.17mPa(25,000psi)의 압력 하에서 정제 형태로 압축시켜 모재 정제를 수득하였다. 정제를 칭량하고, 각각의 개당 밀도를 결정할 수 있도록 측정하였다. 압축된 옥수수 전분 정제는 1.20g/cc의 평균 개당 밀도를 가졌다.
이어, 이들 옥수수 전분 정제를 600℃에서 튜브 로에서 유동하는 질소하에 열분해시켰다. 냉각 후, 생성된 탄소 정제를 칭량 및 측정하였고, 이들의 개당 밀도를 계산하였다. 옥수수 전분-유도된 탄소 정제의 평균 개당 밀도는 0.90g/cc였다. 옥수수 전분-유도된 탄소 정제를 N2 BET 표면적에 대해 분석하였고, 431m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이어, 옥수수 전분-유도된 탄소 정제를 튜브 로에 다시 로딩하고 유동하는 질소 중에서 600℃로 가열하였다. 이어, 탄소 정제를 735℃로 추가로 가열하였고, 이 온도에서 이들을 20 내지 25% 연소(산화에 의한 중량 손실)에 적절하도록 결정된 시간동안 유동하는 CO2에 노출시킨 다음, 탄소 정제를 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이 물리적인 산화 활성화 후, 탄소 정제의 밀도는 0.78g/cc인 것으로 측정되었다. 이어, 활성화된 탄소 정제를 N2 BET 표면적에 대해 측정한 결과, 890m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
천연 슈크로즈, 프럭토즈, 덱스트로즈 및 락토즈를 공급하였다. 이들 물질을 실험실 공기 오븐에서 90℃에서 건조시킨 다음, 600℃에서 유동하는 질소 퍼지하에 열분해되는 튜브 로 내로 로딩하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 샘플을 제거하고 사발과 막자로 분쇄하여 미세한 분말을 수득하였다. 마이크로메리틱스 ASAP 2420 포로시미터를 이용하여, 당-유도된 탄소 분말을 N2 BET 표면적에 대해 분석하였다. 표 1은 표면적 측정 결과를 보여준다.
[표 1]
당-유도된 탄소의 표면적
Figure 112017018370214-pct00001
락토즈의 새로운 샘플을 칭량하고, 약 138MPa(약 20,000psi)의 성형 압력하에 각 물질의 정제를 압축시켰다. 제어되는 조건 및 질소 퍼지 하에서 서서히 열분해시키기 위하여, 샘플을 튜브 로에 로딩하였다. 락토즈는 0.88g/cc의 밀도를 갖는 정제를 생성시켰다. 표 2는 열분해된 당-유도된 탄소 샘플에서 수득된 데이터를 보여준다.
[표 2]
당-유도된 탄소 정제 데이터 - 정제 밀도 및 표면적(SA)
Figure 112017018370214-pct00002
이어, 락토즈 유도된 탄소 정제를, 약 25 내지 30% 중량 손실(또는 연소)을 획득하도록 선택된 시간동안 900℃에서 유동하는 CO2 중에서 산화에 의해 활성화시켰다. 결과는 0.39g/cc의 개당 밀도 및 865m2/g의 측정된 표면적을 갖는 탄소 물질이었다.
실시예 3
천연 감자 전분을 공급하였다. 전분 샘플을 칭량하고, 실험실 공기 오븐에서 가열하여 195℃에서 샘플을 건조 및 안정화시켰다. 이어, 건조된 전분을 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 열분해시켰다. 냉각 후, 마이크로메리틱스 ASAP 2420 포로시미터를 이용하여, 옥수수 전분-유도된 탄소를 N2 BET 표면적에 대해 분석하였다. 498m2/g의 표면적이 결정되었다.
이어, 동일한 감자 전분의 다른 샘플을 칭량하고, 약 103.4MPa(약 15,000psi) 하에서 정제 형태로 압축시켜 모재 정제를 수득하였다. 정제를 칭량하고, 개당 밀도를 계산할 수 있도록 측정하였다. 압축된 감자 전분 정제는 1.33g/cc의 평균 개당 밀도를 가졌다. 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 다수개의 감자 전분 정제를 열분해시켰다. 냉각 후, 생성된 탄소 정제를 칭량 및 측정하고, 개당 밀도를 계산하였다. 감자 전분-유도된 탄소 정제의 평균 개당 밀도는 1.29g/cc였다. 감자 전분-유도된 탄소 정제를 N2 BET 표면적에 대해 분석한 결과, 459m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다.
감자 전분-유도된 탄소 정제를 튜브 로에 다시 로딩하고, 유동하는 질소 중에서 600℃로 가열한 다음, 45분 동안 유동하는 CO2에 노출시키면서 900℃로 추가로 가열한 다음, 정제를 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이 물리적인 산화에 의한 활성화 후, 탄소 정제의 밀도는 0.96g/cc로 감소되었다. 활성화된 탄소 정제를 다시 N2 BET 표면적에 대해 측정하였고, 표면적은 910m2/g으로 높아진 것으로 결정되었다. 이 흡착제 상에서의 메탄 흡착에 대한 후속 측정은 21℃ 및 35바에서 108cc CH4/g의 용량을 나타내었다(이는 104V/V인 것으로 계산됨).
실시예 4
실시예 3에서 논의된 동일한 감자 전분의 다른 샘플을 칭량하고, 약 223MPa(약 32,346psi) 하에서 원통형 정제로 압축시켜 모재 정제를 수득하였다. 정제를 칭량하고, 개당 밀도를 계산할 수 있도록 측정하였다. 압축된 감자 전분 정제는 1.33g/cc의 평균 개당 밀도를 가졌다. 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 다수개의 감자 전분 정제를 열분해시켰다. 냉각 후, 생성된 탄소 정제를 칭량 및 측정하고, 개당 밀도를 계산하였다. 감자 전분-유도된 탄소 정제의 평균 개당 밀도는 1.14g/cc였다. 감자 전분-유도된 탄소 정제를 N2 BET 표면적에 대해 분석한 결과, 475m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다.
감자 전분-유도된 탄소 정제를 튜브 로에 다시 로딩하고, 유동하는 질소 중에서 600℃로 가열한 다음, 39중량% 연소 수준까지 수 시간 동안 유동하는 CO2에 노출시키면서 775℃로 추가로 가열한 다음, 정제를 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이 물리적인 산화에 의한 활성화 후, 탄소 정제의 밀도는 0.86g/cc로 감소되었다. 이 활성화된 탄소 정제를 다시 N2 BET 표면적에 대해 측정하였고, 표면적은 1210m2/g으로 높아진 것으로 결정되었다. 이 흡착제 상에서의 메탄 흡착에 대한 후속 측정은 21℃ 및 35바 압력에서 137.2cc CH4/g의 용량을 나타내었다(이는 106V/V의, 35바 압력과 1바 압력 사이에서의 절대 CH4 작업 용량을 생성시켰음).
실시예 5
천연 밀 전분을 공급하였다. 전분 샘플을 칭량하고, 실험실 공기 오븐에서 가열하여 235℃에서 샘플을 건조 및 안정화시켰다. 이어, 건조된 전분을 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 열분해시켰다. 냉각 후, 마이크로메리틱스 ASAP 2420 포로시미터를 이용하여, 밀 전분-유도된 탄소를 N2 BET 표면적에 대해 분석하였다. 543m2/g의 표면적이 결정되었다.
동일한 밀 전분의 다른 샘플을 칭량하고, 약 239.4MPa(약 34,724psi) 하에서 원통형 정제로 압축시켜 모재 정제를 수득하였다. 정제를 칭량하고, 개당 밀도를 계산할 수 있도록 측정하였다. 압축된 밀 전분 정제는 1.32g/cc의 평균 개당 밀도를 가졌다. 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 다수개의 밀 전분 정제를 열분해시켰다. 냉각 후, 생성된 탄소 정제를 칭량 및 측정하고, 개당 밀도를 계산하였다. 밀 전분-유도된 탄소 정제의 평균 개당 밀도는 0.94g/cc였다. 밀 전분-유도된 탄소 정제를 N2 BET 표면적에 대해 분석한 결과, 513m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다.
밀 전분-유도된 탄소 정제를 튜브 로에 다시 로딩하고, 유동하는 질소 중에서 600℃로 가열한 다음, 29.4중량% 연소 수준까지 수 시간 동안 유동하는 CO2에 노출시키면서 800℃로 추가로 가열한 다음, 정제를 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이 물리적인 산화에 의한 활성화 후, 탄소 정제의 밀도는 0.82g/cc로 감소되었다. 활성화된 탄소 정제를 다시 N2 BET 표면적에 대해 측정하였고, 표면적은 1321m2/g으로 높아진 것으로 결정되었다. 이 흡착제 상에서의 메탄 흡착에 대한 후속 측정은 21℃ 및 35바 압력에서 136.5cc CH4/g의 용량을 나타내었다(이는 107V/V의, 35바와 1바 사이에서의 절대 CH4 작업 용량을 생성시켰음).
실시예 6
실시예 1에서 논의된 동일한 천연 옥수수 전분의 다른 샘플을 칭량하고, 약 185MPa(약 26,841psi) 하에서 원통형 정제 형태로 압축시켜 모재 정제를 수득하였다. 정제를 칭량하고, 개당 밀도를 계산할 수 있도록 측정하였다. 압축된 옥수수 전분 정제는 1.32g/cc의 평균 개당 밀도를 가졌다. 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 다수개의 옥수수 전분 정제를 열분해시켰다. 냉각 후, 생성된 탄소 정제를 칭량 및 측정하고, 개당 밀도를 계산하였다. 옥수수 전분-유도된 탄소 정제의 평균 개당 밀도는 0.99g/cc였다. 옥수수 전분-유도된 탄소 정제를 N2 BET 표면적에 대해 분석한 결과, 537m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다.
옥수수 전분-유도된 탄소 정제를 튜브 로에 다시 로딩하고, 유동하는 질소 중에서 600℃로 가열한 다음, 30.5중량% 연소 수준까지 수 시간 동안 유동하는 CO2에 노출시키면서 800℃로 추가로 가열한 다음, 정제를 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이 물리적인 산화에 의한 활성화 후, 탄소 정제의 밀도는 0.86g/cc로 감소되었다. 이 활성화된 탄소 정제를 다시 N2 BET 표면적에 대해 측정하였고, 표면적은 1251m2/g으로 높아진 것으로 결정되었다. 이 흡착제 상에서의 메탄 흡착에 대한 후속 측정은 21℃ 및 35바 압력에서 134.4cc CH4/g의 용량을 나타내었다(이는 103V/V의, 35바와 1바 사이에서의 절대 CH4 작업 용량을 생성시켰음).
실시예 7
천연 카사바 전분을 공급하였다. 전분 샘플을 칭량하고, 실험실 공기 오븐에서 가열하여 215℃에서 샘플을 건조 및 안정화시켰다. 이어, 건조된 전분을 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 열분해시켰다. 냉각 후, 마이크로메리틱스 ASAP 2420 포로시미터를 이용하여, 카사바 전분-유도된 탄소를 N2 BET 표면적에 대해 분석하였다. 572m2/g의 표면적이 결정되었다.
동일한 카사바 전분의 다른 샘플을 칭량하고, 약 185MPa(약 26,831psi) 하에서 원통형 정제로 압축시켜 모재 정제를 수득하였다. 정제를 칭량하고, 개당 밀도를 계산할 수 있도록 측정하였다. 압축된 카사바 전분 정제는 1.33g/cc의 평균 개당 밀도를 가졌다. 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 다수개의 카사바 전분 정제를 열분해시켰다. 냉각 후, 생성된 탄소 정제를 칭량 및 측정하고, 개당 밀도를 계산하였다. 카사바 전분-유도된 탄소 정제의 평균 개당 밀도는 0.95g/cc였다. 카사바 전분-유도된 탄소 정제를 N2 BET 표면적에 대해 분석한 결과, 545m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다.
카사바 전분-유도된 탄소 정제를 튜브 로에 다시 로딩하고, 유동하는 질소 중에서 600℃로 가열한 다음, 47.4중량% 연소 수준까지 수 시간 동안 유동하는 CO2에 노출시키면서 775℃로 추가로 가열한 다음, 정제를 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이 물리적인 산화에 의한 활성화 후, 탄소 정제의 밀도는 0.64g/cc로 감소되었다. 활성화된 탄소 정제를 다시 N2 BET 표면적에 대해 측정하였고, 표면적은 1323m2/g으로 높아진 것으로 결정되었다. 이 흡착제 상에서의 메탄 흡착에 대한 후속 측정은 21℃ 및 35바 압력에서 122.7cc CH4/g의 용량을 나타내었다(이는 97V/V의, 35바와 1바 사이에서의 절대 CH4 작업 용량을 생성시켰음).
실시예 8
공업용 옥수수 전분-유도된 말토덱스트린을 공급하였다. 말토덱스트린 샘플을 칭량하고, 실험실 공기 오븐에서 가열하여 235℃에서 샘플을 건조 및 안정화시켰다. 이어, 건조된 말토덱스트린을 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 열분해시켰다. 냉각 후, 마이크로메리틱스 ASAP 2420 포로시미터를 이용하여, 옥수수 전분-유도된 말토덱스트린 탄소를 N2 BET 표면적에 대해 분석하였다. 465m2/g의 표면적이 결정되었다.
동일한 옥수수 전분-유도된 말토덱스트린의 다른 샘플을 칭량하고, 약 185.2MPa(약 26,857psi) 하에서 원통형 정제로 압축시켜 모재 정제를 수득하였다. 정제를 칭량하고, 개당 밀도를 계산할 수 있도록 측정하였다. 압축된 말토덱스트린 정제는 1.36g/cc의 평균 개당 밀도를 가졌다. 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 다수개의 카사바 전분 정제를 열분해시켰다. 냉각 후, 생성된 탄소 정제를 칭량 및 측정하고, 개당 밀도를 계산하였다. 옥수수 전분-유도된 말토덱스트린 탄소 정제의 평균 개당 밀도는 1.06g/cc였다. 옥수수 전분-유도된 말토덱스트린 탄소 정제를 N2 BET 표면적에 대해 분석한 결과, 588m2/g의 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다.
옥수수 전분-유도된 말토덱스트린 탄소 정제를 튜브 로에 다시 로딩하고, 유동하는 질소 중에서 600℃로 가열한 다음, 49.9중량% 연소 수준까지 3시간 동안 유동하는 CO2에 노출시키면서 950℃로 추가로 가열한 다음, 정제를 질소 중에서 실온으로 냉각시켰다. 이 물리적인 산화에 의한 활성화 후, 탄소 정제의 밀도는 0.76g/cc로 감소되었다. 활성화된 탄소 정제를 다시 N2 BET 표면적에 대해 측정하였고, 표면적은 1581m2/g으로 높아진 것으로 결정되었다. 이 흡착제 상에서의 메탄 흡착에 대한 후속 측정은 21℃ 및 35바 압력에서 152.5cc CH4/g의 용량을 나타내었다(이는 121V/V의, 35바와 1바 사이에서의 절대 CH4 작업 용량을 생성시켰음).
실시예 9
실시예 8에서 논의된 옥수수 전분-유도된 말토덱스트린과 실시예 1 및 6에서 논의된 천연 옥수수 전분을 다양한 비로 조합한 원통형 정제를 28 내지 338MPa(약 4050psi 내지 49,000psi)의 광범위한 압축 조건하에서 형성시켜, 모재 정제를 수득하였다. 정제를 칭량 및 평가하였고, 강도 및 다른 중요한 물리적 특성에 대해 몇가지 방식으로 평가하였다. 블렌딩된 물질은 순수한 옥수수 전분 또는 순수한 말토덱스트린에서 수득된 특성에 대해 혼합물 관계의 매우 선형인 규칙을 따랐다.
600℃로 열분해시키는 경우 이 혼합물 규칙 준수는 유지되었다. 그러므로, 말토덱스트린과 옥수수 전분 또는 마찬가지로 임의의 천연 전분의 최적 비에서의 블렌딩은 이들 물질 각각의 유리한 특성의 이점을 취할 수 있는 것으로 결정되었다.
아래 표 3은 본원에 기재된 몇 가지 실시양태의 특성을 요약한다.
[표 3]
탄수화물로부터 제조된 활성 탄소 단일체 정제의 측정된 특성
Figure 112017018370214-pct00003
실시예 10
삼플루오르화붕소의 크고 편평한 분자가 미세다공성 탄소에서의 슬릿-형 공극률의 우수한 평가를 제공하기 때문에, 삼플루오르화붕소 흡착 용량을 시험하기 위하여 전분-유도된 탄소의 몇 가지 샘플을 선택하였다. 전분-유도된 탄소 샘플을 모두 600℃의 튜브 로에서 유동하는 질소하에 열분해시켰다. 이어, 각각을 600℃ 내지 1000℃에서 CO2 중에서 산화에 의해 활성화시켜, 1000m2/g 초과의 표면적을 갖도록 하였다.
전분-유도된 탄소 정제를 연소 수준, 정제 밀도 및 N2 BET 표면적에 대해 각각 분석하였다. 이어, 정제를 삼플루오르화붕소 흡착 용량에 대해 시험하고, 주입 도판트 기체 용도를 이용하는 조건을 모방하는 진공 변동 작업에 21℃에서 전달하였다. PVDC-유도된 탄소 흡착제의 대표적인 샘플에 대해 결과를 비교하였다.
표 4는 이 작업의 결과를 보여준다. 다양한 전분 및 말토덱스트린으로부터 유도된 표면적인 높은 탄소 흡착제가 PVDC 탄소에 의해 입증되는 것과 유사한 BF3 의 중량에 의해 측정된 흡착 용량을 획득할 수 있음을 볼 수 있다. 기체를 21℃의 등온 조건에서 약 725토르(Torr)에서 평형상태까지 흡착시키고 20토르까지 다시 탈착시켜 작업 용량을 결정함으로써, 이온 주입기 같은 진공 공정에 흡착된 BF3를 많이 전달하는 능력을 또한 입증하였다
[표 4]
선택된 탄수화물 유도된 탄소 흡착제의 삼플루오르화붕소 용량 데이터
Figure 112017018370214-pct00004
본원에서 특징, 양태 및 실시양태와 관련하여 다양하게 기재된 본 발명은 특정 실행에서 이러한 특징, 양태 및 실시양태중 일부 또는 모두뿐만 아니라 본 발명의 다른 다양한 실행을 구성하는 것으로 합쳐진 요소 및 구성요소를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어지도록 구성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 특징, 양태 및 실시양태, 또는 이들중 선택된 것(들)을 다양한 순열 및 조합(이는 본 발명의 영역 내에 속함)으로 고려한다.
따라서, 본 발명이 구체적인 양태, 특징 및 예시적인 실시양태를 참조하여 본원에 기재되었으나, 본 발명의 효용은 이렇게 한정되지 않으며, 본원의 기재내용에 기초하여 본 발명이 속하는 분야의 숙련자가 시사하는 바와 같이 다수의 다른 변형, 변경 및 다른 실시양태로 확장되고 이들을 포괄함을 알게 될 것이다. 따라서, 이후 특허청구되는 본 발명은 그의 원리 및 영역 내의 이러한 변형, 변경 및 다른 실시양태를 모두 포함하는 것으로 넓게 간주 및 해석되고자 한다.

Claims (46)

  1. 천연-발생 탄수화물 공급원으로부터의 유도;
    ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정된 1% 미만의 총 회분 함량(total ash content);
    0.50g/cc 내지 1.40g/cc의 개당 밀도(piece density);
    750m2/gm 초과의 N2 BET 표면적; 및
    21℃ 및 35바(bar) 압력에서 100V/V 초과의 메탄 흡착 용량
    을 특징으로 하는 탄소 열분해 생성물(pyrolyzate) 흡착제로서,
    상기 흡착제가 그의 공극 부피의 40% 내지 90%를, 0.3nm 이상 2.0nm 미만의 범위의 크기를 갖는 미세공극으로 갖는, 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    미립자 형태인 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단일체(monolithic) 형태인 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기체 공급 패키지중의 가스 저장 매체인 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 천연-발생 탄수화물 공급원이 이당류 또는 다당류를 포함하는, 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 천연-발생 탄수화물 공급원이 락토즈, 전분, 천연 검, 키틴, 키토산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 덱스트린, 말토덱스트린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    활성화된 형태인 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 활성화된 형태가 화학적 활성화 및/또는 물리적 활성화에 의해 활성화된 것인, 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D2866-11의 절차에 의해 결정될 때 0.5% 미만의 총 회분 함량을 갖는 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착제가 결합제를 함유하지 않는(binderless), 탄소 열분해 생성물 흡착제.
  11. 제 1 항에 따른 탄소 열분해 생성물 흡착제를 보유하는 기체 공급 용기를 포함하는 기체 공급 패키지.
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