KR102009004B1 - 화학적 기상 증착법에 의한 정렬된 미세다공성 탄소의 합성 - Google Patents

화학적 기상 증착법에 의한 정렬된 미세다공성 탄소의 합성 Download PDF

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Abstract

결정질 제올라이트의 음의 레플리카 형태의 형상을 갖는 열적으로-처리된 CVD 탄소를 포함하는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는, BET 비표면적, 미세기공 부피, 미세기공 대 중간기공 부피비, 저장된 메탄 값 및 메탄 전달 값을 가지며, 및 상기 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 순차적 탄소 합성 방법은 개시된다. CVD 온도에서 유지되는 결정질 제올라이트에 화학적 기상 증착 (CVD) 기간 동안 유기 전구체 가스를 도입하는 단계는 탄소-제올라이트 복합물을 형성한다. 열처리 온도에서 유지된 탄소-제올라이트 복합물에 열처리 기간 동안 비-반응성 가스를 도입하는 단계는 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 형성한다. 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물에 수성의 강한 무기산 혼합물을 도입하는 단계는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성한다.

Description

화학적 기상 증착법에 의한 정렬된 미세다공성 탄소의 합성 {Synthesis of ordered microporous carbons by chemical vapor deposition}
본 발명의 분야는 미세다공성 탄소에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 이 분야는 미세다공성 탄소의 형성 및 천연가스 저장 및 수송 시스템에서 용도와 관련된다.
천연가스는 전 세계에서 휴대 가능하고 선호되는 연료이다. 천연가스는 석유와 석탄을 포함한 다른 전통적인 연료보다 더 완전하게 연소한다; 따라서, 천연가스의 연소는 환경에 비교적 덜 해롭다. 천연가스 및 유사 제품 (LNG, 프로판 및 기타 압축-가스 연료 포함)은, 엔진 및 터빈 연소 시스템에서 훨씬 더 효율적이다. 파이프라인은 생산자로부터 소비자에게 천연가스를 수송하는 가장 비용-효율적이고 전통적인 수단이다.
비-상업적 사용자를 위해 전기 또는 천연가스를 생산하는 경우, 천연가스 수송 네트워크에 대해 중요한 문제는 발생한다.: 날마다의 수요. 제조 공장이나 설비와 달리, 사람들은, 하루 내내 꾸준한 에너지 사용자가 되지 않는 경향이 있다. 사람들은 낮과 초 저녁에 더 많은 양의 전기를 소비하고, 밤과 이른 아침에 훨씬 덜 소비한다. 더 높은 소비율은 "수요의 피크 기간"을 형성하고, 더 낮은 소비율은 "수요의 비-피크 기간"을 생성한다. 이 일일 추세는 일 년 내내 발생한다. 그러나, 다른 계절 동안, 각 기간의 길이 (자연광의 길이가 길어지거나 짧아지면 감소된 또는 더 많은 양의 인공 광을 필요로 함) 및 기간의 진폭 (예를 들어, 좀 더 온건한 온도에 대하여 더 높은 온도와 낮은 온도에서 요구된 더 많은 양)은 날마다의 주기 동안 수요량을 변화시킬 수 있다. 수요의 위치 또한 날마다의 수요에 영향을 미친다. 더 서늘한 환경에서, 소비자가 난방 장비를 사용함에 따라 전반적인 일일 전기 및 천연가스 수요는 여름철에는 낮고 겨울철에는 더 높다. 더 따뜻한 환경에서, 일일 수요 동향은, 고온일 때 소비자가 에어 컨디셔닝 장비를 사용함에 따라 그 반대이다.
전기 및 천연가스 소비의 -일일 사용뿐만 아니라 계절별로도- 변동 (Swinging)은, 천연가스 수송 및 생산 시스템 전반에 걸쳐 다양성을 결과한다. 그러나, 천연가스 생산은 거의 일정하다. 천연가스 생산과 총 소비 사에의 공급-수요 격차는 "가스 수요 지체"를 결과한다. 조정 없는, 지체는, 천연가스 수송 배전관을 걸쳐 시스템 압력이 증가 또는 감소 ("변동")함에 따라 나타난다.
발전 설비는 공급원료로서 고-압 천연가스를 선호한다. 천연가스 피드에서 압력 변동은, 부하를 받는 동안 장비 감속을 유발하는 갑작스러운 부적절한 피드-대-연료 비 (feed-to-fuel ratios)로 인해, 가스 터빈을 포함한, 발전 장비, 특히 회전 장비 (rotational equipment)를 손상시킬 수 있다.
가스 수송 네트워크에서 압력 변동을 완화하기 위한 해법은, 천연가스를 흡착 및 탈착하기 위해 미세다공성 흡착제를 사용하는, 발명의 명칭이 "Adsorbed Natural Gas Storage Facility"인, (2013년 10월 31일 공개된) 미국 공개특허 제2013/083854호 (Wang, 등)에 제공된다.
흡착 천연가스 (ANG) 저장을 위한 미세다공성 흡착제는 활성탄, 금속-유기 프레임워크 (metal-organic frameworks: MOFs), 제올라이트 및 기타 유기 또는 무기 다공성 고체를 포함한다. MOFs는 gram당 400 평방 미터 (㎡/g)까지의 표면적 및 290 K 및 35 bar에서 230 부피 대 부피 (v/v) 절대 메탄 흡착만큼 높은 절대 메탄 흡착 용량을 갖는 것으로 보고된다. (때때로 "저장량" 비 또는 "저장된 량" 비라 한다.). 그러나, 이 높은 수의 절대 메탄 흡착량이 정확한지에 대해 다소 의문이 있다. 몇 가지 운영 문제는 천연가스 흡착-탈착 시스템에서 MOFs의 실제 사용을 제한한다. 프레임워크로 일단 흡착된 메탄은, 강하게 결합되므로, 탈착을 위해 100℃ 만큼 높은 온도는 흡착된 메탄을 제거하기 위해 요구될 수 있다. MOFs는 감소된 열수 안정성 (reduced hydrothermal stability)을 갖는 것으로 알려져서, 메탄을 반복적으로 방출하기 위해 이들을 가열하는 것은, 결국 프레임워크를 저하시킬 것이다. MOFs는 또한, 천연가스에서 흔한, 황화수소, 블랙/탄소-실리콘 분말 및 머캅탄과 같은, 천연가스 불순물에도 견딜 수 없다.
제올라이트와 같은 금속 산화물 흡착제는 유사한 조건에서 활성탄 물질보다 메탄을 덜 흡착하는 경향이 있다. MOs는 전하는 바에 따르면 약 800㎡/g 미만의 작은 표면적을 소유한다. 제올라이트는 또한 활성탄 물질에 비해 친수성 표면을 가지므로, 그들이 천연가스 스트림에서 다른 구성분보다 물을 흡착하게 만든다.
활성탄 물질은, 약 3000㎡/g까지의 범위에서 표면적을 갖고 비교적 열적 및 화학적으로 안정한 물질이다. 활성탄은 산업계에서 290K 및 35bar에서 약 130 내지 약 180v/v의 메탄 흡착의 범위에서 절대 메탄 흡착 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
ANG 적용에서 활성탄 물질을 사용하는데 몇 가지 제한사항이 있다. 활성탄 물질은 일반적으로 중간 (meso)- (2 < d < 50 nanometers (nm)) 및 매크로-크기 기공 (> 50 nm)의 존재로 인해 다른 물질보다 더 낮은 패킹 밀도 (packing density)를 갖는다. 탄소 활성화 공정 동안 과도한 탄소 연소로 인해 활성탄 물질의 형성시 더 많은 미세기공 (micropores)은 생성된다. 높은 표면적을 갖는 탄소 입자의 불규칙한 모폴로지는 입자가 고밀도로 패킹되어, 입자 사이에 공극을 남기는 경향이 있다. ANG에 대한 최적 기공 직경은 약 1.1 내지 약 1.2 nm이다. 중간- 및 매크로-크기의 기공은, 천연가스 흡착에 기여하지 않지만, 물질 부피의 일부로 간주되어, 더 낮은 패킹 밀도를 결과한다. 유용한 활성탄 물질은, 약 0.20 내지 약 0.75g/㎤의 범위인 벌크 밀도를 갖는다.
또 다른 문제는, 미세다공성 물질을 통한 느린 질량 수송 (mass transport)이다. 미세다공성을 갖는 활성탄 물질은 느린 질량 수송으로 인해 느린 운동 흡착-탈착 거동을 나타낼 수 있다. 느린 질량 수송은, 메탄을 흡착하는 유용한 기공 직경-보다-더 작은 더 많은 미세기공 부피 및 표면 기공 구멍 (또한 "막다른 기공 (dead end pores)"으로 알려짐) 사이에 연결성의 결여에 기인할 수 있다. 압력과 온도 변화는 미세다공성 물질로부터 질량 수송의 가속화를 도울 수 있다.
또 다른 제한은 활성탄 물질을 설계하는데 유용한 잠재적 물질의 수이다. 활성탄 물질은 비-다공성 탄소 전구체의 화학적 연소에 의해 조절된 방식으로 생산된다. 이 방법이 조절된 반응의 거시적인 의미에서 물질을 생산하는 경제적인 방법을 제공하지만, 미시적 수준에서 매우 가변적인 연소 공정으로 인해 특정하고 규칙적인 탄소 기공 구조의 합리적이고 체계적인 설계는 가능하지 않다. 표면적, 기공 직경 및 미세기공 부피를 포함한 구조 파라미터는 서로 강하게 관련되어 있으며 별도로 조절하기가 어렵다. 예를 들어, 높은 수준의 연소는 큰 탄소 표면적을 달성하며, 이것은 가스 저장 용량을 증가시키는데 긍정적이다. 그러나, 높은 정도의 연소는 또한 기공 직경의 불가피한 확대를 결과하여, 단위 부피당 흡착제의 흡착 강도 및 패킹 밀도를 감소시킨다.
활성탄 물질의 표면적 및 절대 메탄 흡착 용량을 유지하거나 또는 개선하면서, 활성탄 물질의 패킹 밀도, 질량 수송 및 흡착 강도를 유지 또는 개선하는, 활성탄 물질을 형성하는 방법, 활성탄 물질, 및 이의 사용 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 활성탄 물질의 사용 및 취급의 용이성 및 제조의 단순성 또한 바람직한 특성이다.
결정질 제올라이트의 음의 레플리카 (negative replica) 형태의 형상을 갖는 결정질 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형 (carbon template)을 포함하는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는, BET 비표면적, 미세기공 부피, 미세기공 대 중간기공 부피비, 저장된 메탄 값 및 메탄 전달 값을 갖는다.
메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 순차적 탄소 합성 방법은, 탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록 화학적 기상 증착 (CVD) 기간 동안 유기 전구체로 만들어진 유기 전구체 가스를 CVD 온도로 유지되는 결정질 제올라이트에 도입하는 단계를 포함한다. 도입된 유기 전구체는 CVD를 통해 결정질 제올라이트 내로 흡착된다. 유기 전구체는 결정질 제올라이트 내에 탄소로 전환된다. 결정질 제올라이트 내에 탄소는 제올라이트의 탄소 주형을 형성한다. 상기 방법은 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록 열처리 온도에서 유지된 탄소-제올라이트 복합물에 열처리 기간 동안 비-반응성 가스를 도입하는 단계를 포함한다. 결정질 제올라이트 내에 제올라이트의 탄소 주형은 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형으로 전환된다. 상기 방법은 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 형성되도록 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물에 수성의 강한 무기산 혼합물을 도입하는 단계를 포함한다. 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 결정질 제올라이트의 음의 레플리카이며, BET 비표면적, 미세기공 부피, 미세기공 대 중간기공 부피비, 저장된 메탄 값 및 메탄 전달 값을 갖는다.
상기 방법의 구체 예는 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물에 제2 CVD 기간 동안 유기 전구체 가스를 도입하는 단계를 포함한다. 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 제2 CVD 온도에서 유지된다. 제2 탄소-제올라이트 복합물은 형성된다. 유기 전구체는 CVD를 통해 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물 내로 흡착된다. 상기 유기 전구체는 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물 내에 탄소로 전환되며, 상기 탄소 및 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 제올라이트의 제2 탄소 주형을 형성한다. 본 방법의 구체 예는 제2 열처리 기간 동안 비-반응성 가스를 제2 탄소-제올라이트 복합물에 도입하는 단계를 포함한다. 상기 제2 탄소-제올라이트 복합물은 제2 열처리 온도에서 유지된다. 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 형성된다. 제2 탄소-제올라이트 복합물 내에 제올라이트의 제2 탄소 주형은 제올라이트의 제2 열적으로-처리된 탄소 주형으로 전환된다. 상기 방법의 이 구체 예에서, 수성의 강한 무기산 혼합물은 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물 대신에 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로 도입된다.
메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 순차적 탄소 합성은, 크고 작은 제올라이트 결정 모두의 기공에서 탄소 전구체로 작용하는 작은 유기 화합물을 도입, 탄화 및 열처리하기 위한 화학적 기상 증착 (CVD) 및 후-열처리 공정을 모두를 사용한다. 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 이것이 형성되는 제올라이트 구조의 음의 레플리카인 미세다공성 탄소 구조를 갖는다. 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 명확한 미세기공 구조 및 희생 제올라이트 (sacrificial zeolite)와 유사한 표면적을 갖는다.
"흑연화 (Graphitizing)"는 제올라이트 프레임워크 내에 탄소-제올라이트 복합물이 그래파이트 형태 (graphite form)의 탄소로 완전히 전환되는 것을 의미하지는 않는다. 탄화수소의 완전한 탈수소화 및 인터레이스된 (interlaced) 단일-탄소층의 형성, 탄소-탄소 결합된 3-차원 구조는 이 공정에서 사용된 온도를 초과하는 온도에서 발생한다. 희생 제올라이트 프레임워크를 흑연화 온도에 노출은, 제올라이트의 저하를 유발할 것이다. 1373K를 초과하는 온도는 특정 제올라이트 구조가 짧은 기간의 노출에 물리적으로 붕괴되는 것으로 알려져 있다. 오히려, 제올라이트의 탄소 주형을 형성하는 침착된 탄소는, 불활성 분위기에서 부분적으로 탈수소화될 뿐만 아니라 열처리 동안 안정한 탄소-탄소 결합의 매트릭스로 좀 더 강하게 상호연결되고 재배열된다. 따라서, 용어 "흑연화" 또는 이의 관련 활용이 사용되는 경우, 탄소의 침착 및 침착된 탄소의 열처리는, 상승된 수준의 탈수소화 및 3-차원이지만 순수한 그래핀 네트워크가 형성되는 정도가 아닌, 인터레이싱 탄소-탄소 결합 네트워크의 형성을 유도한다. 이 탈수소화 및 인터레이싱의 공정은 침착 및 열처리 기간 모두에서 발생한다.
순차적 탄소 합성 방법의 구체 예는 약 2시간 내지 약 9시간 범위에서 CVD 기간 동안 약 800K 내지 약 900K 범위의 CVD 온도에서 유기 전구체를 도입하면서 제올라이트의 CVD를 포함한다. 본 방법의 구체 예는 CVD가 약 2 내지 4시간의 열처리 기간 동안 약 1100K 내지 약 1200K 범위의 열처리 온도에서 CVD-후 열처리를 수반하는 경우를 포함한다. 상기 방법의 몇몇 구체 예에서, CVD/CVD-후 열처리 사이클은 반복된다. 이러한 방법의 몇몇 구체 예에서, CVD 및 제1 사이클과 후속 사이클 사이의 기간은 다르다. 생성된 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 수성의 강한 무기산 혼합물로 에칭되어 희생 제올라이트 주형을 제거한다. 본 방법의 구체 예에서, 강한 무기산은 염산 (HCl), 불화수소산 (HF), 질산 (HNO3), 황산 (H2SO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 방법의 구체 예에서, 강한 무기산은 HF와 HCl, HNO3 및 H2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 조합이다. 상기 방법의 구체 예에서, 생성된 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 강한 부식제로 에칭되어 제올라이트 주형을 희생적으로 제거한다. 이러한 방법의 구체 예에서, 강한 부식제는 수성의 수산화나트륨 (NaOH)aq이다 . 제품 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 제올라이트 네트워크의 역 탄소 매트릭스인 결정질 제올라이트의 음의 탄소 레플리카이다. 부가적인 CVD/CVD-후 열처리 사이클에서 수행되는 구체 예에서, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는, 오직 하나의 CVD/CVD-후 열처리 사이클을 거치는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제보다 증가된 BET 비표면적, 더 큰 미세기공 부피 및 감소된 부피의 중간기공을 갖는 더 잘 정렬된 탄소 구조를 갖는다. 이것은 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형에서 더 많은 배열을 나타낸다. CVD-후 열처리 동안 침착된 탄소의 고밀도화는 강한 탄소-탄소 분자 결합 구조를 형성한다. 결정질 제올라이트의 음의 탄소 레플리카인 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 메탄 흡착 및 전달 용량을 가지며, ANG 저장 작업에 사용하기에 적합하다.
원칙적으로, BET 비표면적이 크거나 미세기공 부피가 클수록, 주어진 흡착제에 대해 메탄 흡착 용량은 커진다. 그러나, 메탄 흡착 용량은 또한 기공 크기 분포, 미세기공 부피 및 물질의 패킹 밀도에 의해 영향을 받는다. 확산 제한이 없는 한, 미세기공 부피의 높은 분율 (high fraction)은 메탄 저장에 더 좋다.
메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 음의 탄소 레플리카이다. 합성 플랫폼은 미세기공 구조를 갖는 결정질 제올라이트이다. 제올라이트는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 희생 주형 (sacrificial template)으로서 작용한다. 도 1은 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 되는 결정질 제올라이트와 음의 탄소 레플리카 사이의 관계를 나타내는 개략도를 나타낸다. 미세다공성 결정질 제올라이트 (a)는 희생 주형으로 사용하기 위해 도입된다. 결정질 제올라이트에 아세틸렌 (1:1), 프로필렌 및 에틸렌 (1:2) 및 에탄올 (1:3)을 포함하는, 작은, 고 탄소:수소 비 유기 분자는 도입된다. 유기 분자는 제올라이트 미세기공 내부에서 탄화되어, 탄소-제올라이트 복합물 (b)을 형성한다. 탄소 침착 후에, 제올라이트 프레임워크는 산 용해에 의해 제거된다. 산 용해는 제올라이트의 탄소 주형에 영향을 미치지 않는다. 생성물 (c)은 미세다공성 제올라이트의 음의 레플리카인 다수의, 배열된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제일 수 있다.
천연가스 공급원에 대한 날마다의 수요의 효과를 줄이기 위한 ANG 저장 설비는, 흡착층 시스템 (adsorption bed system)을 포함한다. 흡착층 시스템은 메탄 저장 용량을 가지며, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 함유하고, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제로부터 메탄을 흡착하고 탈착할 수 있다. ANG 저장 설비는 천연가스가 ANG 저장 설비로 도입되고, 탈착된 메탄이 천연가스 공급원으로 도입되도록 천연가스 공급원에 연결된다. 선택적으로, 천연가스 저장 설비는 온도 조절 시스템 및 압축 시스템 (compressor system)을 포함한다.
ANG 저장 설비를 사용하는 방법은, 천연가스 공급원 내에 압력이 하락하도록 수요의 비-피크 기간 동안 천연가스 공급원으로부터 ANG 저장 설비로 천연가스를 도입하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 도입된 천연가스로부터 메탄을 선택적으로 분리하고 메탄을 흡착하도록 수요의 비-피크 기간 동안 ANG 저장 설비를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 흡착된 메탄이 수요의 피크 기간까지 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 상에 흡착된 상태로 유지되도록 ANG 저장 설비를 유지하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 흡착된 메탄을 탈착시키도록 피크 수요 기간 동안 ANG 저장 설비를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 천연가스 공급원 내에 압력이 증가하도록 최대 수요 기간 동안 천연가스 공급원으로 탈착된 메탄을 도입하는 단계를 포함한다.
흡착 천연가스 저장 설비는 도입된 천연가스로부터 메탄을 선택적으로 분리하고 일정 기간 동안 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 상에 흡착을 통해 메탄을 저장하기 위해, 천연가스를 수용하도록 작동 가능하다. ANG 저장 설비는 또한 흡착된 메탄을 탈착 및 방출할 수 있다.
천연가스가 수요가 많을 때 천연가스 공급원에 메탄의 도입, 및 천연가스가 수요가 없을 때 천연가스 공급원으로부터 메탄의 제거는, 일일 수요와 꾸준한 천연가스 생산의 차이로 인해 발생된, 천연가스 수송 시스템을 포함한, 천연가스 공급원에서 압력 변동의 진폭을 감소시킨다.
본 발명의 이들 및 다른 특색, 관점 및 장점은, 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 첨부된 청구 범위, 및 수반되는 도면을 참조하면 더 잘 이해된다.
도 1은 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 되는 결정질 제올라이트와 음의 탄소 레플리카 사이의 관계를 나타내는 개략도를 나타낸다;
도 2는 순차적 탄소 합성 방법의 여러 단계를 배치-수행하는데 (batch-performing) 유용한 회전식 관형 가열로 시스템 내에 회전식 관형 가열로의 단면도이다;
도 3은 순차적 탄소 합성 방법의 구체 예를 연속적으로 수행하기 위한 시스템의 구체 예의 공정 흐름도이다;
도 4는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 사용하는 흡착 천연가스 (ANG) 저장 설비의 구체 예의 공정 흐름도이다;
도 5는 각각 합성된 큰 결정 NaX 제올라이트에 대한 X-선 회절 (XRD) 분석의 트레이스 (traces)를 나타내는 그래프이다;
도 6a-c는 TEA를 사용하여 각각 합성된 큰 NaX 제올라이트의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)이다.
도 7은 이온-교환된 CaX 제올라이트 및 상업용-등급 NaX 제올라이트의 NH3 온도 프로gram된 탈착 (TPD) 프로파일의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 8은 CaX 제올라이트를 사용하여 제조된 제올라이트의 몇 가지 탄소 주형에 대한 XRD 분석의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 9는 형성된 제올라이트의 탄소 주형의 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 10은 도 9에 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선 데이터에 대해 비-국소 밀도 함수 이론 (NLDFT) 알고리즘을 사용하여 결정된 기공 크기 분포의 트레이스를 나타내는 그래프이다.;
도 11은 LCaX 제올라이트, 탄소-제올라이트 복합물, 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물, 및 생성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 12는 LCaX-1023-2 및 LCaX-873-4로 제조된 제올라이트의 탄소 주형 및 LCaX-873-4H 및 LCaX-873-4H4H로 제조된 2개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 13은 도 12에 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선 데이터에 대해 비-국소 밀도 함수 이론 (NLDFT) 알고리즘을 사용하여 결정된 기공 크기 분포의 트레이스를 나타내는 그래프이다.;
도 14는 LCaX-1023-2 및 LCaX-873-4로 제조된 제올라이트의 탄소 주형 및 LCaX-873-4H 및 LCaX-873-4H4H로 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 XRD 분석의 트레이스를 나타내는 그래프이다.;
도 15a-b는 BEA 결정질 제올라이트 및 BEA 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 주사 전자 현미경 사진 (SEMs)이다;
도 16은 CaX 및 BEA 제올라이트로 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다.;
도 17은 CaX 및 BEA 제올라이트로 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 XRD 분석의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 18은 두 개의 아세틸렌 CVD/CVD-후 열처리 사이클을 사용하여 형성된 4개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 NLDFT 알고리즘을 사용하여 결정된 기공 크기 분포의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 19는 298 K에서 제올라이트의 탄소 주형 및 몇 가지 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대하여 중량 측정의 기준에 대한 메탄 흡착-탈착 등온선의 몇 가지 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 20a-b는 칼슘-이온 치환된 X 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)이다;
도 21은 CaX 및 NaX 제올라이트를 사용하여 형성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 22는 도 21에 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선 데이터에 대해 비-국소 밀도 함수 이론 (NLDFT) 알고리즘을 사용하여 결정된 기공 크기 분포의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 23a-b는 나트륨 X 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)이다.: 및
도 24는 NaX 및 대량 생산된 NaX 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다;
도 1-24 및 이들의 설명은 흡착된 천연가스 (ANG) 저장 설비의 시스템 및 방법뿐만 아니라 순차적 탄소 합성의 시스템 및 방법의 더 알맞은 이해를 가능하게 한다. 어떠한 경우에도 도 1-24는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하지 않아야 한다. 도 1-4는 설명을 쉽게 하기 위한 단순한 다이어gram이다.
그래프 중 몇 가지는 y = 0에서 실제 y-축 값에서 상쇄된 (off-set) 트레이스과 곡선을 나타낸다. 이는 명확성을 위해 수행되었으며 상세한 설명 및 각 도에 나타낸다.
발명의 내용, 도면의 간단한 설명 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 및 첨부된 청구 범위를 포함하는 본 명세서는, 본 발명의 (공정 또는 방법 단계 포함하는) 특정 특색과 관련된다. 당업자는 본 발명이 본 명세서에 기재된 특정 특색의 모든 가능한 조합 및 사용을 포함하는 것으로 이해한다. 당업자는 본 발명이 본 명세서에 주어진 구체 예들의 설명에 의해 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 주제는 오직 본 명세서 및 첨부된 청구 범위의 사상을 제외하고는 제한되지 않는다.
당업자들은 또한 특정 구체 예를 설명하기 위해 사용된 용어가 본 발명의 범주 또는 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해한다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위의 해석에서, 모든 용어는 각 용어의 문맥에 일치하는 가장 넓은 가능한 방식으로 해석되어야 한다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는, 별도로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 사용된 바와 같이, "단수 형태"는, 문맥 상 별도로 명시하지 않는 한, 복수 형태를 포함한다. 동사 "포함하는" 및 그 활용형은, 비-배타적인 방식으로 요소, 구성요소 또는 단계를 나타내는 것으로 해석되어야 하며, 적절하게 예시적으로 개시된 본 발명은 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소가 없는 상태에서 실행될 수 있으며, "필수적으로 이루어진" 및 "이루어진" 것을 포함한다. 언급된 요소, 구성요소 또는 단계는 명시적으로 언급되지 않은 다른 요소, 구성요소 또는 단계와 함께 존재하거나, 활용되거나 또는 결합될 수 있다. "작동 가능한" 및 이의 다양한 형태는, 이의 적절한 기능을 위해 적합하고 및 이의 의도된 용도를 위해 사용될 수 있음을 의미한다. "검출" 및 이의 활용형은, 특징 또는 특성의 존재 또는 실재의 확인을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "결정" 및 이의 활용형은 특징 또는 특성의 분석 또는 계산을 통해 확인 또는 입증을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
공간 용어는 또 다른 사물 또는 사물 그룹과 관련된 사물 또는 사물 그룹의 상대적 위치를 나타낸다. 공간 관계는 수직 및 수평 축들을 따라 적용된다. "업스트림" 및 "다운스트림" 및 다른 유사한 용어를 포함하는 방향 및 관계형 단어는, 설명의 편의를 위한 것이며, 별도로 언급되지 않는 한, 제한하지 않는다.
본 명세서 또는 첨부된 청구 범위가 값의 범위를 제공하는 경우, 간격은 상한 및 하한뿐만 아니라 상한과 하한 사이의 각 중간 값을 포괄하는 것으로 이해된다. 본 발명은 제공된 임의의 특정 배제를 조건으로 상기 간격의 작은 범위를 포괄하고 경계를 이룬다.
본 명세서 및 첨부된 청구 범위가 둘 이상의 정의된 단계를 포함하는 방법을 언급하는 경우, 정의된 단계는 문맥이 그 가능성을 배제한 경우를 제외하고 임의의 순서 또는 동시에 수행될 수 있다.
본 개시에 특허 또는 공개 공보가 언급된 경우, 상기 언급이 본 개시에서 만들어진 내용과 모순되지 않는 한, 상기 문헌은 참조로서 전체적으로 혼입된다.
도 2
도 2는 회전식 관형 가열로 시스템 내의 회전식 관형 가열로의 단면도이다. 회전식 관형 가열로 시스템은 순차적 탄소 합성 방법의 여러 단계를 배치-수행하는데 유용한다. 회전식 관형 가열로 시스템 (100)은 회전식 관형 가열로 (110)를 포함한다. 회전식 관형 가열로 (110)는 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)를 포함한다. 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)는 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)의 길이에 대해 내부 표면을 따라 장착된 몇 개의 내부 배플 (114)을 갖는다. 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)의 회전은 내부 배플 (114)이 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112) 내로 이전에 도입된 고형 물질 (116)와 접촉하고 충돌하게 한다. 내부 배플 (114)과의 반복 접촉 및 충돌은, 고체-가스 혼합을 용이하게 하고, 열을 분배하며, 고체가 서로 부착하는 것을 방지하는 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)의 내부에서 무작위 방식으로 고체 물질 (116)을 분포시킨다. 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)는, 제1 원형 단부 (120)에서 유입 가스 튜브 (118) 및 제2 원형 단부 (124)에서 배출 가스 튜브 (122)에 연결된다. 작동 동안에, 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)는, 유입 가스 튜브 (118), 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112) 및 배출 가스 튜브 (122)의 결합에 의해 형성된 길이 방향 축 (화살표 126)을 중심으로 회전한다.
회전식 관형 가열로 (110)는 원통형 쉘 (128) 내에 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)를 포함한다. 가열 유닛 (130)은 이들이 열 에너지를 원통형 쉘 (128)의 내부로 전달하도록 작동할 수 있도록 원통형 쉘 (128)의 길이방향 부분의 외부를 따라 고정된다. 열전쌍 (132)은 가열 유닛 (130)에, 원통형 쉘 (128) 상에 및 원통형 쉘 (128) 내부에 위치된다. 가열 유닛 (130) 및 열전쌍 (132)에 전기적으로 결합하는 온도 조절기 (134)는, 열전쌍 (132)에 의해 제공되는 온도 값을 모니터링하도록, 및 회전식 관형 가열로 시스템 (100)이 작동 동안에 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)에 대한 설정 온도를 유지하도록 원통형 쉘 (128) 내로 열 에너지의 전달을 조정하도록 작동 가능하다.
회전식 관형 가열로 시스템 (100)은 유기 전구체 공급원 (136) 및 비-반응성 가스 공급원 (138)을 포함한다. 회전식 관형 가열로 시스템 (100)은 유기 전구체 공급원 (136), 비-반응성 가스 공급원 (138) 또는 모두를 회전식 관형 가열로 (110)에 동시에 선택적으로 공급하도록 작동 가능하다. 혼합기 (140)는 유기 전구체 공급원 (136) 및 비-반응성 가스 공급원 (138) 모두의 다운스트림에 있으며, 두 공급원 가스가 동시에 도입될 때 두 공급원 가스를 함께 균질 혼합물로 혼합하도록 작동 가능하다.
순차적 탄소 합성을 수행하기 위해 회전식 관형 가열로 시스템 (100)의 사용은, 결정질 제올라이트를 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112) 내로 도입하는 단계를 포함한다. 결정질 제올라이트는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 희생 주형으로서 작용한다. 원통형 쉘 (128)은 기밀되도록 밀폐된다. 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)는 내부 배플 (114)을 사용하여 결정질 제올라이트가 혼합되도록 회전 (화살표 126)으로 설정된다. 비-반응성 가스는 비-반응성 가스 공급원 (138)으로부터 유입 가스 튜브 (118)를 통해 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112) 내로 도입되어, 배출 가스 튜브 (122)를 통해 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112) 내에 분위기를 퍼지하고 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)를 비-반응성 가스로 채운다. 제1 화학적 기상 증착 (CVD) 온도가 열전쌍 (132)을 통해 검출될 때까지 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)의 온도를 일정하고 조절된 방식으로 상승시키는, 온도 조절기 (134)를 사용하여, 제1 CVD 온도는 설정된다.
제1 CVD 온도를 달성하면, 유기 전구체 및 비-반응성 가스의 혼합물은 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112) 내로 도입되어 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)를 제1 CVD 가스 혼합물로 채우고 유지시킨다. 유기 전구체 가스는 혼합기 (140)에서 비-반응성 가스와 혼합된 후 유기 전구체 공급원 (136)으로부터 유입 가스 튜브 (118)을 통해 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112) 내로 도입된다. 결정질 제올라이트는, 도입된 유기 전구체가 CVD를 통해 결정질 제올라이트 내로 흡착되도록, 유기물 전구체가 결정질 제올라이트를 음으로 레플리카하는 침착된 탄소로 전환되도록, 및 제1 탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록, 제1 CVD 온도에서 제1 CVD 기간 동안 제1 CVD 가스 혼합물에 노출된다.
제1 CVD 기간의 경과 후에, 제1 열처리 온도는 온도 조절기 (134)를 사용하여 설정되어 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)의 작동 온도를 제1 열처리 온도로 상승시킨다. 부가적으로, 유기 전구체 공급원 (136)은 분리되어, 오직 비-반응성 가스만이 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112) 내로 도입된다. 제1 열처리 온도를 달성하면, 비-반응성 가스의 도입 및 제1 열처리 온도는 제1 열처리 기간 동안 유지된다. 제1 열처리 기간 동안, 탄소-제올라이트 복합물 내의 침착된 탄소는, 결정질 제올라이트를 음으로 레플리카하는 열적으로-처리된 탄소로 전환되고, 및 제올라이트 형태의 제1 열적으로-처리된 탄소 주형은 형성된다.
CVD 및 CVD-후 열처리의 공정은, 제올라이트의 제2 열적으로-처리된 탄소 주형이 형성되도록 반복된다. CVD는 제2 CVD 온도에서 제2 CVD 기간 동안 발생한다. CVD-후 열처리는 제2 열처리 기간 동안 제2 열처리 온도에서 발생한다. 제2 열처리 기간의 만료 후에, 비-반응성 가스의 도입이 계속되고, 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)는 실온으로 냉각된다. 실온에 도달하면, 원통형 스테인레스-스틸 용기 (112)의 회전이 중단되고, 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 포함하는, 고체 물질 (116)은 회전식 관형 가열로 시스템 (100)으로부터 회수된다.
제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물의 회수 후에, 수성의 강한 무기산 혼합물은 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물에 도입된다. 수성의 강한 무기산 혼합물은 제올라이트의 제2 열적으로-처리된 탄소 주형으로부터 결정질 제올라이트를 에칭하여, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성한다.
도 3
도 3은 순차적 탄소 합성 방법의 구체 예를 연속적으로 수행하기 위한 시스템의 구체 예의 공정 흐름도이다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제1 CVD/열처리 시스템 (202) (점선 상자), 제2 CVD/열처리 시스템 (204) (점선 상자) 및 회수 시스템 (206) (점선 상자)을 포함한다. 제1 CVD/열처리 시스템 (202) 및 제2 CVD/열처리 시스템 (204)은 직렬로 결합된다. 제1 CVD/열처리 시스템 (202)은, 도입된 결정질 제올라이트로부터 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 형성하도록 작동 가능하고, 제2 CVD/열처리 시스템 (204)은 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 사용하여 제2 열적으로-처리된 탄소--제올라이트 복합물을 형성하도록 작동 가능하다. 회수 시스템 (206)은 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물, 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물, 및 이들의 조합으로부터 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하도록 작동 가능하다.
몇 가지 스트림은 메탄 미세다공성 탄소 흡착제인 음의 레플리카의 형성을 지원하기 위해 순차적 탄소 합성 시스템 (200)으로 도입된다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 공정 외부의 공급원으로부터 제1 피드 라인 (210)을 통해 도입된 결정질 제올라이트를 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로 처리한다. CVD 가스 공급 라인 (212 및 214)은 공정 외부의 공급원로부터 유기 전구체를 포함하는 가스를 도입한다. 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 에탄올은 유용한 유기 전구체이다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 유기 전구체는 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 유기 전구체 가스는 비-반응성 가스를 더욱 포함한다. 중성 가스 (Neutral gas) 공급 라인 (216 및 218)은 열처리 온도에서 CVD-후 열처리 동안 탄소-제올라이트 복합물과 반응성이 없는 가스를 공정 외부의 공급원으로부터 도입한다. 비-반응성 가스는 헬륨 및 아르곤과 같은 비활성 가스 (noble gases)를 포함한다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 비-반응성 가스는 헬륨, 아르곤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산 공급 라인 (220)은 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로부터 희생 결정질 제올라이트를 제거하기 위해 수성의 강한 무기산 혼합물을 공정 외부의 공급원으로부터 도입한다. 수성의 강한 무기산 혼합물은 HCl 및 HF의 수성 혼합물을 포함한다.
생성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 - 도입된 결정질 제올라이트의 음의 탄소 레플리카 -는, 흡착제 생성물 라인 (222)을 통해 순차적 탄소 합성 시스템 (200)으로부터 이동한다. 몇 가지 스트림은 또한 공정의 부산물로서 순차적 탄소 합성 시스템 (200)으로부터 이동한다. 소비된 CVD 가스 회수 라인 (224 및 226)은, 유기 전구체의 탄화로부터의 미사용된 유기 전구체 및 수소를 함유하는, 회수된 CVD 가스를, 분리 및 회수를 위해 공정 외부의 시스템으로 향하게 한다. 회수된 CVD 가스는 또한 순차적 탄소 합성 시스템 (200) 외부의 공정에서 회수 할만 한 가치가 있는 비-반응성 가스를 함유할 수 있다. 헬륨은 많은 국가에서 전략적 물질로 고려하는 매우-제한된 천연자원이다. 아르곤은 유용한 비-반응성 가스이며 유기 종으로부터 분리하는 것이 용이하다. 중성 가스 회수 라인 (228 및 230)은, 중성 가스 공급 라인 (216 및 218)을 통해 도입된 비-반응성 가스와 CVD-후 열처리로부터 수소의 혼합물을, 회수 및 정제를 위해 공정 외부의 시스템으로 향하게 한다. 소비된 산 회수 라인 (232)은 소비된 수성의 강한 무기산 혼합물을 재생 또는 중화를 위해 공정 외부의 시스템으로 이동시킨다. 소비된 수성의 강한 무기산 혼합물은, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위해 희생 제올라이트의 에칭으로부터 용해된 알루미늄 및 실리콘을 함유한다.
순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 결정질 제올라이트를 제1 피드 라인 (210)을 통해 제1 CVD/열처리 시스템 (202)의 제1 제올라이트 호퍼 (240)로 도입한다. 제1 제올라이트 호퍼 (240)는 고체 피드 라인 (244)을 사용하여 제1 CVD 반응기 (242)로 결정질 제올라이트에 연결하고 계량한다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 CVD 가스 공급 라인 (212)을 사용하여 유기 전구체 가스의 일부로서 제1 CVD 반응기 (242) 내로 유기 전구체를 도입한다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 유기 전구체 가스는 비-반응성 가스를 포함한다. 제1 CVD 반응기 (242)는, 고체가 이동층 타입 반응기 또는 유동층 반응기를 포함하는, 반응기 내에서 일정한 체류 시간을 필요로 하는 곳에서 고체 및 가스를 함께 혼합하기 위한 다수의 공지된 반응기 타입일 수 있다. 제1 CVD 반응기 (242)는, 흡착 및 탄화의 다양한 단계에 있는, 결정질 제올라이트의 스택 (도시되지 않음) 아래에서 CVD 가스 공급 라인 (212)을 통해 유기 전구체 가스가 도입되도록, 다공판 (246) (점선)과 함께 나타낸다. 유기 전구체 가스는 제1 CVD 반응기 (242)의 바닥으로부터 상부로 상향으로 이동하여, 도입된 제올라이트와 상호작용한다. 형성된 제1 탄소-제올라이트 복합물은 제1 CVD 반응기 (242)로부터 탄화된 복합 라인 (248)을 통해 통과한다. 소비된 CVD 가스는 제1 CVD 반응기 (242)의 상부로부터 소비된 CVD 가스 라인 (250)을 통해 통과한다. 소비된 CVD 가스 라인 (250)은 소비된 CVD 가스 회수 라인 (224)으로 연결되고 공급한다.
순차적 탄소 합성 시스템 (200)은, 도입된 유기 전구체가 화학적 기상 증착 (CVD)을 통해 결정질 제올라이트로 흡착되도록, 유기 전구체가 결정질 제올라이트를 음으로 레플리카하는 침착된 탄소로 전환되도록, 및 제1 탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록, 제1 CVD 반응기 (242)를 작동시킨다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제1 CVD 온도에서 제1 CVD 반응기 (242)를 유지한다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 제1 CVD 온도는 약 800K 내지 약 900K의 범위이다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제1 CVD 기간 동안 제1 CVD 반응기 (242) 내에 결정질 제올라이트를 유지시킨다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 제1 CVD 기간은 약 2시간 내지 약 9시간의 범위이다.
탄화된 복합물 라인 (248)은 제1 CVD 반응기 (242)를 퍼지 용기 (252)에 연결하고 및 제1 탄소-제올라이트 복합물을 퍼지 용기 (252)로 운반한다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 퍼지 용기 (252)를 작동시켜 회수 및 재사용을 위해 제1 탄소-제올라이트 복합물로부터 임의의 잔류 유기 전구체를 제거한다. 임의의 회수된 유기 전구체는 회수된 가스 라인 (254)을 통해 소비된 CVD 가스 회수 라인 (224)으로 운반된다. 본 방법의 구체 예에서, 퍼지 용기는 대기압 아래에서 유지된다. 헬륨 및 아르곤을 포함하는, 제1 탄소-제올라이트 복합물과 비-반응성인 가스는, 제1 탄소-제올라이트 복합물을 퍼지시키기 위해 도입될 수 있다. 본 방법의 구체 예에서, 제1 탄소-제올라이트 복합물과 비-반응성인 퍼지 가스는 퍼지 용기 내로 도입된다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제1 열처리 피드 라인 (256)을 사용하여 퍼지 용기 (252)로부터 퍼지된 제1 탄소-제올라이트 복합물을 통과시킨다.
제1 열처리 피드 라인 (256)은 퍼지 용기 (252)를 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258)에 결합시킨다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 퍼지된 제1 탄소-제올라이트 복합물을 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258)으로 도입한다. 중성 가스 공급 라인 (216)은 비-반응성 가스를 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258)으로 도입한다. 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258)은 고체와 가스를 함께 혼합하기 위한 다수의 공지된 반응기 타입일 수 있고, 여기서 상기 고체는 전술한 바와 같은 반응기 내에서 소정의 체류 시간을 필요로 한다. 형성된 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은, 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258)으로부터 제1 처리 생성물 라인 (268)을 통해 통과한다. 그렇게 하면, 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 제1 CVD/열처리 시스템 (202)으로부터 통과한다. 비-반응성 가스뿐만 아니라 탄소-제올라이트 복합물의 열처리로부터 방출된 수소 (evolved hydrogen)를 포함하는, 소비된 열처리 가스는, 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258)의 상부로부터 중성 가스 회수 라인 (228)을 통해 통과한다.
순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제1 탄소-제올라이트 복합물 내에 제올라이트의 탄소 주형이 제올라이트를 음으로 레플리카하는 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형으로 변환되도록, 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258)을 작동시킨다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제1 열처리 온도에서 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258)을 유지한다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 제1 열처리 온도는 약 1100K 내지 약 1200K 범위이다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제1 열처리 기간 동안 제1 CVD-후 열처리 유닛 (258) 내에서 퍼지된 제1 탄소-제올라이트 복합물을 유지시킨다. 본 방법의 구체 예에서, 제1 열처리 주기는 약 2시간 내지 약 4시간의 범위이다.
순차적 탄소 합성 시스템 (200)은, 연결된 제1 처리 생성물 라인 (268)으로부터 수신된 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 반응기 피드 라인 (274)을 통해 제올라이트 반응기 (272)로 또는 제2 피드 라인 (310)을 통해 제2 제올라이트 호퍼 (340)로, 또는 동시에 비례로 이들 모두로 선택적으로 향하도록 작동 가능한, 고체 피드 스플리터 (270)를 포함한다. 고형물 피드 스플리터 (270)는, 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물의 적어도 일부를 제올라이트 반응기 (272)로 향하지 않도록 작동 가능하고, 나머지는, 만약 있다면, 제2 제올라이트 호퍼 (340)를 향하도록 작동 가능하다.
스플리터의 포함은, 오직 제1 CVD/열처리 시스템, 제2 CVD/열처리 시스템, 또는 동시에 모두를 사용하여 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하도록 순차적 탄소 합성 시스템을 작동시키는 유연성을 가능하게 한다.
순차적 탄소 합성 시스템 (200)의 회수 시스템 (206)은, 제올라이트 반응기 (272)를 포함한다. 반응기 피드 라인 (274)은 퍼지 용기 (264)를 제올라이트 반응기 (272)에 결합시키고 및 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 제올라이트 반응기 (272)로 운반한다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은, 산 공급 라인 (220)을 통해 제올라이트 반응기 (272) 내로 수성의 강한 무기산 혼합물을 도입한다. 제올라이트 반응기 (272)는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하도록 작동 가능하다. 제올라이트 반응기 (272)는 수성의 강한 무기산 혼합물을 사용하여 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형으로부터 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물의 결정질 제올라이트를 에칭한다. 상기 방법의 구체 예에서, 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 약 1시간 내지 약 2시간의 범위에서의 체류시간 동안 제올라이트 반응기 내에 유지된다. 본 방법의 구체 예에서, 수성의 강한 무기산 혼합물은 HCl 및 HF를 포함한다. 결정질 제올라이트와 반응시 수성의 강한 무기산 혼합물은 소비된 수성의 강한 무기산 혼합물로 전환된다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제올라이트 반응기 생성물 라인 (276)을 사용하여 제올라이트 반응기 (272)로부터 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 소비된 강한 무기산 혼합물의 현탁액을 통과시킨다.
회수 시스템 (206)은 또한 흡착제 회수 유닛 (278)을 포함한다. 제올라이트 반응기 생성물 라인 (276)은, 제올라이트 반응기 (272)를 흡착제 회수 유닛 (278)에 결합시키고 및 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 소비된 수성의 강한 무기산 혼합물의 현탁액을 흡착제 회수 유닛 (278)으로 운반한다. 흡착제 회수 유닛 (278)은 현탁액을 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 소비된 수성의 강한 무기산 혼합물로 분리하도록 작동 가능하다. 생성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 흡착제 생성물 라인 (222)을 통과하고, 및 소비된 산 회수 라인 (232)은 소비된 수성의 강한 무기산 혼합물을 통과시킨다.
순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제2 피드 라인 (310)을 통해 제2 제올라이트 호퍼 (340)를 사용하여 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 제2 CVD/열처리 시스템 (204)으로 도입한다. 제2 제올라이트 호퍼 (340)는 고체 피드 라인 (344)을 사용하여 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 제2 CVD 반응기 (342)로 연결하고 계량한다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 CVD 가스 공급 라인 (214)을 사용하여 유기 전구체 가스의 일부로서 유기 전구체를 제2 CVD 반응기 (342)로 도입한다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 유기 전구체 가스는 비-반응성 가스를 포함한다. 제2 CVD 반응기 (342)는, 고체 및 가스를 함께 혼합하기 위한 다수의 공지된 반응기 타입일 수 있고, 여기서 상기 고체는 반응기 내에서 일정한 체류시간을 필요로 한다. 제2 CVD 반응기 (342)는, 흡착 및 탄화의 다양한 단계에 있는, 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물의 스택 (도시되지 않음) 아래에서 유기 전구체 가스가 CVD 가스 공급 라인 (214)을 통해 도입되도록, 다공판 (246) (점선)을 갖는다. 유기 전구체 가스는, 제2 CVD 반응기 (342)의 바닥에서 상부로 상향으로 이동하여, 도입된 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물과 상호작용한다. 형성된 제2 탄소-제올라이트 복합물은 탄화된 복합물 라인 (348)을 통해 제2 CVD 반응기 (342)로부터 통과한다. 소비된 CVD 가스는 제2 CVD 반응기 (342)의 상부로부터 소비된 CVD 가스 라인 (350)을 통해 통과한다. 소비된 CVD 가스 라인 (350)은 소비된 CVD 가스 회수 라인 (226)으로 연결되고 공급한다.
순차적 탄소 합성 시스템 (200)은, 도입된 유기 전구체가 CVD를 통해 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로 흡착되도록, 유기 전구체가 탄소로 전환되도록 및 제2 탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록, 제2 CVD 반응기 (342)를 작동한다. 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 제1 CVD/CVD-후 열처리로부터 제올라이트의 제1 열적으로-처리된 탄소 주형을 이미 함유한다. 침착된 탄소가 더 낮은 CVD 온도에서 제올라이트의 기존의 제1 열적으로-처리된 탄소 주형으로 완전히 혼입되지 않을지라도, 새롭게 침착된 탄소는 음의 탄소 레플리카의 정확도를 더욱 향상시킨다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제2 CVD 온도에서 제2 CVD 반응기 (342)를 유지한다. 본 방법의 구체 예에서, 제2 CVD 온도는 약 800K 내지 약 900K의 범위이다. 본 방법의 구체 예에서, 제1 CVD 온도 및 제2 CVD 온도는 같다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제2 CVD 기간 동안 제2 CVD 반응기 (342) 내에서 제1 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 유지시킨다. 본 방법의 구체 예에서, 제2 CVD 기간은 약 2시간 내지 약 4시간 범위이다. 본 방법의 구체 예에서, 제1 CVD 기간 및 제2 CVD 기간은 같다.
탄화된 복합물 라인 (348)은 제2 CVD 반응기 (342)를 퍼지 용기 (352)에 연결시키고 및 제2 탄소-제올라이트 복합물을 퍼지 용기 (352)로 운반한다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 퍼지 용기 (252)와 유사한 방식으로 퍼지 용기 (352)를 작동시킨다. 임의의 회수된 유기 전구체는 회수된 가스 라인 (354)을 통해 소비된 CVD 가스 회수 라인 (226)으로 운반된다. 본 방법의 구체 예에서, 퍼지 용기는 대기압 아래에서 유지된다. 상기 방법의 구체 예에서, 제2 탄소-제올라이트 복합물과 비-반응성인 퍼지 가스는 퍼지 용기 내로 도입된다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제2 열처리 피드 라인 (356)을 사용하여 퍼지 용기 (352)로부터 퍼지된 제2 탄소-제올라이트 복합물을 통과시킨다.
제2 열처리 피드 라인 (356)은 퍼지 용기 (352)을 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358)에 연결하고, 및 퍼지된 제2 탄소-제올라이트 복합물을 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358)으로 도입한다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 중성 가스 공급 라인 (218)을 사용하여 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358) 내로 비-반응성 가스를 도입한다. 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358)은 고체와 가스를 함께 혼합하기 위한 공지된 다수의 반응기 타입일 수 있으며, 여기서 고체는 전술한 바와 같은 반응기 내에서 소정의 체류시간을 필요로 한다. 형성된 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358)으로부터 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물 라인 (360)을 통해 통과한다. 비-반응성 가스뿐만 아니라 방출된 수소를 포함하는, 소비된 열처리 가스는, 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358)의 상부로부터 소비된 열처리 가스 라인 (362)을 통해 통과한다. 소비된 열처리 가스 라인 (362)은 중성 가스 회수 라인 (230)에 연결되고 공급한다.
순차적 탄소 합성 시스템 (200)은, 제2 탄소-제올라이트 복합물 내에 침착된 탄소가 음의 레플리카인 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형으로 전환되도록, 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358)을 작동시킨다. 그 결과로, 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 형성된다. 제2 CVD 기간에서 침착된 탄소는 제2 열처리 기간 동안 제올라이트의 제1 열적으로-처리된 주형으로 완전히 혼입되고, 이에 의해 제올라이트의 제2 열적으로-처리된 주형을 형성한다. 부가적으로, 부가적인 하소 (calcination) 시간은, 기존의 음의 탄소 레플리카에 에너지를 제공하여 결정질 제올라이트 구조에 대한 이의 적합성 (conformance)을 개선하여, 음의 복제 (negative replication)의 정확도를 더욱 개선한다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제2 열처리 온도에서 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358)을 유지한다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 제2 열처리 온도는 약 1100K 내지 약 1200K 범위이다. 본 방법의 구체 예에서, 제2 열처리 온도는 제1 열처리 온도와 같다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제2 열처리 기간 동안 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358) 내에서 퍼지된 제2 탄소-제올라이트 복합물을 유지시킨다. 상기 방법의 구체 예에서, 제2 열처리 기간은 약 2시간 내지 약 4시간의 범위이다. 본 방법의 구체 예에서, 제2 열처리 기간은 제1 열처리 기간과 같다.
열적으로-처리된 탄소 제올라이트 복합물 라인 (260)은 제2 CVD-후 열처리 유닛 (358)을 퍼지 용기 (364)에 결합시키고, 및 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 퍼지 용기 (364) 내로 운반한다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 퍼지 용기 (364)를 작동시켜 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로부터 임의의 잔류하는 비-반응성 가스 및 방출된 수소를 제거한다. 가스 제거 (degassing)는, 실내 조건에서 부분적으로 휘발될 수 있는 강산을 사용하여 작동하는, 제올라이트 반응기 (272)에 대한 가스 회수에 대한 필요성을 완화시킨다. 임의의 회수된 가스는 회수된 가스 라인 (366)을 통해 중성 가스 회수 라인 (230)으로 운반된다. 본 방법의 구체 예에서, 퍼지 용기는 대기압 아래에서 유지된다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제2 처리 생성물 라인 (368)을 사용하여 퍼지 용기 (364)로부터 퍼지된 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 통과시킨다. 그렇게 해서, 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 제2 CVD/열처리 시스템 (204)으로부터 통과한다.
제2 처리 생성물 라인 (368)은 퍼지 용기 (364)를 제올라이트 반응기 (272)에 결합시키고, 및 퍼지된 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물을 제올라이트 반응기 (272)로 운반한다. 제올라이트 반응기 (272)는 수성의 강한 무기산 혼합물을 사용하여 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로부터 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 형성되도록 작동 가능하다. 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형으로부터 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물의 결정질 제올라이트를 에칭하여 형성된다. 상기 방법의 구체 예에서, 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 약 1시간 내지 약 2시간의 범위 내의 체류시간 동안 제올라이트 반응기 내에서 유지된다. 수성의 강한 무기산 혼합물은 제올라이트와 반응시 소비된 수성의 강한 무기산 혼합물로 전환된다. 순차적 탄소 합성 시스템 (200)은 제올라이트 반응기 생성물 라인 (276)을 사용하여 제올라이트 반응기 (272)로부터 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 소비된 수성의 강한 무기산 혼합물의 현탁액을 통과시킨다.
도 4
도 4는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 사용하는 흡착된 천연가스 (ANG) 저장 설비의 구체 예의 공정 흐름도이다. 천연가스 저장 설비 (400)는, 업스트림 연결부 (404) 및 다운스트림 연결부 (406)에서, 천연가스 공급원인, 압축 천연가스 (CNG) 수송 파이프라인 (402)에 연결된다. 업스트림 격리 밸브 (408) 및 다운스트림 격리 밸브 (410)는, 천연가스 저장 설비 (400)를 CNG 수송 파이프라인 (402)으로부터 유동적으로 분리하도록 작동 가능하다. 체크 밸브 (412)는 천연가스 저장 설비 (400)를 통해 유동하는 임의의 유체가 업스트림 연결부 (404)로부터 다운스트림 연결부 (406)로의 일방-통행임을 부가적으로 보장한다.
태양열 어레이 (424)는 전력 도관 (426)을 사용하여 온도 조절 시스템 (428)에 전기적으로 연결된다. 태양열 어레이 (424)는 수요의 피크 기간 및 수요의 비-피크 기간 모두 동안 온도 조절 시스템 (428)이 천연가스 저장 설비 (400)의 온도 조절 요건을 충족시키도록 전력을 제공한다.
천연가스 저장 설비 (400) 내로 도입된 천연가스는 흡착층 유입 격리 밸브 (440)를 통해 흡착층 시스템 (436)으로 통과한다. 흡착층 시스템 (436)은 병렬로 여러 개의 개별 흡착층 (438)를 갖는다. 각각의 흡착층 (438)는 수요의 비-피크 기간 동안 경질 천연가스 성분을 보유하기 위한 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 (도시되지 않음)를 함유한다. 흡착층 열 재킷 (442)은 흡착층 (438)의 외부를 둘러싸고 및 내부 온도를 조절한다. 탈착된 메탄은 흡착층 (438)로부터 흡착층 배출 격리 밸브 (444)를 통해 통과한다.
온도 조절 시스템 (428)은 흡착층 열 재킷 (442)에 연결된다. 온도 조절 시스템 (428)은 흡착층 (438)의 내부 온도를 조절, 유지 및 변경한다. 온도 조절 시스템 (428)은 흡착층 공급 도관 (446)을 통해 흡착층 열 재킷 (442) 내로 온도-변경 유체를 도입한다. 몇몇 흡착층 (438)에 함유된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 (도시되지 않음)로부터의 메탄의 흡착 및 탈착을 지원하기 위해 흡착층 열 재킷 (442)의 온도-변경 유체로/로부터 열은 전달된다. 소비된 온도 변경 유체는 흡착층 회귀 도관 (448)을 통해 흡착층 열 재킷 (442)으로부터 회귀한다.
흡착층 시스템 (436)은 흡착층 배출 격리 밸브 (444)를 통해 저장 설비 압축기 (450) 및 압축기 바이패스 밸브 (452)에 연결된다. 저장 설비 압축기 (450) 및 압축기 바이패스 밸브 (452) 모두는 흡착층 (438)으로부터 CNG 수송 파이프라인 (402)으로 접근을 제공한다. 저장 설비 압축기 (450)는 방출 도관 (456)을 통해 CNG 수송 파이프라인 (402) 내로 탈착된 메탄을 가압하고 도입하도록 작동 가능하다. 압축기 바이패스 밸브 (452)는 방출 도관 (456)을 통해 흡착층 시스템 (436)과 CNG 수송 파이프라인 (402) 사이에 직접 연결을 가능하게 한다. 저장 설비 압축기 (450)는 메탄 미세다공성 흡착제로부터 흡착된 메탄의 탈착 및 퍼징을 용이하게 하기 위해 흡착층 (438) 내에 압력을 감소시키도록 작동 가능하다.
수요의 비-피크 기간 동안, 검출 가능한 조건은, 천연가스 저장 설비 (400)에서 업스트림 격리 밸브 (408), 흡착층 유입 격리 밸브 (440) 및 다운스트림 격리 밸브 (410)를 포함하는, 격리 밸브가 작동되도록 유발시켜, 유체 경로가 천연가스 저장 설비 (400)를 통해 형성된다. CNG 수송 파이프라인 (402)과 흡착층 시스템 (436) 사이의 압력 차이는, 천연가스가 CNG 수송 파이프라인 (402)으로부터 흡착층 시스템 (436)의 몇몇 흡착층 (438)으로 유동하는 이유가 된다. (천연가스 저장 설비 (400) 내로 더 많은 천연가스가 유동함에 따라) 감소된 온도 및 증가하는 압력에서, 도입된 천연가스 유래의 메탄은, 흡착층 시스템 (436)에서 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 의해 선택적으로 분리되고 흡착된다. 나머지는 방출 도관 (456)을 통해 다시 CNG 수송 파이프라인 (402)으로 천연가스 저장 설비 (400) 밖으로 유동한다. 온도 조절 시스템 (428)은 온도-변경 유체를 흡착층 열 재킷 (442)에 공급하여 몇몇 흡착층 (438)에서 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 의한 메탄의 선택적 분리 및 흡착을 용이하게 한다.
수요의 비-피크 기간이 끝날 때 또는 몇몇 다른 검출 가능한 조건이 검출된 경우, 업스트림 격리 밸브 (408), 흡착층 유입 격리 밸브 (440), 흡착층 배출 격리 밸브 (444) 및 다운스트림 격리 밸브 (410)는, CNG 수송 파이프라인 (402)으로부터 천연가스 저장 (400)를 분리시키기 위해 폐쇄된다. 온도 조절 시스템 (428)은, 흡착된 메탄이 흡착층 (438)에서 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 상에 흡착된 채로 수요의 피크 기간까지 유지되도록, 흡착층 시스템 (436)에서 저장 온도를 유지한다.
수요의 피크 기간 동안, 천연가스 저장 설비 (400)에 의해 검출된 조건은, CNG 수송 파이프라인 (402)과 흡착층 시스템 (436) 사이에 유체 경로가 형성되도록 흡착층 배출 격리 밸브 (444) 및 다운스트림 격리 밸브 (410)의 작동을 유발한다. 온도 조절 시스템 (428)은, 온도-변경 유체가 흡착층 열 재킷 (442)에 제공되도록 작동한다. 온도-변경 유체는 몇 가지의 흡착층 (438)에서 메탄 미세다공성 탄소 흡착제로부터 흡착된 메탄의 탈착을 촉진하여, 탈착된 메탄을 형성한다.
수요의 피크 기간 동안의 시간에서 흡착층 (438)으로부터 CNG 수송 파이프라인 (402) 내로 탈착된 메탄의 도입은, 압축기 바이패스 밸브 (452)를 개방하는 것에 의한 압축 도움의 필요 없이 선택적으로 발생한다. 흡착층 (438)와 CNG 수송 파이프라인 (402) 사이에 적절한 차압이 존재하는 경우, 탈착된 메탄은 압축 없이 흡착층 시스템 (436)으로부터 CNG 수송 파이프라인 (402)으로 선택적으로 유동한다. 압축이 사용된 경우, 압축기 바이패스 밸브 (452)를 폐쇄하고 저장 설비 압축기 (450)를 작동하는 것은, 수요의 피크 기간 동안 탈착된 메탄에 CNG 수송 파이프라인 (402)으로 도입을 위한 이유를 제공한다.
저장 설비 압축기 (450)의 작동은 다음 흡착 사이클에 대비하여 메탄의 탈착을 용이하게 하기 위해 몇몇 흡착층 (438)에 대기압 이하의 압력 또는 "부분 진공"을 형성하도록 작동 가능하다. 부분 진공 조건 동안 흡착층 배출 격리 밸브 (444)를 폐쇄하는 것은, 흡착층 (438)이 대기압 이하의 조건을 유지하게 되어 메탄의 부가적인 탈착을 용이하게 한다.
천연가스 저장 설비 (400)의 작동은 또한 가열 또는 냉각을 제공하는 온도 조절 시스템 (428)을 작동하는 단계, 저장 설비 압축기 (450)를 정지하는 단계, 흡착층 (438)용 격리 밸브를 개방하여 압력을 균등하게 하는 단계 및 천연가스 저장 설비 (400)에 대한 다른 나머지 격리 밸브를 모두 패쇄하는 단계를 포함한다.
실험
몇 가지 실험은 상업용-등급 및 큰 결정질 제올라이트로부터 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 형성을 보여준다. 유용한 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는, 다양한 결정질 제올라이트, 유기 전구체, CVD 온도 및 기간, 및 CVD-후 처리 온도 및 기간을 사용하여 제조된다. 다양한 유용한 물질은, 상대적으로 높은 표면적 및 미세기공 부피의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하는데 순차적 탄소 합성 방법의 다양성을 보여준다.
큰 결정 NaX 제올라이트의 합성 (Si:Al = 1.35-1.45)
이 실험은 (1 내지 2㎛의 상업용-등급 크기에 비해) "큰" 결정질 NaX 제올라이트의 형성을 보여준다. 큰 NaX 제올라이트는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 희생 프레임워크 (sacrificial framework)로서 작용하는데 유용하다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 방법은 결정질 제올라이트를 형성하는 단계를 더욱 포함한다.
본 방법의 구체 예에서, 결정질 제올라이트는 트리-에탄올아민 (TEA)을 포함한다. 큰 결정 NaX 제올라이트는 제올라이트 합성 겔에 TEA를 첨가하여 합성된다. Na2SiO3·5H2O 및 나트륨 알루미네이트 (55% Al2O3 및 45% Na2O)는 각각 실리카 및 알루미나 전구체로 사용된다. TEA는 알루미늄 양이온을 위한 착화제 (complexing agent)이다. TEA의 존재는, 결정의 성장 과정에 비교하여 제올라이트 결정의 핵형성을 지연시킬 수 있어, 포함된 경우 더 큰 결정을 결과한다. 생성된 겔 조성물은 약 4.76 Na2O:1.0 Al2O3:3.5 SiO2:454 H2O:nTEA의 몰비이고, 여기서 n은 3개의 상이한 시험 겔을 형성하기 위한 3개의 값에서 변화된다: 약 3, 5 및 7. 각 생성된 시험 겔은 폴리프로필렌 병으로 옮기고, 373 K (Kelvin)에서 72시간 동안 열수적으로 결정화된다. 각 큰 NaX 제올라이트 생성물은 여과에 의해 수집되고 373K에서 건조된다.
도 5는 각각의 합성된 큰 NaX 제올라이트에 대한 X-선 회절 (XRD) 분석의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 5에서 명확성을 위해, NaX-7TEA 및 NaX-5TEA의 개별 트레이스는 초당 계수율 (CPS)로 세기 (Intensity)의 고정 값 만큼 상쇄된 점에 주목된다. 실제로, 3개의 모든 트레이스는 2θ = 0에서 동일한 값을 갖는다. NaX-5TEA에 대한 트레이스는 6700 CPS 만큼 상쇄되고; NaX-7TEA에 대한 트레이스는 12000 CPS 만큼 상쇄된다. 각 큰 NaX 제올라이트의 XRD 분석은 TEA (n=3)로 제조된 NaX 제올라이트가 전통적인 NaX 제올라이트의 피크와 일치하는 XRD 트레이스 "피크"를 갖는 유일한 큰 NaX 제올라이트인 것을 보여준다. 이 제올라이트에서는 다른 불순물 상 피크 (impurity phase peaks)는 관찰되지 않는다. 대조적으로, TEA (n = 5, 7)로 제조된 큰 NaX 제올라이트 모두는 NaX 제올라이트 상 피크를 보충하는 "P" 제올라이트 (GIS 상) (도 5 화살표 참조)에 상응하는 XRD 트레이스 피크를 나타낸다. 결과는 겔 조성물의 일부로서 적은 양의 TEA를 사용하는 것이 더 많은 양의 화합물보다 큰 결정 NaX 제올라이트를 형성하는데 더 유용하다는 것을 나타낸다.
도 6a-c는 TEA를 사용하여 각각 합성된 큰 NaX 제올라이트의 주사 전자 현미경 사진 (SEMs)이다. SEM 현미경 사진은 제올라이트 프레임워크의 크기를 보여준다. 도 6a-c 모두는 NaX 제올라이트의 통상적인 직교 결정 모폴로지 (대략 8 면체의 기하학-FAU)를 갖지만, 결정 크기 분포 (현미경 사진의 왼쪽 부분, 도 6a-c)를 갖는 TEA로 제조된 큰 NaX 제올라이트를 나타내며, 팔면체의 중간-에지 길이 (mid-edge length)는 약 8㎛ (micrometers 또는 microns) 내지 약 20㎛의 범위이다. 상기 방법의 구체 예에서, 상기 결정질 제올라이트는 8㎛ 내지 20㎛ 범위에서 중간-에지 길이와 직교하는 형상을 갖는다. 현미경 사진 도 6a의 오른쪽 부분에 확대 이미지의 중심에 있는 결정은 약 14.9㎛의 8면체의 중간-에지 길이를 갖는 결정질 제올라이트를 나타낸다. TEA (n = 5) 경우, 현미경 사진 도 6b의 오른쪽 부분에 확대 이미지의 중심에 있는 결정은 약 11.8㎛의 8면체의 중간-에지 길이를 갖는 결정질 제올라이트를 나타낸다. TEA (n = 7) 경우, 현미경 사진 도 6c의 오른쪽 부분에 확대 이미지의 중심에 있는 결정은, 약 9.68㎛의 8면체의 중간-에지 길이를 갖는 결정질 제올라이트를 나타낸다. 현미경 사진 도 6b-c (TEA (n = 5, 7))의 왼쪽 부분은 모두 융합된 P와 X 결정질 제올라이트의 조합을 나타낸 점이 주목된다 (도 6b-c에 대한 화살표 참조). TEA (n = 3)를 사용하는 큰 NaX 제올라이트는 조합된 P 및 X 제올라이트의 이러한 클러스터링을 보이는 것으로 나타나지 않는다.
NaX 제올라이트의 칼슘 이온-교환
본 방법의 구체 예에서, 결정질 제올라이트를 형성하는 단계는, 제1 결정질 제올라이트를 칼슘 이온으로 이온-교환하여 제2의 이온-교환된 결정질 제올라이트를 형성하는, 이온-교환 단계를 포함한다. 칼슘 X 제올라이트 (CaX)는 나트륨 이온을 칼슘 이온으로 교환에 의해 상업용-등급의 NaX 제올라이트 (이전에 형성된 큰 결정 NaX가 아님)와 서로 이온-교환하여 제조된다. 상업용-등급의 NaX 제올라이트는 약 1 내지 약 2㎛ 범위에서 중간-에지 8면체 길이를 갖는 작은 결정체이다. 생성된 CaX 제올라이트는 거의 동일한 크기이다.
약 10g (grams)의 상업용-등급 NaX는 200 mL (milliliters)의 약 0.32 M (몰) Ca(NO3)2 (질산칼슘) 용액에서 약 4시간 동안 지속적으로 교반하여 이온-교환을 수행한다.
도 7은 이온-교환된 CaX 제올라이트 및 상업용-등급 NaX 제올라이트의 NH3 (암모니아) 온도 프로그램된 탈착 (TPD) 프로파일의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 7은 NaX 제올라이트와 Ca2 + 이온의 이온-교환이 제올라이트 미세기공 내부에 선택적 탄소 침착을 촉진하는 산 점 (acid sites)을 발생시키는 것을 나타낸다. 이들 미세기공은 작은 탄화수소 분자 쪽으로 향하게 된다. 이온-교환된 CaX 제올라이트는, 두 가지 타입의 산 점의 존재를 나타내는, 473K 및 653K에서 두 가지 탈착 피크를 나타낸다. 대조적으로, 상업용-등급의 NaX 제올라이트는 탈착 프로파일을 나타내지 않으며, 이는 산 점이 없음을 나타낸다.
CaX 제올라이트는 또한 증가된 열안정성을 갖는 것으로 보인다. 표 1은 상업용-등급 NaX 제올라이트와 칼슘-이온 교환된 X 제올라이트의 열안정성을 비교한다.
샘플 Az [1] Tinit [2] (°K) T0.5 [3] (°K)
NaX 1 933 1043
CaexX 0.93 983 1153
표 1: NaX 및 이온-교환된 CaX 결정 제올라이트의 열적 안정성. [1] 제올라이트에서 교환 양이온의 당량 분율. [2] 구조적 열화가 X-선 분말 패턴 (K)에서 처음 관찰되는 온도. [3] 구조가 50% 분해되는 온도 (K).
표 1은 Tinit 및 T0.5 모두에서 상대적 증가를 보인 것으로 칼슘-이온 교환된 X 제올라이트 (CaX)의 열 안정성의 향상을 나타낸다. 이는 NaX 제올라이트에 비해 CaX 이온-교환된 제올라이트를 사용하여 CVD를 수행하는 이점이다: CaX 제올라이트의 결정도는 973K에서 조차도 변화하지 않는데, 이는 CVD 온도가 약 873K 내지 약 973 K의 범위인 것을 고려하면 유용하다.
CaX 제올라이트 내에 탄소 침착
탄소 기상 증착 (CVD)은 플러그-흐름 반응기 (plug-flow reactor)를 사용하여 수행된다. 약 1g의 제올라이트 (상업용-등급의 NaX 제올라이트, 이전에-생산된 이온-교환된 CaX 제올라이트)를 플러그-흐름 반응기에 넣는다. 온도는 연속적인 헬륨 흐름 하에서 CVD 온도까지 조절되고 점차적 방식으로 반응기 내에서 증가된다. CVD 온도에서 약 30분 동안 안정화 후에, 헬륨 가스는 헬륨과 유기 전구체의 조합인 유기 전구체 가스로 전환된다.
세 가지 다른 유기 전구체는 CVD용 세 가지 유기 전구체 가스를 시험하는데 사용된다: 프로필렌, 에탄올 및 아세틸렌. 프로필렌 및 에탄올 모두의 동력학적 직경 (kinetic diameters)은 0.45 nm이고, 아세틸렌은 0.33 nm이다. 유기 전구체로서 프로필렌을 도입하기 위해, 유기 전구체 가스는 He 혼합물 내에 2 vol.%의 프로필렌의 조성을 갖는다. 에탄올을 도입하기 위해, 유기 전구체 가스는 에탄올-포화된 헬륨 (실온, 6 kPa 압력)의 조성을 갖는다. 버블러 (bubbler)는 포화된 가스 혼합물을 형성하기 위해 액체 에탄올을 통해 헬륨을 도입하는데 사용된다. 아세틸렌을 도입하기 위해, 유기 전구체 가스는 He 혼합물 내에 2% vol.% 아세틸렌의 조성을 갖는다. 각 유기 전구체 가스는 제올라이트의 g당 약 200mL/분의 질량 유속으로 각 제올라이트 샘플에 도입된다. 유기 전구체 가스는 유기 전구체가 CVD 온도에서 제올라이트 내로 흡착되고 그 내부에서 탄화되어, 탄소-제올라이트 복합물을 형성하는, CVD 기간 동안의 질량 유속에서 도입되고 유지된다. CVD 기간이 경과 한 후, 도입된 유기 전구체 가스는 비-반응성 가스 (순수 헬륨)로 변화되고, 플러그-흐름 반응기는 실온으로 냉각된다.
각 생성된 탄소-제올라이트 복합물은 3.4 wt.% HCl 및 3.3 wt.% HF 산들을 포함하는 수성의 강한 무기산 혼합물로 처리된다. 생성된 탄소-제올라이트 복합물은 1시간 동안 실온에서 수성의 강한 무기산 혼합물에 2회 노출된다. 생성된 제올라이트의 탄소 주형 - 제올라이트의 음의 레플리카 -은, 여과되고, 탈이온수로 세척되며 및 373K에서 밤새 건조된다.
CaX 제올라이트를 이용한 제올라이트의 탄소 주형을 형성에 대한 유기 전구체의 영향
제올라이트의 여러 가지 탄소 주형을 형성하기 위해 두 개의 다른 유기 전구체 - 프로필렌과 에탄올 -는, 다른 CVD 온도에 적용된다. 이 실험에서, 다음의 지정 코드는 제올라이트의 각 탄소 주형을 제조하는데 사용된 공정을 나타낸다: "제올라이트 주형-CVD 온도/유기 전구체/CVD 시간 열처리", 여기서 "제올라이트 주형"은 사용된 제올라이트 주형의 이온 및 타입이다 (NaX, CaX). CVD 온도"는 유기 전구체 도입의 4-시간 동안의 K이다. "유기 전구체"은 프로필렌 ("P"), 에탄올 ("E") 및 아세틸렌 ("A")로부터 선택된다. "CVD 시간 열처리"는 시간들 내에 1123K에서 CVD-후 열처리의 길이를 나타낸다. 예를 들어, "CaX-973P5"는 5시간의 CVD 기간 동안 프로필렌을 함유하는 유기 전구체 가스를 도입하면서 973K의 CVD 온도에서 CaX 제올라이트 주형을 의미한다.
도 8은 CaX 제올라이트로부터 제조된 제올라이트의 몇몇 탄소 주형에 대한 XRD 분석의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 제올라이트의 세 가지 탄소 주형은 형성된다: CaX-1073E6, CaX-973E6 및 CaX-973P5. 도 8에서 명확성을 위해, CaX-1073E6 및 CaX-973E6의 개별 트레이스는 CPS에서 세기의 고정 값 만큼 상쇄된 점에 주목된다. 실제로, 3개의 모든 트레이스는 2θ = 0에서 유사한 값을 갖는다. CaX-973E6의 트레이스는 10000 CPS 만큼 상쇄되고; CaX-1073E6의 트레이스는 15000 CPS 만큼 상쇄된다. 도 8에 주어진 바와 같은 모든 3개의 제올라이트의 탄소 주형에 대한 XRD 패턴은 약 5° 내지 약 6°의 범위에서 2q 주변에 넓은 피크를 나타낸다. 이 2q 값에서 넓은 피크는 모든 3개의 제올라이트의 탄소 주형이, 정렬되고 규칙적인 구조적 미세기공 배열을 갖는 것을 나타낸다. 2q = 5-6° 범위에서 날카로운 피크는 제올라이트의 탄소 주형이 (111) 평면 스태킹 X 제올라이트 (또한 "FAU" 제올라이트 구조라고도 함)의 구조적 순서에 상응하는 미세형태의 규칙성을 가지고 있음을 나타낸다. 이것은 제올라이트의 각 탄소 주형이 희생 제올라이트의 미세기공 구조를 음으로 레플리카한 것을 시사한다. 제올라이트의 3가지 탄소 주형 중에서, CaX-973P5로부터 형성된 음의 레플리카는 2q = 5-6°에서 가장 강하고 및 가장 높은-분해된 피크 (resolved peak)를 나타낸다. 다른 2개의 제올라이트의 탄소 주형에 비례하여 강한 피크는 CaX-973P5에 의해 형성된 음의 레플리카가 이의 제올라이트의 가장 정확한 표현인 것을 나타낸다.
가스 흡착 연구 분야의 당업자는, 탄소-제올라이트 복합물, 제올라이트의 탄소 주형, 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형 및 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 표면 특성을 결정하기 위한 몇 가지 시험 절차가 있음을 이해하고 인식한다. 왕 (Wang) 등의 논문 "Experimental and Theoretical Study of Methane Adsorption on Granular Activate Carbons", AIChE Journal 782-788 (Vol. 58, Issue 3) ("Wang")은, 질소 흡착-탈착 등온선을 결정하기 위해 77K에서 질소 다공도측정법 (nitrogen porosimetry)을 사용하여 흡착 물질을 특징화하기 위한 공정 및 장치를 기재한다. BET (Brunauer-Emmett-Teller) 분석은 등온 시험 동안에 상대 질소 압력 (P/P0)의 변화의 함수에 따른 제올라이트 탄소 주형의 비표면적을 제공한다. DR (Dubinin-Radushkevich) 방정식은, 직경이 다른 경우 기공 내에 표면 흡착 및 기공의 직경이 흡착될 분자의 작업 직경 (working diameter)에 가까운 경우, 분자 스택킹 역학 (molecular stacking mechanics)에 기초한 제올라이트의 탄소 주형에 존재하는 기공 (미세- 및 중간기공)의 각 타입의 부피를 결정하기 위한 상대적인 질소 압력 데이터를 사용한다.
도 9는 제올라이트의 탄소 주형의 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 세 가지 트레이스 모두의 명확성을 위해, CaX-973E6에 대한 등온선 트레이스는 200 ㎤/g의 부가적인 흡착량에 의해 상쇄되며 및 CaX-1073E6에 대한 등온선 트레이스는 P/P0 = 0에서 250 ㎤/g의 부가적인 흡착량에 의해 상쇄된 점에 주목된다. CaX-973P5로부터 형성된 제올라이트의 탄소 주형은, 흡착-탈착 등온선의 회귀 구간에서 가장 적은 편차를 나타내지만, 반면에 CaX-1073E6은 가장 큰 것을 나타낸다. 이 편차는 제올라이트의 CaX-973P5 탄소 주형에 비해 제올라이트의 CaX-1073E5 탄소 주형에서 더 많은 양의 중간기공 부피를 나타낼 수 있다.
도 10은 도 9에 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선 데이터에 대해 비-국소 밀도 함수 이론 (NLDFT) 알고리즘을 사용하여 결정된 기공 크기 분포의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 10에서 명확성을 위해, 제올라이트의 CaX-1073E6 및 CaX-973E6 탄소 주형의 개별 트레이스는 그램당 센티미터 (㎤/g)로 dVp의 고정 값 만큼 상쇄된 점에 주목된다. 실제로, 세 개의 모든 트레이스는 W = 0 nm에서 유사한 값을 갖는다. CaX-973E6에 대한 트레이스는 0.16 ㎤/g 만큼 상쇄되고; CaX-1073E6에 대한 트레이스는 0.26 ㎤/g 만큼 상쇄된다. 도 10은 CaX 제올라이트로부터 형성된 제올라이트의 3가지 탄소 주형 모두가 미세기공 (약 1.5 내지 2 nm 직경) 및 중간기공 (약 2 내지 5 nm 직경) 모두를 갖는 이중 다공도 (dual porosity)를 갖는 것을 나타낸다. 수소는 2.89 Å의 동력학적 직경을 갖고, 메탄은 3.8 Å의 동력학적 직경을 갖는다. CaX-973P5로 제조된 제올라이트의 탄소 주형의 트레이스는, 그것이 가장 큰 총 미세기공 부피를 갖는다는 것을 나타낸다. CaX-1073E6으로 제조된 제올라이트의 탄소 주형은 가장 큰 총 중간기공 부피를 나타낸다.
표 2는 아세틸렌: CaX-1023A2로부터 형성된 제올라이트의 탄소 주형에 부가하여 CaX로 제조된 모든 3개의 제올라이트의 탄소 주형에 대한 표면적 및 미세- 및 중간기공 부피 데이터를 제공한다. 도 9 및 10에 나타내고 표 2에 제시된 바와 같이, 4개의 제올라이트의 탄소 주형은 이중 기공도 (중간- 및 미세-기공 모두)를 갖는다. CaX 제올라이트는 오직 미세다공성 구조를 가지며; 따라서, 특히 약 0.40 ㎤/g을 초과하는 수준에서, 중간기공의 존재는, 제올라이트의 바람직하지 않은 음의 레플리카를 나타낸다. 중간기공의 존재는 유기 전구체로 제올라이트 미세기공의 불완전한 채움을 나타내므로, 이는 기공 구조의 훨씬 덜-명확한 레플리카를 유도한다.
샘플 SBET [1] (㎡/g) Vmicro [2] (㎤/g) Vmeso (㎤/g) Vtotal (㎤/g)
CaX-973P5 1915 0.75 0.34 1.09
CaX-973E6 1596 0.58 0.48 1.06
CaX-1073E6 1826 0.65 0.66 1.31
CaX-1023A2 2567 0.95 0.42 1.37
표 2: 상업용-등급의 이온-교환된 CaX 제올라이트를 사용하는 제올라이트의 여러 탄소 주형의 기공 구조 및 표면적 특성. [1] Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적. [2] D-R 방정식을 사용하여 결정된 미세기공 부피.
표 2에서, CaX-1023A2로 제조된 제올라이트의 탄소 주형은 프로필렌 (1900 ㎡/g) 및 에탄올 (평균 1792 ㎡/g)을 사용하여 제조된 제올라이트의 탄소 주형보다 큰 표면적 (2567 ㎡/g)을 나타낸다. CaX-1023A2로 제조된 제올라이트의 탄소 주형은 최고의 총 기공 부피 (1.37 ㎤/g), 최고의 미세기공 부피 (0.95 ㎤/g) 및 4개 샘플 중 최고 미세기공:중간기공 부피 비 (2.26)을 나타낸다. CaX-973P5로 제조된 제올라이트의 탄소 주형은 유사한 미세기공:중간기공 부피비 (2.20)를 갖는다.
이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 표 2뿐만 아니라 도 9 및 10에 나타낸 데이터 및 측정은, 크기에 관계없이 - 유기 전구체가 그것이 처음으로 도입되는 특정 양을 초과하여 제올라이트 미세기공 내로 확산할 수 없다는 것을 시사한다. 제한된 양의 유기 전구체 분자를 취할 수 있는 제올라이트의 각 기공에 대해 유한 부피가 존재한다. 미세기공 내에 존재하는 탄소의 양을 최대화하고 및 (전체 표면적 및 미세기공 부피 모두에서) 제올라이트 표면의 더 우수한 특성을 제공하기 위해, 유기 전구체는 미세기공 내에 분자의 수를 최대화하기 위해 작은 동력학적 직경 및 제올라이트의 각 미세기공 내에 탄소 원자의 양이 CVD 동안 최대가 되도록 다른 원자 (수소, 산소)에 대한 탄소의 높은 비율 모두를 가져야 한다.
얻어진 결과는 아세틸렌이 3개의 유기 전구체 중 가장 우수하고 그 다음이 프로필렌에 뒤따르는 것으로 나타낸다. 1023K에서 2시간 동안 아세틸렌을 사용하여 합성된 제올라이트의 탄소 주형은 상대적으로 높은 BET 표면적 (2567㎡/g)과 큰 미세기공 부피 (약 1㎤/g)을 나타낸다. 아세틸렌은 메탄 (0.38 nm)보다 더 작은 동력학적 직경 (0.33 nm)을 갖는다. 아세틸렌은 프로필렌 (1:2)과 에탄올 (1:3 w/1 산소)에 비해 최적의 탄소: 수소 비 (1:1)를 가지며, 그 분자 형태는 프로필렌과 에탄올 같이 비-선형 결합 각을 갖는 것에 비해 선형이고, 이는 그들의 동력학적 직경을 더 크게 만든다.
아세틸렌 유기 전구체를 큰 CaX 제올라이트에 도입
아세틸렌은 메탄이 흡착될 수 있는 임의의 미세기공을 점유할 수 있어야 한다; 그러나, 중간기공은 여전히 CaX-1023A2로부터 형성된 제올라이트의 탄소 주형에 형성된다. 부가적으로, 큰 X 제올라이트 주형의 사용은 제올라이트를 통한 더 긴 확산시간을 요구할 수 있다. 크기가 크든 작든, 다량의 결정질 제올라이트 (> 1g)는, 각 구조 내로 증기 접근 지점 (points of vapor access)을 저해하고 서로 접촉하는 제올라이트 입자를 갖는 각 제올라이트 내로 확산의 기회를 극대화하는 기술이 필요할 수 있다. 더 높은 CVD 온도 (1023K)의 사용은 희생 제올라이트 내로 충분한 확산 전에 아세틸렌에 의해 탄소의 조기 침착을 유발할 수 있다. 아세틸렌의 2개의 탄소 원자 사이의 삼중 결합은 이미, 이중-결합 화합물에 비해 방출 및 촉진 반응 (promote reaction)을 상당히 용이하게 하는, 상당한 양의 결합 에너지를 함유하고 있다. 큰 결정 제올라이트 또는 함께 패킹된 더 작은 제올라이트의 층과 조합하여, 결정질 제올라이트의 탄소 음의 레플리카의 형성을 지지하기 위한 더 높은 CVD 온도에서 적절한 확산 기간은 없을 수도 있다.
더 낮은 CVD 온도에서 아세틸렌을 도입하고 탄화시킨 다음, CVD 온도보다 높지만 흑연화 (+ 2000℃)가 발생하는 온도보다 낮은 온도에서 침착된 탄소를 열적으로-처리하는 방법은, 제올라이트가 제거되기 전에 희생 제올라이트의 표면상에 및 미세기공 내에서 느슨한 탄소를 상호연결된 탄소 매트릭스로 전환시켜 침착된 탄소의 밀도를 증가시킨다. 감소된 온도의 아세틸렌 CVD (≤ 873 K)는 제올라이트 내의 탄소를 침착시켜, 제올라이트의 탄소 주형을 형성한다. 더 낮은 CVD 온도 - 1000 K 미만 및 900 K 미만 -에서, 탄소 침착은, 희생 제올라이트 전체에 침투하기 전에 탄화를 방지함으로써 더 높은 CVD 온도에서보다 더 균일하게 일어나야 한다. 비-반응성 가스 분위기에서 더 높은 온도 (약 1123K)에서 제올라이트의 탄소 주형을 열처리하는 것은, 탄소-제올라이트 복합물 내의 침착된 탄소를 탈수소 처리하고 탄소-탄소 결합의 양을 증가시켜, 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형의 강하고 고밀도의 복합물 구조를 형성한다.
이 실험에 대하여, 다음의 지정 부호는 각 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 제올라이트의 탄소 주형을 제조하는데 사용되는 공정을 나타낸다: "제올라이트 주형-CVD 온도-CVD 기간 열처리", 여기서 "제올라이트 주형"은 주형 제올라이트의 부분적으로 사용되는 이온이다 (Na, Ca). "CVD 온도"는 유기 전구체 도입의 4시간 동안에 K이다. "CVD 시간 열처리"는 시간들에서 1123K로 CVD-후 열처리의 길이를 나타낸다. 두 번째 "H"가 존재하는 경우, 이는 유기 전구체 첨가 및 CVD-후 열처리가 반복되는 것을 나타낸다. "L"이 "제올라이트 주형" 전에 존재하는 경우, 이것은 제올라이트 주형이 상업용-등급 크기의 (1-2㎛) NaX 또는 비슷한 크기의 이온-교환된 CaX 제올라이트를 사용하는 대신에 전술한 바와 같이 TEA (n = 3)로 합성된 큰 결정 X 제올라이트인 것을 나타낸다. 예를 들어, "LCaX-873-4H"는, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 873K의 CVD 온도, 4시간의 CVD 기간에서 아세틸렌으로 큰 CaX 제올라이트를 사용하여 합성된 후, 그 다음 1123 K에서 4시간 동안 CVD-후 열처리되는 것을 나타낸다. "LCaX-873-4H4H" 샘플은 유사하게 합성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제이지만, 아세틸렌 CVD 적용 온도 및 기간뿐만 아니라 CVD-후 열처리는 유사한 조건에서 두 번 반복된다.
표 3은 몇 가지 다른 CVD 및 CVD-후 열처리 하에서 큰 CaX 제올라이트를 사용하여 제조된 몇 가지의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 제올라이트의 탄소 주형의 구조적 특성을 나타낸다. 아세틸렌은 모든 시험에 대한 유기 전구체이다.
항목 샘플 SBET [1] (㎡/g) Vmicro [2] (㎤/g) Vmeso (㎤/g) Vtotal (㎤/g)
1 LCaX-1023-2[3] 2462 0.92 0.30 1.22
2 LCaX-1023-2[4] 2156 0.83 0.43 1.26
3 LCaX-973-3[3] 2381 0.93 0.31 1.24
4 LCaX-873-4[3] 841 0.33 0.12 0.45
5 LCaX-873-4H[3] 3049 1.12 0.45 1.57
6 LCaX-873-4H4H[3] 2830 1.10 0.23 1.33
7 LCaX-873-4H4H[4] 2840 1.12 0.21 1.33
8 LCaX-823-9H4H[4] 2950 1.17 0.18 1.35
표 3: 큰-결정 이온-교환 CaX (LCaX) 제올라이트를 사용하여 형성된 몇 가지의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 제올라이트의 탄소 주형의 기공 구조 및 표면적 특성. [1] Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적. [2] D-R 방정식을 사용하여 계산된 미세기공 부피 (Vmicro). [3] 아세틸렌 CVD 동안 사용된 1 gram 제올라이트. [4] 아세틸렌 CVD 동안 사용된 5 gram의 제올라이트.
표 3에서 샘플 번호 1, 3 및 4는 큰 결정 제올라이트를 사용하는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 상업적 생산에 영향을 미칠 수 있는 생성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 몇 가지 흥미로운 효과를 나타낸다. 전술한 3개의 제올라이트의 탄소 주형은 상대적으로 더 높은 CVD 온도가 더 낮은 CVD 온도보다 더 큰 전체 BET 비표면적 및 미세기공 부피 모두를 얻는데 유용하다는 것을 나타낸다. 샘플 번호 4 (LCaX-873-4)의 제올라이트의 탄소 주형은, 부가적인 CVD 기간 (2 또는 3시간에 비해 4시간)을 갖는 샘플 1 및 3에 비해 감소된 BET 표면적 및 미세다공도를 갖는다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, LCaX-873-4를 사용하여 형성된 제올라이트의 탄소 주형은 4시간의 CVD 기간 동안 873 K의 CVD 온도에서 충분하게 상호연결되지 않는 것으로 믿어진다. 이것은 제올라이트 미세기공이 일부 결합을 가지나 상당히 인터레이스된 3-차원 (3-D) 구조가 아닌 침착된 탄소로 완전히 채워지는 것을 나타낸다. 수성의 강한 무기산 혼합물을 사용하여 희생 제올라이트를 제거하자마자, 제올라이트 구조의 최종 탄소 주형은 붕괴되거나 그렇지 않으면 구조화된 흡착제로서 사용할 수 없다.
제올라이트 프레임워크 (LCaX-873-4H, 샘플 번호 5)을 제거하기 전에, 동일한 작업을 수행하고, 1123 K의 헬륨 분위기하에서 4시간 동안 CVD-후 열처리의 부가는, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 표면적을 제올라이트의 탄소 주형보다 3.6배 만큼 증가시킬 뿐만 아니라, 샘플 번호 4에 비해 미세기공 부피를 3.4배 만큼 증가시킨다. 이러한 발견은 예기치 않은 것이며, 본 개시와 같이 더욱 조사되었다.
표 3은, 감소된 CVD 온도 (< 900 K)를 사용하는 경우, 또 다른 CVD-후 열처리 (샘플 번호 6 내지 9)와 함께 제2 CVD 처리 또는 CVD-후 열처리 (샘플 번호 5)를 통한, 탄소-제올라이트 복합물의 부가적인 CVD-후 열처리가, 붕괴 없이 희생 큰 결정 제올라이트를 제거하기 위한 적절한 구조적 완전성을 갖는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 고도로 미세다공성 구조를 제공하는 것을 나타낸다.
메탄 미세다공성 탄소 흡착제 샘플 번호 6-8의 결과를 표 3의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 샘플 번호 5와 비교하면, 샘플 번호 6-8에 대해 BET 비표면적 및 미세기공 부피를 비교적 유지하면서 중간기공 부피에 감소가 있다. 샘플 번호 6-8은 약 4.7 내지 약 6.5의 범위에서 미세기공:중간기공 부피비를 가지며, 이것은 샘플 번호 5에 대한 약 2.5의 부피비보다 개선된 것이다. 샘플 번호 6 (LCaX-873-4H4H)은, 제올라이트 주형을 제거하기 전에 제2 아세틸렌 CVD/CVD-후 열처리 사이클의 성능과 함께 샘플 번호 5 (LCaX-873-4H; 0.45 ㎤/g)와 비교하여 감소된 중간기공 부피 (0.23 ㎤/g)를 갖는다.
메탄 미세다공성 탄소 흡착제 샘플 번호 5인, LCaX-873-4H는, 샘플 번호 1 (LCaX-1023-2)의 제올라이트의 탄소 주형의 것보다 더 큰 표면적 (3049 ㎡/g), 미세기공 부피 (1.12 c㎡/g) 및 미세기공 : 중간기공 부피비 (2.49)를 갖는다. 비교하면, 이는 CVD 온도의 감소, CVD 기간의 연장 및 CVD-후 열처리의 적용이 큰 제올라이트의 개선된 음의 레플리카를 결과하는 것을 나타낸다. LCaX-873-4H의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 모든 샘플 중 가장 큰 총 기공 부피 (1.57 ㎤/g)을 나타낸다.
결과는 탄소가 열적으로 침착되기 전에 유기 전구체로 제올라이트 미세기공의 불완전한 채움이 제올라이트의 탄소 주형에 중간기공의 형성을 유도한다는 것을 나타낸다. 순차적 탄소 합성 방법은 사용된 제올라이트 양 (즉, 층 두께)에 관계없이 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 생산하고 재생하는 신뢰성 있는 수단을 가능하게 한다. 이는 각각 1 gram과 5 gram의 물질을 사용하는 샘플 번호 6과 7을 비교하여 확인된다.
아세틸렌 CVD 온도를 823K로 낮추고 제1 CVD 기간을 증가시키면, 약간 향상된 BET 표면적과 미세기공 부피를 갖는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 합성된다 (샘플 번호 8; LCaX-823-9H4H). 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 샘플 번호 5-8은, 약 800 K 내지 약 900 K의 범위에서 CVD 온도가 소량의 큰 CaX 제올라이트뿐만 아니라 희생 제올라이트 (샘플 번호 7 및 8)의 층상 층 (layered beds)으로 아세틸렌의 분산 및 탄화 모두의 적절한 조합을 제공하는 것을 나타낸다. 제한된 더 낮은 온도 범위 내에서 CVD 기간을 연장하는 것은, BET 비표면적 및 미세기공 : 중간기공 비를 개선하는 것으로 나타난다. 이론적으로 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 아세틸렌은 기공 구조로 더욱 완전히 침투하고 제1 열처리 사이클 이전에 제올라이트의 제1 탄소 주형을 형성하는 것으로 믿어진다. 아세틸렌을 사용하는 773 K 미만의 CVD 온도에서, 제올라이트의 탄소 주형은 탄소-제올라이트 복합물 내에 형성되지만, 이 공정은 상업용 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 제조를 위해 실용적이지 않은 CVD 기간을 필요로 한다.
도 11은 LCaX 제올라이트, 탄소-제올라이트 복합물, 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물, 및 생성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다. LCaX 제올라이트, 샘플 4의 탄소-제올라이트 복합물, 샘플 5의 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 및 샘플 6인 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 등온선은 표시된다. 질소 등온선은 탄화 및 열처리 공정을 따라 다른 지점에서 수행된다. 오염되지 않는 큰 CaX 제올라이트를 제외하고, 즉, 아세틸렌을 사용하는 탄소 침착 이전에, 제올라이트의 탄소 주형 (열처리-전 및 열처리-후 모두)은 제올라이트 내에 유지된다; 등온선 시험 (isothermal testing) 동안 제올라이트는 제거되지 않는다.
도 11은 가장 큰 흡착량을 갖는 오염되지 않는 LCaX 제올라이트를 나타내지만, 이것은 완전히 개방된 제올라이트 기공을 갖는 것이 명백하다. 샘플 번호 4 (LCaX-873-4) 탄소-제올라이트 복합물은, 아세틸렌을 사용하여 873 K의 CVD 온도에서 4시간의 CVD 기간 후에, 탄소-제올라이트 복합물의 흡착 용량이 (P/P0 = 1에서 측정하여) 약 80% 만큼 감소된다. 제올라이트의 기공이 탄소-제올라이트 복합물 내에 침착 탄소로 막히기 때문에 흡착량은 떨어진다. 샘플 번호 5 (LCaX-873-4H)는 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로, 헬륨 분위기하에서 4시간 동안 1123K에서 열처리된다. 상기 공정은 LCaX 제올라이트 미세기공 부피의 약 25%를 재생시키는 것 같다. 열처리는 또한 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물 내에 제올라이트의 탄소 주형의 밀도를 증가시키는 것 같다. 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형은 더 상호연결된 탄소-탄소 구조를 형성하여, 이는 제올라이트 내에 탄소 네트워크를 수축시킨다. 이는 더 많은 질소가 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 주형 (LCaX-873-4H)에 침투하는 것을 허용한다. 많은 제올라이트 미세기공이 CVD-후 열처리 이후에 재생되기 때문에 (침착된 탄소가 수소를 제거하고 및 탄소-탄소 결합이 더 많이 발생함에 따라 인터레이싱된 탄소의 네트워크가 물리적으로 수축됨), 제2 아세틸렌 CVD/CVD-후 열처리 사이클은 탄소-제올라이트 복합물을 침투하고, 새롭게 노출되고 남아있는 미세기공을 채운다. 제2 아세틸렌 CVD/CVD-후 열처리 사이클을 수행한 후에, 탄소-제올라이트 복합 샘플 번호 6 (LCaX-873-4H4H)의 미세기공은, 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형으로 거의 채워진다. 표 3에서 이전에 제시된 데이터를 사용하여, LCaX-873-4H4H에 대한 미세기공 : 중간기공 부피비는 4를 초과한다.
도 12-14는 제올라이트 주형으로서 LCaX 및 유기 전구체로서 아세틸렌을 사용하는 두 타입의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 두 개의 제올라이트의 탄소 주형의 분석을 나타낸다. 각각은 5 gram의 LCaX 제올라이트를 사용하여 제조된다. 도 12는 LCaX-1023-2 및 LCaX-873-4로 제조된 제올라이트의 탄소 주형 및 LCaX-873-4H 및 LCaX-873-4H4H로 제조된 2개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 13은 도 12에 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선 데이터에 대해 비-국소 밀도 함수 이론 (NLDFT) 알고리즘을 사용하여 결정된 기공 크기 분포의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 13에서 명확성을 위해, LCaX-873-4를 사용하는 제올라이트의 탄소 주형, 및 메탄 미세다공성 탄소 흡착제인 LCaX-873-4H 및 LCaX-873-4H4H의 개별 트레이스는 ㎤/g로 dVp의 고정 값 만큼 상쇄된 점에 주목된다. 실제로, 네 개의 모든 트레이스는 W = 0 nm에서 유사한 값을 갖는다. LCaX-873-4에 대한 트레이스는 0.30 ㎤/g 만큼 상쇄되고; LCaX-873-4H에 대한 트레이스는 0.43 ㎤/g 만큼 상쇄되며; LCaX-873-4H4H에 대한 트레이스는 0.85 ㎤/g 만큼 상쇄된다. 도 14는 LCaX-1023-2 및 LCaX-873-4로 제조된 제올라이트의 탄소 주형 및 LCaX-873-4H 및 LCaX-873-4H4H로 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 XRD 분석의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 14에서 명확성을 위해, LCaX-873-4, LCaX-873-4H 및 LCaX-873-4H4H의 개별 트레이스는 CPS에서 세기의 고정 값 만큼 상쇄된 점에 주목된다. 실제로, 3개의 모든 트레이스는 2θ = 0에서 유사한 값을 갖는다. LCaX-873-4에 대한 트레이스는 30000 CPS 만큼 상쇄되고; LCaX-873-4H에 대한 트레이스는 50000 CPS 만큼 상쇄되며; LCaX-873-4H4H에 대한 트레이스는 72000 CPS 만큼 상쇄된다.
LCaX 제올라이트 구조 (LCaX-873-4H4H)의 가장 정확한 음의 레플리카는 고전적인 타입 I 등온선을 보이고 및 도 12에서 감소된 질소 분압 (P/P0 > 0.1)에서 포화에 근접하는 것으로 나타난다. 침착된 탄소가 없는 LCaX 제올라이트는 도 11에서 유사한 타입 I 등온선 곡선을 나타낸다. 아세틸렌 CVD/CVD-후 열처리의 단일 사이클로 합성된, LCaX-873-4H에 의해 형성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는, 도 12에서 이중-사이클 LCaX-873-4H4H 메탄 미세다공성 탄소 흡착제보다 비교적 큰 총 기공 부피를 나타낸다. 도 12는 LCaX-873-4H 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 많은 양의 흡착이 P/P0 > 0.1의 부분 압력 범위에서 발생하는 것을 나타낸다. 도 13은 LCaX-873-4H 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 의해 증가된 흡착량이 중간기공 범위에서 부가적인 기공 부피의 존재에 기인하는 것을 확인한다 (미세기공 범위의 바깥쪽에 기공 크기를 나타내는, > 2nm의 값에서 트랙을 따라 퍼지는 둥근 언덕).
메탄 미세다공성 탄소 흡착제 (LCaX-873-4H 및 LCaX-873-4H4H)는 도 13에서 미세기공 레짐 (regime) (W < 2 nm)에서 기공 크기 분포 내에 큰 스파이크 (좁고, 강렬한)를 나타낸다. 도 14는 높은 CVD 온도 및 CVD-후 처리를 갖지 않거나 (LCaX-1023-2) 또는 적어도 하나의 CVD-후 열처리 사이클을 갖는 (LCaX-873-4H, LCaX-873-4H4H) 잘 수행된 제올라이트의 탄소 주형 및 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 XRD 트레이스에서 약 2θ = 6.3°에서 세기에서 반응을 나타내는 것을 보여준다. LCaX-873-4H4H 유래의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 이 값에서 매우 날카로운 피크를 나타낸다. 이는 흡착제가 주형 제올라이트와 매우 유사한 정렬된 미세다공성 구조 (TEA (n = 3)을 갖는 큰 NaX 제올라이트에 대한 도 5; 상업용-등급 크기의 이온-교환된 CaX 레플리카에 대한 유사한 돌출부에 대한 도 8, 참조)를 갖는 것을 나타낸다. 2θ = 6.3°에서 날카로운 XRD 세기 피크의 존재는 희생 제올라이트 구조의 음의 복제의 정확성 (즉, 탄소 침착 및 열처리의 효율)을 나타내는데 유용한다.
상업용 BEA 및 상업용-등급 크기의 CaX 제올라이트 유래의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 형성
상업용 BEA 제올라이트는 약 19의 Si:Al 몰비를 갖는 Zeolyst Int'l (Conshohocken, PA)로부터 얻는다. BEA 제올라이트는 약 500 nm 내지 약 1㎛ 범위에서 크기 분포를 갖는 둥근-모양의 입자이다. CaX 제올라이트 (상업용-등급 (1-2㎛) Ca+ 2 이온-교환된 NaX 제올라이트)는 또한 사용되며, 전술한 바와 같이 제조된다. 각 제올라이트는 유사한 순차적 탄소 합성 방법: 9시간의 제1 CVD 기간 동안 823 K의 CVD 온도에서 아세틸렌을 사용하는 제1 CVD 공정, 4시간 동안 1123 K에서 헬륨 분위기에서 제1 CVD-후 열처리, 823 K의 CVD 온도에서 4시간의 제2 CVD 기간 동안 아세틸렌으로 제2 CVD, 1123 K에서 4시간 동안 헬륨 분위기에서 제2 CVD-후 열처리를 거친다. 희생 제올라이트 프레임워크는 몇 가지 수성의 강한 무기산 혼합물 세척으로 에칭 제거된다. 생성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 회수된다. 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 시험은 표 4에 제시된다.
샘플 SBET [1] (㎡/g) Vmicro [2] (㎤/g) Vmeso (㎤/g) Vtotal (㎤/g)
CaX-823-9H4H 2933 1.18 0.28 1.46
BEA-823-9H4H 2940 1.19 0.31 1.50
표 4: BEA 및 상업용-등급 크기의 CaX 제올라이트로부터 형성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 기공 구조 및 표면적 특성. [1] Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적. [2] D-R 방정식을 사용하여 계산된 미세기공 부피 (Vmicro).
도 15a-b는 BEA 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 BEA 결정질 제올라이트의 주사 전자 현미경 사진 (SEMs)이다. 도 15a는 상업적으로-얻은 BEA 제올라이트의 SEM이다. 도 15b는 15a의 상업적으로-얻은 BEA 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 SEM이다.
표 4에서 주어진 두 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 높은 BET 비표면적 (약 3000 ㎡/g) 및 미세기공 부피 (약 1.2 ㎤/g)을 나타낸다. CaX로부터 형성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 4.21의 미세기공 : 중간기공 부피비를 갖는다. BEA로부터 형성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 3.84의 미세기공 : 중간기공 부피비를 갖는다.
도 16 및 17은 표 4에 주어진 두 타입의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 분석을 나타낸다. 도 16은 CaX 및 BEA 제올라이트로 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 두 물질 모두는 타입 I N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다. 도 17은 CaX 및 BEA 제올라이트로 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 XRD 분석의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 17에서 명확성을 위해, CaX-823-9H4H의 개별 트레이스는 CPS에서 세기의 고정 값 만큼 상쇄된 점에 주목된다. 실제로, 트레이스는 2θ = 0에서 유사한 값을 갖는다. CaX-823-9H4H에 대한 트레이스는 40000 CPS 만큼 상쇄된다. 도 17은 낮은 각도 레짐 (2θ < 10°)에서 매우 날카로운 XRD 피크를 나타낸다. 도 17 및 18 모두뿐만 아니라 미세기공 : 중간기공 부피의 비는, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 정렬된 미세기공 구조에서 각각의 그들의 희생 제올라이트와 매우 유사한 음의 레플리카인 것을 나타낸다.
도 18은 2회의 아세틸렌 CVD/CVD-후 열처리 사이클을 사용하여 형성된 4개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 NLDFT 알고리즘을 사용하여 결정된 기공 크기 분포의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 18에서 명확성을 위해, CaX-823-9H4H, CaX-873-4H4H 및 LCaX-823-9H4H에 대한 개별 트레이스는 ㎤/g로 dVp의 고정 값 만큼 상쇄된 점에 주목된다. 실제로, 네 개의 모든 트레이스는 W = 0 nm에서 유사한 값을 갖는다. CaX-823-9H4H에 대한 트레이스는 0.22 ㎤/g 만큼 상쇄되고; CaX-873-4H4H에 대한 트레이스는 0.50 ㎤/g 만큼 상쇄되며; LCaX-823-9H4H에 대한 트레이스는 0.90 ㎤/g 만큼 상쇄된다. 도 18은 3개의 다른 희생 제올라이트, 2개의 다른 CVD 온도, 및 2개의 다른 제1 CVD 기간을 사용하는 4개의 다른 음의 레플리카를 나타낸다. 도 18은 - 다른 작은 기공 제올라이트, CVD 온도 및 CVD 기간을 사용하는 - 4개의 모든 방법이 미세기공 범위에서 매우 좁은 기공 크기 분포를 나타내는 것을 입증한다. 도 18은 또한 이들 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 중간기공 기공 범위가 상대적으로 중요하지 않음을 나타낸다.
이 실험의 결과는 다른 결정질 제올라이트 구조가 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 희생 주형으로 사용될 수 있음을 나타낸다. 실험은 NaX, CaX 및 BEA 제올라이트가 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하는데 유용하다는 것을 나타내었다. 상업용-등급 크기의 NaX, 큰 NaX (LNaX), 크고 상업용-등급 크기의 이온-교환된 NaX (CaX 및 LCaX), 및 NaY를 포함하는, FAU; FAU와 유사한, EMT; 및 BEA 제올라이트 구조는, 모두 12-원 (membered) 고리 구조이고, 3-차원적 기공 연결성을 가지며, 이는 3-차원 음의 레플리카를 형성하기 위한 프레임워크으로서 작용하는데 적합하다. 상기 방법의 구체 예에서, 결정질 제올라이트는 FAU, EMT 및 BEA 제올라이트 구조로 이루어진 군으로부터 선택된다. 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 구체 예에서, 그 형태는 FAU, EMT, BEA 제올라이트 구조 및 제올라이트 구조의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정질 제올라이트의 음의 레플리카의 형태이다.
여러 탄소 흡착제에 대하여 비교 메탄 흡착
Wang은 흡착 등온선에 중량 측정 기준을 결정하기 위한 시험 절차 및 장치의 설명을 제공한다. 도 19는 298K에서 제올라이트의 탄소 주형 및 몇몇 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 중량 측정의 기준에 대해 메탄 흡착 등온선의 몇몇 트레이스를 나타내는 그래프이다. 각 제올라이트의 탄소 주형 및 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 전술된 도 19에 제공된 부호를 사용하여 제조된다. 평가 압력 범위는 약 0 내지 약 40 bar이다. 평가 온도는 298K에서 유지된다. 각 등온선 트레이스의 끝에 제공된 값은 "CH4 저장" 값이다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 큰 결정 제올라이트를 사용하지 않는, CaX-823-9H4H 유래의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 중량 기준으로 가장 큰 메탄 저장 값을 갖는다. 후-열처리가 없는 제올라이트의 탄소 주형인, CaX-1023-2로 더 높은 CVD 온도는, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 비해 40 bar 압력에서 상대적으로 감소된 메탄 저장 값을 갖는다.
표 5는 제올라이트의 탄소 주형, 5개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제, 및 2개의 공지된 상업적 활성탄 흡착제의 저장 특성을 나타낸다. "Maxsorb® 3000" (Kansai Coke and Chemicals Co., Ltd)은 수산화칼륨 (KOH) 용액에 노출하여 활성화된 탄소 물질 (약 3000 ㎡/g)이다. "SRD-08016"은 Chemviron Carbon (Feluy, Belgium)에서 공급된 활성화된 분말형 탄소 물질이다.
샘플 SBET
(㎡/g)		 Vmicro
(㎤/g)		 저장된 CH4
(mg/g)		 1 bar 보유된 CH4 (wt.%) 전달된 CH4 (mg/g) 전달된 CH4 (v/v)[1] 전달된 CH4 (v/v)[2]
Maxsorb® 3000 3180 1.31 180 10 162 102 89
SRD-08016 1840 0.74 124 16 104 86 76
CaX-1023-2 2567 0.95 161 12 142 103 71
CaX-823-9H4H 2933 1.15 192 11 171 104 73
CaX-873-4H4H 2631 1.06 172 11 152 109 67
LCaX-823-9H4H 2950 1.17 180 11 160 122 103
LCaX-873-4H 3049 1.12 174 12 153 105 73
LCaX-873-4H4H 2840 1.10 184 11 164 123 103
표 5: 몇 가지 상업용 활성탄 물질, 제올라이트의 탄소 주형, 및 몇 가지 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 기공 구조 및 표면적 특성 및 결정된 메탄 흡착 특성. [1] 패킹 밀도에 기초하여 계산된 전달된 CH4 양. [2] 탭 밀도 (tap density)에 기초하여 계산된 전달된 CH4 양.
도 20a-b는 칼슘-이온 치환된 X 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 주사 전자 현미경 사진 (SEMs)이다. 도 20a는 NaX 칼슘-이온 치환된 제올라이트 (CaX)를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 SEM이다. 도 20b는 LNaX 칼슘-이온 치환된 제올라이트 (LCaX)를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 SEM이다. 흡착제의 구체 예에서, 형상은 8㎛ 내지 20㎛ 범위에서 중간-에지 길이에 직교한다. 도 20a-b 모두에 나타난 바와 같이, NaX 및 LNaX 제올라이트에서 Ca2 +의 이온-교환은 CaX 및 LCaX로부터 형성된 최종 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 8면체 입자 모폴로지에 영향을 미치지 않는다. 대신에, "거시적인" 수준에서 희생 결정질 제올라이트의 음의 레플리카인 것처럼 보인다.
표 5는 제올라이트의 탄소 주형인, Maxsorb® 및 5개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 1 bar에서 약 10 wt.% 내지 약 12 wt.%의 CH4 잔류량의 범위에서 메탄의 양을 보유하는 것을 나타낸다. "전달된 CH4" 양은 1 bar 내지 40 bar의 사이클 사이에서 흡착되고 방출되는 메탄의 양을 나타내며, 40 bar에서 검출된 흡착량으로부터 1 bar에서 검출된 흡착량을 차감하여 결정된다.
패킹 밀도 및 탭 밀도 모두는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 용적 측정의 CH4 흡착량을 계산하는데 사용된다. 표 5에 제시된 5개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 제올라이트의 탄소 주형은 중량 기준에서 유사한 메탄 흡착량 (도 19)을 나타내지만, 결정된 용적 측정 값은 패킹 밀도 및 탭 밀도의 편차로 인해 상이하다. 편차는 탭 밀도에 대해 좀 더 중요하게 나타난다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 큰 희생 제올라이트 입자 (LCaX 시리즈)로부터 형성되는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 더 작은 희생 제올라이트 입자 (CaX 시리즈)로부터 생성된 물질보다 더 많은 전체 메탄 흡착 부피 용량을 나타낸다. 따라서, 가스 부피 기준으로, LCaX는, CaX가 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 및 제올라이트의 탄소 주형을 형성하는 것보다 감소된 부피 밀도에서도 더 많은 메탄 흡착을 제공하는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성한다.
표 5에 따라 LCaX-823-9H4H 및 LCaX-873-4H4H를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 Maxsorb® 3000과 비교하여 패킹 밀도 또는 탭 밀도 기준으로 약 10 vol.% 내지 약 20 vol.%의 범위에서 더 큰 메탄 흡착 부피 용량을 갖는다.
상업용 NaX 제올라이트의 음의 탄소 레플리카의 형성
표 1은 상업용-등급 NaX 제올라이트가 이온-교환된 CaX 제올라이트 (Tinit)보다 더 낮은 열 안정성을 갖는다는 것을 나타내고, 표 1에 대한 논의는 NaX 제올라이트가 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기에 부적절할 수 있음을 나타낸다. 그러나, CVD 온도가 900K 미만인 순차적 탄소 합성 방법의 사용은 이 가정을 재검토할 기회를 제공한다. 표 6은 두 개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 나타낸다: 하나는 CaX 제올라이트로 만들어지고, 다른 하나는 NaX 제올라이트로 만들어진다.
샘플 SBET [1] (㎡/g) Vmicro [2] (㎤/g) Vmeso (㎤/g) Vtotal (㎤/g)
CaX-823-9H4H 2933 1.18 0.28 1.46
NaX-823-4H2H 2974 1.18 0.23 1.41
표 6: 상업용-등급 크기의 NaX 및 CaX 제올라이트로부터 형성된 2개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 기공 구조 및 표면적 특성. [1] Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적. [2] D-R 방정식을 사용하여 계산된 미세기공 부피 (Vmicro).
CVD-후 열처리는 NaX 제올라이트에 대해 1123K에서 4시간 동안 두 번 수행된다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, CVD 이후 NaX 제올라이트 내의 침착된 탄소 구조는 NaX 제올라이트 프레임워크가 온전히 유지되고 분해되지 않도록 열처리 CVD-후 공정 동안에도 탄소-NaX 제올라이트 복합물을 지지하기에 충분한 강도를 갖는 것으로 믿어진다. NaX 제올라이트의 미세기공 내에 및 사이에 연결된 열적으로-처리된 탄소는, 내부적으로 제올라이트 구조를 안정화시키면서, 탄소는 CVD-후 처리 공정 동안에 치밀하게 된다. 표 6은 NaX 제올라이트 유래의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 기술분야의 당업자가 "초 흡착제" (≥ 3000 ㎡/g)로 기재할 수 있는 3000 ㎡/g BET 비표면적 값에 매우 가깝다는 것을 보여준다.
표 1-6 및 도 2-22에 제시된 데이터에 기초하여, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 구체 예에서, BET 비표면적은 약 2500 ㎡/g 내지 약 3100 ㎡/g의 범위이다. 흡착제의 구체 예에서, 미세기공 부피는 Dubinin-Radushkevich 방정식에 의해 결정되는 것으로 0.95 ㎤/g 내지 1.19 ㎤/g의 범위이다. 흡착제의 구체 예에서, 미세기공 대 중간기공의 부피비는 4 내지 6의 범위이다. 흡착제의 구체 예에서, 저장된 메탄 값은 172 mg/g 내지 192 mg/g의 범위이다. 흡착제의 구체 예에서, 메탄 전달 값은 1 bar 내지 40 bar의 압력 범위에서 152 mg/g 내지 171 mg/g의 범위이다.
도 21 및 22는 표 6에 주어진 두 타입의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 분석을 나타낸다. 도 21은 CaX 및 NaX 제올라이트로부터 형성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 두 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 타입 Ⅰ N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다. 도 22는 도 21에 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선 데이터에 대해 비-국소 밀도 함수 이론 (NLDFT) 알고리즘을 사용하여 결정된 기공 크기 분포의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 도 22에서 명확성을 위해, NaX-823-4H2H의 개별 트레이스는 ㎤/g의 dVp의 고정 값에 의해 상쇄된 점에 주목된다. 실제로, 트레이스는 W = 0에서 동일한 값을 갖다. NaX-823-4H2H의 트레이스는 0.25 ㎤/g 만큼 상쇄된다. 실제로, 모든 트레이스는 2θ = 0에서 동일한 값을 갖는다. 도 22는 약 1nm 내지 약 2nm의 기공 폭의 범위에서 강한 스파이크를 갖는 NaX 제올라이트로부터 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 나타낸다. NaX 제올라이트를 사용하는 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 미세기공:중간기공의 부피비는 약 5.13이며, 이는 전술되고 상기 표 3에 주어진 CaX 및 LCaX로부터 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 범위 내이다.
도 23a-b는 나트륨 X 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 주사 전자 현미경 사진 (SEMs)이다. 도 23a는 상업용-등급 크기의 NaX 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 SEM이다. 도 23b는 LNaX 제올라이트를 사용하여 제조된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 SEM이다. 제올라이트 물질의 크기 차이는 8면체 입자 모폴로지에 영향을 미치지 않는다. 도 6a-c와 도 23a-b를 비교하면, 크기의 변화가 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 유기 전구체를 흡착하는 능력 또는 8면체 형태에 영향을 미치지 않는 것을 관찰할 수 있다.
상업용-등급 크기의 NaX 제올라이트를 이용한 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 스케일화된 합성
도 2에 나타낸 회전식 관형 가열로는 상업용-등급 NaX 제올라이트로부터 1-5 gram를 초과하는 양으로 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 스케일화된 합성을 수행하는 데 사용된다. 상업용-등급 NaX 제올라이트의 크기는 중간-에지 길이가 약 2㎛이도록 한다. 약 50 gram의 상업용-등급 크기의 NaX 제올라이트 및 약 50 gram의 세정된 바다 모래 (탈이온수로 세척됨; 약 15 내지 약 20 메쉬의 입자 크기)는 관형 가열로의 중앙에 위치된 원통형 스테인레스-스틸 용기에 도입된다. 바다 모래는 탄소 기상 증착 및 열처리 동안 NaX 제올라이트가 서로 달라붙지 않고 고체 혼합을 돕기 위해 사용된다. 원통형 용기는 아르곤 (비-반응성 가스)으로 퍼지되고, 원통형 용기는 회전되며 원통형 용기 내에 온도는 823K까지 상승된다. 용기가 회전함에 따라, NaX 제올라이트와 바다 모래 입자는 서로 충돌할 뿐만 아니라 원통형 용기의 내부 배플과 충돌하여, 제올라이트 결정이 몇 초마다 원통형 용기 내에 함유된 분위기를 통해을 떨어지게 한다. 823K의 제1 CVD 온도에 도달하면, 아르곤 (Ar) 내에 4 vol.% 아세틸렌의 혼합물인 유기 전구체 가스는 약 1000 mL/분의 유속으로 원통형 스테인레스-스틸 용기 내로 도입되고, 약 7시간의 제1 CVD 기간 동안 유지된다. 제1 CVD 기간이 경과 한 후에, 도입된 가스는 아세틸렌/Ar 가스 혼합물로부터 500mL/분의 속도로 도입되는 순수 Ar으로 전환된다. 온도는 1123K의 CVD-후 열처리 온도까지 상승되고, 약 3시간 동안 열처리 조건에서 유지된다. 3시간의 CVD-후 열처리 후에, 원통형 용기는 Ar 흐름 하에서 823K에 도달할 때까지 부분적으로 냉각시킨다. 823K의 제2 CVD 온도에 도달하면, Ar 내에 4 vol.% 아세틸렌의 유기 가스 혼합물은, 원통형 스테인레스-스틸 용기로 약 1000 mL/분의 유량으로 재도입되고 약 4시간의 제2 CVD 기간 동안 그 속도로 유지된다. 제2 CVD 기간의 경과 후에, 도입된 가스는 아세틸렌/Ar 혼합물의 유기 전구체 가스로부터 500mL/분의 속도로 도입되는 순수 Ar으로 전환된다. 온도는 제2 CVD-후 열처리 동안 1123K의 제2 처리 온도까지 상승되고, 처리 온도에서 3시간 동안 유지된다. 3시간의 제2 CVD-후 열처리 후에, 원통형 용기는 Ar 흐름 하에서 실온에 도달할 때까지 냉각된다. 실온에 도달하면, 회전 실린더는 정지되고 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 수집된다. 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 체 (sieve)를 사용하여 바다 모래로부터 분리되고, NaX 제올라이트는 이전에 HCl/HF를 함유하는 수성의 강한 무기산 혼합물을 사용하여 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로부터 제거된다. 회수된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 비교 등온 정보뿐만 아니라 표면 및 기공 특성에 대해 시험된다.
샘플 SBET [1] (㎡/g) Vmicro [2] (㎤/g) Vmeso (㎤/g) Vtotal (㎤/g)
NaX-823-4H2H 2980 1.18 0.23 1.41
NaX-대형 스케일 합성 2810 1.04 0.39 1.43
표 7: 상업용-등급 크기의 NaX (1 gram) 및 상업용-등급 크기의 NaX (50 gram)으로부터 스케일화된 합성으로부터 형성된 2개의 메탄 미세다공성 탄소 흡착제의 기공 구조 및 표면적 특성. [1] Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적. [2] D-R 방정식을 사용하여 계산된 미세기공 부피 (Vmicro).
도 24는 NaX 및 대량 생산된 NaX 메탄 미세다공성 탄소 흡착제에 대한 질소 흡착-탈착 등온선의 트레이스를 나타내는 그래프이다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 스케일화된 합성 공정으로 합성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 (50g의 NaX 제올라이트)는, 오직 플러그-흐름 반응기 내에 NaX 제올라이트 1g을 사용하여 합성된 메탄 미세다공성 탄소 흡착제 (NaX-823-4H2H)에 비해 표면적 및 미세기공 부피에서 약간 감소를 나타낸다.

Claims (27)

  1. 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 순차적 탄소 합성 방법으로서, 상기 방법은:
    탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록 화학적 기상 증착 (CVD) 온도에서 유지되는 결정질 제올라이트에 CVD 기간 동안 유기 전구체를 포함하는 유기 전구체 가스를 도입하는 단계로서, 여기서 도입된 유기 전구체는 결정질 제올라이트 내로 CVD를 통해 흡착되고, 상기 유기 전구체는 제올라이트의 탄소 주형을 형성하는 결정질 제올라이트 내에 탄소로 전환되는, 유기 전구체 가스의 도입 단계;
    열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록 열처리 온도에서 유지된 상기 탄소-제올라이트 복합물에 열처리 기간 동안 비-반응성 가스를 도입하는 단계로서, 여기서 상기 결정질 제올라이트 내에 제올라이트의 탄소 주형은 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형으로 전환되는, 비-반응성 가스의 도입 단계;
    결정질 제올라이트가 용해되고 메탄 미세다공성 탄소 흡착제가 형성되도록 상기 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물에 수성의 강한 무기산 혼합물을 도입하는 단계로서, 여기서 상기 메탄 미세다공성 탄소 흡착제는 결정질 제올라이트의 음의 레플리카이고, BET 비표면적, 미세기공 부피, 미세기공 대 중간기공의 부피비, 저장된 메탄 값 및 메탄 전달 값을 갖는, 수성의 강한 무기산 혼합물의 도입하는 단계; 및
    상기 결정질 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 결정질 제올라이트를 형성하는 단계는 제1 결정질 제올라이트를 칼슘 이온으로 이온-교환시켜 제2 결정질 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제를 형성하기 위한 순차적 탄소 합성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 전구체는 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 순차적 탄소 합성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 전구체 가스는 비-반응성 가스를 더욱 포함하는, 순차적 탄소 합성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 CVD 기간은 2시간 내지 9시간의 범위인, 순차적 탄소 합성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 CVD 온도는 800K 내지 900K의 범위인, 순차적 탄소 합성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비-반응성 가스는 헬륨, 아르곤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 순차적 탄소 합성 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 기간은 2시간 내지 4시간의 범위인, 순차적 탄소 합성 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 온도는 1100K 내지 1200K의 범위인, 순차적 탄소 합성 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 강한 무기산은 염산 (HCl), 불화수소산 (HF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 순차적 탄소 합성 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정질 제올라이트는 FAU, EMT, BEA 제올라이트 구조, 및 이들의 제올라이트 구조의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 순차적 탄소 합성 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정질 제올라이트는 8 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내에 중간-에지 길이와 직교하는 형상을 갖는, 순차적 탄소 합성 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정질 제올라이트는 트리-에탄올 아민 (TEA)을 포함하는, 순차적 탄소 합성 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 1에 있어서,
    제2 탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록 제2 CVD 온도에서 유지되는 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물에 제2 CVD 기간 동안 유기 전구체를 포함하는 유기 전구체 가스를 도입하는 단계로서, 여기서 상기 유기 전구체는 CVD를 통해 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물 내로 흡착되고, 상기 유기 전구체는 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물 내에 탄소로 전환되며, 상기 탄소 및 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물은 제올라이트의 제2 탄소 주형을 형성하는, 유기 전구체 가스의 도입 단계; 및
    제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물이 형성되도록 제2 열처리 온도에서 유지된 제2 탄소-제올라이트 복합물에 제2 열처리 기간 동안 비-반응성 가스를 도입하는 단계로서, 여기서 제2 탄소-제올라이트 복합물 내에 제올라이트의 제2 탄소 주형은 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로 전환되는, 비-반응성 가스의 도입 단계를 더욱 특징으로 하며;
    여기서, 이들 단계 모두는 수성의 강한 무기산 혼합물의 도입 전에 발생하고, 및
    여기서, 상기 수성의 강한 무기산 혼합물은 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물 대신에 제2 열적으로-처리된 탄소-제올라이트 복합물로 도입되는, 순차적 탄소 합성 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 CVD 온도 및 제2 CVD 온도는 같은, 순차적 탄소 합성 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 CVD 기간 및 제2 CVD 기간은 같은, 순차적 탄소 합성 방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 열처리 온도 및 상기 제2 열처리 온도는 같은, 순차적 탄소 합성 방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 열처리 기간 및 상기 제2 열처리 기간은 같은, 순차적 탄소 합성 방법.
  20. 결정질 제올라이트의 음의 레플리카 형태의 형상, BET 비표면적, 미세기공 부피, 미세기공 대 중간기공 부피비, 저장된 메탄 값 및 전달된 메탄 값을 갖는 결정질 제올라이트의 열적으로-처리된 탄소 주형을 특징으로 하며, 여기서 상기 결정질 제올라이트의 형상은 8면체의 중간-에지 길이가 8 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내에 있도록 직교의 기하구조(orthogonal geometry)를 갖는, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제.
  21. 삭제
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 형상은 FAU, EMT, BEA 제올라이트 구조, 및 이들의 제올라이트 구조의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결정질 제올라이트의 음의 레플리카 형태인, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 BET 비표면적은 2500 ㎡/g 내지 3100 ㎡/g의 범위인, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제.
  24. 청구항 20에 있어서,
    상기 미세기공 부피는 Dubinin-Radushkevich 방정식에 의해 결정된 것으로 0.95 ㎤/g 내지 1.19 ㎤/g의 범위인, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제.
  25. 청구항 20에 있어서,
    상기 미세기공 대 중간기공 부피비는 4 내지 6의 범위인, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제.
  26. 청구항 20, 22, 23, 24 또는 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저장된 메탄 값은 172 mg/g 내지 192 mg/g 범위인, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제.
  27. 청구항 20에 있어서, 상기 메탄 전달 값은 1 bar 내지 40 bar의 압력 범위에서 152 mg/g 내지 171 mg/g 범위인, 메탄 미세다공성 탄소 흡착제.
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