KR102024806B1 - 착색 폴리에틸렌 파이프용 압출성형 가공보조제의 용도 - Google Patents

착색 폴리에틸렌 파이프용 압출성형 가공보조제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 또는 그 이상의 안료 (C)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물용 압출성형 가공보조제로서의 적어도 하나의 화학식 (I)의 UV 안정화제 (A)의 용도에 관한 것이고, 여기서 R1은 비치환된 또는 치환된 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 지방족 C1-C4 히드로카르빌 라디칼이고, R4는 H 또는 CH3이다.

Description

착색 폴리에틸렌 파이프용 압출성형 가공보조제의 용도 {USE OF AN EXTRUSION PROCESSING AID FOR THE PRODUCTION OF COLOURED POLYETHYLENE PIPES}
본 발명은 안료를 포함하는 폴리에틸렌 조성물용 압출성형 가공보조제로서의 UV 안정화제의 용도, 안료 및 UV 안정화제를 포함하는 폴리에틸렌 조성물, 및 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리에틸렌 조성물은 이의 우수한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들어, 기계적 강도, 내식성 및 장기 안정성으로 인해 파이프 제조에 흔히 사용된다. 폴리에틸렌 파이프는 특별히 디자인된 다이를 통해 용융 화합물을 압출성형함에 의해 제조된다. 상기 파이프는 이어서 수조에서 냉각된다.
착색 파이프 화합물의 압출성형 동안, 주로 "플레이트-아웃(plate-out)"으로 알려진 현상이 발생한다. 다이 빌드업(die build-up), 다이 드룰(die drool) 또는 다이 블리드(die bleed)로도 불리는 플레이트-아웃은 냉각조 내에 압출성형 다이, 맨드렐 또는 사이징 또는 캘리브레이터 슬리브의 개구면(open face) 상에 원하지 않는 착색 "물질" 또는 "기질(substrate)"의 축적을 의미한다. 상기 "물질" 또는 "기질"은 안료, 첨가제, 윤활제 및 수용성 고분자로 주로 구성된다.
과도한 플레이트-아웃은 블로운 필름(blown film), 섬유 방사법, 압출성형 코팅, 블로우 성형 및 와이어 및 케이블 코팅의 압출성형 가공에 있어서 문제가 되고 있다. 플레이트-아웃은 다양한 문제를 야기시킨다. 예를 들어, 사이징 슬리브 상에 축적된 물질의 재결정은 형성된 착색 기질을 경화시키고, 이로 인해 파이프의 외부면을 손상시켜 파이프의 미적 품질을 감소시킨다. 또한, 이러한 기질의 부정적 효과는 파이프 벽 내의 개재물(inclusion)로 인해 깨질 수 있고, 이로 인해 조기 후프 응력(premature hoop stress) 파손을 초래할 수 있다. 플레이트-아웃은 차후의 다운 타임(down time)을 갖고 이로 인한 상업적 손실을 야기시키는 기질을 제거하기 위한 압출성형 시스템의 정기적인 세척을 의미한다.
일반적인 방법은 윤활제, 실리카, 오일, 불소계 가공보조제 및 폴리머를 안정화시키기 위한 첨가제와 같은 저분자량 물질을 도입한다.
JP 2006057036에서는 안료 플레이트-아웃의 발생 없이 평활한 표면을 갖는 폴리에틸렌 파이프 제조가 가능한 파이프용 수지 조성물을 기재한다. 파이프용 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지, 안료, 및 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아민 및 지방알코올로부터 선택된 윤활제를 포함한다.
JP55045765는 향상된 내후성, 플레이트-아웃 저항성 및 초기 발색 현상을 갖는 안정화된 폴리머 조성물을 기재한다. 이는 유기 아인산 에스테르 및 특정 인산 또는 아인산 유도체를 상기 폴리머 조성물에 첨가함으로써 얻어진다.
WO 2006/083642는 솔비톨계 정화제를 함유하는 폴리올레핀의 플레이트-아웃 성능을 향상시키기 위하여 보조-첨가제가 사용됨을 기재한다. 이와 같은 보조-첨가제는 에틸렌 옥시드의 호모 폴리머, 에틸렌 옥시드 및 폴리카프로락톤 및 이의 유도체를 함유하는 코폴리머, 및 임의의 이의 조합으로부터 선택된다.
그러나, 향상된 플레이트-아웃 성능의 착색 폴리에틸렌 조성물용 압출성형 가공보조제를 여전히 필요로 한다. 착색이란 폴리에틸렌 조성물이 하나 또는 그 이상의 안료를 포함하는 것을 의미한다.
상기 목적이 안료를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 내에 특별한 유형의 UV 안정화제를 사용함으로써 달성될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 본 발명은 착색 폴리에틸렌 조성물에 특별한 유형의 UV 안정화제를 사용함으로써 플레이트-아웃이 현저하게 감소되거나 제거됨과 동시에 자외선에 대한 보호가 제공됨을 발견하는 것을 기반으로 한다.
본 발명은 하나 또는 그 이상의 안료 (C)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물용 압출성형 가공보조제로서의 적어도 하나의 화학식 (I)의 UV 안정화제 (A)의 용도를 제공한다:
Figure 112015096245231-pct00001
여기서
- R1은 비치환된 또는 치환된 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족
히드로카르빌 라디칼이고;
- R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 지방족 C1-C4
히드로카르빌 라디칼이고,
- R4는 H 또는 CH3이다.
놀랍게도 안료를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 적어도 하나의 UV 안정화제의 첨가는 압출성형 동안 플레이트-아웃 성능을 향상시키고, 동시에 형성된 파이프에 UV에 대한 보호를 제공함이 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 안료 (C) 및 화학식 (II)를 갖는 UV 안정화제 (A)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
Figure 112015096245231-pct00002
여기서 n는 1 내지 6 및 임의의 이의 조합이고, UV 안정화제 (A)는 총 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.01 내지 1　중량%의 농도로 존재한다.
UV-안정화제 (A)
본 발명의 하나 또는 그 이상의 안료 (C)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물용 압출성형 가공보조제로서의 용도에 따른 적어도 하나의 UV 안정화제 (A)는 다음의 화학식 (I)을 갖는다:
Figure 112015096245231-pct00003
여기서
- R1은 비치환된 또는 치환된 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족
히드로카르빌 라디칼이고;
- R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 지방족 C1-C4
히드로카르빌 라디칼이고,
- R4는 H 또는 CH3이다.
화학식 (I)의 UV 안정화제 (A)의 비치환된 또는 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼 R1에 존재할 수 있는 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 또는 인 등이고, 또는 R1는 트리아진기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 헤테로원자는 산소 또는 질소 또는 이의 조합이다.
바람직하게는, R1는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 상기 R1는 트리아진기를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 메틸, 에틸 및/또는 프로필이다. 보다 바람직하게는, R2, R3, R5 및 R6은 모두 메틸이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 R4는 H 또는 CH3이다. 보다 바람직하게는, 화학식 (I)의 R4는 H이다.
상기 UV 안정화제 (A)는 폴리머가 바람직하다. 폴리머는 상기 UV 안정화제 (A)가 화학식 (I)의 구조 단위를 1, 2, 또는 그 이상으로 여러 개 포함할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 2개의 화학식　(I)의 구조 단위는 가교 그룹을 통하여 서로 연결될 수 있다. 예를 들어, 가교 그룹은 하나 또는 그 이상의 질소 원자를 포함하는 C1-C10 히드로카르빌 라디칼, 또는 트리아진기 등일 수 있다.
본 발명의 용도에 따른 UV-안정화제 (A)는 시판되고 있는 입체장애 아민 광안정화제 (HALS)이다. 입체장애 아민 광안정화제 (HALS) 중에 UV 안정화제 (A)는 CAS 제71878-19-8호의 (시마소브(Chimassorb) 944로서 시바(CIBA) (BASF)에 의해 시판되는) 폴리((6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)이미노)-1,6-헥산리딜 ((2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)이미노)), CAS 제106990-43-6호의 (시마소브(Chimassorb) 119로서 시바(CIBA) (BASF)에 의해 시판되는) 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N''' -(1,2-에탄-디일비스(((4,6-비스(부틸 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)이미노)-3,1-프로파네디일))-비스-(N', N''-디부틸-N', N''-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), CAS 제247243-62-5호의 (티누빈(Tinuvin) NOR 371로서 시바(CIBA) (BASF)에 의해 시판되는) "3-브로모-1-프로판, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과 산화 및 수소화된 반응 생성물, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-폴리머", CAS 제86168-95-8호의 (시마소브(Chimassorb) 966로서 시바(CIBA) (BASF)에 의해 시판되는) 2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-데카아자트리시클로(21.3.1.110.14)옥타코사-1(27),10,12,14(28),23,25-헥산-12,25-디아민, N,N'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,9,15,22-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐), CAS 제82451-48-7호의 (시아소르브(Cyasorb) UV-3346로서 사이텍(Cytec)에 의해 시판되는) 폴리((6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜) 이미노)헥사메틸렌 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)이미노)), CAS 제193098-40-7호의 (시아소르브(Cyasorb) UV-3529로서 사이텍(Cytec)에 의해 시판되는) 폴리((6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딜)이미노)헥사메틸렌 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딜)이미노)), CAS 제136504-96-6호의 (Uvasorb HA 88로서 3V에 의해 시판되는) 2,4,6-트리클로로- 1,3,5-트리아진과의 폴리머, N- 부틸-2,2,6,6 -테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물, 1,3-프로판디아민, N,N'-1,2-에탄디일비스, 및 임의의 이의 혼합물로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 상기 UV 안정화제 (A)는 다음의 화학식　(II)를 갖는다:
Figure 112015096245231-pct00004
여기서, n은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 및 임의의 이의 조합이다.
가장 바람직하게는, 상기 UV 안정화제 (A)는 (CAS 제192268-64-7호; 시마소브(Chimassorb) 2020로서 시바(CIBA) (BASF)에 의해 시판되는) 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물과 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)의 폴리머이다.
또한, 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물 내의 UV 안정화제 (A)의 농도는 폴리에틸렌 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%이다.
본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 UV 안정화제 (A)는 바람직하게는 적어도 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 1500 g/mol, 보다 더 바람직하게는 적어도 2000 g/mol 및 가장 바람직하게는 적어도 2500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 UV 안정화제 (A)는 바람직하게는 5300 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 4100 g/mol 이하, 및 가장 바람직하게는 3500 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 UV 안정화제 (A)는 바람직하게는 80 내지 450℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃, 및 가장 바람직하게는 110 내지 160℃의 용융범위(Tm)을 갖는다.
상기 UV-안정화제 (A)는 하기 기재된 혼합 공정에서 폴리에틸렌 조성물에 별로도 첨가될 수 있다.
그러나, UV 안정화제 (A)는 하기 기재된 혼합 공정에서 폴리에틸렌 조성물에 첨가되는 마스터 배치에 포함될 수도 있다.
UV-흡수체 (B)
본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 UV 흡수체 (B)를 더 포함한다.
본 발명에 따른 UV 흡수체의 보호 메커니즘은 자외선 흡수 및 이의 방산을 필수적으로 기반으로 하여 광민감화를 야기시키지 않는다.
본 발명에 따른 UV 흡수체 (B)는 적어도 하나의 히드록실페닐기를 포함하나, 화학식 (I)의 구조단위는 포함하지 않는 화합물이다.
또한, 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물 내의 UV 흡수체 (B)의 농도는 폴리에틸렌 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%이다.
바람직하게는, UV 흡수체 (B)는 CAS 제3896-11-5호의 (시바(Ciba)로부터 티누빈(Tinuvin) 326으로 시판되는) 2-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, CAS 제1843-05-6호의 (시바(Ciba)로부터 시마소브(Chimassorb) 81로 시판되는) 2-히드록시-4-n-옥토시-벤조페논, CAS 제67845-93-6호의 (사이텍(Cytec)으로부터 시아소르브(Cyasorb) UV-2908로 시판되는) n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, CAS 제25973-55-1호의 (시바(Ciba)로부터 티누빈(Tinuvin) 328로 시판되는) 2-(3',5' 디-1,1-디메틸프로필-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, CAS 제3147-75-9호의 (시바(Ciba)로부터 티누빈(Tinuvin) 329로 시판되는) 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, CAS 제2725-22-6호의 (시바(Ciba)로부터 티누빈(Tinuvin) 1545로 시판되는) 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀이다.
UV 흡수체 (B)는 하기 기재된 혼합 공정에서 폴리에틸렌 조성물에 별로도 첨가될 수 있다. 그러나, UV 안정화제 (A)는 하기 기재된 혼합 공정에서 폴리에틸렌 조성물에 첨가되는 마스터 배치에 포함될 수도 있다.
안료 (C)
본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물 착색된다. 색은 흰색, 노란색, 오렌지색, 빨간색, 파란색 및 검정색 또는 임의의 이의 조합의 색일 수 있다. 착색은 폴리에틸렌 조성물이 하나 또는 그 이상의 안료 (C)를 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 안료 (C)는 거대고리 유기 안료 또는 무기 안료 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
거대고리는 고리형 거대분자 또는 거대분자의 거대분자 고리부분 (IUPAC Compendium of Chemical Technology)으로서 IUPAC에 의해 정의된다.
거대고리 유기 안료는 색지수 (C.I.) 청색 안료 15 (α-CuPc; CAS 번호: 147-14-8), C.I. 청색 안료 15:1 (α-CuPcs-Cl0 .5-1; CAS 번호: 147-14-8), C.I. 청색 안료 15:2 (α-CuPcs-Cl0 .5-1; CAS 번호: 147-14-8), C.I. 청색 안료 15:3 (β-CuPc; CAS 번호: 147-14-8), C.I. 청색 안료 15:4 (β-CuPc; CAS 번호: 147-14-8), 청색 안료 15:6 (ε-CuPc; CAS 번호: 147-14-8), C.I. 청색 안료 16 (Pc; 574-93-6), C.I. 초록색 안료 7 (CuPc-Cl14 -15; CAS 번호: 1328-53-6), C.I. 초록색 안료 36 (CuPc-Br14-15Cl8-2;CAS 번호: 14302-13-7), 오렌지색 안료 34 (CAS 번호 15793-73-4), 오렌지색 안료 43 (CAS 번호 4424-06-0), 오렌지색 안료 64 (CAS 번호 72102-84-2), 오렌지색 안료 72 (CAS 번호 78245-94-0), 황색 안료 83 (CAS 번호 5567-15-7), 황색 안료 93 (CAS 번호 5580-57-4), 황색 안료 95 (CAS 제5280-80-8호), 황색 안료 138 (CAS 번호 77804-81-0), 황색 안료 183 (CAS 번호 65212-77-3), 황색 안료 191 (CAS 번호 129423-54-7), 황색 안료 180 (CAS 번호 77804-81-0), 황색 안료 181 (CAS 번호 74441-05-7) 및 이의 혼합물로부터 선택된 시판되는 안료가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:3 및 황색 안료 95 및 이의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 C.I. 청색 안료 15:1 또는 황색 안료 95이다.
하나 또는 그 이상의 안료 (C)는 무기 안료일 수도 있다.
바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 무기 안료는 울트라마린 블루 (CAS 제57455-37-5호), 티타늄디옥시드 (CAS 번호 13463-67-7), 초록색 안료 (CAS 번호 1328-53-6), 황색 안료 53 (CAS 번호 8007-18-9), 갈색 안료 24 (CAS 번호 68186-90-3), 황색 안료 35 (CAS 번호 8048-07-5), 황색 안료 119 (CAS 번호 68187-51-9), 황색 안료 184 (CAS 번호 112764-76-8), 오렌지색 안료 20 (CAS 번호 12656-57-4), 빨간색 안료 104 (CAS 번호 12656-85-8), 또는 카본 블랙 또는 임의의 이의 조합으로부터 선택된다. 울트라마린 블루 (CAS 제57455-37-5호) 및/또는 티타늄디옥시드 (CAS 번호 13463-67-7)는 보다 바람직하다.
가장 바람직하게는, 울트라마린 블루, 청색 안료 15:1 및 티타늄디옥시드의 혼합물 또는 황색 안료 95 및 티타늄디옥시드의 혼합물이 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물 내의 하나 또는 그 이상의 안료 (C)의 전체 농도는 폴리에틸렌 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.35 중량%이다. 안료 (C)의 전체 농도는 하나 또는 그 이상의 거대고리 유기 안료 및 하나 또는 그 이상의 무기 안료의 농도의 합을 의미한다.
또한, 폴리에틸렌 조성물 안료는 본원에 기재되지 않는 안료를 더 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물 내의 모든 안료의 농도는 폴리에틸렌 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 3.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 0.7 중량% 미만이다. 모든 안료의 농도는 하나 또는 그 이상의 거대고리 유기 안료, 하나 또는 그 이상의 무기 안료 및 추가의 안료의 농도의 합을 의미한다.
바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 안료 (C)는 마스터 배치의 형태로 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물에 첨가된다. 상기 용어 "마스터 배치(master batch)"는 고농도의 하나 또는 그 이상의 안료 (C)가 폴리머 담체 물질에 최적으로 분산되어 포함된 폴리머 조성물을 의미한다. 상기 폴리머 담체 물질은 단상의 폴리머-폴리머-혼합물을 혼합 후 형성될 최종 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리머 수지와 우수한 폴리머-폴리머 혼화성을 가질 필요가 있다. 일반적으로 사용되는 폴리머 담체 물질은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 저분자량 왁스, 또는 알킬 수지 등을 포함한다.
본 발명의 용도에 따르면, 상기 폴리머 담체 물질은 바람직하게는 폴리에틸렌이고, 상기 폴리올레핀 조성물은 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물이고, 상기 폴리머 수지는 본 발명의 용도에 따른 기재이다.
바람직하게는, 본 발명의 용도에 따른 마스터 배치는 적어도 하나의 거대고리 유기 안료 및/또는 적어도 하나의 무기 안료를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 용도에 따른 마스터 배치는 적어도 하나의 거대고리 유기 안료 및 적어도 하나의 무기 안료를 포함한다.
또한, 마스터 배치는 폴리올레핀과의 활용을 위해 일반적인 첨가제, 예를 들어, 안료, 안정화제, 산스케빈저, UV-안정화제, 정전기 방지제, 활용제 (가공보조제와 같은), 틀제거제, 조핵제, 필러 또는 기포제 등 또는 임의의 이의 조합을 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 총 중량은 일반적으로 마스터 배치의 총 중량에 대하여 20 중량% 또는 그 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 용도에 따른 마스터 배치는 하기 기재된 혼합 공정에서 기재 수지에 첨가된다.
바람직하게는, 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물 내의 마스터 배치의 농도는 폴리올레핀 조성물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%이다. 보다 바람직하게는, 상기 농도는 1 내지 5　중량% 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 3　중량%이다.
본 발명의 용도에 따른 마스터 배치뿐만 아니라 하나 또는 그 이상의 다른 조성물을 갖는 마스터 배치가 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 추가의 마스터 배치는 하기 기재된 혼합 공정에서 기재 수지에 첨가된다.
폴리에틸렌 조성물
바람직하게는, 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 기재 수지를 포함한다.
상기 용어 "기재 수지(base resin)"는, 마스터 배치가 기재 수지에 첨가되지 않는 경우, 일반적으로 폴리올레핀 조성물 총 중량의 적어도 90　중량%를 구성하는 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내의 폴리머 성분 전체를 의미한다.
마스터 배치가 기재 수지에 첨가되는 경우, 상기 용어 "기재 수지"는 기재 수지에 첨가된 마스터 배치에 포함된 폴리머 담체 물질을 제외한, 본 발명의 용도에 따른 폴리올레핀 조성물 내의 폴리머 성분 전체를 의미한다.
폴리에틸렌 조성물 내의 폴리머 성분 전체는 일반적으로 폴리에틸렌 조성물의 총 중량의 적어도 90 중량%을 구성한다.
기재 수지가 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 기재 수지가 에틸렌 호모- 또는 코폴리머로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기재 수지는 서로 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2 또는 그 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함한다. 상기 수지는 일반적으로 멀티모달 수지로 표시된다.
멀티모달 기재 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 이의 우수한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들어, 기계적 강도, 내식성 및 장기 안정성으로 인해 파이프 제조에 흔히 사용된다. 이러한 조성물은 EP　0　739　937 및 WO　02/102891에 기재되어 있다. 본 발명의 용도에 특히 바람직한 폴리에틸렌 조성물는 EP　1　655　333 발명에 따른 실시예에 기재된 폴리에틸렌 조성물이다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 분자량은 중량 평균 분자량 Mw을 의미한다.
언급된 바와 같이, 일반적으로 폴리에틸렌 조성물은 적어도 2개의 폴리올레핀 분획을 포함하고, 상기 분획은 서로 상이한 중합 조건에서 제조되어 상이한 중량 평균 분자량을 갖고, 이를 "멀티모달"이라고 한다. 접두사 "멀티"는 조성물을 구성하는 상이한 폴리머 분획의 수와 관련이 있다. 따라서, 예를 들어, 두 개의 분획으로 구성된 조성물은 "바이모달"이라고 한다.
분자량에 따른 멀티모달 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 예를 들어, 폴리머 중량 분획의 그래프의 모양은 2 또는 그 이상의 최대치 또는 단일 분획의 곡선과 비교하여 구별되게 넓어짐을 볼 수 있을 것이다.
예를 들어, 폴리머가 병렬로 연결된 반응기 및 각 반응기에 다른 조건을 이용한 순차적 다단계 공정으로 제조되는 경우, 각 반응기에 제조된 폴리머 분획은 각각의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 상기 폴리머의 분자량 분포 곡선을 그릴 경우, 각 분획의 곡선이 총 결과의 폴리머 생성물에 대한 분자량 분포 곡선에 겹치게 되어, 일반적으로 2 또는 그 이상의 뚜렷한 최대치를 갖는 곡선을 제공한다.
2개의 폴리에틸렌 분획으로 구성된 기재 수지의 바람직한 실시예에 있어서, 저중량 평균 분자량을 갖는 분획은 분획 (i)로 표시되고 나머지 분획은 분획 (ii)로 표시된다.
분획 (i)은 바람직하게는 에틸렌 호모폴리머이다. 본원에 사용되는 표현 "에틸렌 호모폴리머"은 적어도 98　중량%, 바람직하게는 적어도 99　중량%, 가장 바람직하게는 99.8　중량%의 에틸렌 단위를 실질적으로 함유하는 에틸렌 폴리머에 관한 것이다.
분획 (ii)는 바람직하게는 에틸렌 코폴리머이고, 바람직하게는 적어도 0.1 mol%의 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다. 코모노머의 함량은 바람직하게는 14 mol% 이하이다.
본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물의 기재 수지의 코모노머의 함량은 바람직하게는 적어도 0.1　mol%, 보다 바람직하게는 적어도 0.3　mol%, 및 보다 더 바람직하게는 적어도 0.7　mol%의 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머이다. 코모노머의 함량은 바람직하게는 7.0 mol% 이하, 보다 바람직하게는 6.0 mol% 이하, 및 보다 더 바람직하게는 5.0 mol% 이하이다.
알파-올레핀 코모노머로서, 바람직하게는 4 내지 8 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이 사용된다. 보다 더 바람직하게는, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택된 알파-올레핀이 사용된다. 가장 바람직하게는, 알파-올레핀은 1-헥센이다.
기재 수지는 바람직하게는 ISO 1133, 조건 T에 따라 측정되었을 때 0.1 내지 2.0 g/10분 범위의 MFR5 (190　℃, 5　kg)를 갖는다. 보다 바람직하게는, MFR5는 0.05 내지 1.0　g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 932 내지 955　kg/m3의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0　g/10분의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.6　g/10분의 범위이다.
기재 수지의 밀도는 ISO　1183-1:2004 (방법 A)에 따라 측정될 때 바람직하게는 925 내지 965　kg/m3, 보다 바람직하게는 932 내지 955　kg/m3, 보다 더 바람직하게는 935 내지 951　kg/m3 및 가장 바람직하게는 942 내지 950　kg/m3의 범위이다.
상기 기재 수지 이외에, UV 안정화제 (A), 안료 (C), 선택적으로 UV 흡수체　(B), 및 추가의 안료, 항산화제, 안정화제, 산스케빈저, 추가의 UV-안정화제, 정전기 방지제, 활용제 (가공보조제와 같은), 틀제거제, 조핵제, 필러 또는 기포제 등 또는 이의 조합과 같은 폴리올레핀과의 활용성을 위한 일반적 첨가제가 본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물에 포함될 수 있다.
상기 일반적 첨가제의 총 함량은 일반적으로 폴리에틸렌 조성물의 총 중량에 대하여 20 중량% 또는 그 이하이다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 조성물의 기재 수지 제조용 중합 촉매는 지글러-나타 (ZN), 메탈로센, 비-메탈로센, Cr-촉매와 같은 전이금속 배위촉매를 포함한다. 상기 촉매는 실리카를 포함하는 기존의 지지체, Al-함유 지지체 및 이염화 마그네슘계 지지체에 지지될 수 있다. 바람직하게는 촉매는 ZN 촉매, 보다 바람직하게는 촉매는 비-실리카 지지된 ZN 촉매, 및 가장 바람직하게는 MgCl2계 ZN 촉매이다.
바람직하게는 지글러-나타 촉매는 4족 (새로운 IUPAC 시스템에 따른 족 넘버링(group numbering)) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 이염화 마그네슘 및 알루미늄을 더 포함한다.
촉매는 시판될 수 있거나 문헌에 따라 또는 유사하게 제조될 수도 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 촉매의 제조를 위하여 보레알리스의 WO　2004/055068 및 WO　2004/055069 및 EP　0　810　235가 참조될 수 있다. 3 문헌의 내용의 전체가, 특히 촉매의 제조방법뿐만 아니라 기재된 촉매의 일반적 및 모든 바람직한 실시예는 본원에 참조로서 포함된다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매는 EP　0　810　235에 기재되어 있다. 가장 바람직하게는, 촉매로서 EP　0　688　794의 실시예 1에 따른 지글러-나타 촉매가 사용된다.
바람직하게는 폴리에틸렌 조성물은 혼합단계를 포함하는 공정으로 제조된다.
혼합단계에서, 안료 (C) 또는 UV 안정화제　(A) 또는 마스터 배치 또는 이의 하나 또는 그 이상의 임의의 조합 및 선택적으로 UV 흡수체 (B) 및/또는 일반적 첨가제 및 추가의 마스터 배치는 기재 수지에 첨가되고-기재 수지는 반응기로부터 기재 수지 분말로 수득된다-, 압출성형기에서 함께 압출성형되어 본 발명의 용도에 따른 조성물을 제공한다.
그러나, 하나 또는 그 이상의 안료 (C) 또는 적어도 하나의 UV 안정화제　(A) 또는 마스터 배치 또는 이의 하나 또는 그 이상의 임의의 조합 및 선택적으로 UV 흡수체 (B) 및/또는 일반적 첨가제 및 추가의 마스터 배치의 첨가는 기재 수지의 분획 (i) 및/또는 (ii)의 중합공정 동안에 수행될 수 있고/있거나 혼합공정 전 또는 후에 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 경우, 기존의 첨가제, 필러, 미네랄 및 윤활제로부터 선택되는 추가의 화합물이 가공성 및 표면 특성을 개선하기 위하여 첨가될 수 있다.
본 발명의 용도에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 파이프로 압출성형될 수 있다.
상기 용어 "파이프"는 피팅, 밸브, 챔버와 같은 파이프용 모든 보충 부품 및 파이프 시스템에 일반적으로 필요한 모든 다른 부품뿐만 아니라 파이프를 포함한다.
바람직하게는, 상기 파이프는 물 전송에 사용된다.
파이프는 식수 공급 시스템에 사용하기에 적합하다. 파이프는 온수관 및/또는 냉수관으로서 사용될 수 있으므로, 온수 및/또는 냉수 전송을 위해 설계된다.
본 발명은 또한 하나 또는 그 이상의 안료 (C) 및 화학식 (II)를 갖는 UV 안정화제 (A)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
Figure 112015096245231-pct00005
여기서 n는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 및 임의의 이의 조합이고, UV 안정화제 (A)는 총 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.01 내지 1　중량%의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 상기에서 기재된 바와 같다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물은 총 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.01 내지 1　중량% 농도의 UV 흡수체 (B)를 더 포함한다. UV 흡수체 (B)는 상기에서 기재된 바와 같다.
바람직하게는, UV 흡수체 (B)는 CAS 제3896-11-5호의 2-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸이다.
폴리에틸렌 조성물에 포함된 하나 또는 그 이상의 안료 (C)는 상기에서 기재된 바와 같다. 바람직하게는, 안료 (C)는 CAS 제57455-37-5호의 울트라마린 블루 및/또는 CAS 제13463-67-7호의 티타늄디옥시드 및/또는 CAS 제5280-80-8호의 황색 안료 95 및/또는 CAS 제147-14-8호의 청색 안료 15:1 또는 임의의 이의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 파이프는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 압출성형에 의해 제조된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 물품은 파이프이다.
본 발명은 착색 폴리에틸렌 조성물에 특별한 유형의 UV 안정화제를 사용함으로써 플레이트-아웃이 현저하게 감소되거나 제거됨과 동시에 자외선에 대한 보호가 제공된다.
도 1은 실시예 IE1의 압출성형 후 바로 촬영된 캘리브레이터 슬리브(calibrator sleeve)의 사진이다.
도 2는 실시예 IE2의 압출성형 후 바로 촬영된 캘리브레이터 슬리브의 사진이다.
도 3은 비교예 CE1의 압출성형 후 바로 촬영된 캘리브레이터 슬리브의 사진이다.
도 4는 실시예 IE3의 압출성형 후 바로 촬영된 캘리브레이터 슬리브의 사진이다.
도 5는 실시예 IE3의 압출성형 후 촬영된 맨드렐(mandrel)의 사진이다.
도 6은 비교예 CE10의 압출성형 후 촬영된 맨드렐의 사진이다.
실시예
a) 폴리에틸렌 파이프의 제조방법
압출성형은 1987년산 및 3-영역 스크루의 바텐펠드(Battenfeld) 1-45- 25 B 압출기로 수행되었다. 조성물은 32 mm의 외경 및 3 mm의 벽 두께를 갖는 파이프로 제조되었다. 다음의 표 1은 파이프 압출성형에 적용된 온도 프로파일을 나타낸다.
Figure 112015096245231-pct00006
40 - 50 rpm의 스크루 속도는 약 31 kg/h의 출력속도로 사용되었다. 압출성형은 실시예 IE1 및 IE2 및 비교예 CE1 내지 CE7에 대해서 정확히 4시간 수행되었고, 실시예 IE3 및 비교예 CE8 내지 CE12에 대해서는 90 내지 210분 수행되었다. 압출기는 금형 및 캘리브레이터 슬리브 상에서의 "플레이트-아웃" 관찰하기 위해 중단되었다. 다이헤드(die head)는 자세한 관찰을 위해 분리되었다.
각 실행 전에, 유사한 출발 조건 및 이전 실행으로부터의 어떠한 인공물도 없다는 것을 보장하기 위해 다이, 맨드렐, 캘리브레이터 슬리브 등과 같은 압출기의 모든 금속 영역은 세척되고 연마되었다.
b) "플레이트-아웃" 형성의 측정
폴리에틸렌 파이프의 압출성형 후, 플레이트-아웃을 확인하기 위한 캘리브레이터 슬리브 및 맨드렐의 육안 검증을 위해 압출성형 장치는 해체되었다. 캘리브레이터 슬리브 및/또는 맨드렐은 육안으로 검증되었다. "플레이트-아웃이 관찰되지 않음"(표 2 및 3에서 "-"로 표시된)은 착색 물질 또는 기질이 캘리브레이터 슬리브 및/또는 맨드렐의 개구면에 육안으로 관찰되지 않음을 의미한다. 플레이트-아웃이 캘리브레이터 슬리브 상에 육안으로 관찰되거나/관찰되고 예를 들어, 결정 특성 또는 착색 줄무늬의 착색 플레이트-아웃 기질이 관찰되는 경우, 이를 하기 표에 나타내었다. 특히, 표시 "높은" (표 2 및 3에서 "+++"로 표시된)은 뚜렷한 플레이트-아웃이 캘리브레이터 슬리브 및/또는 맨드렐 상에서 관찰되는 경우를 의미한다. 따라서, "++" 및 "+"는 각각 중간 및 낮은 플레이트-아웃이 관찰됨을 의미한다.
c) 밀도
밀도는 EN ISO 1872-2 (February 2007)에 따라 제조된 압축성형된 샘플을 ISO 1183-1:2004 (방법 A)에 따라 측정되었고 kg/㎥ 로 나타내었다.
d) 용융지수
용융지수 (MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었고 g/10분으로 나타내었다. MFR은 폴리머의 유동성 및 가공성을 의미한다. 용융지수가 높을수록 폴리머의 점성은 낮다. MFR은 폴리에틸렌에 대해서 190　℃에서 2.16　kg　(MFR2) 또는 5.00　kg (MFR5)의 하중에서 측정된다.
e) MRS
ISO 1167에 따라 제조된 파이프의 MRS는 ISO 9080. T의 이론에 따라 추정되었다.
f) 첨가제 리스트
Figure 112015096245231-pct00007
청색 마스터 배치 ( MB1 ):
86.15 wt% LDPE (마스터 배치 담체), 밀도 923 kg/m3, MFR5 = 2.2 g/10분,
8.5 wt% 울트라마린 블루 (CAS 제57455-37-5호),
2.5 wt% 청색 안료 15:1 (CAS 제147-14-8호),
2.7 wt% 티타늄디옥시드 (CAS 번호13463-67-7),
0.15 wt% 이르가녹스(Irganox) 1076 FF 또는 아녹스(Anox) PP 18 분말.
노란색 마스터 배치 (MB2):
78.65 wt% LDPE (마스터 배치 담체), 밀도 923 kg/m3, MFR5 = 2.2 g/10분,
7.20 wt% 황색 안료 95 (CAS 제5280-80-8호),
4.0 wt% 티타늄디옥시드 (CAS 번호 13463-67-7),
10.0 wt% 시마소브(Chimassorb) 119 FL,
0.15 wt% 이르가녹스(Irganox) 1076 FF 또는 아녹스(Anox) PP 18 분말.
샘플 제조방법 및 결과
실시예 IE1 및 IE2 및 비교예 CE1 내지 CE7 :
혼합에 사용된 바이모달 폴리에틸렌 기재 수지 PE1는 949 kg/㎥ 밀도 및 0.24 g/10분의 MFR5를 갖는다. 실시예 IE1 및 IE2 및 비교예 CE1 내지 CE7의 기재 수지는 EP 1 655 333의 실시예에 기재된 바와 같이 제조된다. IE1 및 IE2의 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 951 kg/㎥이고 MFR5는 0.30 g/10분이다. 비교예 CE1 내지 CE7의 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 951　kg/㎥이고 MFR5는 0.30　g/10분 (ISO 1133, 190℃, 5.0 kg)이다.
IE1 및 IE2 및 CE1 내지 CE7의 폴리에틸렌 조성물은 PE-100 물질 (MRS　10.0 N/mm2)로 분류된다.
실시예 IE3 및 비교예 CE8 내지 CE12 :
혼합에 사용된 바이모달 폴리에틸렌 기재 수지 PE2는 944 kg/㎥ 밀도 및 0.75 g/10분의 MFR5를 갖는다. 실시예 IE3 및 비교예 CE8 내지 CE12의 기재 수지는 EP 1 095 102의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된다. IE3의 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 947 kg/㎥이고, MFR5는 0.80 g/10분이다. IE3의 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 947 kg/㎥이고, MFR5는 0.80 g/10분이다. CE8 내지 CE12의 폴리에틸렌 조성물의 밀도는 947 kg/㎥이고, MFR5는 0.80 g/10분이다(ISO 1133, 190℃, 5.0 kg).
IE3 및 CE8 내지 CE12의 폴리에틸렌 조성물은 PE-80 물질 (MRS　8.0 N/mm2)로 분류된다.
실시예 및 비교예는 ZSK 53/57 니더에서 균일하게 혼합/용융되었다. 기재 수지 및 표　2 및 3에 기재된 첨가제는 용융 단계에서 펠렛을 자르는 펠렛팅부를 가진 하류 배출 단축 압출기를 갖는 단축 스크루 압출기인 ZSK 53/57 니더의 제1 혼합기 입구로 공급되었고 물로 냉각되었다. 제1 입구에서 출구까지의 혼합기 온도 프로파일은 179/169/190/184/188/199　℃이었고, 배출 압출기 온도는 185　℃이었다. 혼합기 스크루 rpm은 201　rpm이었고, 처리량은 100　kg/h이었다.
실시예 및 비교예의 조성물은 파이프로 압출성형되었고, 항목 b)에 따라 플레이트-아웃 형성은 측정되었다. 표 2 및 3 플레이트-아웃 관찰 결과를 보여준다.
뚜렷한 플레이트-아웃이, 도 3에서 보여주는 바와 같이, "티누빈(Tinuvin) 622"을 포함하는 비교예 CE1의 캘리브레이터 슬리브 상에서 관찰된다. 비교적 높은 수준의 경성의 결정 특성의 플레이트-아웃이 캘리브레이터기에 붙은 것이 관찰되었다. 청색 줄무늬 또한 금속 금형에 뚜렷이 관찰되었다.
실시예 IE1 및 IE2에 있어서, 캘리브레이터 슬리브 및 금형은 어떠한 플레이트-아웃 또는 금형에 묻은 것이 없이 깨끗하였다(도 1 및 2과 비교).
실시예 IE3는 맨드렐 상에 현저히 감소된 플레이트-아웃 형성을 보였다. 약간의 플레이트-아웃이 맨드렐 상에서 관찰되었다(도 5 참조). 그러나 실시예 IE3의 캘리브레이터 슬리브는 깨끗하였다(도 4 참조).
이에 반하여, 실시예 IE3에 사용된 "시마소브(Chimassorb) 2020" 대신 "티누빈(Tinuvin) 622"을 사용하는 비교예 CE10은 맨드렐 상에 뚜렷한 플레이트-아웃을 보였다(도 6 참조).
Figure 112015096245231-pct00008
Figure 112015096245231-pct00009

Claims (16)

  1. 안료 (C)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 압출성형 가공보조제로서 적어도 하나의 화학식 (I)의 UV 안정화제 (A)를 총 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.01 내지 1 중량%의 농도로 혼합하여 압출성형하는 단계를 포함하는, 플레이트-아웃을 감소시키는 압출성형 방법:
    Figure 112019056896020-pct00019

    여기서
    - R1은 트리아진 그룹을 포함하는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고;
    - R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
    - R4는 H 또는 CH3이고,
    여기서, 상기 안료 (C)는 CAS 제57455-37-5호의 울트라마린 블루, CAS 제13463-67-7호의 티타늄디옥시드 및 CAS 제147-14-8호의 청색 안료 15:1의 혼합물 이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 UV 안정화제 (A)는 80 내지 450 ℃의 용융범위(Tm)를 갖는, 압출성형 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 UV 흡수체 (B)를 더 포함하는, 압출성형 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 UV 흡수체 (B)의 농도는 총 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.01 내지 1　중량%인, 압출성형 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 UV 흡수체 (B)는 CAS 제3896-11-5호의 2-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸인, 압출성형 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 파이프로 압출성형되는, 압출성형 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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