KR102046801B1 - 알킬페닐설파이드 유도체 및 유해생물 방제제 - Google Patents

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아키라 와타나베
마사아키 코마츠
타케시 마츠다
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Abstract

[과제] 본 발명은 우수한 유해생물 방제 효과를 갖는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 염, 그것을 유효성분으로 함유하는 유해생물 방제제 및 그 제조 중간체를 제공한다.
[해결 수단] 일반식 [I]
Figure 112014105760200-pct00099

[식 중, R1은 C1∼C6할로알킬기 등을 나타내고, R2는 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 등을 나타내고, R3은 수소 원자, 할로젠 원자 등을 나타내고, R4는 C1∼C12알킬기 등을 나타낸다.]로 표시되는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염, 그것을 유효성분으로 함유하는 유해생물 방제제 및 그 제조 중간체.

Description

알킬페닐설파이드 유도체 및 유해생물 방제제{ALKYLPHENYLSULPHIDE DERIVATIVE AND PEST CONTROL AGENT}
본 발명은 신규한 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염 및 이 유도체 또는 그 염을 유효성분으로서 함유하는 유해생물 방제제에 관한 것이다.
특허문헌 1, 2, 3, 4, 5 및 6에는, 유해생물 방제 효과를 갖는 알킬페닐설파이드 유도체가 기재되어 있지만, 특허문헌 1, 2, 3 및 4에 기재된 화합물은 알킬싸이오기 상에 치환기를 갖지 않는 알킬페닐설파이드 유도체에 한정되어 있고, 또한, 특허문헌 5에 기재된 화합물은 페닐환 상의 치환기가 일부의 것에 한정되어 있고, 또한 특허문헌 6에 기재된 화합물은 2-브로모에틸싸이오기가 치환한 알킬페닐설파이드 유도체에 한정되어 있다. 즉 이들 특허문헌에는, 브롬 원자 이외의 치환기를 알킬싸이오기 상에 갖는 알킬페닐설파이드 유도체에 관한 기재는 없는 것이다.
또한, 상기 특허문헌에 기재된 화합물에 대하여 추적 시험을 해 보면, 그들 기재에 구속되지 않고, 잎응애류에 대한 효과가 불충분하고, 또한 약제 저항성을 획득한 잎응애류에 대한 효과를 보이지 않기 때문에, 충분한 방제 효과를 가지고 있지 않은 것이 밝혀졌다.
일본 특개 소50-29744호 공보 일본 특개 소51-19121호 공보 일본 특공 소57-35162호 공보 일본 특개 소63-41451호 공보 일본 특개 평4-312566호 공보 미국 특허 US3388167호 명세서
유용작물에 대하여 사용되는 유해생물 방제제는 토양 또는 줄기잎에 시용하고, 적은 양으로 충분한 유해생물 방제 효과를 나타내는 약제인 것이 요망되고 있다. 또한, 화학물질의 안전성, 환경에 대한 영향의 요구가 높아져 가고 있어, 보다 안전한 유해생물 방제제의 개발이 요망되고 있다. 또한 최근, 살충제나 살진드기제 등의 유해생물 방제제를 오랜 세월에 걸쳐 사용함으로써, 그 유해생물 방제제에 대하여 저항성을 획득한 유해생물이 출현되고 있고, 그 때문에 유해생물을 완전히 방제하는 것이 곤란하게 되었다. 또한, 인축 독성이 높은 유해생물 방제제의 사용에 대해서도, 작업자에 대한 안전성 등의 면에서 문제가 되고 있다.
본 발명의 과제는 이러한 사정 속에서, 종래의 유해생물 방제제가 가지고 있던 상기와 같은 문제점을 해결하고, 또한 안전성, 방제 효과, 잔효성 등이 우수한 유해생물 방제제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 바람직한 특성을 갖는 유해생물 방제제를 개발하기 위하여, 여러 알킬페닐설파이드 유도체를 합성하고, 그 생리활성에 대하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 하기의 일반식 [I] 또는 [I']으로 표시되는 알킬페닐설파이드 유도체(이하, 본 발명 화합물이라고 함)가 여러 유해생물, 특히 점박이응애, 차응애, 귤응애 등으로 대표되는 잎응애류에 탁월한 효과를 보이는 것을 발견하고, 더욱 연구를 계속하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉 본 발명은 하기를 특징으로 하는 요지를 갖는 것이다.
(1) 일반식 [I]
Figure 112014105760200-pct00001
[식 중,
n은 0, 1, 2의 정수를 나타내고,
R1은 C1∼C6할로알킬기(단, 2-브로모에틸기를 제외함), C2∼C8알켄일기(단, 알릴기를 제외함), C2∼C8할로알켄일기, C2∼C6알킨일기, C2∼C6할로알킨일기, 분지쇄 형상의 C4∼C6알킬기(단, 아이소뷰틸기를 제외함), C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬기 또는 C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬기를 나타내고,
R2는 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
R3은 수소 원자, 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 또는 C1∼C6할로알킬기를 나타내고,
R4는 C1∼C12알킬기(이 기는 R5에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6사이클로알킬기(이 기는 R5에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C2∼C8알켄일기(이 기는 R5에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C2∼C6알킨일기(이 기는 R5에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨) 또는 벤조일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)를 나타내고,
R5는 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6할로사이클로알킬기, 하이드록실기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시기, C3∼C6사이클로알콕시기, C3∼C6할로사이클로알콕시기, C1∼C6알콕시C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시C1∼C6할로알콕시기, C1∼C6알킬설핀일옥시기, C1∼C6할로알킬설핀일옥시기, C3∼C6사이클로알킬설핀일옥시기, C3∼C6할로사이클로알킬설핀일옥시기, C1∼C6알킬설폰일옥시기, C1∼C6할로알킬설폰일옥시기, C3∼C6사이클로알킬설폰일옥시기, C3∼C6할로사이클로알킬설폰일옥시기, 싸이올기, C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6할로알킬싸이오기, C2∼C6알켄일싸이오기, C2∼C6할로알켄일싸이오기, C3∼C6사이클로알킬싸이오기, C3∼C6할로사이클로알킬싸이오기, C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬싸이오기, C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬싸이오기, 트라이(C1∼C6알킬)실릴C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6할로알킬설핀일기, C3∼C6사이클로알킬설핀일기, C3∼C6할로사이클로알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기, C1∼C6할로알킬설폰일기, C3∼C6사이클로알킬설폰일기, C3∼C6할로사이클로알킬설폰일기, C1∼C6알킬카본일기, C1∼C6할로알킬카본일기, 폼일기, C1∼C6알킬카본일옥시기, C1∼C6할로알킬카본일옥시기, 폼일옥시기, 아미노기, C1∼C6알킬카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), 페닐카본일아미노기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되고, 이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알콕시카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알콕시카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬아미노카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬아미노카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬설폰일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬설폰일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), 페닐설폰일아미노기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되고, 이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬아미노카본일싸이오기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬아미노카본일싸이오기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬아미노카본일기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬아미노카본일기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알콕시카본일기, C1∼C6할로알콕시카본일기, 트라이(C1∼C6알킬)실릴기, 페닐기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 피리딜옥시페닐기(이 피리딜기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페녹시기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알콕시기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐카본일옥시기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐카본일기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 벤조일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 벤조일옥시기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐싸이오기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐설폰일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐설핀일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알킬싸이오기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알킬설핀일기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알킬설폰일기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), -O-N=C(R7) (R8)기, 아다만틸기, 피롤릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 피라졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 이미다졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 트라이아졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 옥사졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 아이소옥사졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 싸이아졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 아이소싸이아졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 피리딜기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되고, 또한 이 기의 질소 원자가 산화되어 N-옥사이드를 형성해도 됨), 피리미디닐기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 피리딜옥시기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 테트라하이드로퓨란일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 1,3-다이옥소이이소인돌린일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 싸이오시아네이토기 또는 아미노옥시기를 나타내고,
R6은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기, C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시기, C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6할로알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6할로알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기, C1∼C6할로알킬설폰일기, C1∼C6알킬싸이오C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬싸이오C1∼C6알킬기, C1∼C6알킬설폰일옥시기, C1∼C6할로알킬설폰일옥시기, 페닐기(이 기는 할로젠 원자, 알킬기, 할로알킬기로 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알킬기, 페닐C1∼C6알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
R7, R8은 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기 또는 페닐기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)를 나타내고, 또한, R7과 R8은 이들의 결합하는 탄소 원자와 함께 3∼6원환을 형성해도 되고,
R9는 C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기, C1∼C6알킬카본일기, C1∼C6할로알킬카본일기, C1∼C6알콕시카본일기, C1∼C6할로알콕시카본일기, C1∼C6알킬아미노카본일기, C1∼C6할로알킬아미노카본일기 또는 벤조일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)를 나타낸다.]
로 표시되는 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
(2) 일반식 [I]에서의 R1이 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3-다이클로로알릴기, 프로파길기, 사이클로프로필메틸기 또는 (2,2-다이플루오로사이클로프로필)메틸기인 (1)에 기재된 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
(3) 일반식 [I]에서의 R2가 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기 또는 사이아노기인 (1) 또는 (2)에 기재된 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
(4) 일반식 [I]에서의 R3이 수소 원자, 할로젠 원자 또는 C1∼C6알킬기인 (1), (2) 또는 (3) 중 어느 하나에 기재된 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
(5) 상기 (1), (2), (3) 또는 (4) 중 어느 하나에 기재된 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유해생물 방제제.
(6) 일반식 [I']
Figure 112014105760200-pct00002
[식 중,
n은 0, 1, 2의 정수를 나타내고,
R1'은 C1∼C6할로알킬기(단, 2-브로모에틸기를 제외함), C2∼C8알켄일기(단, 알릴기를 제외함), C2∼C8할로알켄일기, C2∼C6알킨일기, C2∼C6할로알킨일기, 분지쇄 형상의 C4∼C6알킬기(단, 아이소뷰틸기를 제외함), C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬기 또는 C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬기를 나타내고,
R2'은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
R3'은 수소 원자, 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 또는 C1∼C6할로알킬기를 나타낸다.]
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
(7) 일반식 [I']에서의 R1'이 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3-다이클로로알릴기, 프로파길기, 사이클로프로필메틸기 또는 (2,2-다이플루오로사이클로프로필)메틸기인 (6)에 기재된 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
(8) 일반식 [I']에서의 R2'이 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기 또는 사이아노기인 (6) 또는 (7)에 기재된 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
(9) 일반식 [I']에서의 R3'이 수소 원자, 할로젠 원자 또는 C1∼C6알킬기인 (6), (7) 또는 (8) 중 어느 하나에 기재된 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
본 발명의 화합물을 함유하는 유해생물 방제제는 노린목 해충, 나비목 해충, 투구벌레목 해충, 파리목 해충, 벌목 해충, 메뚜기목 해충, 흰개미목 해충, 총채벌레목 해충, 잎응애류, 식물 기생성 선충류 등의 광범위한 유해생물에 대하여 우수한 방제 효과를 나타내고, 또한 약제 저항성을 획득한 유해생물도 방제할 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물을 함유하는 유해생물 방제제는 유해생물인 점박이응애, 차응애, 귤응애 등으로 대표되는 잎응애류에 탁월한 효과를 나타냄과 아울러, 약제 저항성을 획득한 잎응애류에 대해서도 충분한 방제 효과를 나타내는 것이다.
본 명세서에 기재된 기호 및 용어에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 유해생물 방제제란 농원예 분야, 가축 및 애완동물 등의 동물, 가정용 또는 방역용의 살충제, 살진드기제, 살선충제 등을 의미한다.
본 발명에서, 할로젠 원자란 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아이오딘 원자를 나타낸다.
본 발명에서, C1∼C6 등의 표기는 이것에 이어지는 치환기의 탄소수가 이 경우에서는 1∼6인 것을 나타내고 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬기란, 특별히 한정되지 않는 한, 탄소수가 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, sec-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 1-메틸뷰틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 1-에틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 네오펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸뷰틸, 2-에틸뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,2-다이메틸뷰틸, 1,3-다이메틸뷰틸, 2,2-다이메틸뷰틸, 2,3-다이메틸뷰틸, 3,3-다이메틸뷰틸, 1,1,2-트라이메틸프로필, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬기란, 특별하게 한정되지 않는 한, 동일 또는 상이한 1∼13의 할로젠 원자로 치환되어 있는 탄소수가 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 할로알킬기를 나타내고, 예를 들면, 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 클로로메틸, 다이클로로메틸, 트라이클로로메틸, 브로모메틸, 다이브로모메틸, 트라이브로모메틸, 아이오도메틸, 클로로다이플루오로메틸, 다이클로로플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-다이플루오로에틸, 2,2-다이플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 1,1-다이클로로에틸, 2,2-다이클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 1,1,2,2-테트라클로로에틸, 펜타클로로에틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 2,2,2-트라이브로모에틸, 1-아이오도에틸, 2-아이오도에틸, 2-클로로-2,2-다이플루오로에틸, 2,2-다이클로로-2-플루오로에틸, 2-트라이클로로에틸, 1-플루오로프로필, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 1,1-다이플루오로프로필, 2,2-다이플루오로프로필, 3,3-다이플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-플루오로프로페인-2-일, 2-플루오로프로페인-2-일, 1,1-다이플루오로프로페인-2-일, 1,2-다이플루오로프로페인-2-일, 1,3-다이플루오로프로페인-2-일, 1,2,3-트라이플루오로프로페인-2-일, 1,1,3,3-테트라플루오로프로페인-2-일, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일, 헵타플루오로프로페인-2-일, 1-클로로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 1,1-다이클로로프로필, 2,2-다이클로로프로필, 3,3-다이클로로프로필, 3,3,3-트라이클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필, 헵타클로로프로필, 1-클로로프로페인-2-일, 2-클로로프로페인-2-일, 1,1-다이클로로프로페인-2-일, 1,2-다이클로로프로페인-2-일, 1,3-다이클로로프로페인-2-일, 1,2,3-트라이클로로프로페인-2-일, 1,1,3,3-테트라클로로프로페인-2-일, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로페인-2-일, 헵타클로로프로페인-2-일, 1-브로모프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 1-브로모프로페인-2-일, 2-브로모프로페인-2-일, 1-아이오도프로필, 2-아이오도프로필, 3-아이오도프로필, 1-아이오도프로페인-2-일, 2-아이오도프로페인-2-일, 1-플루오로뷰틸, 2-플루오로뷰틸, 3-플루오로뷰틸, 4-플루오로뷰틸, 4,4-다이플루오로뷰틸, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸, 노나플루오로뷰틸, 1,1,1-트라이플루오로뷰테인-2-일, 4,4,4-트라이플루오로뷰테인-2-일, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰테인-2-일, 노나플루오로뷰테인-2-일, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로페인-2-일, 1-클로로뷰틸, 2-클로로뷰틸, 3-클로로뷰틸, 4-클로로뷰틸, 4,4-다이클로로뷰틸, 4,4,4-트라이클로로뷰틸, 노나클로로뷰틸, 1,1,1-트라이클로로뷰테인-2-일, 4,4,4-트라이클로로뷰테인-2-일, 노나클로로뷰테인-2-일, 1-브로모뷰틸, 2-브로모뷰틸, 3-브로모뷰틸, 4-브로모뷰틸, 1-아이오도뷰틸, 2-아이오도뷰틸, 3-아이오도뷰틸, 4-아이오도뷰틸, 4-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로뷰틸, 4-브로모-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로뷰틸, 1-플루오로펜틸, 2-플루오로펜틸, 3-플루오로펜틸, 4-플루오로펜틸, 5-플루오로펜틸, 5,5,5-트라이플루오로펜틸, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 운데카플루오로펜틸, 1-클로로펜틸, 2-클로로펜틸, 3-클로로펜틸, 4-클로로펜틸, 5-클로로펜틸, 5,5,5-트라이클로로펜틸, 4,4,5,5,5-펜타클로로펜틸, 3,3,4,4,5,5,5-헵타클로로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나클로로펜틸, 운데카클로로펜틸, 1-브로모펜틸, 2-브로모펜틸, 3-브로모펜틸, 4-브로모펜틸, 5-브로모펜틸, 5-아이오도펜틸, 1-플루오로헥실, 2-플루오로헥실, 3-플루오로헥실, 4-플루오로헥실, 5-플루오로헥실, 6-플루오로헥실, 6,6,6-트라이플루오로헥실, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 트라이데카플루오로헥실, 1-클로로헥실, 2-클로로헥실, 3-클로로헥실, 4-클로로헥실, 5-클로로헥실, 6-클로로헥실, 5-브로모헥실, 6-브로모헥실, 5-아이오도헥실 또는 6-아이오도헥실 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C12알킬기란 특별히 한정하지 않는 한 탄소수가 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면, 상기 C1∼C6알킬기에서의 예시에 더하여, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 4,4-다이메틸펜틸, 5-메틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, 3,5,5-트라이메틸헥실, 6-메틸헵틸, 6,6-다이메틸헵틸, 3,6,6-트라이메틸에 뷰틸, 7-메틸옥틸, 7,7-다이메틸옥틸, 8-메틸노닐, 8,8-다이메틸노닐, 9-메틸데실, 9,9-다이메틸데실 또는 10-메틸운데실 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 분지쇄 형상의 C4∼C6알킬는, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 4∼6의 분지쇄 형상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면, sec-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 1-메틸뷰틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 1-에틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸뷰틸, 2-에틸뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,2-다이메틸뷰틸, 1,3-다이메틸뷰틸, 2,2-다이메틸뷰틸, 2,3-다이메틸뷰틸, 3,3-다이메틸뷰틸, 1,1,2-트라이메틸프로필, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알킬기는, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 3∼6의 사이클로알킬기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알킬기는, 특별히 한정하지 않는 한, 동일 또는 상이한 1∼11의 할로젠 원자로 치환되어 있는 탄소수가 3∼6의 사이클로알킬기를 나타내고, 예를 들면, 1-플루오로사이클로프로필, 2-플루오로사이클로프로필, 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로프로필, 1-클로로사이클로프로필, 2-클로로사이클로프로필, 2,2-다이클로로사이클로프로필, 2,2,3,3-테트라클로로사이클로프로필, 2,2-다이브로모사이클로프로필, 2,2-다이아이오도사이클로프로필, 1-플루오로사이클로뷰틸, 2-플루오로사이클로뷰틸, 3-플루오로사이클로뷰틸, 3,3-다이플루오로사이클로뷰틸, 헵타플루오로사이클로뷰틸, 2-클로로사이클로뷰틸, 3-클로로사이클로뷰틸, 3,3-다이클로로사이클로뷰틸, 3,3-다이브로모사이클로뷰틸, 3,3-다이아이오도사이클로뷰틸, 1-플루오로사이클로펜틸, 2-플루오로사이클로펜틸, 3-플루오로사이클로펜틸, 2,2-다이플루오로사이클로펜틸, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸, 노나플루오로사이클로펜틸, 2,2-다이클로로사이클로펜틸, 3,3-다이클로로사이클로펜틸, 2,2-다이브로모사이클로펜틸, 3,3-다이브로모사이클로펜틸, 2,2-다이아이오도사이클로펜틸, 3,3-다이아이오도사이클로펜틸, 1-플루오로사이클로헥실, 2-플루오로사이클로헥실, 3-플루오로사이클로헥실, 4-플루오로사이클로헥실, 2,2-다이플루오로사이클로헥실, 3,3-다이플루오로사이클로헥실, 4,4-다이플루오로사이클로헥실, 1-클로로사이클로헥실, 2-클로로사이클로헥실, 3-클로로사이클로헥실, 4-클로로사이클로헥실, 2,2-다이클로로사이클로헥실, 3,3-다이클로로사이클로헥실, 4,4-다이클로로사이클로헥실, 3,3-다이브로모사이클로헥실, 4,4-다이브로모사이클로헥실, 3,3-다이아이오도사이클로헥실 또는 4,4-다이아이오도사이클로헥실 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C2∼C8알켄일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 2∼8의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 알켄일기를 나타내고, 예를 들면, 바이닐, 1-프로펜일, 아이소프로펜일, 2-프로펜일, 1-뷰텐일, 1-메틸-1-프로펜일, 2-뷰텐일, 1-메틸-2-프로펜일, 3-뷰텐일, 2-메틸-1-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일, 1,3-뷰타다이엔일, 1-펜텐일, 1-에틸-2-프로펜일, 2-펜텐일, 1-메틸-1-뷰텐일, 3-펜텐일, 1-메틸-2-뷰텐일, 4-펜텐일, 1-메틸-3-뷰텐일, 3-메틸-1-뷰텐일, 1,2-다이메틸-2-프로펜일, 1,1-다이메틸-2-프로펜일, 2-메틸-2-뷰텐일, 3-메틸-2-뷰텐일, 1,2-다이메틸-1-프로펜일, 2-메틸-3-뷰텐일, 3-메틸-3-뷰텐일, 1,3-펜타다이엔일, 2, 3-뷰타다이엔-1-일, 1-바이닐-2-프로펜일, 1-헥센일, 1-프로필-2-프로펜일, 2-헥센일, 1-메틸-1-펜텐일, 1-에틸-2-뷰텐일, 3-헥센일, 4-헥센일, 5-헥센일, 1-메틸-4-펜텐일, 1-에틸-3-뷰텐일, 1-(아이소뷰틸)바이닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로펜일, 1-에틸-2-메틸-2-프로펜일, 1-(아이소프로필)-2-프로펜일, 2-메틸-2-펜텐일, 3-메틸-3-펜텐일, 4-메틸-3-펜텐일, 1,3-다이메틸-2-뷰텐일, 1,1-다이메틸-3-뷰텐일, 3-메틸-4-펜텐일, 4-메틸-4-펜텐일, 1,2-다이메틸-3-뷰텐일, 1,3-다이메틸-3-뷰텐일, 1,1,2-트라이메틸-2-프로펜일, 1,5-헥사다이엔일, 1-바이닐-3-뷰텐일, 2,4-헥사다이엔일, 2-옥테닐 또는 3, 7-다이메틸-6-옥테닐 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C2∼C8할로알켄일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 동일 또는 상이한 1∼15의 할로젠 원자로 치환되어 있는 탄소수가 2∼8의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 할로알켄일기를 나타내고, 예를 들면, 1-플루오로바이닐, 2-플루오로바이닐, 1,2-다이플루오로바이닐, 2,2-다이플루오로바이닐, 트라이플루오로바이닐, 1-클로로바이닐, 2-클로로바이닐, 다이클로로바이닐, 트라이클로로바이닐, 다이브로모바이닐, 다이아이오도바이닐, 1-플루오로-2-프로펜일, 2-플루오로-2-프로펜일, 3-플루오로-2-프로펜일, 2,3-다이플루오로-2-프로펜일, 3,3-다이플루오로-2-프로펜일, 3,3-다이플루오로-1-프로펜일, 2,3,3-트라이플루오로-2-프로펜일, 3,3,3-트라이플루오로-1-프로펜일, 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜일, 1-클로로-2-프로펜일, 2-클로로-2-프로펜일, 3-클로로-2-프로펜일, 2,3-다이클로로-2-프로펜일, 3,3-다이클로로-2-프로펜일, 3,3-다이클로로-1-프로펜일, 2,3,3-트라이클로로-2-프로펜일, 3,3,3-트라이클로로-1-프로펜일, 3-브로모-2-프로펜일, 3,3-다이브로모-2-프로펜일, 3,3-다이아이오도-2-프로펜일, 2,2-다이플루오로-1-프로펜-2-일, 3,3,3-트라이플루오로-1-프로펜-2-일, 3,3,3-트라이클로로-1-프로펜-2-일, 4-플루오로-3-뷰텐일, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐일, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-2-일, 4,4,4-트라이플루오로-2-뷰텐일, 3,4,4-트라이플루오로-3-뷰텐일, 2-트라이플루오로메틸-2-프로펜일, 2-트라이플루오로메틸-3,3-다이플루오로-2-프로펜일, 4,4,4-트라이플루오로-3-클로로-2-뷰텐일, 4,4-다이클로로-3-뷰텐일, 4,4,4-트라이클로로-2-뷰텐일, 2-트라이클로로메틸-2-프로펜일, 5,5-다이플루오로-4-펜텐일, 4,5,5-트라이플루오로-4-펜텐일, 5,5,5-트라이플루오로-3-펜텐일, 4,4,4-트라이플루오로-3-메틸-2-뷰텐일, 4,4,4-트라이플루오로-3-트라이플루오로메틸-2-뷰텐일, 5,5-다이클로로-4-펜텐일, 4,4,4-트라이클로로-3-메틸-2-뷰텐일, 6,6-다이플루오로-5-헥센일, 5,6,6-트라이플루오로-5-펜텐일, 6,6,6-트라이플루오로-4-펜텐일, 5,5,5-트라이플루오로-4-메틸-3-펜텐일, 5,5,5-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-3-펜텐일, 6,6-다이클로로-5-헥센일 또는 5,5,5-트라이클로로-4-메틸-3-펜텐일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C2∼C6알킨일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 2∼6의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 알킨일기를 나타내고, 예를 들면, 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-뷰틴일, 1-메틸-2-프로핀일, 2-뷰틴일, 3-뷰틴일, 1-펜틴일, 1-에틸-2-프로핀일, 2-펜틴일, 3-펜틴일, 1-메틸-2-뷰틴일, 4-펜틴일, 1-메틸-3-뷰틴일, 2-메틸-3-뷰틴일, 1-헥신일, 1-(n-프로필)-2-프로핀일, 2-헥신일, 1-에틸-2-뷰틴일, 3-헥신일, 1-메틸-2-펜틴일, 1-메틸-3-펜틴일, 4-메틸-1-펜틴일, 3-메틸-1-펜틴일, 5-헥신일, 1-에틸-3-뷰틴일, 1-에틸-1-메틸-2-프로핀일, 1-(아이소프로필)-2-프로핀일, 1,1-다이메틸-2-뷰틴일 또는 2,2-다이메틸-3-뷰틴일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C2∼C6할로알킨일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 동일 또는 상이한 1∼9의 할로젠 원자로 치환되어 있는 탄소수가 2∼6의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 할로알킨일기를 나타내고, 예를 들면, 플루오로에틴일, 클로로에틴일, 브로모에틴일, 아이오도에틴일, 3-플루오로-2-프로핀일, 3-클로로-2-프로핀일, 3-브로모-2-프로핀일, 3-아이오도-2-프로핀일, 4-플루오로-3-뷰틴일, 4-클로로-3-뷰틴일, 4-브로모-3-뷰틴일, 4-아이오도-3-뷰틴일, 4,4-다이플루오로-2-뷰틴일, 4,4-다이클로로-2-뷰틴일, 4,4,4-트라이플루오로-2-뷰틴일, 4,4,4-트라이클로로-2-뷰틴일, 3-플루오로-1-메틸-2-프로핀일, 3-클로로-1-메틸-2-프로핀일, 5-플루오로-4-펜틴일, 5-클로로-4-펜틴일, 5,5,5-트라이플루오로-3-펜틴일, 5,5,5-트라이클로로-3-펜틴일, 4-플루오로-2-메틸-3-뷰틴일, 4-클로로-2-메틸-3-뷰틴일, 6-플루오로-5-헥신일, 6-클로로-5-헥신일, 6,6,6-트라이플루오로-4-헥신일, 6,6,6-트라이클로로-4-헥신일, 5-플루오로-3-메틸-4-펜틴일 또는 5-클로로-3-메틸-4-펜틴일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬기는, 특별히 한정하지 않는 한, 사이클로알킬 및 알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6사이클로알킬)-(C1∼C6알킬)-기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로필메틸, 2-사이클로프로필에틸, 3-사이클로프로필프로필, 4-사이클로프로필뷰틸, 5-사이클로프로필펜틸, 6-사이클로프로필헥실, 사이클로뷰틸메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로사이클로알킬 및 알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6할로사이클로알킬)-(C1∼C6알킬)-기를 나타내고, 예를 들면, 1-플루오로사이클로프로필메틸, 2-플루오로사이클로프로필메틸, 2,2-다이플루오로사이클로프로필메틸, 2-클로로사이클로프로필메틸, 2,2-다이클로로사이클로프로필메틸, 2,2-다이브로모사이클로프로필메틸, 2,2-다이아이오도사이클로프로필메틸, 2-(2,2-다이플루오로사이클로프로필)에틸, 2-(2,2-다이클로로사이클로프로필)에틸, 3-(2,2-다이플루오로사이클로프로필)프로필, 4-(2,2-다이플루오로사이클로프로필)뷰틸, 5-(2,2-다이클로로사이클로프로필)펜틸, 5-(2,2-다이플루오로사이클로프로필)펜틸, 6-(2,2-다이플루오로사이클로프로필)헥실, 2,2-다이플루오로사이클로뷰틸메틸, 2,2-다이클로로사이클로뷰틸메틸, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸메틸, 3,3-다이클로로사이클로펜틸메틸, 4,4-다이플루오로사이클로헥실메틸 또는 4,4-다이클로로사이클로헥실메틸 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알콕시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-O-기를 나타내고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시, sec-뷰톡시, tert-뷰톡시, n-펜톡시, 1-메틸뷰톡시, 2-메틸뷰톡시, 3-메틸뷰톡시, 1-에틸프로폭시, 1,1-다이메틸프로폭시, 1,2-다이메틸프로폭시 또는 n-헥실옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알콕시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-O-기를 나타내고, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 트라이클로로메톡시, 트라이브로모메톡시, 2,2,2-트라이플루오로에톡시, 2,2,2-트라이클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시, 헵타플루오로-2-프로폭시, 트라이(트라이플루오로메틸)메톡시, 3,3,3-트라이클로로프로폭시 또는 헵타플루오로프로폭시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알콕시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6사이클로알킬)-O-기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로폭시, 사이클로뷰톡시, 사이클로펜틸옥시 또는 사이클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알콕시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6할로사이클로알킬)-O-기를 나타내고, 예를 들면, 2,2-다이플루오로사이클로프로폭시, 2,2-다이클로로사이클로프로폭시, 3,3-다이플루오로사이클로뷰톡시, 3,3-다이클로로사이클로뷰톡시, 3-플루오로사이클로펜틸옥시, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸옥시, 노나플루오로사이클로펜틸옥시, 3,3-다이클로로사이클로펜틸옥시, 4,4-다이플루오로사이클로헥실옥시 또는 4,4-다이클로로사이클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알콕시C1∼C6알콕시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알콕시 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알콕시)-(C1∼C6알콕시)-기를 나타내고, 예를 들면, 2-메톡시에톡시, 3-메톡시프로폭시, 2-에톡시아이소프로폭시, 2-아이소프로폭시뷰톡시, 5-에톡시펜틸옥시, 6-에톡시헥실옥시, 2-(tert-뷰톡시)에톡시, 2-메톡시아이소펜틸옥시 또는 2-아이소프로폭시아이소뷰톡시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알콕시C1∼C6알콕시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알콕시 및 알콕시 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알콕시)-(C1∼C6알콕시)-기를 나타내고, 예를 들면, 2-다이플루오로메톡시에톡시, 2-트라이플루오로메톡시에톡시, 3-트라이플루오로메톡시프로폭시 또는 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)에톡시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알콕시C1∼C6할로알콕시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알콕시 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알콕시)-(C1∼C6할로알콕시)-기를 나타내고, 예를 들면, 2-(다이플루오로메톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-(트라이플루오로메톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(헥사플루오로프로폭시)프로폭시 또는 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬설핀일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-SO-O-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸설핀일옥시, 에틸설핀일옥시, n-프로필설핀일옥시 또는 아이소프로필설핀일옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬설핀일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-SO-O-기를 나타내고, 예를 들면, 다이플루오로메틸설핀일옥시, 트라이플루오로메틸설핀일옥시, 2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일옥시, 펜타플루오로에틸설핀일옥시, 헵타플루오로프로필설핀일옥시, 트라이클로로메틸설핀일옥시 또는 헵타플루오로-2-프로필설핀일옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알킬설핀일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6사이클로알킬)-SO-O-기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로필피닐옥시, 사이클로뷰틸설핀일옥시, 사이클로펜틸설핀일옥시 또는 사이클로헥실설핀일 옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알킬설핀일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6할로사이클로알킬)-SO-O-기를 나타내고, 예를 들면, 2,2-다이플루오로사이클로프로필설핀일옥시, 2,2-다이클로로사이클로프로필설핀일옥시, 3,3-다이플루오로사이클로뷰틸설핀일옥시, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸설핀일옥시 또는 4,4-다이플루오로사이클로헥실설핀일 옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬설폰일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-SO2-O-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸설폰일옥시, 에틸설폰일옥시, n-프로필설폰일옥시 또는 아이소프로필설폰일옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬설폰일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-SO2-O-기를 나타내고, 예를 들면, 다이플루오로메틸설폰일옥시, 트라이플루오로메틸설폰일옥시, 트라이클로로메틸설폰일옥시, 2,2,2-트라이플루오로에틸설폰일옥시, 2,2,2-트라이클로로에틸설폰일옥시, 3,3,3-트라이플루오로프로필설폰일옥시, 헵타플루오로-2-프로필설폰일옥시 또는 퍼플루오로뷰틸설폰일옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알킬설폰일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6사이클로알킬)-SO2-O-기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로필설폰일옥시, 사이클로뷰틸설폰일옥시, 사이클로펜틸설폰일옥시 또는 사이클로헥실설폰일 옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알킬설폰일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6할로사이클로알킬)-SO2-O-기를 나타내고, 예를 들면, 2,2-다이플루오로사이클로프로필설폰일옥시, 2,2-다이클로로사이클로프로필설폰일옥시, 3,3-다이플루오로사이클로뷰틸설폰일옥시, 3,3-사이클로펜틸설폰일옥시 또는 4,4-다이플루오로사이클로헥실설폰일옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-프로필싸이오, 아이소프로필싸이오, n-뷰틸싸이오, 아이소뷰틸싸이오, sec-뷰틸싸이오, tert-뷰틸싸이오 또는 네오펜틸싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 플루오로메틸싸이오, 다이플루오로메틸싸이오, 트라이플루오로메틸싸이오, 트라이클로로메틸싸이오, 2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오, 펜타플루오로에틸싸이오, 2,2,2-트라이클로로에틸싸이오, 3,3,3-트라이플루오로프로필싸이오, 헵타플루오로프로필싸이오, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일싸이오, 헵타플루오로프로페인-2-일싸이오, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸싸이오 또는 2,2,2-트라이클로로에틸싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C2∼C6알켄일 싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알켄일 부분이 상기의 의미인 (C2∼C6알켄일)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 바이닐싸이오, 1-프로펜일싸이오, 아이소프로펜일싸이오, 2-프로펜일싸이오, 2-뷰텐일싸이오, 3-뷰텐일싸이오, 2-펜텐일싸이오, 3-펜텐일싸이오, 4-펜텐일싸이오, 2-메틸-2-뷰텐일싸이오, 2,4-펜타다이엔일싸이오, 2-헥센일싸이오, 3-헥센일싸이오, 4-헥센일싸이오, 5-헥센일싸이오 또는 2,4-헥사다이엔일싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C2∼C6할로알켄일싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알켄일 부분이 상기의 의미인 (C2∼C6할로알켄일)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 2,2-다이플루오로바이닐싸이오, 2,2-다이클로로바이닐싸이오, 3,3-다이플루오로-2-프로펜일싸이오, 2,3,3-트라이플루오로-2-프로펜일싸이오, 3-클로로-2-프로펜일싸이오, 3,3-다이클로로-2-프로펜일싸이오, 3-브로모-2-프로펜일싸이오, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐일싸이오, 4,4-다이플루오로-3-뷰텐-2-일싸이오, 3,4,4-트라이플루오로-3-뷰텐일싸이오, 4,4,4-트라이플루오로-3-클로로-2-뷰텐일싸이오, 4,4-다이클로로-3-뷰텐일싸이오, 4,5,5-트라이플루오로-4-펜텐일싸이오, 5,5,5-트라이플루오로-3-펜텐일싸이오, 4,4,4-트라이플루오로-3-트라이플루오로메틸-2-뷰텐일싸이오, 6,6-다이플루오로-5-헥센일싸이오, 5,6,6-트라이플루오로-5-헥센일싸이오 또는 6,6-다이클로로-5-헥센일싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알킬싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6사이클로알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로필싸이오, 사이클로뷰틸싸이오, 사이클로펜틸싸이오 또는 사이클로헥실티오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알킬싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6할로사이클로알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 2,2-다이플루오로사이클로프로필싸이오, 2,2-다이클로로사이클로프로필싸이오, 3,3-다이플루오로사이클로뷰틸싸이오, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸싸이오 또는 4,4-다이플루오로사이클로헥실티오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 사이클로알킬 및 알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6사이클로알킬)-(C1∼C6알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로필메틸싸이오, 2-사이클로프로필에틸싸이오, 3-사이클로프로필프로필싸이오, 4-사이클로프로필뷰틸싸이오, 5-사이클로프로필펜틸싸이오, 사이클로뷰틸메틸싸이오, 사이클로펜틸메틸싸이오 또는 사이클로헥실메틸싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로사이클로알킬 및 알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6할로사이클로알킬)-(C1∼C6알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 2,2-다이플루오로사이클로프로필메틸싸이오, 2,2-다이클로로사이클로프로필메틸싸이오, 2-(2,2-다이플루오로사이클로프로필)에틸싸이오, 2-(2,2-다이클로로사이클로프로필)에틸싸이오, 2,2-다이플루오로사이클로뷰틸메틸싸이오 또는 4,4-다이플루오로사이클로헥실메틸싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 트라이(C1∼C6알킬)실릴C1∼C6알킬싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)3-Si-(C1∼C6알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 트라이메틸실릴메틸싸이오, 트라이에틸실릴메틸싸이오, 트라이메틸실릴에틸싸이오, tert-뷰틸다이메틸실릴메틸싸이오 또는 트라이메틸실릴프로필싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬설핀일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-SO-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸설핀일, 에틸설핀일, n-프로필설핀일, 아이소프로필설핀일, n-뷰틸설핀일, 아이소뷰틸설핀일, sec-뷰틸설핀일 또는 tert-뷰틸설핀일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬설핀일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-SO-기를 나타내고, 예를 들면, 다이플루오로메틸설핀일, 트라이플루오로메틸설핀일, 2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일, 2,2,2-트라이클로로에틸설핀일, 펜타플루오로에틸설핀일, 헵타플루오로프로필설핀일, 트라이클로로메틸설핀일 또는 헵타플루오로-2-프로필설핀일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알킬설핀일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6사이클로알킬)-SO-기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로필설핀일, 사이클로뷰틸설핀일, 사이클로펜틸설핀일 또는 사이클로헥실설핀일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알킬설핀일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6할로사이클로알킬)-SO-기를 나타내고, 예를 들면, 2,2-다이플루오로사이클로프로필설핀일, 2,2-다이클로로사이클로프로필설핀일, 3,3-다이플루오로사이클로뷰틸설핀일, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸설핀일 또는 4,4-다이플루오로사이클로헥실설핀일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬설폰일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-SO2-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일, n-프로필설폰일, 아이소프로필설폰일, n-뷰틸설폰일, 아이소뷰틸설폰일, sec-뷰틸설폰일 또는 tert-뷰틸설폰일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬설폰일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-SO2-기를 나타내고, 예를 들면, 다이플루오로메틸설폰일, 트라이플루오로메틸설폰일, 트라이클로로메틸설폰일, 2,2,2-트라이플루오로에틸설폰일, 3,3,3-트라이플루오로프로필설폰일 또는 헵타플루오로-2-프로필설폰일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6사이클로알킬설폰일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6사이클로알킬)-SO2-기를 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로필설폰일, 사이클로뷰틸설폰일, 사이클로펜틸설폰일 또는 사이클로헥실설폰일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C3∼C6할로사이클로알킬설폰일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로사이클로알킬 부분이 상기의 의미인 (C3∼C6할로사이클로알킬)-SO2-기를 나타내고, 예를 들면, 2,2-다이플루오로사이클로프로필설폰일, 2,2-다이클로로사이클로프로필설폰일, 3,3-다이플루오로사이클로뷰틸설폰일, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸설폰일 또는 4,4-다이플루오로사이클로헥실설폰일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬싸이오C1∼C6알킬기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-S-(C1∼C6알킬)-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸싸이오메틸, 2-(메틸싸이오)에틸, 3-(메틸싸이오)프로필, 4-(메틸싸이오)뷰틸, 에틸싸이오메틸, 프로필싸이오메틸, 뷰틸싸이오메틸 또는 펜틸싸이오메틸 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬싸이오C1∼C6알킬기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분 및 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-S-(C1∼C6알킬)-기를 나타내고, 예를 들면, 트라이플루오로메틸싸이오메틸, 다이플루오로메틸싸이오메틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오메틸, 2,2,2-트라이클로로에틸싸이오메틸, 2-(트라이플루오로메틸싸이오)에틸, 2-(다이플루오로메틸싸이오)에틸, 2-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)에틸, 3-(트라이플루오로메틸싸이오)프로필, 3-(다이플루오로메틸싸이오)프로필 또는 3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)프로필 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬카본일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 아이소프로피온일 또는 피발로일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬카본일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면, 플루오로아세틸, 다이플루오로아세틸, 트라이플루오로아세틸, 클로로아세틸, 트라이클로로아세틸, 트라이브로모아세틸, 3,3,3-트라이플루오로프로피온일, 3,3-다이플루오로프로피온일 또는 4,4,4-트라이플루오로뷰티릴 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬카본일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-C(=O)-O-기를 나타내고, 예를 들면, 아세톡시 또는 프로피온일옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬카본일옥시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-C(=O)-O-기를 나타내고, 예를 들면, 플루오로아세톡시, 다이플루오로아세톡시, 트라이플루오로아세톡시, 클로로아세톡시, 트라이클로로아세톡시, 트라이브로모아세톡시, 3,3,3-트라이플루오로프로피온일옥시, 3,3-다이플루오로프로피온일옥시 또는 4,4,4-트라이플루오로뷰티릴옥시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알콕시카본일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알콕시 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알콕시)-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면, 메톡시카본일, 에톡시카본일, n-프로폭시카본일, 아이소프로폭시카본일 또는 tert-뷰톡시카본일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알콕시카본일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알콕시 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알콕시)-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면, 2-플루오로에톡시카본일, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카본일, 2,2,2-트라이클로로에톡시카본일, 펜타플루오로에톡시카본일, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시카본일 또는 헵타플루오로-2-프로폭시카본일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 n-프로필아미노 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬아미노기는 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 2-플루오로에틸아미노, 2,2-다이플루오로에틸아미노, 2,2,2-트라이플루오로에틸아미노, 2,2,2-트라이클로로에틸아미노, 펜타플루오로에틸아미노, 3,3,3-트라이플루오로프로필아미노 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필아미노 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬카본일아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-C(=O)-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 아세틸아미노, 프로피온일아미노, 뷰티릴아미노, 아이소뷰티릴아미노 또는 tert-뷰틸카본일아미노등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬카본일아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-C(=O)-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 플루오로아세틸아미노, 다이플루오로아세틸아미노, 트라이플루오로아세틸아미노, 클로로아세틸아미노, 트라이클로로아세틸아미노, 트라이브로모아세틸아미노, 3,3,3-트라이플루오로프로피온일아미노, 펜타플루오로프로피온일아미노, 3,3-다이플루오로프로피온일아미노 또는 3,3,3-트라이플루오로-2-메틸-2-트라이플루오로메틸프로피온일아미노 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알콕시카본일아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알콕시 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알콕시)-C(=O)-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 메톡시카본일아미노, 에톡시카본일아미노, n-프로폭시카본일아미노 또는 아이소프로폭시카본일아미노 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알콕시카본일아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알콕시 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알콕시)-C(=O)-NH-기를 나타내고, 2-플루오로에톡시카본일아미노, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카본일아미노, 2,2,2-트라이클로로에톡시카본일아미노, 펜타플루오로에톡시카본일아미노, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시카본일아미노 또는 헵타플루오로-2-프로폭시카본일아미노등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬아미노카본일아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-NH-C(=O)-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸아미노카본일아미노, 에틸아미노카본일아미노, n-프로필아미노카본일아미노, 아이소프로필아미노카본일아미노, tert-뷰틸아미노카본일아미노 또는 tert-펜틸아미노카본일아미노 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬아미노카본일아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-NH-C(=O)-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 2-플루오로에틸아미노카본일아미노, 2,2,2-트라이플루오로에틸아미노카본일아미노, 2,2,2-트라이클로로에틸아미노카본일아미노, 펜타플루오로에틸아미노카본일아미노 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필아미노카본일아미노 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬설폰일아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-SO2-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸설폰일아미노, 에틸설폰일아미노, n-프로필설폰일아미노, 아이소프로필설폰일아미노 또는 tert-뷰틸설폰일아미노 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬설폰일아미노기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-SO2-NH-기를 나타내고, 예를 들면, 플루오로메틸설폰일아미노, 다이플루오로메틸설폰일아미노, 트라이플루오로메틸설폰일아미노, 클로로메틸설폰일아미노, 트라이클로로메틸설폰일아미노, 2,2,2-트라이플루오로에틸설폰일아미노, 2,2-다이플루오로에틸설폰일아미노 또는 3,3,3-트라이플루오로프로필설폰일아미노 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬아미노카본일싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-NH-C(=O)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸아미노카본일싸이오, 에틸아미노카본일싸이오, 프로필아미노카본일싸이오, 아이소프로필아미노카본일싸이오 또는 다이메틸아미노카본일싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬아미노카본일싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-NH-C(=O)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 2-플루오로에틸아미노카본일싸이오, 2,2,2-트라이플루오로에틸아미노카본일싸이오, 2,2,2-트라이클로로에틸아미노카본일싸이오, 펜타플루오로에틸아미노카본일싸이오 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필아미노카본일싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6알킬아미노카본일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)-NH-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면, 메틸아미노카본일, 에틸아미노카본일, 프로필아미노카본일 또는 아이소프로필아미노카본일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, C1∼C6할로알킬아미노카본일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6할로알킬)-NH-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면, 2-플루오로에틸아미노카본일, 2,2,2-트라이플루오로에틸아미노카본일, 2,2,2-트라이클로로에틸아미노카본일, 펜타플루오로에틸아미노카본일 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필아미노카본일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 트라이(C1∼C6알킬)실릴기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 (C1∼C6알킬)3-Si-기를 나타내고, 예를 들면, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이아이소프로필실릴, 다이메틸아이소프로필실릴 또는 tert-뷰틸메틸실릴 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 페닐C1∼C6알킬기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 페닐-(C1∼C6알킬)-기를 나타내고, 예를 들면, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐뷰틸 또는 1-페닐펜틸 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 페닐C1∼C6알콕시기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알콕시 부분이 상기의 의미인 페닐-(C1∼C6알콕시)-기를 나타내고, 예를 들면, 페닐메톡시, 1-페닐에톡시, 2-페닐에톡시, 1-페닐프로폭시, 2-페닐뷰톡시 또는 1-페닐펜톡시 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 페닐C1∼C6알킬싸이오기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 페닐-(C1∼C6알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면, 페닐메틸싸이오, 1-페닐에틸싸이오, 2-페닐에틸싸이오, 1-페닐프로필싸이오, 2-페닐뷰틸싸이오 또는 1-페닐펜틸싸이오 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 페닐C1∼C6알킬설핀일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 페닐-(C1∼C6알킬)-SO-기를 나타내고, 예를 들면, 페닐메틸설핀일, 1-페닐에틸설핀일, 2-페닐에틸설핀일, 1-페닐프로필설핀일, 2-페닐뷰틸설핀일 또는 1-페닐펜틸설핀일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 페닐C1∼C6알킬설폰일기는, 특별히 한정하지 않는 한, 알킬 부분이 상기의 의미인 페닐-(C1∼C6알킬)-SO2-기를 나타내고, 예를 들면, 페닐메틸설폰일, 1-페닐에틸설폰일, 2-페닐에틸설폰일, 1-페닐프로필설폰일, 2-페닐뷰틸설폰일 또는 1-페닐펜틸설폰일 등의 기를 들 수 있다.
본 발명에서, 농업상 허용되는 염이란 일반식 [I] 및 일반식 [I']으로 표시되는 본 발명 화합물에 있어서, 수산기, 카복실기 또는 아미노기 등이 그 구조 중에 존재하는 경우에, 이것들과 금속 혹은 유기 염기와의 염 또는 무기산 혹은 유기산과의 염이며, 예를 들면, 금속으로서는 소듐 혹은 포타슘 등의 알칼리 금속 또는 마그네슘 혹은 칼슘 등의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 유기 염기로서는 트라이에틸아민 혹은 다이아이소프로필아민 등을 들 수 있고, 무기산으로서는 염산, 브롬화 수소산 혹은 황산 등을 들 수 있고, 또한, 유기산으로서는 폼산, 아세트산, 메테인설폰산, 4-톨루엔설폰산 혹은 트라이플루오로메테인설폰산 등을 들 수 있다.
다음에 일반식 [I]로 표시되는 본 발명의 알킬페닐설파이드 유도체에 포함되는 화합물의 대표적인 예를 표 1 내지 표 41에, 또한 일반식 [I']으로 표시되는 본 발명의 화합물의 대표적인 예를 표 42에 나타낸다. 그렇지만, 본 발명의 유도체에 포함되는 화합물은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중의 화합물 번호는 이후의 기재에서 참조된다.
또한, 본 발명의 알킬페닐설파이드 유도체에 포함되는 화합물에는 치환기의 종류에 따라서는 E-체 및 Z-체의 기하 이성체가 존재하는 경우가 있지만, 본 발명은 이들 E-체, Z-체 또는 E-체 및 Z-체를 임의의 비율로 포함하는 혼합물을 포함한다. 또한, 본 발명에 포함되는 화합물은 1개 또는 2개 이상의 부제 탄소 원자 및 부제 유황 원자의 존재에 기인하는 광학 이성체가 존재하는 경우가 있지만, 본 발명은 모든 광학 활성체, 라세미체 또는 다이아스테레오머를 포함한다.
본 명세서에서의 표 중의 다음의 표기는 하기와 같이 각각 해당되는 기를 나타낸다.
Me: 메틸
Et: 에틸
tBu: tert-뷰틸
CF3: 트라이플루오로메틸
Ph(4-CF3): 4-트라이플루오로메틸페닐
Ph(2,5-(CF3)): 2,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐
Ph(3-F,4-CF3): 3-플루오로-4-트라이플루오로메틸페닐
Ac: 아세틸
nPropyl: n-프로필
isopropyl: 아이소프로필
nButyl: n-뷰틸
nPentyl: n-펜틸
nHexyl: n-헥실
nHeptyl: n-헵틸
nOctyl: n-옥틸
nNonyl: n-노닐
nDecyl: n-데실
Figure 112014105760200-pct00003
Figure 112014105760200-pct00004
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한편, 일반식 [I] 및 일반식 [I']으로 표시되는 본 발명 화합물은 이하에 나타내는 제조법에 따라 제조할 수 있지만, 이것들의 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하, 예를 들면, 「일반식 [I-1]로 표시되는 화합물」, 「식 [I-1]로 표시되는 화합물」 및 「화합물 [I-1]」은 동일한 의미로 간주한다.
<제조방법 1>
본 발명 화합물 중, 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00045
(식 중, L1은 할로젠 원자, C1∼C6알킬설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰틸설폰일옥시기, 페닐설폰일옥시기, 4-톨루엔설폰일옥시기 또는 SO2M을 나타내고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, 바람직한 알칼리 금속으로서는 소듐 또는 포타슘을 들 수 있고, R1, R2, R3 및 R4는 상기 와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물은 일반식 [II]로 표시되는 화합물과 일반식 [III]으로 표시되는 화합물을, 적당한 용매 중, 적당한 염기의 존재하 또는 비존재하에, 적당한 래디컬 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 화합물 [III]의 사용량은 화합물 [II] 1몰에 대하여 통상 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류: 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스터류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [II] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼5리터이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산 소듐, 탄산 포타슘 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소소듐, 탄산수소포타슘 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기 염기류; 수소화 소듐, 수소화 포타슘 등의 금속 수소화물류; 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘tert-뷰톡사이드 등의 알코올의 금속염류 또는 트라이에틸아민, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기류 등을 들 수 있다. 또한, 염기의 사용량은 화합물 [II] 1몰에 대하여 0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0∼1.2몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 래디컬 개시제는, 예를 들면, 아황산, 아황산 소듐, 아황산 포타슘, 아황산 수소소듐, 아황산 수소포타슘, 론갈리트(상품명, 소듐·폼알데하이드·설폭실레이트) 등의 아황산 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 염기와 래디컬 개시제를 병용해도 된다. 또한, 래디컬 개시제의 사용량은 화합물 [II] 1몰에 대하여 0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0∼1.2몰이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I-1]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I-1]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 2>
본 발명 화합물 중, 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일반식 [IV]로 표시되는 화합물을 사용하여 이하의 방법에 따라 제조할 수도 있다.
Figure 112014105760200-pct00046
(식 중, L2는 할로젠 원자 또는 SO2M을 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 M은 상기 와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물은 화합물 [IV]와 화합물 [V]를 적당한 용매 중에 적당한 래디컬 개시제의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 화합물 [V]의 사용량은 화합물 [IV] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 2.0∼3.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스터류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [IV] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼5리터이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 래디컬 개시제로서는, 예를 들면, 아황산, 아황산 소듐, 아황산 포타슘, 아황산 수소소듐, 아황산 수소포타슘, 론갈리트(상품명, 소듐·폼알데하이드·설폭실레이트) 등의 아황산 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 래디컬 개시제의 사용량은 화합물 [IV] 1몰에 대하여 0.01∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.05∼1.2몰이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I-1]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I-1]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 3>
본 발명 화합물 중, 일반식 [I-1']으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일반식 [VI]로 표시되는 화합물을 사용하여 이하의 방법에 따라 제조할 수도 있다.
Figure 112014105760200-pct00047
(식 중, R10은 트라이플루오로메틸기, 나이트로기 또는 사이아노기 등의 전자 흡인성 기를 나타내고, R1, R3 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, L3은 할로젠 원자, C1∼C6알킬설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰틸설폰일옥시기, 페닐설폰일옥시기, 4-톨루엔설폰일옥시기, C1∼C6알킬설폰일기 또는 페닐설폰일기를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-1']으로 표시되는 화합물은 화합물 [VI]과 화합물 [VII]을 적당한 용매 중에 적당한 염기, 구리 혹은 산화구리 (I) 중 어느 하나의 존재하, 또는 적당한 염기와 구리의 존재하, 혹은 적당한 염기와 산화구리(I)의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 화합물 [VII]의 사용량은 화합물 [VI] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 메틸셀로솔브 등의 알코올류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [VI] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산 소듐, 탄산 포타슘 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기 염기류; 수소화 소듐, 수소화 포타슘 등의 금속 수소화물류; 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘tert-뷰톡사이드 등의 알코올의 금속염류 또는 트라이에틸아민, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기류 등을 들 수 있다.
본 반응에서 사용하는 염기, 구리 및 산화구리(I)의 각각의 사용량은 화합물 [VI] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -70℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I-1]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I-1']은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 4>
본 발명 화합물 중, 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물을 사용하여 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수도 있다.
Figure 112014105760200-pct00048
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물은 화합물 [VIII]을 적당한 용매 중에 Organic Syntheses Coll., Vol.3, p.185(1955)에 기재된 방법에 준하여(예를 들면, 염산 및 황산 등의 무기산과 아질산염 또는 아질산 알킬에스터를 사용하는 방법에 의해) 다이아조늄염으로 한 후, 화합물 [IX]로 표시되는 머캡탄의 염 또는 화합물 [X]로 표시되는 이황화류와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 화합물 [IX] 또는 화합물 [X]의 사용량은 화합물 [VIII] 1몰에 대하여 0.3∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.5∼2.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스터류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [VIII] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I-1]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I-1]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법5>
본 발명 화합물 중, 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일반식 [XI]로 표시되는 화합물을 사용하여 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수도 있다.
Figure 112014105760200-pct00049
(식 중, Y1은 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, L3, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물은, 화합물 [XI]을 적당한 용매 중에 금속 또는 유기 금속 화합물과 반응시킨 후, 화합물 [XII] 또는 화합물 [X]과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 금속으로서는 리튬, 소듐 또는 포타슘 등의 알칼리 금속; 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 등을 들 수 있다.
또한, 본 반응에서 사용할 수 있는 유기 금속 화합물로서는 n-뷰틸리튬 등의 알킬리튬 등을 들 수 있다.
본 반응에서 사용하는 금속 또는 유기 금속 화합물의 사용량은 화합물 [XI] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.1몰이다.
본 반응에서 사용하는 화합물 [XII] 또는 화합물 [X]의 사용량은 화합물 [XI] 1몰에 대하여 0.3∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.5∼2.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 또는 이것들의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [XI] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -100℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -78℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I-1]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I-1]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 6>
일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물은 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00050
(식 중, L1, R1, R2, R3, R4 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 본 발명 화합물은 화합물 [I'-1]과 화합물 [XIII]을 적당한 용매 중에 적당한 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 화합물 [XIII]의 사용량은 화합물 [I'-1] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스터류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [I'-1] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.1∼15리터이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산 소듐, 탄산 포타슘 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘 등의 알칼리 금속 중탄산염류 등의 무기 염기류; 수소화 소듐, 수소화 포타슘 등의 금속 수소화물류; 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘tert-뷰톡사이드 등의 알코올의 금속염류; 또는 트라이에틸아민, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기류 등을 들 수 있다. 또한, 염기의 사용량은 화합물 [I'-1] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 7>
일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물은 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수도 있다.
Figure 112014105760200-pct00051
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 본 발명 화합물은, 화합물 [I'-1]과 화합물 [XIV]를 적당한 용매 중에 트라이 치환 포스핀 및 아조다이카복실산 유도체의 존재하, 혹은 포스포레인 시약의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 화합물 [XIV]의 사용량은 화합물 [I'-1] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인 및 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산, 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [I'-1] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼30리터이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 트라이 치환 포스핀으로서는, 예를 들면, 트라이페닐포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이메틸포스핀 등을 들 수 있다. 한편, 트라이 치환 포스핀의 사용량은 화합물 [I'-1] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼3.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 아조다이카복실산 유도체로서는, 예를 들면, 아조다이카복실산 다이에틸, 아조다이카복실산 다이아이소프로필, 아조다이카복실산 다이메톡시에틸, N,N, N',N'-테트라메틸아조다이카복실산 아마이드 등을 들 수 있다. 또한, 아조다이카복실산 유도체의 사용량은 화합물 [I'-1] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 포스포레인 시약으로서는, 예를 들면, 사이아노메틸렌트라이메틸포스포레인, 사이아노메틸렌트라이뷰틸포스포레인 등을 들 수 있다. 또한, 포스포레인의 사용량은 화합물 [I'-1] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 8>
일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물 중, 일반식 [I-2]로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일반식 [I-1]로 표시되는 화합물을 사용하여 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00052
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-2]로 표시되는 화합물은 화합물 [I-1]과 산화제를 적당한 용매 중에 적당한 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 산화제로서는, 예를 들면, 과산화 수소, m-클로로과벤조산, 과아이오딘산 소듐, 옥손(OXONE, 이·아이·듀퐁사 상품명; 퍼옥소황산 수소 포타슘 함유물), N-클로로석신산이미드, N-브로모석신산이미드, 차아염소산tert-뷰틸, 차아염소산 소듐 등을 들 수 있다. 한편, 산화제의 사용량은 일반식 [I-2]로 표시되는 화합물의 유황 원자의 산화수 m에 의존하지만, 화합물 [I-1] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.5∼2.5몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면, 텅스텐산 소듐 등을 들 수 있다. 또한, 촉매의 사용량은 화합물 [I-1] 1몰에 대하여 0∼1.0몰의 범위에서 적당히 선택하면 되고, 바람직하게는 0∼0.1몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인 및 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산, 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [I-1] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼45리터이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I-2]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I-2]는 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 9>
일반식 [I']으로 표시되는 본 발명 화합물은, 예를 들면, 일반식 [XV-2]로 표시되는 화합물을 사용하여 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00053
(식 중, R1'、R2'、R3' 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
일반식 [I']으로 표시되는 화합물은 화합물 [XV-2]를 용매 중 산과 아질산 유도체를 반응시킨 후, 필요에 따라 금속염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 산으로서는 황산, 질산 등의 무기산 또는 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 산의 사용량은 화합물 [XV-2] 1몰에 대하여 1∼20몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼5.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 아질산 유도체로서는 아질산 소듐, 아질산 포타슘 등의 아질산염류 또는 아질산 n-뷰틸, 아질산 아이소펜틸, 아질산 tert-뷰틸 등의 아질산 알킬에스터류를 들 수 있다. 또한, 아질산 유도체의 사용량은 화합물 [XV-2] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본 반응에서 필요에 따라 사용하는 금속염으로서는 황산구리, 질산구리, 산화구리 등을 들 수 있다. 또한, 금속염의 사용량은 화합물 [XV-2] 1몰에 대하여 0∼2.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0∼1.1몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스터류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [XV-2] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 반응의 반응온도는 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I']을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I']은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 10>
일반식 [I']으로 표시되는 본 발명 화합물은 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수도 있다.
Figure 112014105760200-pct00054
(식 중, R11은 보론산(기 -B(OH)2) 또는 피나콜레이트보란-2-일기를 나타내고, R1'、R2'、R3' 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [I']으로 표시되는 화합물은 화합물 [XVI-1]과 산화제를 용매 중 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 산화제로서는, 예를 들면, 과산화 수소, 4-메틸모폴린-N-옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 산화제의 사용량은 화합물 [XVI-1] 1몰에 대하여 1.0∼6.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.4몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인 및 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산, 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [XVI-1] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼15리터이다.
본 반응의 반응온도는 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I']을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I']은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 11>
일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물 중, 일반식 [I-4]로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일반식 [I-3]로 표시되는 화합물을 사용하여 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00055
(식 중, L4는 할로젠 원자, 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸설폰일옥시기, 4-톨루엔설폰일옥시기 또는 벤젠설폰일옥시기를 나타내고, R12는 수소 원자, 사이아노기, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C8사이클로알킬C1∼C6알킬기, C3∼C8할로사이클로알킬C1∼C6알킬기, C3∼C8사이클로알킬기 또는 C3∼C8할로사이클로알킬기를 나타내고, p는 1∼12의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-4]로 표시되는 화합물은 화합물 [I-3]과 황화물을 적당한 용매 중에서 적당한 염기의 존재하 또는 비존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 황화물로서는, 예를 들면, 수황화 소듐, 수황화 포타슘 등의 알칼리 금속의 수황화물, 싸이오사이안산 소듐, 싸이오사이안산 포타슘 등의 알칼리 금속의 싸이오사이안산염, 메틸머캡탄, 에틸머캡탄, tert-뷰틸머캡탄 등의 알킬머캡탄류, 2,2,2-트라이플루오로에틸머캡탄 등의 할로알킬머캡탄류, 사이클로프로필메틸머캡탄등의 사이클로알킬알킬머캡탄류를 들 수 있다. 또한, 황화물의 사용량은 화합물 [I-3] 1몰에 대하여 1.0∼20몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼10몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산 소듐, 탄산 포타슘 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘 등의 알칼리 금속 중탄산염류 등의 무기 염기류; 수소화 소듐, 수소화 포타슘 등의 금속 수소화물류; 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘tert-뷰톡사이드 등의 알코올의 금속염류; 또는 트라이에틸아민, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기류 등을 들 수 있다. 또한, 염기의 사용량은, 화합물 [I-3] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1. 0∼2.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인 및 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [I-3] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 반응의 반응온도는, 통상 0℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 실온∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
본 반응의 실시에 있어서는 아이오딘화 포타슘을 첨가할 수도 있다. 사용하는 아이오딘화 포타슘의 양은, 화합물 [I-3] 1몰에 대하여 0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0∼1. 0몰이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I-4]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I-4]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 12>
일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물 중, 일반식 [I-6]으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일반식 [I-5]로 표시되는 화합물을 사용하여 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00056
(식 중, R1, R2, R3, n 및 p는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-6]으로 표시되는 화합물은 화합물 [I-5]와 트라이플루오로메틸화제를 적당한 용매 중에 적당한 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 트라이플루오로메틸화제로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸트라이메틸실레인 또는 트라이에틸트라이플루오로메틸실레인 등을 들 수 있다. 또한, 트라이플루오로메틸화제의 사용량은 화합물 [I-5] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼3.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면, 테트라-n-뷰틸암모늄플루오라이드, 불화 세슘 또는 불화 포타슘 등을 들 수 있다. 한편, 촉매의 사용량은 화합물 [I-5] 1몰에 대하여 0.01∼10몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.1∼6.0몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인 및 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [I-5] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼15리터이다.
본 반응의 반응온도는 통상 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼실온의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [I-6]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [I-6]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<제조방법 13>
일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물 중, 부제 유황 원자를 갖는 일반식 [I-7]로 표시되는 화합물은 광학 분할함으로써 광학 이성체(에난티오머)를 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00057
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [I-7]로 표시되는 라세미 화합물을 광학 이성체 분리용 고속 액체 크로마토그래피용 컬럼을 이용함으로써, (+)-에난티오머와 (-)-에난티오머로 분리할 수 있다.
광학 이성체 분리용 고속 액체 크로마토그래피용 컬럼으로서는 일반적으로 시판되고 있는 것이면 되고, 예를 들면, 다이셀카가쿠고교가부시키가이샤가 제조·판매하는 키랄 팩 에이디(CHIRAL PAK AD)를 들 수 있다.
광학 분할에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 헥세인 또는 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 또는 뷰탄올 등의 알코올류; 다이클로로메테인 또는 클로로폼 등의 할로젠화 탄화 수소류; 다이에틸에터, 1,2-디메톡시에테인, 다이아이소프로필에터, 테트라하이드로퓨란 또는 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 아세트산 에틸 등의 에스터류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류; 아세트산, 폼산 등의 유기산류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매를 들 수 있다.
광학 분할의 온도 및 소요 시간은 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로는 온도는 -20∼60℃이며, 바람직하게는 5∼50℃이다. 또한, 소요 시간은 0.01시간∼50시간이며, 바람직하게는 0.1시간∼2시간이다.
<중간체의 제조방법 1>
일반식 [II]로 표시되는 화합물은 하기 공정 1로부터 공정 4가 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 일반식 [IV]로 표시되는 화합물은 하기 공정 5가 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다. 한편, 화합물 [II] 및 화합물 [IV]는 산화환원 반응에 의해 상호 변환이 가능하다. 또한 화합물 [II]는 공기 중의 산소에 의해서도 용이하게 산화되어, 화합물 [IV]가 생성된다.
Figure 112014105760200-pct00058
(식 중, Z1은 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고, R2, R3, R4 및 Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[공정 1]
일반식 [II]로 표시되는 화합물은 화합물 [XVII]을 적당한 산화제로 산화하여, 대응하는 설폭사이드체로 한 후, 무수 아세트산 또는 무수 트라이플루오로아세트산과 반응시킴으로써 화합물 [XVIII]을 제조하고, 계속해서 화합물 [XVIII]을 Chem. Ber., Vol.43, p.1407(1910)에 기재된 방법에 준하여 가수분해함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 화합물 [XVIII]은 단리 및 정제하지 않고 다음 반응에 사용할 수도 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 산화제로서는, 예를 들면, 과산화 수소, m-클로로과벤조산, 과아이오딘산 소듐, 옥손(OXONE, 이·아이·듀퐁사 상품명; 퍼옥소황산 수소 포타슘 함유물), N-클로로석신산이미드, N-브로모석신산이미드, 차아염소산tert-뷰틸, 차아염소산 소듐 등을 들 수 있다. 또한, 산화제의 사용량은 화합물 [XVII] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본 공정에서 사용하는 무수 아세트산 또는 무수 트라이플루오로아세트산의 사용량은 화합물 [XVII] 1몰에 대하여 1몰로부터 용매로서 사용하기 충분한 양의 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼3.0몰이다.
본 공정의 반응온도는 어느 반응에서도 -10℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼50℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 어느 반응에서도 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 5분∼12시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [II]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [II]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
[공정 2]
일반식 [II]로 표시되는 화합물은 화합물 [XI]을 용매 중, 금속 또는 유기 금속 화합물과 반응시킨 후, 유황을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 또는 이것들의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [XI] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.1∼10리터이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 금속으로서는 리튬 또는 마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 금속의 사용량은 화합물 [XI] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 유기 금속 화합물로서는 n-뷰틸리튬 등의 알킬리튬류를 들 수 있다. 또한, 유기 금속 화합물의 사용량은 화합물 [XI] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본 공정에서 사용하는 유황의 사용량은 화합물 [XI] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 공정의 반응온도는 -60℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -60℃∼실온의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 30분∼12시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [II]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [II]는 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
[공정 3]
일반식 [II]로 표시되는 화합물은 화합물 [VIII]을 상기 제조방법 4와 마찬가지로 다이아조늄염으로 한 후, 잔토젠산염 또는 싸이오사이안산염과 반응시켜, 알칼리 가수분해함으로써 제조할 수도 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 잔토젠산염으로서는 에틸잔토젠산 소듐, 에틸잔토젠산 포타슘, 아이소프로필잔토젠산 포타슘, 뷰틸잔토젠산 포타슘 등을 들 수 있고, 싸이오사이안산염으로서는 싸이오사이안산 소듐, 싸이오사이안산 포타슘, 싸이오사이안산 암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 잔토젠산염 또는 싸이오사이안산염의 사용량은 화합물 [VIII] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1. 5몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스터류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인 및 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [VIII] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 공정의 반응온도는 -70℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [II]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [II]는 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
[공정 4]
일반식 [II]로 표시되는 화합물은 화합물 [XIX]를 클로로설폰산과 반응시켜, 화합물 [XX]으로 한 후, 환원제와 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
본 공정에서의 클로로설폰산의 사용량은 화합물 [XIX] 1몰에 대하여 2.0∼10몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 2.2∼3.5몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 환원제로서는 수소화 리튬알루미늄, 아연과 산의 조합, 주석과 산의 조합 또는 적린과 아이오딘의 조합을 들 수 있다. 또한, 환원제의 사용량은 화합물 [XIX] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.5∼2.0몰이다.
본 공정에서 상기 환원제의 성분으로서 사용할 수 있는 산으로서는 염산, 황산 등의 무기산을 들 수 있다.
본 공정의 반응온도는 어느 반응에서도 0℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 어느 반응에서도 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [II]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [II]는 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
[공정 5]
일반식 [IV]로 표시되는 화합물은 화합물 [XIX]와 이염화 이황을 용매 중, 촉매 존재하 또는 비존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 이염화 이황의 사용량은 화합물 [XIX] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면, 염화 알루미늄, 염화 주석(II), 염화 주석(IV) 등의 금속 할로젠화물을 들 수 있다. 또한, 촉매의 사용량은 화합물 [XIX] 1몰에 대하여 0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류나, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [XIX] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 공정의 반응온도는 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 1∼24시간이다.
또한 화합물 [II]는 화합물 [IV]를 Organic Syntheses, Coll. Vol.2, p.580(1943), J. Am. Chem. Soc., 60, 428(1928), J. Am. Chem. Soc., 79, 2553(1957), J. Org. Chem., 26, 3436(1961), J. Am. Chem. Soc., 96, 6081(1974)에 기재된 방법에 준하여 환원함으로써 제조할 수 있다.
<중간체의 제조방법 2>
일반식 [II]로 표시되는 화합물 중, 일반식 [II-1]로 표시되는 화합물은 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00059
(식 중, R3, R4, R10 및 L3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉 일반식 [II-1]로 표시되는 화합물은 화합물 [VI]과 황화 소듐을 용매 중 염기의 존재하에서 반응시킨 후, 무기산 등으로 중화함으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 황화 소듐의 사용량은 화합물 [VI] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 용매로서는 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [VI] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산 소듐, 탄산 포타슘 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소소듐, 탄산수소포타슘 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기 염기류; 수소화 소듐, 수소화 포타슘 등의 금속 수소화물류; 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘tert-뷰톡사이드 등의 알코올의 금속염류; 또는 트라이에틸아민, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기류 등을 들 수 있다. 또한, 염기의 사용량은 화합물 [VI] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 무기산으로서는 염산, 황산 등을 들 수 있다. 무기산의 사용량은 화합물 [VI] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본 반응의 반응온도는 어느 반응에서도 -30℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 반응의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [II-1]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [II-1]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<중간체의 제조방법 3>
일반식 [XV]로 표시되는 화합물은 하기 [공정 6], [공정 7]이 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00060
(식 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[공정 6]
즉 일반식 [XXII]로 표시되는 화합물은, 화합물 [XXI]로 표시되는 화합물을 황산의 존재하 혹은 비존재하, 용매 중에서 질산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [XXI] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.3∼10리터이다.
본 공정에서 사용하는 질산의 사용량은 화합물 [XXI] 1몰에 대하여 1.0∼40몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼10몰이며, 황산을 사용하는 경우의 사용량은 화합물 [XXI] 1.0몰에 대하여 1∼40몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼10몰이다.
본 공정의 반응온도는 0℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [XXII]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [XXII]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
[공정 7]
일반식 [XV]로 표시되는 화합물은 화합물 [XXII]로 표시되는 화합물을 철/산, 아연/산, 주석/산, 이염화 주석/산, 염화 니켈/테트라하이드로붕산소듐, 수소화 리튬알루미늄, 팔라듐-활성탄/수소 등과 반응시켜 환원함으로써 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 산으로서는 염산, 황산 등의 무기산을 들 수 있고, 본 공정에서 사용하는 철/산, 아연/산, 주석/산, 이염화 주석/산, 염화 니켈(II)/테트라하이드로붕산소듐, 수소화 리튬알루미늄, 팔라듐-탄소/수소 등의 사용량은 화합물 [XXII] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1. 0∼2.0몰이다.
본 공정의 반응온도는 0℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [XV]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [XV]는 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<중간체의 제조방법 4>
일반식 [XXV]로 표시되는 화합물은 하기 [공정 8], [공정 9]가 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00061
(식 중, Z2는 동일 또는 상이한 C1∼C6알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, Y1 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[공정 8]
일반식 [XXIV]로 표시되는 화합물은, 화합물 [XXIII]을 적당한 용매 중, 금속 또는 유기 금속 화합물과 반응시킨 후, 붕산 에스터와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류; 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [XXIII] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.1∼5.0리터이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 금속으로서는 리튬 또는 마그네슘 등을 들 수 있고, 금속의 사용량은 화합물 [XXIII] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 유기 금속 화합물로서는 n-뷰틸리튬 등의 알킬리튬류를 들 수 있고, 유기 금속 화합물의 사용량은 화합물 [XXIII] 1몰에 대하여 1.0∼3.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본 공정의 반응온도는, 어느의 반응에서도 -100℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 -60℃∼실온의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 5분∼12시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써 화합물 [XXIV]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [XXIV]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
[공정 9]
화합물 [XXV]은, 화합물 [XXIV]를 적당한 용매 중, 산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매로서는 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용매류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화 수소류; 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화 수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 물, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 화합물 [XXIV] 1몰에 대하여 0.1∼100리터이며, 바람직하게는 0.1∼5.0리터이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 산으로서는 황산, 염산 등의 무기산을 들 수 있고, 산의 사용량은 화합물 [XXIV] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.5∼2.0몰이다.
본 공정의 반응온도는, 0℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [XXV]를 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [XXV]는 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
<중간체의 제조방법 5>
일반식 [XV]로 표시되는 화합물 중, [XV-1]로 표시되는 화합물은 하기 [공정 10], [공정 11]이 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112014105760200-pct00062
(식 중, R1, R2, R3, Z2 및 L1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[공정 10]
일반식 [XXVII]로 표시되는 화합물은, 화합물 [XXVI]을 클로로설폰산과 반응시킨 후에, 수소화 리튬알루미늄, 아연/산, 주석/산, 또는 적린/아이오딘을 사용하여 환원하고, 이어서 염기로 가수분해함으로써 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 산으로서는 염산, 황산 등의 무기산을 들 수 있고, 본 공정에서의 클로로설폰산의 사용량은 화합물 [XXVI] 1몰에 대하여 2.0∼10몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 2.2∼3.5몰이다.
본 공정에서의 수소화 리튬 알루미늄, 아연/산, 주석/산, 또는 적린/아이오딘의 사용량은 화합물 [XXVI] 1몰에 대하여 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.5∼2.0몰이다.
본 공정에서 사용할 수 있는 염기로서는 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등을 들 수 있고, 염기의 사용량은 화합물 [XXVI] 1몰에 대하여 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼3.0몰이다.
본 공정의 반응온도는 0℃로부터 반응계에서의 환류 온도까지의 임의의 온도 범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
본 공정의 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼24시간이다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [XXVII]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [XXVII]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
[공정 11]
일반식 [XV-1]로 표시되는 화합물은 화합물 [XXVII]과 화합물 [III]을, 상기 제조방법 1과 마찬가지로, 용매 중, 염기의 존재하 또는 비존재하, 래디컬 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용할 수 있는 용매 및 염기와 각각의 사용량은 상기의 제조방법 1과 동일하며, 본 공정의 반응시간 및 반응온도는 상기의 제조방법 1과 동일하다.
반응 종료 후는 반응 혼합물을 물 등에 부어 넣고, 유기 용매로 추출하고 나서, 농축하는 등의 조작을 행함으로써, 화합물 [XV-1]을 단리할 수 있다. 단리한 화합물 [XV-1]은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
본 발명의 유해생물 방제제는 본 발명의 일반식 [I] 또는 [I']으로 표시되는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유해생물 방제제는 대표적으로는 살충제 및 살진드기제이다.
본 발명의 유해생물 방제제는, 필요에 따라, 농약 제제에 통상 사용되는 첨가 성분(담체)을 함유할 수 있다.
이 첨가 성분으로서는 고체 담체 또는 액체 담체 등의 담체, 계면활성제, 결합제나 점착부여제, 증점제, 착색제, 확전제(spreader), 전착제, 동결방지제, 고결방지제, 붕괴제, 분해방지제 등을 들 수 있고, 그 밖에 필요에 따라, 방부제나, 식물편 등을 첨가 성분으로 사용해도 된다. 또한, 이들 첨가 성분은 1종 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이하에, 상기 첨가 성분에 대하여 설명한다.
고체 담체로서는, 예를 들면, 파이로필라이트 클레이, 카올린 클레이, 규석 클레이, 탈크, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 산성백토, 활성백토, 아타펄거스 클레이, 버미큘라이트, 펄라이트, 경석, 화이트 카본(합성 규산, 합성 규산염 등), 이산화 타이타늄 등의 광물계 담체; 목질분, 옥수수 줄기, 호두껍질, 과실핵, 왕겨, 톱밥, 밀기울, 대두분, 분말 셀룰로오스, 전분, 덱스트린, 당류 등의 식물성 담체; 탄산 칼슘, 황산 암모늄, 황산 소듐, 염화 포타슘 등의 무기 염류 담체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산바이닐, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 요소-알데하이드 수지 등의 고분자 담체 등을 들 수 있다.
액체 담체로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등의 1가 알코올류; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 글라이세린 등의 다가 알코올류; 프로필렌계 글라이콜에터 등의 다가 알코올 유도체류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아이소포론 등의 케톤류; 다이에틸에터, 1,4-다이옥세인, 셀로솔브, 다이프로필에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 노말 파라핀, 나프텐, 아이소파라핀, 케로신, 광유 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, C9-C10알킬벤젠, 크실렌, 솔벤트 나프타, 알킬나프탈렌, 고비점 방향족 탄화수소 등의 방향족 탄화수소류;, 다이클로로에테인, 클로로폼, 사염화탄소 등의 할로젠화 탄화 수소류; 아세트산 에틸, 다이아이소프로필프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트, 아디프산다이메틸 등의 에스터류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세트아아이드, N-알킬파이롤리딘온 등의 아마이드류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드 등의 유황 화합물류; 대두유, 유채씨유, 면실유, 야자유, 피마자유 등의 식물유; 물 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수중에서 겔화하거나, 또는 팽윤성을 보이는 것으로, 예를 들면, 소비탄지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄지방산 에스터, 수크로스지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌수지산 에스터, 폴리옥시에틸렌지방산 다이에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌다이알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터포말린 축합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 블록 폴리머 에터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산 아마이드, 폴리옥시에틸렌지방산 비스페닐에터, 폴리알킬렌벤질페닐에터, 폴리옥시알킬렌스타이릴페닐에터, 아세틸렌다이올, 폴리옥시알킬렌 부가 아세틸렌다이올, 폴리옥시에틸렌에터형 실리콘, 에스터형 실리콘, 불소계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등의 비이온성 계면활성제; 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산염, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에터황산염, 알킬벤젠설폰산염, 리그닌설폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산의 포말린 축합물의 염, 알킬나프탈렌설폰산의 포말린 축합물의 염, 지방산염, 폴리카복실산염, N-메틸-지방산사코시네이트, 수지산염, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터인산염 등의 음이온성 계면활성제; 라우릴아민염산염, 스테아릴아민염산염, 올레일아민염산염, 스테아릴아민아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민아세트산염, 알킬트라이메틸암모늄클로라이드, 알킬다이메틸벤잘코늄클로라이드 등의 알킬아민염 등의 양이온 계면활성제; 다이알킬다이아미노에틸베타인, 알킬다이메틸벤질베타인 등의 베타인형, 다이알킬아미노에틸글라이신, 알킬다이메틸벤질글라이신 등 아미노산형 등의 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다.
결합제나 점착 부여제로서는, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스나 그 염, 덱스트린, 수용성 전분, 크산탄검, 구아검, 수크로오스, 폴리바이닐파이롤리돈, 아라비아고무, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세테이트, 폴리아크릴산 소듐, 평균 분자량 6000∼20000의 폴리에틸렌글라이콜, 평균 분자량 10만∼500만의 폴리에틸렌옥사이드, 천연 인지질(예를 들면, 세팔린산, 레시틴 등) 등을 들 수 있다.
증점제로서는, 예를 들면, 크산탄검, 구아검, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리바이닐파이롤리돈, 카복시바이닐 폴리머, 아크릴계 폴리머, 전분 유도체, 다당류와 같은 수용성 고분자; 고순도 벤토나이트, 화이트 카본과 같은 무기 미분 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 예를 들면, 산화철, 산화 타이타늄, 프루시안 블루와 같은 무기 안료; 알리자린 염료, 아조 염료, 금속 프탈로사이아닌 염료와 같은 유기 염료 등을 들 수 있다.
확전제로서는, 예를 들면, 실리콘계 계면활성제, 셀룰로오스 분말, 덱스트린, 가공 전분, 폴리아미노카복실산 킬레이트 화합물, 가교 폴리바이닐파이롤리돈, 말레산과 스타이렌류, 메타아크릴산 공중합체, 다가 알코올의 폴리머와 다이카복실산 무수물과의 하프 에스터, 폴리스타이렌설폰산의 수용성 염 등을 들 수 있다.
전착제로서는, 예를 들면, 다이알킬설포석신산 소듐, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌지방산 에스터 등의 여러 계면활성제; 파라핀, 터펜, 폴리아마이드 수지, 폴리아크릴산염, 폴리옥시에틸렌, 왁스, 폴리바이닐알킬에터, 알킬페놀포말린 축합물, 합성 수지 에멀션 등을 들 수 있다.
동결 방지제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글라이세린 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
고결 방지제로서는, 예를 들면, 전분, 알긴산, 만노오스, 갈락토오스 등의 다당류; 폴리바이닐파이롤리돈, 화이트 카본, 에스터검, 석유 수지 등을 들 수 있다.
붕괴제로서는, 예를 들면, 트라이폴리인산소다, 헥사메타인산소다, 스테아르산 금속염, 셀룰로오스 분말, 덱스트린, 메타크릴산 에스터의 공중합체, 폴리바이닐파이롤리돈, 폴리아미노카복실산 킬레이트 화합물, 설폰화 스타이렌·아이소뷰틸렌·무수 말레산 공중합체, 전분·폴리아크릴로나이트릴 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
분해방지제로서는, 예를 들면, 제올라이트, 생석회, 산화 마그네슘과 같은 건조제; 페놀계, 아민계, 유황계, 인산계 등의 산화방지제; 살리실산계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 유해생물 방제제에 있어서, 상기 첨가 성분을 함유시키는 경우, 그 함유 비율에 대해서는, 질량 기준으로, 고체 담체 또는 액체 담체 등의 담체에서는 통상 5∼95%, 바람직하게는 20∼90%, 계면활성제에서는 통상 0.1% ∼30%, 바람직하게는 0.5∼10%, 그 밖의 첨가제는 0.1∼30%, 바람직하게는 0.5∼10%의 범위에서 선택된다.
본 발명의 유해생물 방제제는 분제, 분립제, 입제, 수화제, 수용제, 과립수화제, 정제, 점보제, 유제, 오일제, 액제, 플로어블제, 에멀션제, 마이크로에멀션제, 서스포에멀션제, 미량 살포제, 마이크로캡슐제, 훈연제, 에어졸제, 베이트제, 페이스트제 등의 임의의 제형으로 제제화하여 사용된다.
이들 제제의 실제의 사용시에는, 그대로 사용하거나, 또는, 물 등의 희석제로 소정 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 본 발명 화합물을 함유하는 여러 제제 또는 그 희석물의 시용은 통상 일반적으로 행해지고 있는 시용방법, 즉, 살포(예를 들면, 분무, 미스팅, 아토마이징, 분말 살포, 과립 살포, 수면 시용, 상자 시용 등), 토양 시용(예를 들면, 혼입, 관주 등), 표면 시용(예를 들면, 도포, 분말 도포, 피복 등), 침지, 독성 먹이, 훈연 시용 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 가축에 대하여 상기 유효성분을 사료에 혼합하여 사용하고, 그 배설물에서의 유해충, 특히 유해곤충의 발생, 성육을 방제하는 것도 가능하다.
본 발명의 유해생물 방제제에 있어서의 유효성분의 배합비율(질량%)에 대해서는, 필요에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면,
분제, 분립제 등으로 하는 경우에는 0.01∼20%, 바람직하게는 0.05∼10%
입제 등으로 하는 경우에는 0.1∼30%, 바람직하게는 0.5∼20%
수화제, 과립수화제 등으로 하는 경우에는 1∼70%, 바람직하게는 5∼50%
수용제, 액제 등으로 하는 경우에는 1∼95%, 바람직하게는 10∼80%
유제 등으로 하는 경우에는 5∼90%, 바람직하게는 10∼80%
오일제 등으로 하는 경우에는 1∼50%, 바람직하게는 5∼30%
플로어블제 등으로 하는 경우에는 5∼60%, 바람직하게는 10∼50%
에멀션제, 마이크로에멀션제, 서스포에멀션제 등으로 하는 경우에는 5∼70%, 바람직하게는 10∼60%
정제, 베이트제, 페이스트제 등으로 하는 경우에는, 1∼80%, 바람직하게는 5∼50%
훈연제 등으로 하는 경우에는 0.1∼50%, 바람직하게는 1∼30%
에어졸제 등으로 하는 경우에는 0.05∼20%, 바람직하게는 0.1∼10%
의 범위에서 적당히 선택하는 것이 좋다.
이들 제제는 적당한 농도로 희석하여 살포하거나, 또는, 직접 시용한다.
본 발명의 유해생물 방제제의 시용은, 희석제로 희석하여 사용하는 경우에는, 일반적으로 0.1∼5000ppm의 유효성분 농도로 행한다. 제제를 그대로 사용하는 경우의 단위면적당의 시용량은 유효성분 화합물로서 1ha당 0.1∼5000g으로 사용되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유해생물 방제제는, 본 발명 화합물을 단독으로 유효성분으로 해도 충분히 유효한 것은 말할 필요도 없지만, 필요에 따라 다른 비료, 농약, 예를 들면, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 공력제, 살균제, 항바이러스제, 유인제, 제초제, 식물 생장 조정제 등과 혼용, 병용할 수 있으며, 이 경우에 한층 더 우수한 효과를 나타내는 경우도 있다.
다음에, 혼합 또는 병용해도 되는 공지의 살충제, 살진드기제, 살선충제, 공력제 화합물을 예시한다.
1. 아세틸콜린에스테라제 저해제:
(1A) 카바메이트 화합물: 알라니카르브(alanycarb), 알디카르브(aldicarb), 알독시카르브(aldoxycarb), 벤다이오카르브(bendiocarb), 벤푸라카르브(benfuracarb), 뷰토카복심(butocarboxim), 뷰톡시카복심(butoxycarboxim), 카바릴(carbaryl), 카보퓨란(carbofuran), 카보설판(carbosulfan), 에싸이오펜카르브(ethiofencarb), 페노부카르브(fenobucarb), 포르메타네이트(formetanate), 퓨라티오카르브(furathiocarb), 아이소프로카르브(isoprocarb), 메티오카르브(methiocarb), 메토밀(methomyl), 메톨카르브(metolcarb), 옥사밀(oxamyl), 피리미카르브(pirimicarb), 프로폭서(propoxur), 싸이오다이카르브(thiodicarb), 싸이오파녹스(thiofanox), 트라이아자메이트(triazamate), 트라이메타카르브(trimethacarb), XMC(XMC), 자일릴카르브(xylylcarb);
(1B) 유기 인 화합물: 아세페이트(acephate), 아자메티포스(azamethiphos), 아진포스·에틸(azinphos-ethyl), 아진포스·메틸(azinphos-methyl), 카두사포스(cadusafos), 클로르에톡시포스(chlorethoxyfos), 클로르펜빈포스(chlorfenvinphos), 클로르메포스(chlormephos), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 클로르피리포스·메틸(chlorpyrifos-methyl), 쿠마포스(coumaphos), 사이아노포스(cyanophos), 데메톤·S·메틸(demeton-S-methyl), 다이아미다포스(diamidafos), 다이아지논(diazinon), 다이클로르포스(dichlorvos), 다이크로토포스(dicrotophos), 다이메토에이트(dimethoate), 다이메틸빈포스(dimethylvinphos), 다이옥사벤조포스(dioxabenzofos), 다이설포톤(disulfoton), DSP(DSP), EPN(EPN), 에티온(ethion), 에토프로포스(ethoprophos), 에트림포스(etrimfos), 팜풀(famphur), 페나미포스(fenamiphos), 페니트로티온(fenitrothion), 펜티온(fenthion), 포노포스(fonofos), 포스티아제이트(fosthiazate), 포스티에탄(fosthietan), 헵테노포스(heptenophos), 이사미도포스(isamidofos), 이사조포스(isazophos), 이소펜포스(isofenphos-methyl), 이소프로필O-(메톡시아미노티오포스포릴)살리실레이트(isopropyl O-(methoxyaminothio-phosphoryl)salicylate), 이속사티온(isoxathion), 말라티온(malathion), 케카르밤(mecarbam), 메타미도포스(methamidophos), 메티다티온(methidathion), 메빈포스(mevinphos), 모노크로토포스(monocrotophos), 날레드(naled), 오메토에이트(omethoate), 옥시데메톤·메틸(oxydemeton-methyl), 옥시데프로포스(oxydeprofos), Parathion(parathion), Parathion·메틸(parathion-methyl), 펜토에이트(phenthoate), 포레이트(phorate), 포살론(phosalone), 포스메트(phosmet), 포스파미돈(phosphamidon), 폭심(phoxim), 피리미포스·메틸(pirimiphos-methyl), 프로페노포스(profenofos), 프로파포스(propaphos), 프로페탐포스(propetamphos), 프로티오포스(prothiofos), 피라클로포스(pyraclofos), 피리다펜티온(pyridaphenthion), 퀴날포스(quinalphos), 술포텝(sulfotep), 테부피림포스(tebupirimfos), 테메포스(temephos), 테르부포스(terbufos), 테트라클로르빈포스(tetrachlorvinphos), 티오메톤(thiometon), 티오나진(thionazin), 트라이아조포스(triazophos), 트라이클로르폰(trichlorfon), 바미도티온(vamidothion), 다이클로펜티온(dichlofenthion), 이미시아포스(imicyafos), 이소카르보포스(isocarbophos), 메술펜포스(mesulfenfos), 플루피라조포스(flupyrazofos)
2. GABA 수용체(클로라이드 채널) 저해제
(2A) 사이클로다이엔 유기 염소계 화합물: 클로르데인(chlordane), 엔도설판(endosulfan), 감마-BHC(gamma-BCH);
(2B) 페닐피라졸계 화합물: 아세토프롤(acetoprol), 에티프롤(ethiprole), 피프로닐(fipronil), 피라플루프롤(pyrafluprole), 피리프롤(pyriprole), RZI-02-003(코드 번호), 플루피프롤(flufiprole)
3. 소듐 채널에 작용하는 제제
(3A) 피레트로이드계 화합물: 아크리나트린(acrinathrin), 알레트린(allethrin)[d-cis-trans, d-trans를 포함함], 비펜트린(bifenthrin), 비오알렌트린(bioallethrin), 비오알레트린 S-사이클로펜테닐(bioallethrin S-cyclopentenyl)비오레스메트린(bioresmethrin), 사이클로프로트린(cycloprothrin), 사이플루트린(cyfluthrin)[beta-를 포함함], 사이할로트린(cyhalothrin)[gamma-, lambda-를 포함함], 사이퍼메트린(cypermethrin)[alpha-, beta-, theta-, zeta-를 포함함], 사이페노트린(cyphenothrin)[(1R)-trans-isomers를 포함함], 델타메트린(deltamethrin), 엠팬트린(empenthrin), 에스펜발레레이트(esfenvalerate), 에토펜프록스(etofenprox), 펜프로파트린(fenpropathrin), 펜발레레이트(fenvalerate), 플루시트리네이트(flucythrinate), 플루메트린(flumethrin), 타우플루발리네이트[tau-를 포함함], 할펜프록스(halfenprox), 이미푸로트린(imiprothrin), 메토플루트린(metofluthrin), 페르메트린(permethrin), 페노트린(phenothrin)[(1R)-trans-isomer를 포함함], 프랄레트린(prallethrin), 프로플루트린(profluthrin), 피레트린(pyrethrine), 레스메트린(resmethrin), RU15525(코드 번호), 실라플루오펜(silafluofen), 테플루트린(tefluthrin), 테트라메트린(tetramethrin), 트랄로메트린(tralomethrin), 트랜스플루트린(transfluthrin), ZXI8901(코드 번호), 플루발리네이트(fluvalinate), 테트라메틸플루트린(tetramethylfluthrin), 메퍼플루트린(meperfluthrin);
(3B) DDT계 화합물: DDT(DDT), 메톡시클로르(methoxychlor)
4. 니코틴성 아세틸콜린 수용체 아고니스트/안타고니스트
(4A) 네오니코티노이도계 화합물: 아세타미프리드(acetamiprid), 클로타니딘(clothianidin), 디노테푸란(dinotefuran), 이미다클로프리드(imidacloprid), 니텐피람(nitenpyram), 티아클로프리드(thiacloprid), 티아메톡삼(thiamethoxam);
(4B) 니코틴계 화합물: 황산니코틴(nicotine-sulfate)
5. 니코틴성 아세틸콜린 수용체 알로스테릭 액티베이터
스피노신계 화합물: 스피네토람(spinetoram), 스피노사드(spinosad);
6. 클로라이드 채널을 활성화하는 제제
아바멕틴, 밀베마이신계 화합물: 아바멕틴(abamectin), 에마멕틴벤조에이트(emamectin benzoate), 레피멕틴(lepimectin), 밀베멕틴(milbemectin), 이베르멕틴(ivermectin), 폴리나크틴 복합체(polynactins)
7. 유약 호르몬 유사제
다이오페놀란(diofenolan), 히드로프렌(hydroprene), 키노프렌(kinoprene), 메토트린(methothrin), 페녹시카르브(fenoxycarb), 피리프록시펜(pyriproxyfen)
8. 비특이적 작용(다작용점)의 제제
1,3-다이클로로펜(1,3-dichloropropene), DCIP(DCIP), 에틸렌다이브로마이드(ethylene dibromide), 메틸브로미드(methyl bromide), 클로로피크린(chloropicrin), 불화 설퓨릴(sulfuryl fluoride)
9. 섭식 저해제
피메트로진(pymetrozine), 플로니카미드(flonicamid)
10. 진드기의 성장 제어제
클로펜테진(clofentezine), 다이플로비다진(diflovidazin), 헥사티아족스(hexythiazox), 에톡사졸(etoxazole)
11. 곤충 장 내막을 파괴하는 제제
BT제: Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. israelensis, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis, Bt crop proteins(Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1), Bacillus popilliae, Bacillus subtillis
12. ATP 생합성 효소 저해제
다이아펜티우론(diafenthiuron);
유기 주석 화합물: 아조사이클로틴(azocyclotin), 사이헥사틴(cyhexatin), 펜뷰타틴·옥사이드(fenbutatin oxide);
프로파자이트(propargite), 테트라다이폰(tetradifon)
13. 탈공액제
클로르페나필(chlorfenapyr), DNOC(DNOC)
14. 니코틴성 아세틸콜린 채널 블로커제
네라이스톡신계 화합물: 벤설타프(bensultap), 카타프(cartap), 싸이오사이클램(thiocyclam), 싸이오설타프(thiosultap)
15. 카이틴 생합성 저해제(타입 0)
벤조일유레아계 화합물: 비스트라이플루론(bistrifluron), 클로르플루아주론(chlorfluazuron), 다이플루벤쥬론(diflubenzuron), 플루사이클록수론(flucycloxuron), 플루페녹수론(flufenoxuron), 헥사플루무론(hexaflumuron), 루페누론(lufenuron), 노발루론(novaluron), 노비플루무론(noviflumuron), 테플루벤쥬론(teflubenzuron), 트라이플루무론(triflumuron), 플루아주론(fluazuron)
16. 카이틴 생합성 저해제(타입 1)
뷰프로페진(buprofezin)
17. 탈피 저해제(파리목 대상)
사이로마진(cyromazine)
18. 엑디손 아고니스트(탈피 촉진)
다이아실하이드라진계 화합물: 크로마페노자이드(chromafenozide), 할로페노자이드(halofenozide), 메톡시페노자이드(methoxyfenozide), 테부페노자이드(tebufenozide);
19. 옥토파민 아고니스트
아미트라즈(amitraz)
20. 미토콘드리아 전자 전달계(복합체 III) 저해제
하이드라메틸논(hydramethylnon), 아세퀴노실(acequinocyl), 플루아크리파이림(fluacrypyrim)
21. 미토콘드리아 전자 전달계(복합체 II) 저해제
사이플루메토펜(cyflumetofen), 사이에노파이라펜(cyenopyrafen), NNI-0711(코드 번호)
22. 미토콘드리아 전자 전달계(복합체 I) 저해제
METI 살진드기제: 페나자퀸(fenazaquin), 펜피록시메이트(fenpyroximate), 피리다벤(pyridaben), 피리미디펜(pyrimidifen), 테부펜피라드(tebufenpyrad), 톨펜피라드(tolfenpyrad);
그 외: 로테논(rotenone)
23. 소듐 채널 저해제
인독사카르브(indoxacarb), 메타플루미존(metaflumizon)
24. 지질 생합성 저해제
테트라닉계 살충/살진드기제: 스파이로다이클로펜(spirodiclofen), 스파이로메시펜(spiromesifen), 스파이로테트라마트(spirotetramat)
25. 미토콘드리아 전자 전달계(복합체 IV) 저해제
인화 알루미늄(aluminium phosphide), 인화 수소(phosphine), 인화 아연(zinc phosphide), 석회질소(calcium cyanide)
26. 신경 저해(작용기작 불명)제
바이페나제이트(bifenazate)
27. 아코니타제 저해제
플루오로아세트산 소듐염(sodium fluoroacetate)
28. 공력제
피페로닐뷰톡사이드(piperonyl butoxide), DEF(DEF)
29. 리아노딘 수용체에 작용하는 제제
클로란트라닐리프롤(chlorantraniliprole), 플루벤지아마이드(flubendiamide), 사이안트라닐리프롤(cyantraniliprole)
30. 그 밖의(작용성이 불명)의 제제
아자디라크틴(azadirachtin), 아미도플루메트(amidoflumet), 벤클로티아즈(benclothiaz), 벤족시메이트(benzoximate), 브로모프로필레이트(bromopropylate), 퀴노메티오네이트(chinomethionat), CL900167(코드 번호), 크라이올라이트(cryolite), 다이코폴(dicofol), 다이사이클라닐(dicyclanil), 다이에노클로르(dienochlor), 다이노부톤(dinobuton), 산화 펜부타주석(fenbutatin oxide), 페노티오카르브(fenothiocarb), 플루엔설폰(fluensulfone), 플루페네림(flufenerim), 플루설파마이드(flusulfamide), 카란진(karanjin), 메탐(metham), 페토프렌(methoprene), 메톡시페노자이드(methoxyfenozide), 메틸아이소싸이오사이아네이트(methyl isothiocyanate), 피리달릴(pyridalyl), 피리플루퀴나존(pyrifluquinazon), 설코푸론(sulcofuron-sodium), 설플루라미드(sulfluramid), 설폭사플로르(sulfoxaflor), 플루파이라다이퓨론(flupyradifurone), 플로메토퀸(flometoquin), IKI-3106(코드 번호)
31. 곤충 병원성 사상균, 살선충 미생물
보베리아·바시아나(Beauveria bassiana), 보베리아·테넬라(Beauveria tenella), 버티실리움레카니(Verticillium lecanii), 파실리마이세스·테누이페스(Pacilimyces tenuipes), 패실로마이세스·푸모소로세우스(Paecilomyces fumosoroceus), 보베리아·부롱니아티(Beauveria brongniartii), 모나크로스포륨·피마토파굼(Monacrosporium phymatophagum), 파스테우리아페네트란스 포자(Pasteuriapenetrans)
32. 성 페로몬
(Z)-11-헥사데세날, (Z)-11-헥사데세닐=아세테이트, 리틀루어(litlure-A), 리틀루어 B(litlure-B), Z-13-이코센-10-온, (Z, E)-9,12-테트라데카디에닐=아세테이트, (Z)-9-테트라데센-1-올, (Z)-11-테트라데세닐=아세테이트, (Z)-9,12-테트라데카디에닐=아세테이트, (Z, E)-9,11-테트라데카디에닐=아세테이트
다음에, 혼합 또는 병용해도 되는 공지의 살균제 또는 병해 방제제 화합물을 예시한다.
1. 핵산 생합성 저해제
아실알라닌 화합물: 베날락실(benalaxyl), 베날락실·M(benalaxyl-M), 푸랄락실(furalaxyl), 메탈락실(metalaxyl), 메탈락실·M(metalaxyl-M);
옥사졸리딘온계 화합물: 옥사딕실(oxadixyl);
뷰티로락톤계 화합물: 클로질라콘(clozylacon), 오푸라세(ofurace);
하이드록시-(2-아미노)피리미딘계 화합물: 부피리메이트(bupirimate), 다이메티리몰(dimethirimol), 에티리몰(ethirimol);
이속사졸계 화합물: 하이멕사졸(hymexazol);
이소티아졸론계 화합물: 옥틸리논(octhilinone);
카복실산계 화합물: 옥솔린산(oxolinic acid)
2. 유사분열 및 세포분열 저해제
벤조이미다졸계 화합물: 메노밀(benomyl), 카르벤다짐(carbendazim), 푸베리다졸(fuberidazole), 티아벤다졸(thiabendazole);
싸이오파네이트계 화합물: 싸이오파네이트(thiophanate), 싸이오파네이트·메틸(thiophanate-methyl);
N-페닐카바메이트계 화합물: 다이에토펜카르브(diethofencarb);
톨루아마이드계 화합물: 족사마이드(zoxamide);
페닐유레아계 화합물: 펜시쿠론(pencycuron);
피리니딜메틸벤조아마이드계 화합물: 플루오피콜라이드(fluopicolide)
3. 호흡 저해제
피미미딘아민계 화합물: 다이플루메토림(diflumetorim);
카복사마이드계 화합물: 베노다닐(benodanil), 플루톨라닐(flutolanil), 메프로닐(mepronil), 플루오파이램(fluopyram), 펜푸램(fenfuram), 카복신(carboxin), 옥시카복신(oxycarboxin), 싸이플루자마이드(thifluzamide), 빅사펜(bixafen), 푸라메트피르(furametpyr), 아이소파이라잼(isopyrazam), 펜플루펜(penflufen), 펜싸이오피라드(penthiopyrad), 세닥세인(sedaxane), 보스칼리드(boscalid), 플룩사파이록사드(fluxapyroxad), 아이소페타미드(isofetamid), 벤조빈다이플루피르(benzovindiflupyr);
메톡시아크릴레이트계 화합물: 아족시스트로빈(azoxystrobin), 에네스트로부린(enestroburin), 피콕시스토로빈(picoxystrobin), 파이라옥시스토로빈(pyraoxystrobin), 쿠목시스토로빈(coumoxystrobin), 에녹사스토로빈(enoxastrobin), 플루페녹시스토로빈(flufenoxystrobin);
메톡시카바메이트계 화합물: 파이라클로로스토로빈(pyraclostrobin), 파이라메토스토로빈(pyrametostrobin), 트라이클로파이라카르브(triclopyricarb);
옥시이미노아세테이트 화합물: 크레속심·메틸(kresoxim-methyl), 트라이플록시스토로빈(trifloxystrobin);
옥시이미노세토아마이드계 화합물: 다이목시스토로빈(dimoxystrobin), 메토미노스트로빈(metominostrobin), 오리사스트로빈(orysastrobin);
옥사졸리딘다이온계 화합물: 파목사돈(famoxadone);
다이하이드로다이옥사진계 화합물: 플루옥사스트로빈(fluoxastrobin);
이미다졸리논계 화합물: 페나미돈(fenamidone);
벤질카바메이트계 화합물: 피리벤카르브(pyribencarb);
사이아노이미다졸계 화합물: 사이아조파미드(cyazofamid);
설파모일트라이아졸계 화합물: 아미술브롬(amisulbrom);
다이나이트로페닐크로톤산계 화합물: 바이나파크릴(binapacryl), 멥틸다이노캅(meptyldinocap), 다이노캅(dinocap);
2,6-다이나이트로아닐린계 화합물: 플루아지남(fluazinam);
피리미디논하이드라존계 화합물: 페림존(ferimzone);
트라이페닐주석계 화합물: TPTA(TPTA), TPTC(TPTC), TPTH(TPTH);
싸이오펜카복사마이드계 화합물: 실싸이오팜(silthiofam);
트라이아졸로피리미딜아민계 화합물: 아메토크트라딘(ametoctradin)
4. 아미노산 및 단백질 합성 저해제
아니리노피리미딘계 화합물: 사이프로디닐(cyprodinil), 메파니피림(mepanipyrim), 피리메타닐(pyrimethanil);
에노피란우론산계 항생 물질: 블라스트시딘-S(blasticidin-S), 밀디오마이신(mildiomycin);
헥소피라노실계 항생 물질: 카수가마이신(kasugamycin);
글루코피라노실계 항생 물질: 스트렙토마이신(streptomycin);
테트라사이클린계 항생 물질: 옥시테트라사이클린(oxytetracycline)
5. 시그널 전달계에 작용하는 제제
퀴놀린계 화합물: 퀴녹시펜(quinoxyfen);
퀴나졸린계 화합물: 프로퀴나지드(proquinazid);
페닐피롤계 화합물: 펜피클로닐(fenpiclonil), 플루다이옥소닐(fludioxonil);
다이카복시이미드계 화합물: 클로졸리네이트(chlozolinate), 이프로다이온(iprodione), 프로시미돈(procymidone), 빈클로졸린(vinclozolin);
6. 지질 및 세포막 합성 저해제
포스포로티올레이트계 화합물: 에디펜포스(edifenphos), 이프로벤포스(iprobenfos), 피라조포스(pyrazophos);
다이싸이올레인계 화합물: 이소프로싸이올레인(isoprothiolane);
방향족 탄화수소계 화합물: 바이페닐(biphenyl), 클로로네브(chloroneb), 다이클로란(dicloran), 퀸토젠(quintozene), 테크나젠(tecnazene), 톨클로포스·메틸(tolclofos-methyl); 1,2,4-싸이아다이아졸계 화합물: 에트리다이아졸(etridiazole);
카바메이트계 화합물: 아이오도카르브(iodocarb), 프로파모카르브염산염(propamocarb-hydrochloride), 프로싸이오카르브(prothiocarb);
신남산 아마이드계 화합물: 다이메토모프(dimethomorph), 플루모프(flumorph);
발린아마이드카바메이트계 화합물: 벤티아발리카르브·아이소프로필(benthiavalicarb-isopropyl), 이프로발리카르브(iprovalicarb), 발리페날레이트(valifenalate);
만델산아마이드계 화합물: 만디프로파미드(mandipropamid);
바실러스 서브틸리스 및 살균성 리포펩티드 생산물: 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis)(strain: QST 713)
7. 스테롤 생합성 저해제
피페라진계 화합물: 트라이포린(triforine);
피리딘계 화합물: 피리페녹스(pyrifenox);
피리미딘계 화합물: 페나리몰(fenarimol), 누아리몰(nuarimol);
이미다졸계 화합물: 이마잘릴(imazalil), 옥스포코나졸푸말산염(oxpoconazole-fumarate), 페푸라조에이트(pefurazoate), 프로클로라즈(prochloraz), 트라이플루미졸(triflumizole);
트라이아졸계 화합물: 아자코나졸(azaconazole), 바이터탄올(bitertanol), 브로무코나졸(bromuconazole), 사이프로코나졸(cyproconazole), 다이페노코나졸(difenoconazole), 다이니코나졸(diniconazole), 다이니코나졸·M(diniconazole-M), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 에타코나졸(etaconazole), 펜부코나졸(fenbuconazole), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 플루실라졸(flusilazole), 플루트리아폴(flutriafol), 헥사코나졸(hexaconazole), 이미벤코나졸(imibenconazole), 이프코나졸(ipconazole), 메트코나졸(metconazole), 미클로부타닐(myclobutanil), 펜코나졸(penconazole), 프로피코나졸(propiconazole), 프로티오코나졸(prothioconazole), 시메코나졸(simeconazole), 테부코나졸(tebuconazole), 테트라코나졸(tetraconazole), 트라이아디메폰(triadimefon), 트라이아디메놀(triadimenol), 트라이티코나졸(triticonazole), 푸르코나졸(furconazole), 푸르코나졸·시스(furconazole -cis), 퀸코나졸(quinconazole);
모폴린계 화합물: 알디모프(aldimorph), 도데모프(dodemorph), 펜프로피모프(fenpropimorph), 트라이데모프(tridemorph);
피페리딘계 화합물: 펜프로피딘(fenpropidin), 피페랄린(piperalin);
스파이로케탈아민계 화합물: 스파이록사민(spiroxamine);
하이드록시아닐리드계 화합물: 펜헥사미드(fenhexamid);
싸이카바메이트계 화합물: 피리부티카르브(pyributicarb);
알릴아민계 화합물: 나프티핀(naftifine), 테르비나핀(terbinafine)
8. 글루칸 합성 저해제
글루코피라노실계 항생 물질: 발리다마이신(validamycin);
펩티딜피리딘누클레오티드 화합물: 폴리옥신(polyoxin)
9. 멜라닌 합성 저해제
이소벤조플라논계 화합물: 프탈라이드(phthalide);
피롤로퀴놀린계 화합물: 피로퀼론(pyroquilon);
트라이아조로벤조싸이아졸계 화합물: 트라이사이클라졸(tricyclazole);
카복사마이드계 화합물: 카프로파미드(carpropamid), 다이클로사이메트(diclocymet);
프로피온아마이드계 화합물: 페녹사닐(fenoxanil)
10. 식물 병해 저항성을 유도하는 제제
벤조싸이아다이아졸계 화합물: 아시벤졸라·S·메틸(acibenzolar-S-methyl);
벤조아이소싸이아졸계 화합물: 프로베나졸(probenazole);
싸이아다이아졸카복사마이드계 화합물: 티아디닐(tiadinil), 아이소티아닐(isotianil);
천연물: 라미나린(laminarin)
11. 작용성 불명 및 다작용점의 제제
구리 화합물: 수산화 제2구리(copper hydroxide), 옥탄산 구리(copper dioctanoate), 염기성 염화 구리(copper oxychloride), 황산 구리(copper sulfate), 산화 제1구리(cuprous oxide), 옥시퀴놀린구리(oxine-copper), 보르도액(Bordeaux mixture), 노닐페놀설폰산 구리(copper nonyl phenol sulphonate);
유황 화합물: 유황(sulfur);
다이싸이오카바메이트계 화합물: 페르밤(ferbam), 만코제브(mancozeb), 만네브(maneb), 메티람(metiram), 프로피네브(propineb), 티우람(thiram), 지네브(zineb), 지람(ziram), 큐프라네브(cufraneb);
프탈이미드계 화합물: 카프탄(captan), 폴페트(folpet), 카프타폴(captafol);
클로로나이트릴계 화합물: 클로로탈로닐(chlorothalonil);
설파마이드계 화합물: 다이클로플루아니드(dichlofluanid), 톨릴플루아니드(tolylfluanid);
구아니딘계 화합물: 구아자틴(guazatine), 이미녹타딘·알베실산염(iminoctadine-albesilate), 이미녹타딘아세트산염(iminoctadine-triacetate), 도딘(dodine);
그 밖의 화합물: 아닐라진(anilazine), 다이싸이아논(dithianon), 사이목사닐(cymoxanil), 포세틸(fosetyl)(alminium, calcium, sodium), 아인산 및 염(phosphorous acid and salts), 테클로프탈람(tecloftalam), 트라이아족사이드(triazoxide), 플루설파마이드(flusulfamide), 다이클로메진(diclomezine), 메타설포카르브(methasulfocarb), 에타복삼(ethaboxam), 사이플루페나미드(cyflufenamid), 메트라페논(metrafenone), 탄산수소칼륨(potassium bicarbonate), 탄산수소소듐(sodium bicarbonate), BAF-045(코드 번호), BAG-010(코드 번호), 벤티아졸(benthiazole), 브로노폴(bronopol), 카보네(carvone), 카이노메티오네이트(chinomethionat), 다조메트(dazomet), DBEDC(DBEDC), 데바카르브(debacarb), 다이클로로펜(dichlorophen), 다이펜조콰트(difenzoquat-methyl sulfate), 다이메틸다이설파이드(dimethyl disulfide), 다이페닐아민(diphenylamine), 에톡시퀸(ethoxyquin), 플루메토베르(flumetover), 플루오로이미드(fluoroimide), 플루티아닐(flutianil), 퓨란카복실산(furancarboxylic acid), 메탐(metam), 나밤(nabam), 나타마이신(natamycin), 니트라피린(nitrapyrin), 니토로탈·아이소프로필(nitrothal-isopropyl), 오쏘페닐페놀(o-phenylphenol), 옥사진일아졸(oxazinylazole), 황산 옥시퀴놀린(oxyquinoline sulfate), 페나진옥사이드(phenazine oxide), 폴리카바메이트(polycarbamate), 피리오페논(pyriofenone), 펜피라자민(fenpyrazamine), 은(silver), 피리속사졸(pyrisoxazole), 테부플로퀸(tebufloquin), 톨리파나이드(tolnifanide), 트라이클아마이드(trichlamide), 미네랄 오일(mineral oils), 오가닉 오일(organic oils), 톨프로카르브(tolprocarb), 옥사싸이아피프롤린(oxathiapiprolin);
다음에, 혼합 또는 병용해도 되는 공지의 제초제 화합물, 식물 성장 조정제 화합물을 이하에 예시한다.
A1. 아세틸CoA카복실라제(ACCase) 저해형 제초제
(A1-1) 아릴옥시페녹시프로피온산계 화합물: 클로디나포프(clodinafop-propargyl), 사이할로포프·뷰틸(cyhalofop-butyl), 다이클로포프·메틸(diclofop-methyl), 다이클로포프·P·메틸(diclofop-P-methyl), 페녹사프로프·P·에틸(fenoxaprop-P-ethyl), 플루아지포프(fluazifop-butyl), 플루아지포프·P(fluazifop-P-butyl), 할록시포프(haloxyfop), 할록시포프-에토틸(haloxyfop-etotyl)할록시포프·P(haloxyfop-P), 메타미포프(metamifop), 프로파퀴자포프(propaquizafop), 퀴잘로포프(quizalofop-ethyl), 퀴잘로포프·P·에틸(quizalofop-P-ethyl), 퀴잘로포프·P·테푸릴(quizalofop-P-tefuryl), 펜티아프로프·에틸(fenthiaprop-ethyl);
(A1-2) 사이클로헥세인다이온계 화합물: 알록시딤(alloxydim), 부트록시딤(butroxydim), 클레토딤(clethodim), 시클록시딤(cycloxydim), 프로폭시딤(profoxydim), 세톡시딤(sethoxydim), 페프랄록시딤(tepraloxydim), 트랄콕시딤(tralkoxydim);
(A1-3) 페닐피라졸린계 화합물: 아미노피랄리드(aminopyralid), 피녹사덴(pinoxaden);
B．아세토락트산 합성 효소(ALS) 저해형 제초제
(B-1) 이미다졸리논계 화합물: 이마자메타벤즈(imazamethabenz-methyl), 이마자목스(imazamox), 이마자피크(imazapic)(아민 등과의 염을 포함함), 이마자필(imazapyr)(아이소프로필아민 등의 염을 포함함), 이마자퀸(imazaquin), 이마제타필(imazethapyr);
(B-2) 피리미디닐옥시벤조산계 화합물: 비스피리바크·소듐염(bispyribac-sodium), 피리벤족심(pyribenzoxim), 피리프탈리드(pyriftalid), 피리미노바크·메틸(pyriminobac-methyl), 피리티오바크·소듐염(pyrithiobac-sodium), 피리미슬판(pyrimisulfan), 트라이아파몬(triafamone);
(B-3) 설폰일아미노카보닐트라이아졸린온계 화합물: 플루카바존·소듐염(flucarbazone-sodium), 싸이엔카바존(thiencarbazone)(소듐염, 메틸에스터 등을 포함함), 프로폭시카바존·소듐염(propoxycarbazone-sodium), 프로카바존·소듐염(procarbazone-sodium), 아이오펜설퓨론·소듐염(iofensulfuron-sodium);
(B-4) 설폰일유레아계 화합물: 아미도설퓨론(amidosulfuron), 아짐설퓨론(azimsulfuron), 벤설퓨론·메틸(bensulfuron-methyl), 클로리무론·에틸(chlorimuron-ethyl), 클로르설퓨론(chlorsulfuron), 사이노설퓨론(cinosulfuron), 사이클로설파뮤론(cyclosulfamuron), 에타메트설퓨론·메틸(ethametsulfuron-methyl), 에톡시설퓨론(ethoxysulfuron), 플라자설퓨론(flazasulfuron), 플루필설퓨론(flupyrsulfuron-methyl-sodium), 포람설퓨론(foramsulfuron), 할로설퓨론·메틸(halosulfuron-methyl), 이마조설퓨론(imazosulfuron), 아이오도설퓨론메틸소듐염(iodosulfulon-methyl-sodium), 메소설퓨론·메틸(mesosulfuron-methyl), 싸이펜설퓨론·메틸(thifensulfuron-methyl), 트라이아설퓨론(triasulfuron), 트라이베뉴론·메틸(tribenuron-methyl), 트라이플록시설퓨론소듐염(trifloxysulfuron-sodium), 트라이플루설퓨론·메틸(triflusulfuron-methyl), 트라이토설퓨론(tritosulfuron), 오쏘설파뮤론(orthosulfamuron), 프로피리설퓨론(propyrisulfuron), 메타조설퓨론(metazosulfuron)플루세토설퓨론(flucetosulfuron);
(B-5) 트라이아졸로피리미딘계 화합물: 클로란슐람·메틸(cloransulam-methyl), 다이클로슐람(diclosulam), 플로라슐람(florasulam), 플루메트슐람(flumetsulam), 메토슐람(metosulam), 페녹스슐람(penoxsulam), 파이록스슐람(pyroxsulam);
C1. 광화학계 II(Photosystem II)에서의 광합성 저해형 제초제 1
(C1-1) 페닐카바메이트계 화합물: 데스메디팜(desmedipham), 펜메디팜(phenmedipham);
(C1-2) 피리다진온계 화합물: 클로리다존(chloridazon), 브롬피라존(brompyrazon);
(C1-3) 트라이아진계 화합물: 아메트린(ametryn), 아트라진(atrazine), 사이아나진(cyanazine), 데스메트린(desmetryne), 다이메타메트린(dimethametryn), 에글리나진(eglinazine-ethyl), 프로메톤(prometon), 프로메트린(prometryn), 프로파진(propazine), 시마진(simazine), 시메트린(simetryn), 테르뷰메톤(terbumeton), 테르뷰틸라진(terbuthylazine), 테르뷰트린(terbutryn), 트라이에타진(trietazine);
(C1-4) 트라이아지논계 화합물: 메타미트론(metamitron), 메트리부진(metribuzin);
(C1-5) 트라이아졸린온계 화합물: 아미카바존(amicarbazone);
(C1-6) 유라실계 화합물: 브로마실(bromacil), 레나실(lenacil), 테르바실(terbacil);
C2. 광화학계 II(Photosystem II)에서의 광합성 저해형 제초제 2
(C2-1) 아미드계 화합물: 펜타노클로르(pentanochlor), 프로파닐(propanil);
(C2-2) 요소계 화합물: 클로르브로뮤론(chlorbromuron), 클로로톨루론(chlorotoluron), 클로록수론(chloroxuron), 다이메퓨론(dimefuron), 다이유론(diuron), 에티디뮤론(ethidimuron), 페뉴론(fenuron), 플루오메투론(fluometuron), 아이소프로투론(isoproturon), 아이소유론(isouron), 리누론(linuron), 메타벤즈싸이아주론(methabenzthiazuron), 메토부로뮤론(metobromuron), 메톡수론(metoxuron), 모놀리뉴론(monolinuron), 네뷰론(neburon), 시두론(siduron), 테부티우론(tebuthiuron), 메토벤쥬론(metobenzuron);
C3. 광화학계 II(Photosystem II)에서의 광합성 저해형 제초제 3
(C3-1) 벤조싸이아다이아존계 화합물: 벤타존(bentazone);
(C3-2) 나이트릴계 화합물: 브로모페녹심(bromofenoxim), 브로목시닐(bromoxynil)(뷰티르산, 옥탄산 또는 헵탄산 등의 에스터체를 포함함), 아이옥시닐(ioxynil);
(C3-3) 페닐피라진계 제초성 화합물: 피리다폴(pyridafol), 피리데이트(pyridate);
D．광화학계 I로부터의 래디칼 생성형 제초제
(D-1) 바이피리듐계 화합물: 디콰트(diquat), 파라콰트(paraquat dichloride);
E．프로토포피리노겐옥시다제(PPO) 저해형 제초제
(E-1) 다이페닐에터계 화합물: 아시플루오르펜(acifluorfen-sodium), 바이페녹스(bifenox), 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 에톡시펜(ethoxyfen-ethyl), 플루오로글리코펜(fluoroglycofen-ethyl), 포메사펜(fomesafen), 락토펜(lactofen), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen);
(E-2) N-페닐프탈이미드계 화합물: 시니돈·에틸(cinidon-ethyl), 플루미클로락·펜틸(flumiclorac-pentyl), 플루미옥사진(flumioxazin), 클로르프탈림(chlorphthalim);
(E-3) 옥시디아졸계 화합물: 옥사디아르길(oxadiargyl), 옥사디아존(oxadiazon);
(E-4) 옥사졸리딘다이온계 화합물: 펜톡사존(pentoxazone);
(E-5) 페닐피라졸계 화합물: 플루아졸레이트(fluazolate), 피라플루펜·에틸(pyraflufen-ethyl);
(E-6) 피리미딘디온계 화합물: 벤즈페디존(benzfendizone), 부타페나실(butafenacil), 사플루페나실(saflufenacil), 티아페나실(tiafenacil);
(E-7) 싸이아다이아졸계 화합물: 플루티아세트·메틸(fluthiacet-methyl), 티디아지민(thidiazimin);
(E-8) 트라이아졸린온계 화합물: 아자페니딘(azafenidin), 카펜트라존·에틸(carfentrazone-ethyl), 술펜트라존(sulfentrazone), 벤카바존(bencarbazone);
(E-9) 그 밖의 화합물: 플루펜필·에틸(flufenpyr-ethyl), 프로플루아졸(profluazol), 피라클로닐(pyraclonil), SYP-298(코드 번호), SYP-300(코드 번호);
F1. 피토엔데사투라제(PDS) 저해형 제초제
(F1-1) 피리다진온계 화합물: 노르플루라존(norflurazon);
(F1-2) 피리미딘카복사마이드계 화합물: 다이플루페니칸(diflufenican), 피콜리나펜(picolinafen);
(F1-3) 그 밖의 화합물:
베플루뷰타미드(beflubutamid), 플루리돈(fluridone), 플루로클로리돈(flurochloridone), 플루르타몬(flurtamone);
F2. 4-하이드록시페닐피루브산디옥시게나제(HPPD) 저해형 제초제
(F2-1) 칼리스테몬계 화합물: 메소트리온(mesotrione);
(F2-2) 이속사졸계 화합물: 피라술포톨(pyrasulfotole), 이속사플루톨(isoxaflutole), 이속사클로르톨(isoxachlortole);
(F2-3) 피라졸계 화합물: 벤조페나프(benzofenap), 피라졸리네이트(pyrazolynate), 피라족시펜(pyrazoxyfen), 토프라메존(topramezone);
(F2-4) 트라이케톤계 화합물: 술코트리온, 테퓨릴트라이온(tefuryltrione), 템보트라이온(tembotrione), 피라술호톨(pyrasulfotole), 바이사이클로파이론(bicyclopyrone);
F3. 카로티노이드 생합성 저해형(타겟 미지) 제초제
(F3-1) 다이페닐에터계 화합물: 아클로니펜(aclonifen);
(F3-2) 이속사졸리딘온계 화합물: 클로마존(clomazone);
(F3-3) 트라이아졸계 화합물: 아미트롤(amitrole);
G．EPSP 신타제 합성 저해(방향족 아미노산 생합성 저해)형 제초제
(G-1) 글라이신계 화합물: 글라이포세이트(glyphosate) (소듐, 아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 다이메틸아민 또는 트라이메슘 등의 염을 포함함);
H．글루타민 합성 저해형 제초제
(H-1) 포스핀산계 화합물: 빌라나포스(bilanafos), 글루포시네이트(glufosinate)(아민 또는 소듐 등의 염을 포함함);
I．다이하이드로프테로에이트(DHP) 저해형 제초제
(I-1) 카바메이트계 화합물: 아슐람(asulam);
K1. 미소관의 집합 저해형 제초제
(K1-1) 벤즈아마이드계 화합물: 프로피자미드(propyzamide), 테부탐(tebutam);
(K1-2) 벤조산계 화합물: 클로르탈·다이메틸(chlorthal-dimethyl)
(K1-3) 다이나이트로아닐린계 화합물: 벤플루랄린(benfluralin), 뷰트랄린(butralin), 다이나이트라민(dinitramine), 에탈플루랄린(ethalfluralin), 플루클로랄린(fluchloralin), 오리잘린(oryzalin), 펜디메탈린(pendimethalin), 프로디아민(prodiamine), 트라이플루랄린(trifluralin);
(K1-4) 포스포로아미데이트계 화합물: 아미프로포스·메틸(amiprofos-methyl), 부타미포스(butamifos);
(K1-5) 피리딘계 화합물: 다이싸이오필(dithiopyr), 싸이아조필(thiazopyr);
K2. 유사분열/미소관 조직 형성 저해형 제초제
(K2-1) 카바메이트계 화합물: 카베타마이드(carbetamide), 클로르프로로팜(chlorpropham), 프로팜(propham), 스웹(swep), 카뷰틸레이트(karbutilate);
K3. 초장쇄 지방산 신장 효소(VLCFA) 저해형 제초제
(K3-1) 아세트아마이드계 화합물: 다이페나미드(diphenamid), 나프로파미드(napropamide), 나프로아닐리드(naproanilide);
(K3-2) 클로로아세트아마이드계 화합물: 아세토클로르(acetochlor), 알라클로르(alachlor), 뷰타클로르(butachlor), 뷰테나클로르(butenachlor), 다이에타틸(diethatyl-ethyl), 다이메타클로르(dimethachlor), 다이메테나미드(dimethenamid), 다이메테나미드·P(dimethenamid-P), 메타자클로르(metazachlor), 메톨라클로르(metolachlor), 페톡사미드(pethoxamid), 프레틸라클로르(pretilachlor), 프로파클로르(propachlor), 프로피소클로르(propisochlor), S-메톨라클로르(S-metolachlor), 테닐클로르(thenylchlor);
(K3-3) 옥시아세트아마이드계 화합물: 플루페나세트(flufenacet), 메페나세트(mefenacet);
(K3-4) 테트라졸린온계 화합물: 펜트라자마이드(fentrazamide);
(K3-5) 그 밖의 화합물: 아닐로포스(anilofos), 브로모부타이드(bromobutide), 카펜스트롤(cafenstrole), 인다노판(indanofan), 피페로포스(piperophos), 페녹사설폰(fenoxasulfone), 파이록사설폰(pyroxasulfone), 입펜카바존(ipfencarbazone);
L．셀룰로오스 합성 저해형 제초제
(L-1) 벤즈아마이드계 화합물: 이속사벤(isoxaben);
(L-2) 나이트릴계 화합물: 다이클로베닐(dichlobenil), 클로르싸이아미드(chlorthiamid);
(L-3) 트라이아졸카복사마이드계 화합물: 플루폭삼(flupoxame);
M．언커플러(세포막 파열)형 제초제
(M-1) 다이나이트로페놀계 화합물: 다이노테브(dinoterb), DNOC(DNOC)(아민 또는 소듐 등의 염을 포함함);
N．지질 생합성(ACCase 저해 이외) 저해형 제초제
(N-1) 벤조퓨란계 화합물: 벤푸레세이트(benfuresate), 에토푸메세이트(ethofumesate);
(N-2) 할로겐화 카복실산계 화합물: 달라폰(dalapon), 플루프로파네이트(flupropanate), TCA(TCA)(소듐, 칼슘 또는 암모니아 등의 염을 포함함);
(N-3) 포스포로다이싸이오에이트계 화합물: 벤슐라이드(bensulide);
(N-4) 싸이오카바메이트계 화합물: 뷰틸레이트(butylate), 사이클로에이트(cycloate), 다이메피페레이트(dimepiperate), EPTC(EPTC), 에스프로카르브(esprocarb), 몰리네이트(molinate), 오벤카르브(orbencarb), 페불레이트(pebulate), 프로술포카르브(prosulfocarb), 싸이오벤카르브(thiobencarb), 싸이오카바질(tiocarbazil), 트라이알레이트(tri-allate), 베놀레이트(vernolate);
O．합성 옥신형 제초제
(O-1) 벤조산계 화합물: 클로람벤(chloramben), 2,3,6-TBA(2,3,6-TBA), 다이캄바(dicamba)(아민, 다이에틸아민, 아이소프로필아민, 다이글리콜아민, 소듐 또는 리튬 등의 염을 포함함);
(O-2) 페녹시카복실산계 화합물: 2,4,5-T(2,4,5-T), 2,4-D(2,4-D)(아민, 다이에틸아민, 트라이에탄올아민, 아이소프로필아민, 소듐 또는 리튬 등의 염을 포함함), 2,4-DB(2,4-DB), 클로메프로프(clomeprop), 다이클로르프로프(dichlorprop), 다이클로르프로프-P(dichlorprop-P), MCPA(MCPA), MCPA·싸이오에틸(MCPA-thioethyl), MCPB(MCPB)(소듐염, 에틸에스터 등을 포함함), 메코프로프(mecoprop)(소듐, 칼륨, 아이소프로필아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸아민 등의 염을 포함함), 메코프로프-P·칼륨염(mecoprop-P);
(O-3) 피리딘 카복실산계 화합물: 클로피랄리드(clopyralid), 플루록시필(fluroxypyr), 피클로람(picloram), 트라이클로필(triclopyr), 트라이클로필-뷰토틸(triclopyr-butotyl), 할룩시펜-메틸(halauxifen-methyl)；
(O-4) 퀴놀린카복실산계 화합물: 퀸클로락(quinclorac), 퀸메락(quinmerac);
(O-5) 그 밖의 화합물: 베나졸린(benazolin);
P．옥신 수송 저해형 제초제
(P-1) 프탈라메이트(phthalamates)계 화합물: 나프탈람(naptalam)(소듐 등과의 염을 포함함);
(P-2) 세미카바존계 화합물: 다이플루펜조필(diflufenzopyr);
Z．작용성 미지의 제초제
플람프로프·M(flamprop-M)(메틸, 에틸, 아이소프로필에스터를 포함함), 플람프로프(flamprop)(메틸, 에틸, 아이소프로필 에스터를 포함함), 클로르플루레놀(chlorflurenol-methyl), 신메틸린(cinmethylin), 큐밀류론(cumyluron), 다이뮤론(daimuron), 메틸다이뮤론(methyldymuron), 다이펜조콰트(difenzoquat), 에토벤자니드(etobenzanid), 포사민(fosamine), 피리뷰티카르브(pyributicarb), 옥사다이클로메폰(oxaziclomefone), 아크롤레인(acrolein), AEF-150944(코드 번호), 아미노사이클로피라클로르(aminocyclopyrachlor), 사이안아마이드(cyanamide), 헵타말록실로글루칸(heptamaloxyloglucan), 인다지플람(indaziflam), 트라이아지플람(triaziflam), 퀴노클라민(quinoclamine), 엔도탈이소듐염(endothal-disodium), 페니소팜(phenisopham), SL-573(코드 번호), 사이클로피리모레이트(cyclopyrimorate)
식물 성장 조절제: 1-메틸사이클로프로펜(1-methylcyclopropene), 1-나프틸아세트아마이드(1-naphthylacetamide), 2,6-다이아이소프로필나프탈렌(2,6-diisopropylnaphthalene), 4-CPA(4-CPA), 벤질아미노퓨린(benzylaminopurine), 안시미돌(ancymidol), 아비글라이신(aviglycine), 카르보네(carvone), 클로르메콰트(chlormequat), 클로프로프(cloprop), 클록시포낙(cloxyfonac), 클록시포낙·칼륨 염(cloxyfonac-potassium), 사이클라닐라이드(cyclanilide), 사이토카이닌(cytokinins)다미노자이드(daminozide), 다이케굴락(dikegulac), 다이메티핀(dimethipin), 에테폰(ethephon), 에티클로제이트(ethychlozate), 플루메트랄린(flumetralin), 플루레놀(flurenol), 플루르프리미돌(flurprimidol), 포클로르페뉴론(forchlorfenuron), 지베렐린(gibberellin acid), 이나벤파이드(inabenfide), 인돌아세트산(indole acetic acid), 인돌부티르산(indole butyric acid), 말레산 하이드라자이드(maleic hydrazide), 메플루이다이드(mefluidide), 메피콰트·클로라이드(mepiquat chloride), 데실알코올(n-decanol), 파클로뷰트라졸(paclobutrazol), 프로헥사다이온·칼슘염(prohexadione-calcium), 프로하이드로자스몬(prohydrojasmon), 신토펜(sintofen), 싸이다이아쥬론(thidiazuron), 트라이아콘타놀(triacontanol), 트라이넥사팍·에틸(trinexapac-ethyl), 우니코나졸(uniconazole), 우니코나졸-P(uniconazole-P) 또는 4-옥소-4-(2페닐에틸)아민부티르산(화학명, CAS 등록번호: 1083-55-2)
다음에, 혼합 또는 병용해도 되는 공지의 약해 경감 화합물을 예시한다.
베녹사코르(benoxacor), 퓨릴라졸(furilazole), 다이클로르미드(dichlormid), 다이사이클론온(dicyclonone), DKA-24(N1,N2-다이알릴-N2-다이클로로아세틸글라이신아마이드), AD-67(4-다이클로로아세틸-1-옥사-4-아자스파이로[4.5]데케인), PPG-1292(2,2-다이클로로-N-(1,3-다이옥소랸-2-일메틸)-N-(2-프로페닐)아세트아마이드), R-29148(3-다이클로로아세틸-2,2,5-트라이메틸-1,3-옥사졸리딘), 클로퀸트셋-멕실(cloquintcet-mexyl), 나프탈산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride), 메펜필-다이에틸(mefenpyr-diethyl), 메펜필(mefenpyr), 메펜필에틸(mefenpyr-ethyl), 펜클로라졸-에틸(fenchlorazole-O-ethyl), 펜클로림(fenclorim), MG-191(2-다이클로로메틸-2-메틸-1,3-다이옥세인), 사이오메트리닐(cyometrinil), 플루라졸(flurazole), 플룩소페님(fluxofenim), 이속사다이펜(isoxadifen), 이속사다이펜-에틸(isoxadifen-ethyl), 메코프로프(mecoprop), MCPA, 다이뮤론(daimuron), 2,4-D(2,4-D), MON4660(코드 번호), 옥사베트리닐(oxabetrinil), 사이프로설파마이드(cyprosulfamide), 저급 알킬 치환 벤조산, TI-35(코드 번호) 또는 n-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카본일)아미노]벤젠설폰아마이드(화학명, CAS 등록번호: 129531-12-0)
이상과 같이 구성되는 본 발명의 유해생물 방제제는 메뚜기목 해충, 총채벌레목 해충, 노린목 해충, 투구벌레목 해충, 파리목 해충, 나비목 해충, 벌목 해충, 톡토기목 해충, 좀목 해충, 바퀴목 해충, 흰개미목 해충, 다듬이벌레목 해충, 털이목 해충, 이목 해충, 식물 기생성 진드기류, 식물 기생성 선충류, 식물 기생성 연체동물, 그 밖의 유해동물, 불쾌동물, 위생해충, 기생충 등의 유해생물에 대하여, 우수한 방제 효과를 나타낸다. 그러한 유해생물로서, 이하와 같은 생물종을 예시할 수 있다.
메뚜기목 해충으로서는, 예를 들면, 여치과의 매부리(Ruspolia lineosa) 등, 귀뚜라미과의 왕귀뚜라미(Teleogryllus emma) 등, 땅강아지과의 땅강아지(Gryllotalpa orientalis), 메뚜기과의 반날개 벼 메뚜기(Oxya hyla intricate), 풀무치(Locusta migratoria), 이주성 메뚜기(Melanoplus sanguinipes) 등, 섬서구 메뚜기과의 섬서구 메뚜기(Atractomorpha lata), 메뚜기과의 홀쭉 귀뚜라미(Euscyrtus japonicus), 좁쌀 메뚜기과의 좁쌀 메뚜기(Xya japonica) 등을 들 수 있다.
총채벌레목 해충으로서는, 예를 들면, 총채벌레과의 대만 총채벌레(Frankliniella intonsa), 꽃노랑 총채벌레(Frankliniella occidentalis), 볼록 총채벌레(Scirtothrips dorsalis), 오이 총채벌레(Thrips palmi), 파 총채벌레(Thrips tabaci) 등, 관총채벌레과의 감 관총채벌레(Ponticulothrips diospyrosi), 벼 관총채벌레(Haplothrips aculeatus) 등을 들 수 있다.
노린재목 해충으로서는, 예를 들면, 매미과의 풀매미(Mogannia minuta) 등, 거품벌레과의 흰띠 거품벌레(Aphrophora intermedia) 등, 뿔매미과의 외뿔매미(Machaerotypus sibiricus) 등, 멸구과의 두점박이애매미충(Arboridia apicalis), 오누키애매미충(Empoasca onukii), 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 번개매미충(Recilia dorsalis) 등, 장삼벌레과의 장삼벌레(Pentastiridius apicalis) 등, 멸구과의 월동애멸구(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰등멸구(Sogatella furcifera) 등, 줄강충이과의 줄강충이(Nisia nervosa) 등, 긴날개 멸구과의 매미충(Kamendaka saccharivora) 등, 좀머리멸구과의 레드 펑거스 버그(Achilus flammeus) 등, 좀매미충과의 일본 날개 매미충(Orosanga japonicus) 등, 선녀벌레과의 봉화선녀벌레(Mimophantia maritima) 등, 나무진디과의 배나무이(Cacopsylla pyrisuga) 등, 소태나무이과의 망고나무이(Calophya mangiferae) 등, 뿌리혹벌레과의 포도뿌리혹벌레(Daktulosphaira vitifoliae) 등, 나무이과의 낙엽송방울솜벌레(Adelges laricis), 솜벌레과 솔송나무솜벌레(Adelges tsugae) 등, 진디과의 완두수염 진딧물(Acyrthosiphon pisum), 목화 진딧물(Aphis gossypii), 조팝나무 진딧물(Aphis spiraecola), 무우테두리 진딧물(Lipaphis erysimi), 복숭아혹 진딧물(Myzuspersicae), 보리두갈래 진딧물(Schizaphis graminum), 기장테두리 진딧물(Rhopalosiphum padi) 등, 가루이과의 귤가시 가루이(Aleurocanthus spiniferus), 담배 가루이(Bemisia tabaci), 은잎 가루이(Bemisia argentifolii), 온실 가루이(Trialeurodes vaporariorum) 등, 이세리아깍지벌레과의 짚신 깍지벌레(Drosicha corpulenta), 이세리아깍지벌레(Icerya purchasi) 등, 가루깍지벌레과의 파인애플 가루깍지벌레(Dysmicoccus brevipes), 귤 가루깍지벌레(Planococcus citri), 뽕나무 가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki) 등, 깍지벌레과의 뿔밀 깍지벌레(Ceroplastes ceriferus) 등, 공깍지붙이과의 공깍지붙이(Aclerda takahashii) 등, 굴깍지벌레과의 귤붉은깍지벌레(Aonidiella aurantii), 산호제깍지벌레(Diaspidiotus perniciosus), 화살깍지벌레(Unaspis yanonensis) 등, 장님노린재과의 녹노린재(Lygus hesperus), 빨간촉각장님노린재(Trigonotylus caelestialium) 등, 방패벌레과의 진달래 방패벌레(Stephanitis pyrioides), 배나무 방패벌레(Stephanitis nashi) 등, 노린재과의 가시점둥글노린재(Eysarcoris aeneus), 벼 노린재(Lagynotomus elongatus), 남쪽 풀색 노린재(Nezara viridula), 갈색날개 노린재(Plautia crossota) 등, 둥근 노린재과의 타이완 둥근 노린재(Megacopta cribraria) 등, 긴노린재과의 반날개 노린재(Cavelerius saccharivorus) 등, 게눈 노린제과의 뽕나무 노린재(Malcus japonicus) 등, 별박이 노린재과의 붉은 별박이 노린재(Dysdercus cingulatus) 등, 톱다리허리 노린재과의 호리허리 노린재(Leptocorisa acuta), 호리허리 노린재(Leptocorisa chinensis) 등, 허리노린재과의 자귀나무허리 노린재(Anacanthocoris striicornis) 등, 잡초 노린재과의 붉은 잡초 노린재(Rhopalus maculatus) 등, 빈대과의 빈대(Cimex lectularius) 등을 들 수 있다.
투구벌레목 해충으로서는, 예를 들면, 풍뎅이과의 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 오이나무풍뎅이(Anomala rufocuprea), 알풍뎅이(Popillia japonica), 남방 장수풍뎅이(Oryctes rhinoceros) 등, 쌀벌레과의 갈색 방아벌레(Agriotes ogurae fuscicollis), 오키나와 빗살방아벌레(Melanotus okinawensis), 둥근목 빗살방아벌레(Melanotus fortnumi) 등, 수시렁이과의 애알락 수시렁이(Anthrenus verbasci) 등, 개나무좀과의 큰개나무좀(Heterobostrychus hamatipennis) 등, 권연벌레과의 인삼벌레(Stegobium paniceum) 등, 표본벌레과의 길쭉 표본벌레(Pitinus clavipes) 등, 쌀도적과의 쌀도적(Tenebroides mauritanicus) 등, 개미붙이과의 붉은다리 개미붙이(Necrobia rufipes), 밑빠진벌레과의 반밑빠진벌레(Carpophilus hemipterus) 등, 가는 납작벌레과의 쌀머리대장(Ahasverus advena) 등, 허리머리대장과의 갈색머리대장(Cryptolestes ferrugineus) 등, 무당벌레과의 멕시코콩 무당벌레(Epilachna varivestis), 이십팔점박이 무당벌레(Henosepilachna vigintioctopunctata) 등, 거저리과의 갈색 거저리(Tenebrio molitor), 거짓쌀도둑 거저리(Tribolium castaneum) 등, 가뢰과의 먹가뢰(Epicauta gorhami) 등, 하늘소과의 유리알락하늘소(Anoplophora glabripennis), 포도호랑하늘소(Xylotrechus pyrrhoderus), 솔수염하늘소(Monochamus alternatus endai) 등, 콩바구미과의 팥바구미(Callosobruchus chinensis) 등, 잎벌레과의 콜로라도 감자잎벌레(Leptinotarsa decemlineata), 서양 옥수수잎벌레(Diabrotica virgifera), 무우 잎벌레(Phaedon brassicae), 벼룩잎벌레(Phyllotreta striolata) 등, 침봉바구미과의 개미바구미(Cylas formicarius) 등, 바구미과의 알팔파 바구미(Hypera postica), 채소 바구미(Listroderes costirostris), 고구마 바구미(Euscepes postfasciatus) 등, 벼바구미과의 벼바구미(Echinocnemus bipunctatus), 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus) 등, 왕바구미과의 쌀바구미(Sitophilus zeamais), 잔디 왕바구미(Sphenophrus vestitus) 등, 나무좀과의 소나무좀(Tomicus piniperda) 등, 긴나무좀과의 가시나무 긴나무좀(Crossotarsus niponicus) 등, 넓적 나무좀과의 넓적나무좀(Lyctus brunneus) 등을 들 수 있다.
파리목로서는, 예를 들면, 각다귀과의 아이노각다귀(Tipula aino) 등, 털파리과의 플리시아 니악티카(Plecia nearctica) 등, 버섯파리과의 버섯파리(Exechia shiitakevora) 등, 검은날개 버섯파리과의 감자 검은날개 버섯파리(Pnyxiascabiei) 등, 혹파리과의 콩깍지 혹파리(Asphondylia yushimai), 헤시안 파리(Mayetiola destructor) 등, 모기과의 에집트 숲모기(Aedes aegypti), 빨간 집모기(Culex pipiens pallens) 등, 먹파리과의 뿔먹파리(Simulium takahashii) 등, 깔따구과의 벼깔따구(Chironomus oryzae) 등, 등에과의 금눈등에(Chrysops suavis), 쇠등에(Tabanus trigonus) 등, 꽃등에과의 알뿌리 꽃등에(Eumerus strigatus) 등, 광대파리과의 귤과실파리(Bactrocera dorsalis), 버찌과실파리(Euphranta japonica), 지중해광대파리(Ceratitis capitata) 등, 잎굴파리과의 아메리카 잎굴파리(Liriomyza trifolii), 완두굴파리(Chromatomyia horticola) 등, 노랑 굴파리과의 보리줄기 굴파리(Meromyza nigriventris) 등, 초파리과의 벗초파리(Drosophila suzukii), 노랑 초파리(Drosophila melanogaster) 등, 물가파리과의 벼잎물가파리(Hydrellia griseola) 등, 이파리과의 말이파리(Hippobosca equina) 등, 똥파리과의 사사카와 똥파리(Parallelpmma sasakawae) 등, 꽃파리과의 양파고자리파리(Delia antiqua), 씨고자리파리(Delia platura) 등, 딸집파리과의 딸집파리(Fannia canicularis) 등, 집파리과의 집파리(Musca domestica), 침파리(Stomoxys calcitrans) 등, 쉬파리과의 쉬파리(Sarcophaga peregrina) 등, 말파리과의 말파리(Gasterophilus intestinalis) 등, 쇠파리과의 쇠파리(Hypoderma lineatum) 등, 양파리과의 양파리(Oestrus ovis) 등을 들 수 있다.
나비목으로서는, 예를 들면, 박쥐나방과의 박쥐나방(Endoclita excrescens) 등, 곡나방과의 포도나방(Antispila ampelopsia) 등, 꿀벌레나방과의 깨다시꿀벌레나방(Zeuzera multistrigata leuconota) 등, 잎말이나방과의 검모무늬 잎말이나방(Archips fuscocupreanus), 사과 애모무늬 잎말이나방(Adoxophyes orana fasciata), 복숭아순나방(Grapholita molesta), 차잎말이나방(Homona magnanima), 콩나방(Leguminivora glycinivorella), 코들링나방(Cydia pomonella) 등, 가는 잎말이나방과의 버찌가는잎말이나방(Eupoecilia ambiguella) 등, 주머니나방과의 주머니나방(Bambalina sp.), 차주머니나방(Eumeta minuscula) 등, 곡식좀나방과의 곡식좀나방(Nemapogon granella), 옷좀나방(Tinea translucens) 등, 꼬마굴나방과의 배굴나방(Bucculatrix pyrivorella) 등, 굴나방과의 복숭아 굴나방(Lyonetia clerkella) 등, 가는나방과의 차동백가는나방(Caloptilia theivora), 사과굴나방(Phyllonorycter ringoniella) 등, 귤굴나방과의 감귤 귤굴나방(Phyllocnistis citrella) 등, 파좀나방과의 파좀나방(Acrolepiopsis sapporensis) 등, 집나방과의 배추좀나방(Plutella xylostella), 사과 집나방(Yponomeuta orientalis) 등, 사과좀나방과의 사과좀나방(Argyresthia conjugella) 등, 유리나방과의 포도유리나방(Nokona regalis) 등, 뿔나방과의 감자나방(Phthorimaea operculella), 보리나방(Sitotroga cerealella), 목화다래나방(Pectinophora gossypiella) 등, 심식나방과의 복숭아심식나방(Carposina sasakii) 등, 알락나방과의 사과알락나방(Illiberis pruni) 등, 쐐기나방과의 노랑쐐기나방(Monema flavescens) 등, 포충나방과의 벼포충나방(Ancylolomia japonica), 이화명나방(Chilo suppressalis), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 조명나방(Ostrinia furnacalis), 유럽조명나방(Ostrinia nubilalis) 등, 명나방과의 라인 얼룩명나방(Cadra cautella), 꿀벌부채명나방(Galleria mellonella) 등, 털날개나방과의 포도애털날개나방(Nippoptilia vitis) 등, 호랑나비과의 호랑나비(Papilio xuthus) 등, 흰나비과의 배추흰나비(Pieris rapae crucivora) 등, 팔랑나비과의 줄점팔랑나비(Parnara guttata guttata) 등, 자나방과의 네눈쑥가지나방(Ascotis selenaria) 등, 솔나방과의 송충나방(Dendrolimus spectabilis), 띠나방(Malacosoma neustrium testaceum) 등, 박각시과의 박각시(Agrius convolvuli) 등, 독나방과의 차독나방(Arna pseudoconspersa), 매미나방(Lymantria dispar) 등, 불나방과의 미국 흰불나방(Hyphantria cunea) 등, 밤나방과의 검은 거세미나방(Agrotis ipsilon), 검은은무늬밤나방(Autographa nigrisigna), 왕담배나방(Helicoverpa armigera), 옥수수이삭벌레나방 성충(Helicoverpa zea), 담배싹벌레(Heliothis virescens), 파밤나방(Spodoptera exigua), 담배거세미밤나방(Spodoptera litura) 등을 들 수 있다.
벌목으로서는, 예를 들면, 등에잎벌과의 장미등에잎벌(Arge pagana) 등, 잎벌과의 밤잎벌(Apethymus kuri), 무잎벌(Athalia rosae ruficornis) 등, 혹벌과의 밤나무혹벌(Dryocosmus kuriphilus) 등, 말벌과의 노랑말벌(Vespa simillima xanthoptera) 등, 개미과의 불개미(Solenopsis invicta) 등, 가위벌과의 장미가위벌(Megachile nipponica) 등을 들 수 있다.
톡토기목 해충으로서는, 예를 들면, 알톡토기과의 콩무니알톡토기(Bourletiellahortensis) 등을 들 수 있다.
좀목 해충으로서는, 예를 들면, 좀과의 서양좀벌레(Lepisma saccharina), 좀벌레(Ctenolepisma villosa) 등을 들 수 있다.
바퀴목 해충으로서는, 예를 들면, 바퀴과의 미국 바퀴벌레(Periplaneta americana), 독일바퀴벌레과의 독일바퀴벌레(Blattella germanica) 등을 들 수 있다.
흰개미목 해충으로서는, 예를 들면, 원시 흰개미과의 미국 흰개미(Incisitermes minor) 등, 흰개미과의 집흰개미(Coptotermes formosanus) 등, 고등 흰개미과의 타이완 흰개미(Odontotermes formosanus) 등을 들 수 있다.
다듬이벌레목 해충으로서는, 예를 들면, 가루민다듬이벌레과의 다듬이벌레(Trogium pulsatorium) 등, 책다듬이벌레과의 검은 다듬이벌레(Liposcelis corrodens) 등을 들 수 있다.
털이목 해충으로서는, 예를 들면, 새털이과의 긴꿩참새털이 등, 짐승털이과의 소털이(Damalinia bovis) 등을 들 수 있다.
이목 해충으로서는, 예를 들면, 짐승이과의 돼지이(Haematopinus suis) 등, 이과의 이(Pediculus humanus) 등, 개이과의 개이(Linognathus setosus) 등, 사면발이과의 사면발이 등을 들 수 있다.
식물 기생성 진드기류로서는, 예를 들면, Eupodidae의 보리 진드기(Penthaleus major) 등, 먼지 진드기과의 시클라멘먼지응애(Phytonemus pallidus), 차먼지응애(Polyphagotarsonemus latus) 등, 물집진드기과의 이 물집진드기의 일종(Siteroptes sp.) 등, 주름응애과의 포도애응애(Brevipalpus lewisi) 등, 치레응애과의 제주치레응애(Tuckerella pavoniformis) 등, 잎응애과의 살구응애(Eotetranychusboreus), 귤응애(Panonychus citri), 사과응애(Panonychus ulmi), 점박이응애(Tetranychus urticae), 차응애(Tetranychus kanzawai) 등, Phytoptidae의 낙엽송혹응애(Trisetacus pini) 등, 혹응애과의 귤혹응애(Aculops pelekassi), 배혹응애(Epitrimerus pyri), 귤녹응애(Phyllocoptruta oleivora) 등, Diptilomiopidae의 꽝꽝나무혹응애(Diptacus crenatae) 등, 가루진드기과의 보리가루진드기(Aleuroglyphus ovatus), 긴털가루진드기(Tyrophagus putrescentiae), 뿌리응애(Rhizoglyphus robini) 등을 들 수 있다.
식물 기생성 선충류로서는, 예를 들면, 바늘선충과의 포도바늘선충(Xiphinema index) 등, 궁침선충과의 파라트리코도러스 마이너(Paratrichodorus minor) 등, 간선충과의 일종(Rhabditella sp.) 등, 참선충과의 일종(Aglenchussp.) 등, Tylodoridae의 일종(Cephalenchus sp.) 등, 씨알선충과의 딸기눈선충(Nothotylenchus acris), 감자썩이선충(Ditylenchus destructor) 등, 나선선충과의 선충류(Rotylenchulus reniformis), 고추나선선충(Helicotylenchus dihystera) 등, 노소선충과의 선충류(Paratylenchus curvitatus) 등, 뿌리혹선충과의 고구마뿌리혹선충(Meloidogyne incognita), 당근뿌리혹선충(Meloidogyne hapla) 등, 씨스트선충과의 감자씨스트선충(Globodera rostochiensis), 콩씨스트선충(Heterodera glycines) 등, Telotylenchidae의 담배위축선충(Tylenchorhynchus claytoni) 등, Psilenchidae의 침선충의 일종(Psilenchus sp.) 등, 주름선충과의 환선충류의 일종(Criconemoides sp.) 등, 배낭선충과의 감귤선충(Tylenchulus semipenetrans) 등, 잔벌레과의 동백나무선충(Sphaeronema camelliae) 등, 뿌리썩이선충과의 감귤뿌리썩이선충(Radopholus citrophilus), 바나나뿌리썩이선충(Radopholus similis), 거짓뿌리혹선충(Nacobbus aberrans), 딸기뿌리썩이선충(Pratylenchus penetrans), 커피뿌리썩이선충(Pratylenchus coffeae) 등, Iotonchiidae의 느타리버섯혹선충(Iotonchium ungulatum) 등, 엽선충과의 귀리둥근꼬리선충(Aphelenchus avenae) 등, 잎선충과의 벼잎선충(Aphelenchoides besseyi), 딸기잎선충(Aphelenchoides fragariae) 등, 둥근꼬리선충과의 소나무재선충(Bursaphelenchus xylophilus) 등을 들 수 있다.
식물 기생성 연체동물로서는, 예를 들면, 우렁이과의 왕우렁이(Pomacea canaliculata) 등, 베로니켈라과의 베로니켈라(Leavicaulis alte) 등, 아프리카 왕달팽이과의 아프리카 왕달팽이(Achatina fulica) 등, 민달팽이과의 민달팽이(Meghimatium bilineatum) 등, 뾰족쨈물우렁과의 뾰족쨈물우렁(Succinealauta) 등, 평탑달팽이과의 평탑달팽이(Discus pauper) 등, 호박달팽이과의 포항호박달팽이아재비(Zonitoides yessoensis) 등, 뾰족민달팽이과의 노랑뾰족민달팽이(Limacus flavus), 작은뾰족민달팽이(Deroceras reticulatum) 등, Hehelicarionidae의 파라칼리엘라 파리멘시스(Parakaliella harimensis) 등, 달팽이과의 달팽이(Acusta despecta sieboldiana), 동형파달팽이(Bradybaena similaris) 등을 들 수 있다.
그 밖의 유해동물, 불쾌동물, 위생해충, 가축해충, 기생충 등의 유해생물로서는, 예를 들면, 진드기목의 가위집게진드기과의 닭작은옴(Ornithonyssus sylvialum) 등, 꿀벌응애과의 꿀벌응애(Varroa jacobsoni) 등, 닭좀진드기과의 닭좀진드기(Dermanyssus gallinae) 등, 가위집게진드기과의 닭작은옴(Ornithonyssus sylvialum) 등, 참진드기과의 꼬리소참진드기(Boophilus microplus), 갈색개참진드기(Rhipicephalussanguineus), 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis) 등, 옴진드기과의 옴진드기(Sarcoptes scabiei) 등, 등각목 공벌레과의 공벌레(Armadillidium vulgare) 등, 새우목 미국가재과의 미국가재(Procambarus clarkii) 등, 쥐며느리목 쥐며느리과의 쥐며느리(Armadillidium vulgare) 등, 그리마목 그리마과의 그리마나 왕지네목 베트남 왕지네(Scolopendra subspinipes) 등의 지네 해충목, 띠노래기목 황주노래기과의 고운까막노래기(Oxidus gracilis) 등의 노래기망 해충, 거미목 꼬마거미과의 붉은등검정거미(Theridiidae hasseltii) 등, 거미목 염낭거미과의 애어리염낭거미(Chiracanthium japonicum) 등, 전갈목의 아라비안 펫테일 전갈(Androctonus crassicauda) 등, 선형동물 내부 기생충인 회충류(Ascaris lumbricoides) 등, 요충류(Syphacia sp.) 등, 필라리아류(Wuchereria bancrofti) 등, 편형동물 내부 기생충인 간디스토마(Distomum sp.), 폐디스토마(Paragonimus westermanii), 횡천흡충(Metagonimus yokokawai), 일본주혈흡충(Schistosoma japonicum), 유구조충(Taenia solium), 무구조충(Taeniarhynchus saginatus), 에키노콕쿠스(Echinococcus sp.), 광절열두조충(Diphyllobothrium latum) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유해생물 방제제는 기존의 유해생물 방제제에 저항성을 획득했다. 상기에 예시한 유해생물 등에도 방제 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 유해생물 방제제는 유전자 재조합, 인공교배 등으로 해충 내성, 병해 내성, 제초제 내성 등의 특성을 획득한 식물에 사용할 수도 있다.
다음에 본 발명 화합물의 제조 방법, 제제 방법 및 용도를 하기의 실시예에서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 제약받지 않는다.
또한, 본 발명 화합물의 제조 중간체의 제조법도 아울러 기재한다.
(실시예)
[실시예 1]
2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀(본 발명 화합물 번호: C-0001)의 제조
국제공개 특허공보 WO2007/034755호 기재의 방법에 의해 제조한 2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐보론산 32.0g(119mmol)과, N-메틸모폴린-N-옥사이드 15.4g(131mmol)을 톨루엔 300ml에 가하고, 1시간 가열 환류했다. 실온에서 방냉 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 유기상을 수세하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인: 아세트산 에틸=4:1)로 정제하여, 목적물을 25.5g(수율 89%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.38(3H, s), 3.32(2H, q), 5.28(1H, brs), 6.95(1H, d), 7.22(1H, d)
[실시예 2]
4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀(본 발명 화합물 번호: C-0005)의 제조
4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)아닐린 49.7g(225mmol)을 15% 황산 수용액 500ml에 현탁하고, 빙냉하, 0∼5℃에서 아질산 소듐 18.6g(270mmol)을 100ml의 물에 용해시킨 수용액을 적하했다. 또한 적하 종료 후, 동 온도에 유지하면서 1시간 교반했다. 무수 황산구리 71.8g(450mmol)을 60% 황산 400ml에 용해한 용액에, 120℃에서 전술의 반응 혼합물을 서서히 적하했다. 실온에서 방냉 후, 아세트산 에틸로 추출하고, 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기상을 감압하에 농축하여 얻어진 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제하여, 목적물을 19g(수율 38%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.36(3H, s), 3.38(2H, q), 5.61(1H, brs), 6.69(1H, dd), 6.93(1H, s), 7.03(1H, d)
[실시예 3]
5,5-다이메틸헥실-[2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0085)의 제조
2-플루오로-4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀 1.6g(6.7mmol), 5,5-다이메틸헥산올 1.7g(13mmol), 아조다이카복실산 다이아이소프로필 2.0g(9.9mmol) 및 트라이페닐포스핀 2.6g(9.9mmol)을 테트라하이드로퓨란 70ml에 가하고, 실온에서 16시간 반응시켰다. 반응 종료 확인 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=4:1)로 정제하여, 목적물을 2.3g(수율 97%) 얻었다.
또한, 5,5-다이메틸헥산올의 제조방법은 J. Am. Chem. Soc., 119(29), 6909(1997) 등에 기재되어 있다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 0.88(9H, s), 1.19-1.27(2H, m), 1.36-1.48(2H, m), 1.77(2H, quint), 2.41(3H, s), 3.29(2H, q), 4.01(2H, t), 6.95(1H, d), 7.15(1H, d)
[실시예 4]
5,5-다이메틸헥실-[2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0086)의 제조
5,5-다이메틸헥실-[2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 2.3g(6.5mmol)을 클로로폼 70ml에 용해시켰다. 실온에서 3-클로로과벤조산(순도 약 75%) 1.5g(6.5mmol)을 약 10분 걸쳐 소량씩 가하고, 또한 1시간 반응시켰다. 반응 종료 확인 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸:트라이에틸아민=5:1:0.01)로 정제하여, 목적물을 2.2g(수율 92%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 0.89(9H, s), 1.19-1.27(2H, m), 1.37-1.49(2H, m), 1.81(2H, quint), 2.31(3H, s), 3.30-3.48(2H, m), 4.10(2H, t), 6.98(1H, d), 7.55(1H, d)
[실시예 5]
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0438)의 제조
5-싸이오사이아네이토펜틸-[4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 1.5g(4.3mmol)과 트라이플루오로메틸트라이메틸실레인 1.8g(13mmol)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 가하고, 0℃에서 테트라-n-뷰틸암모늄플루오라이드-테트라하이드로퓨란의 1mol/l 용액을 5ml(5.0mmol) 가하고 1시간 반응시켰다. 반응 종료 확인 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제하여, 목적물을 1.3g(수율 77%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.56-1.64(2H, m), 1.73-1.85(4H, m), 2.38(3H, s), 2.91(2H, t), 3.40(2H, q), 3.94(2H, t), 6.75(1H, dd), 7.00(1H, d), 7.11(1H, d)
[실시예 6]
5-클로로펜틸-[4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0279)의 제조
4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀 2.5g(11mmol)과 1-브로모-5-클로로펜테인 2.5g(13mmol) 및 탄산 포타슘 1.9g(14mmol) 및 테트라-n-뷰틸암모늄브로마이드 0.35g(1.1mmol)을 아세토나이트릴 100ml에 가하고, 5시간 가열 환류했다. 실온에서 방냉 후, 감압하에 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제하여, 목적물을 2.9g(수율 79%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.56-1.66(2H, m), 1.74-1.93(4H, m), 2.38(3H, s), 3.36(2H, q), 3.56(2H, t), 3.94(2H, t), 6.74(1H, d), 7.00(1H, s), 7.09(1H, d)
[실시예 7]
5-싸이오사이아네이토펜틸-[4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0672)의 제조
5-클로로펜틸-[4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 2.0g(6.1mmol)과 포타슘싸이오사이아네이트 4.0g(41mmol) 및 아이오딘화 포타슘 0.10g(0.61mmol)을 에탄올 100ml에 가하고, 10시간 가열 환류했다. 실온까지 방냉 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 아세트산 에틸을 가하여 추출했다. 얻어진 유기상을 수세하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압하에 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제하여, 목적물을 1.8g(수율 84%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.53-1.68(2H, m), 1.76-1.87(4H, m), 2.38(3H, s), 3.00(2H, t), 3.39(2H, q), 3.97(2H, t), 6.74(1H, d), 7.00(1H, s), 7.13(1H, d)
[실시예 8]
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0439)의 제조
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 0.98g(2.5mmol)을 클로로폼 100ml에 용해시켰다. 실온에서 3-클로로과벤조산 0.58g(순도 약 75%, 2.5mmol)을 약 10분 걸쳐 소량씩 가하고, 또한 1시간 반응시켰다. 반응 종료 확인 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸:트라이에틸아민=5:1:0.01)로 정제하여, 목적물을 0.78g(수율 77%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.57-1.64(2H, m), 1.73-1.88(4H, m), 2.31(3H, s), 2.92(2H, t), 2.32-3.45(2H, m), 4.05(2H, t), 6.97(1H, dd), 7.15(1H, d), 7.48(1H, d)
[실시예 9]
4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀(본 발명 화합물 번호: C-0003)의 제조
4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐보론산 33g(114mmol)과 N-메틸모폴린-N-옥사이드 16g(137mmol)을 톨루엔 200ml에 가하고, 1시간 가열 환류했다. 반응 종료 확인 후, 실온에서 방냉했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 유기상을 수세하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압하에 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물을 24.5g(수율 82%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 3.43(2H, q), 5.31(1H, d), 7.16(1H, d), 7.31(1H, d)
[실시예 10]
5-브로모펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0273)의 제조
4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀 3.0g(11.5mmol), 1,5-다이브로모펜테인 13.2g(57.4mmol), 탄산 포타슘 2.1g(15.0mmol) 및 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 0.37g(1.15mmol)을 아세토나이트릴60ml에 가하고, 1.5시간 가열 환류했다. 자연 냉각 후 불용물을 여과로 제거하고, 여과액을 감압하에 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제하여, 목적물을 4.2g(수율 89%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.59-1.69(2H, m), 1.82-1.99(4H, m), 3.36-3.47(4H, m), 4.03(2H, t), 7.20(1H, d), 7.23(1H, d)
[실시예 11]
5-싸이오사이아네이토펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0670)의 제조
5-브로모펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 4.2g(10.3mmol) 및 싸이오사이안산 포타슘 5.0g(51.5mmol)을 에탄올 60ml에 가하고 4시간 가열 환류했다. 실온까지 방냉 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 수 및 아세트산 에틸을 가하여 추출했다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 용매를 감압하에 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제하여, 목적물을 3.9g(수율 98%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.59-1.69(2H, m), 1.82-1.99(4H, m), 2.99(2H, t), 3.42(2H, q), 4.04(2H, t), 7.20(1H, d), 7.23(1H, d)
[실시예 12]
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0433)의 제조
5-싸이오사이아네이토펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 3.9g(10.1mmol)과 트라이플루오로메틸트라이메틸실레인 4.5g(31.6mmol)을 테트라하이드로퓨란 60ml에 가하고, 0℃에서 테트라-n-뷰틸암모늄플루오라이드의 테트라하이드로퓨란 용액(1mol/l)을 1.0ml(1.04mmol) 가하여 반응시킨 후, 실온에서 밤새 교반했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제하여, 목적물을 2.60g(수율 60%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.58-1.66(2H, m), 1.73-1.89(4H, m), 2.92(2H, t), 3.41(2H, q), 4.03(2H, t), 7.21(1H, d), 7.23(1H, d)
[실시예 13]
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0434)의 제조
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 2.60g(6.03mmol)의 클로로폼 50ml 용액에, 0℃에서 3-클로로과벤조산 1.39g(순도: 약 75%, 6.04mmol)을 가하고, 또한 실온에서 밤새 교반했다. 감압하에 용매를 제외하고, 잔사에 트라이에틸아민 1ml를 가하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=5:1)로 정제하여, 목적물을 2.06g(수율 76%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.57-1.66(2H, m), 1.74-1.93(4H, m), 2.92(2H, t), 3.30-3.43(1H, m), 3.66-3.78(1H, m), 4.13(2H, t), 7.21(1H, d), 7.54(1H, d)
[실시예 14]
2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀(본 발명 화합물 번호: C-0014)의 제조
N-메틸모폴린-N-옥사이드 29.0g(50% 수용액, 124mmol)을 톨루엔 150ml에 가하고, 1시간 가열 환류하여 수분을 제거했다. 이 반응액에 2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐보론산 31.5g(103mmol)을 녹인 아세트산 에틸 용액을 적하하고, 3시간 더 가열 환류했다. 실온에서 방냉 후, 10% 염산수를 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 유기상을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 용매를 감압하에 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제하여, 목적물을 27.2g(수율 95%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 3.48(2H, q), 5.70(1H, s), 7.20(1H, s), 7.41(1H, s)
[실시예 15]
6-브로모헥실-[2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0283)의 제조
2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀 1.0g(3.61mmol), 1,6-다이브로모헥세인 3.5g(14.4mmol), 탄산 포타슘 0.65g(15.0mmol) 및 테트라-n-뷰틸암모늄브로마이드 0.12g(0.37mmol)을 아세토나이트릴 30ml에 가하고, 3시간 가열 환류했다. 실온에서 방냉 후 불용물을 여과 분리하고, 여과액을 감압하에 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제하여, 목적물을 1.51g(수율 95%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.50-1.60(4H, m), 1.81-1.93(4H, m), 3.39-3.49(4H ,m), 4.02(2H, t), 7.13(1H, s), 7.45(1H, s)
[실시예 16]
6-싸이오사이아네이토헥실-[2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0678)의 제조
6-브로모헥실-[2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 1.51g(3.43mmol) 및 싸이오사이안산 포타슘 1.67g(17.2mmol)을 에탄올 30ml에 가하고, 3시간 가열 환류했다. 실온에서 방냉 후, 용매를 감압하에 제거하고, 아세트산 에틸과 물를 가하여 추출했다. 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제하여, 목적물을 1.04g(수율 73%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.50-1.62(4H, m), 1.83-1.92(4H, m), 2.96(2H, t), 3.45(2H, q), 4.03(2H, t), 7.13(1H, s), 7.46(1H, s)
[실시예 17]
6-트라이플루오로메틸싸이오헥실-[2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0478)의 제조
6-싸이오사이아네이토헥실-[2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 1.04g(2.49mmol) 및 트라이플루오로메틸트라이메틸실레인 1.06g(7.45mmol)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 가하고, 0℃에서 테트라-n-뷰틸암모늄플루오라이드의 테트라하이드로퓨란 용액을 0.25ml(농도: 1mol/l, 0.25mmol) 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제하여, 목적물을 0.73g(수율 64%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.44-1.62(4H, m), 1.67-1.90(4H, m), 2.90(2H, t), 3.44(2H, q), 4.02(2H, t), 7.13(1H, s), 7.46(1H, s)
[실시예 18]
6-트라이플루오로메틸싸이오헥실-[2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0479)의 제조
6-트라이플루오로메틸싸이오헥실-[2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 0.53g(1.15mmol)의 클로로폼 30ml 용액 중에, 0℃에서 3-클로로과벤조산 0.26g(순도: 75%, 1.13mmol)을 가하고, 또한 실온에서 3시간 교반했다. 감압하에 용매를 증류 제거했다. 잔사에 트라이에틸아민 0.5ml를 가하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=5:1)로 정제하여, 목적물을 0.41g(수율 75%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.48-1.64(4H, m), 1.63-1.94(4H, m), 2.90(2H, t), 3.28-3.44(1H, m), 3.68-3.81(1H, m), 4.13(2H, t), 7.47(1H, s), 7.48(1H, s)
[실시예 19]
2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페놀(본 발명 화합물 번호: C-0015)의 제조
2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀 10.0g(36.08mmol)의 클로로폼 80ml 용액에, 빙냉하에서 3-클로로과벤조산 9.80g(순도: 70%, 39.75mmol)을 가하고, 또한 실온에서 30분간 교반했다. 반응 용액에 포화 싸이오황산 소듐 수용액을 가하여, 과잉 과산화물을 분해했다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 아세트산 에틸과 물을 가하여 추출했다. 얻어진 유기상을 탄산 포타슘 수용액, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 목적물을 9.30g(수율 88%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 3.30-3.44(1H, m), 3.66-3.80(1H, m), 7.40(1H, s), 7.61(1H, s)
[실시예 20]
2-(4-트라이플루오로메틸페닐)에틸-[2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0767)의 제조
2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페놀 0.5g(1.71mmol), 2-(4-트라이플루오로메틸페닐)에탄올 0.33g(1.74mmol) 및 트라이페닐포스핀 0.49g(1.87mmol)을 테트라하이드로퓨란 30ml 용액에, 실온에서 아조다이카복실산 다이아이소프로필 0.38g(1.87mmol)을 가하고 16시간 교반했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=5:1)로 정제하여, 목적물을 0.41g(수율 52%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 3.21-3.40(3H, m), 3.64-3.79(1H, m), 4.31-4.36(2H, m), 7.44-7.46(4H, m), 7.58(2H, d)
[실시예 21]
2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀(본 발명 화합물 번호: C-0017)의 제조
국제공개특허공보 WO2012/176856호에 화합물 번호 55-47로서 기재된 화합물인 [2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 20.24g(58.5mmol)과 N-메틸모폴린-N-옥사이드 8.22g(70.16mmol)을 톨루엔 200ml에 가하고, 2시간 가열 환류했다. 실온에서 방냉 후, 반응액을 수세하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제하여, 목적물을 10.54g(수율 76%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.20(3H, s), 2.36(3H, s), 3.32(2H, q), 4.78(1H, s), 6.93(1H, s), 6.98(1H, s)
[실시예 22]
2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페놀(본 발명 화합물 번호: C-0018)의 제조
2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀 2.60g(11.0mmol)의 클로로폼 30ml 용액에, 빙냉하, 3-클로로과벤조산 3.25g(순도: 약 70%, 13.18mmol)을 가하고, 또한 실온에서 30분간 교반했다. 반응 용액 중에 포화 싸이오황산 소듐 수용액을 가하여, 과잉 과산화물을 분해했다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 아세트산 에틸과 물을 가하여 분액했다. 유기상을 탄산 포타슘 수용액, 포화 식염수로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 목적물을 2.13g(수율 77%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.25(6H, s), 3.35-3.53(2H, m), 6.98(1H, s), 7.63(1H, s), 7.69(1H, s)
[실시예 23]
2-(4'-트라이플루오로메톡시페닐)에틸-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0783)의 제조
2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페놀 0.3g(1.19mmol), 2-(4'-트라이플루오로메톡시페닐)에탄올 0.29g(1.41mmol) 및 트라이페닐포스핀 0.41g(1.56mmol)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 용해한 용액에 실온에서 아조다이카복실산 다이아이소프로필 0.31g(1.53mmol)을 가하고 16시간 교반했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=5:1)로 정제했다. 얻어진 잔사를 n-헥세인으로 세정하여, 목적물을 0.21g(수율 40%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.18(3H, s), 2.26(3H, s), 3.13(2H, t), 3.32-3.41(2H, m), 4.24-4.25(2H, m), 6.70(1H, s), 7.16(2H, d), 7.30-7.36(3H, m)
[실시예 24]
6-브로모헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0284)의 제조
2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페놀 1.14g(4.83mmol), 1,6-다이브로모헥세인 4.71g(19.31mmol)과 탄산 포타슘 0.73g(5.28mmol)과 촉매량의 테트라-n-뷰틸암모늄브로마이드를 아세토나이트릴 60ml에 가하고, 3시간 가열 환류했다. 실온에서 방냉 후, 불용물을 여과 분리하고, 감압하에서 여과액의 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=40:1∼20:1)로 정제하여, 목적물을 1.87g(수율 97%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.53(4H, m), 1.70-2.03(4H, m), 2.17(3H, s), 2.38(3H, s), 3.26-3.43(4H, m), 3.94(2H, t), 6.96(1H, s), 6.99(1H, s)
[실시예 25]
6-싸이오사이아네이토헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0679)의 제조
6-브로모헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 1.87g(4.68mmol)과 싸이오사이안산 포타슘 2.28g(23.46mmol)을 에탄올 60ml에 가하고, 8시간 가열 환류했다. 실온에서 방냉 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 아세트산 에틸과 물로 추출했다. 얻어진 유기상을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제하여, 목적물을 1.37g(수율 77%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.53-1.54(4H, m), 1.82-1.87(4H, m), 2.17(3H, s), 2.38(3H, s), 2.96(2H, t), 3.31(2H, q), 3.94(2H, t), 6.96(1H, s), 6.70(1H, s)
[실시예 26]
6-트라이플루오로메틸싸이오헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0480)의 제조
6-싸이오사이아네이토헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 1.37g(3.63mmol)과 트라이플루오로메틸트라이메틸실레인 1.29g(9.07mmol)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 가하고, 0℃에서 테트라-n-뷰틸암모늄플루오라이드의 테트라하이드로퓨란(1mol/l)을 0.4ml(0.4mmol) 가하고, 또한 0℃에서 4시간 교반했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=20:1)로 정제하여, 목적물을 1.36g(수율 89%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.49-1.53(4H, m), 1.71-1.82(4H, m), 2.17(3H, s), 2.38(3H, s), 2.90(2H, t), 3.30(2H, q), 3.94(2H, t), 6.96(1H, s), 6.70(1H, s)
[실시예 27]
6-트라이플루오로메틸싸이오헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0481)의 제조
6-트라이플루오로메틸싸이오헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 1.36g(3.23mmol)을 클로로폼 40ml에 용해시켰다. 빙냉하, 3-클로로과벤조산 0.67g(순도: 약 70%, 2.72mmol)을 가하고, 또한 실온에서 30분간 교반했다. 반응 용액에 포화 싸이오황산 소듐 수용액을 가하여, 과잉 과산화물을 분해했다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 아세트산 에틸과 물로 추출했다. 얻어진 유기상을 탄산 포타슘 수용액, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=5:1)로 정제하여, 목적물을 0.87g(수율 62%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 1.50-1.52(4H, m), 1.72-1.85(4H, m), 2.23(3H, s), 2.28(3H, s), 2.90(2H, t), 3.28-3.47(2H, m), 4.04(2H, t), 7.01(1H, s), 7.36(1H, s)
[실시예 28]
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터의 광학 이성체의 제조
가부시키가이샤 다이셀제의 광학활성 컬럼 CHIRALPAK AD(내경: 20mm×길이: 250mm)를 고속 액체 크로마토그래피 장치에 장착하고, 헥세인/2-프로판올=97/3의 혼합 용매를 이동상으로 했다. 다음에 2-프로판올에 용해한 5-트라이플루오로메틸설핀일-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]-에터의 라세미체 150mg을 주입하고, 유속 8.0mL/분, 실온, 자외선 흡수 검출기(254nm)의 조건에서 분석한 바, 유지시간 17.8분의 피크 1과 동 30.2분의 피크 2를 검출하여, 각각 70mg(모두 광학 순도: 100% ee)을 얻었다. 각각의 선광도를 측정하면, 피크 1의 성분은 [α]D 25=-120.28°(C=0.50/메탄올), 피크 2의 성분은 [α]D 25=+119.32°(C=0.50/메탄올)의 비선광도를 각각 나타냈다.
상기 피크 1의 성분은 (-)-5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0434의 (-)-에난티오머)이며, 상기 피크 2의 성분은 (+)-5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[2-4-클로로-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터(본 발명 화합물 번호: A-0434의 (+)-에난티오머)이다.
[참고예 1]
p-아세토톨루이딘의 제조
p-톨루이딘 100g(933.3mmol), 탄산 포타슘 154.8g(1120mmol)을 아세트산 에틸 1000ml와 물 500ml의 혼합 용매에 용해하고, 빙냉하에서 염화 아세틸 87.9g(1120mmol)을 적하하고, 2시간 교반했다. 아세트산 에틸로 추출하고, 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에 용매를 증류 제거하여 얻어진 조결정을 헥세인으로 세정하고, p-아세토톨루이딘을 130g(수율 93%) 얻었다.
1H-NMR 데이터(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.16(3H, s), 2.31(3H, s), 7.11-7.16(3H, m), 7.37(2H, d)
[참고예 2]
3-클로로설폰일-4-메틸아세트아닐라이드의 제조
클로로설폰산 405g(3477mmol)에 실온에서 p-아세토톨루이딘 130g(871mmol)을 서서히 가하고, 60℃에서 1시간 교반했다. 실온에서 방냉 후, 반응액을 빙수에 붓고, 아세트산 에틸로 추출하고, 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 3-클로로설폰일-4-메틸아세트아닐라이드를 162g(수율 75%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.22(3H, s), 2.73(3H, s), 7.37(2H, d), 7.50(1H, brs), 8.00(1H, s), 8.02(1H, d)
[참고예 3]
3-아세틸싸이오-4-메틸아세트아닐라이드의 제조
3-클로로설폰일-4-메틸아세트아닐라이드 162g(654mmol)을 아세트산 700ml에 용해시키고, 적린 30g(983mmol), 아이오딘 1.7g(6.6mmol)을 가하고, 가열 환류하에서 5시간 교반했다. 방냉 후, 셀라이트로 여과하고, 여과액을 감압하에서 농축했다. 잔사를 아세트산 에틸로 용해하고, 싸이오황산 소듐 수용액, 물로 세정 후, 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 3-아세틸싸이오-4-메틸아세트아닐라이드를 77.5g(수율 53%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.12(3H, s), 2.30(3H, s), 2.43(3H, s), 7.21-7.28(2H, m), 7.46(1H, d), 7.54(1H, s)
[참고예 4]
4-메틸-3-머캡토아닐린의 제조
3-아세틸싸이오-4-메틸아세트아닐라이드 77.5g(347mmol)을 물 700ml에 현탁하고, 교반하에 수산화소듐 111g(2777mmol)을 가하고 가열 환류하에 2시간 교반했다. 방냉 후, 빙냉하 교반하면서, 염산 수용액(36%)으로 pH=5로 조정했다. 아세트산 에틸로 추출하고, 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 4-메틸-3-머캡토아닐린을 47.6g(수율 99%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.21(3H, s), 3.21(1H, s), 3.64(2H, brs), 6.43(1H, dd), 6.64(1H, d), 6.92(1H, d)
[참고예 5]
4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)아닐린의 제조
4-메틸-3-머캡토아닐린 47.6g(342mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드 500ml에 용해하고, 탄산 포타슘 71g(513mmol)을 가하고, 1시간 교반했다. 반응 용액에 론갈리트 4.8g(31.1mmol), 2,2,2-트라이플루오로아이오도에테인 122g(582mmol)을 순차 가하고, 실온하에서 밤새 교반했다. 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정하고, 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, n-헥세인:아세트산 에틸=10:1)로 정제하고, 4-메틸-3-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)아닐린을 63.8g(수율 84%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 2.34(3H, s), 3.37(2H, q), 3.59(2H, brs), 6.56(1H, dd), 6.82(1H, d), 6.99(1H, d)
[참고예 6]
4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐보론산의 제조
국제공개특허공보 WO2012/176856호 기재의 방법에 의해 제조한 (5-브로모-4-클로로-2-플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에틸설파이드 15.9g(49.1mmol)의 다이에틸에터 180ml 용액을 질소 분위기하에 -70℃로 냉각했다. 이 용액에 n-뷰틸리튬(n-헥세인 용액, 1.64mol/L) 30ml를 10분간 걸쳐서 적하했다. 5분 후, 붕산 트라이메틸 5.1g(49.1mmol)의 다이에틸에터 10ml 용액을 10분간 걸쳐서 적하했다. 그 후, -20℃로 승온하고, 20% 황산 48g을 적하하고, 또한 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 가하고, 유기상을 물, 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 n-헥세인으로 세정하여, 목적물을 9.64g(수율 68%) 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 3.49(2H, q), 7.30(1H, d), 8.29(1H, d)
[참고예 7]
2,4-다이클로로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐보론산의 제조
국제공개특허공보 WO2012/176856호 기재의 방법에 의해 제조한 (5-브로모-2,4-다이클로로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에틸설파이드 46.4g(136mmol)을 다이에틸에터 700ml에 용해시키고, 혼합 용액을 질소 분위기하, -70℃로 냉각했다. 이 용액에 n-뷰틸리튬(n-헥세인 용액, 1.64mol/L) 82.7ml를 10분간 걸쳐서 적하했다. 5분 후, 붕산 트라이메틸 14.1g(136mmol)과 다이에틸에터 100ml의 혼합 용액을 10분간 걸쳐서 적하했다. 그 후, -20℃로 승온하고, 약 12% 황산 230ml를 적하하고, 또한 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 감압하에 용매를 제거하고, 잔사에 아세트산 에틸을 가하고, 유기상을 물, 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 n-헥세인으로 세정하여, 목적물을 32.58g(수율 79%) 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3/TMS δ(ppm)): 3.49(2H, q), 5.34(2H, s), 7.47(1H, s), 8.11(1H, s)
상기 실시예에 준하여 합성한 본 발명 화합물 [I] 및 [I']의 물성값(융점, 굴절률, 1H-NMR 스펙트럼 데이터 및 광학 활성체의 비선광도)을 상기 실시예에서의 값을 포함시켜 이하의 표 43∼표 71에 나타낸다. 또한, 표 중의 화합물 번호 및 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
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Figure 112014105760200-pct00064
Figure 112014105760200-pct00065
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다음에 이상과 같이 하여 제조된 본 발명의 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염을 사용한 본 발명의 유해생물 방제제의 제제예에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 화합물, 첨가제의 종류 및 배합비율은 이것에만 한정되지 않고 넓은 범위에서 변경 가능하다. 또한, 이하의 설명에서 「부」는 질량부를 의미한다.
[제제예 1] 유제
표 1∼표 41에 기재된 화합물 10부
사이클로헥산온 30부
폴리옥시에틸렌알킬아릴에터 11부
알킬벤젠설폰산칼슘 4부
메틸나프탈렌 45부
이상을 균일하게 용해하여 유제로 했다.
[제제예 2] 수화제
표 1∼표 41에 기재된 화합물 10부
나프탈렌설폰산 포말린 응축물 소듐염 0.5부
폴리옥시에틸렌알킬아릴에터 0.5부
규조토 24부
클레이 65부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 했다.
[제제예 3] 분제
표 1∼표 41에 기재된 화합물 2부
규조토 5부
클레이 93부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 분제로 했다.
[제제예 4] 입제
표 1∼표 41에 기재된 화합물 5부
라우릴알코올황산에스터의 소듐염 2부
리그닌설폰산소듐 5부
카복시메틸셀룰로오스 2부
클레이 86부
이상을 균일하게 혼합 분쇄했다. 이 혼합물에 물 20부 상당량을 가하여 혼련하고, 압출식 조립기를 사용하여 14∼32메시의 입상으로 가공한 후, 건조하여 입제로 했다.
[제제예 5] 플로어블제
표 1∼표 41에 기재된 화합물 20부
폴리옥시에틸렌스타이렌화 페닐에터황산염 4부
에틸렌글라이콜 7부
실리콘 AF-118N (아사히카세고교 가부시키가이샤제) 0.02부
물 68.98부
이상을 고속 교반기에서 30분간 혼합한 후, 습식 분쇄기에서 분쇄하여 플로어블제로 했다.
다음에 본 발명의 유해생물 방제제의 효과에 대하여, 시험예로 설명한다.
[시험예 1] 점박이응애 방제 효과 시험
제제예 2에 준하여 조제한 수화제를 유효성분으로 하여 4ppm의 농도로 물로 희석했다. 그 약액에 미리 점박이응애 암컷 성충을 35마리 접종해 둔 콩 모종을 침지하고, 바람에 건조했다. 처리 후의 콩 모종은 25℃의 항온실에 두고, 13일 후에 암컷 성충의 생존 벌레수를 조사하고, 수 1의 계산식에 의해 방제값을 구했다. 본 시험은 반복 없이 행했다.
Figure 112014105760200-pct00092
비교 화합물로서, 일본 특개 소50-29744호 공보 기재의 화합물 번호 22, 23, 일본 특개 소51-19121호 공보 기재의 화합물 번호 3, 4, 5, 6 및 일본 특개 소63-41451호 공보 기재의 화합물 번호 18, 19, 36을 사용하여, 상기와 동일한 시험을 행했다. 비교 화합물의 구조는 이하와 같다.
일본 특개 소50-29744호
Figure 112014105760200-pct00093
일본 특개 소51-19121호
Figure 112014105760200-pct00094
일본 특개 소63-41451호
Figure 112014105760200-pct00095
이 시험에 의해 방제값 90 이상을 나타내는 화합물의 화합물 번호를 제시한다.
A-0013, A-0017, A-0018, A-0024, A-0047, A-0052, A-0055, A-0056, A-0075, A-0077, A-0078, A-0079, A-0085, A-0086, A-0088, A-0089, A-0090, A-0092, A-0094, A-0108, A-0113, A-0115, A-0116, A-0117, A-0120, A-0123, A-0125, A-0126, A-0130, A-0133, A-0141, A-0144, A-0145, A-0147, A-0157, A-0160, A-0164, A-0168, A-0170, A-0175, A-0181, A-0185, A-0204, A-0212, A-0216, A-0220, A-0222, A-0223, A-0224, A-0244, A-0257, A-0262, A-0271, A-0277, A-0316, A-0318, A-0319, A-0320, A-0321, A-0322, A-0324, A-0325, A-0326, A-0327, A-0328, A-0329, A-0330, A-0331, A-0338, A-0339, A-0340, A-0341, A-0343, A-0346, A-0347, A-0352, A-0353, A-0356, A-0359, A-0360, A-0363, A-0365, A-0368, A-0369, A-0379, A-0387, A-0388, A-0391, A-0392, A-0393, A-0394, A-0396, A-0406, A-0416, A-0418, A-0432, A-0434, A-0438, A-0439, A-0440, A-0441, A-0443, A-0444, A-0445, A-0446, A-0447, A-0448, A-0449, A-0471, A-0472, A-0473, A-0474, A-0475, A-0476, A-0477, A-0478, A-0479, A-0481, A-0482, A-0483, A-0484, A-0485, A-0487, A-0489, A-0495, A-0502, A-0503, A-0504, A-0505, A-0507, A-0508, A-0510, A-0524, A-0525, A-0526, A-0533, A-0536, A-0539, A-0543, A-0544, A-0553, A-0554, A-0555, A-0556, A-0557, A-0558, A-0559, A-0560, A-0561, A-0562, A-0563, A-0570, A-0571, A-0573, A-0574, A-0575, A-0576, A-0577, A-0578, A-0587, A-0588, A-0589, A-0590, A-0591, A-0592, A-0594, A-0599, A-0605, A-0606, A-0610, A-0611, A-0616, A-0617, A-0618, A-0622, A-0623, A-0625, A-0626, A-0631, A-0632, A-0638, A-0640, A-0642, A-0644, A-0665, A-0674, A-0683, A-0684, A-0686, A-0690, A-0692, A-0693, A-0694, A-0695, A-0697, A-0698, A-0703, A-0709, A-0710, A-0711, A-0712, A-0713, A-0716, A-0717, A-0724, A-0728, A-0734, A-0735, A-0736, A-0741, A-0743, A-0744, A-0745, A-0746, A-0748, A-0751, A-0752, A-0753, A-0754, A-0755, A-0757, A-0758, A-0761, A-0762, A-0763, A-0764, A-0765, A-0766, A-0767, A-0768, A-0769, A-0772, A-0773, A-0774, A-0775, A-0776, A-0778, A-0779, A-0780, A-0781, A-0782, A-0783, A-0784, A-0786, A-0787, A-0788, A-0789, A-0790, A-0791, A-0792, A-0793, A-0797, A-0798, A-0799, A-0800, A-0802, A-0805, A-0806, A-0807, A-0808, A-0809, A-0810, A-0813, A-0814, A-0816, A-0817, A-0818, A-0819, A-0820, A-0821, A-0822, A-0823, A-0824, A-0825, A-0826, A-0827, A-0838, A-0839, A-0844, A-0845, A-0853, A-0855, A-0856, A-0857, A-0860, A-0869, A-0870, A-0878, A-0880, A-0881, A-0885, A-0902, A-0913, A-0914, A-0915, A-0916, A-0917, A-0918, A-0921, A-0923, A-0924, A-0924, A-0936, A-0940, A-0941, A-0942, A-0948, A-0956, A-0957, A-0969, A-0971, A-0973, A-0978, A-0979, A-0980, A-0982, A-0983, A-0984, A-0985, A-0988, A-0989, A-0990, A-0991, A-0992, A-1011, A-1032, A-1033, A-1052, A-1081, A-1087, A-1088, A-1107, A-1108, A-1112, A-1113, A-1119, A-1125, A-1126, A-1127, A-1128, A-1132, A-1136, A-1138, A-1140, A-1142, A-1149, A-1150, A-1151, A-1152, A-1154, A-1155, A-1156, A-1157, A-1158, A-1159, A-1164, A-1165, A-1166, A-1167, A-1175, A-1177, A-1178, A-1180, A-1181, A-1183, A-1185, A-1188, A-1190, A-1192, A-1195, A-1196, A-1200, A-1201, A-1207, A-1210, A-1211, B-0005, B-0006, B-0007, B-0008, B-0009, B-0010, B-0011, B-0017, B-0018, B-0019, B-0022, B-0023, B-0029, B-0055, B-0060, B-0063, B-0068, B-0070, B-0072, B-0073, B-0074, B-0075, B-0076, B-0078, B-0079, B-0080, B-0082, B-0084, B-0086, B-0088, B-0090, B-0092, B-0094, B-0096, B-0099, B-0102, B-0104, B-0106, B-0108
한편, 비교 화합물의 22, 23(일본 특개 소50-29744호 공보 기재), 3, 4, 5, 6(일본 특개 소51-19121호 공보 기재), 18, 19, 36(일본 특개 소63-41451호 공보 기재)은 모두 4ppm의 농도에서 활성을 나타내지 않았다.
[시험예 2] 벼멸구 살충 활성 시험
제제예 2에 준하여 조제한 수화제를 유효성분으로 하여 100ppm의 농도가 되도록 물로 희석했다. 이 희석 약액에 벼의 싹튼 벼를 침지하고, 용량 60mL의 플라스틱 컵에 넣었다. 이 플라스틱 컵에 벼멸구 3령 유충을 10마리 풀어 놓고, 뚜껑을 덮고 25℃의 항온실에 두었다. 6일 후에 생존 벌레수를 세고, 수학식 2의 계산식에 의해 사충률을 구했다. 본 시험은 반복 없이 행했다.
Figure 112014105760200-pct00096
비교 화합물로서, 상기 시험예 1과 마찬가지로, 일본 특개 소50-29744호 공보 기재의 화합물 번호 22, 23, 일본 특개 소51-19121호 공보 기재의 화합물 번호 4, 5, 6 및 일본 특개 소63-41451호 기재의 화합물 번호 18, 19, 36에서, 상기와 동일한 시험을 행했다.
이 시험에 의해 사충률 90% 이상을 나타내는 화합물의 화합물 번호를 이하에 제시한다.
A-0001, A-0004, A-0005, A-0006, A-0007, A-0015, A-0018, A-0022, A-0023, A-0025, A-0032, A-0035, A-0037, A-0038, A-0039, A-0043, A-0044, A-0046, A-0047, A-0051, A-0052, A-0056, A-0070, A-0074, A-0075, A-0077, A-0078, A-0085, A-0086, A-0087, A-0088, A-0089, A-0090, A-0091, A-0092, A-0108, A-0122, A-0123, A-0125, A-0130, A-0133, A-0141, A-0144, A-0145, A-0147, A-0157, A-0159, A-0160, A-0163, A-0164, A-0167, A-0168, A-0169, A-0170, A-0172, A-0173, A-0175, A-0180, A-0181, A-0185, A-0186, A-0187, A-0188, A-0199, A-0200, A-0203, A-0205, A-0206, A-0208, A-0211, A-0212, A-0213, A-0214, A-0215, A-0216, A-0217, A-0218, A-0219, A-0220, A-0221, A-0222, A-0223, A-0224, A-0228, A-0229, A-0230, A-0243, A-0244, A-0253, A-0254, A-0256, A-0257, A-0259, A-0260, A-0262, A-0263, A-0266, A-0271, A-0277, A-0285, A-0307, A-0308, A-0311, A-0314, A-0317, A-0319, A-0324, A-0325, A-0328, A-0329, A-0338, A-0340, A-0341, A-0346, A-0360, A-0369, A-0379, A-0405, A-0406, A-0415, A-0416, A-0417, A-0418, A-0431, A-0432, A-0433, A-0434, A-0436, A-0437, A-0438, A-0439, A-0440, A-0446, A-0447, A-0448, A-0472, A-0473, A-0474, A-0475, A-0503, A-0504, A-0505, A-0535, A-0539, A-0543, A-0544, A-0553, A-0554, A-0556, A-0557, A-0570, A-0572, A-0574, A-0587, A-0610, A-0617, A-0625, A-0626, A-0631, A-0644, A-0683, A-0684, A-0703, A-0732, A-0734, A-0741, A-0743, A-0744, A-0745, A-0747, A-0751, A-0753, A-0755, A-0761, A-0763, A-0764, A-0765, A-0766, A-0772, A-0777, A-0778, A-0779, A-0780, A-0781, A-0786, A-0787, A-0788, A-0789, A-0797, A-0798, A-0809, A-0811, A-0813, A-0815, A-0821, A-0822, A-0823, A-0824, A-0825, A-0834, A-0838, A-0839, A-0844, A-0846, A-0847, A-0853, A-0855, A-0857, A-0877, A-0968, A-0969, A-0970, A-0971, A-0972, A-0973, A-0975, A-0976, A-0977, A-0978, A-0979, A-0981, A-0982, A-0983, A-0984, A-0985, A-0988, A-0991, A-0992, A-0998, A-1003, A-1004, A-1005, A-1006, A-1008, A-1009, A-1032, A-1033, A-1037, A-1044, A-1051, A-1087, A-1093, A-1094, A-1107, A-1125, A-1136, A-1140, A-1142, A-1158, A-1159, A-1177, A-1180, A-1185, A-1187, A-1188, A-1195, A-1210, A-1211, A-1212, A-1213, B-0003, B-0004, B-0005, B-0007, B-0012, B-0013, B-0022, B-0028, B-0029, B-0032, B-0033, B-0035, B-0051, B-0053, B-0055, B-0058, B-0059, B-0060, B-0063, B-0066, B-0086, B-0088, B-0093, B-0101, C-0001
한편, 비교 화합물의 22, 23(일본 특개 소50-29744호 공보 기재), 4, 5, 6(일본 특개 소51-19121호 공보 기재), 18, 19, 36(일본 특개 소63-41451호 공보 기재)는 모두 100ppm의 농도에서도 활성을 나타내지 않았다.

Claims (9)

  1. 일반식 [I]
    Figure 112019080289966-pct00097

    [식 중,
    n은 0, 1, 2의 정수를 나타내고,
    R1은 C1∼C6할로알킬기(단, 2-브로모에틸기를 제외함), C2∼C8알켄일기(단, 알릴기를 제외함), C2∼C8할로알켄일기, C2∼C6알킨일기, C2∼C6할로알킨일기, 분지쇄 형상의 C4∼C6알킬기(단, 아이소뷰틸기를 제외함), C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬기 또는 C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬기를 나타내고,
    R2는 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
    R3은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 또는 C1∼C6할로알킬기를 나타내고,
    R4는 C2∼C12알킬기(이 기는 R5에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6사이클로알킬기(이 기는 R5에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C2∼C8알켄일기(이 기는 R5에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C2∼C6알킨일기(이 기는 R5에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨) 또는 벤조일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)를 나타내고,
    R5는 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6할로사이클로알킬기, 하이드록실기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시기, C3∼C6사이클로알콕시기, C3∼C6할로사이클로알콕시기, C1∼C6알콕시C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시C1∼C6할로알콕시기, C1∼C6알킬설핀일옥시기, C1∼C6할로알킬설핀일옥시기, C3∼C6사이클로알킬설핀일옥시기, C3∼C6할로사이클로알킬설핀일옥시기, C1∼C6알킬설폰일옥시기, C1∼C6할로알킬설폰일옥시기, C3∼C6사이클로알킬설폰일옥시기, C3∼C6할로사이클로알킬설폰일옥시기, 싸이올기, C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6할로알킬싸이오기, C2∼C6알켄일싸이오기, C2∼C6할로알켄일싸이오기, C3∼C6사이클로알킬싸이오기, C3∼C6할로사이클로알킬싸이오기, C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬싸이오기, C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬싸이오기, 트라이(C1∼C6알킬)실릴C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6할로알킬설핀일기, C3∼C6사이클로알킬설핀일기, C3∼C6할로사이클로알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기, C1∼C6할로알킬설폰일기, C3∼C6사이클로알킬설폰일기, C3∼C6할로사이클로알킬설폰일기, C1∼C6알킬카본일기, C1∼C6할로알킬카본일기, 폼일기, C1∼C6알킬카본일옥시기, C1∼C6할로알킬카본일옥시기, 폼일옥시기, 아미노기, C1∼C6알킬카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), 페닐카본일아미노기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되고, 이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알콕시카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알콕시카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬아미노카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬아미노카본일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬설폰일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬설폰일아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), 페닐설폰일아미노기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되고, 이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬아미노기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬아미노카본일싸이오기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬아미노카본일싸이오기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알킬아미노카본일기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6할로알킬아미노카본일기(이 아미노기는 R9에 의해 치환되어도 됨), C1∼C6알콕시카본일기, C1∼C6할로알콕시카본일기, 트라이(C1∼C6알킬)실릴기, 페닐기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 피리딜옥시페닐기(이 피리딜기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페녹시기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알콕시기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐카본일옥시기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐카본일기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 벤조일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 벤조일옥시기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐싸이오기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐설폰일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐설핀일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알킬싸이오기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알킬설핀일기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알킬설폰일기(이 페닐기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), -O-N=C(R7)(R8)기, 아다만틸기, 피롤릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 피라졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 이미다졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 트라이아졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 옥사졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 아이소옥사졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 싸이아졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 아이소싸이아졸릴기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 피리딜기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 되고, 또한 이 기의 질소 원자가 산화되어 N-옥사이드를 형성해도 됨), 피리미디닐기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 피리딜옥시기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 테트라하이드로퓨란일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 1,3-다이옥소아이소인돌린일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 싸이오시아네이토기 또는 아미노옥시기를 나타내고,
    R6은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기, C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시기, C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6할로알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6할로알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기, C1∼C6할로알킬설폰일기, C1∼C6알킬싸이오C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬싸이오C1∼C6알킬기, C1∼C6알킬설폰일옥시기, C1∼C6할로알킬설폰일옥시기, 페닐기(이 기는 할로젠 원자, 알킬기, 할로알킬기로 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 페닐C1∼C6알킬기, 페닐C1∼C6알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
    R7, R8은 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기 또는 페닐기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)을 나타내고, 또한 R7과 R8은 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 3∼6원환을 형성해도 되고,
    R9는 C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기, C1∼C6알킬카본일기, C1∼C6할로알킬카본일기, C1∼C6알콕시카본일기, C1∼C6할로알콕시카본일기, C1∼C6알킬아미노카본일기, C1∼C6할로알킬아미노카본일기 또는 벤조일기(이 기는 R6에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)를 나타낸다.]
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 [I]에서의 R1이 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3-다이클로로알릴기, 프로파길기, 사이클로프로필메틸기 또는 (2,2-다이플루오로사이클로프로필)메틸기인 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 [I]에서의 R2가 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기 또는 사이아노기인 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 [I]에서의 R3이 할로젠 원자 또는 C1∼C6알킬기인 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유해생물 방제제.
  6. 일반식 [I']
    Figure 112019080289966-pct00098

    [식 중,
    n은 0, 1, 2의 정수를 나타내고,
    R1'은 C1∼C6할로알킬기(단, 2-브로모에틸기를 제외함), C2∼C8알켄일기(단, 알릴기를 제외함), C2∼C8할로알켄일기, C2∼C6알킨일기, C2∼C6할로알킨일기, 분지쇄 형상의 C4∼C6알킬기(단, 아이소뷰틸기를 제외함), C3∼C6사이클로알킬C1∼C6알킬기 또는 C3∼C6할로사이클로알킬C1∼C6알킬기를 나타내고,
    R2'은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C3∼C6사이클로알킬기, C3∼C6할로사이클로알킬기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6할로알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
    R3'은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 또는 C1∼C6할로알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식 [I']에서의 R1'이 2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-다이플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3-다이클로로알릴기, 프로파길기, 사이클로프로필메틸기 또는 (2,2-다이플루오로사이클로프로필)메틸기인 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
  8. 제 6 항에 있어서,
    일반식 [I']에서의 R2'이 할로젠 원자, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기 또는 사이아노기인 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 [I']에서의 R3'이 할로젠 원자 또는 C1∼C6알킬기인 것을 특징으로 하는 알킬페닐설파이드 유도체 또는 그 농업상 허용되는 염.
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