KR101994010B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
청색 지연 형광 재료를 함유하는 층 (10) 과, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층 (11) 과, 상기 층 (10) 과 상기 층 (11) 사이에 개재하는 스페이서층 (12) 을 갖는 유기 발광 소자는, 효율적으로 백색을 발광시킬 수 있다.
Description
본 발명은 효율적으로 백색을 발광시킬 수 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 분야에서는, 청색 발광, 녹색 발광, 적색 발광의 각각에 대해, 높은 발광 효율을 얻는 것을 목적으로 하여 개발이 진행되고 있다. 또한 이들 발광색을 합하여 백색을 발광하도록 한 유기 발광 소자 (백색 유기 발광 다이오드) 에 대해서도, 높은 발광 효율이 얻어지는 발광 재료의 조합이나 층 구성의 검토가 진행되고 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1 에는, 인광 재료를 사용한 계에 있어서, 복수의 인광 재료 함유층 사이에 스페이서층을 개재시키는 것이 기재되어 있다. 동 문헌에는, 그 구체예로서, 청색 인광 재료를 함유하는 층과, 녹색 인광 재료와 적색 인광 재료가 혼재하는 혼재층과, 이들 층 사이에 개재하는 스페이서층을 갖는 유기 발광 소자가 개시되어 있다. 청색 인광 재료와 녹색 인광 재료와 적색 인광 재료를 동일한 층에 혼재시키면, 고에너지의 청색 인광 재료로부터 녹색 인광 재료로, 또한 녹색 인광 재료로부터 적색 인광 재료로 에너지가 용이하게 이동하기 때문에, 각 인광 재료를 균형있게 발광시키는 데에는 정밀한 농도 조정이 필요하게 된다. 이에 대해, 청색 인광 재료와, 녹색 인광 재료 및 적색 인광 재료를 스페이서층을 개재하여 분리하면, 청색 인광 재료로부터 다른 인광 재료로의 에너지 이동이 스페이서층에 의해 제어되기 때문에, 각 인광 재료를 균형있게 발광시킬 수 있는 것으로 되어 있다.
Nature 459, 234-238 (2009).
그러나, 비특허문헌 1 의 유기 발광 소자와 같이 인광 재료를 사용하는 계에서는, 전류 밀도를 높게 해가면 삼중항-삼중항 소멸에 의해 발광 효율이 급격하게 저하되는 롤 오프나, 발광색이 어느 색상에 치우치는 현상을 볼 수 있기 때문에, 전류 밀도를 높여 백색의 발광 강도를 높이는 것이 어렵다는 문제가 있다. 또, 인광 재료는, Ir 등의 희소 원소를 함유하기 때문에 고가이고, 특히 고에너지의 청색 인광 재료는 안정성이 낮다는 난점도 있다.
그래서 본 발명에서는, 삼중항-삼중항 소멸에 의한 과도한 발광 효율의 저하가 없고, 효율적으로 백색을 발광시킬 수 있는 발광 소자를 제공하는 것을 과제로서 설정하였다.
본 발명자들은 형광 재료를 사용하여 효율적으로 백색을 발광시키는 것을 검토하였다. 일반적으로, 청색 인광 재료로부터 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료로의 에너지 이동에는, 청색 인광 재료와 각 형광 재료의 거리가 짧은 것 (0.3 ∼ 1 ㎚ 정도) 이 필요하다고 되어 있다. 이 때문에, 상기의 녹색 인광 재료와 적색 인광 재료의 혼재층 대신에, 녹색 형광 재료와 적색 형광 재료의 혼합층을 형성하는 구성은, 청색 인광 재료로부터 각 형광 재료로의 에너지 이동이 스페이서층에 의해 크게 제한되는 것이 추측되기 때문에, 발광색의 밸런스를 고려하면 통상은 채용하지 않는 구성이다. 한편, 형광 재료로부터 형광 재료로의 에너지 이동의 효율도 매우 나쁜 것이 알려져 있다. 이 때문에, 청색 인광 재료, 녹색 인광 재료, 적색 인광 재료 모두를 형광 재료로 바꾸는 계도, 동일한 이유에서 통상은 채용하지 않는 구성이다. 사실, 발광층에 스페이서층이 개재되는 형광 재료계의 유기 발광 소자는 지금까지 제안되어 있지 않고, 그러한 형광 재료계의 발광층을 시사하는 문헌도 전혀 존재하지 않는 것이 현상황이다.
이와 같은 상황하에 있어서 본 발명자들은, 발광층에 스페이서층을 개재시킨 형광 재료계의 유기 발광 소자에 대해, 더욱 효율적으로 백색을 발광시키는 것을 목표로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, (1) 가장 단파장의 청색 형광 재료로서 지연 형광 재료를 선택하고, 또한 (2) 그 지연 형광 재료를 함유하는 층과, 녹색 형광 재료나 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층 사이에 스페이서층을 개재시킴으로써, 고효율의 백색 유기 발광 소자를 제공할 수 있는 것을 알아내었다. 상기와 같은 형광 재료로부터 형광 재료로의 에너지 이동 효율을 고려하면, 형광 재료계의 발광층에 스페이서층을 개재시킴으로써 발광 효율이 향상되는 것은 뜻밖의 발견이었다. 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여, 상기의 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층과, 상기 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층 사이에 개재하는 스페이서층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
[2] 상기 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층은, 추가로 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 유기 발광 소자.
[3] 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 상기 적색 형광 재료는, 동일한 층 내에 혼재되는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 발광 소자.
[4] 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 상기 적색 형광 재료는, 다른 층에 각각 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 발광 소자.
[5] 상기 녹색 형광 재료를 함유하는 층과, 상기 적색 형광 재료를 함유하는 층이 연속해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 유기 발광 소자.
[6] 상기 녹색 형광 재료를 함유하는 층은, 상기 적색 형광 재료를 함유하는 층보다 스페이서층측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5] 에 기재된 유기 발광 소자.
[7] 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 있어서의 각 형광 재료의 중량은, 녹색 형광 재료쪽이 적색 형광 재료보다 큰 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 유기 발광 소자.
[8] 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 있어서의 적색 형광 재료와 녹색 형광 재료의 몰비 (적색 형광 재료의 중량 : 녹색 형광 재료의 중량) 는, 1 : 2 ∼ 1 : 100 인 것을 특징으로 하는 [7] 에 기재된 유기 발광 소자.
[9] 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층은, 추가로 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 유기 발광 소자.
[10] 상기 스페이서층의 두께는 0.5 ∼ 10 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [9] 중 어느 1 항에 기재된 유기 발광 소자.
[11] 상기 스페이서층의 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위는, 각각 상기 청색 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위보다 큰 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 유기 발광 소자.
[12] 상기 스페이서층은, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 함유되는 호스트 재료와 동일한 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 유기 발광 소자.
[13] 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [12] 중 어느 1 항에 기재된 유기 발광 소자.
[14] 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 발광층을 함유하는 유기층을 갖고, 상기 발광층은, 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층과, 상기 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층 사이에 개재하는 스페이서층을 갖는 것을 특징으로 하는 [13] 에 기재된 유기 발광 소자.
[15] 상기 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층이 상기 음극측에 배치되고, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층이 상기 양극측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 [14] 에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명은 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층 사이에 스페이서층을 개재시킴으로써, 효율적으로 백색을 발광하는 유기 발광 소자를 실현할 수 있다.
도 1 은, 유기 발광 소자의 주요부를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 는, 실시예 1 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선이다.
도 5 는, 실시예 1 및 실시예 2 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 6 은, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 는, 실시예 1 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 과도 감쇠 곡선이다.
도 5 는, 실시예 1 및 실시예 2 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 6 은, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 해서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 사용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분자 내의 수소 원자가 모두 1H 이어도 되고, 일부 또는 전부가 2H (듀테륨 D) 이어도 된다.
<유기 발광 소자>
본 발명의 유기 발광 소자는, 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층과, 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층 사이에 개재하는 스페이서층을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서 「청색 지연 형광 재료」 란, 여기 삼중항 상태로 천이한 후, 여기 일중항 상태로 역항간 (逆項間) 교차할 수 있고, 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때 청색 형광을 방사하는 유기 화합물을 말한다. 또한, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의해 발생하는 광의 수명은, 통상적인 형광 (즉시 형광) 이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다.
또, 「스페이서층」 이란, 청색 지연 형광 재료 함유층으로부터 녹적색 형광 재료 함유층으로의 캐리어의 이동을 억제하는 장벽으로서 기능하는 층을 말한다.
또한, 이하의 설명에서는, 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층을 「청색 지연 형광 재료 함유층」 이라고 하고, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층을 「녹적색 형광 재료 함유층」 이라고 하는 경우가 있다.
이와 같이 구성된 유기 발광 소자는, 백색을 효율적으로 발광시킬 수 있다.
이것은, 이하의 기구에 의한 것으로 추측된다.
도 1 에, 본 발명의 유기 발광 소자의 주요부의 일례를 모식적으로 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 청색 지연 형광 재료 함유층 (10) 과, 녹적색 형광 재료 함유층 (11) 과, 청색 지연 형광 재료 함유층 (10) 과 녹적색 형광 재료 함유층 (11) 사이에 개재하는 스페이서층 (12) 을 갖는 유기 발광 소자에서는, 청색 지연 형광 재료 함유층 (10) 및 녹적색 형광 재료 함유층 (11) 에, 각각 서로 역부호의 캐리어가 주입되면, 녹적색 형광 재료 함유층 (11) 에 주입된 캐리어는, 녹적색 형광 재료 함유층 (11) 으로부터 스페이서층 (12) 을 통과하여 청색 지연 형광 재료 함유층 (10) 으로 이동한다. 한편, 청색 지연 형광 재료 함유층 (10) 에 주입된 캐리어는, 스페이서층 (12) 이 장벽이 되어 녹적색 형광 재료 함유층 (11) 으로의 이동이 억제되기 때문에, 그 대부분이 청색 지연 형광 재료 함유층 (10) 의 내부 및 청색 지연 형광 재료 함유층 (10) 과 스페이서층 (12) 의 계면에 머물러 녹적색 형광 재료 함유층 (11) 으로부터 이동해 온 캐리어와 재결합하여, 에너지를 발생시킨다. 이 에너지에 의해, 청색 지연 형광 재료는 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태로 여기되고, 이 중 여기 삼중항 상태로 여기된 여기자는 역항간 교차를 통해서 여기 일중항 상태로 천이한다. 이렇게 하여 생긴 청색 지연 형광 재료의 여기 일중항 에너지는, 그 일부가 녹적색 형광 재료 함유층의 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료로 이동하여 각 형광 재료를 여기 일중항 상태로 천이시킨다. 그리고, 나머지 청색 지연 형광 재료의 일중항 여기자, 녹색 형광 재료의 일중항 여기자, 적색 형광 재료의 일중항 여기자는, 각각 청색광, 녹색광, 적색광을 방사하면서 기저 상태로 되돌아간다. 이로써, 청색광, 녹색광, 적색광이 합쳐져 백색광이 얻어진다.
여기서, 만일, 유기 발광 소자가 스페이서층을 갖지 않고, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료가 청색 지연 형광 재료 중에 혼재되어 있는 발광층을 상정했을 경우, 이 발광층에 주입된 캐리어는, 청색 지연 형광 재료보다 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료에 우선적으로 트랩되고, 각 형광 재료 상에서 직접 재결합하여 각 형광 재료를 여기시키는 것으로 생각된다. 이 경우, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1 은, 청색 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1 보다 낮기 때문에, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료로 생긴 에너지는 청색 지연 형광 재료로 이동하지 않아, 청색 지연 형광 재료로부터의 발광은 거의 얻을 수 없다. 그리고, 통상적인 형광 재료 (녹색 형광 재료, 적색 형광 재료) 는, 역항간 교차를 발생시키지 않기 때문에, 여기자의 75 % 를 차지하는 삼중항 여기자는 무복사 (無輻射) 실활하여, 형성 확률이 25 % 인 일중항 여기자에 의해서만 발광을 얻게 된다. 또, 청색 지연 형광 재료 상에서 캐리어가 재결합하여 여기자가 생성되었다고 해도, 그 에너지는 청색 발광에 이용되기 전에 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료로 용이하게 이동하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 얻어지는 발광은 청색이 없는 것이 되어, 발광 효율도 낮아져 버린다.
이에 대해, 본 발명의 유기 발광 소자에서는, 청색 지연 형광 재료 함유층 (10) 과, 녹색 형광 재료와 적색 형광 재료를 함유하는 녹적색 형광 재료 함유층 (11) 이 스페이서층 (12) 을 개재하여 분리되어 있음으로써, 청색 지연 형광 재료 상에서 우선적으로 캐리어가 재결합하여 여기자가 생성되고, 역항간 교차를 통해서 삼중항 여기자의 에너지를 유효하게 청색 형광의 발광에 기여시킬 수 있다. 또, 청색 지연 형광 재료로 생긴 여기 일중항 에너지는 비교적 용이하게 각 형광 재료로 이동하고, 이 에너지에 의해 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료가 청색 지연 형광 재료와 함께 균형있게 발광한다. 이상의 기구에 의해, 이 유기 발광 소자는, 효율적으로 백색을 발광시킬 수 있는 것으로 추측된다.
또한 본 발명의 유기 발광 소자는, 전류 밀도에 상관없이, 동일한 패턴의 발광 스펙트럼을 얻을 수 있어, 장기간 사용해도 색순도가 거의 변화하지 않는다는 유리한 특성을 가지고 있으며, 전류 밀도를 높임으로써 백색도를 저해하지 않고 발광 강도를 높일 수 있고, 또 장기간에 걸쳐 안정적으로 백색을 발광시키는 것이 가능하다.
이하, 유기 발광 소자를 구성하는 각 층의 구성에 대해 상세히 서술한다.
[청색 지연 형광 재료 함유층]
청색 지연 형광 재료 함유층은, 청색 지연 형광 재료 함유층에 주입된 캐리어와, 녹적색 형광 재료 함유층으로부터 스페이서층을 개재하여 이동해 온 캐리어가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 청색광을 발광하는 층이다. 여기서, 청색 지연 형광 재료에서는, 삼중항 여기자도 역항간 교차를 통해서 일중항 여기자로 천이하기 때문에, 캐리어의 재결합에 의해 직접 생긴 일중항 여기자와 함께, 삼중항 여기자의 에너지도 간접적으로 형광 발광에 기여시킬 수 있다.
청색 지연 형광 재료 함유층은, 청색 지연 형광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 청색 지연 형광 재료와 호스트 재료를 함유하고 있어도 된다. 단, 청색 지연 형광 재료 함유층은, 통상적인 형광 재료 (예를 들어 청색, 녹색, 적색의 형광 재료) 를 함유하지 않는다. 청색 지연 형광 재료 함유층이 통상적인 형광 재료를 함유하면, 이 형광 재료 상에서 캐리어가 재결합함으로써 생긴 삼중항 여기자를 발광에 유효하게 기여시킬 수 없어, 발광 효율이 낮아질 가능성이 있다.
청색 지연 형광 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, 내구성이 높은 지연 형광 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
청색 지연 형광 재료는, 400 ∼ 520 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 420 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, 460 ∼ 470 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 청색 지연 형광 재료는, 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1 의 차 ΔEst 가 0.20 eV 이하인 것이 바람직하고, 0.15 eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 eV 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명에서 사용할 수 있는 청색 지연 형광 재료의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 청색 지연 형광 재료는 이들의 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
4,5-bis(carbazol-9-yl)-1,2-dicyanobenzene (2CzPN)
2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine (CC2TA)
10-phenyl-10H,10'H-spiro[acridine-9-9'-antracen]-10'-one (ACRSA)
bis[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]sulfone (DMACDPS)
호스트 재료를 사용하는 경우, 호스트 재료로는, 적어도 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1 이 청색 지연 형광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 청색 지연 형광 재료에 생성한 삼중항 여기자를, 청색 지연 형광 재료의 분자 중에 가두어 두는 것이 가능해져, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 촉진시킬 수 있다. 또, 호스트 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 은, 청색 지연 형광 재료 상에서의 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로의 복사 실활과 여기 일중항 에너지의 녹적색 형광 재료 함유층으로의 이동의 양립을 고려하여 선정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점에서, 호스트 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 은, 청색 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 Sb1 로 했을 때, Sb1 + 0.1 eV 이상인 것이 바람직하고, Sb1 + 0.2 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, Sb1 + 0.3 eV 이상인 것이 더욱 바람직하다.
호스트 재료를 사용하는 경우, 청색 지연 형광 재료가 청색 지연 형광 재료 함유층 중에 함유되는 양은 5 ∼ 90 중량% 인 것이 바람직하고, 75 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50.0 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
청색 지연 형광 재료 함유층에 있어서의 호스트 재료로는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
[녹적색 형광 재료 함유층]
녹적색 형광 재료 함유층은, 청색 지연 형광 재료 함유층으로부터 스페이서층을 통해 이동해 온 에너지에 의해 여기자가 생성된 후, 녹색광 및 적색광을 발광하는 층이다. 이 유기 발광 소자에서는, 상기의 청색 지연 형광 재료 함유층으로부터의 청색광과, 녹적색 형광 재료 함유층으로부터의 녹색광 및 적색광이 합쳐져 백색광이 얻어진다.
녹적색 형광 재료 함유층은, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 함유한다. 녹색 형광 재료와 적색 형광 재료는 동일한 층에 혼재되어 있어도 되고, 다른 층에 각각이 함유되어 있어도 된다.
녹색 형광 재료와 적색 형광 재료가 다른 층에 함유되어 있을 때, 녹색 형광 재료를 함유하는 층과 적색 형광 재료를 함유하는 층은 연속되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 청색 지연 형광 재료로부터의 에너지를 효율적으로 각 층에 이동시킬 수 있다. 또, 녹색 형광 재료를 함유하는 층과 적색 형광 재료를 함유하는 층은 어느 것이 스페이서층측에 배치되어 있어도 되지만, 녹색 형광 재료를 함유하는 층이 적색 형광 재료를 함유하는 층보다 스페이서측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 녹색 형광 재료를 함유하는 층과 적색 형광 재료를 함유하는 층의 양방에, 청색 지연 형광 재료 함유층으로부터의 에너지를 효율적으로 이동시킬 수 있다.
녹색 형광 재료는, 500 ∼ 560 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 510 ∼ 550 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, 520 ∼ 540 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명에서 사용할 수 있는 녹색 형광 재료의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 녹색 형광 재료는 이들의 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin (Coumarin6)
2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7,-tetramethyl-1H,5H,11H-10-(2-benzothiazolyl)quinolizino[9,9a,1gh]comarin (C545T)
N,N'-dimethyl-quinacridone (DMQA)
9,10-bis[N,N-di-(p-tolyl)-amino]anthracene (TTPA )
적색 형광 재료는, 560 ∼ 750 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 570 ∼ 680 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, 580 ∼ 650 ㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명에서 사용할 수 있는 적색 형광 재료의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 적색 형광 재료는 이들의 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
2,8-di-tert-butyl-5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene (TBRb)
4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidine-4-yl-vinyl)-4H-pyran (DCJTB)
4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H-pyran (DCM2)
Dibenzo{[f,f']-4,4',7,7'-tetraphenyl}diindeno[1,2,3-cd:1',2'3'-lm]perylene (DBP)
녹적색 형광 재료 함유층에 있어서의 각 형광 재료의 중량은, 녹색 형광 재료쪽이 적색 형광 재료보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적색 형광 재료와 녹색 형광 재료의 몰비 (적색 형광 재료의 중량 : 녹색 형광 재료의 중량) 는, 1 : 2 ∼ 1 : 100 인 것이 바람직하고, 1 : 10 ∼ 1 : 70 인 것이 보다 바람직하고, 1 : 20 ∼ 1 : 40 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 녹색 형광 재료와 적색 형광 재료가 혼재하는 층, 녹색 형광 재료를 함유하는 층, 적색 형광 재료를 함유하는 층은, 각각 청색 형광 재료 (청색 지연 형광 재료가 아니라 통상적인 청색 형광 재료) 를 함유하고 있어도 되고, 호스트 재료를 함유하고 있어도 된다.
이하에 있어서, 녹적색 형광 재료 함유층에 함유시킬 수 있는 바람직한 청색 형광 재료의 구체예를 든다.
6-methyl-2-(4-(9-(4-(6-methylbenzo[d]thiazol-2-yl)anthracen-10-yl)phenyl)benzo[d]thiazole (DBzA)
2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene (TBPe)
4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene (DPAVB)
4,4'-bis(carbazol-9-yl)triphenylamine (CBP)
2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi)
호스트 재료를 사용하는 경우, 호스트 재료로는, 적어도 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 이, 동일층 내에 공존하는 형광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1 이, 동일층 내에 공존하는 형광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 각 형광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 각 형광 재료의 분자 중에 가두는 두는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 꺼내는 것이 가능해진다. 무엇보다, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가두어 둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약없이 본 발명에 사용할 수 있다.
호스트 재료를 사용하는 경우, 녹색 형광 재료가 녹적색 형광 재료 함유층 중에 함유되는 양은 1 ∼ 90 중량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 또, 적색 형광 재료가 녹적색 형광 재료 함유층 중에 함유되는 양은 1 ∼ 10 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 중량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 중량% 인 것이 보다 바람직하다.
녹적색 형광 재료 함유층에 있어서의 호스트 재료로는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
[스페이서층]
스페이서층은, 청색 지연 형광 재료 함유층으로부터 녹적색 형광 재료 함유층으로의 캐리어의 이동을 억제하는 장벽으로서 기능하는 층이다. 이로써, 녹적색 형광 재료 함유층에서 캐리어가 직접 재결합하는 것이 억제되어, 청색 지연 형광 재료 함유층에 있어서 우선적으로 캐리어를 재결합시킬 수 있다.
스페이서층의 재료로는, 그 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1 이 청색 지연 형광 재료의 그것보다 높은 것이 사용된다. 구체적으로는, 스페이서층의 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 은, 청색 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 Sb1 (eV) 로 했을 때, Sb1 + 0.5 eV 이상인 것이 바람직하고, Sb1 + 0.5 eV ∼ Sb1 + 1.0 eV 인 것이 보다 바람직하고, Sb1 + 1.0 eV ∼ Sb1 + 1.5 eV 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 스페이서층의 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1 은, 청색 지연 형광 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 Tb1 (eV) 로 했을 때, Tb1 + 0.5 eV 이상인 것이 바람직하고, Tb1 + 0.5 eV ∼ Tb1 + 1.0 eV 인 것이 보다 바람직하고, Tb1 + 1.0 eV ∼ Tb1 + 1.5 eV 인 것이 더욱 바람직하다.
스페이서층의 재료는, 일반적인 호스트 재료로서 사용 가능한 재료 중에서, 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1 이 청색 지연 형광 재료의 그것보다 높은 것을 선택하여 사용할 수 있고, 특히 녹적색 형광 재료 함유층에서 사용하는 호스트 재료와 동일한 호스트 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
스페이서의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 10 ㎚ 로 하는 것이 바람직하고, 그 하한값은 0.9 ㎚ 이상이 바람직하고, 1.5 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또, 스페이서층의 두께의 상한값은 5 ㎚ 이하가 바람직하고, 3 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
[발광색]
본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 발광은, 청색 지연 형광 재료 함유층에 함유되는 청색 지연 형광 재료, 녹적색 형광 재료 함유층에 함유되는 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료로부터 생기고, 이들의 발광색이 합쳐져 백색광이 얻어진다. 청색 지연 형광 재료 및 각 형광 재료의 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양방을 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
유기 발광 소자가 발광하는 발광색의 CIE 색도 좌표는, (0.20, 0.30) ∼ (0.46, 0.41) 인 것이 바람직하다.
<유기 발광 소자를 구성하는 그 밖의 층>
본 발명의 유기 발광 소자는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서 구성할 수 있다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 함유하는 것이고, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 발광층이, 청색 지연 형광 재료 함유층과 녹적색 형광 재료 함유층과, 청색 지연 형광 재료 함유층과 녹적색 형광 재료 함유층 사이에 개재하는 스페이서층을 갖는다. 발광층에 있어서, 청색 지연 형광 재료 함유층 및 녹적색 형광 재료 함유층 중 어느 것이 양극측 또는 음극측이어도 되지만, 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층이 음극측에 배치되고, 녹적색 형광 재료 함유층이 양극측에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
유기층은, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1 층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그러한 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 갖는 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광층 이외의 각 부재 및 각 층에 대해 설명한다.
[기판]
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
[양극]
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로는, 일함수가 큰 (4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드 (ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO (In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제조 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는 (100 ㎛ 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해서 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 끄집어내는 경우에는, 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 달라지지만, 통상 10∼1000 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
[음극]
한편, 음극으로는 일함수가 작은 (4eV 이하) 금속 (전자 주입성 금속이라고 한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 (Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10 ㎚ ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 음극에 사용함으로써, 투명 또는 반투명한 음극을 제조할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양방이 투과성을 갖는 소자를 제조할 수 있다.
[주입층]
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 형성되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 형성할 수 있다.
[저지층]
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하 (전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은 발광층 및 정공 수송층 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층쪽을 향해 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또한, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위해서 사용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층에 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 함유하는 의미로 사용된다.
[정공 저지층]
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
[전자 저지층]
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
[여기자 저지층]
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층으로, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두어 둘 수 있게 되어, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 중 어디에도 삽입할 수 있으며, 양방 동시에 삽입할 수도 있다. 즉, 여기자 저지층을 양극측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극측에 인접하는 여기자 저지층 사이에는 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극측에 인접하는 여기자 저지층 사이에는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 사용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
[정공 수송층]
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖는 것으로, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지된 정공 수송 재료로는 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[전자 수송층]
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료 (정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다) 로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로는 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 고리의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 고리를 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 그리고 이들 재료를 고분자 사슬에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주사슬로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 각 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 제조해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 사용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이라도, 그 밖의 기능을 갖는 재료로서 전용할 수도 있다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R', R1 ∼R10 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X 는 고리 골격을 형성하는 탄소 원자 또는 복소 원자를 나타내고, n 은 3 ∼ 5 의 정수를 나타내며, Y 는 치환기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광층 (지연 형광 재료 함유층, 녹적색 형광 재료 함유층, 스페이서층) 의 호스트 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
다음으로, 정공 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 6]
다음으로, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
다음으로, 전자 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 13]
다음으로, 정공 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 14]
다음으로, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
다음으로, 전자 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 18]
추가로 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들어, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 19]
이 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 양극과 음극 사이에 전계를 인가함으로써, 지연 형광 재료 함유층 및 녹적색 형광 재료 함유층에서 여기자가 생성되고, 그 여기자가 기저 상태로 되돌아갈 때에 청색광, 녹색광, 적색광이 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 방사됨과 함께, 이들 광이 합쳐져 백색광이 얻어진다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 특히 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 사용되는 백색 발광 다이오드로서 응용할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 발광 소자는, 또한 여러 가지 용도에 응용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기 발광 소자를 사용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조할 수 있고, 상세에 대해서는, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 「유기 EL 디스플레이」 (옴사) 를 참조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 디바이스 특성의 평가는, 소스 미터 (키슬리사 제조 : 2400 시리즈), 절대 외부 양자 효율 측정 시스템 (하마마츠 포토닉스사 제조 : C9920-12), 분광계 (하마마츠 포토닉스사 제조 : PMA-12) 를 사용하여 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1 과, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1 은, 이하의 순서에 의해 구하였다. 또, 최저 여기 일중항 상태와 77K 의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst 는, ES1 과 ET1 의 차를 계산함으로써 구하였다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1
측정 대상 화합물을 Si 기판 상에 증착하여 시료를 제조하고, 상온 (300K) 에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정하였다. 형광 스펙트럼은, 종축을 발광, 횡축을 파장으로 하였다. 이 발광 스펙트럼의 단파장측의 하강에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값 λedge [㎚] 를 구하였다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에 의해 에너지값으로 환산한 값을 ES1 로 하였다.
환산식 : ES1 [eV] = 1239.85/λedge
발광 스펙트럼의 측정에는, 여기 광원에 질소 레이저 (Lasertechnik Berlin 사 제조, MNL200) 를, 검출기에는 스트리크 카메라 (하마마츠 포토닉스사 제조, C4334) 를 사용하였다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1
일중항 에너지 ES1 과 동일한 시료를 77[K] 로 냉각시키고, 여기광 (337 ㎚) 을 인광 측정용 시료에 조사하고, 스트리크 카메라를 사용하여 인광 강도를 측정하였다. 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값 λedge [㎚] 를 구하였다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에 의해 에너지값으로 환산한 값을 ET1 로 하였다.
환산식 : ET1 [eV] = 1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 인광 스펙트럼의 단파장측에서부터, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때, 장파장측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라서 (즉 종축이 증가함에 따라서), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 하였다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10 ％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장측의 극대값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 하였다.
(실시예 1) 녹적색 형광 재료 함유층 (DBP, TTPA)/mCP 스페이서층/청색 지연 형광 재료 함유층 (DMACDPS) 을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
막두께 110 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 5.0×10-5 ㎩ 이하로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 α-NPD 를 30 ㎚ 의 두께로 형성하였다. 다음으로, DBP 와 TTPA 와 mCP 를 상이한 증착원으로부터 공증착하고, 8 ㎚ 의 두께의 층을 형성하여 녹적색 형광 재료 함유층으로 하였다. 이 때, DBP 의 농도는 1 중량% 로 하고, TTPA 의 농도는 10 중량% 로 하였다. 다음으로, mCP 를 2 ㎚ 의 두께로 증착하여 스페이서층을 형성하고, 그 위에 DMACDPS 를 7.5 ㎚ 의 두께로 형성하여 청색 지연 형광 재료 함유층으로 하였다. 다음으로, DPEPO 를 10 ㎚ 의 두께로 형성하고, 그 위에 TPBi 를 40 ㎚ 의 두께로 형성하였다. 또한 불화리튬 (LiF) 을 0.5 ㎚ 진공 증착하고, 이어서 알루미늄 (Al) 을 100 ㎚ 의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 얻었다.
제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 1 ㎃/㎠, 2.5 ㎃/㎠, 5 ㎃/㎠, 10 ㎃/㎠ 의 각 전류 밀도에서의 발광 스펙트럼을 도 3 에 나타내고, DMACDPS, TTPA, DBP 의 각 발광 파장에 대응하는 광의 과도 감쇠 곡선을 도 4 에 나타내고, 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 도 6 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 7 에 나타낸다. 또한, 도 3 중의 괄호 내의 수치는 CIE 색도 좌표를 나타낸다. 또, 측정한 디바이스 특성을 표 1 에 나타낸다.
제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 12.1 % 의 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다.
또, 도 3 으로부터, 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 전류 밀도에 상관없이 동일한 패턴의 발광 스펙트럼이 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 도 4 에서 나타내는 바와 같이, DMACDPS 의 발광 파장에 대응하는 광 (청색), TTPA 의 발광 파장에 대응하는 광 (녹색), DBP 의 발광 파장에 대응하는 광 (적색) 은, 모두 지연 형광으로서 방사되고, 감쇠 패턴도 거의 동일하게 되어 있다. 이 점에서, DMACDPS 의 역항간 교차에서 기인하는 에너지가 TTPA 와 DBP 로 이동하여 녹색 발광 및 적색 발광을 발생시키는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2) 녹적색 형광 재료 함유층 (DBP, TTPA)/mCP 스페이서층/청색 지연 형광 재료 함유층 (DMACDPS) 을 갖는 다른 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
녹적색 형광 재료 함유층에 있어서의 TTPA 의 농도를 15 중량% 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하였다.
제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 1 ㎃/㎠ 에서의 발광 스펙트럼을 도 5 에 나타내고, 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 도 6 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 7 에 나타낸다. 또한, 도 5 중의 괄호 안의 수치는 CIE 색도 좌표를 나타낸다. 또, 측정한 디바이스 특성을 표 1 에 나타낸다.
제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 8.92 % 의 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다.
(실시예 3) 녹적색 형광 재료 함유층 (DBP, TTPA)/mCP 스페이서층/청색 지연 형광 재료 함유층 (DMACDPS) 을 갖는 다른 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
스페이서층의 두께를 1 ㎚ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하였다. 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 디바이스 특성을 표 1 에 나타낸다.
이 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 8.8 % 의 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다.
(비교예 1) DBP 와 TTPA 와 DMACDPS 가 혼재하는 층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
녹적색 형광 재료 함유층/mCP 스페이서층/청색 지연 형광 재료 함유층을 형성하는 대신에, DBP 와 TTPA 와 DMACDPS 를 상이한 증착원으로부터 공증착하고, 7.5 ㎚ 의 두께의 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하였다. 이 때, DBP 의 농도는 1 중량% 로 하고, TTPA 의 농도는 10 중량% 로 하였다.
제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 도 6 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 7 에 나타낸다. 또, 측정한 디바이스 특성을 표 1 에 나타낸다.
제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 외부 양자 효율이 1.84 % 로 낮고, 발광색도 적색이 강하고, 백색도가 낮은 것이었다.
(비교예 2) 청색 지연 형광 재료 함유층 (DMACDPS) 을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
녹적색 형광 재료 함유층 및 스페이서층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하였다.
제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 도 6 에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 7 에 나타낸다. 또, 측정한 디바이스와 특성을 표 1 에 나타낸다.
이 유기 일렉트로 루미네선스 소자로부터는 DMACDPS 에 유래하는 청색 발광만이 관측되었다.
(비교예 3) 녹적색 형광 재료 함유층 (DBP, TTPA)/청색 지연 형광 재료 함유층 (DMACDPS) 을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
스페이서층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하였다. 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 소자 특성을 표 1 에 나타낸다.
이 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 최대 외부 양자 효율이 6.3 % 로 낮은 것이었다.
[화학식 20]
<청색 지연 형광 재료>
<녹색 형광 재료>
<적색 형광 재료>
<그 밖의 재료>
DMACDPS 의 최저 여기 일중항 에너지 준위는 3.0 eV, 최저 여기 삼중항 에너지 준위는 2.98 eV 이고, TTPA 의 최저 여기 일중항 에너지 준위는 2.34 eV 이고, DBP 의 최저 여기 일중항 에너지 준위는 2.03 eV 이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 발광 소자는, 효율적으로 백색을 발광시킬 수 있기 때문에, 특히 수요가 큰 백색 발광 다이오드로서 효과적으로 사용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용 가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극
10 청색 지연 형광 재료 함유층 (청색 지연 형광 재료를 함유하는 층)
11 녹적색 형광 재료 함유층 (녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층)
12 스페이서층
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극
10 청색 지연 형광 재료 함유층 (청색 지연 형광 재료를 함유하는 층)
11 녹적색 형광 재료 함유층 (녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층)
12 스페이서층
Claims (15)
- 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층과, 상기 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층 사이에 개재하는 스페이서층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층은, 추가로 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 상기 적색 형광 재료는, 동일한 층 내에 혼재되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 상기 적색 형광 재료는, 다른 층에 각각 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 4 항에 있어서, 상기 녹색 형광 재료를 함유하는 층과, 상기 적색 형광 재료를 함유하는 층이 연속해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 4 항에 있어서, 상기 녹색 형광 재료를 함유하는 층은, 상기 적색 형광 재료를 함유하는 층보다 스페이서층측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 있어서의 각 형광 재료의 중량은, 녹색 형광 재료쪽이 적색 형광 재료보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 7 항에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 있어서의 적색 형광 재료와 녹색 형광 재료의 몰비 (적색 형광 재료의 중량 : 녹색 형광 재료의 중량) 는, 1 : 2 ∼ 1 : 100 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층은, 추가로 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서층의 두께는, 0.5 ∼ 10 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서층의 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위는, 각각 상기 청색 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 9 항에 있어서, 상기 스페이서층은, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층에 함유되는 호스트 재료와 동일한 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 제 13 항에 있어서, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 발광층을 함유하는 유기층을 갖고,
상기 발광층은, 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과, 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층과, 상기 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층과 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층 사이에 개재하는 스페이서층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자. - 제 14 항에 있어서, 상기 청색 지연 형광 재료를 함유하는 층이 상기 음극측에 배치되고, 상기 녹색 형광 재료 및 적색 형광 재료를 개별 또는 함께 함유하는 층이 상기 양극측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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