KR102093905B1 - 본드 자석용 페라이트 분말과 이의 제조방법 및 페라이트계 본드 자석 - Google Patents

본드 자석용 페라이트 분말과 이의 제조방법 및 페라이트계 본드 자석 Download PDF

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Abstract

자기장 내에 성형하였을 때에 BHmax의 값이 2.65 MGOe 이상인 페라이트계 본드 자석을 제조 가능하게 하는 본드 자석용 페라이트 분말과 이의 제조방법, 및 상기 본드 자석용 페라이트 분말을 사용한 페라이트계 본드 자석을 제공한다. 압출 밀도가 3.50g/㎤ 이상이며, 장축길이가 1.0㎛ 이상인 조대한 페라이트 입자에 있어서, (장축길이/단축길이) 비의 값의 평균값이 1.60 이하인 본드 자석용 페라이트 분말을 제공한다.

Description

본드 자석용 페라이트 분말과 이의 제조방법 및 페라이트계 본드 자석
본 발명은 본드 자석의 제조에 사용되는 본드 자석용 페라이트 분말 및 이의 제조 방법 및 이를 사용한 페라이트계 본드 자석에 관한 것이다.
고자력이 요구되는 자석에는 페라이트계 소결 자석 (본 발명에서 「소결 자석」이라고 기재하기도 함)이 사용되고 있다. 그러나 상기 소결 자석은 칩핑 (chipping)이 발생하거나 연마가 필요하기 때문에 생산성이 떨어지며, 또한, 복잡한 형상으로의 가공이 곤란하다는 고유의 문제가 있다. 최근에는, 상기 소결 자석을 페라이트계 본드 자석 (본 발명에 있어서 「본드 자석」이라고 기재하기도 함)으로 대체하고 싶다는 요청이 있다. 그러나 본드 자석은 소결 자석과 비교하면, 최대 에너지적 (BHmax)이 떨어지기 때문에, 소결 자석을 본드 자석으로 대체하기 위해서는 본드 자석에 있어서 BHmax의 특성 향상이 요구된다.
일반적으로, BHmax는 잔류 자속밀도 (Br)와 보자력 (Hc)에 의해 정해진다.
여기서, Br는 자석의 밀도 (ρ)와 자석 분말의 포화 자화 (σs), 배향도 (Br/4πIs)에 의해 하기 식 1로 나타낸다.
(식 1)
Br=4π×ρ×σs×(배향도)
한편, Hc는 결정 이방성과 형상 이방성 및 단자구 구조의 이론으로 설명되고 있다.
이와 같은 본드 자석을 제조하기 위한 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 방법으로서 출원인은 특허 문헌 1을 개시했다.
특허 문헌 1에 있어서, 출원인은 복수의 입자 지름을 갖는 페라이트 분말을 혼합하여 얻은 본드 자석용 페라이트 분말을 개시했다. 그리고 상기 본드 자석용 페라이트 분말은 입도 분포에서 복수의 피크를 갖는 것이 되었다.
이 본드 자석용 페라이트 분말은 압축 밀도가 3.5g/㎤ 이상이며 비표면적이 1.80㎡/g 이하가 되어, 성형 시의 유동성을 손상하지 않고 고충전이 가능했다. 그 결과, 식 1의 ρ을 향상시키는 것이 가능하고, 2.2 MGOe 이상의 최대 에너지적을 갖는 본드 자석이 제조 가능했다.
특허 문헌 1 JP 2010－263201 A
그런데 최근 시장에서는 보다 고자력의 본드 자석이 요구되고 있다.
이는, 예를 들면, BHmax=2.5∼4.0 MGOe 정도의 높은 자력이 요구되는 분야에는 대응하는 본드 자석은 없고, 소결 자석이 사용되고 있다. 그러나 소결 자석에는 상술한 바와 같이 칩핑이 발생하거나 연마가 필요하기 때문에 생산성이 떨어져서 복잡한 형상으로의 가공이 곤란해진다는 고유한 문제가 있다.
한편, 최근 희토류 자석을 사용한 본드 자석도 이 분야에서 일부 사용되고 있지만, 희토류 자석은 페라이트 자석의 20배의 고비용이며, 또 녹슬기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이러한 상황에서 가공성이 양호하며 염가인 본드 자석에 있어서 BHmax의 값이 2.5 MGOe 이상, 바람직하게는 2.65 MGOe 이상을 달성하는 것이 AV, OA기기, 자동차의 전장 부품 등의 소형 모터나 펌프, 복사기의 마그넷 롤 및 자기 인코더 등의 용도 분야에서 강하게 요망되고 있다.
본 발명자들은 본드 자석의 한층 더 고자력화의 수법을 검토한 결과, 특허 문헌 1에 기재되는 페라이트 분말의 경우, 본드 자석용 페라이트 분말의 함유율 (F.C.)을 늘리는 것은 가능하지만, 본드 자석 중에 있어서의 페라이트 입자의 배향도 (Br/4πIs)가 충분하지 않다는 것에 상도했다.
본 발명은 상술한 상황 하에서 이루어진 것이며, 그 해결하려고 하는 과제는 자기장 내에서 성형했을 때에, BHmax의 값이 2.65 MGOe 이상인 페라이트계 본드 자석을 제조 가능하게 하는 본드 자석용 페라이트 분말과 이의 제조 방법 및 상기 본드 자석용 페라이트 분말을 사용한 페라이트계 본드 자석을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 종래의 기술에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서, 본드 자석 중에 있어서의 페라이트 입자의 배향도 (Br/4πIs)가 충분하지 않은 원인에 대하여 연구를 실시했다.
상술한 연구의 결과, 본 발명자들은 종래 기술에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서는, 제조된 본드 자석을 자기장 내에서 성형할 때, 페라이트 분말을 구성하는 입자가 c축을 자기장 방향으로 평행하게 되도록 회전할 수 없기 때문에, 배향도가 저하되는 것을 발견하였다. 그리고 상기 배향도의 저하 때문에, 제조된 본드 자석이 본래 기대되는 만큼 높은 자기 특성을 발현할 수 없다는 것에 상도하였다.
상기 연구 결과를 바탕으로, 본 발명자들은 상술한 페라이트 분말을 구성하는 입자의 회전·배향을 방해하는 원인을 조사했다.
그리고 종래의 기술에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 방법에서는, 입자의 (장축길이/단축길이) 비 (어스펙트비)가 2.0을 넘는 판상 입자가 적어도 10 질량% 정도 존재하고 있다는 것에 상도했다. 그리고 상기 판상 입자는 장축길이가 수 ㎛ 이상이며 비표면적이 1.5㎡/g 이하와 같은, 조대 (粗大)한 페라이트 입자에 많다는 것을 발견하였다.
이들 조대한 판상 또는 판상에 가까운 페라이트 입자는 본드 자석의 자기장 내에서 성형 시에, 다른 입자에 걸리는 등 회전하지 못하여 완전하게 배향하는 것이 곤란했다. 그리고 조대 페라이트 입자일수록 체적이 크고, 본드 자석 중에서의 자기 특성으로의 기여가 크다.
그 결과, 상기 조대한 페라이트 입자가 자기장 내에서 배향하지 않는 것이 본드 자석의 자기 특성이 향상되지 않는 원인이라는 것에 상도하였다.
상술한 원인을 해결하기 위해 본 발명자들은 연구를 실시하여, 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 공정에서, 원료 중에 배합하는 첨가제나, 페라이트화 반응과 입자 성장을 실시하는 소성 공정 중에 있어서의 분위기의 산소 농도를 소정 범위로 제어함으로써, 장축길이가 1.0㎛ 이상임에도, (장축길이/단축길이) 비가 1.6 이하인, 조대한 페라이트 입자를 포함한 본드 자석용 페라이트 분말을 얻을 수 있다는 것에 상도하였다. 그리고 상기 장축길이가 1.0㎛ 이상이고 (장축길이/단축길이) 비가 1.6 이하라는 조대한 페라이트 입자가 자기장 내에서 용이하게 회전할 수 있어 배향하는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 비표면적이 1.5㎡/g 이하인 조대한 페라이트 입자를 포함한 페라이트 분말 (본 발명에 있어서 「페라이트 분말 (조(粗)) 분말)」 이라고 기재하기도 함)과 비표면적이 5.0∼15㎡/g 바람직하게는 5.0∼10㎡/g이며, 장축길이가 0.5㎛ 이하인 미세한 페라이트 입자를 포함한 페라이트 분말 (본 발명에 있어서 「페라이트 분말 (미(微) 분말)」 이라고 기재하기도 함)을 소정의 비율로 혼합함으로써 본드 자석용 페라이트 분말의 압축 밀도를 3.50g/㎤ 이상으로 올릴 수 있다는 것에 상도하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1 발명은,
압축 밀도가 3.50g/㎤ 이상이며,
장축길이가 1.0㎛ 이상인 페라이트 입자의 (장축길이/단축길이) 비 값의 평균값이 1.60 이하인 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 분말이다.
제2 발명은,
장축길이가 1.0㎛ 이상인 페라이트 입자 (장축길이/단축길이) 비의 표준 편차의 값이 0.45 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 본드 자석용 페라이트 분말이다.
제3 발명은,
하기 (1), (2), (3)의 조작을 실시하여 성형품을 조제하고, 상기 성형품의 최대 에너지적 (inj－BHmax)을 (4)의 조작을 실시하여 측정한 값이 2.65 MGOe 이상인 것을 특징으로 하는 제1 발명 또는 제2 발명에 기재된 본드 자석용 페라이트 분말이다.
(1) 본드 자석용 페라이트 분말 93.0중량부, 실란커플링제 0.8중량부, 지방산계, 알코올계로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제 0.8중량부 및 폴리아미드 수지 (분말상) 5.4중량부를 믹서에서 혼합하여 혼합물을 얻는다.
(2) 얻어진 혼합물을 230℃에서 혼련하여 평균 지름 2mm의 펠릿으로 만든다.
(3) 상기 펠릿을 온도 290℃, 성형 압력 85kgf/c㎡에서 12.0 kOe의 자기장 배향 중에 사출 성형하고, 직경 15mm×높이 8mm의 원주상의 성형품 (자기장의 배향 방향은 원주의 중심축을 따르는 방향)을 얻는다.
(4) 상기 성형품의 자기 특성을 BH트레이서로 측정한다.
제4 발명은,
페라이트 분말이 스트론튬 페라이트, 바륨 페라이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재된 본드 자석용 페라이트 분말이다.
제5 발명은,
제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 본드 자석용 페라이트 분말과 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 본드 자석이다.
제6 발명은,
산화철을 포함한 복수의 페라이트 원료를 조립 (造立)하여 제1 조립물을 얻는 공정과,
얻어진 제1 조립물을, 제1 온도에서 소성하여 페라이트 분말 (조 분말)을 얻는 공정과,
산화철을 포함한 복수의 페라이트 원료를 조립하여 제2 조립물을 얻는 공정과,
얻어진 제2 조립물을 상기 제1 온도보다 저온인 제2 온도에서 소성하여 페라이트 분말 (미 분말)을 얻는 공정과,
얻어진 페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과,
얻어진 혼합 분말에, 기계적 분쇄력을 더하여 혼합 분쇄물을 얻고, 얻어진 혼합 분쇄물을 어닐링하는 공정을 갖는 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 방법이며,
상기 제1 조립물에 염화칼륨을 포함시키고,
상기 제1 온도가 1230℃ 이상∼1300℃ 이하이며,
상기 제1 조립물을 소성 시에 있어서의 분위기 중의 산소 농도가 0.1체적% 이상 6체적% 이하이며,
상기 제2 온도가 900℃ 이상∼1100℃ 이하이며,
상기 페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)과의 혼합 비율을, 페라이트 분말 (조 분말) 100중량부에 대해서 페라이트 분말 (미 분말) 20중량부 이상∼50중량부 미만인 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 본드 자석용 페라이트 분말은, 자기장 내에서의 배향도를 향상시킬 수 있었던 결과, BHmax의 값이 2.65 MGOe 이상의 본드 자석을 제조하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 실시예 1에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 5000배의 SEM상이다.
도 2는 비교예 6에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 5000배의 SEM상이다.
도 3은 본 발명에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 압축 밀도와 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비의 평균치와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서의 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비의 평균값과 본드 자석의 BHmax와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 4에 관한 페라이트 분말 (조 분말)이 배향한 도포면에 있어서의 c축 평행면의 2000배의 SEM상이다.
도 6은 비교예 4에 관한 페라이트 분말 (조 분말)이 배향한 도포면에 있어서의 c축 수직면의 2000배의 SEM상이다.
본 발명자들은 본드 자석에 있어서 고자력화를 달성하는 구성에 대해 예의 연구를 실시하여, 장축길이가 1.0㎛ 이상이며, 자기장 내에서 배향시킬 때에 (장축길이/단축길이) 비가 1.60 이하인 조대한 페라이트 입자를 포함한 본드 자석용 페라이트 분말에 상도하였다.
본 발명자들은 상술한 구성을 갖는 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 방법에 대해 연구를 실시했다. 그리고 스트론튬 페라이트, 바륨 페라이트로부터 선택되는 1종 이상의 페라이트 분말의 원료 중에 염화칼륨을 함유시키는 것 및 상기 페라이트 분말의 원료에 페라이트화 반응과 입자 성장을 실시하는 소성 공정에 있어서, 소성 온도와 산소 농도를 소정의 범위로 제어함으로써 페라이트 분말 (조 분말)을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상술한 페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)을 소정의 비율로 혼합함으로써, 상기 장축길이가 1.0㎛ 이상이라는 조대한 페라이트 입자가 자기장 내에서 용이하게 회전할 수 있어 배향하고, 또한, 높은 압축 밀도를 갖는 본드 자석용 페라이트 분말을 얻을 수 있는 것, 그리고 상기 높은 압축 밀도를 갖는 본드 자석용 페라이트 분말을 사용하는 것으로, 고자력의 본드 자석을 용이하게 제조할 수 있다는 것에 상도하였다.
이하, 1.) 페라이트 분말 (조 분말), 2.) 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 방법, 3.) 페라이트 분말 (미 분말), 4.) 페라이트 분말 (미 분말)의 제조 방법, 5.) 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 방법, 6.) 본드 자석용 페라이트 분말, 7.)본드 자석용 페라이트 분말을 사용하여 제조된 본드 자석의 순서로 본 발명에 대해 설명한다.
1.) 페라이트 분말 (조 분말)
상술한 바와 같이 본 발명에 관한 페라이트 분말 (조 분말)은 (장축길이/단축길이) 비의 평균값이 1.60 이하라는 구성을 갖는다. 또한, 본 발명에 대해 특별히 지정이 없는 경우, 「(장축길이/단축길이) 비」란 (장축길이/단축길이) 비의 값의 평균값을 의미한다.
여기서, 상기 구성의 효과에 대해 설명한다.
일반적으로, 스트론튬 페라이트나 바륨 페라이트에서, 페라이트 입자는 c축 방향의 성장이 늦기 때문에 입자 성장에 이방성이 있어, 1.0㎛를 넘는 큰 사이즈의 입자는 (장축길이/단축길이) 비(어스펙트비)의 값이 2.00∼6.00으로 판 형태 입자가 되기 쉽다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 볼 수 있는 판 형태의 페라이트 분말 입자는 이 이방성의 성장에 의해 발생한 것이다.
이것에 대해, 본 발명에 관한 페라이트 분말 (조 분말)은, 자기장 내에서 배향시켰을 때에 (장축길이/단축길이) 비가 1.60 이하가 되는 페라이트 분말이다. 또한, 이 장축길이는 페라이트 분말 입자가 단결정인 경우의 a축 길이, 동일하게 단축길이는 c축길이일 수 있다 (상세한 것은 이하 실시예 1에 있어서의 ＜입자 형상 (장축길이/단축길이) 비＞란에서 설명한다). 그리고 자기장 내에서 페라이트 입자는 자화 용이축인 c축이 자기장과 평행이 되도록 배향한다.
그 결과, (장축길이/단축길이) 비의 값이 작은 본 발명에 관한 페라이트 분말 (조 분말)은, 페라이트 입자의 형상이 구 형태에 가까운 것을 의미하고, 자기장 내에서 다른 입자에 걸리는 등 회전이 저해되지 않아 용이하게 회전하여 배향할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
본 발명자들의 검토 결과, 페라이트 분말 (조 분말)에 대해 (장축길이/단축길이) 비의 값이 1.60 이하가 되었을 경우는, 상기 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하여 본드 자석을 제조했을 경우에 자기 특성이 크게 향상하여 바람직한 범위인 것이 확인되었다. 가장, 이상적이게는 장축길이와 단축길이가 동일한 (장축길이/단축길이) 비가 1.00 전후이다.
페라이트 분말 (조 분말)의 입경은, 장축길이에서 1㎛ 이상∼10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상∼5㎛ 이하이다. 이는 페라이트 분말 (조 분말)의 입경이 1㎛ 이상인 것에 의해, 제조되는 본드 자석용 페라이트 분말의 압축 밀도를 올릴 수 있기 때문이다. 한편, 페라이트 분말 (조 분말)의 입경이 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이면 제조되는 본드 자석의 보자력의 저하나 편석에 의한 강도의 저하를 회피할 수 있기 때문이다.
페라이트 분말 (조 분말)에 있어서의 (장축길이/단축길이) 비의 값의 분포는 좁은 편이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비의 값의 표준 편차의 값이 종래 기술의 그것보다 작은 0.45 이하였다. 표준 편차의 값이 0.45 이하라는 것은 판상 입자의 존재비가 더욱 적은 것을 의미하고 있다. 즉, 본드 자석용 페라이트 분말에 본 발명에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하는 것으로, 높은 배향성을 안정적으로 얻는 것이 가능하다고 생각된다.
2.) 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 방법
본 발명에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 방법은 산화철을 포함한 복수의 페라이트 원료와 염화칼륨을 혼합·조립하여 조립물을 얻는 조립 공정, 얻어진 조립물을 산소 농도가 0.1체적% 이상∼6체적% 이하의 분위기 하에서, 1230℃ 이상∼1300℃ 이하의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정, 소성물에 기계적 분쇄력을 더하여 분말상으로 하고, 다시 어닐링하는 어닐링 공정을 갖는다.
이하, (1) 조립 공정, (2) 소성 공정, (3) 어닐 공정의 순서로 설명한다.
(1) 조립 공정
산화철과 탄산 스트론튬을 산화철：탄산 스트론튬=5.5∼6.0：1.0 (몰비)이 되도록 칭량한다. 상기 칭량물에 대해서, 0.10∼3.0질량%의 융제 (산화물, 무기산, 또는 그 염), 및 0.50∼5.00질량%의 염화칼륨을 더하여 혼합하고 혼합물로 만든다. 상기 혼합물을 직경 3∼10 mm정도로 조립하는 것으로 조립물을 얻는다.
혼합에 대해서는 헨셸 믹서, 만능 교반기, 진동 볼 밀 등 일반적인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 원료의 균일성·반응성을 높이기 위해 진동 볼 밀을 사용한다.
조립에 대해서도, 펠리타이저 (pelletizer)나 롤러컴팩터 (roller compactor) 등 공지의 것이 사용된다.
여기서, 융제 (산화물, 무기산, 또는, 그 염)로서는, 산화 비스무스, 붕산, 붕산염, 유산염, 규산, 규산염 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(2) 소성 공정
본 발명에 있어서는 염화칼륨을 페라이트 분말 (조 분말) 원료 중에 혼합하고, 소정의 소성 조건, 특히 저산소 농도 분위기하에서 페라이트 반응 및 입자 성장을 시킨다. 염화칼륨이 소성 중에 휘발하여, 그 증기 중에서 페라이트 입자 성장시키는 것으로, 비표면적이 낮은 조대 입자가 생성한다. 염화칼륨의 첨가량으로서는, 주원료에 대해서 0.50질량% 이상이면 입자의 성장 촉진 효과를 얻을 수 있다. 또, 염화칼륨의 첨가량이 5.0질량% 이하면 소성 공정에 있어서 완전하게 휘발하여 소성 공정 후에 페라이트 분말 (조 분말) 중에 염화칼륨이 잔류하는 것이 없어 바람직하다.
또한, 본 발명자들의 상세한 검토 결과, 염화칼륨의 존재 하에서, 또한, 저산소 분위기 하에서 소성하는 것으로 페라이트 분말 (조 분말) 입자의 c축 방향의 성장이 촉진되어 (장축길이/단축길이)의 비의 값이 작은 입자가 성장하는 것이 밝혀졌다.
상기 페라이트 분말 (조 분말) 입자에 있어서의 c축 방향의 성장의 상세한 메카니즘은 해명되지 않았지만, 소성 중에 전구체로서 등방적인 성장을 하기 쉬운 조성물이 우선적으로 생성되고 있다는 것이 예상된다. 그리고 입자 성장 후에 목적물인 페라이트상으로 구조 변화하고 있다는 것이 생각된다. 분위기의 산소 농도는 6체적% 이하인 것이 등방적인 입자 성장에 효과가 있다고 생각되며, 보다 바람직하게는 3체적% 이하가 좋다. 한편, 산소 농도가 0.1체적% 이상, 보다 바람직하게는 1체적% 이상이면, 마그네타이트상이 생성되는 것을 회피할 수 있어 목표인 페라이트상을 얻을 수 있어 바람직하다.
소성온도는 1230 이상∼1300℃ 이하, 보다 바람직하게는 1240℃ 이상∼1270℃ 이하, 소성시간은 10∼120분간으로서 소성물을 얻는다.
소성온도가 1230℃ 이상, 소성시간은 10분간 이상 있으면 페라이트 반응 및 입자 성장이 충분히 진행되기 때문이다. 한편, 소성온도가 1300℃ 이하면, 소성 후에 얻어지는 페라이트 분말 (조 분말) 입자의 분쇄가 용이하여 바람직하고, 소성시간은 120분간에서 포화하기 때문이다.
노 내 분위기 중의 산소 농도의 조정에는, 외열식의 소성설비라면 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 노 내에 도입하는 것이 일반적이다. 내연식의 설비라면, 연소용 연료와 공기 또는 산소 가스의 공급 비율을 조정하여 제어한다. 또한, 내연식의 설비를 사용하는 경우는, 불활성 가스를 사용할 필요가 없기 때문에 생산 비용 면에서 바람직하다. 어느 경우라도 소성 중에는 원료 중의 수분, 탄산염의 분해에 의한 이산화탄소, 염화칼륨의 증기 등이 발생하기 때문에, 이들을 계외에 배출하기 위해, 가스 플로우 분위기 하에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성용의 설비로서, 일반적인 전기로나 가스로가 사용된다. 바람직하게는 노 내의 산소 농도를 균일하게 하여 소성물에 동일하게 열 이력을 줄 목적으로 로터리 킬른 (rotary kiln)이 매우 적합하게 사용된다.
(3) 어닐링 공정
상기 소성물을 롤러 제분기 또는 해머 밀에 의해 분쇄 처리하는 것으로, 조쇄분말을 얻는다. 또한, 상기 조쇄분말을 분쇄기에 공급하여 입자가 단분산하도록 분쇄 처리를 실시한다. 그 후, 다시 분쇄에 의한 일그러짐을 제거할 목적으로 분쇄분말을 900∼1000℃의 온도에서 5∼60분간 어닐링하여 본 발명에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻는다.
분쇄기는 배치식 또는 연속식 진동 볼 밀, 습식의 어트리터 (Attritor), 제트 밀 등이 매우 적합하게 사용된다. 바람직하게는 분쇄를 정밀하게 할 목적으로 습식 어트리터와 볼 밀을 조합하는 것이 좋다.
어닐링 처리에는 일반적인 전기로, 가스로 등의 가열 설비를 사용할 수 있다.
3.) 페라이트 분말 (미 분말)
본 발명에 관한 페라이트 분말 (미 분말)은 비표면적이 5.0∼15㎡/g, 바람직하게는 5.0∼10㎡/g이다.
조성은 스트론튬 페라이트, 바륨 페라이트로부터 선택되는 1종 이상의 페라이트 분말로, BaCO3 및/또는 SrCO3：Fe2O3=1.0：5.3∼6.0 (몰비)이다.
4. ) 페라이트 분말 (미 분말)의 제조 방법
페라이트 분말 (미 분말) 원료를 직경 3∼10mm의 구 형태로 조립하여 상기 조립물을 건조한다. 건조한 조립물을 대기 분위기 하에서, 소성온도 900∼1100℃ 바람직하게는 1000∼1100℃, 소성시간은 20∼120분간으로 하여 소성물을 얻는다. 얻어진 소성물을 해머 밀, 롤러 제분기 등으로 처리하는 것으로 조쇄분말로 만들고, 상기 조쇄분말을 진동 밀이나 유성 볼 밀 등으로 해쇄 처리하여, 입도 (粒度) 합성에 필요한 미 분말의 양을 확보할 수 있을 때까지 볼 밀로의 건식 또는 습식 해쇄 처리를 실시하여 본 발명에 관한 페라이트 분말 (미 분말)을 얻는다. 또한, 습식 해쇄 처리를 실시했을 경우는, 얻어진 슬러리를 여과하여 케이크를 얻고, 얻어진 케이크를 대기 하 150℃ 정도에서 건조시켜서 건조 케이크를 얻고, 얻어진 건조 케이크를 믹서 등으로 해쇄 처리할 수 있다.
5. ) 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 방법
본 발명에 있어서는 소정량의 페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)과 물을, 습식의 어트리터 등에 투입하여 분쇄 처리를 실시하여 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 여과하여 고형물을 얻고, 상기 고형물을 건조시켜서 건조 케이크를 얻는다. 얻어진 건조 케이크를 믹서로 해쇄하여 해쇄물을 얻고, 얻어진 해쇄물을 진동 볼 밀에 의해서 분쇄 처리하고, 얻어진 분쇄 처리물을 대기 중 900℃ 이상∼1100℃ 이하에서 어닐링 처리한다.
이상의 방법으로 본드 자석용 페라이트 분말을 제조함으로써, 상기 본드 자석용 페라이트 분말의 압축 밀도를 높일 수 있다.
그리고 상기 본드 자석용 페라이트 분말의 제조에 있어서, 조 분말과 미 분말과의 혼합비가 조 분말 100중량부에 대해서 미 분말 20중량부 이상∼50중량부 미만의 범위이면, 압축 밀도의 향상 효과를 볼 수 있고, 압축 밀도가 3.50g/㎤ 이상으로 충전성이 높은 본드 자석용 페라이트 분말을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
6.) 본드 자석용 페라이트 분말
페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)과의 혼합에 의해 제조된 본 발명에 관한 본드 자석용 페라이트 분말은 압축 밀도가 3.50g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 3.55g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 3.60g/㎤ 이상의 압축 밀도를 달성할 수 있는 것이다. 본드 자석용 페라이트 분말의 압축 밀도를 3.50g/㎤ 이상으로 높이는 것으로, 본드 자석에 있어서의 페라이트 분말의 충전율을 93.0질량% 이상으로 높일 수 있다.
또한, 상기 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서, 장축길이가 1㎛ 이상의 페라이트 분말 입자의 (장축길이/단축길이) 비가 1.60 이하, 보다 바람직하게는 1.50 이하이다. 장축길이가 1.0㎛ 이상의 페라이트 분말 입자에 있어서의 (장축길이/단축길이) 비의 값의 평균값 1.60 이하로 함으로써, 입자 형상이 구형에 가까워져, 본드 자석의 성형 시에 자기장 내로의 배향도를 높일 수 있기 때문이다.
또, 상기 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서 비표면적은 2.60㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적을 2.60㎡/g 이하로 하는 것으로, 본드 자석의 제조 공정에서 본드 자석용 페라이트 분말의 충전율이 93.0질량% 이상으로 높은 경우라도, 본드 자석용 페라이트 분말과 바인더와 표면 처리제/윤활제와의 혼련이 용이하여 공정 적성 상에서 유리하다.
또, 상술한 페라이트 분말 (조 분말)과 동일하게, 본 발명에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서의 (장축길이/단축길이) 비의 값의 분포도 좁은 편이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비의 값의 표준 편차의 값이 종래 기술의 그것보다 작은 0.45 이하였다. 표준 편차의 값이 0.45 이하라는 것은 판상 입자의 존재비가 더욱 적은 것을 의미하고 있다. 즉, 본드 자석용 페라이트 분말에 본 발명에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용한 것으로, 높은 배향성을 안정적으로 얻는 것이 가능하게 되었다고 생각된다.
이상의 결과, 상기 본드 자석용 페라이트 분말을 바인더와 혼련·자기장 내에서 성형하는 것으로 BHmax가 2.65 MGOe 이상의 높은 자력을 갖는 본드 자석을 제조할 수 있다.
또한, (장축길이/단축길이) 비의 값의 평균값을 구할 때는, 본 발명에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 SEM상으로부터 장축길이가 1.0㎛ 이상의 페라이트 분말 입자를 200개 정도 선택한다. 상기 선택된 페라이트 분말 입자에 대해 (장축길이/단축길이) 비의 값을 합계하여, 선택된 페라이트 분말 입자의 개수로 나눈 수이다.
7.) 본 발명에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 사용해 제조된 본드 자석
본드 자석의 제조는 본드 자석용 페라이트 분말과 바인더와 표면 처리제/윤활제를 혼련하여 자기장 내에서의 사출 성형에 의해 실시된다.
상기 혼련이나 자기장 내에서의 사출 성형은, 예를 들면 특허 문헌 1에 기재된 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 본 발명에 관한 본드 자석을 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법 이외에도 여러 가지의 제조 방법을 사용할 수도 있다.
바인더에 대해서는, 폴리아미드 수지, 고무 (BR, SBR, NBR, ACM, FKM 등), 염화 비닐, PPS 수지 등, 본드 자석의 용도에 따른 재료를 적절히 사용할 수 있다. 또한, 페라이트 분말과 수지와의 혼련성을 향상시키는 목적으로 표면 처리제로서 실란커플링제, 티탄 커플링제, 유기 인산 화합물 등 수지나 용도에 따른 처리제를 사용할 수 있다.
윤활제는 성형 시의 유동성의 향상을 목적으로 첨가된다. 상기 윤활제로서는 탄화수소계, 지방산계, 알코올계나 에스테르계 등, 용도에 따른 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이때, 식 1에 나타낸 바와 같이 본드 자석용 페라이트 분말의 함유량을 많게 하는 것이 본드 자석의 자기 특성의 향상에는 중요하다. 본 발명에 관한 본드 자석은 상기 함유율을 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 93질량% 이상의 함유량으로 할 수 있다.
그리고 본드 자석의 배향도 (Br/4πIs)의 값이 높을수록 c축이 자기장에 평행하게 배향하고 있는 입자가 많아져 본드 자석의 특성은 향상된다. 본 발명에 관한 본드 자석은 상기 배향도를 0.98 이상으로 할 수 있다.
일반적으로는 본드 자석용 페라이트 함유량을 많이 하면 배향도가 저하되거나 혼련 시에 점도가 상승하여 본드 자석의 제조가 곤란해지지만, 본 발명에 있듯이 본드 자석용 페라이트 분말 함유량과 배향도의 값을 높은 수준으로 양립했을 경우에는 BHmax가 2.65 MGOe 이상의 최대 에너지적을 얻을 수 있다. 이와 같이 높은 자기 특성을 갖는 본 발명에 관한 본드 자석은 AV·OA기기, 자동차의 전장 부품 등의 소형 모터나 펌프, 복사기의 마그넷 롤 및 자기 인코더 등에 매우 적합하게 사용된다.
실시예
(실시예 1)
(페라이트 분말 (조 분말)의 제조)
페라이트 분말 (조 분말)의 제조 방법에 대해 설명한다.
산화철과 탄산 스트론튬을 산화철：탄산 스트론튬=5.9：1.0 (몰비)이 되도록 칭량했다. 상기 칭량물에 대해서, 0.2질량%의 붕산 및 2.3 질량%의 염화칼륨을 더하여 혼합한 후, 물을 더하여 직경 3∼10mm의 구 형태로 조립하여 조립물을 얻었다.
얻어진 조립물을 내연식의 로터리 킬른에 투입하여 1240℃에서 20분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이때, 노 내의 산소 농도가 3체적%가 되도록 공기 도입량을 조정하여 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물을 롤러 제분기로 조분쇄하여 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 얻어진 페라이트 분말 (조 분말)은, 비표면적이 0.83㎡/g이며, 장축길이의 평균값이 3.16㎛, (장축길이/단축길이) 비는 평균 1.50, 최대치 2.90, 표준 편차 0.39로 양호한 형상을 갖는 입자인 것이 판명되었다.
이상의 결과를, 표 1에 나타낸다.
(페라이트 분말 (미 분말)의 제조)
페라이트 분말 (미 분말)의 제조 방법에 대해 설명한다.
산화철과 탄산 스트론튬를, 산화철：탄산 스트론튬=5.5：1.0 (몰비)이 되도록 칭량했다.
상기 칭량물을 혼합 후, 물을 더하여 직경 3∼10mm의 구 형태로 조립하여 조립물을 얻었다.
얻어진 조립물을 내연식의 로터리 킬른에 투입하여 1050℃에서 20분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이때, 노 내의 분위기는 대기로 하여 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물을 롤러 제분기로 조해쇄 후, 다시 건식의 진동 볼 밀을 사용하여 분쇄 처리하여 미 분말을 얻었다. 얻어진 페라이트 분말 (미 분말)은 비표면적 7.0㎡/g였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
(본드 자석용 페라이트 분말의 제조)
본드 자석용 페라이트 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
얻어진 페라이트 분말 (조 분말) 100중량부와 페라이트 분말 (미 분말) 42 중량부와 물 210중량부를, 습식의 어트리터에 투입하여 분쇄 및 혼합 처리를 실시하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 여과하여 고형물을 얻고, 상기 고형물을 건조 (대기 중 150℃에서 10시간)시켜서 건조 케이크를 얻었다.
얻어진 건조 케이크를 믹서로 해쇄하여 해쇄물을 얻고, 얻어진 해쇄물을 진동 볼 밀에 의해서 분쇄 처리하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 전기로로 대기 중 970℃에서 30분간 어닐링 (소둔)하여, 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 얻었다. 얻어진 본드 자석용 페라이트 분말의 압축 밀도는 3.57g/㎤였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
여기서, 얻어진 실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서의 조 분말 부분의 전자현미경상 (SEM상)을 도 1에 나타낸다. 또 비교를 위해서, 후술하는 비교예 6에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서의 조 분말 부분의 SEM상을 도 2에 나타낸다. 또한, 양 본드 자석용 페라이트 분말모두 지면(紙面)에 대해서 상방향에 대응하는 방향으로 자기장을 인가하여 배향시킨 것이다.
실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 포함되는 페라이트 분말 (조 분말)의 입자의 형상은 구형에 가깝고, (장축길이/단축길이) 비가 작다는 것을 알 수 있다. 한편, 종래 기술인 비교예 6에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 포함되는 페라이트 분말 (조 분말)의 입자의 형상은 평판상 형상을 하고 있으며, (장축길이/단축길이) 비가 큰 것을 알 수 있다.
(본드 자석의 제조)
실시예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 분말 93.0 중량부, 실란커플링제 (토레다우코닝사 제조 Z－6094N) 0.8 중량부, 윤활제 (헨켈사 제조 VPN－212P) 0.8 중량부 및 분말상의 폴리아미드 수지 (우베코우산 가부시키가이샤 제조 P－1011F) 5.4중량부를 칭량하여 믹서에 장전하고 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 230℃에서 혼련하여 평균지름 2mm의 실시예 1에 관한 혼련 펠릿을 얻었다.
얻어진 혼련 펠릿을 사출 성형기 (스미토모중기 제조)에 장전하여, 12.0 KOe의 자기장 안에서 온도 290℃, 성형 압력 8.5N/m㎡로 사출 성형하고, 직경 15mm×높이 8mm의 원주 형상 (자기장의 배향 방향은 원주의 중심축을 따르는 방향이다)을 갖는 실시예 1에 관한 본드 자석 (F.C.93질량%·12.0 KOe 배향)을 얻었다.
실시예 1에 관한 본드 자석의 Br, iHc, BHmax, 4πIs 및 배향도 (Br/4πIs)의 값을 표 2에 나타낸다.
(측정 방법)
실시예 1에 있어서 제조한 각종 페라이트 분말이나, 본드 자석에 관한 각종 특성의 측정 방법에 대해 설명한다. 이하, 실시예 2, 비교예 1∼6에 있어서도 동일하다.
＜비표면적 (SSA)＞
각종 페라이트 분말의 비표면적 (SSA)은 BET법에 근거하여 유아사 아이오닉스 가부시키가이샤 제조의 모노소브를 사용하여 측정했다.
＜입자 형상 (장축길이/단축길이) 비＞
1.) 페라이트 분말 (조 분말)의 형상 지표인 (장축길이/단축길이) 비는 다음의 순서에 의해 측정했다.
(1) 페라이트 분말 (조 분말) 4.5g과, NC투명 래커 5.7g을 원심 볼 밀 (FRITSCH사 제조 상품명：PULNERISETTE type702)로 분산시킨다.
(2) 분산시킨 도료를 어플리케이터 바를 사용하여 시트 상에 도포한 후, 도포면에 대해서 평행하게 배향 자기장 5 kOe를 인가하여 배향시킨 (페라이트 분말 (조 분말) 입자의 c축방향이 도포면과 평행이 되기 때문에, 도포면의 바로 위에서부터 입자를 관측하는 것으로 입자의 c축방향의 입경을 측정할 수 있도록 했다).
(3) 건조시킨 시트를 주사형 전자현미경 (히타치하이테크놀로지즈 제조, S－3400N)으로 관찰하고, 5000배의 SEM 사진 중, 200개 이상의 입자에 대해서 장축길이와 단축길이를 계측하여 그 평균값과 표준 편차 (σ)를 산출했다. 장축길이란 1 입자를 평행한 2개의 직선 사이에 두어 넣었을 때의 직선간 거리의 최대값을 가리키며, 단축길이란 1 입자를 평행한 2개의 직선 사이에 두어 넣었을 때의 직선간 거리의 최소값을 가리킨다.
여기서, 비교예 4에 관한 페라이트 분말에 대한 도 5, 도 6도 참조하면서 설명한다. 도 5과 도 6은 같은 도포면이지만, 도 5는 c축 평행면, 도 6은 c축 수직면의 2000배의 SEM상이다. 도 5와 도 6을 비교하면 명백한 바와 같이, 배향면에 따라 페라이트 입자 지름의 측정값은 다르다. 본 발명에서는 c축 평행면에 있어서의 어스펙트비를 작게 하는 것, 즉 입자 형상을 판상에서 구 형태로 접근하는 것이 본드 자석의 특성 향상에서 중요하다. 이 때문에 (장축길이/단축길이) 비 (어스펙트비)의 산출에는, 페라이트 분말 (조 분말)을 배향시킨 후, 도 5에 나타내는 c축 평행면 지름에서, c축방향의 지름에 상당하는 단축길이와, c축과 수직인 ab축방향의 지름에 상당하는 장축길이를 측정하게 된다.
2.) 본드 자석용 페라이트 분말의 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비는 다음의 순서에 의해 측정했다.
상술한 것처럼, 본 발명에 관한 본드 자석용 페라이트 분말은 페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)을 소정 비율로 혼합한 후, 필요에 따라서 분쇄 처리, 해쇄 처리, 어닐링 처리를 실시한 것이다. 따라서, (장축길이/단축길이) 비(어스펙트비)의 산출에서는, 우선, 상술한 페라이트 분말 (조 분말)과 동일하게 배향 자기장 5 kOe를 인가하여 본드 자석용 페라이트 분말을 배향시킨다. 이어서, 상기 배향면의 SEM상을 관찰하고, 장축길이가 1.0㎛ 이상인 조대한 페라이트 입자를 200개 정도 선택하고, 상기 선택된 조대 입자의 c축 평행면 지름을 측정하는 것으로 산정했다.
＜압축 밀도(CD)＞
본드 자석용 페라이트 분말의 CD는, 내경 2.54cmφ의 원통형 금형에 본드 자석용 페라이트 분말 10g을 충전한 후, 1ton/c㎡의 압력으로 압축했다. 이때의 본드 자석용 페라이트 분말의 밀도를 압축 밀도 (CD)로서 측정했다.
＜본드 자석의 자기 특성＞
본드 자석의 자기 특성의 측정은, BH트레이서 (토데이코교 제조 TRF－5 BH)를 사용하여 측정 자기장 10 kOe 하에서 측정했다.
(실시예 2)
페라이트 분말 (조 분말)의 소성 공정에 있어서 소성온도를 1265℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 실시예 2에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 2에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 제조하고, 다시 본드 자석을 얻었다. 이 실시예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 특성과 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
얻어진 페라이트 분말 (조 분말) 100중량부와 페라이트 분말 (미 분말) 25 중량부와, 물 210중량부를 습식의 어트리터에 투입하여 분쇄 및 혼합 처리를 실시하여 슬러리를 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 얻었다. 이 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 조건과 특성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 실시예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 본드 자석을 얻었다. 이 실시예 3에 관한 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
얻어진 페라이트 분말 (조 분말) 100 중량부와, 페라이트 분말 (미 분말) 33중량부와, 물 210 중량부를 습식의 어트리터에 투입하여 분쇄 및 혼합 처리를 실시하여 슬러리를 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 얻었다. 이 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 조건과 특성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 실시예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 본드 자석을 얻었다. 이 실시예 4에 관한 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
얻어진 페라이트 분말 (조 분말) 100중량부와, 페라이트 분말 (미 분말) 50 중량부와, 물 210중량부를 습식의 어트리터에 투입하여 분쇄 및 혼합 처리를 실시하여 슬러리를 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 5에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 얻었다. 이 실시예 5에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 제조 조건과 특성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 실시예 5에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 본드 자석을 얻었다. 이 실시예 5에 관한 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
페라이트 분말 (조 분말)의 소성 공정에 있어서, 소성온도를 1300℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 실시예 6에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 6에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 제조하고, 다시 본드 자석을 얻었다. 이 실시예 6에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 특성과 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
페라이트 분말 (조 분말)의 소성 공정에서 조립물을 내연식의 로터리 킬른에 투입하여 1265℃에서 20분간 소성할 때, 노 내의 산소 농도가 6용량%가 되도록 공기 도입량을 조정하여 소성물을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 7에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 실시예 7에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 7에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 제조하고, 다시 더 본드 자석을 얻었다. 이 실시예 7에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 특성과 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
페라이트 분말 (조 분말)의 소성 공정에 있어서 조립물을 내연식의 로터리 킬른에 투입하여 1265℃에서 20분간 소성할 때, 노 내의 산소 농도가 1용량%가 되도록 공기 도입량을 조정하여 소성물을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 8에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 실시예 8에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 8에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 제조하고, 다시 본드 자석을 얻었다. 이 실시예 8에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 특성과 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
조 분말의 소성 공정에서, 전기로를 사용하여 대기 해방 하 (산소 농도 21체적%), 1260℃에서 소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 비교예 1에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 비교예 1에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 제조하고, 다시 본드 자석을 얻었다. 이 비교예 1에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 특성과 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
조 분말의 소성 공정에 있어서, 전기로를 사용하여 밀폐 용기 중에서 1245℃에서 소성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이때, 염화칼륨의 증기압과, 탄산 스트론튬의 분해에 의한 탄산가스의 발생량과, 밀폐 용기의 체적으로부터 소성중의 산소 농도는 10체적%정도로 산출되었다. 이 비교예 2에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 비교예 2에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 제조하고, 다시 본드 자석을 얻었다. 이 비교예 2에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 특성과 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
조 분말의 소성 공정에 있어서 소성온도를 1210℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 비교예 3에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 비교예 3에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 제조하고, 다시 본드 자석을 얻었다. 이 비교예 3에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 특성과 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
(페라이트 분말 (조 분말)의 제조)
페라이트 분말 (조 분말)의 제조 방법에 대해 설명한다.
산화철과 탄산 스트론튬을 산화철：탄산 스트론튬=5.6：1.0 (몰비)이 되도록 칭량하였다. 상기 칭량물에 대해서, 0.1질량%의 붕산 및 1.0질량%의 염화바륨을 더하여 혼합한 후, 물을 더하여 직경 3∼10mm의 구 형태로 조립하여 제1 조립물을 얻었다. 얻어진 조립물을 내연식의 로터리 킬른에 투입하여 1280℃에서 20분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이때, 노 내의 산소 농도가 3체적%가 되도록 공기 도입량을 조정했다.
상기 소성물을 롤러 제분기로 처리하는 것으로, 소성물을 조분쇄하여 비교예 4에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 비교예 4에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
(페라이트 분말 (미 분말)의 제조∼본드 자석의 제조)
페라이트 분말 (미 분말)의 제조∼본드 자석의 제조에 대해 설명한다.
조 분말의 제조 후의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 4에 관한 페라이트 분말 (미 분말)을 얻었다. 얻어진 비교예 4에 관한 페라이트 분말 (미 분말)의 특성을 표 1에 나타낸다.
이어서, 비교예 4에 관한 페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)을 실시예 1과 동일하게 혼합하여 비교예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 얻었다. 이 비교예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 분말의 특성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 비교예 4에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5에 관한 본드 자석을 얻었다. 이 비교예 4에 관한 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
(페라이트 분말 (조 분말)의 제조)
페라이트 분말 (조 분말)의 제조 방법에 대해 설명한다.
산화철과 탄산 스트론튬을 산화철：탄산 스트론튬=5.9：1.0이 되도록 칭량 하였다. 상기 칭량물에 대해서, 0.1질량%의 붕산 및 1.2 질량%의 염화바륨을 더하여 혼합 후, 물을 더하여 직경 3∼10mm의 구 형태로 조립하여 제1 조립물을 얻었다. 얻어진 조립물을 내연식의 로터리 킬른에 투입하여 1240℃에서 20분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이때, 노 내의 산소 농도가 5체적%가 되도록 공기 도입량을 조정했다.
상기 소성물을 롤러 제분기로 처리하는 것으로, 소성물을 조분쇄하여 비교예 5에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 비교예 5에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 조건과 특성을 표 1에 나타낸다.
(페라이트 분말 (미 분말)의 제조∼본드 자석의 제조)
얻어진 페라이트 분말 (미 분말)의 제조 후의 공정은 페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)과의 혼합비를 100：25 (중량비)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 5에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 얻었다. 얻어진 본드 자석용 페라이트 분말의 특성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 비교예 5에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5에 관한 본드 자석을 얻었다. 이 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
(페라이트 분말 (조 분말)의 제조) 페라이트 분말 (조 분말)의 제조 방법에 대해 설명한다. 산화철과 탄산 스트론튬을 산화철： 탄산 스트론튬=5.7： 1.0 (몰비)이 되도록 칭량하였다. 상기 칭량물에 대해서, 0.2질량%의 붕산 및 2.2 질량%의 염화바륨을 더하여 혼합 후, 물을 더하여 직경 3∼10mm의 구 형태로 조립하여 제1 조립물을 얻었다. 얻어진 조립물을 전기로에 투입하여 대기 해방 하 (산소 농도：21체적%), 1240℃에서 20분간 소성하여 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물을 롤러 제분기로 처리하는 것으로 조분쇄하여 페라이트 분말 (조 분말)을 얻었다. 이 비교예 6에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 특성을 표 1에 나타낸다.
얻어진 페라이트 분말 (조 분말)의 SEM상을 도 2에 나타낸다. 이 페라이트 분말 (조 분말)의 비표면적은 0.94㎡/g, 장축길이의 평균값이 3.23㎛로 조대한 입자가 성장하고 있는 것은 확인되었다.
그리고 SEM상으로부터도 (장축길이/단축길이) 비가 크고, 평판 상의 입자가 많이 존재하고 있다는 것이 판명되었다.
(페라이트 분말 (미 분말)의 제조∼본드 자석의 제조)
페라이트 분말 (미 분말)∼본드 자석의 제조에 대해 설명한다.
얻어진 페라이트 분말 (미 분말)의 제조 후의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 6에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 얻었다. 얻어진 본드 자석용 페라이트 분말의 특성을 표 2에 나타낸다.
이어서, 비교예 6에 관한 본드 자석용 페라이트 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6에 관한 본드 자석을 얻었다. 이 본드 자석의 특성을 표 2에 나타낸다.
(정리)
표 1에 나타낸 실시예 1∼8과, 비교예 1∼3에 관한 페라이트 분말 (조 분말)의 특성의 비교로부터 염화칼륨의 함유 하에서, 소성 시의 온도가 1230℃ 이상, 분위기의 산소 농도를 6체적% 이하의 저산소 농도로 소성을 실시하는 것으로 페라이트 분말 (조 분말) 입자의 (장축길이/단축길이) 비의 값이 작아지고 있다는 것이 판명되었다.
또, 비교예 4에서 6의 결과로부터 염화칼륨을 염화바륨에 대체한 경우, (장축길이/단축길이) 비가 1.60 이하의 값이 되는 페라이트 분말 (조 분말) 입자를 얻을 수 없었다.
이것으로부터, 본 발명의 특징인 원료에 염화칼륨을 더하고, 또한 저산소 농도로 소성을 실시하는 것으로, 페라이트 분말 (조 분말) 입자의 (장축길이/단축길이) 비가 작고, 구 형태에 가까운 입자가 제조 가능하다는 것이 판명되었다.
도 3은 실시예 및 비교예에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서의, 압축 밀도와 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비의 평균값의 관계성을 나타내는 것이다. 또한, 도 3에 대해 실시예에 관한 데이터는 ●로 나타내고, 비교예에 관한 데이터는 ◆로 나타냈다. 이하, 도 4에 있어서도 동일하다.
종래 기술에 관한 비교예에 관한 페라이트 분말은 조 분말의 입자 사이즈를 크게 하는 등에 의해 압축 밀도를 크게 하면, (장축길이/단축길이) 비의 값이 커져 판상 입자가 발생하기 쉬워지고 있다. 이에 대해, 실시예에 관한 페라이트 분말에서는 이 트레이드 오프가 개선되어 압축 밀도가 높고, 또한 (장축길이/단축길이) 비의 값이 작아서 배향하기 쉬운 페라이트 분말이 제조 가능한 것을 나타내고 있다.
표 2는 실시예 및 비교예에 관한 페라이트 분말 (조 분말)과 페라이트 분말 (미 분말)을 혼합한 본드 자석용 페라이트 분말 및 상기 본드 자석용 페라이트 분말을 사용한 본드 자석의 특성을 나타낸다.
실시예에 관한 본드 자석용 페라이트 분말은 페라이트 함유량 93.0질량%의 고농도의 본드 분말로 한 경우라도, 자기장 내 성형이 가능하고, 또한 배향성 (Br/4πIs)의 값이 0.98로 높다. 배향성이 높다는 것은, 자기장 내에서 입자가 자기장 방향으로 배향하기 쉬운 것을 나타내며, 결과적으로 실시예 1∼8에 관한 본드 자석은 BHmax가 2.66 MGOe 이상으로 높은 에너지적을 나타냈다.
또한, 실시예 1 및 2에 관한 페라이트 분말 (조 분말) 및 본드 자석용 페라이트 분말의 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비의 값의 표준 편차 (σ)는, 비교예에 관한 페라이트 분말 (조 분말) 및 본드 자석용 페라이트 분말의 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비의 값의 표준 편차 (σ)보다 작은 것이 판명되었다.
이상으로부터, 실시예 1∼8에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하는 것으로, 비교예에 관한 페라이트 분말 (조 분말)을 사용하는 것보다도, 높은 에너지적을 높은 품질 안정성을 갖고 발휘하는 본드 자석을 용이하게 제조할 수 있다는 것이 판명되었다. 그리고 실시예 1∼8에 관한 본드 자석은 비교예에 관한 본드 자석보다 높은 에너지적을 높은 품질 안정성을 갖고 나타내는 것도 판명되었다.
도 4는 실시예 및 비교예에 관한 본드 자석용 페라이트 분말에 있어서의 장축길이 1.0㎛ 이상의 입자에 관한 (장축길이/단축길이) 비의 평균값과 그 본드 자석용 페라이트 분말을 사용한 본드 자석의 최대 에너지적을 나타낸다. 도 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 특징인 (장축길이/단축길이) 비가 작은 본드 자석용 페라이트 분말을 사용하는 것으로, 종래 기술보다 큰 최대 에너지적을 갖는 본드 자석의 제조가 가능해졌다.
상술한 것처럼, 본 발명에 관한 실시예에서는 본드 자석용의 바인더로서 폴리아미드 수지를 사용했다. 본 발명은 본드 자석용 페라이트 분말의 특성을 향상하는 것으로 효과를 얻는 것이며, 바인더의 종류에 의한 영향은 생기지 않는다. 따라서, 바인더로서는 상술한 일반적으로 본드 자석 용도로서 사용되는 고무 (BR, SBR, NBR, ACM, FKM, 등), 염화비닐, PPS 수지 등 여러 가지의 재료를 용도에 따라 사용 가능하다.
이상으로부터 본 발명의 결과, 뛰어난 자기 특성과 높은 품질 안정성을 갖는 본드 자석이 용이하게 제조 가능하다. 이 본드 자석은 AV, OA기기, 자동차의 전장 부품 등의 소형 모터나 펌프, 복사기의 마그넷 롤 및 자기 인코더 등에 매우 적합하게 사용된다.
Figure 112017092182015-pct00001
Figure 112017092182015-pct00002

Claims (6)

  1. 압축 밀도가 3.50g/㎤ 이상이며,
    장축길이가 1.0㎛ 이상인 페라이트 입자의 (장축길이/단축길이) 비의 값의 평균값이 1.39 내지 1.48이며, 장축길이가 1.0㎛ 이상인 페라이트 입자의 (장축길이/단축길이) 비의 표준 편차의 값이 0.39 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 (1), (2), (3)의 조작을 실시하여 성형품을 조제하고, 상기 성형품의 최대 에너지적 (inj－BHmax)을 (4)의 조작을 실시하여 측정한 값이 2.65 MGOe 이상인 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 분말,
    (1) 본드 자석용 페라이트 분말 93.0중량부, 실란커플링제 0.8중량부, 지방산계, 알코올계로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제 0.8중량부 및 폴리아미드 수지 (분말상) 5.4중량부를 믹서에서 혼합하여 혼합물을 얻는 조작,
    (2) 얻어진 혼합물을 230℃에서 혼련하여 평균지름 2mm의 펠릿으로 만드는 조작,
    (3) 상기 펠릿을 온도 290℃, 성형 압력 85kgf/c㎡로, 12.0 kOe의 자기장 배향 중에 사출 성형하고, 직경 15mm×높이 8mm의 원주상의 성형품 (자기장의 배향 방향은 원주의 중심축을 따르는 방향)을 얻는 조작,
    (4) 상기 성형품의 자기 특성을 BH트레이서로 측정하는 조작.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    페라이트 분말은 스트론튬 페라이트, 바륨 페라이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 본드 자석용 페라이트 분말.
  4. 청구항 1 또는 2에 기재된 본드 자석용 페라이트 분말과 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 본드 자석.
  5. 삭제
  6. 삭제
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