KR102052875B1 - 하드코트 및 관련 조성물, 방법, 및 물품 - Google Patents

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Abstract

호스트 매트릭스, 분산상이 가스인 나노다공성 충전제, 및 비다공성 나노입자들을 포함하는 하드코트. 또한, 하드코트를 제조하는 데 유용한 코팅 조성물 및 경화성 조성물, 하드코트 및 조성물의 제조 방법, 하드코트 또는 조성물을 포함하는 물품, 및 이의 용도.

Description

하드코트 및 관련 조성물, 방법, 및 물품
본 발명은 일반적으로 하드코트(hardcoat), 하드코트를 제조하는 데 유용한 코팅 조성물 및 경화성 조성물, 하드코트 및 조성물의 제조 방법, 하드코트 또는 조성물을 포함하는 물품, 및 이의 용도, 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
우리(본 발명자들)는 경쟁하는 코팅 기능들과 특성들의 균형을 맞추는 문제를 알아내고 해결하였다. 지금까지, 본 발명자들은 기재(substrate)의 표면 특성, 예를 들어 내얼룩성(smudge resistance)과 내오염성(stain resistance) 및/또는 발수성을 개질하기 위해 코팅을 제형화하였으나, 이 코팅은 기재에 적절하게 접착하거나 스크래칭 또는 충격으로부터 기재를 보호하는 데 실패하였다. 대안적으로, 본 발명자들은 기재에 접착하고 스크래칭 또는 충격으로부터 기재를 보호하기 위해 코팅을 제형화하였으나, 이 코팅은 얼룩 또는 오염에 저항하거나 물을 발수시키는 데 실패하였다. 본 발명자들은 내오염성 또는 내얼룩성이고, 발수성이며, 스크래칭 또는 충격으로부터 기재를 보호하고, 여전히 기재에 접착하는 하드코트를 알아냄으로써 이 문제를 해결하였다.
본 발명은 일반적으로 하드코트, 하드코트를 제조하는 데 유용한 코팅 조성물 및 경화성 조성물, 하드코트 및 조성물의 제조 방법, 하드코트 또는 조성물을 포함하는 물품, 및 이의 용도, 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 하드코트는 분산상이 가스인 나노다공성 충전제와 비다공성 나노입자들을 포함하는 충전제를 포함하는 충전제들의 효과적인 배합물을 사용한다. 실시 형태는 하기를 포함한다:
하드코트를 제조하는 데 유용한 경화성 조성물로서, 상기 경화성 조성물은 하기 성분들: 경화성 기들을 함유하는 매트릭스 전구체; 나노다공성 충전제; 및 비다공성 나노입자들의 혼합물로 본질적으로 이루어지며; 상기 경화성 조성물에는 비히클이 실질적으로 부재하거나 부재하는, 경화성 조성물.
호스트 매트릭스, 분산상이 가스인 나노다공성 충전제, 및 비다공성 나노입자들을 포함하는 하드코트.
경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 하드코트의 제조 방법.
경화성 조성물을 제조하는 데 유용하며, 따라서 하드코트를 제조하는 데 유용한 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 경화성 기들을 함유하는 매트릭스 전구체; 매트릭스 전구체를 위한 경화제; 나노다공성 충전제; 비다공성 나노입자들; 및 비히클의 혼합물을 포함하는, 코팅 조성물.
코팅 조성물로부터 비히클을 제거하여 경화성 조성물의 제조 방법.
기재 상에 배치된 경화성 조성물을 포함하는 물품.
물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은 기재 상의 코팅 조성물로부터 비히클을 제거하여 기재 상에 경화성 조성물을 포함하는 물품을 제조하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
기재 상에 배치된 하드코트를 포함하는 물품.
물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은 기재 상의 경화성 조성물을 경화시켜 기재 상에 하드코트를 포함하는 물품을 제조하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
기재 상에 배치된 코팅 조성물을 포함하는 물품.
물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은 기재에 코팅 조성물을 도포하여 기재 상에 코팅 조성물을 포함하는 물품을 제조하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
경도 보호를 필요로 하는 물품에서의 하드코트의 용도.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명은 하드코트, 코팅 조성물, 경화성 조성물, 하드코트 및 조성물의 제조 방법, 하드코트 또는 조성물을 포함하는 물품, 및 이의 용도를 제공한다.
코팅 조성물은, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 코팅 조성물로부터 비히클을 제거함으로써 경화성 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 또한, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 기재 상에 배치된 코팅 조성물을 포함하는 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 경화성 조성물 및 물품은 독립적으로 우수한 물리적 및 화학적 특성을 가지며 다수의 상이한 용도 및 응용을 위해 적합하다.
경화성 조성물은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 코팅 조성물로부터 비히클을 제거하는 방법을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 경화성 조성물의 제조 방법은 이들 방법에 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화성 기들을 함유하는 매트릭스 전구체가 액체이고, 기재를 코팅하기에 적합하고 경화성인 혼합물의 제조를 가능하게 하기에 충분한 양으로 사용되는 경우에, 경화성 조성물은 비히클의 사용 없이 그의 성분들로부터 직접 제조될 수 있다.
코팅 조성물 또는 경화성 조성물은, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 코팅 조성물 또는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 하드코트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 코팅 조성물 또는 경화성 조성물은 또한, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 기재 상에 배치된 코팅 조성물 또는 경화성 조성물을 포함하는 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 하드코트 및 물품은 독립적으로 우수한 물리적 특성을 가지며 다수의 상이한 최종 용도 및 응용을 위해 적합하다.
본 발명은 기술적인 이점과 비기술적인 이점을 갖는다. 본 발명자들은, 본 발명의 하드코트가 하나의 충전제로서의 비다공성 나노입자들, 및 다른 충전제로서의, 분산상이 가스인 나노다공성 충전제를 포함하는 충전제 배합물로 충전된 호스트 매트릭스를 포함함을 밝혀내었다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 호스트 매트릭스가 내오염성 또는 내얼룩성 및/또는 발수성을 제공하고 기재 및 충전제 배합물에 강하게 결합한다고 믿는다. 본 발명자들은 또한 충전제 배합물이 단독으로 사용되는 어느 하나의 충전제보다 더 우수한 내스크래치성 및 내충격성을 제공한다고 믿는다. 또한, 충전제 배합물은 호스트 매트릭스가 내얼룩성과 내오염성, 발수성, 세정용이성(easy-to-clean), 및 접착 특성을 나타내는 것을 막지 않는다. 분산상이 가스인 나노다공성 충전제를, 경화성 기들을 함유하는 매트릭스 전구체 및 비다공성 나노입자들을 또한 포함하는 경화성 조성물에 첨가하는 것은 그로부터 제조되는 하드코트 조성물의 특성을 개선한다. 개선은 독립적으로, 전형적으로 가요성 또는 파단신율 특성의 희생 없이 달성되는 연필 경도의 증가, 및 하드코트 조성물에 대한 눈부심 방지(anti-glare) 특성의 부여를 포함한다. 본 발명의 소정의 태양들은 독립적으로 추가적인 문제들을 해결하고/해결하거나 다른 이점들을 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "~일 수 있다(may)"는 필수(imperative)가 아니라 선택(choice)을 의미한다. "선택적으로"는 '부재하는(is absent)', 대안적으로, '존재하는(is present)'을 의미한다. 임의의 일 실시 형태에서, 개방형 용어 "포함하는", "포함한다", "~로 구성된" 등 중 어느 하나는 폐쇄형 용어 "~로 이루어지는", "~로 이루어진다", "~로 이루어진" 등 중 각각의 하나로 대체될 수 있다. "접촉시키는 것"은 물리적으로 접촉시키는 것을 의미한다. "작동적 접촉"은, 예를 들어 개질, 코팅, 접착, 밀봉, 또는 충전과 관련하여, 기능적으로 효과적인 터치(touching)를 포함한다. 작동적 접촉은 직접 물리적 터치, 대안적으로 간접 터치일 수 있다. 본 명세서에서 참고로 언급된 모든 미국 특허 출원 공개 및 특허, 또는 단지 이들의 일부분만이 참고로 언급되어 있는 경우에는 그 일부분이, 도입된 요지가 본 발명과 상충되지 않는 한, 이로써 본 명세서에 참고로 포함되며, 임의의 그러한 상충 시에는 본 발명이 좌우할 것이다. 모든 %는 달리 기재되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 "중량%" (중량 퍼센트)는, 달리 표시되지 않는다면, 합계 100 중량%가 되는, 조성물을 제조하는 데 사용되는 모든 성분들의 총 중량을 기준으로 한다. 부류(genus) 및 그 안의 하위부류(subgenus)를 포함하는 임의의 마쿠쉬(Markush) 군은 부류 내의 하위부류를 포함하며, 예를 들어 "R은 하이드로카르빌 또는 알케닐이다"에서, R은 알케닐일 수 있으며, 대안적으로 R은 하이드로카르빌일 수 있는데, 이는 다른 하위부류 중에서도 특히 알케닐을 포함한다. 용어 "실리콘"은 선형 폴리오르가노실록산 거대분자, 분지형 폴리오르가노실록산 거대분자, 또는 선형 및 분지형 폴리오르가노실록산 거대분자들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에어로겔"은 분산상이 가스인 메조다공성(mesoporous) 고체로 구성된 겔이다. "실리카 에어로겔"은 분산상이 가스인 메조다공성 고체로 구성된 이산화규소 겔이다. 전형적인 실리카 에어로겔은 미세기공, 메조기공 및 거대기공(macropore)을 함유하지만, 대부분의 기공, 및 평균 기공 크기는 메조기공 크기 범위에 속하고 미세기공은 상대적으로 적다.
용어 "BET 표면적" (브루나우어(Brunaur), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller))은 ASTM D1993-03(2013) (다중점 BET 질소 흡착에 의한 습식 실리카-표면적에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Precipitated Silica-Surface Area by Multipoint BET Nitrogen Adsorption))에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "2가"는 2의 자유 원자가를 가짐을 의미한다. 용어 "2가"는 본 명세서에서 용어 "이가"와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
경화성 조성물과 함께 사용될 때 이행구(transitional phrase) "~로 본질적으로 이루어진다" 및 유사한 이행구, 예를 들어 "~로 본질적으로 이루어진"은 경화성 조성물에 비히클이 실질적으로 부재하거나 부재하지만, 그 외에 임의의 다른 성분은 함유할 수 있음을 의미한다. 그러나, 이들 이행구는, 하기에 기재된 바와 같이, 경화성 조성물이 충전제 처리제로서 사용하기에 효과적인 양의 물을 함유하는 것은 허용한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "콜로이드성 실리카"는 일차 입자 크기가 2 nm 내지 100 nm일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "경화제"는 호스트 매트릭스를 제조하기 위해 매트릭스 전구체의 반응을 개시하거나 증진시키는 데 사용되는 물질이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "건식 실리카"는 5 nm 내지 50 nm의 일차 입자 크기, 50 내지 600 제곱미터/그램 (m2/g)의 BET 표면적, 160 내지 190 킬로그램/세제곱미터 (㎏/㎥)의 벌크 밀도, 또는 이들의 임의의 두 가지의 조합 또는 이들의 3가지 모두의 조합을 가질 수 있다.
용어 "거대다공성 재료"는 50 nm 초과 내지 100 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 함유하며 분산상이 가스인 고체를 의미한다. 용어 "메조다공성 재료"는 2 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 함유하며 분산상이 가스인 고체를 의미한다. 용어 "미세다공성 재료"는 0.5 nm 초과 내지 2 nm 미만의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 함유하며 분산상이 가스인 고체를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "금속-유기 프레임워크" 또는 MOF는, 분산상이 가스인 3차원 미세다공성 구조를 제조하기 위해 유기 분자들에 배위된 금속 이온들 또는 클러스터들을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 그로 이루어진다. 유기 분자들은 MOF에 강성(rigidity)을 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노다공성 충전제"는 0.5 나노미터 (nm) 내지 100 nm 미만의 평균 기공 직경 (평균 기공 크기)을 갖는 기공을 함유하며 분산상이 가스인 재료를 의미한다. 이 재료는, 규칙적인 다공성 구조체를 형성하는, 규칙적인 유기 또는 무기 프레임워크로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 기공 직경 (또는 기공 크기)에 대한 임의의 언급은, 달리 기술되거나 문맥상 암시되지 않는 한, 평균 기공 직경 (평균 기공 크기), 예를 들어, 부피 평균 기공 직경 (부피 평균 기공 크기)을 의미할 것이다. 평균 기공 직경 (평균 기공 크기)은 하기에 기재된 킹 케이. 에스. 더블유.(King K. S. W.) 등의 가스 흡착법에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비다공성"은 ASTM D1993-03(2013)에 의해 측정할 때 0%의 다공도를 갖거나 기껏해야 0% 내지 10%, 대안적으로 0% 내지 5%, 대안적으로 0% 내지 1%, 대안적으로 0%의 다공도 또는 겉보기 다공도를 가짐을 의미한다.
용어 "다작용성"은, 지시된 작용기를 수식하기 위해 화학명에 사용될 때, 2개 이상 ("폴리")의 지시된 작용기를 갖는 화합물을 의미한다. 이 화합물은 단량체 또는 예비중합체일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다공성"은 ASTM D1993-03(2013)에 의해 측정할 때 50% 내지 99%, 대안적으로 70% 내지 98%, 대안적으로 80% 내지 97%, 대안적으로 90% 내지 95%의 다공도, 전형적으로 겉보기 다공도를 가짐을 의미한다. 용어 "다공도"는, 퍼센트로 표시되는, 총 부피에 대한 공극 분율을 의미한다. 용어 "겉보기 다공도"는, 퍼센트로 표시되는, 총 부피에 대한 접근가능한 공극 분율 (폐쇄 기공 부피를 포함하지 않음)이며, ASTM D1993-03(2013)에 의해 측정되는 것이다.
용어 "일차 입자 크기"는 응집(agglomeration) 또는 집합(aggregation)의 영향이 없는 별개의 입자들의 치수를 의미하며, ASTM B822-10 (광 산란에 의한 금속 분말 및 관련 화합물의 입자 크기 분포의 표준 시험 방법(Standard Test Method for Particle Size Distribution of Metal Powders and Related Compounds by Light Scattering))에 따라, 또는 영국 우스터셔 소재의 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)에 의해 제조된 입자 크기 분석기 모델 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S, 또는 미국 펜실베이니아주 마이크로트랙 인크.(Microtrac Inc.)에 의해 제조된 마이크로트랙(Microtrac) S3500을 사용하여 측정될 수 있다.
용어 "1가"는 1의 자유 원자가를 가짐을 의미한다. 용어 "1가"는 본 명세서에서 용어 "일가"와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다. 용어 "1가 유기 기"는 오르가닐 또는 유기헤테릴을 의미한다. 용어 "1가 유기 기"는 본 명세서에서 용어 "일가 유기 기"와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
용어 "불포화 지방족 기"는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 함유하는 비방향족 치환체이다. 지방족 불포화 결합은 탄소-탄소 이중 결합 (C=C) 또는 탄소-탄소 삼중 결합 (C≡C)일 수 있지만, 지방족 불포화 결합은 전형적으로 이중 결합이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비히클"은, 제1 조성물의 다른 성분들을 화학적 또는 물리적 공정을 통해 운반하여 제2 조성물을 제공하기 위해, 상당한 양 (즉, 코팅 조성물의 매트릭스 전구체 및/또는 선택적인 개질제에 대한 화학량론적 양을 초과하는 양)으로 사용되는 무정형 액체이다. 전형적으로 실제로, 비히클은, 일단 운반을 위해 더 이상 필요하지 않으면, 결국 제2 조성물로부터 물리적으로 제거되어 비히클이 실질적으로 부재하거나 부재하는 제3 조성물을 제공한다. 이어서, 제3 조성물은 그 후에 경화와 같은 다른 화학적 공정 또는 비히클의 비점을 초과하는 가열과 같은 물리적 공정을 거칠 수 있는데, 이들 공정은, 비히클의 존재하에 수행된다면, 가능할 수 있거나 가능하지 않을 수 있거나, 상당히 덜 효과적일 수 있다. 전형적으로 비히클은 제2 조성물을 제조하는 데 사용되는 공정(들)에 불활성이다. 비히클은, 일반적인 용매화 특성을 갖는 것으로 널리 알려진 물질인 경우에, 이 물질이 본 발명의 조성물의 특정 성분을 용해시키든 그렇지 않든, 용매로 불릴 수 있다. 일반적인 용매화 특성을 갖는 것으로 널리 알려진 적합한 비히클의 예는 유기 용매 및 실리콘 유체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "제올라이트"는 알루미노실리케이트로 구성되며 분산상이 가스인 미세다공성 고체이다.
일부 본 발명의 실시 형태들은 하기의 번호 매겨진 태양들을 포함한다.
태양 1. 경화성 조성물로서, 하기 성분들: 경화성 기들을 함유하는 매트릭스 전구체; 분산상이 가스인 나노다공성 충전제; 및 비다공성 나노입자들의 혼합물로 본질적으로 이루어지며 (즉, 선택적으로 물을 제외한, 비히클이 실질적으로 부재하거나 부재하며); 나노다공성 충전제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량 퍼센트 (중량%)의 농도이고; 비다공성 나노입자들은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 농도인, 경화성 조성물. 대안적으로, 나노다공성 충전제의 농도는, 모두 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 대안적으로 1 내지 3 중량%, 대안적으로 1.6 내지 2.4 중량%, 대안적으로 2±0.3 중량%일 수 있다. 대안적으로, 비다공성 나노입자들의 농도는, 모두 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 55 중량%, 대안적으로 20 내지 50 중량%, 대안적으로 30 내지 39 중량%, 대안적으로 35 ± 3 중량%일 수 있다. 다공도 또는 겉보기 다공도는 ASTM D1993-03(2013)에 따라 측정될 수 있다. 대안적으로, 비다공성 입자들의 다공도는 0% 내지 5%, 대안적으로 0% 내지 1%, 대안적으로 0% 초과 내지 10%, 대안적으로 0% 초과 내지 5%, 대안적으로 0% 초과 내지 1%, 대안적으로 0%일 수 있다. 일부 실시 형태들에서 나노다공성 충전제는 거대다공성 재료, 대안적으로 메조다공성 재료, 대안적으로 미세다공성 재료, 대안적으로 거대다공성 재료, 메조다공성 재료, 및 미세다공성 재료 중 둘 이상의 블렌드이다. 나노다공성 충전제는 평균 기공 직경 또는 크기가 2 nm 내지 99 nm, 대안적으로 2 nm 내지 50 nm, 대안적으로 50 nm 초과 내지 99 nm, 대안적으로 5 nm 내지 50 nm, 대안적으로 10 nm 내지 90 nm, 대안적으로 20 nm 내지 80 nm, 대안적으로 20 nm 내지 40 nm일 수 있다. 평균 기공 직경 (평균 기공 크기)은 하기에 기재된 킹 케이. 에스. 더블유. 등의 가스 흡착법에 따라 측정될 수 있다.
태양 2. 매트릭스 전구체는 졸-겔, 다작용성 아이소시아네이트, 다작용성 아크릴레이트, 또는 다작용성 경화성 유기실록산을 포함하는, 태양 1의 경화성 조성물. 매트릭스 전구체는 졸-겔, 대안적으로 다작용성 아이소시아네이트, 대안적으로 다작용성 아크릴레이트, 대안적으로 다작용성 경화성 유기실록산을 포함할 수 있다. 다작용성 경화성 유기실록산은 분자당 평균 2개 이상의 불포화 지방족 기를 갖는 유기실록산을 포함할 수 있다. 불포화 지방족 기는 비치환된 불포화 (C2-C4) 지방족 기, 예를 들어, 비닐 기, 프로펜-3-일, 1-메틸-에텐-1-일, 또는 부텐-4-일일 수 있다.
태양 3. 매트릭스 전구체는 다작용성 아크릴레이트를 포함하고, 다작용성 아크릴레이트는 유기 다작용성 아크릴레이트 또는 실리콘계 다작용성 아크릴레이트를 포함하는, 태양 2의 경화성 조성물.
태양 4. 나노다공성 충전제는 에어로겔, 금속-유기 프레임워크, 제올라이트, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 배합물이고, 에어로겔, 금속-유기 프레임워크 또는 제올라이트는 매트릭스 전구체 중에 분산된 입자들을 포함하는, 태양 1 내지 태양 3 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 5. 나노다공성 충전제는 금속-유기 프레임워크 (MOF) 또는 제올라이트인, 태양 4의 경화성 조성물. 나노다공성 충전제는 MOF, 대안적으로 제올라이트일 수 있다.
태양 6. 나노다공성 충전제는 에어로겔인, 태양 4의 경화성 조성물.
태양 7. 나노다공성 충전제는 실리카 에어로겔이고 실리카 에어로겔은 1 마이크로미터 (μm) 내지 50 μm의 직경을 갖는 입자들을 포함하는, 태양 6의 경화성 조성물.
태양 8. 비다공성 나노입자들은 콜로이드성 실리카, 건식 실리카, 또는 콜로이드성 실리카와 건식 실리카의 배합물인, 태양 1 내지 태양 7 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 9. 비다공성 나노입자들은 표면 처리된 콜로이드성 실리카, 표면 처리된 건식 실리카, 또는 이들의 배합물이고, 표면 처리는 독립적으로 상응하는 미처리된 비다공성 나노입자들을, 지방족 불포화 결합을 갖는 유기알콕시실란과 접촉시켜 표면 처리된 비다공성 나노입자들을 제공함으로써 수행되는, 태양 8의 경화성 조성물.
태양 10. 경화성 조성물은 추가로 하기 성분: 매트릭스 전구체를 위한 경화제로 본질적으로 이루어지고, 경화제는 경화 개시제 또는 경화 촉매인, 태양 1 내지 태양 9 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 11. 경화제는 광중합 개시제 또는 중합 촉매인, 태양 10의 경화성 조성물.
태양 12. 혼합물은 추가로 하기 성분: 개질제로 본질적으로 이루어지며, 개질제는, 개질제가 하드코트의 공유 결합된 부분을 형성하도록, 전술한 성분들 중 적어도 하나에 대해 하나 이상의 공유 결합을 형성하는 데 유용한 분자당 하나 이상의 작용기를 함유하고, 개질제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 경화성 조성물 중에 분산되는, 태양 1 내지 태양 11 중 어느 하나의 경화성 조성물. 대안적으로, 개질제의 농도는, 모두 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1 중량%, 대안적으로 0.2 내지 0.8 중량%, 대안적으로 0.4 ± 0.1 중량%일 수 있다.
태양 13. 개질제는, 적어도 하나의 불포화 지방족 기를 갖는 플루오로-치환된 화합물; 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산; 또는 플루오로-치환된 화합물과 유기폴리실록산의 배합물인, 태양 12의 경화성 조성물.
태양 14. 개질제는, (i) 부분적으로 플루오르화되거나; (ii) 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인 플루오로-치환된 화합물을 포함하는, 태양 13의 경화성 조성물.
태양 15. 개질제는 상기 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하는 플루오로-치환된 화합물을 포함하고, 상기 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트는 하기 일반 화학식 a1의 기를 포함하는, 태양 13 또는 태양 14의 경화성 조성물:
[화학식 a1]
-(C3F6O)x1-(C2F4O)y1-(CF2)z1-
상기 식에서, 하첨자 x1, y1, 및 z1은 각각 독립적으로 0 및 1 내지 40의 정수로부터 선택되되, 단, x1, y1, 및 z1이 동시에 0은 아니다.
태양 16. 개질제는 플루오로-치환된 화합물을 포함하며, 이는 적어도 하나의 활성 수소 원자를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 활성 수소 원자 및 활성 수소 원자 이외의 작용기를 갖는 단량체성 화합물의 혼합물과 트라이아이소시아네이트의 반응의 반응 생성물을 포함하는, 태양 13 내지 태양 15 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 17. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 적어도 하나의 말단 하이드록시 기를 갖는, 태양 16의 경화성 조성물.
태양 18. 플루오로-치환된 화합물은, 트라이아이소시아네이트와 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 함께 반응시켜 반응 중간체를 제조하고, 이어서 반응 중간체와 단량체성 화합물을 함께 반응시켜 플루오로-치환된 화합물인 개질제를 제조함으로써 제조되는, 태양 16 또는 태양 17의 경화성 조성물.
태양 19. 개질제는 하기 일반 화학식 1을 갖는 플루오르화된 화합물을 포함하는, 태양 12의 경화성 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017083417218-pct00001
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 선택된 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R1은 독립적으로 R, -Y-Rf, 및 (메트)아크릴레이트 작용기로부터 선택되고; Rf는 플루오로-치환된 기이고; Y는 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 Y1은 독립적으로 공유 결합 또는 2가 연결기이고; X는 하기 일반 화학식 2:
[화학식 2]
Figure 112017083417218-pct00002
를 갖고, X1은 하기 일반 화학식 3:
[화학식 3]
Figure 112017083417218-pct00003
을 갖고, Z는 공유 결합이고; 하첨자 a 및 g는 각각 0 또는 1이되, 단, a가 1인 경우, g는 1이고; 하첨자 b 및 c는 각각 0 또는 1 내지 10의 정수이되, 단, a가 1인 경우, b 및 c 중 하나 이상은 1 이상이고; 하첨자 d 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 하첨자 e는 0 또는 1 내지 10의 정수이고; 하첨자 h 및 i는 각각 0 또는 1 내지 10의 정수이되, 단, g가 1인 경우, h 및 i 중 하나 이상은 1 이상이고; 하첨자 j는 0 또는 1 내지 3의 정수이고; 하첨자 k는 0 또는 1이되, 단, a 및 g가 각각 0인 경우 k는 1이고, g가 1인 경우 k는 0이며; 단, a, e, 및 g가 동시에 0은 아니고; 상기 플루오르화된 화합물의 적어도 하나의 R1은 (메트)아크릴레이트 작용기이고 상기 플루오르화된 화합물의 적어도 하나의 R1은 -Y-Rf로 나타내어진다.
태양 20. 하첨자 a, d, f, 및 g는 각각 0이고, 하첨자 e는 1 내지 10의 정수이고, 하첨자 k는 1이어서, 상기 플루오르화된 화합물은 하기 일반 화학식 4를 갖는, 태양 19의 경화성 조성물:
[화학식 4]
Figure 112017083417218-pct00004
상기 식에서, R, R1, 및 하첨자 e 및 j는 각각 태양 19에 정의되어 있다.
태양 21. 하첨자 a 및 g는 각각 1이고 하첨자 k는 0이어서, 상기 플루오르화된 화합물은 하기 일반 화학식 5를 갖는, 태양 19의 경화성 조성물:
[화학식 5]
Figure 112017083417218-pct00005
상기 식에서, R, R1, Z, Y1, 및 하첨자 b, c, d, e, f, h, 및 i는 각각 태양 19에 정의되어 있다.
태양 22. 하첨자 a, d, e, f, 및 k는 각각 0이어서, 상기 플루오르화된 화합물은 하기 일반 화학식 6을 갖는, 태양 19의 경화성 조성물:
[화학식 6]:
Figure 112017083417218-pct00006
상기 식에서, R, R1, Z, 및 하첨자 h 및 i는 각각 태양 19에 정의되어 있다.
태양 23. 각각의 Y1은 독립적으로 상기 2가 연결기이고, 상기 2가 연결기는 독립적으로 하이드로카르빌렌 기, 헤테로하이드로카르빌렌 기, 또는 유기헤테릴렌 기의 군으로부터 선택되는, 태양 19 또는 태양 21의 경화성 조성물.
태양 24. Rf는 (i) 부분적으로 플루오르화되거나; (ii) 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 태양 19 내지 태양 23 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 25. Rf는 상기 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하고, 상기 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트는 하기 일반 화학식 7의 기를 포함하는, 태양 24의 경화성 조성물:
[화학식 7]
-(C3F6O)x-(C2F4O)y-(CF2)z-
상기 식에서, 하첨자 x, y, 및 z는 각각 독립적으로 0 및 1 내지 40의 정수로부터 선택되되, 단, x, y, 및 z가 동시에 0은 아니다.
태양 26. Y는 상기 2가 연결기이고, 상기 2가 기는 하기 일반 화학식 8을 갖는 Y로 나타내어지는, 태양 19 내지 태양 25 중 어느 하나의 경화성 조성물:
[화학식 8]
-(CH2)m-O-(CH2)n-
상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
태양 27. R1로 나타내어지는 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는, 태양 19 내지 태양 26 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 28. 하나의 R1은 -Y-Rf로 나타내어지는, 태양 19 내지 태양 27 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 29. 개질제는 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산을 포함하고, 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기실록산은 아미노-치환된 유기폴리실록산과 다작용성 아크릴레이트의 마이클(Michael) 부가 반응의 반응 생성물을 포함하는, 태양 13의 경화성 조성물.
태양 30. 하기 성분들: 다작용성 아크릴레이트인, 경화성 기들을 함유하는 매트릭스 전구체; 광중합 개시제를 포함하는, 매트릭스 전구체를 위한 경화제; 실리카 에어로겔인, 나노다공성 충전제; 콜로이드성 실리카인, 비다공성 나노입자들; 및 적어도 하나의 불포화 지방족 기를 갖는 플루오로-치환된 화합물과 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산의 배합물을 포함하는 개질제의 혼합물로 본질적으로 이루어지는, 태양 1 내지 태양 29 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 31. 기재 상에 배치된 태양 1 내지 태양 30 중 어느 하나의 경화성 조성물.
태양 32. 하드코트로서, 태양 1 내지 태양 31 중 어느 하나의 경화성 조성물을 경화 조건에 노출시켜, 하기 성분들: 호스트 매트릭스; 분산상이 가스인 나노다공성 충전제; 및 100 나노미터 미만의 최대 직경을 갖는 비다공성 나노입자들을 포함하는 하드코트를 제조함으로써 제조되며; 모두 하드코트의 총 중량을 기준으로, 나노다공성 충전제는 0.1 내지 10 중량 퍼센트 (중량%)의 농도로 호스트 매트릭스 중에 배치되고; 비다공성 나노입자들은 5 내지 60 중량%의 농도로 호스트 매트릭스 중에 분산되고; 선택적으로, 하드코트는, 경화성 조성물 중에 존재하는 경우, 개질제를 추가로 포함하며, 개질제는 하드코트의 일부분에 공유 결합되어 있는, 하드코트.
태양 33. 하드코트로서, 하기 성분들: 호스트 매트릭스; 분산상이 가스인 나노다공성 충전제; 및 100 나노미터 미만의 최대 직경을 갖는 비다공성 나노입자들을 포함하며; 나노다공성 충전제는 하드코트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량 퍼센트 (중량%)의 농도로 호스트 매트릭스 중에 배치되고; 비다공성 나노입자들은 하드코트의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 농도로 호스트 매트릭스 중에 분산되는, 하드코트. 대안적으로, 나노다공성 충전제의 농도는, 모두 하드코트의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 대안적으로 1 내지 3 중량%, 대안적으로 1.6 내지 2.4 중량%, 대안적으로 2±0.3 중량%일 수 있다. 대안적으로, 비다공성 나노입자들의 농도는, 모두 하드코트의 총 중량을 기준으로 10 내지 55 중량%, 대안적으로 20 내지 50 중량%, 대안적으로 30 내지 39 중량%, 대안적으로 35 ± 3 중량%일 수 있다. 다공도 또는 겉보기 다공도는 ASTM D1993-03(2013)에 따라 측정될 수 있다. 대안적으로, 비다공성 입자들의 다공도는 0% 내지 5%, 대안적으로 0% 내지 1%, 대안적으로 0% 초과 내지 10%, 대안적으로 0% 초과 내지 5%, 대안적으로 0% 초과 내지 1%, 대안적으로 0%일 수 있다.
태양 34. 나노다공성 충전제는 에어로겔, 금속-유기 프레임워크, 제올라이트, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 배합물이고, 에어로겔, 금속-유기 프레임워크 또는 제올라이트는 하드코트의 호스트 매트릭스 중에 분산된 입자들을 포함하는, 태양 33의 하드코트.
태양 35. 나노다공성 충전제는 금속-유기 프레임워크 또는 제올라이트인, 태양 34의 하드코트.
태양 36. 나노다공성 충전제는 에어로겔인, 태양 34의 하드코트.
태양 37. 나노다공성 충전제는 실리카 에어로겔이고 실리카 에어로겔은 1 마이크로미터 (μm) 내지 50 μm의 직경을 갖는 입자들을 포함하는, 태양 33, 태양 34, 및 태양 36 중 어느 하나의 하드코트.
태양 38. 비다공성 나노입자들은 콜로이드성 실리카, 건식 실리카, 또는 콜로이드성 실리카와 건식 실리카의 배합물인, 태양 32 내지 태양 37 중 어느 하나의 하드코트.
태양 39. 비다공성 나노입자들은 표면 처리된 콜로이드성 실리카, 표면 처리된 건식 실리카, 또는 이들의 배합물이고, 표면 처리는 독립적으로 상응하는 미처리된 비다공성 나노입자들을, 지방족 불포화 결합을 갖는 유기알콕시실란과 접촉시켜 표면 처리된 비다공성 나노입자들을 제공함으로써 수행되는, 태양 38의 하드코트.
태양 40. 하드코트는 기재 상에 배치되는, 태양 32 내지 태양 39 중 어느 하나의 하드코트.
태양 41. 기재는 세라믹, 금속, 또는 열가소성 유형 또는 열경화성 유형의 중합체로 구성되는, 태양 40의 하드코트. 기재는 세라믹, 대안적으로 금속, 대안적으로 열가소성 유형 또는 열경화성 유형의 중합체, 대안적으로 열가소성 유형의 중합체, 대안적으로 열경화성 유형의 중합체로 구성될 수 있다.
태양 42. 하드코트는 0 마이크로미터 (μm) 초과 내지 20 μm의 두께를 갖는 필름이고, 기재는 폴리카르보네이트 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 구성되는, 태양 40 또는 태양 41의 하드코트.
태양 43. 하드코트는 하기 성분들: 경화성 기들을 함유하는 매트릭스 전구체; 나노다공성 충전제; 및 비다공성 나노입자들의 혼합물로 본질적으로 이루어지는 (즉, 비히클이 실질적으로 부재하거나 부재하는) 경화성 조성물을 경화시킨 생성물인, 태양 32 내지 태양 42 중 어느 하나의 하드코트.
태양 44. 경화성 조성물은 추가로 매트릭스 전구체를 위한 경화제로 본질적으로 이루어지는, 태양 43의 하드코트. 경화제는 경화 개시제 또는 경화 촉매일 수 있다.
태양 45. 경화성 조성물의 혼합물은 추가로 하기 성분: 개질제로 본질적으로 이루어지며, 개질제는, 개질제가 하드코트의 공유 결합된 부분을 형성하도록, 전술한 성분들 중 적어도 하나에 대해 하나 이상의 공유 결합을 형성하는 데 유용한 분자당 하나 이상의 작용기를 함유하고, 개질제는 혼합물 중에 분산되고, 경화성 조성물 중의 개질제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%인, 태양 43 또는 태양 44의 하드코트. 대안적으로, 개질제의 농도는, 모두 경화성 조성물, 대안적으로 하드코트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1 중량%, 대안적으로 0.2 내지 0.8 중량%, 대안적으로 0.4 ± 0.1 중량%일 수 있다.
태양 46. 기재를 코팅하는 데 유용한 코팅 조성물로서, 코팅 조성물은 태양 1 내지 태양 30 중 어느 하나의 상기 경화성 조성물의 성분들 및 비히클을 포함하며, 경화성 조성물의 성분들은 비히클 중에 분산되고 비히클은 코팅 조성물의 나머지 성분들의 비점보다 낮은 비점을 갖는, 코팅 조성물.
태양 47. 물을 추가로 포함하는, 태양 46의 코팅 조성물. 비다공성 나노입자들이 콜로이드성 실리카 또는 건식 실리카를 포함하는 실시 형태들에서 물은 비다공성 입자들을 위한 비히클로서 사용될 수 있다. 물은 정제수, 예를 들어 증류수 또는 탈이온수일 수 있다.
태양 48. 기재 상에 배치된 태양 46 또는 태양 47의 코팅 조성물.
태양 49. 태양 1 내지 태양 30 중 어느 하나의 경화성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 경화성 조성물의 성분들 및 비히클을 포함하는 코팅 조성물로서, 경화성 조성물의 성분들은 비히클 중에 분산되고 비히클은 코팅 조성물의 나머지 성분들의 비점보다 낮은 비점을 갖는, 상기 코팅 조성물로부터 비히클을 제거하여 경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하며, 경화성 조성물에는 비히클이 실질적으로 부재하거나 부재하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
태양 50. 상기 방법은 코팅 조성물을 기재에 도포하여 기재 상에 코팅 조성물의 층을 형성하는 단계, 및 이어서 코팅 조성물의 층으로부터 비히클을 제거하는 것을 포함하는 제거 단계를 수행하여 기재 상에 경화성 조성물의 층을 제공하는 단계를 포함하며, 경화성 조성물에는 비히클이 실질적으로 부재하거나 부재하는, 태양 49의 방법.
태양 51. 경화성 조성물을 경화 조건에 노출시켜 하드코트를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 태양 49 또는 태양 50의 방법. 경화성 조성물의 전체 부분이 경화될 수 있고, 대안적으로 경화성 조성물의 오직 패턴화된 부분만 경화될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물의 층을, 포토마스크 또는 히트 마스크를 통해 선택적 경화 조건에 노출시켜 층의 패턴화된 부분을 경화시키고 층의 나머지 부분을 미경화된 채로 남겨 둘 수 있다. 선택적으로 미경화 부분은, 예를 들어 PGMEA, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트와 같은 용매 중에 용해시킴으로써 제거될 수 있다.
태양 52. 하드코트의 제조 방법으로서, 상기 방법은 태양 1 내지 태양 30 중 어느 하나의 경화성 조성물을 경화 조건에 노출시켜, 하기 성분들: 호스트 매트릭스; 분산상이 가스인 나노다공성 충전제; 및 100 나노미터 미만의 최대 직경을 갖는 비다공성 나노입자들을 포함하는 하드코트를 제조하는 단계를 포함하며; 모두 하드코트의 총 중량을 기준으로, 나노다공성 충전제는 0.1 내지 10 중량 퍼센트 (중량%)의 농도로 호스트 매트릭스 중에 배치되고; 비다공성 나노입자들은 5 내지 60 중량%의 농도로 호스트 매트릭스 중에 분산되고; 선택적으로, 하드코트는, 경화성 조성물 중에 존재하는 경우, 개질제를 추가로 포함하며, 개질제는 하드코트의 일부분에 공유 결합되어 있는, 하드코트의 제조 방법.
태양 53. 경화성 조성물은 기재 상에 층으로서 배치되고 하드코트는 기재 상에 층으로서 형성되는, 태양 52의 방법.
태양 54. 기재 상에 배치된 경화성 조성물과 비히클의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물의 층으로부터 기재 상에 경화성 조성물의 층을 제조하는 예비 단계를 추가로 포함하며, 상기 방법은 코팅 조성물의 층으로부터 비히클을 제거하여 기재 상에 경화성 조성물의 층을 형성하는 단계를 포함하는, 태양 53의 방법.
태양 55. 비히클을 제거하는 단계는 코팅 조성물의 층을 가열하여 비히클을 휘발시키고, 이로써 코팅 조성물의 층으로부터 비히클을 제거하고 기재 상에 경화성 조성물의 층을 형성하는 것을 포함하는, 태양 54의 방법.
태양 56. 경화성 조성물은 자외광 및/또는 열 경화성 조성물이고, 경화 조건은 경화성 조성물을 자외광 또는 열에 노출시켜 경화성 조성물을 경화시키고, 이로써 하드코트를 제조하는 것을 포함하는, 태양 52 내지 태양 55 중 어느 하나의 방법.
태양 57. 기재 상에 코팅 조성물의 층을 제조하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 방법은 전술한 성분들과 비히클의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 기재 상에 도포하여 기재 상에 코팅 조성물의 층을 형성하는 예비 단계를 포함하는, 태양 54 내지 태양 56 중 어느 하나의 방법.
태양 58. 기재 상에 배치된 태양 1 내지 태양 30 중 어느 하나의 경화성 조성물을 포함하는 물품.
태양 59. 기재 상에 배치된 태양 32 내지 태양 39 및 태양 41 내지 태양 45 중 어느 하나의 하드코트를 포함하는 물품.
태양 60. 기재 상에 배치된 태양 46 또는 태양 47의 코팅 조성물을 포함하는 물품.
태양 61. 내스크래치성 또는 내충격성을 필요로 하는 물품에서의 태양 32 내지 태양 45 중 어느 하나의 하드코트의 용도.
경화성 조성물은 매트릭스 전구체; 분산상이 가스인 나노다공성 충전제; 및 비다공성 나노입자들로 본질적으로 이루어진다. 분산상이 가스인 나노다공성 충전제, 또는 간단히 나노다공성 충전제는, 매트릭스 전구체 및 비다공성 나노입자들로 본질적으로 이루어지지만 나노다공성 충전제가 결여되거나 부재하는 비교용 경화성 조성물로부터 제조되는 하드코트와 비교하여, 본 경화성 조성물로부터 제조되는 하드코트에 증가된 경도 및 내스크래치성을 제공하기 위해 이용된다.
나노다공성 충전제는, 재료의 조성 또는 유형; 그의 평균 기공 크기; 그의 연속성의 정도; 그의 형상 또는 단위 치수; 그의 처리 정도; 또는 임의의 둘 이상의 그러한 분류의 조합에 따른 것을 포함하는, 다양한 방식으로 분류될 수 있다. 나노다공성 충전제는 그의 재료의 조성 또는 유형에 따라 에어로겔, 금속-유기 프레임워크 (MOF), 또는 제올라이트로 분류될 수 있다. 에어로겔은 실리카 에어로겔, 카본 에어로겔, 유기 중합체 에어로겔, 또는 금속 산화물 에어로겔일 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 나노다공성 충전제는 그의 처리 정도에 따라 미처리된 재료 또는 처리된 재료로 분류될 수 있다. 미처리된 재료는 이의 제조 공정으로부터 얻어진 그대로 사용될 수 있다. 처리된 재료는 미처리된 재료를 하기에 기재된 바와 같은 처리제와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 나노다공성 충전제는 그의 연속성의 정도에 따라 연속적인 것 또는 불연속적인 것으로 분류될 수 있다. 연속적 나노다공성 충전제는 에어로겔의 단일 슬래브(slab)와 같은 3차원 프레임워크일 수 있다. 불연속 나노다공성 충전제는 복수의 입자들, 예를 들어 복수의 에어로겔 입자들일 수 있다. 복수의 에어로겔 입자들은 에어로겔의 슬래브를 분쇄하거나 밀링하여 제조될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 나노다공성 충전제는 그의 형상 또는 단위 치수에 따라 불규칙적인 형상인 것 또는 규칙적인 형상인 것으로 분류될 수 있다. 불규칙적인 형상의 나노다공성 충전제는 분쇄 또는 밀링으로부터의 입자들과 같은 랜덤 형상일 수 있다. 규칙적인 형상의 나노다공성 충전제는 슬래브, 구형, 입방형, 난형, 바늘형, 마름모형 등일 수 있다. 불규칙적인 형상 또는 규칙적인 형상은 그 형상을 특징짓는 데 적합한 단위 치수를 가질 수 있다. 단위 치수는, 예를 들어, 슬래브 및 입방체의 경우에 길이, 폭 및 높이일 수 있고, 구체 및 불규칙적인 형상의 입자들, 예를 들어 복수의 메조다공성 에어로겔 입자들의 경우에 최대 직경일 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 앞서 기재된 바와 같이, 나노다공성 충전제는 그의 평균 기공 크기에 따라 거대다공성 재료, 메조다공성 재료, 미세다공성 재료, 또는 거대다공성 재료, 미세다공성 재료 및 메조다공성 재료 중 임의의 둘 이상의 블렌드로 분류될 수 있다. 블렌드는 거대다공성 재료와 메조다공성 재료의 블렌드; 대안적으로 메조다공성 재료와 미세다공성 재료의 블렌드; 대안적으로 거대다공성 재료와 미세다공성 재료의 블렌드; 대안적으로 거대다공성 재료, 메조다공성 재료, 및 미세다공성 재료의 블렌드일 수 있다. 거대다공성 재료, 메조다공성 재료, 및 미세다공성 재료 중 임의의 둘 이상의 블렌드는 거대기공 체제(regime), 메조기공 체제, 및 미세기공 체제 중 둘 이상에서의 기공 크기의 범위를 갖는 단일 재료와는 상이하다. 후자의 단일 재료는 전술한 체제들 중 오직 하나 내에 속하는 평균 기공 크기에 의해 전부 특징지어질 수 있는 복수의 입자들 또는 단일 프레임워크일 것이다. 대조적으로, 블렌드는 동일하거나 상이한 조성의, 둘 이상의 상이한 프레임워크 또는 둘 이상의 상이한 유형의 입자들로 구성되며, 두 가지 상이한 프레임워크 또는 둘 이상의 상이한 유형의 입자들의 각각은 전술한 체제들 중 상이한 것들에서의 평균 기공 크기에 의해 개별적으로 특징지어진다.
나노다공성 충전제는 그의 평균 기공 크기에 따라 평균 기공 크기가 2 nm 내지 99 nm, 대안적으로 2 nm 내지 50 nm, 대안적으로 50 nm 초과 내지 99 nm, 대안적으로 5 nm 내지 50 nm, 대안적으로 10 nm 내지 90 nm, 대안적으로 20 nm 내지 80 nm, 대안적으로 20 nm 내지 40 nm인 것으로 분류될 수 있다. (예를 들어, 졸-겔 공정에서와 같이) 제조 공정 조건을 조정함으로써, 나노다공성 충전제의 평균 기공 크기는 전술한 평균 기공 크기 범위 중 어느 하나 내에 속하도록 그의 제조 동안 조정될 수 있다. 사용되는 전구체 및 촉매, 사용되는 건조 방법의 유형 (예를 들어, 초임계 건조 또는 냉동 건조) 및 건조 단계 동안의 용매 제거 속도와 같은 조건들이 그에 의해 제조되는 나노다공성 충전제의 평균 기공 크기를 제어할 것이다.
부피 평균 기공 크기 또는 평균 기공 크기로도 지칭되는, 기공들의 평균 직경은, 문헌[Sing K. S. W., et al., REPORTING PHYSISORPTION DATA FOR GAS/SOLID SYSTEMS with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, Pure and Applied Chemistry, 1985; vol. 57, no. 4, pages 603-619 (IUPAC)]에 기재된 BET와 같은 적합한 가스 흡착법에 의해 결정된다. 이 측정은 기공 크기 분포를 산출하고 누적 분포 곡선을 계산하며, 여기서, 평균 기공 크기 (평균 기공 직경)는 누적 분포 곡선이 50%인 곳에서 나타나는 기공 크기 값과 동일하다.
나노다공성 충전제는 일반적으로 100 나노미터 (nm) 미만의 직경을 갖는 기공들을 갖는 임의의 재료의 입자들을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 그로 이루어진다. 나노다공성 충전제는 100 nm 초과의 직경을 갖는 기공이 실질적으로 결여되거나 부재할 수 있다. 각각의 입자는 기공들을 형성하는 고체 연속상 및 기공들을 점유하는 분산 가스상을 갖는다. 가스는 임의의 가스 상태 또는 증기 상태 재료, 예를 들어, 공기, 수증기, 또는 분자 수소, 분자 질소, 산화질소, 분자 산소, 오존, 일산화탄소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 메탄 등의 가스일 수 있다. 전형적으로, 가스는 공기 또는 불활성 가스, 예를 들어 분자 질소 또는 아르곤이다.
나노다공성 충전제는 미처리될 수 있거나, 대안적으로 나노다공성 충전제는, 하기에 기재된 바와 같이, 미처리된 나노다공성 충전제를 충전제 처리제와 접촉시키고, 생성되는 혼합물을 경화시켜, 처리된 나노다공성 충전제를 제공함으로써 처리될 수 있다. 처리는 처리된 나노다공성 충전제의 표면을 소수성으로 만들 수 있다. 처리는 나노다공성 충전제의 외부 표면에서, 내부 표면에서, 또는 외부 표면과 내부 표면(내부) 둘 모두에서 이루어질 수 있다. 나노다공성 충전제를 제조하는 데 사용되는 시재료가 전처리되어 있는 경우, 그로부터 제조되는 나노다공성 충전제는 처리된 나노다공성 충전제일 수 있다. 나노다공성 충전제를 제조하는 데 사용되는 재료가 미처리된 경우, 그로부터 제조되는 나노다공성 충전제는 미처리된 나노다공성 충전제이다. 미처리된 나노다공성 충전제를 그 후에 처리하여 처리된 나노다공성 충전제를 제조할 수 있다. 전처리된 시재료로부터 제조된 처리된 나노다공성 충전제 및 미처리된 나노다공성 충전제로부터 제조된 처리된 나노다공성 충전제는 표면 처리의 정도의 관점에서 상이할 수 있다.
나노다공성 충전제는 에어로겔, 금속-유기 프레임워크, 제올라이트, 또는 전술한 재료들 중 임의의 둘 이상의 배합물일 수 있다. 배합물은 둘 이상의 에어로겔들; 에어로겔과 제올라이트; 또는 에어로겔, MOF, 및 제올라이트일 수 있다. 나노다공성 충전제는 에어로겔, MOF, 또는 제올라이트; 대안적으로 에어로겔 또는 MOF; 대안적으로 에어로겔 또는 제올라이트; 대안적으로 MOF 또는 제올라이트; 대안적으로 에어로겔, 대안적으로 MOF, 대안적으로 제올라이트일 수 있다. 본 발명의 목적상, 에어로겔, 금속-유기 프레임워크, 제올라이트, 또는 이들의 조합 내의 분산상은 가스이다. 가스는 상기에 기재된 바와 같을 수 있다.
예를 들어, 나노다공성 충전제는 복수의 미세다공성 입자들을 포함할 수 있거나 그로 이루어질 수 있다. 일부 그러한 태양에서 미세다공성 입자들은 MOF 입자들이다. 또 다른 태양에서 미세다공성 입자들은 제올라이트 입자들이다. 또 다른 태양에서 미세다공성 입자들은 MOF 입자들과 제올라이트 입자들의 블렌드이다. 그러한 미세다공성 입자들은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있거나, 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
대안적으로, 나노다공성 충전제는 복수의 거대다공성 입자들을 포함할 수 있거나 그로 이루어질 수 있다. 일부 그러한 또 다른 태양에서 거대다공성 입자들은 거대다공성 산화물 입자들, 예를 들어 이산화티타늄 입자들, 이산화지르코늄 입자들, 또는 이산화규소 입자들이다. 그러한 거대다공성 입자들은 문헌[A. Imhof and D. J. Pine, Macroporous Materials With Uniform Pores by Emulsion Templating, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998, vol. 497, pages 167-172 (Materials Research Society)]의 졸-겔 공정을 사용하여 비수성 에멀젼의 소적을 사용하여 제조될 수 있다.
대안적으로, 나노다공성 충전제는 복수의 메조다공성 입자들을 포함할 수 있거나 그로 이루어질 수 있다. 일부 그러한 태양에서 메조다공성 입자들은 에어로겔 입자들, 대안적으로 실리카 에어로겔 입자들이다. 그러한 메조다공성 입자들은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있거나, 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 나노다공성 충전제는 에어로겔일 수 있다. 에어로겔 내의 분산상은 가스이다. 에어로겔의 나노다공성 고체는 실리카계, 카본 (예를 들어, 그래핀 에어로겔), 또는 금속 산화물일 수 있다. 에어로겔은 임의의 에어로겔-제조 기술, 예를 들어, 에어로겔-제조 재료의 열분해 또는 초임계 건조에 의해 제조될 수 있다. 적합한 에어로겔-제조 재료에는 실리카 (초임계 건조 사용), 및 알루미나를 포함하는 비-실리카 재료; 금속 산화물, 예를 들어, 산화텅스텐(VI), 산화제2철, 또는 산화제2주석; 및 유기 재료, 예를 들어 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 또는 한천이 포함된다.
전형적으로, 나노다공성 충전제는 실리카 에어로겔을 포함한다. 실리카 에어로겔은 미처리된 (비개질된) 실리카 에어로겔일 수 있으며, 대안적으로 실리카 에어로겔은 처리된 실리카 에어로겔일 수 있다. 처리된 실리카 에어로겔은, 하기에 기재된 바와 같이, 미처리된 실리카 에어로겔을 충전제 처리제와 접촉시키고, 생성되는 혼합물을 경화시켜, 처리된 실리카 에어로겔을 제공함으로써 제조될 수 있다. 처리는 실리카 에어로겔을 소수성으로 만들 수 있다. 비개질된 실리카 에어로겔은 친수성 외부 및 내부를 가질 수 있고, 처리된 실리카 에어로겔은 소수성 외부 및 내부를 가질 수 있다.
나노다공성 충전제의 실리카 에어로겔 입자들은 전형적으로 평균 입자 크기가 0 나노미터 (nm) 초과 (예를 들어, 0.1)이고 200 nm 미만이며, 예를 들어 1 내지 100 nm, 대안적으로 1 내지 50 nm이다. 구매가능한 실리카 에어로겔의 예는 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) VM-2270 에어로겔 파인 파티클즈(Aerogel Fine Particles) (INCI명 실리카 실릴레이트) (하기에 기재됨; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation))로 판매되는 실리카 에어로겔, 및 미국 매사추세츠주 벨레리카 소재의 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 판매되는 루미라(Lumira)(등록상표) 트랜스루슨트 에어로겔(Translucent Aerogel) LA1000, 2000으로 판매되는 실리카 에어로겔이다. 카보트 에어로겔은 입자 크기 범위가 0.7 내지 4.0 밀리미터 (mm)이고, 기공 직경이 20 나노미터 (nm)이고, 다공도가 90% 초과이고, 입자 밀도가 120 내지 150 킬로그램/세제곱미터 (㎏/㎥)이고, 벌크 밀도가 65 내지 85 ㎏/㎥이고, 소수성 표면 화학 특성을 갖고, 표면적이 600 내지 800 제곱미터/그램 (m2/g)이고, 광투과율이 센티미터 (cm)당 90% 초과이고, 열전도도가 12.5℃에서 85 ㎏/㎥에서 18 mW/mK이다.
실리카 에어로겔은 실리카로부터 제조될 수 있다. 실리카 에어로겔을 제조하는 데 사용되는 실리카는 임의의 유형의 실리카일 수 있으며, 예를 들어 실리카는 건식 실리카, 습식 실리카, 콜로이드성 실리카 등일 수 있다. 전형적으로, 실리카 에어로겔을 제조하는 데 사용되는 실리카는 콜로이드성 실리카 또는 건식 실리카, 대안적으로 콜로이드성 실리카, 대안적으로 건식 실리카이다. 일단 제조되면, 실리카 에어로겔을 기계적으로 분쇄하여 그의 입자들을 얻을 수 있다. 실리카 에어로겔을 제조하는 데 사용되는 실리카는 미처리될 수 있거나, 대안적으로 실리카 에어로겔을 제조하는 데 사용하기 전에 전처리될 수 있다. 전처리는 실리카를 소수성으로 만들 수 있다. 실리카 에어로겔을 제조하는 데 사용되는 실리카가 전처리된 경우, 그로부터 제조되는 실리카 에어로겔은 처리된 실리카 에어로겔일 수 있다. 실리카 에어로겔을 제조하는 데 사용되는 실리카가 미처리된 경우, 그로부터 제조되는 실리카 에어로겔은 미처리된 실리카 에어로겔일 수 있다. 미처리된 실리카 에어로겔을 그 후에 처리하여 처리된 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
나노다공성 충전제의 실리카 에어로겔 입자들은 순수한 이산화규소일 수 있거나, 아주 적은 양 (1 중량% 미만의 농도)의 불순물, 예를 들어 Al2O3, ZnO, 및/또는 양이온, 예를 들어 Na+, K+, Ca++, Mg++ 등을 포함할 수 있다.
나노다공성 충전제는, 예를 들어 혼합에 의해서, 경화성 조성물의 다른 성분들 중 하나 이상과 니트(neat) 형태로 배합될 수 있다. 대안적으로, 나노다공성 충전제를 비히클 중에 현탁시켜, 비히클 중의 나노다공성 충전제의 현탁액 또는 분산액을 제조할 수 있다. 비히클은 대안적으로 분산 매질로 지칭될 수 있다. 나노다공성 충전제가 1 nm 내지 1,000 nm의 크기를 갖는 입자들로 본질적으로 이루어지는 경우, 비히클 중의 나노다공성 충전제의 현탁액은 콜로이드성 현탁액일 수 있다. 나노다공성 충전제의 현탁액 또는 분산액을 경화성 조성물의 다른 성분들 중 하나 이상과 배합하여 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 비히클을 코팅 조성물로부터 제거하여 경화성 조성물을 제공할 수 있으며, 이러한 경화성 조성물에는 비히클이 실질적으로 부재하거나 부재한다. 나노다공성 충전제는, 콜로이드성 분산액과 같이, 경화성 조성물 중에 현탁되거나 분산될 수 있다.
콜로이드성 나노다공성 충전제의 비히클은 전형적으로 코팅 조성물로부터 그의 다른 성분들의 제거 없이 비히클을 제거하기 위해 적당히 낮은 비점 온도를 갖는다. 비히클의 제거는 경화성 조성물을 제공한다. 예를 들어, 비히클은 전형적으로 대기압 (즉, 1 atm)에서의 비점 온도가 섭씨 30 내지 200도 (℃), 대안적으로 40 내지 150℃이다.
나노다공성 충전제 현탁액의 제조를 위해, 따라서 콜로이드성 나노다공성 충전제의 제조를 위해, 그리고 그 점에서 독립적으로 코팅 조성물의 제조를 위해 적합한 비히클은 독립적으로 극성 및 비극성 비히클을 포함한다. 그러한 비히클의 구체적인 예는 물; 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 및 2-메틸프로판올; 글리세롤 에스테르, 예를 들어 글리세릴 트라이아세테이트 (트라이아세틴), 글리세릴 트라이프로피오네이트 (트라이프로피오닌), 및 글리세릴 트라이부티레이트 (트라이부티린); 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 알킬 셀로솔브, 예를 들어 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브; 다이메틸아세트아미드; 방향족, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌; 알킬 아세테이트, 예를 들어 메틸 아세테이트; 에틸 아세테이트; 부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들어 메틸 아이소부틸 케톤 및 아세톤; 및 카르복실산, 예를 들어 아세트산이다. 구체적인 실시 형태들에서, 나노다공성 충전제 현탁액의 비히클은 물 및 알코올로부터 선택된다. 비히클 중 나노다공성 충전제의 현탁액은 대안적으로 콜로이드성 나노다공성 충전제 또는 나노다공성 충전제 분산액으로 지칭될 수 있다. 둘 이상의 상이한 비히클들이 이용될 수 있지만, 나노다공성 충전제 분산액의 비히클은 균질하도록 그러한 비히클들은 일반적으로 서로 상용성(compatible)이다. 전형적으로 나노다공성 충전제 분산액의 비히클은, 나노다공성 충전제 분산액의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 10 내지 70 중량 퍼센트의 농도로 그에 존재한다.
경화성 조성물은 또한 최대 직경이 100 nm 미만인 비다공성 나노입자들로 본질적으로 이루어진다. 비다공성 나노입자들은 실리카 나노입자들을 포함할 수 있거나, 또는 호스트 매트릭스 및 나노다공성 충전제와 상용성인 다른 비다공성 나노입자 충전제를 포함할 수 있다. 실리카 나노입자들은 콜로이드성 실리카, 건식 실리카, 또는 콜로이드성 실리카와 건식 실리카의 배합물일 수 있다. 나노다공성 충전제와 관련하여, 비다공성 나노입자들은 미처리될 수 있으며, 대안적으로 처리될 수 있다. 처리된 비다공성 나노입자들은 표면 처리된 콜로이드성 실리카, 표면 처리된 건식 실리카, 또는 이들의 배합물일 수 있으며, 표면 처리는 독립적으로 상응하는 미처리된 비다공성 나노입자들을, 지방족 불포화 결합을 갖는 유기알콕시실란과 접촉시키고 생성되는 혼합물을 경화시켜, 표면 처리된 비다공성 나노입자들을 제공함으로써 수행된다.
언급된 바와 같이, 나노다공성 충전제 및 비다공성 나노입자들은 독립적으로, 예를 들어 충전제 처리제로, 선택적으로 표면 처리될 수 있다. 나노다공성 충전제 및/또는 비다공성 나노입자들은 독립적으로, 경화성 조성물의 매트릭스 전구체 및/또는 코팅 조성물의 비히클 내에 포함되기 전에, 표면 처리될 수 있거나, 원 위치에서(in situ) 표면 처리될 수 있다.
나노다공성 충전제 및/또는 비다공성 나노입자들을 처리하는 데 이용되는 충전제 처리제의 양은 처리될 표면적의 크기, 충전제 처리제와 반응하는 데 이용가능한 (나노)입자들 상의 작용기의 양 또는 농도, 및 나노다공성 충전제 및/또는 비다공성 나노입자들이 원 위치에서 충전제 처리제로 처리되는지 또는 경화성 조성물 내에 포함되기 전에 전처리되는지의 여부와 같은 다양한 요인들에 따라 달라질 수 있다.
충전제 처리제는 실란, 예를 들어 알콕시실란; 알콕시-작용성 올리고실록산; 환형 폴리오르가노실록산; 하이드록실-작용성 올리고실록산, 예를 들어 다이메틸 실록산; 메틸 페닐 실록산; 스테아레이트; 또는 지방산을 포함할 수 있다. 이들 충전제 처리제는 실리카계인 나노다공성 충전제 또는 비다공성 나노입자들, 실리카계가 아닌 입자들, 및 이들의 배합물을 처리하기에 적합하다.
충전제 처리제에 적합한 알콕시실란은 헥실트라이메톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 테트라데실트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐에틸트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이에톡시실란, 및 이들의 배합물에 의해 예시된다.
대안적으로, 충전제 처리제에 적합한 알콕시실란은 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 기는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태들에서, 알콕시실란은 일반 화학식 R2 d1ASi(OR3)3-d1로 나타내어질 수 있다. 이러한 일반 화학식에서, R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기이다. 이의 구체적인 예에는 알킬 기, 아릴 기, 및 플루오로알킬 기가 포함된다. R3은, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 기이다. A 기는 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 유기 기이다. A 기의 구체적인 예에는 아크릴 기-함유 유기 기, 예를 들어 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기, 3-(메타크릴옥시)프로필 기 및 3-(아크릴옥시)프로필 기; 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 헥세닐 기 및 알릴 기; 스티릴 기 및 비닐 에테르 기가 포함된다. 하첨자 d1은 0 또는 1이다. 에틸렌계 불포화 기를 갖는 알콕시실란의 구체적인 예에는 3-(메타크릴옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴옥시)프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 메틸비닐다이메톡시실란 및 알릴트라이에톡시실란이 포함된다.
알콕시-작용성 올리고실록산이 대안적으로 충전제 처리제로서 사용될 수 있다. 알콕시-작용성 올리고실록산 및 그의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 알콕시-작용성 올리고실록산에는 화학식 (R4O)e1Si(OSiR4 2R5)(4-e1)의 것들이 포함된다. 이 화학식에서, 하첨자 e1은 1, 2, 또는 3, 대안적으로 3이다. 각각의 R4는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 각각의 R5는 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 기이다.
대안적으로, 실라잔이, 별개로 또는 예를 들어 알콕시실란과 배합되어, 충전제 처리제로서 이용될 수 있다.
여전히 대안적으로, 충전제 처리제는 유기규소 화합물일 수 있다. 유기규소 화합물의 예에는 유기클로로실란, 예를 들어 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 및 트라이메틸 모노클로로실란; 유기실록산, 예를 들어 하이드록시-말단블로킹된 다이메틸실록산 올리고머, 헥사메틸다이실록산, 및 테트라메틸다이비닐다이실록산; 유기실라잔, 예를 들어 헥사메틸다이실라잔 및 헥사메틸사이클로트라이실라잔; 및 유기알콕시실란, 예를 들어 메틸트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 스테아레이트의 예에는 칼슘 스테아레이트가 포함된다. 지방산의 예에는 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 탤로우, 코코넛유, 및 이들의 배합물이 포함된다.
잔류량의 충전제 처리제가, 예를 들어 나노다공성 충전제 및 비다공성 나노입자들에서 분리된 별개의 성분으로서, 코팅 및/또는 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 잔류량은 코팅 및/또는 경화성 조성물의 1 중량% 미만일 수 있다. 대안적으로 잔류량은, 조성물이 하드코트를 제조하는 데 사용되기 전에 코팅 및/또는 경화성 조성물로부터 제거되지 않을 수 있다.
대안적으로, 나노다공성 충전제의 입자들 및/또는 비다공성 나노입자들은 처리제로 표면 처리될 필요가 없다. 이러한 실시 형태들에서, 나노다공성 충전제 및/또는 비다공성 나노입자들은 각각 비개질된 나노다공성 충전제 및/또는 비개질된 나노다공성 나노입자들로 지칭될 수 있다. 비개질된 나노다공성 충전제 및/또는 비개질된 비다공성 나노입자들은 전형적으로 산성 또는 염기성 분산액의 형태이다.
경화성 조성물은 또한 매트릭스 전구체로 본질적으로 이루어진다. 매트릭스 전구체는 나노다공성 충전제 및 비다공성 나노입자들을 위한 호스트 매트릭스를 제조하는 데 적합한 임의의 재료로 구성될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 전구체는 졸-겔, 다작용성 아이소시아네이트, 다작용성 아크릴레이트, 또는 다작용성 경화성 유기실록산을 포함할 수 있다. 매트릭스 전구체는 또한 졸-겔, 다작용성 아이소시아네이트, 다작용성 아크릴레이트, 및 다작용성 경화성 유기실록산 중 임의의 둘 이상의 배합물을 포함할 수 있다.
매트릭스 전구체는, 분자당 2개 이상의 아크릴레이트 작용기를 갖는 화합물인 다작용성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태들에서, 다작용성 아크릴레이트는 3개 이상, 대안적으로 4개 이상, 대안적으로 5개 이상, 대안적으로 6개 이상, 대안적으로 7개 이상, 대안적으로 8개 이상, 대안적으로 9개 이상, 대안적으로 10개 이상의 아크릴레이트 작용기를 갖는다. 20작용성 아크릴레이트와 같이, 더 많은 수의 아크릴레이트 작용기가 또한 적합할 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 사실상 단량체성 다작용성 아크릴레이트, 올리고머성 다작용성 아크릴레이트, 예비중합체 다작용성 아크릴레이트, 또는 중합체성 다작용성 아크릴레이트일 수 있으며, 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다작용성 아크릴레이트는 단량체성 다작용성 아크릴레이트와 올리고머성 다작용성 아크릴레이트의 배합물을 포함할 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 선형 다작용성 아크릴레이트, 분지형 다작용성 아크릴레이트, 또는 선형 다작용성 아크릴레이트와 분지형 다작용성 아크릴레이트의 배합물일 수 있다.
다작용성 아크릴레이트는 유기 다작용성 아크릴레이트 또는 실리콘계 다작용성 아크릴레이트일 수 있다. 다작용성 아크릴레이트가 유기 다작용성 아크릴레이트인 경우, 다작용성 아크릴레이트는, 선택적으로 O와 같은 헤테로 원자를 갖는, 탄소계 골격 또는 사슬을 포함한다. 대안적으로, 다작용성 아크릴레이트가 실리콘계 다작용성 아크릴레이트인 경우, 다작용성 아크릴레이트는 실록산계 골격 또는 규소-산소 결합을 포함하는 사슬을 포함한다. 다작용성 아크릴레이트가 하이드로실릴화를 통해 제조되는 경우와 같이, 다작용성 아크릴레이트는 탄소계 결합 및 규소-산소 결합 둘 모두를 포함하는 하이브리드 다작용성 아크릴레이트일 수 있으며, 이 경우에, 하이브리드 다작용성 아크릴레이트는 그에 규소-산소 결합이 존재하기 때문에 여전히 규소계인 것으로 지칭된다. 소정 실시 형태들에서, 다작용성 아크릴레이트가 유기 다작용성 아크릴레이트인 경우, 다작용성 아크릴레이트에는 임의의 규소-산소 결합이 부재하며, 대안적으로 임의의 규소 원자가 부재한다. 전형적으로, 다작용성 아크릴레이트는 유기 다작용성 아크릴레이트이다.
본 발명의 목적을 위해 적합한 다작용성 아크릴레이트의 구체적인 예에는 2작용성 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 폴리(부탄다이올) 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이아이소프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 비스페놀 A 다이메타크릴레이트; 3작용성 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노하이드록시트라이아크릴레이트 및 트라이메틸올프로판 트라이에톡시트라이아크릴레이트; 4작용성 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 5작용성 또는 더 고차의 다작용성 단량체, 예를 들어 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 (모노하이드록시)펜타아크릴레이트; 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트; 6작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트, 지방족 우레탄 다이아크릴레이트, 및 4작용성 폴리에스테르 아크릴레이트의 아크릴레이트 올리고머가 포함된다.
다작용성 아크릴레이트는 단일 다작용성 아크릴레이트, 또는 둘 이상의 다작용성 아크릴레이트의 임의의 배합물을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태들에서, 다작용성 아크릴레이트는, 경화성 조성물의 경화를 개선할 수 있는, 5작용성 또는 더 고차의 다작용성 아크릴레이트, 예를 들어 5작용성 아크릴레이트로부터 20작용성 아크릴레이트까지의 임의의 다작용성 아크릴레이트를 포함한다. 경화의 개선은 가교결합 밀도의 증가, 더 신속한 경화 속도, 경화물의 경도 증가, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태들에서, 다작용성 아크릴레이트는 5작용성 또는 더 고차의 다작용성 아크릴레이트를, 다작용성 아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 대안적으로 50 중량% 이상, 대안적으로 75 중량% 이상, 대안적으로 80 중량% 이상의 양으로 포함한다. 전형적으로, 다작용성 아크릴레이트는 5작용성 또는 더 고차의 다작용성 아크릴레이트를, 다작용성 아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 대안적으로 85 중량% 이하의 양으로 포함한다. 전형적으로, 다작용성 아크릴레이트에는, 플루오로-치환된 기에서와 같은 임의의 불소 원자가 부재한다.
경화성 조성물은 추가로 경화제로 본질적으로 이루어질 수 있다. 경화제는 전형적으로 매트릭스 전구체의 몰 양의 0 초과 내지 1 미만의 배인 몰 양으로 사용된다. 예를 들어, 경화제의 몰 양은 매트릭스 전구체의 몰 양의 0.0001 내지 0.2배, 대안적으로 0.001 내지 0.01배, 대안적으로 0.005 내지 0.1배일 수 있다. 경화 개시제는, 본 명세서에 기재된, 유기 퍼옥사이드 또는 광중합 억제제일 수 있다. 경화 촉매는 중합 촉매, 예를 들어 하이드로실릴화 촉매 또는 알루미늄계 촉매, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트를 중합시키기 위한 트라이메틸 알루미늄일 수 있다.
경화제는 광중합 개시제일 수 있다. 경화성 조성물이 전자기 방사선의 조사(irradiation)를 통해 경화될 경우, 광중합 개시제가 가장 일반적으로 사용된다. 광중합 개시제는 전자기 방사선의 조사하에서 라디칼을 발생시킬 수 있는 공지의 화합물, 예를 들어 유기 퍼옥사이드, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물 및/또는 아조 화합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 광중합 개시제의 구체적인 예에는 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 잔톨, 플루오레인, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-다이아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-다이메톡시벤조페논, 4-클로로-4-벤질벤조페논, 3-클로로잔톤, 3,9-다이클로로잔톤, 3-클로로-8-노닐잔톤, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 비스(4-다이메틸아미노페닐)케톤, 벤질 메톡시 케탈, 2-클로로티오잔톤, 다이에틸아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]2-모르폴리노-1-프로파논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 및 이들의 배합물이 포함된다.
이용되는 경우, 광중합 개시제는 전형적으로, 다작용성 아크릴레이트 100 중량부를 기준으로, 1 내지 30 중량부, 대안적으로 1 내지 20 중량부의 양으로 경화성 조성물에 존재한다.
경화성 조성물에 존재할 수 있는 첨가제의 추가적인 예에는 산화방지제; 증점제; 계면활성제, 예를 들어 레벨링제(leveling agent), 소포제, 침강 억제제, 분산제, 정전기 방지제 및 흐림 방지 첨가제(anti-fog additive); 자외선 흡수제; 착색제, 예를 들어 다양한 안료 및 염료; 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT); 페노티아진 (PTZ); 및 이들의 배합물이 포함된다.
경화성 조성물은 추가로 개질제로 본질적으로 이루어질 수 있다. 개질제는, 하드코트의 오염, 얼룩, 지문 등에 대한 저항성을 증가시키고; 하드코트의 내스크래치성을 증가시키고; 하드코트의 "감촉"(feel)을 개선 (마찰 계수가 감소됨)하는 특성들과 같은, 하드코트의 소정 특성들을 변경시키는 데 사용되는 첨가제이다. 개질제는 매트릭스 전구체, 그로부터 제조된 호스트 매트릭스, (처리되거나 미처리된) 나노다공성 충전제, 및/또는 비다공성 나노입자들과 공유 결합을 형성할 수 있는 임의의 그러한 재료일 수 있다. 전형적으로, 개질제는 적어도 매트릭스 전구체와 공유 결합을 형성한다. 공유 결합은 전형적으로 하드코트를 제공하기 위해 경화성 조성물을 경화하는 동안 형성된다. 전형적으로 개질제는 하나 이상, 대안적으로 2개 이상의 불포화 지방족 기를 함유한다. 개질제는 적어도 하나의 불포화 지방족 기를 갖는 플루오로-치환된 화합물; 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산; 또는 플루오로-치환된 화합물과 유기폴리실록산의 배합물일 수 있다. 경화성 조성물은 추가로 경화제와 개질제로 본질적으로 이루어질 수 있다.
개질제는 지방족 불포화 결합을 갖는 플루오로-치환된 화합물일 수 있다. 다작용성 아크릴레이트와 마찬가지로, 플루오로-치환된 화합물은, 상기에 기재된 바와 같이, 유기 플루오로-치환된 화합물 또는 실리콘계 플루오로-치환된 화합물일 수 있다. 지방족 불포화 결합은 탄소-탄소 이중 결합 (C=C) 또는 탄소-탄소 삼중 결합 (C≡C)일 수 있지만, 지방족 불포화 결합은 전형적으로 이중 결합이다. 플루오로-치환된 화합물은 하나의 지방족 불포화 결합 또는 둘 이상의 지방족 불포화 결합을 가질 수 있다. 지방족 불포화 결합은 플루오로-치환된 화합물 내의 임의의 위치에 위치될 수 있으며, 예를 들어 지방족 불포화 결합은 플루오로-치환된 화합물의 말단, 펜던트, 또는 골격의 일부일 수 있다. 플루오로-치환된 화합물이 둘 이상의 지방족 불포화 결합을 포함하는 경우, 각각의 지방족 불포화 결합은 독립적으로 플루오로-치환된 화합물 내에 위치될 수 있으며, 즉, 플루오로-치환된 화합물은 펜던트 및 말단 지방족 불포화 결합, 또는 결합 위치들의 다른 조합을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태들에서, 플루오로-치환된 화합물은 (i) 부분적으로 플루오르화되거나; (ii) 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하거나; (iii) (i)과 (ii) 둘 모두이다. '부분적으로 플루오르화된'은, 플루오로-치환된 화합물이 퍼플루오르화되지 않음을 의미한다. 예를 들어, '부분적으로 플루오르화된'은, 오직 하나의 플루오로-치환된 기가 존재하고 그러한 기는 하나의 불소 원자를 포함하는 1치환, 및 하나의 플루오로-치환된 기가 존재하고 그러한 기는 2개 이상의 불소 원자를 포함하는 폴리플루오르화, 또는 2개 이상의 플루오로-치환된 기가 존재하고 그러한 기들은 각각 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 폴리플루오르화를 포함하되, 단, '부분적으로 플루오르화된'은 또한 적어도 하나의 C-H 기를 포함한다. 플루오로-치환된 화합물이 (i)과 (ii) 둘 모두인 경우, 플루오로-치환된 화합물은 퍼플루오르화되지 않은 치환체 또는 기를 포함하여, 플루오로-치환된 화합물이 퍼플루오르화된 세그먼트를 포함하더라도, 분자로서의 플루오로-치환된 화합물은 퍼플루오르화되지 않고, 오히려 폴리플루오르화된다.
플루오로-치환된 화합물이 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하는 경우, 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트에 존재할 수 있는 기의 구체적인 예에는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)-CF2)-, -(CF2-CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-가 포함된다. 그러한 기들은 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트 내에 임의의 순서로 존재할 수 있고 랜덤 또는 블록 형태일 수 있다. 각각의 기는 독립적으로 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트 내에 2회 이상 존재할 수 있다. 일반적으로, 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트에는 산소-산소 결합이 부재하며, 산소는 일반적으로 인접한 탄소 원자들 사이에 헤테로원자로서 존재하여 에테르 결합을 형성한다. 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트는 전형적으로 말단이고, 이 경우에 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트는 CF3 기로 말단화될 수 있다.
구체적인 일 실시 형태에서 플루오로-치환된 화합물이 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하는 경우, 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트는 하기 일반 화학식 a1을 갖는 기를 포함한다:
[화학식 a1]
-(C3F6O)x1-(C2F4O)y1-(CF2)z1-
상기 식에서, 하첨자 x1, y1, 및 z1은 각각 독립적으로 0 및 1 내지 40의 정수로부터 선택되되, 단, 3개 모두의 x1, y1, 및 z1이 동시에 0은 아니다. x1 및 y1이 둘 모두 0인 경우, z1은 1 내지 40의 정수이고 적어도 하나의 다른 퍼플루오로에테르 기가 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트에 존재한다. 하첨자 y1 및 z1은 0일 수 있고 x1은 1 내지 40의 정수로부터 선택되고, 대안적으로 하첨자 x1 및 y1은 0이고 z1은 1 내지 40의 정수로부터 선택되고; 대안적으로 하첨자 x1 및 z1은 0이고 y1은 1 내지 40의 정수로부터 선택된다. 하첨자 z1은 0일 수 있고 x1 및 y1은 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수로부터 선택되고, 대안적으로 하첨자 y1은 0이고 x1 및 z1은 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수로부터 선택되고; 대안적으로 하첨자 x1은 0이고 y1 및 z1은 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수로부터 선택된다. 전형적으로, x1, y1, 및 z1은 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수로부터 선택된다. 하첨자 x1 및 y1에 의해 나타내어지는 기들은 독립적으로 분지형 또는 선형일 수 있다. 예를 들어, (C3F6O)는 독립적으로 CF2CF2CF2O, CF(CF3)CF2O 또는 CF2CF(CF3)O로 나타내어질 수 있다.
소정 실시 형태들에서 플루오로-치환된 화합물은 소정의 번호 매겨진 태양에서 상기에 기재된 전술한 화학식 1 및 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나의 화합물이다. 이들 플루오로-치환된 화합물은, 발명의 명칭이 '플루오르화된 화합물, 이를 포함하는 경화성 조성물, 및 경화물'(Fluorinated Compound, Curable Composition Comprising Same, and Cured Product)인, 2014년 3월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/954,096호 (문서 번호 DC11806PSP1)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
소정 실시 형태들에서, 플루오로-치환된 화합물은 활성 수소 원자를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 활성 수소 원자 및 활성 수소 원자 이외의 작용기를 갖는 단량체성 화합물의 혼합물과 트라이아이소시아네이트의 반응의 반응 생성물을 포함한다.
트라이아이소시아네이트는, 예를 들어, 다이아이소시아네이트를 삼량체화시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트의 예에는 지방족 결합된 아이소시아네이트 기를 갖는 것들, 예를 들어 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트; 및 방향족 결합된 아이소시아네이트 기를 갖는 다이아이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리아이소시아네이트, 톨리딘 다이아이소시아네이트 및 나프탈렌 다이아이소시아네이트가 포함된다.
트라이아이소시아네이트의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112017083417218-pct00007
.
퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 단량체성 화합물 각각은 독립적으로 선택된 활성 수소 원자를 갖는다. 이러한 성분들은 독립적으로 2개 이상의 활성 수소 원자를 가질 수 있다. 활성 수소 원자를 갖는 헤테로원자는 트라이아이소시아네이트의 아이소시아나토 작용기와 반응할 수 있다. 당업자는 그러한 활성 수소 원자 및 아이소시아네이트 작용기와 반응성인 이러한 활성 수소 원자를 포함하는 상응하는 작용기를 쉽게 이해한다. 다양한 실시 형태들에서, 성분들 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및/또는 단량체성 화합물의 활성 수소 원자는 산소 (O), 질소 (N), 인 (P) 또는 황 (S)과 (또는 그에) 공유 결합된다. 이러한 실시 형태들에서, 성분 단량체성 화합물의 활성 수소 원자는 반응성 기의 일부이다. 활성 수소를 함유하는 이러한 반응성 기의 예에는 하이드록실 작용기 (-OH), 아미노 작용기 (-NH2), 메르캅토 작용기 (-SH), -NH-, 및 인-수소 결합 (-PH-)을 포함하는 것들이 포함된다. 그러한 반응성 기는, 하기에 기재된 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및/또는 단량체성 화합물의 치환체일 수 있거나, 치환체 또는 작용기의 기 또는 일부분일 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 화합물은 일반적으로 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트는 전형적으로, 아래에 기재된 바와 같이, 부분적으로는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로부터 제조되는 생성된 플루오로-치환된 화합물의, 존재하는 경우, 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트로 된다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 전형적으로 선형이다. 소정 실시 형태들에서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 적어도 하나의 말단 하이드록시 기, 대안적으로 2개 이상의 말단 하이드록실 기를 갖는다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 2개 이상의 말단 하이드록실 기를 함유하는 경우, 하이드록실 기들은 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 동일 말단에 또는 서로 반대편의 말단에 위치될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 말단 하이드록실 기는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 활성 수소를 구성할 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 화합물은 전형적으로 수 평균 분자량이 200 내지 500,000, 대안적으로 500 내지 10,000,000 그램/몰 (g/mol)이다.
구체적인 일 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure 112017083417218-pct00008
상기 식에서 X는 F 또는 -CH2OH 기이고; Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 및 -CF3으로부터 선택되고; a는 1 내지 16의 정수이고; c는 0 또는 1 내지 5의 정수이고; b, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 200의 정수이고; h는 0 또는 1 내지 16의 정수이다. 이 일반 화학식에서, X, Y, Z, 및 하첨자 a 내지 h는 앞서 기재된 화학식 1에 대해 사용된 그러한 정의와는 독립적으로 정의된다. 상기 일반 화학식에서, 다양한 하첨자에 의해 나타내어지는 기들 또는 단위들은 임의의 순서로 존재할 수 있으며, 랜덤 또는 블록 형태일 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 화합물의 구체적인 예에는 미국 특허 제6,906,115 B2호에 개시된 것들이 포함되며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 소정 실시 형태들에서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 대안적으로 1,500 내지 10,000 g/mol인 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함한다.
상기에 기술된 바와 같이, 단량체성 화합물은 활성 수소 원자 이외에 그리고 그에 더하여 작용기를 갖는다. 전형적으로, 단량체성 화합물의 작용기는 자가-가교결합(self-crosslinking) 작용기이다. 자가-가교결합 작용기는, 자가-가교결합 작용기들이 동일하더라도, 서로 가교결합 반응을 진행할 수 있는 것들이다. 자가-가교결합 작용기의 구체적인 예에는, 라디칼 중합 반응성 작용기, 양이온성 중합 반응성 작용기, 및 오직 광학 가교결합만 가능한 작용기가 포함된다. 자가-가교결합성인 라디칼 중합 반응성 작용기의 예에는 에틸렌계 불포화체 (예를 들어 이중 결합 (C〓C))를 함유하는 작용기가 포함된다. 자가-가교결합성인 양이온성 중합 반응성 작용기의 예에는 양이온성 중합 반응성 에틸렌계 불포화체, 에폭시 기, 옥세타닐 기, 및 알콕시 실릴 기 또는 실라놀 기를 함유하는 규소 화합물이 포함된다. 오직 광학 가교결합만 가능한 작용기의 예에는 비닐신남산의 광이량체화 가능한 작용기가 포함된다.
소정 실시 형태들에서, 단량체성 화합물은 (메트)아크릴레이트 에스테르 또는 비닐 단량체를 포함한다. 이러한 실시 형태들에서, 단량체성 화합물은 2 내지 30개, 대안적으로 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
단량체성 화합물의 구체적인 예에는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 아미노에틸 (메트)아크릴레이트; HO(CH2CH2O)ii-COC(R6)C〓CH2(상기 식에서, R6은 H 및 CH3으로부터 선택되고; ii는 2 내지 10의 정수임); 하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트; 알릴 알코올; HO(CH2)jjCH〓CH2(상기 식에서, jj는 2 내지 20의 정수임); (CH3)3SiCH(OH)CH〓CH2; 스티릴 페놀; 및 이들의 배합물이 포함된다.
이러한 특정 플루오로-치환된 화합물의 추가적인 태양들이, 그의 제조 방법을 포함하여, 미국 특허 제8,609,742 B2호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 개질제는 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산을 포함할 수 있거나 추가로 포함할 수 있다. 유기폴리실록산은 2개 이상의 아크릴레이트 기, 예를 들어 2 내지 20개, 대안적으로 2 내지 10개의 아크릴레이트 기를 가질 수 있다. 아크릴레이트 기들은 독립적으로 유기폴리실록산에서 말단 및/또는 펜던트일 수 있다. 유기폴리실록산은 선형, 분지형, 환형, 지환족 등일 수 있고, 규소-산소 및 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 포함하는 임의의 구조를 가질 수 있다. 아크릴레이트 기는 유기폴리실록산의 규소 원자에 직접 결합될 수 있거나, 2가 연결기를 통해 유기폴리실록산의 규소 원자에 연결될 수 있거나, 유기폴리실록산 내의 규소 이외의 원자 (예를 들어 탄소)에 결합될 수 있는 등이다.
유기폴리실록산은 전형적으로 아미노-치환을 포함하는 것들 이외에 규소-결합된 기를 포함한다. 그러한 규소-결합된 기는 일반적으로 1가이며, 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 및/또는 하이드록실 기에 의해 예시될 수 있다. 유기폴리실록산은 전형적으로 중합도가 2 내지 1000, 대안적으로 2 내지 500, 대안적으로 2 내지 300이다.
유기폴리실록산은 아미노-치환된 유기폴리실록산과 다작용성 아크릴레이트 사이의 마이클 부가 반응으로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 유기폴리실록산은 다른 방법들을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 유기폴리실록산은 적어도 하나의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산을 알케닐-작용성 메타크릴레이트 화합물과 반응시켜 제조될 수 있으며, 이 경우에 유기폴리실록산은 하이드로실릴화를 통해 제조된다. 유기폴리실록산에 적합한 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산의 한 가지 그러한 구체적인 예는, 발명의 명칭이 '플루오르화된 화합물, 이를 포함하는 경화성 조성물, 및 경화물'인, 2014년 3월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/954,096호 (문서 번호 DC11806PSP1)에 개시되어 있으며, 이는 앞서 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
원한다면, 추가적인 충전제, 예를 들어 나노다공성 충전제 및 비다공성 나노입자들 이외의, 그리고 그에 더한, 충전제가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 이의 예에는 알루미나, 탄산칼슘 (예를 들어, 건식, 용융, 분쇄 및/또는 침강), 규조토, 활석, 산화아연, 쵸핑된 섬유(chopped fiber), 예를 들어 쵸핑된 케블라(KEVLAR)(등록상표), 오닉스, 산화베릴륨, 산화아연, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐; 및 이들의 배합물이 포함된다.
경화성 조성물의 성분들은 선택적으로, (i) 물; (ii) 물 이외의 비히클; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는 비히클을 추가로 포함할 수 있다. 경화성 조성물의 성분들이 비히클을 추가로 포함하는 경우, 생성되는 조성물은 본 명세서에서 코팅 조성물로 지칭된다. 비히클은, 성분들을 함께 혼합하는 목적을 위해 또는 코팅 조성물을 기재에 도포하기 위해, 예를 들어, 기재 상에 코팅 조성물의 코팅을 형성하기 위해, 코팅 조성물의 다른 성분들 중 하나 이상을 운반하기에 충분한 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
물이 비히클로서 사용되지 않는 경우, 물은 나노다공성 충전제 및/또는 나노입자들의 가수분해를 위해 경화성 조성물 내에 경화제로서 여전히 존재할 수 있다. 그러한 실시 형태들에서, 경화제로서 물을 함유하는 경화성 조성물은 본 명세서에서 여전히 경화성 조성물로 지칭된다. 예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같이, 콜로이드성 또는 건식 실리카 입자들은 그의 표면에 실라놀 기를 포함할 수 있다. 물이 콜로이드성 또는 건식 실리카 입자들을 위한 비히클로서 이용되는 경우, 입자들을 코팅 조성물 또는 경화성 조성물의 다른 성분들과 혼합할 때, 코팅 조성물 또는 경화성 조성물에 경화제로서 별도의 양의 물이 필요하지는 않다. 추가로, 나노다공성 충전제 및/또는 나노입자들이 이미 표면 처리된 경우, 입자들을 코팅 조성물 또는 경화성 조성물의 다른 성분들과 혼합할 때 또는 경화성 조성물 내의 경화제로서 물이 전형적으로 이용되지 않는다.
코팅 조성물에 사용하기 위한 비히클은 충전제에 대해 더 앞서 기재된 바와 같다. 코팅 조성물을 위한 비히클은 전형적으로 알코올-함유 비히클이다. 알코올-함유 비히클은 알코올을 포함할 수 있거나, 그로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 그로 이루어질 수 있다. 알코올-함유 비히클은 경화성 조성물의 성분들을 분산시키기 위한 것이다. 소정 실시 형태들에서, 알코올-함유 비히클은 경화성 조성물의 성분들을 가용화시키며, 이 경우에 알코올-함유 비히클은 알코올-함유 용매로 지칭될 수 있다.
알코올-함유 비히클에 적합한 알코올의 구체적인 예에는 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 부탄올, 아이소부틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 이들의 배합물이 포함된다. 알코올-함유 비히클이 알코올을 포함하거나 그로 본질적으로 이루어지는 경우, 알코올-함유 비히클은 추가적인 유기 비히클을 추가로 포함할 수 있다. 이의 구체적인 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 또는 유사한 케톤; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 또는 유사한 방향족 탄화수소; 헥산, 옥탄, 헵탄, 또는 유사한 지방족 탄화수소; 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 사염화탄소, 또는 유사한 유기 염소-함유 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 또는 유사한 지방산 에스테르가 포함된다. 알코올-함유 비히클이 추가적인 유기 비히클을 포함하는 경우, 알코올-함유 비히클은 전형적으로 알코올-함유 비히클의 총 중량을 기준으로 10 내지 90, 대안적으로 30 내지 70 중량 퍼센트의 양으로 알코올을 포함하며, 알코올-함유 비히클의 나머지는 추가적인 유기 비히클이다.
경화성 조성물 및 코팅 조성물은 독립적으로 경화성 조성물의 다양한 성분들의 배합을 포함하는 다양한 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. 소정 실시 형태들에서, 나노다공성 충전제는 경화성 조성물 및 코팅 조성물 내로의 혼입 전에 표면 처리된다. 성분들은 경화성 조성물 및 코팅 조성물의 제조 전에, 제조 중에, 또는 제조 후에 개별적으로 또는 집합적으로 가열될 수 있다.
경화성 조성물 및 코팅 조성물은 독립적으로 다양한 최종 용도 및 응용에 이용될 수 있다. 가장 전형적으로, 경화성 조성물 및 코팅 조성물은 하드코트를 제조하는 데 이용된다. 하드코트는 섬유, 코팅, 층, 필름, 복합재, 물품, 예를 들어 형상화된 물품 등의 형태일 수 있다.
하드코트는 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다. 하드코트는 호스트 매트릭스를 포함하는데, 나노다공성 충전제 및 비다공성 나노입자들이 독립적으로 호스트 매트릭스 중에 분산된다. 호스트 매트릭스는 다작용성 아크릴레이트와 개질제의 반응으로부터 제조될 수 있다. 개질제는 지방족 불포화 결합을 갖는 플루오로-치환된 화합물, 및 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산일 수 있다. 나노다공성 충전제 및 비다공성 나노입자들은 일반적으로 하드코트의 호스트 매트릭스 중에 균질하게 분산되지만, 나노다공성 충전제 및 비다공성 나노입자들 중 하나 또는 둘 모두는 독립적으로 호스트 매트릭스 중에 균질하게 분산될 수 있거나, 그렇지 않다면 하드코트의 임의의 치수를 가로질러 변화하는 농도로 분산될 수 있다.
하드코트의 호스트 매트릭스는 적어도 하나의 중합체 골격 부분, 및 골격 상의 상이한 위치들에 공유 결합된 하나 이상의 가교결합 세그먼트로 구성된 3차원 구조체를 포함하거나 그로 이루어질 수 있다. 호스트 매트릭스 재료는 그의 가교결합 밀도 또는 그의 가교결합의 수, 그의 화학 조성, 예를 들어, 원자들의 유형 (예를 들어, Si 원자를 갖거나 갖지 않음), 실험식, 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 중합도 (DP), 중합체 골격의 구조적 속성 (예를 들어, Si-O-Si 유형 또는 유기 유형, 예를 들어 전부 탄소인 골격 또는 유기헤테릴렌 골격, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등), 골격에 결합된 펜던트 작용기, 골격에 결합된 말단 작용기, 가교결합 세그먼트의 구조적 속성, 가교결합 세그먼트의 길이, 가교결합 세그먼트와 골격 사이의 공유 결합이 발견되는 작용기의 유형, 가교결합 세그먼트가 나노다공성 충전제 및/또는 비다공성 나노입자들에 결합되는지의 여부, 중합체 골격이 나노다공성 충전제 및/또는 비다공성 나노입자들에 결합되는지의 여부, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합에 의해 특징지어질 수 있다.
코팅 조성물 및 경화성 조성물의 각각은 독립적으로 기재 상에 임의의 두께로 도포되어, 경화 후에, 적어도 하나의, 대안적으로 임의의 둘 이상의 조합의 바람직한 특성을 갖는 하드코트를 제공할 수 있다. 이러한 특성들의 예는: (a) 바람직한 양 또는 정도의 경도 (예를 들어, 내스크래치성 또는 내충격성), (b) 바람직한 양 또는 정도의 내오염성 또는 내얼룩성 (예를 들어, 오일, 오염, 및/또는 오물 반발성), (c) 바람직한 양 또는 정도의 발수성 (예를 들어, 원하는 정도의 물 접촉각으로서), 또는 (d) (a), (b), 및 (c) 중 둘 이상의 조합이다. 전형적으로, 하드코트는 (a) 내지 (c) 중 둘 이상, 예를 들어, (a)와 (b); 대안적으로 (a)와 (c); 대안적으로 (b)와 (c); 대안적으로 (a), (b), 및 (c)의 조합을 갖는다. 경화성 조성물 및 코팅 조성물과 하드코트는 마모 방지(anti-abrasion) 시험, 마찰 계수 (COF) 시험, 접촉각 시험, 접촉각 내구성 시험, 크로스 해치 접착성 시험(cross hatch adhesion test), 헤이즈, 연필 경도 시험, 스테인 마커 시험(stain marker test), 및 투과율 시험을 포함하는 시험 방법에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 시험 방법들 중 일부가 하기에 기재되어 있다.
예를 들어, 하드코트는 우수한 물리적 특성을 가지며 다양한 기재 상에 보호 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 하드코트는 우수한 (즉, 높은) 경도, 내구성, 기재에 대한 접착성, 및 내오염성, 내얼룩성, 및 내스크래치성을 갖는다. 소정 실시 형태들에서, 하드코트는 물 접촉각이 90 도(°) 이상, 대안적으로 100° 이상, 대안적으로 105° 이상, 대안적으로 108° 이상, 대안적으로 110° 이상이다. 이러한 실시 형태들에서, 상한은 전형적으로 120°이다. 하드코트의 물 접촉각은 전형적으로 하드코트를 마모 시험한 후에도 이러한 범위 이내이며, 이는 하드코트의 우수한 내구성을 나타낸다. 예를 들어, 내구성이 더 낮은 하드코트의 경우, 마모 후에 물 접촉각이 감소하며, 이는 일반적으로 하드코트가 적어도 부분적으로 열화되었음을 나타낸다.
이러한 실시 형태들에서, 하드코트는 또한 전형적으로 미끄럼 (운동) 마찰 계수 (μ)가 0 초과 내지 0.2 미만, 대안적으로 0 초과 내지 0.15 미만, 대안적으로 0 초과 내지 0.125 미만, 대안적으로 0 초과 내지 0.10 미만이다. 마찰 계수는 무단위이지만, 종종 (μ)로 표시된다.
예를 들어, 미끄럼 (운동) 마찰 계수는 결정된 표면적 및 질량을 갖는 물체를 하드코트 상에, 물체와 하드코트 사이에 선택된 재료 (예를 들어 표준 리갈 용지(legal paper) 조각)가 있는 상태로 배치함으로써 측정할 수 있다. 이어서, 중력에 수직으로 힘을 가하여, 미리 결정된 거리에 걸쳐 하드코트를 가로질러 물체를 미끄러지게 하며, 이는 하드코트의 미끄럼 마찰 계수의 계산을 가능하게 한다.
본 발명은 경화성 조성물 또는 코팅 조성물을 사용하여 하드코트를 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 하드코트의 제조 방법은 경화성 조성물을 경화시켜 하드코트를 제조하는 단계를 포함한다. 하드코트의 제조 방법은 경화성 조성물 또는 코팅 조성물을 제조하는 예비 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 예비 단계는 본 명세서에 앞서 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
전형적으로, 하드코트는 기재 상에 제조된다. 경화성 조성물을 기재 상에서 경화시켜 기재 상에 하드코트를 제조할 수 있다. 하드코트의 제조 방법은 경화성 조성물을 기재에 또는 기재 상에 도포하는 예비 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 하드코트의 제조 방법은 코팅 조성물을 기재에 또는 기재 상에 도포하는 예비 단계를 추가로 포함할 수 있다. 하드코트의 제조 방법의 경화 단계는, 태양일 수 있는 바와 같은 경화성 조성물 또는 코팅 조성물을 경화 조건에 노출시켜, 매트릭스 전구체 재료, 존재하는 경우 임의의 개질제, 및 존재하는 경우, 반응을 필요로 하고 그에 의해 경화가능할 수 있는 임의의 선택적인 성분을 경화시켜, 하드코트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 하드코트의 제조 방법이 코팅 조성물을 기재에 또는 기재 상에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 이 방법은 기재 상의 코팅 조성물로부터 비히클을 제거하여 기재 상에 경화성 조성물을 제공하는 선택적인 예비 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제거 단계는 경화 단계 전에 또는 경화 단계 동안에 수행될 수 있다. 예를 들어, 하드코트의 제조 방법은, 경화성 조성물을 기재 상에 도포하여 기재 상에 그의 습윤 층을 형성하는 단계, 및 기재 상의 습윤 층을 경화 조건에 노출시켜 습윤 층을 경화시키고 하드코트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 경화 조건은 하기에 기재되어 있다.
코팅 조성물 또는 경화성 조성물을 기재에 또는 기재 상에 도포하는 방법은 다양할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태들에서, 코팅 조성물 또는 경화성 조성물을 기재 상에 도포하는 단계는 습식 코팅 도포 방법을 사용한다. 본 방법에 적합한 습식 코팅 도포 방법의 구체적인 예에는, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 플로우(flow) 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 스퍼터링(sputtering), 슬롯 코팅, 및 이들의 조합이 포함된다. 알코올-함유 비히클은, 경화성 조성물 및 습윤 층에 존재하는 임의의 다른 비히클 또는 용매와 함께, 가열 또는 다른 공지의 방법을 통해 습윤 층으로부터 제거될 수 있다.
기재의 표면은 코팅 조성물 또는 경화성 조성물을 도포하기 전에 프라이밍될 수 있다. 예를 들어, 화학적 프라이머 층, 예를 들어 아크릴 층의 도포에 의해, 또는 화학 에칭, 전자 빔 조사, 코로나 처리, 플라즈마 에칭, 또는 접착 촉진 층의 공압출에 의해, 프라이밍된 표면이 기재 상에 형성될 수 있다. 다수의 그러한 프라이밍된 기재는 구매가능하다.
소정 실시 형태들에서, 하드코트는 대안적으로 층 또는 필름으로 지칭될 수 있지만, 하드코트는 층 또는 필름과 관련된 것 이외의 임의의 형상 또는 형태를 가질 수 있다. 이러한 실시 형태들에서, 하드코트는 두께가 0 마이크로미터 (μm) 초과 내지 20 μm, 대안적으로 0 μm 초과 내지 10 μm, 대안적으로 0 μm 초과 내지 5 μm이다. 소정 실시 형태들에서, 하드코트는 두께가 15 옹스트롬 이상, 대안적으로 20 옹스트롬 이상, 대안적으로 30 옹스트롬 이상이며, 그러한 실시 형태들에서 상한은 20 μm이다. 경화성 조성물 및 코팅 조성물과 하드코트는 독립적으로 0 μm 초과 내지 20 μm의 두께를 갖는 필름을 포함할 수 있다.
경화성 조성물 및/또는 코팅 조성물뿐만 아니라, 그로부터 형성되는 습윤 층은 적합한 경화 조건에 노출시킴으로써 신속하게 경화될 수 있다. 적합한 경화 조건의 예에는 활성 에너지선 (즉, 고에너지선)을 조사하는 것이 포함된다. 활성 에너지선은 자외선, 전자 빔, 또는 다른 전자기파 또는 방사선을 포함할 수 있다. 낮은 비용 및 높은 안정성의 관점에서 자외선의 사용이 바람직하다. 자외선의 공급원은 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, Xe-Hg 램프 또는 원자외선 램프를 포함할 수 있다.
경화성 조성물 및/또는 코팅 조성물의 습윤 층을 경화시키는 단계는 일반적으로 습윤 층의 적어도 일부분, 대안적으로 전부를 경화시키기에 충분한 선량으로 습윤 층을 방사선에 노출시키는 것을 포함한다. 습윤 층을 경화시키기 위한 방사선의 선량은 전형적으로 10 내지 8000 밀리줄/제곱센티미터 (mJ/㎠)이다. 소정 실시 형태들에서, 습윤 층을 경화시키기 위해 조사와 함께 가열이 사용된다. 예를 들어, 습윤 층은 습윤 층에 활성 에너지선을 조사하기 전에, 조사하는 동안에, 및/또는 조사한 후에 가열될 수 있다. 활성 에너지선은 일반적으로 경화성 조성물 및/또는 코팅 조성물의 경화를 개시하는 동안, 알코올-함유 비히클 또는 임의의 다른 비히클 및/또는 용매의 잔류량이 습윤 층에 존재할 수 있으며, 이는 가열에 의해 휘발 및 제거될 수 있다. 전형적인 가열 온도는 50℃ 내지 200℃의 범위이다. 습윤 층의 경화는 하드코트를 제공한다.
이 방법은 하드코트를 형성할 수 있으며, 하드코트는 임의의 형상 또는 구성으로 형성될 수 있거나 임의의 형상 또는 구성을 가질 수 있다. 하드코트의 형상은 규칙적이거나 불규칙적이고, 편평하거나 윤곽이 있고, 패턴화되거나 매끄러운 표면이고, 2차원 (예를 들어, 막대형)이거나 3차원 (예를 들어, 구형, 난형, 박스형 등)인 것 등일 수 있다.
하드코트, 및 그를 제조하는 데 사용되는 경화성 조성물 및 코팅 조성물은 임의의 크기 또는 치수의 것일 수 있다. 하드코트 및 조성물들은 독립적으로 최대 치수 (예를 들어, 직경 또는 길이)가 1 nm 내지 1,000 nm, 1 마이크로미터 (μm) 내지 1,000 μm, 1 밀리미터 (mm) 내지 1 센티미터 (cm), 1 cm 내지 1 데시미터, 1 데시미터 내지 1 미터, 1 미터 내지 10 미터, 10 미터 내지 100 미터, 또는 100 미터 내지 1,000 미터일 수 있거나, 그보다 더 길 수 있다. 하드코트 및 조성물들은 독립적으로 최소 치수 (예를 들어, 두께)가 독립적으로 전술한 범위들 중 어느 하나 이내이며 그의 최대 치수보다 작다.
하드코트는 독립형(free-standing) 물품일 수 있으며, 대안적으로 하드코트는 기재 상에 배치되어 하드코트/기재 복합재를 포함하는 물품을 제공할 수 있다. 하드코트는 기재 상에 제조되거나, 형성되거나, 배치되거나 사용될 수 있다. 하드코트에 대한 기재의 기능은 제한되지 않으며, 하드코트를 물리적으로 지지하거나, 하드코트에 형상화된 표면을 제공하거나, 하드코트로 또는 하드코트로부터 열을 전달하거나, 하드코트로 광을 투과시키거나, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 위한 것일 수 있다. 기재는 하드코트에 대해 갖는 기능과는 무관한, 물품에 대한 추가적인 기능을 가질 수 있다.
예를 들어, 기재는 시멘트, 석재, 종이, 판지, 세라믹, 금속, 또는 중합체; 대안적으로 금속 또는 중합체; 대안적으로 금속; 대안적으로 중합체로 구성될 수 있다. 중합체는 열가소성 유형 또는 열경화성 유형의 것, 예를 들어, 폴리카르보네이트 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)일 수 있다. 기재는 투명 플라스틱 재료와 같은 유기 재료로 구성될 수 있으며, 무기 층 등을 포함하는 투명 플라스틱 재료는 광택 외관 및 다른 기능을 위해 하드코트를 사용할 수 있다. 유기 재료 및/또는 중합체성 물품의 구체적인 예에는 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리사이클로올레핀, 폴리에스테르 (예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 폴리카르보네이트, 폴리아미드 (예를 들어 나일론 6, 나일론 66 등), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 아크릴 (예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트), 셀룰로오스 (예를 들어 트라이아세틸셀룰로오스, 다이아세틸셀룰로오스, 셀로판 등), 또는 그러한 유기 중합체들의 공중합체들이 포함된다. 예를 들어, 기재는 폴리카르보네이트 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 구성될 수 있다.
이러한 투명한 재료는 또한 광학 물품에서 기재로서 사용될 수 있다. 그러한 재료에는 소다 석회 유리, 알칼리-알루미노실리케이트 유리 (예를 들어, 고릴라 글래스(Gorilla Glass)(등록상표), 미국 뉴욕주 코닝 소재의 코닝 인크.(Corning Inc.)), 폴리카르보네이트, PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 및 세라믹 기재가 포함된다. 폴리카르보네이트 기재의 예는 1/16 인치 (1.6 mm) 두께를 갖는 클리어 렉산 폴리카르보네이트(Clear LEXAN Polycarbonate) 9034 시팅이다.
하드코트는 임의의 기재 상에 사용될 수 있거나 임의의 물품 내의 구성 요소로서 사용될 수 있지만, 전형적으로 기재 또는 물품은 하드코트의 기능적 특성들 중 하나 이상을 필요로 하는 것이다. 이러한 기능적 특성들에는 내스크래치성, 내충격성, 발수성, 내얼룩성 또는 내오염성, 광택 외관, 및 세정 용이성 특성들이 포함된다. 광택 외관은 기재 또는 물품을 미적으로 만족스럽게 만든다.
하드코트는 내스크래치성, 내충격성, 발수성, 내얼룩성 또는 내오염성, 또는 세정 용이성 특성들을 필요로 하는 임의의 물품에 사용될 수 있다. 하드코트와 함께 사용하기 위한 그리고 하드코트의 기능적 특성들을 필요로 하는 적합한 물품의 예에는 가전 제품 및 구성 요소, 운송 차량 및 구성 요소, 전기 물품, 광학 물품, 광전기 물품, 건물 구성 요소, 예를 들어 창문 등이 포함된다. 하드코트 및 그의 기능적 특성들로부터 이득을 얻는 물품에는 전자 물품, 광학 물품, 광전자 물품, 및 광학 또는 전자 물품이 아닌 물품이 포함된다. 적합한 전자 물품의 예에는 전형적으로 액정 디스플레이 (LCD), 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등과 같은 전자 디스플레이를 갖는 것들이 포함된다. 이들 전자 디스플레이는 종종 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 스마트폰, 위성 위치 확인 시스템 (GPS) 유닛, 음악 재생기, 원격 조종기, 핸드-헬드 비디오 게임기, 휴대용 판독기, 자동차 디스플레이 패널 등과 같은 다양한 전자 물품에 이용된다. 예를 들어, 기재는 전자 물품, 광학 물품, 가전 제품 및 구성 요소, 자동차 차체 및 구성 요소, 중합체성 물품 등을 포함할 수 있다. 가전 제품 및 구성 요소의 예는 식기 세척기, 스토브, 전자레인지, 냉장고 및 냉동고 등이다. 운송 차량 및 구성 요소의 예는 자동차 차체 또는 구성 요소 및 항공기 차체 또는 구성요소이다. 광학 물품의 예는 반사 방지 필름, 광학 필터, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 빔 스플리터, 프리즘, 거울 등이다.
기재는 반사 방지 코팅을 포함할 수 있다. 반사 방지 코팅은 하부의 제2 기재 상에 배치된 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 반사 방지 코팅은 일반적으로 하부의 제2 기재보다 작은 굴절률을 갖는다. 반사 방지 코팅은 다층일 수 있다. 다층 반사 방지 코팅은 하부의 기재 상에 유전체 재료의 둘 이상의 층을 포함하며, 적어도 하나의 층은 하부의 기재의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는다. 그러한 다층 반사 방지 코팅은 종종 반사 방지 필름 스택으로 지칭된다.
하드코트는 물품에 눈부심 방지 기능을 제공할 수 있다. 하드코트는 또한 먼지 등과 같은 오염뿐만 아니라 지문으로 인한 얼룩에 저항성이다. 하드코트의 이러한 기능적 특성들은 하기에 기재된 시험 방법들을 포함하는 잘 알려진 시험 방법들을 사용하여 측정될 수 있다.
마모 방지 시험: 마모 방지 시험은, 미국 뉴욕주 노스 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈(Taber Industries)로부터 구매가능한, 왕복 마모기(reciprocating abraser)-모델 5900을 이용한다. 이용된 마모 재료는 테이버 인더스트리즈로부터의 CS-17 웨어레이저(Wearaser)(등록상표)이다 마모 재료는 6.5 mm × 12.2 mm의 치수를 갖는다. 왕복 마모기를 1 인치의 스트로크 길이 및 10.0 N의 하중으로 분당 25 사이클의 속도에서 10, 25, 및 100 사이클 동안 작동시킨다. 각각의 사이클 후에, 하드코트의 표면을 시각적으로 검사하여 마모를 결정한다. 이러한 광학 검사에 기초하여 하기 등급을 지정하였다:
등급 1: 하드코트에 손상이 없음;
등급 2: 하드코트에 경미한 스크래치가 있음;
등급 3: 하드코트에 중간 정도의 스크래치가 있음;
등급 4: 스크래칭된 하드코트를 통해 기재가 부분적으로 보임;
등급 5: 스크래칭된 하드코트를 통해 기재가 완전히 보임.
눈부심 방지 등급: 폴리카르보네이트 또는 유리와 같은 투명 기재 상에 코팅된 하드코트 샘플을 수평으로 배치된 컴퓨터 스크린 및 컴퓨터 스크린 바로 위에 놓인 오버헤드 라이트를 포함하는 설비 상에 놓았다. 이어서, 오버헤드 라이트로부터의 눈부심으로 인해 약 45° 각도에서 컴퓨터 스크린을 판독할 수 있는 능력을 다음과 같이 양호, 중간 및 불량으로 등급을 매겼다:
눈부심 방지 등급 ― 양호: 오버헤드 라이트로부터의 눈부심 없이 컴퓨터 모니터 상의 정보를 명확하게 판독할 수 있음 (오버헤드 라이트로부터의 광이 잘 확산됨);
눈부심 방지 등급 ― 중간: 오버헤드 라이트로부터의 광의 반사로 인해 능력이 약간 손실되어 컴퓨터 모니터 상의 정보를 부분적으로 판독할 수 있음; 또는
눈부심 방지 등급 ― 불량: 오버헤드 라이트로부터의 광의 강한 반사로 인해 컴퓨터 모니터 상의 정보를 전혀 판독할 수 없음 (오버헤드 라이트로부터의 광이 불량하게 확산됨).
마찰 계수 (COF) 시험: 미국 뉴욕주 스카스데일 소재의 텍스처 테크놀로지스(Texture Technologies)로부터 구매가능한 TA-XT2 텍스처 분석기(Texture Analyzer)를 통해 COF를 측정한다. COF는 약 156 그램의 하중을 갖는 슬레드(sled)를 각각의 하드코트 상에, 각각의 하드코트와 슬레드 사이에 표준 종이 조각이 배치되는 상태로 배치함으로써 측정한다. 슬레드는 면적이 약 25 × 25 밀리미터이다. 중력에 수직인 방향으로 힘을 가하여 각각의 층을 따라 약 2.5 밀리미터/초의 속도로 약 42 밀리미터의 거리 동안 슬레드를 이동시켜 COF를 측정한다. COF는 무단위이지만, 종종 μ로 표시된다. COF의 표준 편차가 또한 하기에 포함되어 있다.
접촉각 시험 (물 접촉각 (WCA) 및 헥사데칸 접촉각 (HCA)): 각각의 하드코트에 대해 물 및 헥사데칸의 정적 접촉각을 평가한다. 구체적으로, 물 및 헥사데칸의 정적 접촉각은, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 에이에스티 프로덕츠, 인크.(AST Products, Inc.)로부터 구매가능한 VCA 옵티마(Optima) XE 고니오미터(goniometer)를 통해 측정한다. 측정된 물 접촉각은 각각의 하드코트 상의 2 μL의 소적에 기초한 정적 접촉각이다. 물의 접촉각은 WCA (물 접촉각)으로 지칭하고, 헥사데칸의 접촉각은 HCA (헥사데칸 접촉각)으로 지칭한다. WCA 값 및 HCA 값은 도 (°) 단위이다.
접촉각 내구성 시험: 하드코트의 마모 후에 WCA 및 HCA을 측정하는 접촉각 내구성 시험을 통해 하드코트의 내구성을 시험한다. 일반적으로, 마모 후의 WCA 또는 HCA가 클수록, 하드코트가 더 내구성이 있다. 하드코트의 마모 후에 상기에 기재된 바와 같이 WCA 및 HCA를 측정한다. 하드코트의 마모는 미국 뉴욕주 노스 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈로부터 구매가능한, 왕복 마모기-모델 5900을 통해 수행한다. 이용된 마모 재료는, 2 × 2 센티미터 (cm)의 면적을 갖는 극세사 천(microfiber cloth) (미국 텍사스주 어빙 소재의 킴벌리-클락 월드와이드, 인크.(Kimberly-Clark Worldwide, Inc.)로부터 구매가능한 와이팔(Wypall)™)이다. 왕복 마모기를 250 그램의 하중으로 분당 60 사이클의 속도에서 10,000 사이클 동안 작동시킨다.
크로스 해치 접착 시험: 크로스 해치 접착 시험은, "플라스틱에 도포된 코팅의 평가"(Evaluation of Coatings Applied to Plastics)라는 명칭의 ASTM D 3002, 및 "테이프 시험에 의해 접착을 측정하는 표준 시험 방법"(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test)이라는 명칭의 ASTM D 3359-09e2에 따라 수행되며, 하부의 기재에 대한 하드코트 내의 (크로스-해치된) 직각 절단을 이용한다. 절단 에지의 균열 발생 및 접착의 손실을 하기의 ASTM 표준에 기초하여 검사한다:
ASTM 클래스 5B: 절단 에지가 완전히 매끄러우며 크로스 해치 시험으로부터 형성된 격자 내의 정사각형 중 어느 것도 하부의 기재로부터 분리되지 않음;
ASTM 클래스 4B: 교차 절단부에서 하드코트의 작은 박편들이 분리됨; 면적 기준으로 5%를 크게 초과하지 않는 교차 절단 면적이 영향을 받음;
ASTM 클래스 3B: 하드코트가 절단 에지 및 교차 절단부를 따라 박편화됨; 면적 기준으로 5%를 크게 초과하지만 15%를 크게 초과하지 않는 교차 절단 면적이 영향을 받음;
ASTM 클래스 2B: 하드코트가 절단 에지를 따라 부분적으로 또는 완전히 큰 리본으로 박편화되고/되거나, 크로스 해치 시험으로부터 형성된 격자 내의 상이한 정사각형들에서 부분적으로 또는 완전히 박편화됨; 면적 기준으로 15%를 크게 초과하지만 35%를 크게 초과하지 않는 교차 절단 면적이 영향을 받음;
ASTM 클래스 1B: 하드코트가 절단 에지를 따라 큰 리본으로 박편화되고/되거나, 크로스 해치 시험으로부터 형성된 격자 내의 일부 정사각형들이 하부의 기재로부터 부분적으로 또는 완전히 분리됨; 면적 기준으로 35%를 크게 초과하지만 65%를 크게 초과하지 않는 교차 절단 면적이 영향을 받음;
ASTM 클래스 0B: ASTM 클래스 1B-5B로 분류될 수 없는 임의의 박편화 정도.
파단신율 (%): ASTM D522-93a (2008에 재승인됨) (부착된 유기 코팅의 맨드릴 굽힘 시험을 위한 표준 시험 방법 (Standard Test Methods for Mandrel Bend Test of Attached Organic Coatings))에 따라 측정함.
헤이즈 시험: ASTM D1003-13 (투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율에 대한 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics))에 따라 비와이케이 헤이즈-가드 플러스(BYK Haze-Gard Plus) 투명성 측정기를 사용하여 샘플 탁도를 측정함.
맨드릴 굽힘 시험: ASTM D522-93a (2008에 재승인됨) (부착된 유기 코팅의 맨드릴 굽힘 시험을 위한 표준 시험 방법)에 따라 측정함.
연필 경도 시험: 각각의 하드코트의 연필 경도를 "연필 시험에 의한 필름 경도에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test)이라는 명칭의 ASTM D3363 - 05(2011)e2에 따라 측정한다. 연필 경도 값은 일반적으로 9H (가장 단단한 값) 내지 9B (가장 무른 값)의 범위인 흑연 등급 척도에 기초한다.
스테인 마커 시험: 스테인 마커 시험은 하드코트가 내얼룩성을 나타내는 능력을 광학적으로 측정한다. 특히, 스테인 마커 시험에서는, 수퍼 샤피(Super Sharpie)(등록상표) 영구 마커 (미국 일리노이주 오크 브룩 소재의 뉴웰 러버메이드 오피스 프로덕츠(Newell Rubbermaid Office Products)로부터 구매가능함)로 각각의 하드코트 상에 선을 그린다. 선을 광학적으로 검사하여 선이 하드코트 상에서 비드(bead)로 되는지 여부를 결정한다. "1" 등급은 선이 작은 소적으로 완전히 비드로 됨을 나타내는 반면, "5" 등급은 선이 전혀 비드로 되지 않음을 나타낸다. 하드코트 상에 각각의 선을 그린 지 30초 후에, 선을 종이 (미국 텍사스주 어빙 소재의 킴벌리-클락 월드와이드, 인크.로부터 구매가능한, 킴테크 사이언스(Kimtech Science)™ 킴와이프스(Kimwipes)™)로 5회 연속하여 닦아낸다. "1" 등급은 선 (또는 이의 비드로 된 부분)이 기재로부터 완전히 제거됨을 나타내는 반면, "5" 등급은 선이 전혀 제거되지 않음을 나타낸다.
투과율 시험: 투과율은 배리언 캐리(Varian Cary)에 의해 제조된 5000 UV-Vis-NIR 분광광도계를 사용하여 측정하였다.
폴리카르보네이트 (PC) 기재: 사용된 폴리카르보네이트 시트는 렉산(LEXAN) 9034로 사빅(Sabic)에 의해 제조된 1/16 인치 (1.6 mm) 두께 시트였다. PC 시트를 3 인치 × 3 인치 (7.62 cm × 7.62 cm) 정사각형으로 미리 절단하였다. 코팅 전에, 시트를 초음파 조 (피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) FS220)에서 먼저 세제 중에서 3분 동안 세척한 후에 탈이온수 중에서 각각 3분 동안 3회 세척함으로써 시트를 세정하였고, 얻어진 세척된 시트를 공기 건조시켰다.
유리 기재: 사용된 실리케이트 유리 시트는 피셔 사이언티픽에 의해 판매되는 피셔브랜드(FISHERBRAND) 평면 유리 현미경 슬라이드, 카탈로그 번호 12-550C였다. 유리 슬라이드는 75 mm × 50 mm였다. 코팅 전에, 유리 슬라이드를 초음파 조 (피셔 사이언티픽 FS220)에서 먼저 세제 중에서 3분 동안 세척한 후에 탈이온수 중에서 각각 3분 동안 3회 세척함으로써 유리 슬라이드를 세정하였다. 얻어진 세정된 유리 시트를 오븐에서 125℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 75 밀리미터/초 (mm/s)의 횡단 속도 및 사행 패턴(serpentine pattern)으로부터의 40% 내지 50% 중첩으로 15도 회전 노즐을 사용하여 1000 w 출력으로 플라즈마트리트(Plasmatreat) FG5001 S/N 3283을 사용하여 코팅되기 전에 유리 시트를 플라즈마 처리하였다. 노즐은 기재로부터 10 mm 높이에 있었다.
알루미늄 포일: 5 밀 (0.127 mm) 두께의 알루미늄 포일 등급 1100 템퍼(Temper) O. 코팅 전에, 알루미늄 포일을 아이소프로필 알코올로 헹구어 세정하고 공기 건조되게 두었다.
제조 1: 폴리플루오로폴리에테르 아크릴레이트인 플루오로-치환된 화합물인 다작용성 경화성 유기실록산인 매트릭스 전구체 1을 함유하는 혼합물의 제조 건조한 3구 플라스크에서, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 (30 g, 신퀘스트 래보러토리즈 인크.(Synquest Laboratories Inc.), 카탈로그# 1800-3-05) 중의 크리톡스(KRYTOX) 알릴 에테르 (16 g, 듀폰(Dupont), Mw 약 3200 g/mol)를, 60℃에서 질소 가스하에, 다우 코닝(등록상표) MH1109 유체 (1.2 g, 다우 코닝 코포레이션), 1,3-비스트라이플루오로메틸벤젠 (70 g, 신퀘스트 래보러토리즈 인크., 카탈로그# 1800-3-05), 메틸트라이아세톡시실란과 에틸트라이아세톡시실란의 1:1 혼합물 (0.02 g, 다우 코닝 코포레이션) 및 Pt 촉매 (27 중량%의 Pt를 갖는, 테트라메틸다이비닐다이실록산 중의 10 ppm의 Pt, 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (백금), 다우 코닝 코포레이션)를 함유하는 혼합물에 적가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하고, 알릴 메타크릴레이트 (6 g, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 카탈로그# 234931-500ml)와 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT, 0.02 g, 시그마 알드리치, 카탈로그# w218405-1 ㎏-k)의 혼합물을 주의 깊게 첨가하고 첨가 후 추가로 1시간 동안 60℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에, 다이알릴 말레에이트 (0.02 g, 시그마 알드리치, 카탈로그# 291226-250ml)를 혼합물에 첨가하여, 매트릭스 전구체 1: 폴리플루오로폴리에테르 아크릴레이트를 함유하는 혼합물을 제공하였다. 혼합물은 20% 고형물 함량을 가졌다.
나노다공성 충전제 1은 다우 코닝(등록상표) VM-2270 에어로겔 파인 파티클즈 (INCI명 실리카 실릴레이트)로 판매되는 실리카 에어로겔이며, 이는 벌크 밀도가 40 내지 100 ㎏/㎥이고, 평균 입자 크기가 5 내지 15 μm (5 내지 10 μm)이고, 표면적이 600 내지 800 m2/g이고, 다공도가 90% 초과인 자유 유동 백색 분말이다. 입자들은 완전히 소수성이었다 (표면 화학 특성).
비다공성 나노입자들 1은 메틸 에틸 케톤 중에 30 중량%로 단분산된 비다공성, 콜로이드성 실리카이며 오르가노실리카졸(Organosilicasol) MEK-ST (닛산 케미칼즈(Nissan Chemicals))로 판매된다. 실리카는 평균 입자 크기가 10 nm 내지 15 nm이다.
본 명세서에 사용된 비교예(들)는, 하기에 이어지는, 발명 실시예와 비교할 때, 본 발명의 일부 효과 또는 이점을 예시하는 데 도움을 줄 수 있는, 비-발명 실시예(들)이다. 비교예는 종래 기술인 것으로 여겨져서는 안된다.
비교예 (CEx) 1: 매트릭스 전구체, 비다공성 나노입자들, 및 개질제를 함유하지만, 분산상이 가스인 나노다공성 충전제가 결여된 (부재하는) 비교용 경화성 조성물의 제조. 건조한 3구 플라스크에서, 아이소부탄올 (16.1 g, 비히클), 카야라드(KAYARAD) DPHA (다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 1:1 혼합물, 니폰 카야쿠 컴퍼니 리미티드(Nippon Kayaku Co. Ltd.), 21.3 g), 및 APTPDMS (아미노프로필 말단화된 폴리(다이메틸실록산)) (젤레스트(Gelest), 카탈로그# dms-a12, 동점도: 25℃에서 20 내지 30 cSt (센티스토크), 0.45 g)의 혼합물을 50℃로 가열하고 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란 (다우 코닝 코포레이션, 5.3 g, 충전제 처리제), 비다공성 나노입자들 (1) (53.3 g), 및 탈이온수 (0.49 g)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 제조 1의 매트릭스 전구체 (1): 폴리플루오로폴리에테르 아크릴레이트를 함유하는 제조(1)의 혼합물 (2 g) 및 이르가큐어(Irgacure) 184 (바스프(BASF), 2 g, 광중합 개시제)를 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 주사기 필터 (와트먼(Whatman), GMF를 갖는 PTFE, 30 mm 직경, 0.45 μm 기공 크기)에 의해 여과하여 CEx 1의 경화성 조성물을 제공하였다. 이 경화성 조성물은 비교용 하드코트를 형성하는 데 유용하다.
CEx A1: IEx 1의 본 발명의 경화성 조성물 대신에 CEx 1의 경화성 조성물을 사용한 점을 제외하고는 IEx A1에 대해 하기에 기재된 절차를 사용하여 PC 시트 상에 코팅으로서 제조된 비교용 UV 하드코트. 연필 경도에 대한 시험 데이터가 하기에 표 2에 기록되어 있다.
CEx A2: IEx 1의 본 발명의 경화성 조성물 대신에 CEx 1의 경화성 조성물을 사용한 점을 제외하고는 IEx A2에 대해 하기에 기재된 절차를 사용하여 실리케이트 유리 시트 상에 코팅으로서 제조된 비교용 UV 하드코트. 내마모성, 연필 경도, 헤이즈, 540 nm에서의 투과율, 및 물 접촉각에 대한 시험 데이터가 하기에 표 3에 기록되어 있다.
CEx A3: IEx 1의 본 발명의 경화성 조성물 대신에 CEx 1의 경화성 조성물을 사용한 점을 제외하고는 IEx A3에 대해 하기에 기재된 절차를 사용하여 알루미늄 포일 기재 상에 코팅으로서 제조된 비교용 UV 하드코트. 맨드릴 굽힘 시험 및 파단신율에 대한 시험 데이터가 하기에 표 4에 기록되어 있다.
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시하며, 본 발명의 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 언급되지 않는다면, 실시예의 조성물/제형 내의 성분의 농도는 첨가된 성분의 중량으로부터 결정한다.
발명 실시예 (IEx) 1: 본 발명의 경화성 조성물의 제조. 20 g의 CEx 1의 경화성 조성물을 0.2 g의 나노다공성 충전제 1과 혼합하여 IEx 1의 경화성 조성물을 제공하였다. 이 경화성 조성물은 본 발명의 하드코트를 형성하는 데 유용하다.
발명 실시예 2: 본 발명의 경화성 조성물의 제조. 20 g의 CEx 1의 경화성 조성물을 0.1 g의 나노다공성 충전제 1과 혼합하여 IEx 2의 경화성 조성물을 제공하였다. 이 경화성 조성물은 본 발명의 하드코트를 형성하는 데 유용하다.
하기 표 1은 CEx 1 및 IEx 1, 및 IEx 2의 경화성 조성물을 제조하는 데 사용된 성분들을 예시한다.
[표 1]
Figure 112017083417218-pct00009
IEx A1 및 IEx B1: PC (폴리카르보네이트) 시트 상의 UV 경화된 하드코트. 1, 2, 3, 또는 4 밀 간극 (즉, 0.025, 0.051, 0.076, 또는 0.1 mm 간극)으로 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 각각 IEx 1 또는 IEx 2의 경화성 조성물의 코팅을 PC 시트 상에 도포하여 라미네이트를 제공하였다. 이어서, 라미네이트를 100℃에서 10분 동안 오븐에 넣어서, 생성된 코팅으로부터 비히클을 증발시켰다. 이어서, 샘플을 2000 mJ/㎠의 UV 방사선 (퓨전 유브이 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.), P300MT 전원 공급기를 갖는 UV 오븐)으로 UV 경화시켜 각각 IEx A1 및 IEx B1의 하드코트를 제공하였다. IEx A1 및 IEx B1의 생성된 하드코트의 물리적 특성을 연필 경도 시험에 의해 측정하였고, 하기에 표 2에 나타나 있는 데이터를 얻었다.
[표 2]
Figure 112017083417218-pct00010
표 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 코팅 필름의 연필 경도에 의해 측정되는 물리적 특성은 나노다공성 충전제의 첨가에 의해 개선되었다. 예를 들어 표 2에서, 4 밀 (101.6 μm) 두께 코팅의 경우, IEx A1의 코팅의 연필 경도는 3H인데, 이는 CEx A1의 4 밀 두께 코팅에 대한 연필 경도 F보다 3 등급 더 높다.
IEx A2 및 IEx B2: 실리케이트 유리 시트 상의 UV 경화된 하드코트. 칼 수스(Karl Suss) 스핀 코팅기를 사용하여 200 rpm으로 20초 동안, 이어서 1,000 rpm으로 30초 동안 각각 IEx 1 또는 IEx 2의 경화성 조성물을 스핀 코팅함으로써 실리케이트 유리 시트 상에 코팅을 도포하여 라미네이트를 제공하였다. 이어서, 라미네이트를 100℃에서 10분 동안 오븐에 넣어서, 생성된 코팅으로부터 비히클을 증발시켰다. 이어서, 샘플을 3000 mJ/㎠의 UV 방사선 (퓨전 유브이 시스템즈, 인크., P300MT 전원 공급기를 갖는 UV 오븐)으로 UV 경화시켜 각각 IEx A2 및 IEx B2의 하드코트를 제공하였다. IEx A1 및 IEx B1의 생성된 하드코트의 물리적 특성을 내마모성, 헤이즈, 연필 경도, 540 nm에서의 투과율, 및 물 접촉각에 의해 측정하였다. 데이터가 하기에 표 3A에 나타나 있다. 연필 경도 및 눈부심 방지의 물리적 특성을 측정하였고, 데이터가 하기에 표 3A에 나타나 있다.
[표 3A]
Figure 112017083417218-pct00011
표 3A의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노다공성 충전제 1의 포함에 의해 하드코트의 내마모성이 개선되었다. 예를 들어, CEx A2의 비교용 코팅에 대한 100 마모 사이클 후의 내마모성 등급은 3 (코팅에 중간 정도의 스크래치가 있음)인 반면에, IEx B2의 본 발명의 코팅에 대한 100 사이클 후의 내마모성 등급은 1 (하드코트에 손상이 없음)이었다.
[표 3B]
Figure 112017083417218-pct00012
표 3B의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노다공성 충전제의 첨가는 개선된 연필 경도 및 눈부심 방지 특성을 갖는 하드 코팅을 제공한다. 표 3B로부터, IEx A1의 본 발명의 하드코트에 대한 5H의 연필 경도는 CEx A1의 비교용 코팅에 대한 연필 경도 H보다 4 등급 더 높다. 또한, IEx A1의 본 발명의 하드코트에 대한 눈부심 방지 등급은 양호한 반면, CEx A1의 비교용 코팅에 대한 눈부심 방지 등급은 불량하다.
IEx A3: 알루미늄 포일 기재 상의 UV 경화된 하드코트. 1 밀 (0.0254 mm) 간극으로 드로우다운 바를 사용하여 코팅을 제조하여 라미네이트를 제공하였다. 코팅 후에, 라미네이트를 80℃에서 10분 동안 오븐에 넣어서 코팅으로부터 용매를 증발시켰다. 이어서, 샘플을 3000 mJ/㎠의 UV 방사선 (퓨전 유브이 시스템즈, 인크., P300MT 전원 공급기를 갖는 UV 오븐)으로 UV 경화시켰다. 맨드릴 굽힘 시험 및 파단신율과 관련된 코팅의 물리적 특성을 수집하였고 데이터가 하기에 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure 112017083417218-pct00013
표 4의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노다공성 충전제의 첨가는 기재 상에 코팅된 하드코트의 연신율의 증가를 제공한다.
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되며, 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "태양" 또는 "태양들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태들은 이러한 번호 매겨진 태양들을 또한 포함한다.

Claims (15)

  1. 경화성 기를 함유하고 다작용성 아크릴레이트를 포함하는 매트릭스 전구체;
    분산상이 가스인 나노다공성 충전제; 및
    비다공성 나노입자를 포함하고; 상기 나노다공성 충전제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량 퍼센트(중량%)의 농도로 존재하고; 상기 비다공성 나노입자는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 55 중량%의 농도인 경화성 조성물로서, 비히클이 부재하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 전구체는 졸-겔, 다작용성 아이소시아네이트, 또는 다작용성 경화성 유기실록산을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노다공성 충전제는 에어로겔, 금속-유기 프레임워크, 제올라이트, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 배합물이고, 상기 에어로겔, 금속-유기 프레임워크 또는 제올라이트는 상기 매트릭스 전구체 중에 분산된 입자를 포함하는, 경화성 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 나노다공성 충전제는 실리카 에어로겔이고 상기 실리카 에어로겔은 1 마이크로미터 (μm) 내지 50 μm의 직경을 갖는 입자를 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 추가로 상기 매트릭스 전구체를 위한 경화제를 포함하고, 상기 경화제는 경화 개시제 또는 경화 촉매인, 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 개질제를 포함하며, 상기 개질제는, 상기 개질제가 공유 결합으로써 상기 경화성 조성물을 경화하여 형성된 하드코트(hardcoat)의 일부분이 되도록, 상기 매트릭스 전구체, 상기 나노다공성 충전제, 및 상기 비다공성 나노입자 중 적어도 하나에 대해 하나 이상의 공유 결합을 형성하는 데 유용한 분자당 하나 이상의 작용기를 함유하고, 상기 개질제는 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 상기 경화성 조성물 중에 분산되는, 경화성 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 개질제는
    적어도 하나의 불포화 지방족 기를 갖는 플루오로-치환된 화합물;
    적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산; 또는
    상기 플루오로-치환된 화합물과 상기 유기폴리실록산의 배합물인, 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    다작용성 아크릴레이트인, 경화성 기를 함유하는 상기 매트릭스 전구체;
    광중합 개시제를 포함하는, 상기 매트릭스 전구체를 위한 경화제;
    실리카 에어로겔인, 상기 나노다공성 충전제;
    콜로이드성 실리카인, 상기 비다공성 나노입자; 및
    적어도 하나의 불포화 지방족 기를 갖는 플루오로-치환된 화합물과 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 갖는 유기폴리실록산의 배합물을 포함하는 개질제
    를 포함하는, 경화성 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    하드코트로서, 제1항의 상기 경화성 조성물을 경화 조건에 노출시켜, 하기 성분:
    호스트 매트릭스;
    분산상이 가스인 나노다공성 충전제; 및
    100 나노미터 미만의 최대 직경을 갖는 비다공성 나노입자
    를 포함하는 하드코트를 제조함으로써 제조되며;
    모두 상기 하드코트의 총 중량을 기준으로,
    상기 나노다공성 충전제는 0.1 내지 5 중량 퍼센트 (중량%)의 농도로 상기 호스트 매트릭스 중에 배치되고;
    상기 비다공성 나노입자는 5 내지 60 중량%의 농도로 상기 호스트 매트릭스 중에 분산되고;
    선택적으로, 상기 하드코트는, 상기 경화성 조성물 중에 존재하는 경우, 개질제를 추가로 포함하며, 상기 개질제는 공유 결합으로써 상기 하드코트의 일부분이 되는, 하드코트.
  10. 삭제
  11. 기재(substrate)를 코팅하는 데 유용한 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 제1항의 상기 경화성 조성물 및 비히클을 포함하며, 상기 경화성 조성물은 상기 비히클 중에 분산되고 상기 비히클은 상기 코팅 조성물의 나머지 성분의 비점보다 낮은 비점을 갖는, 코팅 조성물.
  12. 삭제
  13. 하드코트의 제조 방법으로서, 상기 방법은 제1항의 경화성 조성물을 경화 조건에 노출시켜, 하기 성분:
    호스트 매트릭스;
    분산상이 가스인 나노다공성 충전제; 및
    100 나노미터 미만의 최대 직경을 갖는 비다공성 나노입자
    를 포함하는 하드코트를 제조하는 단계를 포함하며;
    모두 상기 하드코트의 총 중량을 기준으로,
    상기 나노다공성 충전제는 0.1 내지 5 중량 퍼센트 (중량%)의 농도로 상기 호스트 매트릭스 중에 배치되고;
    상기 비다공성 나노입자는 10 내지 55 중량%의 농도로 상기 호스트 매트릭스 중에 분산되고;
    선택적으로, 상기 하드코트는, 상기 경화성 조성물 중에 존재하는 경우, 개질제를 추가로 포함하며, 상기 개질제는 공유 결합으로써 상기 하드코트의 일부분을 형성하는, 하드코트의 제조 방법.
  14. 기재 상에 배치된 제11항의 상기 코팅 조성물을 포함하는 물품.
  15. 기재 상에 배치된 제9항의 상기 하드코트를 포함하는 물품.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6502359B2 (ja) * 2013-12-19 2019-04-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子粉末組成物及びその製造方法
WO2017070821A1 (en) 2015-10-26 2017-05-04 Dow Corning (China) Holding Co., Ltd. Silicone release coating composition and article having cured release coating
US11377574B2 (en) 2016-08-23 2022-07-05 Basf Se Composite materials
WO2018052647A1 (en) 2016-09-19 2018-03-22 Dow Corning Corporation Personal care compositions including a polyurethane-polyorganosiloxane copolymer
WO2018052646A1 (en) 2016-09-19 2018-03-22 Dow Corning Corporation Copolymer composition for coating and adhesive applications
WO2018052644A1 (en) 2016-09-19 2018-03-22 Dow Corning Corporation Polyurethane-polyorganosiloxane copolymer and method for its preparation
JP6840228B2 (ja) 2016-09-19 2021-03-10 ダウ シリコーンズ コーポレーション 皮膚接触接着剤並びにその調製方法及び使用
TWI752199B (zh) * 2017-03-28 2022-01-11 美商康寧公司 具有保留製品強度與抗刮性之硬膜及裂紋減輕複合結構的玻璃基底製品
WO2018230120A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 塗料組成物及び親水性部材
DE102017216258A1 (de) * 2017-09-14 2019-03-14 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Beschichtete Polyesterfolie mit einer permanenten Antifog-Beschichtung und einer Transparenz von mindesten 93%
KR102585698B1 (ko) * 2018-06-26 2023-10-06 니뽄 후쏘 가부시키가이샤 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체
US11214707B2 (en) * 2018-09-21 2022-01-04 The Boeing Company Compositions and methods for fabricating coatings
JP6977698B2 (ja) * 2018-10-22 2021-12-08 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリレート化合物、それを含むコーティング組成物および被覆物品
KR102594548B1 (ko) * 2019-01-02 2023-10-27 삼성디스플레이 주식회사 윈도우, 윈도우의 제조 방법 및 윈도우를 포함하는 표시 장치
US11803001B1 (en) * 2019-05-15 2023-10-31 United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa Optical filter having polyimide aerogel substrate and infrared radiation scattering particles
EP4240798A1 (en) * 2020-11-04 2023-09-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Body comprising a functional layer including metal organic frameworks and method of making the body
US20230043270A1 (en) * 2021-08-05 2023-02-09 Prysm Systems, Inc. Front panel for a video display
CN114085530B (zh) * 2021-11-10 2023-06-06 华东理工大学 一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491508A (en) 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
JP2009271536A (ja) 2008-05-07 2009-11-19 Ind Technol Res Inst 防幻フィルムとその製造方法
JP2011195806A (ja) * 2010-02-23 2011-10-06 Panasonic Electric Works Co Ltd 耐指紋性塗膜形成品及び耐指紋性コーティング材組成物
WO2014209635A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Fluoropolyether-polysiloxane elastomer compositions and shaped articles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080035592A (ko) * 2005-11-28 2008-04-23 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 보상층 부착 편광판 및 그것을 이용한 화상 표시 장치
WO2007102370A1 (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Dow Corning Corporation 高エネルギー線硬化性組成物
JP5433926B2 (ja) * 2006-04-18 2014-03-05 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5531509B2 (ja) * 2008-09-05 2014-06-25 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
US8133368B2 (en) * 2008-10-31 2012-03-13 Applied Materials, Inc. Encapsulated sputtering target
EP2379659A1 (en) * 2008-12-31 2011-10-26 3M Innovative Properties Company Stretch releasable adhesive tape
TWI476223B (zh) * 2009-06-16 2015-03-11 Mitsubishi Rayon Co 防污組成物、防污膜、防污積層膜、轉印薄膜及樹脂積層體以及樹脂積層體的製造方法
WO2012106507A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 3M Innovative Properties Company Hardcoat
US9463729B2 (en) * 2011-08-03 2016-10-11 Greg Peter Warburton Slide and dump trailer
WO2013032119A1 (ko) * 2011-08-26 2013-03-07 주식회사 엘지화학 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름
WO2013114979A1 (ja) * 2012-01-30 2013-08-08 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置
WO2013118483A1 (ja) * 2012-02-09 2013-08-15 パナソニック株式会社 コーティング材組成物、及びこのコーティング材組成物により被覆されている被覆品
US20130344279A1 (en) * 2012-06-26 2013-12-26 Cabot Corporation Flexible insulating structures and methods of making and using same
JP2015108733A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 樹脂膜及び樹脂膜の製造方法
JP6180965B2 (ja) * 2014-02-28 2017-08-16 富士フイルム株式会社 ガス分離膜およびガス分離膜モジュール
US9712944B2 (en) * 2014-07-14 2017-07-18 Verizon Patent And Licensing Inc. Simultaneous multiline M2M activation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491508A (en) 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
JP2009271536A (ja) 2008-05-07 2009-11-19 Ind Technol Res Inst 防幻フィルムとその製造方法
JP2011195806A (ja) * 2010-02-23 2011-10-06 Panasonic Electric Works Co Ltd 耐指紋性塗膜形成品及び耐指紋性コーティング材組成物
WO2014209635A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Fluoropolyether-polysiloxane elastomer compositions and shaped articles

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