KR102006442B1 - 하나 이상의 얇은 층을 갖는 다층 필름 및 그러한 필름을 형성하기 위한 연속 방법 - Google Patents

하나 이상의 얇은 층을 갖는 다층 필름 및 그러한 필름을 형성하기 위한 연속 방법 Download PDF

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스테픈 트라져
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베른트 퀴네베그
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Abstract

본 발명은, 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하기 위한 연속 자체-계량 방법으로서, (i) 기재(5)를 제공하는 단계; (ii) 기재(5)의 표면에 대한 하나 이상의 기재 간극(9) 및 인접한 코팅 나이프의 표면에 대한 하나 이상의 출구 간극(10)을 형성하도록 상기 기재(5)로부터 및/또는 인접한 코팅 나이프로부터 서로 독립적으로 오프셋된 둘 이상의 코팅 나이프들(2, 3, 4)을 제공하는 단계; (iii) 하류측 방향(6)으로 코팅 나이프들(2, 3, 4)에 대해 기재(5)를 이동시키는 단계; (iv) 코팅 나이프들(2, 3, 4)의 상류측에 중합체들의 경화성 액체 전구체들(I, II, III)을 제공하고, 이에 의해 둘 이상의 전구체들(I, II, III)을 각각의 간극들(9, 10)을 통해 중첩된 층들(12, 13, 14)로서 기재(5) 상으로 코팅하는 단계; (v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름(11)을 제공하고, 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및 (vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며, 경화성 액체 전구체(I, II, III)의 하부 층은, 본질적으로 경화성 액체 전구체(I, II, III)의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서, 각각 경화성 액체 전구체(I, II, III)의 인접한 상부 층 또는 필름(11)에 의해 덮이는 방법에 관한 것이다.

Description

하나 이상의 얇은 층을 갖는 다층 필름 및 그러한 필름을 형성하기 위한 연속 방법 {MULTILAYER FILM HAVING AT LEAST ONE THIN LAYER AND CONTINUOUS PROCESS FOR FORMING SUCH A FILM}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2011년 7월 29일자로 출원된 유럽 특허 출원 제11176045.0호의 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
다층 필름 및 다층 필름을 형성하기 위한 연속 방법이 제공된다.
본 발명은 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하기 위한 연속 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름에 관한 것으로, 다층 필름은 특히 두께가 200 ㎛ 이하인 하나 이상의 얇은 층을 갖는다. 또한, 본 발명은 상부 층 및 저부 층이 각각 감압 접착제를 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.제1 태양에서, 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하기 위한 연속 자체-계량 방법(continuous self-metered process)이 제공된다. 상기 방법은,
(i) 기재(substrate)를 제공하는 단계;
(ii) 기재의 표면에 대한 하나 이상의 기재 간극(substrate gap) 및 인접한 코팅 나이프의 표면에 대한 하나 이상의 출구 간극(outlet gap)을 형성하도록 상기 기재로부터 및/또는 인접한 코팅 나이프로부터 서로 독립적으로 오프셋된 둘 이상의 코팅 나이프들을 제공하는 단계;
(iii) 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 기재를 이동시키는 단계;
(iv) 코팅 나이프들의 상류측에 중합체들의 경화성 액체 전구체들을 제공하고, 둘 이상의 전구체들을 각각의 간극들을 통해 중첩된 층들로서 기재 상으로 코팅하는 단계;
(v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름을 제공하고, 이들 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
(vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
경화성 액체 전구체의 하부 층은, 본질적으로 경화성 액체 전구체의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서, 각각 경화성 액체 전구체의 인접한 상부 층 또는 필름에 의해 덮인다.
제2 태양에서, 상기한 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름이 제공되는데, 특히 이형 라이너가 상기 방법의 단계 (v)에서 다층 필름의 전구체의 상부 층의 노출된 표면에, 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에, 부착되는 다층 필름이 제공된다.
본 발명의 방법을 사용하여 얻을 수 있는 바람직한 다층 필름은 둘 이상의 층들을 포함하는데, 하나 이상의 노출된 층은 두께가 30 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛이다.
하기 실시예 및 도면에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 도면에는 다음이 나타나 있다:
<도 1>
도 1은 본 발명의 방법의 제1 실시 형태를 수행하기 위한 코팅 장치의 개략도;
<도 2>
도 2는 본 발명의 방법의 제2 실시 형태를 수행하기 위한 코팅 장치의 개략도;
<도 3>
도 3은 본 발명의 방법의 제3 실시 형태를 수행하기 위한 코팅 장치의 개략도;
<도 4>
도 4는 비교 시험을 수행하기 위한 코팅 장치의 개략도;
<도 5 및 도 5a>
도 5 및 도 5a는 본 발명의 방법의 제3 실시 형태를 수행하기 위한 2개의 코팅 장치의 개략도; 및
<도 6a 내지 도 6g>
도 6a 내지 도 6g는 실시예들 및 비교예들에서 각각 얻어지는 각각의 2층 및 3층 필름의 현미경사진 단면도.
다층 필름의 특성은, 예를 들어 층들의 조성, 다층 필름 내에서의 층들의 순서, 또는 층들의 각각의 두께를 변화시킴으로써 광범위하게 변경될 수 있다. 따라서, 다층 필름은 상이한 기술 분야들에서 다양한 응용들을 위해 맞춤 제조될 수 있다.
다층 필름은, 예를 들어 종래의 적층(lamination) 장비를 사용한 대응하는 단층(single-layered) 필름들의 적층에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 생성된 다층 필름은 특히 고온에서 박리력 및/또는 전단력에 처해질 때 적층된 층들 사이의 계면에서 탈층되는 경향이 있다.
미국 특허 제4,818,610호(짐머만(Zimmerman) 등)는 하나 이상의 외측 층이 감압 접착제 층인 복수의 중첩된 층들을 포함하는 감압 접착 테이프를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,818,610호의 접착 테이프는 하나 이상의 광중합성 단량체를 각각 포함하는 액체 조성물들을 기재 상으로 순차적으로 코팅함으로써 제조된다. 상부 층에 라이너(liner)가 부착될 수 있고, 접착 테이프를 제공하기 위하여 복수의 중첩된 층들이 조사(irradiation)에 처해짐으로써 경화된다. 접착 테이프의 제조 방법이 미국 특허 제4,818,610호의 도면에 도시되어 있는데, 이 도면은 코팅 조성물이 한 쌍의 롤러에 의해 형성된 코팅 닙(nip) 또는 코팅 나이프의 전방 각각에 "롤링 비드(rolling bead) 또는 뱅크(bank)"를 형성한다는 것을 보여준다. 미국 특허 제4,818,610호의 방법에 의해 얻어진 중첩된 층들의 순서는 층들 사이에서 발생하는 물리적 혼합에 의해 왜곡될 수 있다.
또한, 순차 코팅 방법이 일본 특허출원 공개 제2001/187,362-A호(다카시(Takashi) 등) 및 일본 특허출원 공개 제2003/001,648-A호(다카시 등)에 개시되어 있다.
미국 특허 제4,894,259호(쿨러(Kuller))는 복수의 중첩된 층들이 다중 매니폴드(manifold)들을 갖는 공압출 다이(die)에 의해 저점착력 캐리어 상으로 동시에 코팅되는 통합형 감압 접착 테이프를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 중첩된 층들은 접착 테이프를 제공하기 위해 후속적으로 조사에 처해지게 된다. 미국 특허 제4,894,259호의 도 1은 최상부 노출 층이 조사 단계 동안에 UV-투과성 이형 라이너로 덮이지 않아 조사 단계가 불활성 분위기에서 수행될 필요가 있게 하는 소위 개방면형(open-faced) 광중합 공정을 도시하고 있다. 또한, 미국 특허 제4,894,259호에는 광중합성 코팅이 UV 방사선에 투과성인 플라스틱 필름으로 덮여 중첩된 층들이 공기 중에서 그러한 필름을 통해 조사될 수 있게 한다는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,894,259호의 다이 코팅 방법은 미국 특허 제4,818,610호의 나이프 코팅 방법과 비교하여 더 복잡하고 고가이다. 코팅 조성물들은 다이를 통해 펌핑될 필요가 있다. 문헌[S.F. Kistler and P.M. Schweizer [ed.], Liquid Film Coating, London 1997, Chapmann & Hall, p. 9, right column]에 따르면, 다이 코팅은 "단위 면적당 웨브(web)에 적용되는 액체의 양이 정밀 기어 펌프와 같은 상류측의 유체 계량 장치에 의해 사전 결정되고, 코팅 장치의 나머지 과제가 그 양을 웨브 하류측(down-web) 방향 및 웨브 횡단(cross-web) 방향 둘 모두에서 가능한 한 균일하게 분배하는 것인" 사전 계량식(pre-metered) 코팅 공정으로 불린다. 펌프는 미국 특허 제4,894,259호의 저점착력 캐리어의 웨브 하류측 속도와 함께 코팅 층의 두께를 주로 한정하는 본질적으로 일정한 체적 유량을 제공한다. 사전 계량식 다이 코팅 공정은 다양한 단점을 나타낸다. 펌프는 코팅된 층들 내로 운동 에너지를 도입시키는데, 이는 층들 또는 두께 변동들 사이에서 높은 정도의 물리적 혼합을 초래하는 비층류(non-laminar) 유동 패턴을 생성할 수 있다. 사용되는 펌프 유형에 따라, 체적 유량은 예를 들어 코팅 층의 두께 변동 또는 다른 비균질성으로 바뀌는 진동 또는 다른 변동을 나타낼 수 있다. 다이의 매니폴드의 기하학적 형상은, 특정 다이가 다양한 코팅 공정을 위해 유연한 방식으로 사용가능하지 않을 수 있도록, 코팅 조성물의 유동 거동에 대해 조정될 필요가 있다. UV-투과성 플라스틱 필름이 미국 특허 제4,894,259호에서 다이 코팅 단계에 후속하여(즉, 다이의 외부에서) 상부 층에 부착되는데, 이는 예를 들어 임의의 기술 공정에 존재하는 공차로 인한 플라스틱 필름과 상부 층 사이에서의 공기 기포의 포함 또는 다층 필름의 압축을 초래한다. 플라스틱 필름 또는 예를 들어 이형 라이너와 같은 임의의 다른 필름을 전구체 층들의 다층 스택(stack) 상에 비-침입적 방식으로 배치하여 그러한 필름이 다층 스택의 상부 층의 노출된 표면에 딱 맞게 되도록 하는 것이 가능하지 않다. 다층 스택의 압축은, 예를 들어 두께 변동 또는 다른 비균질성을 다층 스택 내로 도입시킨다. 액체 전구체는, 예를 들어 라이너가 스택을 압축 - 이는 최종적으로는 층들의 혼합으로 이어지는 난류를 다층 스택 내로 도입시킬 수 있음 - 하는 하류측 방향을 따른 위치에서 롤링 비드를 형성할 수 있다. 필름과 노출된 상부 표면 사이에 공극(void)을 남기는 것은 산소가 상부 층의 표면에 접근할 수 있게 하는데, 이는 전구체의 경화를 방해할 수 있다. 그러한 경우에, 필름이 다층 스택을 압축하고 있는 상황과 비교하여 상부 층의 표면이 덜 매끄럽다는 것, 즉 더 높은 표면 조도(surface roughness, Ra)를 나타낸다는 것이 일반적으로 또한 관찰된다. 또한, 공기 기포의 형성이 상부 층에서 관찰된다.
다층 필름의 사전 계량식 다이 코팅 공정이 또한, 예를 들어, 유럽 특허 제0,808,220호(레오나드(Leonard)), 미국 특허 제5,962,075호(사토르(Sartor) 등), 미국 특허 제5,728,430호(사토르 등), 유럽 특허 제1,538,262호(모리타(Morita) 등) 및 독일 특허 제101 30 680호(토마루(Tomaru) 등)에 개시되어 있다. 미국 특허출원 공개 제2004/0,022,954호(츠다(Tsuda) 등)는 코팅 층들이 이동하는 웨브 기재로 함께 전달되기 전에 코팅 층들이 먼저 중첩되는 사전 계량식 코팅 공정을 개시하고 있다. 유사한 코팅 공정이 미국 특허 제4,143,190호(초인스키(Choinski))에 개시되어 있다.
국제특허 공개 WO 01/89,673-A호(훌스(Hools))는 중합체의 둘 이상의 용액이 지지체 상으로 동시 캐스팅되는, 다층 다공성 막을 형성하는 공정을 개시하고 있다. 그리고 나서, 중첩된 층들은 상 분리를 달성하도록 응결조(coagulation bath) 내로 침지되고 이어서 건조되어 다공성 막을 형성한다. 응결은 응결조와 먼저 접촉하는 액체 필름 표면으로부터 발생하고, 후속하여 응결제가 다층 액체 시트의 층들을 통해 확산된다. 확산 및 응결 공정은 중첩된 층들 사이의 계면에서의 혼합을 초래한다.
다층 필름을 형성하기 위한 연속 자체-계량 공정을 위한 다른 방법이 본 출원인의 공계류 중인 국제특허 출원 PCT/US2011/022685호로부터 알려져 있으며, 그의 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 방법은,
(i) 기재를 제공하는 단계;
(ii) 기재의 표면에 수직으로 간극을 형성하도록 서로 독립적으로 상기 기재로부터 오프셋된 둘 이상의 코팅 나이프들을 제공하는 단계;
(iii) 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 기재를 이동시키는 단계;
(iv) 코팅 나이프들의 상류측 표면에 중합체들의 경화성 액체 전구체들을 제공하고, 둘 이상의 전구체들을 각각의 간극들을 통해 중첩된 층들로서 기재 상으로 코팅하는 단계;
(v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름을 제공하고, 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
(vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
경화성 액체 전구체의 하부 층은, 본질적으로 경화성 액체 전구체의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서, 각각 경화성 액체 전구체의 인접한 상부 층 또는 고체 필름에 의해 덮인다.
국제특허 출원 PCT/US2011/022685호에 기재된 방법은 종래 기술의 생산 방법의 사전 계량식 코팅 공정의 다수의 단점들을 보완할 수 있지만, 얇은 개별 층들을 제공하는 것이 때때로 어려운 것으로 나타날 수 있는데, 특히, 얇은 층이 기재 상에 제공되는 제1 층이 아닌 경우 및/또는 액체 전구체의 점도가 높은 경우에 그러하다.
본 발명은, 특히, 두께가 200 ㎛ (마이크로미터) 이하인 얇은 전구체 층에 대한, 및/또는 기재 상에 첫번째로 코팅되는 층 이외의 전구체 층들에 대한, 층 두께의 더욱 정밀한 제어를 가능하게 하는, 다층 필름을 형성하기 위한 연속 자체-계량 공정을 위한 방법을 제공한다.
특히, 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하기 위한 연속 자체-계량 방법이 제공되는데, 본 방법은
(i) 기재를 제공하는 단계;
(ii) 기재의 표면에 대한 하나 이상의 기재 간극 및 인접한 코팅 나이프의 표면에 대한 하나 이상의 출구 간극을 형성하도록 상기 기재로부터 및/또는 인접한 코팅 나이프로부터 서로 독립적으로 오프셋된 둘 이상의 코팅 나이프들을 제공하는 단계;
(iii) 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 기재를 이동시키는 단계;
(iv) 코팅 나이프들의 상류측에 중합체들의 경화성 액체 전구체들을 제공하고, 둘 이상의 전구체들을 각각의 간극들을 통해 중첩된 층들로서 기재 상으로 코팅하는 단계;
(v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름을 제공하고, 이들 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
(vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
경화성 액체 전구체의 하부 층은, 본질적으로 경화성 액체 전구체의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서, 각각 경화성 액체 전구체 또는 필름의 인접한 상부 층에 의해 덮인다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름에 관한 것으로, 특히, 이형 라이너가 상기 방법의 단계 (v)에서 다층 필름의 전구체의 상부 층의 노출된 표면에, 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에, 부착된다.
본 발명의 방법을 사용하여 얻어질 수 있는 바람직한 다층 필름은 둘 이상의 층들을 포함하는데, 하나 이상의 노출된 층은 두께가 30 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛이다.
본 발명은, 각각, 최신 기술의 공정의 단점을 나타내지 않거나 또는 단점을 더 낮은 정도로만 나타내는 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하는 비용 효과적이고 안정한 연속 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 다목적이고 융통성 있으며, 둘 이상의 중합체 층들을 포함하는 복잡한 구조물의 용이한 제조를 허용하는, 다층 필름을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 다층 필름의 경화성 전구체 내로 고체 필름으로서 초기에 포함된 추가의 층을 선택적으로 포함하는 다층 필름을 제공한다. 추가로, 본 발명은, 둘 이상의 층들을 포함하는 다층 필름을 개시하는데, 적어도 노출된 층은 두께가 30 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛인 얇은 층이다. 놀랍게도, 그러한 얇은 층은 낮은 두께 편차를 갖고/갖거나, 코팅 점도가 바람직하게는 25℃에서 2,500 내지 20,000 mPa.s의 넓은 범위인 전구체로부터 얻어질 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 연속 자체-계량 코팅 방법에서 중합체 재료들의 둘 이상의 경화성 액체 전구체들이 기재 상에 코팅되고 경화되어 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 제공한다. 각각, 기재의 표면에 대한 하나 이상의 기재 간극 및 인접한 코팅 나이프의 표면에 대한 하나 이상의 출구 간극을 형성하도록 상기 기재로부터 및/또는 인접한 코팅 나이프로부터 서로 독립적으로 오프셋된 둘 이상의 코팅 나이프들을 통해, 층들이 적용된다.
바람직하게는 기재의 표면에 대한 기재 간극은 코팅 나이프의 횡방향 연장 저부 에지와 기재의 표면 또는 하나 이상의 이전의 코팅 나이프에 의해 형성된 이전의 코팅 층의 표면 사이에서 기재에 대해 본질적으로 수직이다. 이전에 코팅된 전구체 층 상에 특정 기재 간극에서 코팅된 전구체에 의해 나타나는 효과적인 기재 간극은 코팅 나이프의 횡방향 연장 저부 에지와 이전에 코팅된 전구체 층의 노출된 표면 사이의 거리이지만, 그러한 간극이 기재에 첫 번째로 적용되는 전구체 층을 형성하는지 아니면 후속 전구체 층을 형성하는 지와 관계 없이, 기재 간극은, 각각의 경우에 편의를 위해, 각각의 코팅 나이프의 횡방향 연장 저부 에지와 기재 사이에서 측정된다. 이러한 표시법은 도면들에 나타나 있는데, 여기서 기재 간극은 도면 부호 9로 표시된다.
인접한 코팅 나이프의 표면에 대한 출구 간극은, 출구 간극이 인접한 코팅 나이프들 중 하나 이상의 측방향 연장 저부 에지에 가깝게 배열되도록, 2개의 인접한 코팅 나이프들에 의해 경계지어진 코팅 챔버의 출구를 형성한다. 출구 간극의 폭은, 예를 들어, 기재에 본질적으로 평행할 수 있거나 (예를 들어, 하기 도 1 내지 도 3 참조), 또는 그러한 폭은 바람직하게는 90°가 아닌 기재와의 각도를 형성할 수 있다 (예를 들어, 하기 도 5 및 도 5a 참조). 코팅 챔버의 출구 간극은 바람직하게는 하류측 방향에서 2개의 인접한 코팅 나이프들에 의해 경계지어진 코팅 챔버의 평균 폭보다 5배 이상 및 더욱 바람직하게는 10배 이상 더 작다. 출구 영역에서의 인접한 나이프들 사이의 최소 거리인 출구 간극의 폭은 각각 바람직하게는 50 ㎛ 내지 1,500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛이다. 출구 간극을 형성하는 한 쌍의 인접한 코팅 나이프들 중 하류측 코팅 나이프는, 예를 들어 하기 도 1 내지 도 3 및 도 5a 및 도 5b에 예시된 바와 같이, 바람직하게는 기재 간극을 또한 형성한다.
출구 간극에서 형성되는 전구체 층들은 하류측 방향에서 고도로 균일한 두께를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 하류측 방향에 수직인 방향에서 그러한 층들의 두께의 평균 편차는 바람직하게는 10 ㎜ 이상의 임의로 선택된 거리에 걸쳐 10 % 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만이다. 출구 간극에서 형성되는 전구체 층들은 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 및 바람직하게는 25 내지 150 ㎛의 작은 두께를 나타낼 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 기재 상에 직접적으로 및/또는 첫 번째로 적용되는 전구체 층은 기재 간극 및 출구 간극 둘 모두에 의해 200 ㎛ 미만의 작은 두께로 유리하게 형성될 수 있는 한편, 200 ㎛ 미만의 작은 두께를 갖는 후속 층들은 출구 간극들에서 더욱 용이하게 및/또는 더 큰 균일성으로 형성된다. 따라서, 출구 간극에서 형성되는 전구체 층의 두께는 인접한 코팅 나이프들 사이의 출구 간극의 폭에 의해 대체로 결정되지만, 출구 간극을 형성하는 한 쌍의 인접한 나이프들 중 하류측 나이프와 기재 사이의 기재 간극은 그러한 층의 두께에 더 적은 정도 및/또는 사소한 정도로만 영향을 준다. 바람직하게는 25℃에서 1,000 내지 20,000 mPa.s의 넓은 범위의 점도에 걸쳐 액체 전구체의 점도와는 대체로 독립적으로 출구 간극에서 두께가 200 ㎛ 미만인 균일하고/균일하거나 얇은 전구체 층이 형성될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 따라서, 2개의 인접한 코팅 나이프들 사이의 출구 간극을 통해 적용되는 전구체 층의 두께 및/또는 균일성은, 특히, 다수의 층들이 중첩되고/되거나 전구체의 점도가 이전의 이미 침착된 전구체 층의 점도보다 더 높은 경우에, 유리할 수 있는 200 ㎛ 미만의 작은 층 두께를 위해 또한 광범위하게 제어될 수 있다.
본 발명은 둘 이상의 전구체 층들의 매우 다양한 유리한 스택들을 형성하기 위하여 하나 이상의 기재 간극 및 하나 이상의 출구 간극의 조합을 사용한다. 기재 간극들은, 예를 들어, 광범위한 두께에 걸친 전구체 층들, 특히 200 ㎛ 초과의 비교적 큰 두께를 갖는 전구체 층들의 사용을 가능하게 한다. 기재 간극들에서 얻어지는 전구체 층들의 두께는 보통 액체 전구체의 점도에 따라 좌우되는데, 이는 특정 코팅 요건들을 최적화하는 데 사용될 수 있다. 출구 간극들에서 형성되는 전구체 층들은 전구체의 점도와는 본질적으로 독립적으로, 예를 들어, 200 ㎛ 미만의 작은 두께를 가질 수 있어서, 다층 필름으로 경화될 전구체 층들의 스택에서 두께가 광범위하게 달라질 수 있다. 또한, 출구 간극을 형성하는 한 쌍의 인접한 나이프들 중 하류측 나이프의 측방향 연장 저부 에지는, 그러한 간극의 상류측 코팅 나이프의 측방향 연장 저부 에지보다 기재에 더 가깝게 배열되어서, 하류측 나이프가 출구 간극에 인접한 기재 간극을 형성하도록 하는 것이 보통 바람직하다.
이상 및 이하에서 사용된 용어 "인접한"은 서로 옆에 배열된, 코팅 장치의 2개의 요소들을 말한다. 출구 간극이 형성되도록 2개의 인접한 코팅 나이프들이 배열되는 경우, 각각, 하나 이상의 코팅 나이프의 저부 영역에서 및/또는 2개의 인접한 코팅 나이프들에 의해 경계지어진 코팅 챔버의 출구 영역에서, 그러한 인접한 코팅 나이프들 사이의 가장 좁은 거리는 하류측 방향으로의 그러한 코팅 챔버의 평균 폭보다 뚜렷하게 더 작다. 바람직하게는, 출구 간극들의 폭은 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 평균 폭보다 5배 이상 더 작으며, 더욱 바람직하게는 10배 이상 더 작다. 2개의 인접한 코팅 나이프들 및 측벽들 사이에 형성되는 공간이 코팅 챔버로 지칭되며, 이는 인접한 코팅 나이프들 사이에 형성되는 간극을 통해 적용될 액체 전구체로 충전된다. 이상 및 이하에서 사용된 용어 "인접한"은 또한 서로 바로 옆에 배열된, 즉 서로 맞닿아 있는, 전구체 다층 필름 또는 경화된 다층 필름 내의 2개의 중첩된 층들을 말한다.
이상 및 이하에서 사용된 용어 "중첩된"은 중합체들의 액체 전구체들의 층들 또는 다층 필름의 중합체 층들 중 둘 이상의 층이 각각 서로의 상부에 배열된 것을 의미한다. 중첩된 액체 전구체 층들은 하부 층의 상부 표면이 상부 층의 하부 표면에 맞닿아 있도록 서로 옆에 배열될 수 있다. 다른 배열에서, 중첩된 액체 전구체 층들은 서로 맞닿아 있는 것이 아니라 하나 이상의 액체 전구체 층 및/또는 하나 이상의 고체 필름 또는 웨브에 의해 서로로부터 분리된다.
용어 "상부 층" 및 "저부 층" 각각은 다층 필름을 형성하는 공정에서 액체 전구체 층을 포함하는 기재의 표면에 대한 액체 전구체 층의 위치를 나타내기 위해 이상 및 이하에서 사용된다. 기재 표면 다음에 배열된 전구체 층은 저부 층으로 불리는 반면에, 기재 표면에 수직인 방향으로 기재 표면으로부터 가장 멀리 배열된 전구체 층은 상부 층으로 불린다. 다층 필름을 제조하는 방법의 설명과 관련하여 이상 및 이하에서 사용된 용어 "상부 층" 및 "저부 층"이 이와 같이 다층 필름과 관련하여 명백한 의미를 갖지 않는다는 것에 주목하여야 한다. 용어 "저부 층"은 코팅 장치의 기재에 인접한 층으로서 본 발명의 방법과 관련하여 명백하게 정의된다. 마찬가지로, 저부 층의 반대편에 있고 방법 동안에 마지막으로 적용되는 다층 필름의 전구체의 외측 층은 이상 및 이하에서 상부 층으로서 명백하게 불린다. 이와 반대로, 이와 같이 경화된 다층 필름을 말할 때, 그의 2개의 대향한 최외측 층들은 간결성의 이유로 인해 이상 및 이하에서 외측 층으로 불린다.
마찬가지로, 용어 "중첩된" 및 "인접한"은 경화된 중합체 층들 및 경화된 다층 필름에 각각 적용된다.
이상 및 이하에서 사용되는 용어 "전구체"는 다층 필름의 대응하는 중합체 층들의 중합체들이 경화에 의해 얻어져 나올 수 있는 재료를 나타낸다. 용어 "전구체"는 또한 본 발명의 다층 필름이 경화에 의해 얻어져 나올 수 있는 액체 전구체들의 둘 이상의 층을 포함하는 층들의 스택을 나타내는 데 사용된다. 경화는 UV, γ (감마) 또는 e-빔 방사선과 같은 화학 방사선에 의한 경화에 의해 또는 열경화에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 액체 전구체들의 둘 이상의 층들이 코팅되는 기재 및 둘 이상의 코팅 나이프들을 사용하는데, 이들 코팅 나이프들은 각각 바람직하게는 기재의 표면에 수직인 하나 이상의 기재 간극을 형성하도록 전구체를 수용하는 기재의 표면으로부터 또는 출구 간극을 형성하도록 인접한 코팅 나이프의 표면으로부터 서로 독립적으로 오프셋된다.
기재가 이동하는 방향은 이상 및 이하에서 하류측 방향으로 불린다. 상대적인 용어 "상류측" 및 "하류측"은 기재의 연장을 따른 위치를 기술한다. 제1 코팅 나이프에 대하여 하류측 위치에 배열된 제2 코팅 나이프는 또한 이상 및 이하에서, 제1 (상류측) 코팅 나이프에 대하여 하류측 코팅 나이프로서 간략한 방식으로 불린다.
본 발명에 유용한 코팅 나이프 각각은 상류측 면(또는 표면), 하류측 면(또는 표면), 및 다층 필름의 전구체를 수용하는 기재의 표면에 대면하는 저부 부분을 갖는다. 코팅 나이프와 각각 기재 또는 이전의 액체 전구체 층의 표면 사이에 형성되는 기재 간극은, 각각의 경우에 코팅 나이프의 저부 에지와 기재의 노출된 표면 사이의 최소 거리로서 측정된다. 2개의 인접한 코팅 나이프들 사이에 형성되는 출구 간극은, 각각의 경우에, 인접한 나이프들에 의해 형성되는 코팅 챔버의 출구 영역에서 상류측 코팅 나이프의 하류측 표면과 인접한 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면 사이의 최소 거리로서 측정된다. 코팅 챔버의 출구는 기재에 대면하는 그의 개구이다. 간극은 횡방향으로(즉, 하류측 방향에 수직인 방향으로) 본질적으로 균일할 수 있거나, 간극은 횡방향으로 연속적으로 또는 불연속적으로 각각 변할 수 있다.
사용되는 코팅 나이프들의 단면 프로파일은, 각각, 코팅 나이프의 저부 부분과 기재 사이의 요구되는 기재 간극 또는 인접한 코팅 나이프들 사이의 출구 간극을 제공하도록 광범위하게 변할 수 있다.
기재에 대한 기재 간극을 형성하는 코팅 나이프의 횡방향 연장 저부 에지는 전구체 층이 형성되고 여분의 전구체가 제거(doctored off)되도록 설계된다. 그러한 코팅 나이프의 저부 부분의 단면 프로파일은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어, 본질적으로 평탄하거나, 만곡되거나, 오목하거나, 또는 볼록할 수 있다. 프로파일은 예리하거나 네모질 수 있거나, 소위 주먹코(bull-nose)를 제공하는 작은 곡률 반경을 가질 수 있다. 나이프 에지에서의 전구체 층의 후단 에지의 걸림을 피하기 위하여 후크(hook)-유형의 프로파일이 사용될 수 있다.
기재 간극을 형성하는 코팅 나이프들은 웨브의 표면에 본질적으로 수직으로 배열될 수 있거나, 또는 경사질 수 있어, 코팅 나이프의 하류측 표면과 웨브 사이의 각도는 바람직하게는 50° 내지 130°, 더욱 바람직하게는 80° 내지 100°이다.
2개의 인접한 코팅 나이프들 사이의 출구 간극은, 한 쌍의 인접한 코팅 나이프들 중 상류측 코팅 나이프의 저부 부분의 하류측 표면을, 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면 옆에 있고/있거나 그에 대면하도록 배열하여, 2개의 코팅 나이프들에 의해 형성되는 코팅 챔버의 좁아지는 출구를 형성함으로써 형성될 수 있다. 용어 '좁아지는'은, 코팅 챔버의 출구 영역에서, 각각, 상류측 코팅 나이프의 하류측 표면과 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면 사이의 최소 폭이 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 평균 폭보다 뚜렷하게 더 작음을 의미한다. 그러한 실시 형태에서, 상류측 코팅 나이프의 하류측 표면과 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면은 서로에 대해 0°가 아닌 각도를 형성하며, 즉, 서로 평행이 아니다. 이 각도는 광범위하게 변화될 수 있으며 20 내지 80° 사이, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 70° 사이의 예각이다. 그러나, 그러한 각도는 80° 또는 90° 이상인 것이 또한 가능하다.
2개의 인접한 코팅 나이프들 사이에 형성되는 출구 간극의 다른 실시 형태에서, 2개의 인접한 코팅 나이프들 중 상류측 코팅 나이프의 저부 부분은 하류측 코팅 나이프의 본질적으로 반대편에 배열되어, 간극은 상류측 나이프의 저부 부분 아래의 2개의 나이프들 사이의 최소 거리에 대응한다. 이러한 실시 형태에서, 상류측 코팅 나이프의 하류측 표면과 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면은 바람직하게는 광범위하게 달라질 수 있는 각도를 형성하며, 바람직하게는 20 내지 80° 사이, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 70° 사이의 예각이다.
2개의 인접한 코팅 나이프들 사이에 형성되는 출구 간극의 다른 실시 형태에서, 하류측 방향으로의 인접한 코팅 나이프들 중 하나 이상의 코팅 나이프의 폭은, 그 저부 영역 밖의 그 폭과 비교하여, 코팅 나이프의 폭이 특히 그 저부 영역에서 더 크도록 그의 높이를 따라 변화한다. 그러한 코팅 나이프가 인접한 코팅 나이프 옆에 배열되는 경우, 저부 영역에서 확장되는 폭을 갖는 코팅 나이프의 저부 영역에서 좁아지는 출구를 나타내는 코팅 챔버가 형성된다. 인접한 코팅 나이프들 중 두번째 것의 폭을 그의 높이를 따라 변화시킴으로써, 및/또는 상류측 코팅 나이프의 하류측 표면이 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면에 대해 각도, 바람직하게는 예각을 나타내도록 2개의 코팅 나이프들을 배열함으로써, 그러한 간극의 폭은 추가로 변경될 수 있다.
2개의 인접한 코팅 나이프들 사이에 형성되는 간극들의 바람직한 실시 형태의 상기 설명은 단지 예시적이며 결코 제한하는 것은 아니다.
코팅 나이프들의 저부 부분은 바람직하게는 하류측 방향에 본질적으로 수직인 방향으로 적어도 코팅의 요구되는 폭을 가로질러 연장하도록 선택된다. 코팅 나이프는 바람직하게는 롤의 반대편에 배열되어, 기재가 코팅 나이프의 횡방향 연장 저부 에지와 롤러 사이에서 통과하게 한다. 따라서, 기재는 롤러에 의해 지지되어, 기재가 하류측 방향에 수직인 방향으로 처지지 않게 한다. 이러한 배열에서, 코팅 나이프와 기재의 표면 사이의 간극은 정밀하게 조정될 수 있다. 코팅 나이프가 지지되지 않는 배열로 사용되는 경우, 기재는 그 자신의 장력에 의해 제위치에서 유지되지만 하류측 방향에 수직인 방향으로 얼마간 처질 수 있다. 기재의 처짐은 인접한 롤러들 사이의 기재의 짧은 폭에 걸쳐 코팅 나이프를 배열함으로써 최소화될 수 있다. 연속적인 기재가 사용되는 경우, 기재를 무한 컨베이어 벨트 위에서 안내함으로써 처짐이 더욱 최소화될 수 있다. 처짐을 피하기 위한/최소화하기 위한 다른 선택사양은 기재를 강성 표면 위에서 안내하는 것이다.
본 발명에 유용한 코팅 나이프는 고체이며, 강성 또는 가요성일 수 있다. 코팅 나이프는 바람직하게는 금속, 중합체 재료, 유리 등으로부터 제조된다. 가요성 코팅 나이프는 상대적으로 얇고, 바람직하게는 하류측 방향으로 평균 폭이 0.1 내지 0.75 ㎜이며, 바람직하게는 스테인레스강 또는 스프링강과 같은 가요성 강으로 제조된다. 강성 코팅 나이프들은 금속 재료 또는 중합체 재료로 제조될 수 있으며, 보통 평균 폭이 하류측 방향에서 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 3 ㎜ 이상이다. 코팅 나이프는 또한 기재에 대면하는 횡방향 연장 코팅 에지를 제공하도록 롤러, 바아(bar), 로드(rod), 빔 등에 의해 적당하게 편향되고 인장되는 연속 공급되는 중합체 필름에 의해 제공될 수 있다. 바람직하다면, 중합체 필름은 다층 필름의 전구체 내로 통합된 고체 필름으로서 또는 이형 라이너로서 동시에 사용될 수 있다.
본 발명에서, 경화성 액체 전구체의 하부 층(즉, 상부 층과는 상이한 임의의 층)은 본질적으로 그의 시작부터 각각 고체 필름 또는 경화성 액체 전구체의 인접한 상부 층으로 코팅된다. 따라서, 하부 경화성 액체 전구체 층은, 본질적으로 상기 하부 경화성 액체 전구체 층을 노출시키지 않고서, 각각 고체 필름에 의해 또는 경화성 액체 전구체 층의 인접한 상부 층에 의해 직접 덮인다. 고체 필름은 바람직하게는 경화성 액체 전구체의 하부 층을 또한 제공하는 코팅 나이프의 상류측 면을 따라 적용된다. 따라서, 필름은 본질적으로 상기 층의 형성 동안에 하부 층의 상부 표면에 부착되고, 하부 층은 노출되지 않는다. 하부 층의 그러한 상부 표면을 노출시키지 않고서 경화성 액체 전구체의 상부 층을 상기 하부 층의 상부 표면 상에 직접 침착시키는 것은 2개의 층들을 형성하는 2개의 코팅 나이프들을 적당하게 배열시킴으로써 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체 전구체들은 하류측 방향으로 서로 인접하고 있는 2개의 코팅 스테이션들을 통해 적용되고, 코팅 챔버의 후방 벽은 코팅 나이프를 각각 포함하거나 형성한다. 따라서, 대응하는 코팅 나이프에 의해 형성될 때의 하부 층은 대응하는 코팅 챔버 내에 수용된 상부 층의 경화성 액체 전구체로 직접 덮인다. 일반적으로, 상부 층을 형성하는 코팅 나이프는, 하부 층이 대응하는 코팅 나이프에서의 형성시에 상부 층을 형성하는 경화성 액체 전구체로 본질적으로 직접 덮이도록, 배열될 필요가 있다.
다른 실시 형태에서, 특히 이형 라이너와 같은 고체 필름이 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 상부 층의 노출된 표면에 적용된다. 고체 필름은, 예를 들어 코팅 장치의 최하류측의 코팅 나이프의 상류측 표면(즉, 후방 벽)을 따라 적용될 수 있다. 이 실시 형태에서, 고체 필름은 상부 층의 노출된 표면에 딱 맞게 매끄럽게 부착되고, 상부 층 또는 다층 스택 각각의 압축을 피하거나 고체 필름과 상부 층의 노출된 표면 사이에서의 공기의 포함을 피한다.
본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 인접한 상부 층을 형성하는 액체 전구체 또는 고체 필름 각각을 코팅 나이프에 의한 하부 층의 형성과 본질적으로 동시에 하부 액체 전구체 층 상에 상기와 같이 침착시키는 것이 우수한 특성을 특징으로 하는 다층 필름을 초래한다는 것이 추론된다. 본 발명의 다층 필름들은 명확한 층(well-defined layer)들을 나타낸다. 대부분 미경화된 조성물들이 중첩되는 습윤 제조에서의 습윤성으로 인해, 인접한 층들 사이의 계면에서 아크릴산과 같이 특히 더 작은 단량체들의 확산이 일어날 수 있다. 본 발명의 PSA 필름들은 하나의 층으로부터 인접한 층으로 연장하는 화학 결합을 발현시키는 것으로 또한 여겨지는데, 이는 계면을 가로지르는 단량체 확산에 의해 아마도 더욱 더 현저해질 수 있다. 대응하는 층들의 공압출 및 사후-경화에 의해 얻어지는 종래 기술의 대응하는 필름들보다 본 발명의 필름들이 전형적으로 더 높은 T-박리 강도를 나타내게 하는 인접한 층들 사이에서 관찰되는 강력한 고정(anchorage)이 그에 의해 설명될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 다층 필름의 전구체는 하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 코팅 장치를 사용함으로써 얻어진다. 코팅 스테이션은 하나 이상의 코팅 챔버, 및 필요한 경우 최상류측의 코팅 챔버의 상류측에 있는 롤링 비드를 포함할 수 있다. 코팅 챔버들 각각은, 액체 전구체가 서로의 상에 중첩된 층들로서 적용되도록, 각각, 코팅 챔버들 아래에서 이동하는 기재를 향한 또는 인접한 코팅 나이프를 향한 개구를 갖는다. 롤링 비드의 액체 전구체는, 예를 들어 최상류측의 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 적용된다.
코팅 챔버 각각은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 본질적으로 횡방향으로 연장되는 하류측 벽 및 상류측 벽을 갖는다. 코팅 장치의 최상류측의 벽은 또한 코팅 장치의 전방 벽으로 불리고, 최하류측 벽은 코팅 장치의 후방 벽으로 각각 불린다. 둘 이상의 코팅 챔버가 존재하는 경우에, 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽은 바람직하게는 인접한 하류측 코팅 챔버의 상류측 벽과 본질적으로 맞닿은 배열로 있다. 이는 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽과 인접한 코팅 챔버의 상류측 벽 사이의 거리가 바람직하게는 2.5 ㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 미만이며, 특히 바람직하게는 이들 벽 사이에 어떠한 거리도 전혀 없다는 것을 의미한다. 특정 실시 형태에서, 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽 및 인접한 하류측 코팅 챔버의 상류측 벽은 이상 및 이하에서 중간 벽으로 불리는 하나의 벽으로 일체화된다.
하류측 벽들 각각은, 각각, 기재 또는 인접한 코팅 나이프에 대면한 코팅 나이프를 포함한다. 코팅 나이프들 중 하나 이상은 액체 전구체들이 부착되는 기재의 노출된 표면 위에 배열되고, 기재에 대면하는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 노출된 표면 또는 이전에 부착된 액체 전구체 또는 전구체들의 노출된 층 사이의 틈새 (기재 간극)를 각각 제공하고; 하나 이상의 다른 코팅 나이프는, 그러한 인접한 코팅 나이프들 사이에 형성되는 코팅 챔버의 출구에 좁은 출구가 형성되고 그에 의해 그러한 출구 (출구 간극)를 통한 액체 전구체의 유동을 제한하도록, 인접한 코팅 나이프에 대해 배열된다. 기재의 표면에 본질적으로 수직인 방향에서 측정할 때 코팅 나이프의 횡방향 연장 저부 에지와 기재의 표면 사이의 거리, 또는 대응하는 코팅 챔버의 출구의 영역에서 2개의 인접한 코팅 나이프들 사이의 최소 거리는, 각각, 기재 간극 또는 출구 간극으로서 이상 및 이하에 언급된다. 액체 전구체들은 코팅 챔버로부터 각각의 기재 간극의 상류측으로, 및/또는 2개의 인접 간극들 사이에 형성된 출구로 각각 공급된다.
기재 간극의 폭을 조정하여, 예를 들어 하류측 방향으로의 기재의 속도, 이미 적용된 고체 필름 또는 액체 전구체 층 각각의, 기재에 대해 수직인 두께, 각각의 간극을 통해 적용될 액체 전구체의 점도, 이미 적용된 액체 전구체(들)의 점도, 코팅 나이프의 종류, 형태 및 프로파일, 코팅 나이프가 기재의 법선에 대해 배향되는 각도, 하류측 방향으로의 코팅 장치의 연장을 따른 나이프의 위치, 및 기재의 종류를 포함하는 기타 파라미터들과 함께 각각의 코팅의 두께를 조절한다.
출구 간극의 폭을 조정하여, 기타 파라미터들과 함께 각각의 코팅의 두께를 조절한다. 예를 들어, 2개의 인접한 코팅 나이프들 중 하류측 나이프가 인접한 상류측 코팅 나이프에 대한 출구 간극 및 기재의 표면에 대한 기재 간극 둘 모두를 제공하도록 배열되는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어, 상류측 코팅 나이프의 저부 에지와 기재의 표면 사이의 거리가 하류측 코팅 나이프의 저부 에지와 기재의 표면 사이의 거리보다 더 크다는 점에서 달성될 수 있다. 다른 요인들에는, 예를 들어, 코팅 나이프의 종류, 형태 및 프로파일, 인접한 코팅 나이프들 중 어느 하나가 인접한 코팅 나이프들 중 다른 것에 대해 배향되는 각도, 또는 인접한 코팅 나이프들 중 하나의 종방향 연장에 대한 인접한 코팅 나이프들 중 다른 것의 위치가 포함되지만, 기재의 속도 및 이미 적용된 액체 전구체 층들의 점도는 전형적으로 출구 간극들에서의 코팅에 영향을 덜 준다.
2개의 인접한 코팅 나이프들 사이에 형성되는 출구 간극의 폭은 바람직하게는 그러한 출구 간극에서 형성될 전구체 층의 요구되는 두께의 1 내지 10배로, 특히, 그러한 요구되는 두께의 1.2 내지 5배, 특히 1.5 내지 4배로 조정된다.
코팅 나이프는, 각각 각각의 하류측 벽에 부착된 별개의 요소일 수 있거나, 하류측 벽을 형성할 수 있다. 하나 이상의 하류측 벽이 이형 필름과 같은 고체 필름으로서 제공되는 것이 또한 가능하다.
나이프 프로파일은 상이한 나이프 프로파일을 갖는 몇몇 코팅 나이프들이 구비된 회전가능 코팅 나이프 장치를 사용함으로써 코팅 챔버를 통해 공급되는 특정 액체 전구체에 대해 최적화될 수 있다. 따라서, 당업자는 상이한 코팅 챔버들 내에서 후방 벽, 전방 벽 또는 중간 벽으로서 각각 사용된 코팅 나이프들을 신속하게 교환할 수 있고, 특정 다층 필름을 제조하기 위한 코팅 장치에서 코팅 나이프 프로파일들의 최적 순서를 평가할 수 있다.
본 발명에 유용한 코팅 장치가 오직 하나의 코팅 챔버만을 포함하는 경우, 코팅 챔버의 상류측 벽 및 하류측 벽 둘 모두는 코팅 나이프들을 각각 포함하거나 형성한다. 액체 전구체는, 예를 들어, 소위 롤링 비드에 의해 전방 벽의 상류측 에지에 공급될 수 있거나, 또는 임의의 종류의 호퍼(hopper) 또는 노즐(nozzle)에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 코팅 장치가 둘 이상의 코팅 챔버들을 포함하는 경우, 전방 벽은 코팅 나이프를 형성할 수 있거나 형성하지 않을 수 있다. 전방 벽이 코팅 나이프를 형성하지 않는 경우, 전방 벽은 기재에 대면하는 전방 벽의 저부 부분의 횡방향 연장부와 기재의 노출된 표면 사이에 본질적으로 간극이 없어 액체 전구체의 상류측 누설이 감소되고/되거나 최소화되게 하도록 배열될 수 있다. 전방 벽이 코팅 나이프인 경우, 그의 저부 부분의 프로파일은 제1 상류측 코팅 챔버 내에 담긴 액체 전구체의 상류측 누설이 억제되도록 형성될 수 있다. 이는 예를 들어 기재에 대면하는 전방 벽의 횡방향 연장 에지의 본질적으로 반경 유형인 프로파일을 사용함으로써 달성될 수 있다.
코팅 챔버들 각각은 하류측 벽, 상류측 벽, 및 본질적으로 하류측 방향으로 연장되는 둘 이상의 측벽을 가지고, 상류측 챔버의 하류측 벽 및 인접한 하류측 챔버의 상류측 벽은 하나의 중간 벽으로 일체화될 수 있다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 단면은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 다각형, 깔때기형일 수 있거나, 규칙적 또는 불규칙적으로 만곡될 수 있다. 하류측 벽, 상류측 벽 및/또는 측벽은 개별 요소들로서 존재할 수 있지만, 예를 들어 코팅 챔버가 일편으로서 형성되는 것 또는 상류측 벽 및 측벽이 예를 들어 하류측 벽 코팅 나이프와는 별개인 일편으로서 형성되는 것이 또한 가능하다. 하류측 벽을 나타내는 코팅 나이프가 예를 들어 회전가능 코팅 나이프 장치에 의해 쉽게 교체될 수 있도록 하류측 벽이 개별 요소 또는 개별 편인 것이 일반적으로 바람직하다. 코팅 장치가 둘 이상의 코팅 챔버들을 포함하는 경우에, 그들 각각의 단면들은 바람직하게는 인접한 코팅 챔버들이 하류측 방향으로 본질적으로 인접하는 구성으로 배열되도록 선택된다. 코팅 챔버의 상류측 벽 및 하류측 벽은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 횡방향으로 본질적으로 직선형이다.
하류측 방향으로의 코팅 챔버의 평균 연장, 즉 코팅 챔버의 전방 벽과 후방 벽 사이의 평균 거리는 바람직하게는 5 ㎜ 내지 500 ㎜, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 ㎜이다. 본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 전방 벽과 후방 벽 사이의 거리가 너무 작은 경우, 간극을 향한 액체 전구체의 유동이 불안정하게 되고, 이는 예를 들어 스트리이크(streak) 또는 "브러시마크(brushmark)"와 같은 바람직하지 않은 코팅 결함을 초래한다는 것이 추론된다. 코팅 챔버의 전방 벽과 후방 벽 사이의 거리가 너무 큰 경우, 간극을 향한 액체 전구체의 연속 유동이 단절될 수 있어서, 이동하는 기재의 연속 코팅이 중단될 수 있고/있거나 혼합이 일어날 수 있다. 코팅 챔버 또는 홈통(trough) 내에서의 유동 패턴이 미국 특허 제5,612,092호 (스트렌저(Strenger) 등)의 컬럼 4, 51행 내지 컬럼 5, 56행에 더 상세히 논의되어 있다. 이러한 구절은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
코팅 챔버들의 체적은 기재의 표면에 평행한 그들 각각의 단면 및 기재의 표면에 수직인 그들 각각의 높이에 의해 한정된다. 코팅 챔버의 높이는 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎜ (밀리미터), 더욱 바람직하게는 25 내지 250 ㎜이다. 코팅 챔버의 체적은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 횡방향인 코팅 폭의 함수로서 선택된다.
상기에 제공된 코팅 챔버의 치수는 단지 예시적이며 결코 제한하는 것은 아니다.
코팅 챔버에는 가열 또는 냉각 수단이 설비될 수 있어, 필요하다면 액체 전구체의 점도가 제어되고 조정될 수 있게 한다.
액체 전구체들은 바람직하게는 주변 압력 하에 적용되어, 전구체들의 체적 유동이 기재의 이동 및 선택적으로 전구체 다층 필름 내로 도입되는 고체 필름 또는 웨브의 이동의 결과로서 전구체들에 작용하는 전단력으로부터 주로 기인하게 한다. 액체 전구체들의 체적 유동은 각각의 코팅 챔버 내에 포함된 전구체의 유체 정압(hydrostatic pressure)에 의해 지원된다. 유체 정압으로부터 기인한 힘이 이동하는 기재, 및 선택적으로, 이동하는 고체 필름에 의해 가해지는 항력(drag force) 또는 항력들과 비교하여 낮은 것이 본 발명의 방법에서 바람직하다. 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이는 바람직하게는, 그러한 높이가 모든 코팅 공정 전체에 걸쳐 적어도 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭에 대응하도록 제어된다. 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이가 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭보다 작다면, 그러한 코팅 챔버를 통해 적용되는 전구체가 인접한 하부 전구체 층과 부분적으로 혼합되는 것이 발생할 수 있다. 각각의 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이는 바람직하게는 본질적으로 일정하게 유지된다.
코팅 챔버들이 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 공기로 가압되는 것이 또한 가능하다. 코팅 장치는 코팅 챔버들이 개별적으로 그리고 독립적으로 가압될 수 있도록 갖춰질 수 있는데, 이는 예를 들어 상이한 액체 전구체들 사이에서의 점도의 차이 또는 코팅 챔버들 내에서의 액체 전구체 컬럼의 높이의 차이를 상쇄하기 위하여 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 코팅 챔버들은 각각의 액체 전구체로 완전히 채워지지 않아, 액체 전구체가 액체 전구체의 상부에 배열된 기체 분위기를 통해 가압되게 한다. 각각의 액체 전구체 상에 가해지는 총 과압(over-pressure)은 공정이 자체 계량 방식으로 계속 진행되도록, 즉 전구체 층의 습윤 코팅 두께와 기재의 웨브 하류측 속도 사이에 반비례가 존재하지 않도록 선택된다. 각각의 액체 전구체 상에 가해지는 총 과압은 바람직하게는 50 kPa (0.5 bar) 미만, 더욱 바람직하게는 25 kPa (0.25 bar) 이하이다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 기체 과압이 적용되지 않는데, 즉 본 발명의 공정이 바람직하게는 주변 조건 하에서 진행된다.
기재는 하류측 방향에 수직인 방향으로 서로 상에 중첩되는 액체 전구체들의 둘 이상의 층들의 연속물을 수용하도록 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 상대적으로 이동된다.
기재는 다층 필름이 경화 이후에 분리 및 제거되어 나오는 일시적 지지체일 수 있다. 일시적 지지체로서 사용될 때, 기재는 바람직하게는 기재로부터의 경화된 다층 필름의 깨끗한 제거를 허용하도록 된 이형 코팅된 표면을 갖는다. 일시적 지지체를 제공하는 경우의 기재가 예를 들어 보관을 위해 권취될 때 다층 필름에 부착된 상태로 남아 있는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어 다층 필름의 저부 층이 감압 접착제 층과 같은 접착제 층인 경우이다. 이형 코팅된 기재는 감압 접착제 층의 표면을, 예를 들어 오염으로부터 보호하고, 다층 필름이 롤로 권취되게 한다. 그리고 나서, 일시적 기재는 예를 들어 다층 필름을 소정 표면에 부착할 때 최종 사용자에 의해 다층 필름으로부터 단지 제거될 것이다. 기재에 대면하는 다층 필름의 제1 층의 표면이 보호될 필요가 없는 다른 실시 형태에서, 일시적 지지체를 제공하는 기재는 전구체 층들의 경화 후에 그리고 다층 필름의 보관 전에 제거되어 권취될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 일시적 지지체를 제공하는 기재는 바람직하게는 노출된 이형 표면을 갖는 무한 벨트에 의해 제공될 수 있다. 액체 전구체들의 층들의 스택을 경화한 후에 얻어지는 다층 필름은 무한 벨트로부터 분리되어 예를 들어 권취될 수 있다.
대안적으로, 기재는 생성된 다층 필름 내로 층으로서 일체화될 수 있다. 그러한 경우에, 기재는 필름 또는 웨브로서 연속적으로 공급되고, 액체 전구체 층들의 경화 후에 다층 필름의 일부로서 수집된다. 기재의 표면은 바람직하게는 기재에 대한 경화된 저부 중합체 층의 고정을 향상시키기 위하여 예를 들어 코로나 처리에 처해질 수 있다. 기재에 대한 저부 중합체 층의 고정은 또한 기재에 대한 저부 액체 전구체 층의 코팅 이전에 기재의 표면 상으로 소위 타이(tie) 층을 적용함으로써 개선될 수 있다. 본 발명에 적합한 타이 층에는, 예를 들어 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 구매가능한 폴리아미드계 프라이머(primer)인 쓰리엠 프라이머 4297, 또는 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한, 활성 물질로서 아크릴 중합체 및 염소화 폴리올레핀을 포함하는 프라이머인 쓰리엠 프라이머 4298이 포함된다.
일시적 기재로서 또는 다층 필름 내로의 통합용 기재로서 둘 모두 각각에 적합한 기재는 중합체 필름 또는 웨브, 금속 필름 또는 웨브, 직조 또는 부직 웨브, 유리 섬유 강화된 웨브, 탄소 섬유 웨브, 중합체 섬유 웨브, 또는 유리, 중합체, 금속, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유의 무한 필라멘트(endless filament)를 포함하는 웨브를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 기재 상으로 저부 층으로서 적용된 액체 전구체의 특성에 따라 그리고 기재가 일시적 지지체로서 또는 다층 필름의 일체형 층으로서 사용되었는지 여부에 따라, 당업자는 기재 표면의 처리가 요구되거나 바람직한지 여부를 어떠한 발명적 입력도 없이 결정할 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 방법이 기재의 노출된 표면의 조도(roughness)에 상대적으로 민감하지 않다는 것을 밝혀내었다. 표면 조도는 예를 들어 레이저 형상측정법(laser profilometry)에 의해 측정될 수 있는 산술적 평균 표면 조도(Ra)에 의해 특징지어질 수 있다. 본 발명에서의 사용에 적합한 중합체 필름은 Ra 값이 예를 들어 1 - 20 ㎛ 또는 더욱 바람직하게는 1 - 10 ㎛일 수 있는 반면, 부직 웨브는 Ra 값이 10 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ㎛일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름은, 본질적으로 기재의 표면 조도 Ra와 무관하게, 하류측 방향으로 웨브의 연장을 따라 균질한 두께를 갖는 저부 중합체 층을 나타낸다. 하류측 방향에 수직인 방향으로의 저부 중합체 층의 두께의 평균 편차는 바람직하게는 10 ㎜의 임의로 선택된 거리에 걸쳐 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 2.5% 미만이다.
기재가 일시적 지지체로서 사용되는 경우, 코팅 나이프에 대면하는 기재의 선택적으로 이형 처리된 표면은 바람직하게는 기재에 적용된 액체 전구체에 대해 본질적으로 불투과성이다.
기재가 다층 필름의 전구체의 경화 후에 다층 필름의 일체형 부분을 형성하는 경우, 기재의 선택적으로 처리된 표면이 저부 전구체 층에 대해 본질적으로 불투과성인 것 또는 저부 액체 전구체가 경화 전에 기재의 반대 표면으로 적어도 이동하지 않는 것이 각각 또한 바람직하다. 예를 들어 부직 기재 또는 종이와 같은, 소정의 다공성을 갖는 기재의 경우, 액체 전구체가 기재의 체적 내로의 표면 영역으로 각각 침투하여, 기재의 표면과 제1 중합체 층 사이의 계면 고정이 개선되게 하는 것이 바람직할 수 있다. 주어진 기재에 대한 액체 전구체의 침투 또는 이동 거동은, 예를 들어 액체 전구체의 점도 및/또는 기재의 다공성에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 방법에서, 인접한 코팅 나이프들에 의해 형성되는 각각의 출구 간극을 통한 액체 전구체들의 유동은, 각각, 그러한 출구 간극의 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 고체 필름을 적용함으로써, 또는 바람직하다면 적절한 롤러들에 의해 안내되는 그러한 고체 필름을 한 쌍의 인접한 코팅 나이프들의 하류측 코팅 나이프로서 사용함으로써 지지된다. 고체 필름이 최하류측 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 적용되는 경우, 고체 필름은 바람직하게는 이형 라이너이다. 그러한 출구 간극의 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면을 통한 고체 필름의 적용이 유리한데, 상기 고체 필름은 액체 전구체에 대해 항력을 발휘하여 출구 간극을 통한 액체 전구체의 유동을 지지하기 때문이다. 또한, 액체 전구체가 이전의 전구체 층들과 접촉하게 되기 전에 액체 전구체는 고체 필름으로 덮이는데, 이는 상부 전구체 층을 주변 분위기로부터 보호한다. 일반적으로, 출구 간극들 - 고체 필름이 그러한 간극의 각각의 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 적용됨 - 에 의해 제공되는 액체 전구체 층들은 더 높은 생산 속도에서조차 균일한 두께를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러한 고체 필름 지지된 출구 간극들을 통해 코팅되는 액체 전구체 층의 두께는 광범위하게 달라질 수 있으며, 특히, 10 내지 200 ㎛, 더욱 구체적으로는 50 내지 150 ㎛의 작은 두께를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 바람직한 방법에서, 본 발명의 다층 필름의 전구체는 3개 이상의 층들을 포함하는데, 외측 층들은 두께가 중간 층(들)보다 더 작으며, 외측 층들의 두께는 중간 층(들)의 두께보다 50% 이상 더 작다. 각각, 3개 이상의 층들을 갖는, 다층 필름의 그러한 전구체, 또는 생성되는 다층 필름의 바람직한 실시 형태에서, 저부 및/또는 상부 층들의 전구체들, 또는 생성되는 중합체 층들에는, 기포 (포말) 중에서의 직접적인 교반에 의해, 발포제(blowing agent)에 의해, 중합체 또는 유리 중공 미소구체에 의해, 또는 예를 들어, 펜탄과 같은 기체 분위기를 둘러싸는 중합체 쉘을 포함하는 팽창성 또는 사전-팽창된 중합체 미소구체에 의해 제공될 수 있는, 경화된 중합체 층들의 중합체 매트릭스에 의해 둘러싸인 기공들의 형태의 공동들이 실질적으로 없다. 상부 및 저부 층들에는 또한 바람직하게는 섬유들, 예를 들어 천연 섬유, 중합체 섬유, 탄소 섬유, 또는 유리, 중합체, 또는 금속의 무한 필라멘트, 섬유 펄프 등이 없다. 이는 상부 및 저부 층들을 그들의 접착 특성과 관련하여 최적화시킬 수 있는 반면에, 예를 들어, 폼(foam) 기능성이 각각 하나 이상의 중간 층 또는 층들에 일체화될 수 있다는 이점이 있다. 본질적으로 공동이 없고/없거나 섬유가 없는 상부 및 저부 층을 출구 간극들을 통해 제공할 때, 그러한 층들은, 예를 들어, 10 내지 150 ㎛, 또는 더욱 바람직하게는 20 내지 120 ㎛의 작은 두께로 제공될 수 있다. 그러한 얇은 상부 층 및 저부 층은 종종 소위 "피층"(skin layer)으로 지칭된다.
따라서, 본 발명의 방법은 특히 피층-폼층-피층의 다층 필름 또는 특히 3층 필름을 제공한다. 그러한 실시 형태에서, 중간 층들 중 하나 이상은 기포 (포말)의 직접 도입에 의해, 발포제에 의해, 중합체 또는 유리 중공 미소구체에 의해, 또는 예를 들어, 펜탄과 같은 기체 분위기를 둘러싸는 중합체 쉘을 포함하는 팽창성 또는 사전-팽창된 중합체 미소구체에 의해 제공될 수 있는, 경화된 중합체 층들의 중합체 매트릭스에 의해 둘러싸인 기공들을 포함하는 폼 재료를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름의 상부 층 및 저부 층은 바람직하게는 감압 접착 특성을 포함하며, 각각 바람직하게는 두께가 서로 독립적으로 10 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛이다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에서 얻어질 수 있는 다층 필름은 3개 이상의 층들을 포함하는데, 외측 층들은 두께가 중간 층(들)보다 더 작으며, 외측 층들의 두께는 중간 층(들)의 두께보다 50% 이상 더 작다.
기재 간극들에서, 기재에 수직인 액체 전구체 층들의 두께는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 간극, 액체 전구체들의 각각의 점도, 및 기재의 하류측 속도에 의해 주로 영향을 받는다.
기재 간극들에서 얻어지는 액체 전구체 층들의 두께는 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 3,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 내지 2, 000 ㎛, 특히 바람직하게는 250 ㎛ 내지 1,500 ㎛의 범위에서 서로 독립적이다. 코팅 층의 바람직한 두께는, 예를 들어 액체 전구체 및 생성되는 경화된 중합체 층의 특성에 의존한다.
전구체 층의 두께의 요구되는 값을 제공하기 위해 필요한 기재 간극들의 폭은 다양한 요인들, 예를 들어, 코팅 나이프의 프로파일, 기재에 수직인 코팅 나이프의 각도, 기재의 하류측 속도, 코팅될 액체 전구체들의 층들의 개수, 액체 전구체들의 점도의 절대값, 및 인접한 층들 내에 존재하는 액체 전구체의 절대 점도 값에 대한 특정 전구체의 점도의 절대값의 비에 따라 좌우된다. 일반적으로, 기재 간극의 폭은 그러한 간극에 의해 조절되는 각각의 액체 전구체 층의 요구되는 두께보다 더 클 필요가 있다. 대략적으로, 기재에 평행하게 배열되는 정사각형 프로파일을 갖는 횡방향 연장 저부 부분을 가지며 기재에 본질적으로 수직으로 배열되는 코팅 나이프에 의해 얻어지는 액체 전구체 층의 두께는 넓은 범위의 기재 속도에 대해 간극의 폭의 약 1/2임이, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., ed. by J. Kroschwitz et al., New York, 1993, vol. 6, p. 610]에 개시되어 있다.
기재 간극들의 폭은 각각의 경우에 기재에 대면하는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 노출된 표면 사이의 최소거리로서 측정된다. 간극은 바람직하게는 20 ㎛ 내지 3,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2,500 ㎛의 값으로 조정된다.
25℃에서의 액체 전구체들의 브룩필드(Brookfield) 점도는 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 500 내지 30,000 mPa.s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 25,000 mPa.s이다. 액체 전구체가 예를 들어 안료 또는 열전도성 및/또는 전기 전도성 입자와 같은 고체 입자를 포함하는 경우, 액체 전구체의 점도는 바람직하게는 1,000 내지 30,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 25,000 mPa.s이다.
더 낮은 브룩필드 점도를 갖는 액체 전구체들이, 각각, 기재 간극 및 출구 간극 둘 모두를 통해 더 빠르고 더 얇게 코팅될 수 있음이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 500 ㎛ 미만의 액체 전구체의 층 두께가 필요한 경우, 액체 전구체의 브룩필드 점도는 바람직하게는 15.000 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 500 mPa.s 내지 12.500 mPa.s이다.
액체 전구체의 점도가 약 100 mPa.s 미만인 경우, 코팅된 층은 불안정하게 되는 경향이 있으며, 전구체 층의 두께는 제어하기 어려울 수 있다. 액체 전구체의 점도가 약 50,000 mPa.s 초과인 경우, 높은 점도에 의해 유도되는 높은 전단력으로 인해 균질한 필름의 코팅이 어려워지는 경향이 있다. 액체 전구체가 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 경우, 전구체의 점도는 바람직한 코팅성을 제공하기 위해 전구체를 부분적으로 중합시킴으로써 위에서 주어진 범위 내에서 제어되는 방식으로 증가될 수 있다. 대안적으로, 액체 전구체의 점도는 요변성(thixotropic) 제제, 예를 들어 건식 실리카 및/또는 중합체 첨가제, 예를 들어 블록공중합체(SBR, EVA, 폴리비닐에테르, 폴리알파올레핀), 실리콘 또는 아크릴을 첨가함으로써 증가 및 조정될 수 있다. 액체 전구체들의 점도는 또한 예를 들어 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 양을 증가시킴으로써 감소될 수 있다.
기재 간극을 통해 액체 전구체들을 적용할 때, 전구체 층들의 스택 내부에서의 상부 액체 전구체 층 및 인접한 하부 액체 전구체 층의 액체 전구체들의 브룩필드 점도들의 비는 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7.5라는 것이 밝혀졌다. 그러한 비가 이들 바람직한 범위 밖에 있는 경우, 그러한 액체 전구체 층들의 두께가 하류측 방향으로 비균질하게 될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 출구 간극들이 기재 간극들보다 전구체 층의 점도에 대해 덜 민감하다는 것이 또한 밝혀졌다. 예를 들어, 25℃에서 2,500 내지 15,000 mPa.s의 점도 범위에서 그러한 출구 간극을 통해 코팅될 전구체의 점도와는 본질적으로 독립적으로 30 내지 200 ㎛의 작은 두께를 갖는 층들을 얻는 것이 가능하다. 그러한 출구 간극을 통해 코팅되는 층의 두께는 또한 이전의 전구체 층의 전구체의 점도와는 크게 독립적이다.
기재의 하류측 속도는 바람직하게는 0.05 내지 100 m/min, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 m/min, 특히 바람직하게는 1.5 내지 50 m/min이다. 기재의 하류측 속도가 0.05 m/min 미만인 경우, 기재 또는 출구 간극 둘 모두를 향한 액체 전구체의 유동은 느려지고 불안정하게 되어 코팅 결함을 초래한다. 기재의 하류측 속도가 100 m/min 초과인 경우, 전구체 층들 사이의 계면에서 난류가 일어날 수도 있는데, 이는 전구체의 점도 및 리올로지(rheology)에 따라 제어되지 않은 혼합 및/또는 코팅 결함을 초래할 수 있다.
본 발명자들은 액체 전구체의 특정 점도에 대해, 기재의 하류측 속도가 너무 높게 선택되는 경우, 코팅의 품질이 수용불가능하게 열화될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 품질의 열화는 공기 기포의 동반에 또는 줄무늬의 불균일한 코팅의 발생에 반영될 수 있다. 코팅 속도는 바람직하게는, 그러한 층들의 스택 내의 모든 액체 전구체 층들이 균일하게 고품질로 코팅되도록 조정되는데, 즉 가장 속도에 민감한 층이 전체적인 하류측 속도를 결정한다. 기재의 하류측 속도가 너무 느리게 선택되는 경우, 층 두께의 감소는 대응하는 간극 폭의 감소만에 의해 달성가능할 수 있는 것이 아니라 하류측 속도의 증가를 또한 필요로 할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 기재의 하류측 속도가 바람직하게는 위에서 명시된 최대 값과 최소 값 사이에서 선택된다는 것을 밝혀내었다. 그러한 하류측 속도 구간에서, 액체 전구체 층의 두께는 하류측 속도의 변동에 상대적으로 민감하지 않아, 액체 전구체 층의 두께가 간극 폭에 의해 주로 조절될 수 있게 한다. 상류측 코팅 나이프에 의해 제공되는 실제 코팅 두께에 따라, 하류측 코팅 나이프에 대해서, 상류측 방향의 그의 인접한 코팅 나이프와 비교하여, 더 작은 간극을 제공하는 것이 특히 필요할 수 있다.
본 발명에서 적합한 액체 전구체들은 화학 방사선, 특히 UV-방사선, 감마 방사선 및 E-빔에 대한 노출에 의해 또는 열에 대한 노출에 의해 경화될 수 있는 광범위한 전구체들을 포함한다. 액체 전구체는 바람직하게는 가시광 및 UV-광에 대해 광 투과성이다.
경화가 물 또는 알코올 분자와 같은 저분자량 축합 분자의 방출을 포함하지 않거나 또는 단지 소량의 그러한 방출을 포함하는 전구체들이 보통 바람직한데, 그 이유는 노출되지 않은 액체 전구체 층들의 축합 분자들이 전형적으로 다층 필름으로부터 완전히 제거될 수 없기 때문이다.
본 발명의 다층 필름을 형성하는 방법은 매우 다목적이며, 맞춤 제조 특성을 갖는 광범위한 다층 필름의 제조를 허용한다.
본 발명자들은 그러한 고려 사항에 의해 구애되고자 하지 않지만, 본 발명의 방법이 종래 기술의 방법에 의해 접근가능하지 않은 고품질 층류 유동을 확립한다는 것이 추론된다.
종래 기술에 개시된 다층 필름을 제조하는 사전 계량식 다이 코팅 방법과는 대조적으로, 본 발명의 공정은 액체 경화성 전구체의 유동이 전단력으로부터 주로 기인하는 자체-계량 공정이다. 이들은 하류측 방향으로 이동하는 기재 또는 기재에 이미 부착된 층들에 의해 제공되고, 각각의 액체 전구체 상으로 항력 유동(drag flow)을 가한다. 초기에 기재를 향해 코팅 나이프의 상류측 면을 따라, 그리고 나서 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지에서 편향된 후에 하류측 방향으로 기재에 평행하게 이동하는 고체 필름 또는 필름들(존재하는 경우) 각각에 의해 전단력들이 또한 제공된다. 각각, 기재 간극들 및 출구 간극들 둘 모두에서, 이들 전단력으로부터 기인하는 체적 유동은 본질적으로 층류이고 안정한 것으로 여겨지며, 예를 들어, 각각의 간극들에서 액체 전구체 층들을 형성할 때 발생할 수도 있는 임의의 난류가 액체 전구체 층들 및 선택적으로 고체 필름 또는 필름들을 서로 상에 본질적으로 동시에 적용함으로써 효과적으로 감쇠되는 것으로 여겨진다. 하부 액체 전구체 층 상으로 상부의 인접한 액체 전구체를 본질적으로 동시에 적용하는 것은 바람직하게는 코팅 나이프들을 적절하게 배열함으로써 제공된다. 인접한 상부 고체 필름(존재하는 경우)을 본질적으로 동시에 적용하는 것은 바람직하게는 하부 전구체 층을 형성하는 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 그러한 필름을 안내함으로써 제공된다.
다층 필름을 제조하는 사전 계량식 다이 코팅 공정에서, 계량 펌프에 의해 제공되는 체적 유량은 다이를 빠져나가는 유량과 동일하다. 따라서, 그러한 유량은 기재의 하류측 속도와 무관하게 본질적으로 일정하여, 기재 또는 이전의 전구체 층 각각에 코팅되는 전구체 층의 두께가 기재의 하류측 속도에 본질적으로 반비례하게 한다. 그와 반대로, 본 발명의 자체-계량 코팅 공정에서, 각각의 기재 간극 또는 출구 간극을 통해 웨브에 적용되는 체적 유량은 일정한 것이 아니라 웨브 속도에 따라 변하며, 코팅된 전구체 층의 습윤 두께는 액체 전구체 유동과 본 발명의 코팅 장치와의 상호 작용에 의해 주로 영향을 받는다(문헌[S.F. Kistler et al., Liquid Film Coating, loc cit., p.10, bottom of left col. and chapters 12 and 13] 참조). 본 발명에서, 체적 유량은 기재의 웨브 하류측 속도와 습윤 필름 두께 사이에 반비례 관계가 없도록 웨브 속도 증가에 따라 증가하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 자체-계량 공정은 이동하는 웨브에 대해 기재 간극 또는 출구 간극에 의해 계량되는 각각의 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 과잉량의 존재에 의해 특징지어진다. 그와 대조적으로, 사전 계량식 다이 코팅 공정은 펌프에 의해 이송되는 것이 이동하는 웨브에 또한 인가되도록 하는 일정한 체적 유동에 의해 특징지어진다. 따라서, 본 발명의 자체-계량 공정은 종래 기술에 사용된 사전 계량식 다이 코팅 공정과는 기본적으로 상이하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름은 바람직하게는, 예를 들어 횡방향 및 종방향으로의 경화된 중합체 층들의 본질적으로 균질한 두께와 같은 본질적으로 균질한 특성을 나타낸다. 본 발명자들은 본 발명의 전단력 방식에 의해 확립되는 안정한 유동 패턴이 모든 전구체들에 대해 코팅 폭에 걸쳐 본질적으로 일정한 액체 전구체의 유동 이력을 초래한다고 추론한다. 하류측 방향에 수직인 방향으로의 다층 필름의 경화된 층들의 두께의 평균 편차는 바람직하게는 10 ㎜의 임의로 선택된 거리에 걸쳐 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 2.5% 미만이다. 본 발명에서는, 두께가 300 ㎛ 미만, 특히, 20 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ㎛인 액체 전구체 층들이 바람직하게는 출구 간극들을 통해 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러한 출구 간극들을 통한 액체 전구체들의 유동은 바람직하게는 그러한 간극의 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 고체 필름을 적용함으로서 지지될 수 있다. 하류측 방향에 수직인 방향에서, 출구 간극을 통해 적용되는 상기한 작은 두께의 전구체 층들로부터 생성되는 대응하는 경화된 층들의 두께의 평균 편차는 바람직하게는 10 ㎜의 임의로 선택되는 거리에 걸쳐 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명의 방법에서, 전단력 상황으로 인한 체적 유동은, 각각, 각각의 코팅 나이프들과 기재 사이의 간극 (기재 간극) 또는 2개의 인접한 코팅 나이프들 사이의 간극 (출구 간극); 특히 출구 간극들에서의 코팅 나이프들의 서로에 대한 배열; 각각, 기재 간극들 및 출구 간극들에 사용되는 코팅 나이프들의 저부 부분 또는 저부 영역의 기하학적 형상; 기재의 속도 및 경화성 액체 전구체들의 점도에 의해 주로 제어된다. 이들 파라미터는 제어하기 용이하며, 본질적으로 층류이고 횡방향으로 본질적으로 균질한 안정한 유동 패턴에 악영향을 미치지 않고서 광범위하게 변화될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 특히, 각각의 코팅 나이프들과 기재 사이의 간극 (기재 간극)은 코팅 공정이 진행되는 동안에 넓은 범위에서 변경되고 조정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 소정 시점의 기술 수준의 습윤 전구체 층들의 다층 스택에 대해 사전 계량식 다이 코팅 공정과 비교하여 보다 다목적이고 취급하기 용이하다.
본 발명의 방법은 독특한 특성들을 갖는 신규한 다층 필름을 제공한다. 본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 이는 인접한 층들 사이의 계면에서 일어나는 미세 확산으로부터 기인한다고 추론된다.
한편, 그러한 미세 확산의 정도는 인접한 층들의 일체성에 영향을 미치지 않도록 충분히 작다고 여겨진다. 이는 예를 들어 한 쌍의 인접한 경화된 층들 중 하나에 염료를 첨가하면서 다른 경화된 층에는 염료를 첨가하지 않음으로써 입증될 수 있다. 그러한 다층 필름으로부터의 단면 현미경 사진은 바람직하게는 염색된 층으로부터 염색되지 않은 층으로의 뚜렷한 전이를 보여주고, 계면은 바람직하게는 흐릿해지지 않는다.
그러한 미세 확산의 정도는, 다른 한편으로, 계면에서의 미세-구배(micro-gradient)를 제공하기에 충분히 큰 것으로 여겨진다. 2개의 인접한 액체 전구체 층들 사이의 계면의 외양 및 따라서 미세 확산의 정도는 2개의 인접한 전구체 층들의 액체 전구체들의 점도에 의해 주로 영향을 받을 수 있다. 2개의 인접한 전구체 층들 사이의 계면 영역은 전형적으로 더 뚜렷한 에지일수록 2개의 액체 전구체들의 점도가 더 높다. 계면 미세 확산 또는 미세 혼합이 인접한 층들의 전구체들 중 하나 이상의 전구체의 브룩필드 점도를 5,000 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 2,500 mPa.s 미만, 특히 바람직하게는 500 내지 1,500 mPa.s로 감소시킴으로써 향상될 수 있다고 여겨진다. 계면 미세 확산은, 둘 모두의 인접한 층들의 액체 전구체들이 서로 독립적으로 5,000 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 2,500 mPa.s 미만, 특히 바람직하게는 500 내지 1,500 mPa.s의 브룩필드 점도를 나타낼 때 더욱 향상되는 것으로 여겨진다.
미세 확산은, 예를 들어 증가된 T-박리 강도와 같은 개선된 기계적 특성에 반영되는 경화시 다층 필름의 인접한 층들 사이의 접합 강도를 증가시키는 것으로 또한 여겨진다.
본 발명의 방법의 특유한 특성들은 그러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름의 특성 및 그러한 다층 필름들을 포함하는 조립체의 특성 각각에 반영된다.
본 발명의 방법은 또한 고체 필름, 예를 들어 중합체 필름 또는 웨브, 금속 필름 또는 웨브, 직조 또는 부직 웨브, 유리 섬유 강화된 웨브, 탄소 섬유 웨브, 중합체 섬유 웨브, 또는 유리, 중합체, 금속, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유의 무한 필라멘트를 포함하는 웨브의 포함을 허용한다. 하나 이상의 코팅 챔버를 포함하는 코팅 장치에서, 그러한 고체 필름은 전방 벽, 임의의 중간 벽 및 후방 벽 각각의 상류측 표면을 따라 도입될 수 있다.
고체 필름이 이형 라이너인 경우, 이는 저부 전구체 층 및 상부 전구체 층 각각의 노출된 표면들을 보호하기 위하여 다층 필름의 상부 층의 상부에 또는 저부 전구체 층의 아래에 배열될 수 있다. 저부 중합체 층과 상부 중합체 층 각각 사이에 중간 층으로서 다층 필름 내로 포함된 때의 이형 필름은 미리 결정된 분열 표면을 다층 필름 내로 도입한다. 이는 예를 들어 이형 표면을 따라 박리함으로써 개별 다층 필름들이 쉽게 얻어져 나오는 다층 필름들의 스택을 단일 제조 공정으로 제조하는 데 사용될 수 있다.
이형 라이너 이외의 고체 필름은 경화된 다층 필름의 일체형 부분을 형성한다. 고체 필름은 또한 경화된 다층 필름에서 배킹(backing)으로 불린다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 다층 필름은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하며, 여기서, 각각, 기재 또는 출구 간극 둘 모두에서의 그러한 층의 형성과 본질적으로 동시에, 이형 라이너가 전구체의 상부 층의 노출된 표면에 적용된다. 이는 바람직하게는 최하류측의 코팅 나이프의 상류측 표면, 즉 코팅 장치의 후방 벽의 상류측 표면을 통해 이형 라이너를 안내 및 적용함으로써 달성된다. 대안적인 실시 형태에서, 후방 벽은 기재에 대면하는 횡방향 연장 에지를 제공하도록 롤러, 로드, 바아, 빔 등에 의해 적합하게 인장되고 편향되는 이형 라이너에 의해 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 추가의 후방 벽은 생략될 수 있다.
이형 라이너는 그러한 층의 형성과 본질적으로 동시에 상부 액체 전구체 층의 노출된 표면에 적용되므로, 이형 라이너는 라이너의 적용 동안에 각각 너무 큰 압력 또는 불출분한 압력을 가하지 않고서 상부 층에 딱 맞게 매끄럽게 부착된다. 라이너는 딱 맞게 배열되므로, 라이너와 액체 층의 표면 사이에서의 공극의 형성이 본질적으로 회피된다. 마찬가지로, 이형 라이너는 액체 층을 형성하는 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 적용되므로, 라이너는 액체 층 등에서 난류를 본질적으로 생성하지 않고서 액체 층의 표면에 매끄럽게 부착된다. 따라서, 소정 시점의 기술 수준의 다이 코팅 공정에서의 상기 액체 층의 형성 후에 액체 층의 노출된 표면에 라이너를 부착할 때 직면하게 되는 문제점들이 본 발명에 따른 공정에서 광범위하게 회피되거나 적어도 감소될 수 있다. 이는 전구체의 상부 층의 형성 및 후속 경화와 본질적으로 동시에 이형 라이너가 상기 층의 노출된 표면에 부착되는 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름의 우수한 특성으로 전환되는 본 발명의 공정의 특유한 이점이다. 필요하다면, 이형 라이너는 나중에 제거될 수 있다.
다층 필름을 제조하는 종래의 방법에서, 이형 라이너(존재하는 경우)는 전형적으로 그러한 층의 형성 후에 상부 전구체 층의 노출된 표면에 적용되었다. 그러한 방법에서, 이형 라이너는 예를 들어 안내 롤러, 바아, 로드 또는 빔을 사용하여 노출된 상부 층 상에 놓였다. 그러한 방법은, 실제 조건 하에서는 어려울 수 있는, 기재의 표면과 안내 롤러 사이의 거리의 정확한 위치설정을 필요로 한다. 거리가 너무 작다면, 최상부 층의 왜곡 및 유체 비드의 형성을 초래하는 너무 큰 압력이 상부 액체 전구체 층 상에 가해진다. 유체 비드는 액체 전구체 층들의 스택에서 난류 유동을 유도하여 혼합이 발생할 수 있게 한다. 안내 롤러와 기재 사이의 거리가 너무 크다면, 이형 라이너와 상부 액체 전구체 층의 노출된 표면 사이에 공기 포획이 일어날 수 있다. 이는 높은 Rz 값에 의해 특징지어지는 다층 필름의 경화된 최상부 층의 불량한 표면 마무리를 초래한다. 또한, 최상부 표면의 경화는 산소-민감성일 수 있다. 상부 액체 전구체 층이 예를 들어 아크릴레이트계 감압 접착제의 전구체를 포함하는 경우, 그러한 전구체의 UV 경화는 산소의 존재에 의해 방해될 것이어서, 감압 접착제 층의 불충분한 경화 및 따라서 뚜렷하게 감소된 특성이 일어날 수 있게 한다.
후방 벽의 하류측 표면의 하류측에 배열된 적절한 롤러, 바아, 로드, 비드 등을 통해 이형 라이너를 상부 전구체 층의 노출된 표면에 적용할 때, 상부 층의 노출된 표면은 후방 벽과 그러한 하류측 코팅 나이프 사이의 거리에서 주변 분위기에 노출되며, 이는 상부 층의 열화를 초래할 수 있다.
본 발명자들은 후속 경화를 갖는 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 그러한 상부 층의 노출된 표면에 이형 라이너가 적용되는, 전구체를 경화시킴으로써 얻어질 수 있는 본 발명의 다층 필름이 하기와 비교하여 유리한 특성들을 나타낸다는 것을 보다 구체적으로 밝혀내었다:
(i) 대응하는 경화된 전구체 층을 서로 상에 적층함으로써 얻어지는 적층된 다층 필름;
(ii) 최하류측 코팅 나이프의 하류측의 소정 위치에서, 즉 개방면 거리에서 상부 층 표면의 노출된 표면에 이형 라이너가 부착되는 종래 기술의 다이 코팅 방법(예컨대, 쿨러의 미국 특허 제4,894,259호에 개시됨)에 의해 얻어지는 다층 필름;
(iii) 최하류측 코팅 나이프의 하류측의 소정 위치에서, 즉 개방면 거리에서 상부 층 표면의 노출된 표면에 이형 라이너가 부착되어 얻어지는 다층 필름; 및
(iv) 이형 라이너(적용된 경우)가 후방 벽의 상류측 표면 또는 추가의 하류측 코팅 나이프를 통해 부착되었는지 여부와 무관하게, 하나 이상의 액체 전구체 층을 하나 이상의 경화된 전구체 필름 또는 그러한 전구체 필름들의 하나 이상의 적층체에 적용하고 후속 경화하여 얻어지는 다층 필름.
이러한 이점들은 상부 액체 전구체 층이 각각 기재 간극을 통해 형성되는 지 또는 출구 간극을 통해 형성되는 지와 관계 없이 적용된다. 특히, 본 발명의 제조 방법으로 인한 층들 사이의 더 높은 T-박리 강도와 같은 본 발명의 추가의 이점들 외에도, 얇고 균일한 층들의 형성이 이러한 방법들에 의해서는 어렵거나 또는 심지어 불가능하다.
본 발명에 적합한 액체 전구체는 바람직하게는 방사선 경화성 에틸렌 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 방사선 경화성 에틸렌 기는 (메트)아크릴레이트 기이다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 방사선 경화성 에틸렌 기는 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 모노- 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물이다. 이상 및 이하에서 사용되는 바와 같은 용어 "올리고머"는 비교적 저분자량의 중합체 화합물을 말한다. 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물은 바람직하게는 중량평균 분자량 Mw가 500 내지 35,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 그러한 올리고머 화합물은 전형적으로 실온 및 주변 압력에서 액체이며, 브룩필드 점도가 25℃에서 바람직하게는 500 Pa.s 미만, 더욱 바람직하게는 200 Pa.s 미만이다.
본 발명의 액체 전구체는 바람직하게는 본질적으로 무용매(solvent-free)이며, 즉, 예를 들어, 메탄올, 아세톤, 다이메틸설폭사이드, 또는 톨루엔과 같은 임의의 비반응성 용매를 본질적으로 포함하지 않는다. 그러나, 액체 전구체의 점도를 낮추기 위해, 전구체가 전구체의 질량에 대해 바람직하게는 2 pph (part per hundred) 미만, 더욱 바람직하게는 1 pph 미만의 소량의 하나 이상의 그러한 비반응성 용매를 포함하는 것이 가능하나 바람직하지는 않다.
본 발명에 적합한 바람직한 액체 전구체는 감압 접착제로 경화가능하다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 즉, 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함한다. 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트에는 알킬 기가 4개 내지 14개, 특히 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 비-3차 알킬 알코올의 선형 또는 분지형 1작용성 불포화 (메트)아크릴레이트가 포함된다. (메트)아크릴레이트계 접착제의 액체 전구체에 유용한 이러한 저급 알킬 아크릴레이트의 예에는 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 아이소헵틸, n-노닐, n-데실, 아이소헥실, 아이소보르닐, 2-에틸옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 테트라하이드로푸르푸릴, 에톡시에톡시에틸, 페녹시에틸, 사이클릭 트라이메틀리프로판 포르말, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실, t-부틸사이클로헥실, t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 바람직한 알킬 아크릴레이트에는 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 및 사이클로헥실 아크릴레이트가 포함된다. 특히 바람직한 알킬 아크릴레이트에는 아이소옥틸 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트가 포함된다. 특히 바람직한 알킬 메타크릴레이트에는 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 아이소보르닐 메타크릴레이트가 포함된다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 최대 5개, 특히 1 내지 4개의 (메트)알킬 아크릴레이트를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 화합물의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 85 내지 99 중량%이다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 하나 이상의 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 극성 (즉, 수소결합 능력)은 종종 '강한', '온건한', 및 '약한'과 같은 용어를 사용하여 설명된다. 이들 및 기타 용해도 용어를 설명하는 참고 문헌에는 문헌['Solvents', Paint Testing Manual, 3rd ed., G.G. Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania], 및 문헌['A Three-Dimensional Approach to Solubility', Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269 - 280]이 포함된다. 강한 극성 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드인 반면, 예를 들어, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 다이알릴 프탈레이트 및 N,N-다이알킬아미노 (메트)아크릴레이트는 온건한 극성 단량체의 전형적인 예이다. 극성 단량체의 추가적인 예에는 시아노 아크릴레이트, 푸마르산, 크로톤산, 시트론산, 말레산, β-카르복시에틸 아크릴레이트 또는 설포에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 상기에 열거된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 비교적 약한 극성 단량체의 전형적인 예이다. 보다 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체의 양은 바람직하게는 너무 많지 않으며, 특히 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여 25 중량%를 초과하지 않는다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 1작용성 또는 다작용성 실리콘 (메트)아크릴레이트와 같은 하나 이상의 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 실리콘 아크릴레이트는 독일 소재의 에보닉 컴퍼니(Evonik company)로부터의 테고 라드(Tego Rad) 제품, 메타크릴옥시우레아 실록산 또는 아크릴아미도아미도 실록산이다.
에틸렌계 불포화 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 단량체 또는 올리고머가 또한 액체 전구체의 제형의 일부일 수 있다. 예는 사토머 컴퍼니 인크(Sartomer Company Inc)로부터 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 사토머(Sartomer) CN 4001, 또는 하기 "사용된 재료의 목록"에 상세하게 기재된 바와 같이 합성된 F-올리고머 II이다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 경화된 감압 접착제의 응집 강도 또는 내부 강도를 최적화하기에 효과적인 양으로 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체에 사용하기 위해 유용한 가교결합제에는, 예를 들어, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 안트라퀴논, 다양한 벤조페논-유형 및 비닐-할로메틸-s-트라이아진 유형 화합물, 예를 들어, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-s-트라이아진이 포함된다. 예를 들어, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 또는 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트와 같은 폴리아크릴-작용성 단량체가 바람직하다. 치환되거나 비치환될 수 있는, 상기에 열거된 화합물은 예시하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 사용될 수 있는 기타 유용한 가교결합제는 열 가교결합제이다. 예시적인 열 가교결합제에는 멜라민, 다작용성 아지리딘, 다작용성 아이소시아네이트, 다이카본산(di-carbonic acid)/탄산 무수물, 옥사졸, 금속 킬레이트, 아민, 카르보다이이미드, 옥사졸리돈, 및 에폭시 화합물이 포함된다. 하이드록시작용성 아크릴레이트, 예를 들어, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가, 예를 들어, 아이소시아네이트 또는 아민 화합물과 가교결합될 수 있다.
메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는, 모노에틸렌계 불포화 모노-, 다이- 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성 자유 라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다.
열, 수분 또는 감광성 가교결합제 외에, 가교결합은 감마 또는 e-빔 방사선과 같은 고에너지 전자기 방사선을 사용하여 달성될 수 있다.
가교결합 화합물은 바람직하게는 0.01 내지 10 pph, 특히, 0.01 내지 5 pph, 매우 구체적으로는 0.01 내지 3 pph의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 하나 이상의 광활성화가능한 중합 개시제, 예를 들어, 벤조인 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 치환된 벤조인 에테르, 예를 들어, 아니소인 메틸 에테르), 아세토페논 (예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논), 치환된 아세토페논, 예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토페논, 및 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 치환된 알파-케톨 (예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시-프로피오페논), 방향족 설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예를 들어, 1-페닐-1,1-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심 및/또는 열활성화가능한 개시제, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드) 및 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)을 포함한다. 액체 전구체는 바람직하게는 1 내지 3종, 특히 1 내지 2종의 광개시제 화합물을 포함하며; 오직 1종의 광개시제 화합물을 포함하는 액체 전구체가 특히 바람직하다. 광개시제 화합물은 바람직하게는 0.01 내지 2.00 pph, 특히, 0.05 내지 1.00 pph, 및 매우 구체적으로는 0.1 내지 0.5 pph의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는, 점착성 부여제(tackifier), 가소제, 보강제, 염료, 안료, 광안정화 첨가제, 산화방지제, 섬유, 전기 및/또는 열 전도 입자, 난연제, 표면 첨가제 (유동 첨가제), 리올로지 첨가제, 나노입자, 탈기 첨가제, 중공 유리 미소구체, 기체 분위기를 캡슐화하는 중합체 쉘을 포함하는 팽창성 또는 사전-팽창된 중합체 미소구체, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 발포제, 기포 (예를 들어, N2), 보강 및 강인화제(reinforcing and toughening agent)와 같은 기타 성분 및 보조제를 포함할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 각각, 둘 이상의 층들을 포함하는 전구체 층들의 스택 및 대응하는 다층 필름의 노출된 층들 중 하나 이상의 액체 전구체에는 바람직하게는 발포제, 기포 (예를 들어, N2), 중공 유리 미소구체, 또는 기체 분위기를 캡슐화하는 중합체 쉘을 포함하는 팽창성 또는 사전-팽창된 중합체 미소구체에 의해 제공되는 공동들이 없고/없거나, 천연 섬유, 중합체 섬유, 탄소 섬유, 또는 유리, 중합체, 또는 금속의 무한 필라멘트, 섬유 펄프 등과 같은 섬유들이 없다. 그러한 구성에서, 공동들 및/또는 섬유들이 없는 노출된 층들은 바람직하게는 두께가 20 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎛이다. 각각, 3개 이상의 층을 갖는, 전구체 층들의 스택들 또는 생성되는 다층 필름들이 특히 바람직한데, 여기서, 노출된 층들 중 하나 이상은 공동들 및/또는 섬유들이 본질적으로 없으며 두께가 20 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎛이다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 광개시제 화합물의 일부를 첨가하고, 그러한 혼합물을, 예를 들어, 300 내지 35,000 mPa.s (브룩필드, 25℃)의 코팅가능한 점도의 시럽으로 부분적으로 중합함으로써 제조된다. 생성된 전구체의 점도는, 가교결합제 화합물과 같은 기타 화합물, 나머지 광개시제 화합물, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 임의의 첨가제 및 보조제를 사용될 수 있는 대로 첨가함으로써 추가로 조정된다. 생성된 전구체의 점도는 또한, 소량의 전형적으로 5 pph 미만의 중합체 첨가제, 예를 들어, 반응성 광중합성 폴리아크릴레이트를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 바람직하게는 단량체 혼합물의 부분적인 중합은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25 mW/㎠의 세기로 351 ㎚에서 최대값을 갖는 300 내지 400 ㎚ 사이의 파장을 갖는 적절한 UV 램프를 사용하여 수행된다. 노출은 바람직하게는 900 내지 1,500 mJ/㎠이다. 중합은 UV의 제거 및/또는, 예를 들어, 라디칼 제거 산소(radical scavenging oxygen)의 도입에 의해 중단될 수 있다. 적합한 UV-경화 스테이션의 예는 하기 실시예에 기재된 코팅 장치와 관련하여 기재되어 있다.
본 발명에 적합한 다른 바람직한 액체 전구체는 UV-경화성이며 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은 바람직하게는 단량체 또는 올리고머이며, 및/또는 에틸렌계 불포화 기 중 하나 이상은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기이다. 그러한 전구체는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체로, 즉, 우레탄 결합을 포함하는 중합체로 중합될 수 있다. 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 모노- 및/또는 멀티(메트)아크릴레이트 작용성 단량체 또는 올리고머 화합물, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하나 우레탄 결합을 포함하지 않는 하나 이상의 단량체 화합물, 및 하나 이상의 광개시제를 포함하는 액체 전구체가 특히 바람직하다.
하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 모노- 및 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머는, 예를 들어, 스위스 취리히 소재의 란 아게(Rahn AG)로부터 상표명 게노머(GENOMER)로 구매가능하다. 게노머 4188은 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 모노아크릴레이트-작용성 폴리에스테르계 올리고머 80 중량%, 및 2-에틸헥실-아크릴레이트 20 중량%로 이루어진 혼합물이며; 게노머 4188에 의해 구성되는 올리고머는 중량평균 분자량 Mw가 약 8,000이고 평균 아크릴레이트 작용성이 1 ± 0.1이다. 게노머 4316은 25℃에서의 58,000 mPa.s 의 점도 및 유리 전이 온도 Tg 4℃를 특징으로 하는 지방족 3작용성 폴리우레탄 아크릴레이트이다. 게노머 4312는 25℃에서의 50,000 내지 70,000 mPa.s의 점도를 특징으로 하는 지방족 3작용성 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트이다.
모노- 또는 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물 각각은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 더욱 바람직하게는 넷 이상의 우레탄 결합을 갖는다.
모노- 및 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 및 그의 제조방법은 국제특허 공개 WO2004/000,961호의 4면 24행 내지 12면 15행에 개시되어 있으며, 이 단락은 본 명세서에 참고로 포함된다.
하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 모노- 또는 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 30 내지 97.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 45 내지 95 중량%이다.
본 발명에 적합한 폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하나 우레탄 결합을 포함하지 않는 하나 이상의 단량체 화합물을 추가로 포함한다. 적합한 에틸렌계 불포화 기의 예에는 비닐, 비닐렌, 알릴 및, 특히 (메트)아크릴 기가 포함된다. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 그러한 화합물의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 2.5 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 55 중량%이다.
하나 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물은 바람직하게는, 아크릴레이트계 감압접착제의 액체 전구체와 관련하여 상기에 개시된, 약한 극성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체, 및 둘 이상의 아크릴 기 작용성 가교결합제로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 1작용성 화합물을 포함한다. 그러한 단량체의 바람직한 예에는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐 아크릴레이트가 포함된다. 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 1작용성 화합물을 포함한다. 그러한 단량체의 바람직한 예에는 아크릴산, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴아미드가 포함된다. 아크릴산, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 N-비닐 카프로락탐이 특히 바람직하다.
본 발명의 다층 필름의 층 또는 층들에 포함된 중합체의 경화성 액체 전구체에 적합한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물의 예에는 C2 - C12 탄화수소다이올 다이아크릴레이트, 예를 들어, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, C4 - C14 탄화수소 다이비닐에테르, 예를 들어, 헥산다이올 다이비닐에테르 및 C3 - C12 탄화수소트라이올 트라이아크릴레이트, 예를 들어, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트가 포함된다. 2 이상의 아크릴레이트 작용성 단량체 및 특히 2 또는 3 아크릴레이트 작용성 단량체가 바람직하다.
상기에 기재된 액체 전구체는 본 발명을 제한함이 없이 예시하고자 하는 것이다.
도 1에는, 본 발명의 방법이 수행되는 코팅 장치(1)가 나타나 있다. 코팅 장치(1)는 3개의 코팅 나이프들(2, 3, 4)을 포함하는데, 이들은 (저부) 이형 라이너의 형태로 기재(5)로부터 오프셋되고, 따라서, 코팅 나이프들(2, 3, 4)의 각각의 저부 부분과 기재(5) 사이에 기재 간극들(9)을 형성한다. 코팅 나이프(3)는 그의 저부 영역에서, 그의 하류측 표면으로부터 돌출하는 램프형 벌지(ramp-like bulge; 15)의 형태로 하류측 방향으로 증가되는 폭을 나타낸다. 코팅 나이프들(3, 4) 사이에 형성되는 코팅 챔버(8)의 출구에서 돌출 벌지(15)의 영역에서는 인접한 코팅 나이프들(3, 4) 사이에 출구 간극(10)이 형성된다. 코팅 나이프들(2, 3, 4)과 기재(5) 사이에 각각 형성되는 기재 간극들(9)은 기재에 본질적으로 수직인 반면, 출구 간극(10)은 기재(5) 및 유동 방향(6)에 본질적으로 평행하다.
기재(5)는 화살표에 의해 나타난 바와 같이 코팅 장치(1)에 대해 상대적으로 하류측 방향(6)으로 이동한다. 코팅 나이프들(2, 3, 4)은 수직으로 배열되고, 서로 독립적으로 이격 및 유지되며, 기재(5)에 대한 기재 간극들(9)의 폭을 변화시키도록 수직 방향으로 이동될 수 있다. 코팅 나이프들(2, 3, 4) 사이의 측방향 간격을 변경하기 위하여, 코팅 나이프들(2, 3, 4)이 측방향으로 서로에 대해 상대적으로 추가로 이동될 수 있다.
인접한 코팅 나이프들(2, 3, 4) 사이의 측방향 공간은, 액체 전구체들(II, III)이 주위 압력 하에서 제공되는 코팅 챔버들(7, 8)을 한정한다. 각각의 코팅 챔버(7, 8)의 전방 벽 및 후방 벽은 각각 코팅 나이프들(2, 3, 4)에 의해 한정된다. 제3 액체 전구체(I)가 최상류측 코팅 나이프(2)의 전방에 롤링 비드로서 제공된다. 도 1의 코팅 장치는 중첩된 층들의 스택으로 배열되는 3개의 전구체 층들(12, 13, 14)을 포함하는 다층 필름의 전구체를 제공한다. 코팅 장치는, 상부 및 저부 층들(12, 14)이 중간층(13)보다 얇은 다층 필름의 3층 전구체를 제공하는 데 특히 유용하다. 하기 실시예 섹션에 기재된 바람직한 실시 형태에서, 각각 최상류측 및 최하류측 위치에서 제공되는 액체 전구체들(I, III)은 비-발포된 아크릴 감압 접착제 제형의 동일 또는 상이한 액체 전구체들이다. 코팅 챔버(7)에 제공되는 액체 전구체(II)는 아크릴 폼 제형, 예를 들어, 중공 유리 미소구체로 충전된 아크릴 전구체이다. 생성되는 3층 전구체는 비-발포된 감압 접착제 피층들(12, 14) 및 아크릴 폼 중간층(13)을 포함한다.
최하류측 코팅 챔버(8)에서, 경화성 액체 전구체(III)와 본질적으로 동시에 고체 필름(11; 실시예들 및 비교예들에서 두께가 75 ㎛인 이형 라이너)이 2개의 인접한 코팅 나이프들(3, 4) 중 하류측 나이프(4)의 상류측 표면을 따라 적용된다.
코팅 장치(1)에 대해 상대적으로 하류측 방향(6)으로 기재(5)를 이동시킴으로써, 액체 전구체들(I, II, III)이 자체 계량 방식으로 기재(5) 상에 침착되고, 액체 전구체들(I, II, III)의 배열 순서대로 서로 중첩되어 전구체 층들(12, 13, 14)을 형성한다. 저부 전구체 층(12)의 두께는 최상류측 코팅 나이프(2)와 기재(5) 사이의 기재 간극(9)에 의해 조정될 수 있다. 다음의 전구체 층(13)의 두께는 각각의 코팅 나이프(3)와 기재(5) 사이의 기재 간극(9)에 따라 좌우될 뿐만 아니라, 저부 전구체 층(12)의 두께에 따라 좌우된다. 따라서, 코팅 나이프(3)의 수직 부분은 전구체 층(13)의 요구되는 두께가 달성되도록 하는 방식으로 조정된다. 전구체 층(14)의 두께는 출구 간극(10)의 폭을 조정함으로써 주로 제어되는 반면에, 하류측 방향에서 간극(10)에 인접한 기재(5)와 나이프(4)의 저부 에지 사이의 기재 간극(9)의 폭은 전구체 층들(12, 13, 14)의 스택의 총 두께를 주로 제어한다.
전구체 층들의 스택은 그 후에 하기의 실시예들 및 비교예들에서의 길이가 3 m인 UV-경화 스테이션을 통해 안내되고 경화된다. 따라서, 3중 다층 필름이 형성되며, 이는 하기 실시예 섹션에 기재된 바람직한 실시 형태에서 피층-폼층-피층 배열로 형성되는 양면 접착 테이프이다. 상부로부터, 즉 이형 라이너로 덮인 노출된 액체 전구체 층을 향하는 방향으로, 그리고 저부로부터, 즉 기재를 향하는 방향으로, 둘 모두에서 경화가 실행되는데, 둘 모두의 방향에서 제공되는 세기는 동일한 수준으로 설정된다. 하기의 실시예들 및 비교예들에서, 방사선은 최대 351 ㎚로 300 내지 400 ㎚ 사이의 파장에서 형광 램프에 의해 제공되었다. 상부 및 저부로부터 누적 조사된 총 방사선 세기, 및 2개의 코팅 구역의 각각의 길이는 다음과 같다:
Figure 112014018412409-pct00001
도 2는 본 발명에 적합한 코팅 장치(20)의 다른 실시 형태의 개략도인데, 이 장치는 인접한 코팅 나이프들(3, 4)의 경사진 배열(skewed arrangement)을 제공함으로써 출구 간극(10)이 형성된다는 점에서 도 1의 코팅 장치와는 상이하다.
도 3은 본 발명에 적합한 코팅 장치(30)의 다른 실시 형태의 개략도인데, 이 장치는 제1 코팅 나이프(2) 및 따라서 제1 코팅 챔버(7)가 빠진 점에서 도 1의 코팅 장치와는 상이하다. 그러한 배열은 2층의 다층 필름의 제조를 가능하게 한다.
도 4는 본 출원인의 공계류 중인 국제특허 출원 PCT/US2011/022685호에 개시된 코팅 장치(100)의 개략도이다. 도 4의 코팅 장치(40)는, 기재에 본질적으로 수직으로 배열되는, 코팅 나이프들(3, 4)과 기재(5) 사이의 2개의 기재 간극들(9)을 나타내도록 배열된 2개의 코팅 나이프들(3, 4)을 포함한다. 도 4의 코팅 장치는 출구 간극(10)을 나타내지 않는다. 하기 실시예 섹션에서는, 종래 기술의 방법과 비교해 본 발명의 출구 간극(10)은 이미 존재하는 전구체 층들 상에 더 얇은 전구체 층들을 얻는 것을 가능하게 함을 보여주기 위해, 도 3의 코팅 장치를 이용하여 본 발명의 방법 및 생성된 다층 필름을 동일한 전구체를 사용하는 도 4의 종래 기술 방법 및 생성된 다층 필름과 비교한다.
도 5는 본 발명에 적합한 코팅 장치(50)의 다른 실시 형태의 개략도인데, 이 장치는 수평 간극(10)이 한 쌍의 인접한 코팅 간극들(3, 4) 사이에 형성된다는 점에서 도 1의 코팅 장치와는 상이하다. 코팅 나이프(3)는 기재(5)에 본질적으로 수직으로 배열되는 본질적으로 직사각형 단면을 갖는 플레이트-유사(plate-like) 형상이다. 코팅 나이프(3)의 저부 표면은 경사지며, 코팅 나이프(4)의 상류측 표면에 대면하여 코팅 간극(10)을 형성한다. 코팅 나이프(4)는 각각 둥근 상부 및 저부 에지들을 갖는 직사각형 단면을 가져서 코팅 나이프(4)의 상류측 표면을 따른 이형 라이너(11)의 적용을 가능하게 한다. 코팅 나이프(4)는 기재(5)에 대해 경사진 각도로 배열된다.
도 5a는 본 발명에 적합한 코팅 장치(60)의 다른 실시 형태의 개략도인데, 롤러들(16) 위에서 안내되는 이형 라이너(11)에 의해 코팅 나이프(4)가 제공된다는 점에서 도 5의 코팅 장치와는 상이하다.
도 6a 내지 도 6g는 하기 실시예 섹션에서 얻어지는, 각각 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어지는 재료들의 단면 사진들이다.
항목 1은 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하기 위한 연속 자체-계량 방법으로서,
(i) 기재(5)를 제공하는 단계;
(ii) 기재(5)의 표면에 대한 하나 이상의 기재 간극(9) 및 인접한 코팅 나이프의 표면에 대한 하나 이상의 출구 간극(10)을 형성하도록 상기 기재(5)로부터 및/또는 인접한 코팅 나이프로부터 서로 독립적으로 오프셋된 둘 이상의 코팅 나이프들(2, 3, 4)을 제공하는 단계;
(iii) 하류측 방향(6)으로 코팅 나이프들(2, 3, 4)에 대해 기재(5)를 이동시키는 단계;
(iv) 코팅 나이프들(2, 3, 4)의 상류측에 중합체들의 경화성 액체 전구체들(I, II, III)을 제공하고, 둘 이상의 전구체들(I, II, III)을 각각의 간극들(9, 10)을 통해 중첩된 층들(12, 13, 14)로서 기재(5) 상으로 코팅하는 단계;
(v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름(11)을 제공하고, 이들 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
(vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
경화성 액체 전구체(I, II, III)의 하부 층은, 본질적으로 경화성 액체 전구체(I, II, III)의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서, 각각 경화성 액체 전구체(I, II, III)의 인접한 상부 층 또는 필름(11)에 의해 덮이는 방법이다.
항목 2는, 항목 1의 방법에 있어서, 인접한 코팅 나이프들(2, 3, 4)의 표면들 사이에 형성되는 하나 이상의 출구 간극(10)의 폭은 서로 독립적으로 50 ㎛ 내지 1,500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛인 방법이다.
항목 3은, 항목 1 또는 항목 2 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 코팅 나이프들(2, 3, 4) 중 하나 이상의 코팅 나이프의 단면 프로파일은 웨브에 대면하는 횡방향 연장 저부 에지에서 본질적으로 평탄하거나, 만곡되거나, 오목하거나, 또는 볼록한 방법이다.
항목 4는 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 인접한 코팅 나이프들(2, 3, 4)의 표면들 사이에 형성되는 하나 이상의 출구 간극(10)은 그러한 인접한 코팅 나이프들(2, 3, 4) 사이에 형성되는 코팅 챔버(7, 8)의 출구에 본질적으로 배열되는 방법이다.
항목 5는 항목 4에 따른 방법에 있어서, 인접한 코팅 나이프들(2, 3, 4)은 서로에 대해 경사진 배열을 나타내고, 인접한 코팅 나이프들 사이에 출구 간극(10)을 형성하는 방법이다.
항목 6은 항목 4에 따른 방법에 있어서, 인접한 코팅 나이프들(2, 3, 4) 중 하나 이상의 코팅 나이프의 폭은 그 높이를 따라 그러한 코팅 나이프의 저부 영역에서 그러한 코팅 나이프의 저부 영역 밖의 폭에 비하여 더 큰 방법이다.
항목 7은 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 중첩된 전구체 층들(12, 13, 14)의 스택의 상부 층(14)은 출구 간극(10) 및 선택적으로 기재 간극(9)에 의해 형성되는 방법이다.
항목 8은 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 고체 필름(11)이 2개의 인접한 코팅 나이프들(2, 3, 4) 사이에 형성되는 출구 간극(10)을 통해 적용되고, 상기 고체 필름(11)은 각각 출구 간극(10)의 하류측 코팅 나이프를 형성하거나, 또는 그러한 간극(10)의 하류측 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 적용되는 방법이다.
항목 9는 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 이형 라이너(11)가 단계 (v)에서 다층 필름의 전구체의 상부 층의 노출된 표면에, 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에, 부착되는 방법이다.
항목 10은 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 액체 전구체들의 각각은 주위 압력 또는 과압 하에서 각각 서로 독립적으로 적용되는 방법이다.
항목 11은 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 중합체 재료의 액체 전구체들이 하나 이상의 코팅 챔버(7, 8)에 제공되며, 상기 하나 이상의 코팅 챔버들은 본질적으로 서로 맞닿아 있으며 하류측 방향으로 전방 벽, 선택적으로 하나 이상의 중간 벽들, 및 후방 벽에 의해, 그리고 선택적으로 전방 벽에 대해 웨브 상류측(up-web)에 위치되는 롤링 비드에 의해 경계지어지고, 특히 상류측 중간 벽들, 후방 벽, 및 전방 벽에 대해 상류측에 롤링 비드가 존재하는 경우 전방 벽은 코팅 나이프들(2, 3, 4)에 의해 형성되는 방법이다.
항목 12는 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 기재(5) 및/또는 고체 필름(11)은 중합체 필름 또는 웨브, 금속 필름 또는 웨브, 직조 또는 부직 웨브, 유리 섬유 강화된 웨브, 탄소 섬유 웨브, 중합체 섬유 웨브, 또는 유리, 중합체, 금속, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유의 무한 필라멘트를 포함하는 웨브를 포함하는 재료들의 군으로부터 선택되는 방법이다.
항목 13은 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 전구체 층들은 코팅 장치(1, 20, 30, 50, 60)의 후방 벽을 통과한 후에 전구체 층들을 화학 방사선에 노출시킴으로써 경화되고/경화되거나 열적으로 경화되는 방법이다.
항목 14는 항목 13에 따른 방법에 있어서, 전구체들 중 하나 이상의 전구체는 방사선 경화성 에틸렌 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법이다.
항목 15는 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 저부 및/또는 상부 층들의 전구체들에는, 기포 중에서의 교반으로부터 또는 발포제로부터 생성되는 기체 함유물(inclusion), 중공 중합체 또는 무기 미소구체, 또는 기체 분위기를 둘러싸는 팽창성 중합체 쉘을 포함하는 팽창성 중합체 미소구체의 형태의 기공들이 실질적으로 없는 방법이다.
항목 16은 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다층 필름의 전구체들은 3개 이상의 층들을 포함하며, 하나 이상의 중간 층은 기포 중에서의 교반으로부터 또는 발포제로부터 생성되는 기체 함유물, 중공 중합체 또는 무기 미소구체, 또는 기체 분위기를 둘러싸는 팽창성 중합체 쉘을 포함하는 팽창성 중합체 미소구체의 형태의 기공들을 포함하는 폼 재료를 포함하는 방법이다.
항목 17은 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다층 필름의 전구체들은 둘 이상의 전구체 층들을 포함하며, 하나 이상의 노출된 층은 출구 간극(10)을 통해 적용되고 두께가 30 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛인 방법이다.
항목 18은 항목 17에 따른 방법에 있어서, 노출된 층으로 형성되는 액체 전구체들은 두께가 30 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛이고, 브룩필드 점도가 25℃에서 1,000 내지 20,000 mPa.s인 방법이다.
항목 19는 전술한 항목들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다층 필름의 전구체는 3개 이상의 층을 포함하고, 적어도 상부 층은 출구 간극(10)을 통해 적용되고, 상기 필름의 상부 및 저부 층들은 서로 독립적으로 각각 감압 접착제를 포함하며 각각의 층에 대해 30 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛의 두께를 나타내는 방법이다.
항목 20은 항목 1 내지 항목 19 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름이다.
항목 21은 항목 20에 따른 다층 필름에 있어서, 둘 이상의 층을 포함하고, 하나 이상의 노출된 층은 두께가 30 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛인 다층 필름이다.
항목 22는 항목 21에 따른 다층 필름에 있어서, 3개 이상의 층을 포함하고, 상기 필름의 상부 및 저부 층들은 서로 독립적으로 각각 감압 접착제를 포함하며 30 내지 200 ㎛, 특히 50 내지 150 ㎛의 두께를 나타내는 다층 필름이다.
항목 23은 항목 22에 따른 다층 필름에 있어서, 상부 및 저부 층들은 각각 두께가 서로 독립적으로 임의의 중간 층(들)의 두께보다 50% 이상 더 작은 다층 필름이다.
항목 24는 항목 23에 따른 다층 필름에 있어서, 상부 및 저부 층들에는 각각 기포 (예를 들어, N2), 발포제로부터 생성되는 기체 함유물, 중공 중합체 또는 무기 미소구체, 또는 기체 분위기를 둘러싸는 팽창성 중합체 쉘을 포함하는 팽창성 중합체 미소구체의 형태의 기공들이 실질적으로 없으며, 중간 층(들) 중 하나 이상의 중간 층은 기포 (예를 들어, N2), 기포 중에서의 교반으로부터 또는 발포제로부터 생성되는 기체 함유물, 중공 중합체 또는 무기 미소구체, 또는 기체 분위기를 둘러싸는 팽창성 중합체 쉘을 포함하는 팽창성 중합체 미소구체의 형태의 기공들을 포함하는 폼 재료를 포함하는 다층 필름이다.
실시예
브룩필드 점도 시험 방법
액체 전구체의 점도를 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈, 인크.(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)로부터 구매가능한 브룩필드 디지털 점도계(Brookfield Digital Viscosimeter) DV-II를 사용하여 DIN EN ISO 2555:1999에 따라 25℃에서 측정하였다.
사용된 재료의 목록
아이소옥틸아크릴레이트 (IOA)는 프랑스 소재의 사토머 컴퍼니 (크레이 밸리)(Sartomer Company (CRAY VALLEY))로부터 구매가능한 아이소옥틸알코올의 에스테르이다.
아크릴산(AA)은 독일 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 구매 가능하다.
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)는 독일 소재의 바스프 아게로부터 구매 가능하다.
1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 (HDDA)는 프랑스 소재의 사토머 (크레이 밸리)로부터 구매가능한 신속 경화 다이아크릴레이트 단량체이다.
이르가큐어(IRGACURE) 651은 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온이며, 미국 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Speciality Chemicals Inc.)로부터 구매가능한 광개시제이다.
사용된 경화성 액체 전구체의 목록
사용된 액체 전구체 및 그의 제형의 목록이 하기에 요약되어 있다.
Figure 112014018412409-pct00002
액체 전구체 I
유리 용기에서 90 중량%의 아이소옥틸 아크릴레이트 및 10 중량%의 아크릴산을 광개시제로서의 0.04 중량%의 이르가큐어 651과 조합하고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 5 내지 10%의 중합도 및 25℃에서의 4,200 mPa.s의 브룩필드 점도로 부분적으로 중합하였다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.1 중량%의 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 및 광개시제로서의 0.11 중량%의 이르가큐어 651을 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 액체 전구체 I을 제공하였다.
액체 전구체 II 및 액체 전구체 III
액체 전구체 II 및 액체 전구체 III을 위해, 유리 용기에서 92.5 중량%의 아이소옥틸 아크릴레이트 및 7.5 중량%의 아크릴산을 광개시제로서의 0.4 중량%의 이르가큐어 651과 조합하고 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해, 액체 전구체 II의 경우 대략 5 내지 10%의 중합도 및 25℃에서의 3,000 mPa.s의 브룩필드 점도로, 그리고 액체 중합체 III의 경우 대략 5 내지 10%의 중합도 및 25℃에서의 10,300 mPa.s의 브룩필드 점도로 부분적으로 중합하였다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.1 중량%의 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 및 광개시제로서의 0.16 중량%의 이르가큐어 651을 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여, 각각 액체 전구체 II 및 액체 전구체 III을 제공하였다.
액체 전구체 IV
유리 용기에서 90 중량%의 2-EHA 및 10 중량%의 아크릴산을 광개시제로서의 0.04 중량%의 이르가큐어 651과 조합하고 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 대략 5 내지 10%의 중합도 및 25℃에서의 3,100 mPa.s의 브룩필드 점도로 부분적으로 중합하였다. 경화에 이어서, 3 pph의 에어로실(Aerosil) 972, 6 pph의 유리 버블, 가교결합제로서의 0.1 중량%의 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트, 및 광개시제로서의 0.16 중량%의 이르가큐어 651을 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여, 얻어지는 브룩필드 점도가 9,800 mPa.s인 액체 전구체 IV를 제공하였다.
실시예
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 3
앞서 기재되고 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같은 롤링 비드 및 하나의 코팅 챔버(8)에 의해 형성되는 2개의 코팅 스테이션을 포함하는 코팅 장치를 실시예 1 및 실시예 2에 사용하였다. 비교예 1 내지 비교예 3은, 출구 간극(10)을 포함하지 않는다는 점에서 도 3의 코팅 장치와는 상이한 도 4의 코팅 장치를 사용하여 얻었다. 미츠비시(Mitsubishi)로부터 구매가능한 이형 라이너 호스타판(Hostaphan) 2SLK, 75 ㎛를 기재(5)로서 사용하였고, 하류측 속도를 하기에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 각각, 도 3에서는 출구 간극(10)과 하류측 기재 간극에서의 층(13)의 형성 및 도 4에서는 하류측 기재 간극(9)에서의 층(13)의 형성과 본질적으로 함께, 코팅 나이프(4)의 상류측 표면을 통해 다른 호스타판 2SLK, 75 ㎛ 이형 라이너(11)를 상부 층(13)의 노출된 표면에 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버(8)의 폭은 10 ㎜였고 기재 간극 및 출구 간극의 폭은, 각각, 적용가능한 대로, 하기 표 1 및 표 2에 나타나 있다.
Figure 112014018412409-pct00003
Figure 112014018412409-pct00004
실시예 3
출구 간극의 폭을 실시예 1에 비해 증가시킨 차이점을 가지고 실시예 1을 반복하였다.
Figure 112014018412409-pct00005
실시예 4 (도 1의 코팅 장치)
앞서 기재되고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 롤링 비드 및 2개의 코팅 챔버(7, 8)에 의해 형성되는 3개의 코팅 스테이션을 포함하는 코팅 장치를 실시예 4에 사용하였다. 미츠비시로부터 구매가능한 이형 라이너 호스타판 2SLK, 75 ㎛을 기재(5)로서 사용하였고, 하류측 속도를 하기에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 출구 간극(10)과 하류측 기재 간극(9)에서의 층(14)의 형성과 본질적으로 함께, 코팅 나이프(4)의 상류측 표면을 통해 다른 호스타판 2SLK, 75 ㎛ 이형 라이너(11)를 상부 층(14)의 노출된 표면에 적용하였다. 기재로서 사용된 이형 라이너는 저부 층에 부착된 상태로 남아 있었다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버들(7, 8)의 폭은 각각 13 ㎜ 및 10 ㎜였다. 기재 간극들(9) 및 출구 간극(10)의 폭이 각각 하기 표 4에 나타나 있다.
Figure 112014018412409-pct00006
상기 모든 실시예들 및 비교예들에서, 코팅 나이프(4)와 기재(5) 사이에 형성되는 최하류측 기재 간극(9)의 폭은 코팅 나이프(3)와 기재(5) 사이에 형성되는 기재 간극(9)보다 더 작은데, 코팅 나이프(3)와 기재 사이에 형성되는 기재 간극(9)에서 형성되는 전구체 층(13)의 두께가 (각각의 액체 전구체의 점도에 따라) 그러한 기재 간극(9)의 단지 약 50 내지 70%이기 때문이다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 얻어지는 2개의 액체 전구체 층들의 스택은, 상기 코팅 장치에서 설명된 UV-경화 스테이션을 따라 통과함으로써, 각각의 경우에 2개의 이형 라이너 사이에서 경화되어, 각각 2개 또는 3개의 층을 포함하는 다층 필름을 제공한다.
경화에 후속하여, 다층 필름의 노출된 표면에 부착된 2개의 이형 라이너를 제거하였고, 각각의 다층 필름의 단면의 현미경 사진을 촬영하여 경화된 층들의 두께를 평가하였다. 액체 질소 중에서 각각의 샘플을 동결시키고 이를 파단(저온 파괴)시킴으로써 단면을 얻었고, 광학 현미경(LM)(레이체트 정(Reichert Jung), 폴리바 메트(Polyvar MET))을 사용하여 현미경 사진을 촬영하였다. 장비의 설정: 입사광/투과광: 암시야/명시야, 배율: 50x.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 대해 얻어진 현미경 사진이 도 5a 내지 도 5f에 나타나 있다. 각각의 경우에 상류측 기재 간극(9)을 통해 롤링 비드로부터 제공되는 폼 층(12)의 두께, 및 각각 출구 간극(10) 및 하류측 기재 간극(9) (실시예 1 내지 실시예 3) 또는 하류측 기재 간극(9) (비교예 1 내지 비교예 3)을 통해 코팅 챔버(8)로부터 제공되는 피층의 두께를 각각 현미경 사진으로부터 취하였으며, 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112014018412409-pct00007
표 5의 결과는, 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 2층 다층 필름의 경우, 얇은 상부 층들이 얻어질 수 있음을 나타낸다. 실시예 1과 실시예 2를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 상부 (피)층의 두께는 사용되는 점도와 본질적으로 독립적이며; 실시예 3에서는 더 넓은 출구 간극(10)을 사용하였다. 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어지는 상부 층들은 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어지는 것들보다 뚜렷하게 더 크며, 비교예 1 내지 비교예 3의 상부 층들의 두께는 사용된 전구체의 점도에 따라 크게 좌우된다.
실시예 4에서 얻어지는 현미경 사진이 도 5g에 나타나 있다. 본 발명의 방법은 저부 및 상부 피층의 두께가 매우 유사한 본질적으로 대칭적인 피층-폼층-피층 테이프를 생성하게 한다는 것을 알 수 있다. 도 5g로부터 취한 두께 값이 하기 표 6에 열거되어 있다.
Figure 112014018412409-pct00008
Figure 112014018412409-pct00009

Claims (24)

  1. 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하기 위한 연속 자체-계량(continuous self-metered) 방법으로서,
    (i) 기재(5)(substrate)를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 기재(5)의 표면에 대한 하나 이상의 기재 간극(9)(substrate gap) 및 인접한 코팅 나이프의 표면에 대한 하나 이상의 출구 간극(10)(outlet gap)을 형성하도록 상기 기재(5)로부터 및/또는 인접한 코팅 나이프로부터 서로 독립적으로 오프셋된 둘 이상의 코팅 나이프들(2, 3, 4)을 제공하는 단계;
    (iii) 하류측 방향(6)으로 상기 코팅 나이프들(2, 3, 4)에 대해 상기 기재(5)를 이동시키는 단계;
    (iv) 상기 코팅 나이프들(2, 3, 4)의 상류측에 중합체들의 경화성 액체 전구체들(I, II, III)을 제공하고, 상기 둘 이상의 전구체들(I, II, III)을 상기 각각의 간극들(9, 10)을 통해 중첩된 층들(12, 13, 14)로서 상기 기재(5) 상으로 코팅하는 단계;
    (v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름(11)을 제공하고, 이들 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
    (vi) 이렇게 얻어진 상기 다층 필름의 상기 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
    경화성 액체 전구체(I, II, III)의 하부 층은, 본질적으로 경화성 액체 전구체(I, II, III)의 상기 하부 층을 노출시키지 않고서, 각각 경화성 액체 전구체(I, II, III)의 인접한 상부 층 또는 필름(11)에 의해 덮이는, 방법.
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