KR20180022973A - 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

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Abstract

적어도 양극(2), 발광층(3), 전자 수송층(5), 음극(6)을 이 순서로 적층한 구조를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광층(3)과 전자 수송층(5)의 계면에 전하 트랩 농도 감소층(4)을 형성한다. 이로써, 구동시의 시간 경과적인 성능 열화가 억제되어, 장수명화를 도모할 수 있다.

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자
본 발명은 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것으로, 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 장수명화에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)등의 유기 발광 소자의 성능을 높이는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히, 전극으로부터의 전하의 주입이나 이동을 촉진시키는 각종 기능층을 발광층과 병용하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성함으로써, 그 성능을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 오고 있다. 그 중에는, Liq(8-하이드록시퀴놀리놀라토-리튬) 등의 제1족 원자를 함유하는 유기 금속 착물을 기능층의 재료에 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 보인다.
특허문헌 1에는, 인듐·주석 산화물(ITO)이 성막된 유리 기판(ITO 유리 기판) 상에, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 순서대로 형성한 후, 전자 수송층의 상부에 Liq를 증착하여 전자 주입층을 형성하고, 그 위에 Al을 증착하여 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조한 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, ITO 유리 기판 상에, 정공 수송층, 발광층을 순서대로 형성한 후, 발광층 상에 Liq를 증착하여 전자 주입층을 형성하고, 그 위에, 음극이 되는 Al을 증착함으로써 유기 EL 소자를 제조한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-258603호 일본 공개특허공보 평11-233262호
상기와 같이, 특허문헌 1에서 제조하고 있는 유기 EL 소자는 전자 수송층과 음극의 계면에 Liq층이 형성되어 있고, 특허문헌 2에서 제조하고 있는 유기 EL 소자는 발광층과 음극의 계면에 Liq층이 형성되어 있다. 그리고, 이들 문헌에는, 모두 Liq층을 전자 주입층으로서 형성한 것이 명기되어 있다.
이에 대해, 본 발명자들이, 음극과 접하는 위치 이외의 부위에 Liq층을 형성하고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 성능을 평가하는 검토를 망라적으로 실시한 결과, 특히 발광층과 전자 수송층의 계면에 Liq층을 형성하면, 유기 EL 소자를 장시간 구동시켰을 때에 생기는, 시간 경과적인 휘도의 저하나 전압 상승이 현저하게 억제되어, 유기 EL 소자의 수명이 크게 연장되는 것을 처음으로 알아내었다. 특허문헌 1 및 2에서는, 모두 Liq층을 음극과 접하는 위치에 형성하여 전자 주입층으로서 기능시키는 것을 전제로 하고 있으며, Liq층을 발광층과 전자 수송층의 계면에 실제로 형성한 예나, Liq층에 전자 주입층 이외의 기능을 발현시키는 것은 전혀 기재되지 않았다. 이 때문에, 이들 문헌으로부터는, 발광층과 전자 수송층의 계면에 Liq층을 형성함으로써 얻어지는 소자 수명을 연장하는 효과는 예측할 수 없다.
이와 같은 상황하에 있어서 본 발명자들은, 발광층과 전자 수송층의 계면에 형성하는 층에 대해, 추가로 검토를 진행시켜, 구동시의 시간 경과적인 성능 열화가 억제되고, 장수명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 얻는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구동시에 생기는 시간 경과적인 성능 열화에는, 소자 내부의 깊은 트랩 준위에 전하가 축적되는 것이 주된 원인으로 되어 있는 것에 주목하여 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 발광층과 전자 수송층의 계면에 전하 트랩 농도를 감소시키는 기능을 갖는 층을 삽입함으로써, 소자 구동시의 시간 경과적인 성능 열화가 효과적으로 억제되고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 현저한 장수명화를 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 이와 같이, 전자 수송층과 발광층의 계면에 매우 얇은 층을 삽입하는 것만으로, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 현저한 장수명화를 도모할 수 있는 것은 놀랄만한 발견이다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여 제안된 것으로, 구체적으로 이하의 구성을 갖는다.
[1] 적어도 양극, 발광층, 전자 수송층, 음극을 이 순서로 적층한 구조를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 상기 발광층과 상기 전자 수송층의 계면에 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[2] 상기 전하 트랩 농도 감소층의 평균 막두께가 0.1∼100㎚인 [1]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[3] 상기 전하 트랩 농도 감소층이 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[4] 상기 전하 트랩 농도 감소층이 Li를 함유하는 층인 [3]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[5] 상기 전하 트랩 농도 감소층이 8-하이드록시퀴놀리놀라토 유도체로 이루어지는 층인 [4]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[6] 상기 전자 수송층이 금속 원자를 함유하지 않는 [1]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[7] 상기 전자 수송층의 음극측에 제2전자 수송층을 가지고 있고, 상기 전자 수송층과 상기 제2전자 수송층 사이에 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 기능층을 갖는 [1]∼[6] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[8] 상기 기능층의 평균 막두께가 0.1∼100㎚인 [7]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[9] 상기 기능층이 Li를 함유하는 층인 [7] 또는 [8]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[10] 상기 기능층이 8-하이드록시퀴놀리놀라토 유도체로 이루어지는 층인 [9]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[11] 상기 제2전자 수송층이 금속 원자를 함유하지 않는 [7]∼[10] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[12] 상기 발광층이 제1호스트 재료와 제2호스트 재료를 함유하는 [1]∼[11] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[13] 상기 제1호스트 재료와 상기 제2호스트 재료가, 모두 상기 발광층이 함유하는 발광 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위보다 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 갖는 [12]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[14] 상기 제2호스트 재료가 전자 수송성을 갖는 것인 [12] 또는 [13]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[15] 상기 제2호스트 재료가, 상기 전하 트랩 농도 감소층에 인접하는 상기 전자 수송층의 구성 재료와 동일한 재료로 이루어지는 것인 [12]∼[14] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[16] 상기 제2호스트 재료가 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물인 [12]∼[15] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n이 2이상일 때, 복수의 Ar은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
[17] 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물인 [16]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (2)에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 그 치환기는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기는 아니다. n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. n11, n12 및 n13은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
[18] 상기 발광층이 발광 재료 농도가 상이한 다층 구조를 갖는 [1]∼[17] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[19] 상기 전자 수송층 및 상기 제2전자 수송층의 적어도 일방에, 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 화합물을 함유하는 [7]∼[18] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[20] 상기 제2전자 수송층에, 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 화합물을 함유하는 [19]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[21] 상기 화합물이 Li를 함유하는 화합물인 [19] 또는 [20]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[22] 상기 화합물이 8-하이드록시퀴놀리놀라토 유도체인 [19]∼[21] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[23] 상기 제2전자 수송층이 상기 전하 트랩 농도 감소층의 구성 재료와 동일한 재료를 함유하는 [7]∼[22] 중 어느 1항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 의하면, 발광층과 전자 수송층의 계면에 전하 트랩 농도 감소층을 가짐으로써, 구동시의 시간 경과적인 성능 열화가 억제되어, 그 수명의 대폭적인 연장을 도모할 수 있다.
도 1은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자로 측정되는 TSC 프로파일의 일례를 나타내는 특성도이다.
도 2는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 다른 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 또 다른 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 실시예 1의 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 TSC 프로파일이다.
도 6은, 실시예 1의 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 1의 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 1의 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실시예 1의 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 실시예 2의 1㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층 및 각종 두께의 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 1㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층 및 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예 2의 1㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층 및 각종 두께의 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 1㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층 및 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예 2의 1㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층 및 각종 두께의 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 1㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은, 1㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층 및 각종 두께의 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 1㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층 및 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 실시예 2의 3㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층 및 각종 두께의 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 3㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층 및 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는, 실시예 2의 3㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층 및 각종 두께의 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 3㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은, 실시예 2의 3㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층 및 각종 두께의 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 3㎚ 두께의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층 및 기능층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17은, 비교예 1의 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않고, 각종 두께의 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18은, 비교예 2의 각종 두께의 Alq3층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, Alq3층을 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는, 비교예 2의 각종 두께의 Alq3층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 20은, 비교예 2의 Alq3층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, Liq층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, Alq3층 및 Liq층 모두 갖지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 21은, 실시예 3의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 에너지 다이어그램이다.
도 22는, 실시예 3의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 23은, 실시예 3의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 24는, 실시예 3의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 25는, 실시예 3의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 26은, 실시예 4의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 에너지 다이어그램이다.
도 27은, 실시예 4의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 28은, 실시예 4의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 29는, 실시예 4의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 30은, 실시예 4의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 31은, 실시예 5의 전하 트랩 농도 감소층과 Liq를 함유하는 제2전자 수송층을 갖고, 발광층이 다층 구조인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 에너지 다이어그램과, 다층 구조 A∼D를 나타내는 도면이다.
도 32는, 실시예 5의 전하 트랩 농도 감소층과 Liq를 함유하는 제2전자 수송층을 갖고, 발광층이 다층 구조인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 33은, 실시예 5의 전하 트랩 농도 감소층과 Liq를 함유하는 제2전자 수송층을 갖고, 발광층이 다층 구조인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 34는, 실시예 5의 전하 트랩 농도 감소층과 Liq를 함유하는 제2전자 수송층을 갖고, 발광층이 다층 구조인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 35는, 실시예 5의 전하 트랩 농도 감소층과 Liq를 함유하는 제2전자 수송층을 갖고, 발광층이 다층 구조인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 36은, 실시예 6의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 37은, 실시예 6의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 38은, 실시예 6의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 39는, 실시예 6의 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 사용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분자 내의 수소 원자가 모두 1H이어도 되고, 일부 또는 전부가 2H(듀테륨 D)이어도 된다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 발광층, 전자 수송층, 음극을 이 순서로 적층한 구조를 갖고, 발광층과 전자 수송층의 계면에 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 「전하 트랩 농도 감소층」이란, 그 층을 형성함으로써 열자극 전류(TSC) 측정에 있어서의 250∼320K 사이의 피크 면적이 감소하는 층을 의미한다. 바꾸어 말하면, 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자와, 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않는 것 이외에는 그 유기 일렉트로 루미네선스 소자와 동일한 구성의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대해 열자극 전류 측정을 실시했을 때, 그 프로파일의 250∼320K 사이에 출현하는 피크의 피크 면적이, 전자의 유기 일렉트로 루미네선스 소자쪽이 후자의 유기 일렉트로 루미네선스 소자보다 작아지는 층을 말한다. 이하의 설명에서는, 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 「대상 소자」라고 하고, 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않는 것 이외에는 대상 소자와 동일한 구성의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 「참조 소자」라고 하는 경우가 있다.
TSC 프로파일에 있어서의 250∼320K 사이의 피크 면적을 측정하기 위해서는, 먼저, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대해 열자극 전류 측정을 실시한다.
열자극 전류 측정이란, 유기 반도체 박막의 국재 준위에 트랩되어 있는 전하를 열에 의해 방출시키고, 전류값으로서 검출함으로써 TSC 프로파일(전류값의 온도 프로파일)을 얻는 측정이다. TSC 프로파일의 피크의 온도로부터 국재 준위의 깊이를 판정할 수 있고, 피크의 피크 면적으로부터 국재 준위에 있어서의 전하의 농도를 추측할 수 있다. 여기서, 전하란, 전자에 의한 부전하 및 정공에 의한 정전하의 양방을 포함한다.
본 발명에 있어서의 열자극 전류 측정은, 구체적으로는 다음과 같이 하여 실시한다. 측정 대상인 유기 일렉트로 루미네선스 소자를, 진공 챔버 내에서 액체 질소 온도(77K)까지 냉각시킨다. 다음으로, 77K로 유지한 상태에서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 2㎃/㎠의 바이어스 전류를 2분간 공급하여, 소자 내부의 트랩 준위에 전하를 축적시킨다. 계속해서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 -0.01V의 콜렉팅 전압을 인가하면서 5℃/분의 속도로 승온을 실시하고 그 때에 검출되는 전류를 관측하여 TSC 프로파일을 얻는다. 이러한 열자극 전류 측정은, 리가쿠 전기 주식회사 제조의 열자극 전류 측정기(상품명 TSC-FETT EL2000)를 사용하여 실시할 수 있다.
그리고, 얻어진 TSC 프로파일에 있어서, 250∼320K 사이에 출현하는 피크의 피크 면적을 측정한다. 여기서, 250∼320K 사이에 출현하는 피크의 수는 1개이어도 되고, 복수이어도 된다. 250∼320K 사이에 출현하는 피크의 수가 복수인 경우, 각 피크의 피크 면적을 합계한 합이 상기의 「250∼320K 사이의 피크 면적」에 대응한다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자로 측정되는 TSC 프로파일의 전형예를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1에 나타내는 TSC 프로파일은 일례이고, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자로 관측되는 TSC 프로파일은, 도 1에서 나타내는 것에 한정적으로 해석되는 일은 없다. 도 1에 있어서, 「대상 소자」는 Liq층을 전하 트랩 농도 감소층으로서 형성한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 나타내고, 「참조 소자」는 전하 트랩 농도 감소층을 형성하지 않는 것 이외에는 대상 소자와 동일하게 하여 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 이 대상 소자 및 참조 소자의 TSC 프로파일은, 105K 부근의 저온 영역과 250∼320K 의 고온 영역에, 각각 1개의 피크를 가지고 있다. 이 중 저온 영역의 피크는, 얕은 트랩 준위(Shallow trap)에 축적된 전하의 방출에 대응하고, 고온 영역의 피크는, 깊은 트랩 준위에 축적된 전하의 방출에 대응한다. 또, 각 피크의 피크 면적은, 각 트랩 준위에 축적된 전하의 농도를 반영한다. 여기서, 각 소자의 고온 영역에서의 피크를 비교하면, 대상 소자의 고온 영역에서의 피크 강도는, 참조 소자의 그것에 비해 현저하게 감소하고 있고, 그 피크 면적은 참조 소자의 피크 면적의 1/1.41로 되어 있다. 이것은, 전하 트랩 농도 감소층에 의해, 깊은 트랩 준위에 있어서의 전하 농도가 감소한 것을 의미하고 있다.
본 발명에 있어서의 「전하 트랩 농도 감소층」이란, 발광층과 전자 수송층의 계면에 형성된 재료층으로서, 이렇게 하여 구해지는 TSC 프로파일의 고온 영역(250∼320 K)에서의 피크 면적이 참조 소자보다 대상 소자에서 작아지는 것이다. 이와 같은 전하 트랩 농도 감소층은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구동시, 소자 내부에 깊은 트랩 준위가 형성되는 것이나, 깊은 트랩 준위에 전하가 축적되는 것을 효과적으로 억제하는 것으로 생각된다. 이로써, 시간 경과적인 EL 성능의 열화가 억제되어, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 현저한 장수명화를 달성할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 발광층, 전자 수송층, 음극을 이 순서로 적층한 구조를 갖고, 발광층과 전자 수송층의 계면에 전하 트랩 농도 감소층을 갖는다. 또한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 전자 수송층의 음극측에 제2전자 수송층을 갖고, 전자 수송층과 제2전자 수송층 사이에, 제1족 원자, 제2족 원소 또는 천이 금속 원자를 함유하는 기능층을 가지고 있어도 된다. 전하 트랩 농도 감소층과 함께 상기의 기능층을 형성함으로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 수명을 보다 더 연장할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 이러한 기본 구조를 갖는 것이면, 그 층 구성은 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서 도 2에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에, 양극(2), 발광층(3), 전하 트랩 농도 감소층(4), 전자 수송층(5), 음극(6)을 이 순서로 적층한 구조나, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에, 양극(2), 발광층(3), 전하 트랩 농도 감소층(4), 전자 수송층(5), 기능층 (7), 제2전자 수송층 (8), 음극(6)을 이 순서로 적층한 구조를 들 수 있다.
또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 상기의 전하 트랩 농도 감소층이나 전자 수송층, 기능층과 병용하여, 그 밖의 기능을 갖는 유기층을 가지고 있어도 된다. 그 밖의 유기층으로는, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 갖는 전자 주입 수송층이어도 된다. 이들 유기층을 병용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 9는 정공 주입층, 10은 정공 수송층, 3은 발광층, 4는 전하 트랩 농도 감소층, 5는 전자 수송층, 6은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대해 설명한다.
[기판]
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되어 있는 것이면 되고, 예를 들어, 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
[양극]
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로는, 일함수가 큰 (4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제조 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω／□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상 10∼1000㎚, 바람직하게는 10∼200㎚의 범위에서 선택된다.
[음극]
한편, 음극으로는, 일함수가 작은 (4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것으로부터 일함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2금속의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극(5)은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω／□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10㎚∼5㎛, 바람직하게는 50∼200㎚의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 음극에 사용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제조할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양방이 투과성을 갖는 소자를 제조할 수 있다.
[발광층]
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이고, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 함유한다.
발광층에 함유되는 발광 재료는, 형광 발광 재료이어도 되고, 인광 발광 재료이어도 된다. 또, 발광 재료는, 통상적인 형광과 함께 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료이어도 된다. 이 중, 지연 형광 재료를 발광 재료로서 사용함으로써, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방이 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 결과, 발광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 인출하는 것이 가능해진다. 무엇보다, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약없이 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 함유되는 본 발명의 발광 재료로부터 생성된다. 이 발광은 형광 발광, 지연 형광 발광, 인광 발광 중 어느 것이어도 되고, 이들 발광이 혼재되어 있어도 된다. 또, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 사용하는 경우, 발광 재료가 발광층 중에 함유되는 양은 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
호스트 재료를 사용하는 경우, 호스트 재료는 1 종류를 단독으로 발광층에 함유시켜도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 발광층에 함유시켜도 된다. 2 종류 이상의 호스트 재료를 사용하는 경우에는, 적어도 제1호스트 재료와, 그 제1호스트 재료는 에너지 준위나 캐리어 수송능 등의 특성이 상이한 제2호스트 재료를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 효율이나 수명 등의 특성을 제어하기 쉬워진다.
또, 이 경우, 소자의 수명을 보다 개선하는 관점에서, 제1호스트 재료 및 제2호스트 재료는, 모두 발광 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위보다 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하고, 제1호스트 재료 및 제2호스트 재료 중 적어도 일방의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1h와 발광 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1d의 차 T1h-T1d (이하, 「에너지 준위차 ΔT1」이라고 한다)는 0eV 초과인 것이 바람직하고, 또, 1eV 이하인 것이 바람직하고, 0.7eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5eV 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1d와 제1호스트 재료 및 제2호스트 재료의 각 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1h의 관계는 특별히 제한되지 않지만, 제1호스트 재료 및 제2호스트 재료가, 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1d보다 높은 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1h를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 발광 재료에 생성한 일중항 여기자가 발광 재료의 분자 중에 갇혀, 그 일중항 여기자의 에너지를 광의 방사에 유효 이용할 수 있다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서 발광 재료, 제1호스트 재료 및 제2호스트 재료의 각 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1d, S1h, 각 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1d, T1h는, 이하의 순서에 의해 구해지는 값이다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1(S1d, S1h)
측정 대상 화합물을 Si 기판 상에 증착하여 시료를 제조하고, 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정한다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 한다. 이 발광 스펙트럼의 단파측의 하강에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[㎚]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 S1로 한다.
환산식:S1[eV]=1239.85/λedge
발광 스펙트럼의 측정에는, 여기 광원에 질소 레이저(Lasertechnik Berlin사 제조, MNL200)를, 검출기에는, 스트리크 카메라(하마마츠 포토닉스사 제조, C4334)를 사용할 수 있다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1(T1d, T1h)
일중항 에너지 S1과 동일한 시료를 77[K]로 냉각시키고, 여기광(337㎚)을 인광 측정용 시료에 조사하고, 스트리크 카메라를 사용하여, 인광 강도를 측정한다. 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[㎚]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 T1로 한다.
환산식:T1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터, 스펙트럼의 극대값 중, 가장 단파장측의 극대값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때, 장파장측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(요컨대 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장측의 극대값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
제1호스트 재료 및 제2호스트 재료 중, 적어도 제2호스트 재료는 전자 수송성을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 전자를 발광층 중에서 원활하게 이동시킬 수 있어, 시간 경과적인 성능 열화가 보다 억제되고, 또한 수명을 연장할 수 있다. 이러한 제2호스트 재료로는, 상기의 전하 트랩 농도 감소층의 음극측에 인접하는 전자 수송층의 구성 재료와 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 제2호스트 재료는, 제1호스트 재료와 HOMO 준위나 LUMO 준위가 유의하게 상이한 것이 바람직하다. 이로써, 전자와 정공의 재결합 존을 제어하여 수명 등의 특성을 개선할 수 있다. 그러한 제2호스트 재료로서 예를 들어, 그 HOMO 준위가 발광 재료 및 제1호스트 재료의 각 HOMO 준위보다 낮고, 그 LUMO 준위가 발광 재료의 LUMO 준위보다 높고, 또한 제1호스트 재료의 LUMO 준위보다 낮은 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
제1호스트로서, 예를 들어 하기 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
제2호스트로서, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n은 2 이상인 것이 바람직하다. n이 2 이상일 때, 복수의 Ar은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 것이 바람직하다. Ar의 설명과 바람직한 양태에 대해서는, 하기 일반식 (2)의 Ar1, Ar2 및 Ar3의 설명과 바람직한 양태를 참조할 수 있다. 또, 일반식 (1)로 나타내는 화합물은, 회전 대칭체이어도 되고, 회전 대칭체가 아니어도 된다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (2)에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar1, Ar2 및 Ar3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 것이 바람직하다. n1, n2 및 n3은, 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. n1, n2 및 n3은, 1∼3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. n1, n2 및 n3은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. n1가 2 이상일 때, 그 2 이상의 Ar1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, n2가 2 이상일 때, 그 2 이상의 Ar2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, n3이 2 이상일 때, 그 2 이상의 Ar3은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar1, Ar2 및 Ar3이 취할 수 있는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 구성하는 방향 고리는, 단고리이어도 되고, 2 이상의 방향 고리가 융합된 융합 고리이어도 된다. 방향 고리의 고리 골격을 구성하는 탄소수는, 6∼22인 것이 바람직하고, 6∼18인 것이 보다 바람직하고, 6∼14인 것이 더욱 바람직하고, 6∼10인 것이 보다 더 바람직하다. 아릴기를 구성하는 방향 고리의 구체예로서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3이 취할 수 있는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 구성하는 복소 방향 고리는, 단고리이어도 되고, 하나 이상의 복소 고리와 하나 이상의 방향 고리가 융합된 융합 고리이어도 되고, 2 이상의 복소 고리가 융합된 융합 고리이어도 된다. 단, Ar1, Ar2 및 Ar3의 결합손을 갖는 고리는 복소 고리이다. 복소 고리의 고리 골격을 구성하는 원자수는, 5∼22인 것이 바람직하고, 5∼18인 것이 보다 바람직하고, 5∼14인 것이 더욱 바람직하고, 5∼10인 것이 보다 더 바람직하다. 복소 고리의 고리 골격을 구성하는 탄소수는 4∼21인 것이 바람직하고, 4∼17인 것이 보다 바람직하고, 4∼13인 것이 더욱 바람직하고, 4∼9인 것이 보다 더 바람직하다. 복소 고리의 고리 골격을 구성하는 복소 원자는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 방향 고리의 구체예로서, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 벤조트리아졸 고리를 들 수 있다.
Ar1, Ar2 및 Ar3이 취할 수 있는 아릴기로 치환할 수 있는 치환기와, Ar1, Ar2 및 Ar3이 취할 수 있는 헤테로아릴기로 치환할 수 있는 치환기는, 특별히 제한되지 않는다. 치환기로서, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬티오기, 탄소수 1∼20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2∼20의 아실기, 탄소수 6∼40의 아릴기, 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 탄소수 6∼40의 아릴티오기, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴티오기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알킬술포닐기, 탄소수 1∼10의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2∼10의 알킬아미드기, 탄소수 3∼20의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5∼20의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5∼20의 트리알킬실릴알키닐기 및 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의해 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼40의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 6∼40의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 탄소수 3∼40의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 탄소수 3∼40의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 디알킬 치환 아미노기이다. 더욱 바람직한 치환기는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼10의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1∼10의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 탄소수 6∼15의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 3∼12의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이다. 치환기의 수는 0∼5개인 것이 바람직하고, 0∼4개인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2)의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, 그 치환기는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기는 아니다. n11, n12 및 n13은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. 또, n11, n12 및 n13은, 적어도 1개가 0인 것이 바람직하고, 모두가 0인 것이 보다 바람직하다. n11이 2 이상일 때, 그 2 이상의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, n12가 2 이상일 때, 그 2 이상의 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, n13이 2 이상일 때, 그 2 이상의 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, (R1)n11, (R2)n12, (R3)n13은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3이 나타내는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 Ar1, Ar2 및 Ar3이 취할 수 있는 아릴기로 치환할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (2)로 나타내는 화합물은, 트리아진 고리의 2위치, 4위치, 6위치의 구조가 모두 동일한 회전 대칭 구조를 취하고 있어도 되고, 2위치, 4위치, 6위치 중 2개의 부위만이 동일한 구조이어도 되고, 3개의 부위 모두가 상이한 구조이어도 되지만, 회전 대칭 구조를 취하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내는 화합물의 구체예로서, T2T나 그 유도체를 예시할 수 있다.
또, 일반식 (1)로 나타내는 화합물에 한정되지 않고, 제2호스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 화합물로서, 예를 들어 하기의 화합물을 예시할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 제2호스트는 이들 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
제1호스트 재료와 제2호스트 재료의 조합의 구체예로서 예를 들어, mCBP/T2T, mCP/T2T, CBP/T2T, mCBP/TmPyPB, mCP/TmPyPB, CBP/TmPyPB, TCTA/TPBi, TCTA/B3PYMPM, mCBP/TPBi, mCP/TPBi, CBP/TPBi, mCBP/TCTA, mCP/TCTA, CBP/TCTA의 조합 등을 들 수 있다.
발광층에 있어서의 발광 재료의 함유량은, 발광층의 전체량에 대하여 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 발광층에 있어서의 발광 재료의 함유량은, 발광층의 전체량에 대하여 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층에 제1호스트 재료와 제2호스트 재료를 함유시키는 경우, 발광층에 있어서의 제1호스트 재료의 함유량은, 발광층이 함유하는 호스트 재료의 전체량에 대하여 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 발광층에 있어서의 제1호스트 재료의 함유량은, 발광층이 함유하는 호스트 재료의 전체량에 대하여 95중량％ 이하인 것이 바람직하고, 90중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
발광층에 제1호스트 재료와 제2호스트 재료를 함유시키는 경우, 발광층에 있어서의 제2호스트 재료의 함유량은, 발광층이 함유하는 호스트 재료의 전체량에 대하여 5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 발광층에 있어서의 제2호스트 재료의 함유량은, 발광층이 함유하는 호스트 재료의 전체량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광층은, 발광 재료의 농도가 상이한 복수의 층을 적층한 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 다층 구조로 할 때의 층의 수는, 2∼20인 것이 바람직하고, 예를 들어 상한값은 10 이하, 5이하, 3이하로 설정할 수 있다. 각 층의 발광 재료의 농도는, 전하 트랩 농도 감소층측을 향함에 따라 커지도록 해도 되고, 작아지도록 해도 되고, 랜덤하게 되도록 해도 되지만, 전하 트랩 농도 감소층측이 커지도록 하는 것이 장수명화의 점에서 바람직하다. 특히, 전하 트랩 농도 감소층측의 층의 발광 재료 농도가, 발광층을 구성하는 다른 층의 발광 재료 농도보다 커지도록 하는 것이 바람직하다. 가장 농도가 작은 층과 가장 농도가 큰 층의 농도차는, 예를 들어 0.1∼50％로 설정하는 것이 가능하고, 1∼20％로 설정하는 것이 바람직하고, 2∼15％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 인접하는 층 사이의 농도차는, 예를 들어 0.1∼50％로 설정하는 것이 가능하고, 1∼10％로 설정하는 것이 바람직하고, 2∼7％로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하게 하는 것이 바람직하다.
또, 발광층은, 발광 재료의 농도가 전하 트랩 농도 감소층측을 향함에 따라 연속적으로 변화하도록 해도 된다. 예를 들어, 전하 트랩 농도 감소층측을 향함에 따라 연속적으로 증가하도록 설정할 수 있다.
상기와 같이, 발광층의 발광 재료는, 높은 발광 효율이 얻어지므로, 지연 형광 재료인 것이 바람직하다. 지연 형광 재료에 의해 높은 발광 효율이 얻어지는 것은, 이하의 원리에 의한다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 정부(正負)의 양 전극으로부터 발광 재료로 캐리어를 주입하여, 여기 상태의 발광 재료를 생성하고, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성한 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25％ 이고, 나머지 75％는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의해 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의해, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되어 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열 활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용한 것으로 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용했을 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상과 같이 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항으로 항간 교차되어 형광을 방사한다. 이 때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동 파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의해, 생성되는 광의 수명(발광 수명)은 통상적인 형광이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열 활성 화형의 여기자 이동 기구를 사용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25％ 밖에 생성되지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25％ 이상으로 끌어올리는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 사용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 생겨 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
[전자 수송층]
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다)로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 되지만, 금속 원자를 함유하지 않는 것임이 바람직하다.
사용할 수 있는 전자 수송층으로는 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 고리의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 고리를 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자 사슬에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주사슬로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
[전하 트랩 농도 감소층]
전하 트랩 농도 감소층은, 발광층과 전자 수송층의 계면에 형성된다. 상기와 같이, 이 전하 트랩 농도 감소층은, 그 층을 형성함으로써 열자극 전류(TSC) 측정에 있어서의 250∼320K 사이의 피크 면적(고온 영역의 피크 면적)이 감소하는 층이고, 깊은 트랩 준위에 있어서의 전하(전자나 정공)의 농도를 감소시키는 기능을 갖는다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 이러한 전하 트랩 농도 감소층을 가짐으로써, 시간 경과적인 성능 열화가 억제되어, 긴 수명을 얻을 수 있다.
전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 고온 영역의 피크 면적은, 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않는 참조 소자의 고온 영역의 피크 면적을 S0으로 했을 때, S0 미만인 것이 바람직하고, 0.71·S0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30·S0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10·S0 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 이상적으로 바람직한 것은 제로이다. 이러한 전하 트랩 농도 감소층은, 깊은 트랩 준위에 있어서의 전하의 농도를 효과적으로 감소시키는 것이고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 수명을 현저하게 연장시킬 수 있다.
전하 트랩 농도 감소층의 재료로는, 그 재료로 이루어지는 층을 형성함으로써 TSC 측정에 있어서의 250∼320K 사이의 피크 면적이 감소하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 것임이 바람직하고, 제1족 원자 또는 제2족 원자를 함유하는 것임이 보다 바람직하고, 리튬 원자를 함유하는 것임이 더욱 바람직하다. 또, 천이 금속 원자를 함유하는 재료 중에서는, 유로퓸, 루테늄, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 이테르븀, 레늄, 오스뮴, 백금, 금을 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 원자는, 그 단체로 전하 트랩 농도 감소층에 함유되어 있어도 되고, 이들 원자를 함유하는 화합물로서 전하 트랩 농도 감소층에 함유되어 있어도 되지만, 이들 원자를 함유하는 화합물로서 전하 트랩 농도 감소층에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이들 원자를 함유하는 화합물은, 이들 원자와 유기 리간드를 조합한 화합물이나 유기 금속 화합물인 것이 바람직하고, 이들 원자와 유기 리간드를 조합한 화합물인 것이 보다 바람직하고, 8-하이드록시퀴놀리놀라토 유도체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8-하이드록시퀴놀리놀라토-리튬(Liq)인 것이 특히 바람직하다. 소자 내부의 깊은 트랩 준위의 형성에는, 여기자-폴라론 소멸이 기인하고 있는 것이 알려져 있지만, Liq는 여기 삼중항 에너지 준위가 낮기 때문에, 여기자의 여기 삼중항 에너지가 Liq로 이동하기 쉬워, 여기자-폴라론 소멸을 억제할 수 있는 것으로 추측된다. 이로써, Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층은, 깊은 트랩 준위에 있어서의 전하의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또, 전하 트랩 농도 감소층은, 그 층을 형성함으로써 TSC 측정에 있어서의 250∼320K 사이의 피크 면적이 감소하는 재료이면, 제1족 원자, 제2족 원자 및 천이 금속 원자를 함유하지 않는 화합물이 병존하고 있어도 된다. 단, 전하 트랩 농도 감소층에 있어서의 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 화합물의 함유량은, 전하 트랩 농도 감소층의 전체 질량의 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 100 질량％이어도 된다. 특히, 이들 원자와 유기 리간드를 조합한 화합물을 상기의 함유량으로 전하 트랩 농도 감소층에 함유시킴으로써, 구동시의 시간 경과적인 성능 열화를 현저하게 억제할 수 있다.
전하 트랩 농도 감소층의 평균 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100㎚인 것이 바람직하고, 0.5∼10㎚인 것이 보다 바람직하고, 1∼3㎚인 것이 더욱 바람직하다.
[제2전자 수송층]
제2전자 수송층은, 전자 수송 재료로 이루어지고, 단층 또는 복수층 형성할 수 있다. 제2전자 수송층에 사용하는 전자 수송 재료의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 전자 수송층의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 상기의 전자 수송층 및 제2전자 수송층 중 적어도 1층에, 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 전자 수송층 및 제2전자 수송층이 각각 단층인 경우에는, 제2전자 수송층에 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 시간 경과적인 성능 열화를 보다 억제하여, 수명을 더욱 연장할 수 있다. 제1족 원자, 제2족 원자, 천이 금속 원자, 및 이들 원자를 함유하는 화합물의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 상기의 전하 트랩 농도 감소층에서 사용하는 제1족 원자, 제2족 원자, 천이 금속 원자, 및 이들 원자를 함유하는 화합물의 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다. 여기서, 전자 수송층, 제2전자 수송층이 이들 원자를 함유하는 화합물을 함유하는 경우, 그 화합물은 전하 트랩 농도 감소층의 구성 재료와 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
또, 전자 수송층, 제2전자 수송층이 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 화합물을 함유하는 경우, 이들 원자를 함유하는 화합물의 함유량은, 각 전자 수송층의 전체량에 대하여 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 함유량은, 전자 수송층의 전체량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하고, 75중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[기능층]
기능층은, 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 재료로 이루어지고, 전자 수송층과 제2전자 수송층 사이에 형성된다.
기능층에서 사용하는 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 재료의 설명과 바람직한 범위, 재료의 함유 비율 및 기능층의 평균 막두께의 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 전하 트랩 농도 감소층에 있어서의 대응하는 설명을 참조할 수 있다.
[주입층]
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층간에 형성되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 형성할 수 있다.
[저지층]
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 외로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 동일하게, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 본 발명에서는, 발광층과 전자 수송층 사이에 배치되는 전하 트랩 농도 감소층에, 이 정공 저지층의 기능을 겸하게 할 수 있다. 예를 들어, Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층은 정공 저지층으로서의 기능을 갖는 것이 실험에 의해 확인되고 있다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위해서 사용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층에서 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
[정공 저지층]
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 상기와 같이, 본 발명에서는, 이 정공 저지층의 기능을 전하 트랩 농도 감소층에 겸하게 할 수 있다.
[전자 저지층]
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
[여기자 저지층]
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층에 확산되는 것을 저지하기 위한 층이고, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양방 동시에 삽입할 수도 있다. 즉, 여기자 저지층을 양극측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극측에 인접하는 여기자 저지층 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극측에 인접하는 여기자 저지층 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 사용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 이 여기자 저지층의 기능도 전하 트랩 농도 감소층에 겸하게 할 수 있다.
[정공 수송층]
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖는 것이고, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지된 정공 수송 재료로는 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 예를 들어, 상기의 각 층을 적층 위치에 맞춰 순서대로 제막(製膜)함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 제조해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 사용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의해 한정적으로 해석되는 일은 없다. 또, 특정한 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 밖의 기능을 갖는 재료로서 전용할 수도 있다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R', R1∼R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 고리 골격을 형성하는 탄소 원자 또는 복소 원자를 나타내고, n은 3∼5의 정수를 나타내고, Y는 치환기를 나타내고, m는 0 이상의 정수를 나타낸다.
발광층에 사용하는 발광 재료는, 형광을 방사하는 발광 재료이어도 되고 인 광을 방사하는 발광 재료이어도 된다. 형광 발광 재료는, 지연 형광을 방사하는 발광 재료이어도 되고, 지연 형광을 방사하지 않는 발광 재료이어도 된다. 발광층의 발광 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물로서 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pct00007
[화학식 7-2]
Figure pct00008
[화학식 7-3]
Figure pct00009
[화학식 7-4]
Figure pct00010
[화학식 7-5]
Figure pct00011
지연 형광을 방사하는 발광 재료(지연 형광체)로서, WO2013/154064호의 단락 0008∼0048 및 0095∼0133, WO2013/011954호의 단락 0007∼0047 및 0073∼0085, WO2013/011955호의 단락 0007∼0033 및 0059∼0066, WO2013/081088호의 단락 0008∼0071 및 0118∼0133, 일본 공개특허공보 2013-256490호의 단락 0009∼0046 및 0093∼0134, 일본 공개특허공보 2013-116975호의 단락 0008∼0020 및 0038∼0040, WO2013/133359호의 단락 0007∼0032 및 0079∼0084, WO2013/161437호의 단락 0008∼0054 및 0101∼0121, 일본 공개특허공보 2014-9352호의 단락 0007∼0041 및 0060∼0069, 일본 공개특허공보 2014-9224호의 단락 0008∼0048 및 0067∼0076에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 공보는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
또, 지연 형광을 방사하는 발광 재료(지연 형광체)로서, 일본 공개특허공보 2013-253121호, WO2013/133359호, WO2014/034535호, WO2014/115743호, WO2014/122895호, WO2014/126200호, WO2014/136758호, WO2014/133121호, WO2014/136860호, WO2014/196585호, WO2014/189122호, WO2014/168101호, WO2015/008580호, WO2014/203840호, WO2015/002213호, WO2015/016200호, WO2015/019725호, WO2015/072470호, WO2015/108049호, WO2015/080182호, WO2015/072537호, WO2015/080183호, 일본 공개특허공보 2015-129240호, WO2015/129714호, WO2015/129715호, WO2015/133501호, WO2015/136880호, WO2015/137244호, WO2015/137202호, WO2015/137136호, WO2015/146541호, WO2015/159541호에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 공보도, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
다음으로, 발광층의 호스트 재료로서도 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 예시한다.
[화학식 8]
Figure pct00012
[화학식 9]
Figure pct00013
[화학식 10]
Figure pct00014
[화학식 11]
Figure pct00015
[화학식 12]
Figure pct00016
다음으로, 정공 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 예시한다.
[화학식 13]
Figure pct00017
다음으로, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 예시한다.
[화학식 14]
Figure pct00018
[화학식 15]
Figure pct00019
[화학식 16]
Figure pct00020
[화학식 17]
Figure pct00021
[화학식 18]
Figure pct00022
[화학식 19]
Figure pct00023
다음으로, 전자 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 예시한다.
[화학식 20]
Figure pct00024
다음으로, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 예시한다.
[화학식 21]
Figure pct00025
[화학식 22]
Figure pct00026
[화학식 23]
Figure pct00027
다음으로, 전자 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물을 예시한다.
[화학식 24]
Figure pct00028
추가로 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물을 예시한다. 예를 들어, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 25]
Figure pct00029
상기 서술한 방법에 의해 제조된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이 때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이 인광으로서 확인된다. 통상적인 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 통상적인 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하여 열 등으로 변환되어, 수명이 짧고 즉시 실활되기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상적인 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층과 전자 수송층의 계면에 전하 트랩 농도 감소층이 형성되어 있음으로써, 구동시의 시간 경과적인 성능 열화가 억제되어, 장기간에 걸쳐 높은 휘도로 발광하고, 또한 저전압 구동이 가능한 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 또한 여러 가지 용도에 응용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 사용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세한 것에 대해서는, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 「유기 EL 디스플레이」(오움사)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 발광 특성의 평가는, 소스미터(키슬리사 제조:2400시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사 제조:E5273A), 광 파워 미터 측정 장치(뉴포트사 제조:1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사 제조:USB2000), 분광 방사계(탑콘사 제조:SR-3) 및 스트리크 카메라(하마마츠 포토닉스 (주) 제조 C4334형)를 사용하여 실시하였다.
또, 열자극 전류(TSC) 측정은, 리가쿠 전기 주식회사 제조의 열자극 전류 측정기(상품명 TSC-FETT EL2000)를 사용하여, 상기의 「전하 트랩 농도 감소층」의 정의 부분에서 설명한 조건에 준하여 실시하였다.
또, 에너지 다이어그램의 각 에너지 준위의 측정은, HOMO는, 대기 중 광 전자 분광 장치(리켄 계기:AC3), LUMO는, UV 가시 근적외 분광 장치(퍼킨엘머:LAMBDA950)를 사용하여 실시하였다.
(실시예 1) Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
막두께 100㎚의 인듐·주석 산화물(ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 10-5Pa로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 HAT-CN을 10㎚의 두께로 형성하고, 그 위에, Tris-PCz를 30㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 4CzIPN과 mCBP를 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30㎚의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 하였다. 이 때, 4CzIPN의 농도는 15중량％로 하였다. 다음으로, Liq를 1㎚의 두께로 증착하여 전하 트랩 농도 감소층을 형성하였다. 계속해서, T2T를 10㎚의 두께로 증착하여 전자 수송층을 형성하고, 그 위에, BPy-TP2를 40㎚의 두께로 증착하여 제2전자 수송층을 형성하였다. 추가로 불화리튬(LiF)을 0.8㎚ 증착하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100㎚의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)로 하였다.
또, 이것과는 별도로, 전하 트랩 농도 감소층을 형성할 때, Liq의 증착 두께를 2㎚ 또는 3㎚로 변경하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
또한 비교로서, 전하 트랩 농도 감소층을 형성하지 않는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
제조한 유기 EL 소자의 TSC 프로파일을 도 5에 나타내고, 발광 스펙트럼을 도 6에 나타내고, 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 7에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 8에 나타내고, 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 도 9에 나타낸다. 이들 도면 중, 「Ref.」는 전하 트랩 농도 감소층을 형성하고 있지 않은 유기 EL 소자를 나타내고, 「1㎚」, 「2㎚」, 「3㎚」는, 각각, 그 두께로 전하 트랩 농도 감소층을 형성한 유기 EL 소자를 나타낸다. 또, 도 9에 있어서, 「L0/L」은, 초기 휘도 L0(1000cd/㎡)에 대한 측정 휘도 L의 휘도비를 나타내고, □V는 초기 전압으로부터의 전압 변화량을 나타낸다. 하기의 도 13, 16, 17, 20, 25, 30의 「L0/L」, 「□V」도, 이것과 동일한 의미이다.
또, 실시예 1에서 제조한 유기 EL 소자의 디바이스 특성을 표 1에 정리하여 나타낸다.
도 5의 TSC 프로파일을 보면, 전하 트랩 농도 감소층을 1㎚의 두께로 형성한 유기 EL 소자는, 전하 트랩 농도 감소층을 형성하고 있지 않은 유기 EL 소자(Ref.)에 비해 250∼320K 사이의 피크 강도가 분명하게 작다. 또, 전하 트랩 농도 감소층을 2㎚ 또는 3㎚의 두께로 형성한 유기 EL 소자에 대해서는, TSC의 측정 범위가 320K까지 한정되기 때문에, 그것보다 고온측의 프로파일은 분명하지 않다. 그러나, 그 온도까지의 전류 변화로부터 추측하여, 이들 유기 EL 소자의 고온측의 피크 강도도, 전하 트랩 농도 감소층을 형성하고 있지 않은 유기 EL 소자의 250∼320K 사이의 피크 강도에 비해 작다고 추정할 수 있다. 이런 점에서, Liq층이 전하 트랩 농도 감소층으로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
또, 도 9로부터, 전하 트랩 농도 감소층을 형성한 유기 EL 소자는, 전하 트랩 농도 감소층을 형성하지 않은 유기 EL 소자에 비해, 시간 경과적인 휘도비의 저하 및 전압 변화량의 상승이 현저하게 억제되어 있고, 그 효과는, 전하 트랩 농도 감소층의 두께가 두꺼워질수록 커지는 것을 알 수 있다. 이런 점에서, 전하 트랩 농도 감소층은, 유기 EL 소자의 장수명화에 크게 기여하는 것이 확인되었다. 또한, 외부 양자 효율에 대해서는, 전하 트랩 농도 감소층을 형성한 유기 EL 소자쪽이, 전하 트랩 농도 감소층을 형성하지 않은 유기 EL 소자보다 약간 작아져 있지만, 상기의 장수명화의 효과는 현저하고, 이로써, 유기 EL 소자의 유용성이 크게 향상되는 것으로 평가할 수 있다.
(실시예 2) Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층과 Liq로 이루어지는 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
전하 트랩 농도 감소층의 두께를 1㎚ 또는 3㎚로 하고, 추가로 전자 수송층과 제2전자 수송층 사이에, 증착법에 의해, Liq로 이루어지는 기능층을 1㎚, 2㎚ 또는 3㎚의 두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자(EL 소자)를 제조하였다.
전하 트랩 농도 감소층의 두께를 1㎚로 하고, 기능층을 각종 두께로 형성한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 도 10에 나타내고, 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 11에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 12에 나타내고, 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 도 13에 나타낸다. 전하 트랩 농도 감소층의 두께를 3㎚로 하고, 기능층을 각종 두께로 형성한 유기 EL 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 14에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 15에 나타내고, 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 도 16에 나타낸다. 또, 각 도면에는, 기능층을 형성하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 제조한 유기 EL 소자와, 전하 트랩 농도 감소층 및 기능층을 형성하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 제조한 유기 EL 소자의 측정 결과도 아울러 나타낸다. 이들 도면 중, 「Ref.」는 전하 트랩 농도 감소층 및 기능층 모두 형성하고 있지 않은 유기 EL 소자를 나타내고, 「0㎚」는 전하 트랩 농도 감소층을 1㎚ 또는 3㎚로 형성하고, 기능층을 형성하고 있지 않은 유기 EL 소자를 나타내고, 「1㎚」, 「2㎚」, 「3㎚」는, 각각, 그 두께로 기능층을 형성하고, 전하 트랩 농도 감소층을 1㎚ 또는 3㎚로 형성한 유기 EL 소자를 나타낸다.
또, 실시예 2에서 제조한 유기 EL 소자의 디바이스 특성을 표 1에 정리하여 나타낸다.
도 13, 16으로부터, 전하 트랩 농도 감소층 및 기능층을 형성한 유기 EL 소자에 있어서, 전하 트랩 농도 감소층을 형성하고, 기능층을 형성하지 않은 유기 EL 소자보다, 더욱 시간 경과적인 휘도의 저하가 억제되는 경향이 보였다. 이 효과는, 특히 전하 트랩 농도 감소층을 3㎚로 했을 경우(도 16 참조)에 현저하였다. 이런 점에서, 전하 트랩 농도 감소층과 함께 기능층을 형성함으로써, 더욱 유기 EL 소자의 수명을 연장할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00030
(비교예 1) 전하 트랩 농도 감소층을 갖지 않고, Liq로 이루어지는 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
전하 트랩 농도 감소층을 형성하지 않고, 전자 수송층과 제2전자 수송층 사이에, 증착법에 의해, Liq로 이루어지는 기능층을 1㎚, 2㎚ 또는 3㎚의 두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 비교예 1에서 제조한 유기 EL 소자의 디바이스 특성을 표 1에 나타낸다.
제조한 유기 EL 소자의 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 도 17에 나타낸다. 또, 도 17에는, Liq로 이루어지는 기능층을 형성하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 제조한 유기 EL 소자의 측정 결과도 아울러 나타낸다. 도 17 중, 「Ref.」는 Liq로 이루어지는 기능층을 형성하고 있지 않은 유기 EL 소자를 나타내고, 「1㎚」, 「2㎚」, 「3㎚」는, 각각, 그 두께로 Liq로 이루어지는 기능층을 형성한 유기 EL 소자를 나타낸다.
도 17로부터, 전자 수송층과 제2전자 수송층 사이에 Liq로 이루어지는 기능층을 형성한 유기 EL 소자는, 기능층의 두께가 1㎚인 경우에는, 기능층을 형성하지 않은 유기 EL 소자와 동등한 수명이 얻어지지만, 기능층의 두께를 두껍게 해 가면, 반대로 휘도비의 저하가 커지는 경향이 보인다. 이런 점에서, Liq층을 전자 수송층과 제2전자 수송층 사이에만 배치해도, 장수명화의 효과는 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
(비교예 2) 발광층과 전자 수송층 사이에 Alq3층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층을 형성하지 않고, 그 대신에, 발광층과 전자 수송층 사이에, 증착법에 의해, 하기 식으로 나타내는 Alq3으로 이루어지는 유기층(Alq3층)을 1㎚, 3㎚ 또는 5㎚의 두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
[화학식 26]
Figure pct00031
제조한 유기 EL 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 18에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 19에 나타내고, 휘도와 구동 전압의 시간 경과적 변화를 도 20에 나타낸다. 또, 도 18과 도 20에는, Alq3층을 형성하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 제조한 유기 EL 소자의 측정 결과도 아울러 나타낸다. 도 18중, 「Ref.」는 Alq3층을 형성하지 않은 유기 EL 소자를 나타낸다. 도 18, 도 19중, 「1㎚」, 「3㎚」, 「5㎚」는, 각각, 그 두께로 Alq3층을 형성한 유기 EL 소자를 나타낸다. 또, 도 20중, 「Ref.」는 Alq3층을 형성하지 않은 유기 EL 소자를 나타내고, 「Alq3」는 Alq3층을 3㎚의 두께로 형성한 유기 EL 소자를 나타내고, 「Liq」는 Alq3층 대신에 Liq층을 3㎚의 두께로 형성한 유기 EL 소자를 나타낸다.
도 20을 보면, 발광층과 전자 수송층 사이에 Alq3층을 형성한 유기 EL 소자는, Alq3층을 형성하지 않은 유기 EL 소자(Ref.)보다 오히려 휘도의 저하가 커져 있다. 이런 점에서, Alq3층에서는, 유기 EL 소자를 장수명화하는 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3) Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
전하 트랩 농도 감소층을 1㎚의 두께로 형성하고, 두께 30㎚의 발광층을, 4CzIPN, mCBP 및 T2T를 상이한 증착원으로부터 공증착하여 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)를 제조하였다. 단, 발광층에 있어서의 T2T의 농도는 10중량％로 고정시키고, 4CzIPN의 농도는 10중량％, 15중량％ 또는 20중량％의 각 농도로 하여 4CzIPN 농도가 상이한 4 종류의 유기 EL 소자를 제조하였다.
본 실시예에서 사용한 발광층의 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위는, 4CzIPn이 2.40eV이고, mCBP가 2.90eV이고, T2T가 2.70eV이었다.
제조한 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램을 도 21에 나타내고, 발광 스펙트럼을 도 22에 나타내고, 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 23에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 24에 나타내고, 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 도 25에 나타낸다. 도 21 중의 수치는, 아래가 각 유기층의 HOMO 준위의 절대값을 나타내고, 위가 각 유기층의 LUMO 준위의 절대값을 나타낸다. ITO측으로부터 3번째의 유기층(발광층)에 있어서, 상하의 실선은 mCBP의 에너지 준위를 나타내고, 외측 점선은 T2T의 에너지 준위를 나타내고, 내측 점선은 4CzIPN의 에너지 준위를 나타낸다. 도 22∼25 중, 「5％」, 「10％」, 「15％」, 「20％」는, 각각, 그 농도로 4CzIPN을 발광층이 함유하는 유기 EL 소자를 나타낸다.
도 25에 나타내는 유기 EL 소자 중, 4CzIPN 농도가 15％인 소자의 특성도와, 도 9에 나타내는 유기 EL 소자(실시예 1) 중, 전하 트랩 농도 감소층의 두께가 1㎚인 소자의 특성도를 비교하면, 본 실시예의 유기 EL 소자(발광층이 T2T를 함유하는 유기 EL 소자)쪽이, 실시예 1의 유기 EL 소자(발광층이 T2T를 함유하지 않은 유기 EL 소자)보다 시간 경과적인 휘도비의 저하 및 전압 변화량의 상승이 보다 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이런 점에서, 전하 트랩 농도 감소층을 형성한 후에, 추가로 발광층에 T2T(제2호스트 재료)를 첨가하면, 유기 EL 소자의 수명이 더욱 개선되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4) Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
발광층에 있어서의 4CzIPN의 농도를 10중량％로 하고, 두께 40㎚의 제2전자 수송층을, BPy-TP2와 Liq를 상이한 증착원으로부터 공증착하여 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)를 제조하였다. 이 때, 제2전자 수송층에 있어서의 Liq의 농도는 50중량％ 또는 75중량％로 하여 Liq 농도가 상이한 2 종류의 유기 EL 소자를 제조하였다.
제조한 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램을 도 26에 나타내고, 발광 스펙트럼을 도 27에 나타내고, 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 28에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 29에 나타내고, 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 도 30에 나타낸다. 도 26 중의 수치의 의의는 도 21 중의 수치의 의의와 동일하다. 단, LiF/Al측으로부터 1번째의 유기층(제2전자 수송층)에 있어서, 상하의 실선은 BPy-TP2의 에너지 준위를 나타내고, 점선은 Liq의 에너지 준위를 나타낸다. 도 27∼30 중, 「50％」, 「75％」는, 각각, 그 농도로 Liq를 제2전자 수송층이 함유하는 유기 EL 소자를 나타낸다.
도 30에 나타내는 특성도와, 도 25에 나타내는 특성도(실시예 3) 중, 4CzIPN 농도가 10％인 것을 비교하면, 본 실시예의 유기 EL 소자(제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 EL 소자)쪽이, 실시예 3의 유기 EL 소자(제2전자 수송층이 Liq를 함유하지 않은 유기 EL 소자)보다 휘도비의 저하 속도가 현저하게 작은 것을 알 수 있다. 이런 점에서, 전하 트랩 농도 감소층을 형성하고, 발광층에 T2T(제2호스트 재료)를 첨가한 후에, 추가로 제2전자 수송층에 Liq(전하 트랩 농도 감소층의 구성 재료와 동일한 재료)를 첨가하면, 유기 EL 소자의 수명이 현격하게 개선되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 4의 발광층의 4CzIPN 농도를 15％로 고정시키고, 제2전자 수송층이 Liq 농도를 50％, 75％로 한 유기 EL 소자도 제조하여 동일한 시험을 실시한 결과, 실시예 4와 동일한 경향이 확인되었다.
(실시예 5) Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층과 Liq를 함유하는 제2전자 수송층을 갖고, 발광층이 다층 구조인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
제2전자 수송층이 50％안 Liq를 함유하고, 발광층이 도 31의 A∼D 중 어느 다층 구조를 갖는 같도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자(EL 소자)를 제조하였다. 도 31의 A∼D에 있어서의 각 층의 수치는 4CzIPN 농도를 나타낸다.
제조한 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램을 도 31에 나타내고, 발광 스펙트럼을 도 32에 나타내고, 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 33에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 34에 나타내고, 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 도 35에 나타낸다. 도 32의 발광 스펙트럼은, A∼D 중 어느 것에 있어서도 동일한 것을 나타내고 있다.
도 35의 결과로부터, 수명을 시험한 다층 구조 B와 C 중 어느 것에 있어서도 장수명인 것이 확인되었지만, 특히 다층 구조 B에 있어서 장수명화를 달성할 수 있는 것이 판명되었다.
(실시예 6) Liq로 이루어지는 전하 트랩 농도 감소층을 갖고, 발광층이 T2T(제2호스트 재료)를 함유하고, 제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제조와 평가
발광층에 있어서의 4CzIPN의 농도를 15중량％로 하고, T2T의 호스트 전체량에서 차지하는 중량 비율을 15％, 30％, 50％, 70％의 각 농도로 하고, 제2전자 수송층의 Liq 농도를 50％로 고정시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)를 제조하였다.
제조한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 도 36에 나타내고, 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 37에 나타내고, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 38에 나타내고, 휘도비와 전압 변화량의 시간 경과적 변화를 도 39에 나타낸다. 도 36에서는, 어느 유기 EL 소자도 거의 동일한 발광 스펙트럼이었다. 도 37∼39 중, 「15％」, 「30％」, 「50％」, 「70％」는, 각각, 발광층 중의 호스트 전체량에서 차지하는 T2T의 비율을 나타낸다.
도 39에 나타내는 특성도와, 도 25에 나타내는 특성도(실시예 3) 중, 4CzIPN 농도가 15％인 것을 비교하면, 본 실시예의 유기 EL 소자(제2전자 수송층이 Liq를 함유하는 유기 EL 소자) 로서, 호스트 전체량의 30％ 이하의 양으로 T2T를 함유하는 것이, 휘도비의 저하 속도가 작은 것을 알 수 있다. 이런 점에서, 전하 트랩 농도 감소층을 형성하고, 제2전자 수송층에 Liq(전하 트랩 농도 감소층의 구성 재료와 동일한 재료)를 첨가하고, 발광층의 호스트 전체량의 30％ 이하의 양으로 T2T(제2호스트 재료)를 사용함으로써, 더욱 유기 EL 소자의 수명이 개선되는 것을 알 수 있었다.
[화학식 27]
Figure pct00032
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 구동시의 시간 경과적인 성능 열화가 억제되어, 매우 긴 수명을 갖는다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용 가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 발광층
4 전하 트랩 농도 감소층
5 전자 수송층
6 음극
7 기능층
8 제2전자 수송층
9 정공 주입층
10 정공 수송층

Claims (23)

  1. 적어도 양극, 발광층, 전자 수송층, 음극을 이 순서로 적층한 구조를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
    상기 발광층과 상기 전자 수송층의 계면에 전하 트랩 농도 감소층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전하 트랩 농도 감소층의 평균 막두께가 0.1∼100㎚인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전하 트랩 농도 감소층이 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전하 트랩 농도 감소층이 Li를 함유하는 층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 전하 트랩 농도 감소층이 8-하이드록시퀴놀리놀라토 유도체로 이루어지는 층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송층이 금속 원자를 함유하지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송층의 음극측에 제2전자 수송층을 가지고 있고, 상기 전자 수송층과 상기 제2전자 수송층 사이에 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 기능층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 기능층의 평균 막두께가 0.1∼100㎚인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 기능층이 Li를 함유하는 층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기능층이 8-하이드록시퀴놀리놀라토 유도체로 이루어지는 층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  11. 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2전자 수송층이 금속 원자를 함유하지 않는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 제1호스트 재료와 제2호스트 재료를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1호스트 재료와 상기 제2호스트 재료가, 모두 상기 발광층이 함유하는 발광 재료의 최저 여기 삼중항 에너지 준위보다 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 제2호스트 재료가 전자 수송성을 갖는 것인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2호스트 재료가, 상기 전하 트랩 농도 감소층에 인접하는 상기 전자 수송층의 구성 재료와 동일한 재료로 이루어지는 것인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  16. 청구항 12 항 내지 청구항 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2호스트 재료가 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    [일반식 (1)에 있어서, Ar은 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때, 복수의 Ar은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00034

    [일반식 (2)에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 그 치환기는 치환 혹은 무치환의 아릴기, 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기는 아니다. n1, n2 및 n3은, 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. n11, n12 및 n13은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 발광 재료 농도가 상이한 다층 구조를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  19. 청구항 7 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 상기 제2전자 수송층의 적어도 일방에, 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 화합물을 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 제2전자 수송층에, 제1족 원자, 제2족 원자 또는 천이 금속 원자를 함유하는 화합물을 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  21. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 화합물이 Li를 함유하는 화합물인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  22. 청구항 19 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 8-하이드록시퀴놀리놀라토 유도체인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  23. 청구항 7 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2전자 수송층이 상기 전하 트랩 농도 감소층의 구성 재료와 동일한 재료를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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