KR102013714B1 - 락타이드 연속 제조 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

락타이드 합성은 폴리락트산을 제조하는데 사용되는 에너지 집약적인 공정이다. 본 발명에서는 새로 개발된 SnO₂-SiO₂ 나노복합체 촉매를 이용한 원-스텝 반응을 근거로 한다. 이 촉매는 빠른 반응속도(20 ms)를 가능하게 하고 락타이드를 94% 수율(현재까지 가장 높은 수율)로 제조하는데 사용된다. 본 발명의 공정은 빠른 반응속도 및 고수율 뿐만 아니라, 통상적으로 사용되는 공정 대비 다수의 이점을 갖는다. 또한, 빠른 반응속도 때문에, 그 처리량이 현저하게 많다. 또한, 본 발명의 공정은 대기압 조건에서 수행되고, 이에 따라 높은 진공 조건(20 mmHg)에서 운전되는 현재 사용 중인 공정보다 더욱 에너지 효율적이다. 따라서, 본 발명의 공정은 폴리락트산의 제조와 관련된 비용을 절감할 수 있다.

Description

락타이드 연속 제조 방법 및 장치{Continuous lactide synthesis process and apparatus}

본 발명은 락타이드(Lactide)를 연속적으로 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

바이오플라스틱은 환경 문제를 해결하거나 완화하는 해결책에 대한 수요 증가로 인해 미래에 중요할 것으로 예상된다. 폴리락트산(Polylactic acid: PLA)은 생체의학 분야에서 사용량이 증가하는 천연 생분해성 플라스틱이다. PLA 세계 시장은 2020년까지 2,169.6 밀리언 USD에 도달할 것으로 예상된다. NatureWorks사는 현재 연간 150,000톤의 PLA를 생산하는 전세계적으로 가장 큰 PLA 제조사이다. 더구나, 이 제조사는 락틱 폴리머 기술분야에서 세계 선두이다.

락트산(LA)으로부터 높은 몰 질량(molar mass)으로 PLA를 제조하기 위해, NatureWorks사는 락타이드 중간체를 통한 고리 열림 중합(Ring Opening Polymerization: ROP)을 이용하는 반응경로를 이용한다. 락타이드를 이용한 ROP를 엄격히 제어함으로써, 상대적으로 고품질의 PLA가 얻어질 수 있다. 도 1은 NatureWorks사가 현재 사용하는 PLA 공정을 나타내는데, 이 공정은 (1) 프리폴리머(prepolymer) 섹션, (2) 락타이드 섹션, 및 (3) ROP 섹션을 포함한다. 프리폴리머 섹션에서, 물의 제거를 통해 저-분자량의 프리폴리머가 제조된다. 이후, 락타이드 섹션에서 증류 공정에 의해 락타이드가 제조된다. 마지막으로, ROP 섹션에서 락타이드는 PLA를 형성한다.

본 발명은 에너지 집약적인 섹션으로 불리는 프리폴리머 및 락타이드 섹션에 초점을 맞추었다. 현재의 공정은 높은 진공 압력(20 mmHg)에서 수행되므로 매우 비싸다. 또한, 락타이드 증류에 높은 온도가 사용되므로, 부산물이 형성되어 PLA의 최종 품질을 낮춘다.

통상적으로 사용되는 공정과 관련된 한계를 해결하기 위해, Dusselier 등은 H-베타 제올라이트 촉매 및 개선된 제조공정을 개발하여 85% 수율로 제조하였으며, 또한 반응에 필요한 에너지를 저감하기 위해 반응을 액상(liquid-phase)에서 수행하였다. 그러나, 이 액상 반응의 처리량(throughput)은 통상적으로 사용되는 공정만큼 많지 않다. 액상 반응은 3시간 이상 걸린다. 또한, Dusselier 등은 용매로서 톨루엔을 사용하였는데, 이 물질의 사용은 의료 화학에서는 일반적으로 회피된다.

본 발명의 목적은 빠르고 고수율로 락타이드를 연속적으로 제조할 수 있는 락타이드 연속 제조 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 촉매를 이용하여 기상의 락트산으로부터 기상의 크루드 락타이드를 원-스텝 반응으로 형성하는 단계; 및 반응기에서 배출된 기상의 크루드 락타이드를 급속냉각장치에서 급속 냉각시키는 단계를 포함하는 락타이드 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

X_aO_b-Y_cO_d

화학식 1에서,

X는 Sn 또는 Pb;

Y는 Si, Ti, Al, Zr, Zn, V, Cr, Mn, Fe 또는 Mo;

a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10;

c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10이다.

본 발명에서는 기상의 크루드 락타이드를 반응기에서 배출된 시점으로부터 1초 이내에 급속 냉각시킬 수 있다.

본 발명에서 기상의 크루드 락타이드는 급속냉각장치에서 분무되는 냉매와 직접 접촉함으로써 냉각될 수 있다.

본 발명에서 냉매는 240℃보다 높은 비점을 가질 수 있고, 기상의 크루드 락타이드와 다른 극성을 가질 수 있다.

본 발명에서 냉매는 급속냉각장치의 복수의 위치에서 분무될 수 있고, 급속냉각장치의 하부에서 극성 차이로 분리된 후 급속냉각장치로 재순환될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 급속냉각장치에서 급속 냉각된 액상의 크루드 락타이드를 결정화장치에서 결정화시켜 L-락타이드를 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 락타이드 중 L-락타이드는 90 중량% 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 결정화장치에서 사용된 용매를 분리칼럼에서 분리하여 결정화장치로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 반응기, 급속냉각장치, 결정화장치 및 분리칼럼에서의 공정은 모두 대기압 조건에서 수행될 수 있다.

본 발명에서 락타이드 수율은 90% 이상일 수 있다.

또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 촉매를 포함하고, 기상의 락트산으로부터 기상의 크루드 락타이드를 원-스텝 반응으로 형성하는 반응기; 및 반응기의 하류 쪽에서 반응기와 연결되고, 반응기에서 배출된 기상의 크루드 락타이드를 급속 냉각시키는 급속냉각장치를 포함하는 락타이드 제조장치를 제공한다.

본 발명에 따른 장치는 반응기의 상류 쪽에서 반응기와 연결되고, 기상의 락트산을 포함하는 원료 및 캐리어 가스를 혼합하는 혼합기; 급속냉각장치와 혼합기를 연결하는 캐리어 가스 재순환라인; 및 캐리어 가스 재순환라인에 설치되는 캐리어 가스 가열장치를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 급속냉각장치는 복수의 분무기를 구비할 수 있다.

본 발명에 따른 장치는 급속냉각장치의 하부 및 복수의 분무기를 연결하는 냉매 재순환라인; 및 냉매 재순환라인에 설치되는 냉매 냉각장치를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 장치는 급속냉각장치의 하류 쪽에서 급속냉각장치와 연결되고, 급속냉각장치에서 급속 냉각된 액상의 크루드 락타이드를 결정화시키는 결정화장치를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 장치는 결정화장치의 하류 쪽에서 결정화장치와 연결되고, 결정화장치에서 사용된 용매를 분리하는 분리칼럼; 및 분리칼럼과 결정화장치를 연결하는 결정화 용매 재순환라인을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 방법 및 장치를 이용하면, 빠르고 고수율로 락타이드를 연속적으로 제조할 수 있다.

본 발명에서는 기존 2단계 합성반응을 1단계 합성반응으로 통합하여 제조공정과 제조시간을 단축시킬 수 있다.

또한, 기존 공정이 75%의 락타이드 수율을 가지는 점에 비해, 본 발명의 공정은 90% 이상으로 향상된 락타이드 수율을 갖는다.

또한, 본 발명에서는 모든 공정이 대기압 상태에서 운전되므로, 에너지 집약적인 기존 공정에 비해 에너지를 대폭 절감할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 신촉매를 이용한 빠른 반응속도로 인해 공정 처리량을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 위와 같은 락타이드 연속 생산공정을 개발함으로써, PLA의 생산비용을 획기적으로 낮출 수 있을 것으로 예상된다.

도 1은 현재 NatureWorks사의 PLA 공정의 개략도이다.
도 2는 LA로부터 락타이드를 합성하는 반응경로를 나타낸다.
도 3은 체류시간에 따른 LA, LA₂, M-LT 및 L-LT의 농도를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 제조공정의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 급속냉각장치의 개략도이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

[제조방법]

도 4는 본 발명에 따른 제조공정의 개략도로서, 본 발명에 따른 락타이드 연속 제조공정은 크게 구분하여 반응기(Reactor)에서의 반응공정, 급속냉각장치(Quencher)에서의 급속냉각공정, 결정화장치(Crystallizer)에서의 결정화공정, 분리칼럼(Separation Column)에서의 결정화 용매 분리공정 등으로 구성될 수 있다.

1. 반응공정

반응기에서의 반응공정은 기상의 락트산으로부터 기상의 크루드 락타이드를 원-스텝 반응으로 형성하는 공정이다.

본 발명은 종래의 투-스텝(two-step) 공정인 프리폴리머 및 락타이드 섹션을 원-스텝(one-step) 반응으로 통합한 것을 특징으로 하며, 이에 따라 제조공정과 제조시간을 대폭 단축시킬 수 있다. 또한, 종래기술에서 필요했던 락트산 올리고머의 분리공정도 생략할 수 있다.

또한, 본 발명은 기상(gas-phase) 반응을 특징으로 한다. 반응공정을 액상이 아니라 기상에서 수행함으로써, 처리량을 크게 증가시킬 수 있고, 반응속도 또한 획기적으로 빠르게 할 수 있으며, 톨루엔과 같은 용매를 사용하지 않을 수 있다.

본 발명에서는 원-스텝 기상 반응을 구현하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 촉매를 이용할 수 있다.

[화학식 1]

X_aO_b-Y_cO_d

화학식 1에서,

X는 Sn 또는 Pb;

Y는 Si, Ti, Al, Zr, Zn, V, Cr, Mn, Fe 또는 Mo;

a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10;

c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10이다.

화학식 1로 표시되는 촉매의 구체적인 예로서는, SnO₂-SiO₂, SnO₂-TiO₂, SnO₂-Al₂O₃, SnO₂-ZrO₂, SnO₂, PbO-SiO₂ 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 SnO₂-SiO₂ 촉매를 사용할 수 있다. SnO₂-SiO₂ 촉매 중에서 SnO₂의 함량은 예를 들어 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%일 수 있다. SnO₂의 함량이 증가할수록 락타이드 수율이 증가할 수 있다.

본 발명에서는 화학식 1의 촉매를 사용함으로써, 원-스텝 기상 반응을 구현할 수 있고, 반응속도가 빠르며, 락타이드를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 거울상 이성질 선택성(enantioselectivity)을 높여서 거의 100% 거울상 이성질 선택성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 광학 이성질체 분리비용을 절감할 수 있다. 또한, 200℃ 이상의 고온에서 반응을 수행하는 경우에도 락트산 올리고머의 생성을 최소화할 수 있다.

본 발명에서 반응은 기상에서 수행되고, 기상 원료의 원활한 공급을 위해 캐리어 가스를 이용하여 반응원료인 락트산과 생성물인 크루드 락타이드를 이동시킬 수 있다. 캐리어 가스로는 불활성 기체인 질소, 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있다. 기상 반응이므로, 반응원료인 락트산은 기상 상태로 반응기에 도입되고, 생성물인 크루드 락타이드도 기상 상태로 반응기로부터 배출된다.

본 발명에서 반응온도(원료온도)는 170 내지 250℃, 바람직하게는 230 내지 250℃일 수 있다. 이러한 온도 범위에서 락트산으로부터 락타이드로의 전환속도가 빠르면서, 동시에 락트산의 중합반응에 의한 락트산 올리고머 생성을 억제할 수 있다. 반응온도가 증가할수록 락타이드 수율도 증가할 수 있다. 상기 온도범위를 맞추기 위해, 반응원료인 락트산을 직접 가열시킬 수 있고, 또한 캐리어 가스를 가열시킴으로써 락트산을 간접적으로 가열시킬 수 있다. 캐리어 가스는 200 내지 300℃, 바람직하게는 240 내지 260℃로 가열될 수 있다.

본 발명에서 반응압력은 대기압(상압)일 수 있다. 대기압은 예를 들어 1±0.1 atm의 압력을 의미할 수 있다. 종래 공정은 높은 진공압력에서 수행되었으나, 본 발명의 반응공정은 대기압 조건에서 수행되므로, 에너지를 크게 절감할 수 있다.

반응원료는 락트산 및 물을 포함할 수 있다. 원료 중 락트산의 함량은 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%일 수 있다. 물도 기상인 수증기 형태로 반응기에 도입될 수 있다. 락트산의 비율이 높을수록 수율이 개선되고 반응기 부피를 최소화할 수 있으나, 너무 높으면 원료를 반응기에 주입하는데 어려울 수 있고, 또한 락트산 올리고머의 생성율이 높아질 수 있다.

크루드(Crude) 락타이드는 락타이드 및 다른 물질들을 포함할 수 있다. 락타이드에는 2개의 광학 이성질체, 즉 L-락타이드(L-LT) 및 메조(meso)-락타이드(M-LT)가 있다. 이중에서 기계적 강도가 높고 분해시간이 긴 L-락타이드가 바람직하다. 다른 물질로는 반응원료인 락트산(LA)과 물(H₂O) 이외에 락트산 이량체(dimer)(LA₂), 락트산 삼량체(trimer)(LA₃) 등이 포함될 수 있다. 크루드 락타이드 중 L-LT의 함량은 적어도 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상일 수 있다. M-LT의 함량은 3% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하일 수 있다. 물의 함량은 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하일 수 있다. LA의 함량은 함량은 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하일 수 있다. LA₂의 함량은 함량은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하일 수 있다.

2. 급속냉각공정

급속냉각장치에서의 급속냉각공정은 반응기에서 배출된 기상의 크루드 락타이드를 급속냉각장치에서 급속 냉각시키는 공정이다.

예를 들어 SnO₂-SiO₂를 이용한 촉매반응의 경우, 20 ms(밀리초) 정도의 매우 빠른 반응속도로 진행되는데, 약 20 ms의 시점에서 L-LT가 최대로 농축되고, 더 이상 L-LT로 전환되지 않으며, 한편 부산물(M-LT)은 지속적으로 생성된다. 따라서, 목표물질인 L-LT의 생성은 최대화시키고, 부산물의 생성을 최소화시키기 위해서는, 반응을 급속하게 중단시킬 필요가 있다. 이를 위해, 기상의 크루드 락타이드를 반응기에서 배출된 시점으로부터 1초 이내, 바람직하게는 0.1초 이내, 더욱 바람직하게는 0.03초 이내에 급속 냉각시켜야 한다.

도 5를 참고하면, 기상의 크루드 락타이드는 급속냉각장치에서 분무되는 냉매와 직접 접촉함으로써 냉각될 수 있고, 이에 따라 냉각효율을 극대화시킬 수 있다.

냉매는 240℃보다 높은 비점을 가질 수 있고, 기상의 크루드 락타이드와 다른 극성을 가질 수 있다. 예를 들어, 냉매로는 중유(heavy oil), 올레산 등을 사용할 수 있다. 분무되는 냉매의 온도는 예를 들어 70 내지 0℃, 바람직하게는 50 내지 10℃일 수 있다.

도 5를 참고하면, 냉매는 급속냉각장치의 높이방향으로 복수의 위치에서 분무될 수 있고, 이에 따라 냉각효율을 극대화시킬 수 있다. 냉각시간은 10초 이내일 수 있다.

도 5를 참고하면, 기상의 크루드 락타이드는 냉매에 의해 급속 냉각되어 액상으로 되면서 급속냉각장치의 하부로 떨어져서 고인다. 급속냉각장치의 하부에서는 크루드 락타이드와 냉매가 극성 차이로 분리된다. 크루드 락타이드는 물을 포함하여 수상이고, 중유와 같은 냉매는 유상이므로, 극성(또는 비중) 차이에 의해, 수상 크루드 락타이드는 밑으로 가라앉고, 유상인 냉매를 위로 뜬다. 이에 따라 두 물질의 분리가 용이해질 수 있다. 급속냉각장치의 하부에서 극성 차이로 분리된 냉매는 다시 급속냉각장치로 재순환됨으로써 재사용될 수 있다.

3. 결정화공정

결정화장치에서의 결정화공정은 급속냉각장치에서 급속 냉각된 액상의 크루드 락타이드를 결정화장치에서 결정화시켜 L-락타이드를 수득하는 공정이다.

결정화 용매로는 크루드 락타이드와 반응하지 않고 L-LT 및 불순물을 분리할 수 있는 에탄올 등을 사용할 수 있다. 결정화 온도는 예를 들어 0 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 20℃일 수 있다.

결정화공정을 거치면, 제품인 락타이드를 얻을 수 있는데, 본 발명에서 락타이드 수율은 90%, 바람직하게는 94% 이상일 수 있다. 또한, 락타이드 중 목표물질인 L-락타이드는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상일 수 있다. 즉, 거의 100% 거울상 이성질 선택성을 나타낼 수 있다.

4. 결정화 용매 분리공정

분리칼럼에서의 결정화 용매 분리공정은 결정화장치에서 사용된 용매를 분리칼럼에서 분리하여 결정화장치로 재순환시키는 공정이다.

분리공정은 증류를 통해 수행될 수 있다. 증류를 통해 분리된 결정화 용매(에탄올 등)는 냉각장치를 거쳐 냉각된 후, 다시 결정화장치로 재순환될 수 있다.

본 발명에서 반응기, 급속냉각장치, 결정화장치 및 분리칼럼에서의 공정은 모두 대기압 조건에서 수행될 수 있다.

[제조장치]

도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 락타이드 제조장치는 반응기, 급속냉각장치, 결정화장치, 결정화 용매 분리칼럼 등으로 구성될 수 있다.

1. 반응기

반응기는 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 촉매를 포함하고, 기상의 락트산으로부터 기상의 크루드 락타이드를 원-스텝 반응으로 형성한다.

반응기는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)일 수 있고, 촉매는 반응기에 충전될 수 있다. 반응기는 원료 유입구 및 생성물 배출구를 구비할 수 있다. 반응기의 크기와 구조 그리고 촉매의 크기와 형상 및 충전량 등은 적절하게 설정할 수 있다.

반응기의 상류(upstream) 쪽에는 반응기와 파이프를 통해 연결되는 혼합기가 설치될 수 있다. 혼합기는 기상의 락트산을 포함하는 원료 및 캐리어 가스를 혼합하는 역할을 한다. 혼합기는 원료 가스 유입구, 캐리어 가스 유입구, 혼합가스 배출구를 구비할 수 있다. 혼합기 상류 쪽에는 원료 가열장치가 설치되어 원료를 예비 가열할 수 있다.

2. 급속냉각장치

급속냉각장치는 반응기의 하류(downstream) 쪽에서 반응기와 파이프를 통해 연결되고, 반응기에서 배출된 기상의 크루드 락타이드를 급속 냉각시킨다.

도 5를 참고하면, 급속냉각장치는 일측 하부에 설치되어 캐리어 가스와 함께 크루드 락타이드가 유입되는 유입구, 상단에는 설치되어 캐리어 가스가 배출되는 캐리어 가스 배출구, 하단에 설치되어 크루드 락타이드가 배출되는 크루드 락타이드 배출구, 일측 하부에 설치되어 냉매가 배출되는 냉매 배출구, 높이방향으로 중앙 내지 상부에 설치되어 냉매를 분사하는 복수의 분무기(atomizer)를 구비할 수 있다. 분무기의 수는 예를 들어 2 내지 10개일 수 있다.

냉매의 재순환을 위해, 급속냉각장치의 하부에 설치된 냉매 배출구 및 급속냉각장치의 중앙 내지 상부에 설치된 복수의 분무기를 연결하는 냉매 재순환라인이 설치될 수 있다. 냉매 재순환라인은 복수의 분무기와 연결되도록 중간에서 분기되는 분기라인을 포함할 수 있다. 또한, 냉매 재순환라인에는 냉매 냉각장치 설치될 수 있고, 크루드 락타이드와의 열교환을 통해 온도가 상승된 냉매가 냉매 냉각장치를 통해 냉각된 후 분무기로 공급될 수 있다.

캐리어 가스의 재순환을 위해, 급속냉각장치의 상단에 설치된 캐리어 가스 배출구 및 혼합기의 캐리어 가스 유입구를 연결하는 캐리어 가스 재순환라인이 설치될 수 있다. 또한, 캐리어 가스 재순환라인에는 캐리어 가스 가열장치가 설치될 수 있고, 급속냉각장치를 통과하면서 냉각된 캐리어 가스가 가열장치를 통해 가열된 후 혼합기에 공급될 수 있다.

3. 결정화장치

결정화장치는 급속냉각장치의 하류 쪽에서 급속냉각장치와 파이프를 통해 연결되고, 급속냉각장치에서 급속 냉각된 액상의 크루드 락타이드를 결정화시킨다. 결정화장치는 크루드 락타이드 유입구, L-락타이드 배출구, 용매 유입구, 용매 배출구를 구비할 수 있다. L-락타이드 배출구를 통해 목표물질인 L-락타이드가 배출된다.

4. 결정화 용매 분리칼럼

결정화 용매 분리칼럼은 결정화장치의 하류 쪽에서 결정화장치와 파이프를 통해 연결되고, 결정화장치에서 사용된 용매를 분리한다. 분리칼럼은 증류칼럼일 수 있고, 용매 유입구, 용매 배출구, 용매 재유입구, 잔류물 배출구, 잔류물 재유입구를 구비할 수 있다.

용매의 재순환을 위해, 분리칼럼의 용매 배출구 및 결정화장치의 용매 유입구를 연결하는 결정화 용매 재순환라인이 설치될 수 있다. 또한, 결정화 용매 재순환라인에는 결정화 용매 냉각장치 설치될 수 있고, 증류를 통해 온도가 상승된 결정화 용매가 냉각장치를 통해 냉각된 후 결정화장치에 공급될 수 있다. 냉각된 결정화 용매의 일부는 별도의 라인을 통해 분리칼럼의 용매 재유입구로 재순환될 수 있다.

잔류물의 재순환을 위해, 분리칼럼의 잔류물 배출구 및 잔류물 재유입구를 연결하는 잔류물 재순환라인이 설치될 수 있다. 또한, 잔류물 재순환라인에는 잔류물 가열장치 설치될 수 있고, 가열장치를 통해 가열된 잔류물이 분리칼럼으로 재순환되어 증류효율을 높일 수 있다.

[실시예]

1. 재료

SnO(99%, Aldrich), SnO₂(99%, Aldrich), SnCl₄·5H₂O(99%, Aldrich), 및 실리카 졸(Ludox SM-30, Aldrich)을 모두 추가 처리 없이 사용하였다. L-락트산(90%, Aldrich) 및 L-락타이드(99.9%, Purac)를 추가 처리 없이 공급원료(feedstock)로 사용하였다. 감마-부티로락톤(GBL)(>99%, Aldirch) 및 에탄올(99.9%, Samchum)을 사용하였다. Si/Al 비율이 23, 50, 280인 ZSM-5 재료 및 H-Beta(Si/Al 비율 25, CP814E*)를 Zeolyst에서 구입하였고, 사용 전에 500℃에서 5시간 동안 소성하였다.

2. 촉매 제조

SnO₂-SiO₂ 나노복합체 촉매를 침강/증착 방법을 이용하여 제조하였다. 공지된 양의 SnCl₄·5H₂O를 증류수에 녹이고, 7 nm 실리카 나노입자를 포함하는 일정량의 실리카 졸(Ludox SM-30)을 동시에 5℃의 물에 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 침강을 위해, 용액의 pH가 8.5에 도달할 때까지 0.1 N NaOH 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 여과한 후, 여과액 중에서 Na가 검출되지 않을 때가지 증류수로 반복 세척하였다. 고체를 120℃의 공기에서 12시간 동안 건조한 후, 압축, 분쇄, 체 거름(No. 20-40 Mesh)한 다음, 450℃의 공기 중에서 6시간 동안 소성하였다.

3. 촉매 반응

촉매 반응은 통상적인 스테인리스 스틸 고정층 반응기(내경 5 mm, 길이 300 mm)에 촉매 1 g을 로딩한 후 수행하였다. 다음, 75% 수상 LA를 액체 펌프를 통해 반응기에 도입시키기 전에, 예비-가열라인에서 기화시킨 후 N₂와 혼합하였다. 생성물을 반응기로부터 가열라인을 거쳐 5℃로 유지된 샘플 용기로 회수하였고, 이 온도에서 크루드 락타이드 및 미반응 LA가 각각 결정상 및 액상으로 분리되었다.

4. 샘플 분석(가스 크로마토그래피(GC))

LA 전환 및 락타이드 선택성을 분석하기 위해, 전체 샘플(결정 및 액상)을 동일한 양의 GBL와 혼합한 후, 이 혼합물을 GC에 주입하였다. GC 분석은 280℃로 유지된 불꽃 이온화 검출기 및 카이랄 Cyclosil-B 모세관 칼럼(내경 0.32 mm, 길이 30 cm)을 구비한 DS Science(IGC 7200)에서 수행하였다. 주입온도는 270℃이었고, 초기 오븐 온도는 100℃이었다. 이 온도를 72초 동안 유지한 후, 온도를 15℃/min의 증가율로 240℃까지 상승시킨 후, 온도를 6분 동안 유지하였다.

5. 반응경로

도 2는 LA 탈수로부터 락타이드를 제조하는 반응경로를 나타낸다. LA는 중합되어 락트산 이량체(LA₂)를 형성하며, 이 이량체는 2개의 다른 반응 경로를 갖는데, 하나는 락트산 삼량체(LA₃)를 형성하는 중합이고, 다른 하나는 L-락타이드(L-LT)를 형성하는 탈수이다. L-LT는 화학적으로 불안정하고, 따라서 H₂O 또는 LA와 반응할 수 있다. 전자는 이량체를 재형성하는 역반응을 일으키고, 후자는 삼량체를 형성하고 연속적으로 중합되어 LA_n(n은 3 이상)을 형성한다.

또한, 락타이드의 카이랄성(chirality)은 PLA의 제조에서 중요한 요소이다. L-LT는 가열될 경우 쉽게 메조-락타이드(M-LT)로 전환된다. 그 결과, 2종류의 락타이드 입체 이성질체(stereoisomer), 즉 L-LT 및 M-LT가 반응 후에 형성된다. L-LT는 M-LT보다 기계적 강도가 높고 분해시간이 길기 때문에 항상 바람직하다. 이와 같이, 락타이드에서 L-LT의 양은 PLA의 품질에 중요한 역할을 한다.

상술한 반응 경로 때문에, 광학적으로 순수한 L-LT를 제조하는 것이 어렵다. L-LT의 수율을 최대화하기 위해서는, 원하지 않는 부산물의 생성을 최소화하면서 LA 및 LA₂의 높은 전환율이 필요하다. SnO₂-SiO₂ 촉매는 빠른 반응속도를 사용하면서 고수율의 L-LT를 얻을 수 있도록 한다.

도 3은 체류시간의 함수로서 LA, LA₂, M-LT 및 L-LT의 농도를 나타낸다. 이 도면으로부터, LA₃ 및 LA_n은 짧은 체류시간 동안 검출되지 않는다. 이 데이터는 대기압 및 240℃에서 측정하여 얻은 것인데, 기존 연구에서 사용된 조건과 동일하다. 이는 복합체 반응경로가 다음과 같이 해석될 수 있음을 제시한다. LA는 LA₂로 중합됨과 동시에 LA₂는 20 ms 동안 L-LT로 전환된다. 20 ms에서, L-LT는 가장 농축된 시점에 도달하고, 이후 LA₂가 더 이상 L-LT로 전환되지 않는다. 한편, M-LT 부산물은 전체 반응 중에 지속적으로 생성된다. 상술한 바로부터, 고수율의 L-LT를 얻기 위해서는, 반응을 20 ms에서 중단시킬 필요가 있음을 알 수 있다.

6. 공정 설계

상술한 반응 데이터로부터, 반응을 중단시키기 위해서는, 온도의 급격한 하락이 필요함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 새로운 공정은 반응 생성물을 빠르게 냉각시킬 수 있는 급속냉각장치를 포함한다. 급속 냉각 후에, 생성물은 적절한 용매를 사용한 결정화를 통해 순수한 L-LT 및 불순물로 분리된다. Simsci Pro II V9.4 소프트웨어를 사용하여 전체 공정을 묘사하고 시뮬레이션 하였다. 또한, 반응공정의 열역학 거동은 NRTL(non-random two-liquid) 식을 이용하여 예측하였다. 본 발명의 공정은 대기압 조건에서 수행되었고, 장치 압력 강하는 무시하였다. 표 1은 전체 공정의 운전 조건을 요약한 것이다.

공급 온도	240℃
공급 압력	1 atm
공급 질량 유속	17,753 kg/h
공급 질량 조성	LA 75%, H2O 25%
생성물 L-LT 질량 유속	12.5 ton/h (100,000 ton/year)

전체 공정 설계는 도 4에 도시되어 있고, 표 2는 각 장치의 운전 조건을 나타낸다.

	반응기	급속냉각장치	결정화장치	에탄올 분리칼럼
온도(℃)	240	240-60	60-10	상부: 70, 하부: 101
압력(atm)	1	1	1	1

공정은 다음과 같다. 먼저, 수상 LA 및 캐리어 가스인 N₂가 스트림 3을 통해 반응기에 공급된다. 반응기에서, 크루드 락타이드가 제조되고, 스트림 4를 통해 급속냉각장치로 주입된다. 급속냉각장치에서, 크루드 락타이드는 중유와 혼합됨으로써 빠르게 냉각된다. 다음, N₂가 스트림 5를 통해 배출되어 재활용될 수 있다. 냉각된 크루드 락타이드는 스트림 7을 통해 결정화장치로 이동한다. 한편, 중유는 스트림 8을 통해 이동하여 재활용될 수 있다. 결정화장치에서, 에탄올이 첨가되어 L-LT를 정제한다. 에탄올에 L-LT를 용해시킨 후, 온도를 떨어뜨림으로써 추출한다. 그 결과, 순수한 L-LT가 스트림 10을 통해 제조된다. 나머지 잔류물은 에탄올과 함께 스트림 11을 통해 에탄올 분리칼럼으로 이송된다. 이 칼럼에서, 에탄올이 증류되어 스트림 12를 통해 재활용되고, 나머지는 스트림 13을 통해 배출된다.

7. 반응기

반응물질은 점성이 있고 매끄럽게 흐르지 못한다. 그 결과, 증기 형태의 반응물질이 1 atm 및 240℃에서 N₂와 함께 반응기에 주입된다. 빠른 반응이 완료됨에 따라, 크루드 락타이드가 증기로 배출된다. 표 3은 실험에서 크루드 락타이드의 질량 분율을 나타낸다. 거의 100% 거울상 이성질 선택성을 갖는 락타이드가 94%의 수율로 제조되었다.

LA	0.011
LA2	0.025
M-LT	0.002
L-LT	0.704
H2O	0.258

8. 급속냉각장치

상술한 바와 같이, 20 ms의 체류시간 후 반응을 멈추는 것이 이상적이다. 이를 달성하기 위해, 급속냉각장치가 크루드 락타이드를 빠르게 냉각시키는데 사용되었다. 이 급속냉각으로 인해, 높은 락타이드 수율이 유지될 수 있었다. 도 5는 급속냉각장치의 구조를 나타낸 것으로, 중유(냉각재료)를 분사하는 2개의 분무기를 사용하였다.

먼저, 크루드 락타이드가 급속냉각장치에 주입되고, 중유와 직접 접촉한다. 중유는 240℃보다 높은 비점을 가져서 증발을 방지한다. 다음, N₂가 급속냉각장치의 상부에서 배출된다. N₂는 이후 반응기에서 재사용된다. N₂가 배출되는 동안에, 크루드 락타이드는 60℃로 급속 냉각된다. 이로 인해 가수분해 및 라세미화(racemization)의 속도가 급격히 감소한다. 크루드 락타이드 및 중유는 이후 급속냉각장치의 하부에서 이들의 극성 차이에 의해 분리된다. 마지막으로, 급속냉각장치에서 크루드 락타이드가 결정화장치로 배출된다. 한편, 중유는 급속냉각장치로 재순환되어 재사용될 수 있다.

9. 결정화장치

에탄올은 크루드 락타이드와 반응하지 않기 때문에, 결정화장치에서 사용되는 용매로 선택되었다. 또한, 에탄올에서 L-LT의 용해도는 다른 온도에서 높은 변동성을 나타내고, 의료 화학에서 통상적으로 사용된다. 표 4는 온도 변화에 따른 에탄올에서의 L-LT의 몰 분율 용해도를 나타낸다. 크루드 락타이드와 에탄올을 혼합함으로써, L-LT가 에탄올에 용해될 수 있다. 이어서, L-LT는 낮은 온도(60℃에 대비되는 10℃)에서 추출될 수 있다. 잔류물은 에탄올 분리칼럼으로 흐른다. 용매는 재순환된다.

온도(℃)	용해도(몰 분율)
10.70	0.002805
15.40	0.004226
22.10	0.008778
26.70	0.01345
30.20	0.03098
36.90	0.04397
41.40	0.05691
46.70	0.08101
51.90	0.1147
56.00	0.1611
60.00	0.2578
63.20	0.3370

10. 에탄올 분리칼럼

에탄올 분리칼럼에서, 에탄올 및 불순물은 증류 공정을 이용하여 분리된다. 에탄올 및 H₂O는 공비 혼합물(azeotrope)을 형성함으로써, 에탄올은 약 90 wt%의 농도로 증류될 수 있다. 분리된 에탄올은 이후 용매로서 결정화장치로 배출된다. 한편, 불순물은 에탄올 분리칼럼의 하부에서 대량의 H₂O와 함께 배출된다. 이것은 이들의 비점이 에탄올보다 훨씬 높기 때문이다.

11. 결과

본 발명의 공정은 Pro II V9.4 소프트웨어로 시뮬레이션 되었다. 표 5 및 6은 전체 공정의 스트림 정보를 나타낸다. 이 데이터는 실험실-규모의 실험 결과를 이용하여 얻어졌다. 따라서, N₂의 양은 실제 산업-규모 운전 중에서는 감소할 것으로 예측된다. N₂의 감소 때문에, 열의 전체 양 또한 감소하여 중유의 양도 감소할 것이다.

스트림 번호	1	2	3	4	5	6	7
온도(℃)	113	152	240	240	30	249	60
압력(atm)	1	1	1	1	1	1	1
유속(ton/h)	17.8	17.8	281.8	281.8	264.1	264.1	1,173
질량 분율
LA	0.75	0.75	0.0472	0.0007			0.0002
LA2				0.0015			0.0004
L-LT				0.0444			0.0107
M-LT				0.0002
H2O	0.25	0.25	0.0163	0.0162	0.0006	0.0006	0.0038
N2			0.9365	0.9370	0.9994	0.9994
에탄올
중유							0.9850

스트림 번호	8	9	10	11	12	13
온도(℃)	60	30	10	10	70	101
압력(atm)	1	1	1	1	1	1
유속(ton/h)	1,155	1,155	12.5	11.7	6.6	5.1
질량 분율
LA				0.0168		0.0384
LA2				0.0372		0.0851
L-LT			1	0.0027		0.0063
M-LT				0.0036		0.0083
H2O				0.4292	0.0941	0.8618
N2
에탄올				0.5105	0.9059
중유	1	1

본 발명의 공정은 NatureWorks사에서 사용되는 현재의 PLA 공정 대비 다음과 같은 다수의 이점을 갖는다.

(1) 투-스텝 반응 대신에, 본 발명 공정은 원-스텝 반응을 이용한다.

(2) 본 발명 공정에 의해 현재까지 가장 높은 수율인 94%의 락타이드 수율이 얻어질 수 있다. 반면에, NatureWorks사 공정은 겨우 75%의 수율을 갖는다.

(3) 본 발명의 공정은 대기압 조건에서 운전된다. 반면에, NatureWorks사 공정은 높은 진공 조건에서 수행되어야 한다.

(4) 본 발명의 공정은 거의 100% 거울상 이성질 선택성을 갖는다. 그 결과, 고품질의 PLA를 얻을 수 있다.

(5) 본 발명 공정의 반응속도는 NatureWorks사 공정보다 빠르다. 이로 인해, 많은 처리량 및 작은 장치 사용이 가능하다.

(6) 증류 대신에 결정화가 사용되므로, 크루드 락타이드를 분리하는데 필요한 에너지가 덜 소모된다.

12. 결론

본 발명에서는 LA로부터 락타이드를 합성하는 새로운 공정을 제안하였고, 본 발명의 공정은 NatureWorks사에서 현재 사용되는 락타이드 합성공정보다 더 나은 특성을 갖는다. 본 발명에서 새로 제안된 공정의 특성은 생산된 PLA의 품질 및 생산 처리량을 향상시킬 것이다. 본 발명의 공정을 이용하면, 현재에는 에너지 집약적인 공정인 락타이드 합성공정이 더욱 효율적으로 이루어질 수 있고, 이로 인해 PLA의 제조비용을 절감할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 원-스텝 기상 반응을 이용한 촉매 시스템을 개발하였다. 이 새로운 시스템을 통해 거의 100% 거울상 이성질 선택성을 갖는 락타이드를 94% 수율로 제조하였다. 통상적으로 사용되는 공정의 수율은 겨우 75%일 뿐이다. 또한, 새로운 촉매는 나노복합체 SnO₂-SiO₂를 포함하고 장시간 동안(2,500시간 이상) 안정적이다. 반면에, 제올라이트 촉매는 활성화되는 것이 필요하다. 또한, 기상 반응의 반응시간은 단지 약 20 ms만 걸린다. 본 발명 방법의 반응속도가 통상적으로 사용되는 PLA 공정보다 더 빠르기 때문에, 본 발명에서는 기상 촉매 시스템용 새로운 기술을 제시한다. 본 발명의 공정은 대기 조건에서 수행된다. 반면에, 현재의 공정은 높은 진공 조건을 필요로 한다.

고부가가치 생분해성 플라스틱인 PLA는 락트산(젖산)을 원료로 락타이드라는 중간체를 거쳐 제조된다. 기존 PLA 생산 공정 내 락타이드 생산 공정은 에너지 집약적 공정이며, 아진공(20 mmHg) 상태에서 운전된다.

본 발명에서는 빠른 반응속도(20 ms)와 94%의 수율을 갖는 신촉매를 통한 락타이드 연속 생산공정을 개발하였다. 신 공정은 반응기, 급속냉각장치, 결정화장치, 용매 재활용 증류탑(분리칼럼)으로 이루어져 있으며, 기존 공정에 비하여 다음과 같은 특장점을 가지고 있다.

- 기존 2단계 합성반응을 1단계 합성반응으로 통합하였다.

- 기존 공정이 75% 락타이드 수율을 갖는 반면에, 향상된 94% 락타이드 수율을 갖는다.

- 대기압 상태에서 운전된다.

- 빠른 반응속도로 인한 공정 처리량이 향상된다.

위와 같은 락타이드 연속 생산공정을 개발함으로써, PLA의 생산비용을 획기적으로 낮출 수 있을 것으로 예상된다.

생분해성 플라스틱인 PLA는 주로 제약용으로 사용되는 고부가가치 소재이다. 현재 PLA 시장은 NatureWorks사가 독점하고 있으며, 연간 140,000 ton 이상을 생산하고 있다. PLA 생산과정 내 에너지 집약 공정인 락타이드 생산공정을 새로 개발함으로써, PLA의 생산성 증가를 도울 수 있다. 또한, 새로운 락타이드 생산공정의 개발은 독점상태인 PLA 시장을 개선할 수 있을 것으로 본다.

Claims (16)

1. 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 촉매를 이용하여 기상의 락트산으로부터 기상의 크루드 락타이드를 원-스텝 반응으로 형성하는 단계;
   반응기에서 배출된 기상의 크루드 락타이드를 급속냉각장치에서 급속 냉각시키는 단계;
   급속냉각장치에서 급속 냉각된 액상의 크루드 락타이드를 결정화장치에서 결정화시켜 L-락타이드를 수득하는 단계; 및
   결정화장치에서 사용된 용매를 분리칼럼에서 분리하여 결정화장치로 재순환시키는 단계를 포함하며,
   기상의 크루드 락타이드를 반응기에서 배출된 시점으로부터 1초 이내에 급속 냉각시키고,
   기상의 크루드 락타이드는 급속냉각장치에서 분무되는 냉매와 직접 접촉함으로써 냉각되며,
   냉매는 240℃보다 높은 비점을 갖고, 기상의 크루드 락타이드와 다른 극성을 가지며,
   냉매는 급속냉각장치의 높이방향으로 복수의 위치에서 분무되고, 급속냉각장치의 하부에서 극성 차이로 분리된 후 급속냉각장치로 재순환되며,
   락타이드 중 L-락타이드는 90 중량% 이상이고,
   반응기, 급속냉각장치, 결정화장치 및 분리칼럼에서의 공정은 모두 대기압 조건에서 수행되며,
   락타이드 수율은 90% 이상인 것을 특징으로 하는 락타이드 제조방법:
   [화학식 1]
   X_aO_b-Y_cO_d
   화학식 1에서,
   X는 Sn 또는 Pb;
   Y는 Si, Ti, Al, Zr, Zn, V, Cr, Mn, Fe 또는 Mo;
   a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10;
   c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10이다.
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11. 제1항에 따른 락타이드 제조방법을 수행하기 위한 락타이드 제조장치로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 촉매를 포함하고, 기상의 락트산으로부터 기상의 크루드 락타이드를 원-스텝 반응으로 형성하는 반응기;
    반응기의 하류 쪽에서 반응기와 연결되고, 반응기에서 배출된 기상의 크루드 락타이드를 급속 냉각시키며, 복수의 분무기를 구비하는 급속냉각장치;
    반응기의 상류 쪽에서 반응기와 연결되고, 기상의 락트산을 포함하는 원료 및 캐리어 가스를 혼합하는 혼합기;
    급속냉각장치와 혼합기를 연결하는 캐리어 가스 재순환라인;
    캐리어 가스 재순환라인에 설치되는 캐리어 가스 가열장치;
    급속냉각장치의 하부 및 복수의 분무기를 연결하는 냉매 재순환라인;
    냉매 재순환라인에 설치되는 냉매 냉각장치;
    급속냉각장치의 하류 쪽에서 급속냉각장치와 연결되고, 급속냉각장치에서 급속 냉각된 액상의 크루드 락타이드를 결정화시키는 결정화장치;
    결정화장치의 하류 쪽에서 결정화장치와 연결되고, 결정화장치에서 사용된 용매를 분리하는 분리칼럼; 및
    분리칼럼과 결정화장치를 연결하는 결정화 용매 재순환라인을 포함하는 락타이드 제조장치:
    [화학식 1]
    X_aO_b-Y_cO_d
    화학식 1에서,
    X는 Sn 또는 Pb;
    Y는 Si, Ti, Al, Zr, Zn, V, Cr, Mn, Fe 또는 Mo;
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10;
    c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10이다.
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