TWI828683B - 發射藍光之有機電致發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含發光層B的有機電致發光裝置,發光層B包含二主體材料-n型(電子傳輸)與p型(電洞傳輸)主體材料、熱活化延遲螢光(TADF)材料和發射體材料,其展現狹幅(即小的半高寬(FWHM))深藍色放光,放光最大值為440-475奈米。另外,本發明係關於利用根據本發明之有機電致發光裝置來產生藍光的方法。

Description

發射藍光之有機電致發光裝置
本發明係關於包含發光層B的有機電致發光裝置,發光層B包含二主體材料-n型(電子傳輸)與p型(電洞傳輸)主體材料、熱活化延遲螢光(TADF)材料和發射體材料,其展現狹幅(即小的半高寬(FWHM))深藍色放光,放光最大值為440至475奈米。另外,本發明係關於利用根據本發明之有機電致發光裝置來產生藍光的方法。
含一或多個以有機物為基礎之發光層的有機電致發光裝置(如有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEC)和發光電晶體)的重要性日益提升。特別地,OLED係為前景看好的電子產品裝置,其諸如是螢幕、顯示器和照明裝置等。相較於以無機物為基礎的大多數電致發光裝置,以有機物為基礎的有機電致發光裝置,其撓曲性通常更佳,且更可用來製造特別薄的層。現有以OLED為基礎的螢幕和顯示器具有極佳亮彩、對比,並在能量消耗方面相當地有效率。
有機電致發光裝置中用於產生光的中心元件,係為置於陽極與陰極間的發光層。當電壓(和電流)施加至有機電致發光裝置時,電洞和電子分別從陽極和陰極注入到發光層。通常,電洞傳輸層位於發光層與陽極之間,電子傳輸層位於發光層與陰極之間。不同層係相繼設置。接著,電洞和電子復合產生高能激子。此種激態(如單重態,例如S1,及/或三重態,例如T1)則衰變成基態(S0)而導致發光。
為能有效傳輸能量及放光,有機電致發光裝置包含一或多個主體化合物並摻雜一或多個發射體化合物。故,生產有機電致發光裝置的 挑戰係為改善裝置的照度位準(即每電流亮度)、獲得預定光譜及達成適當(長)使用期限。
仍需存在一有效率並穩定且其放光位於可見光譜的深藍區(其顯示有小的CIEy值)的OLED。是以,對具長壽命和高量子產率的有機電致發光裝置來說,特別是在深藍色光範圍內,尚有未滿足的技術需求。
激子-極子相互作用(三重態-極子和單重態-極子相互作用)及激子-激子相互作用(單重態-單重態、三重態-單重態和三重態-三重態相互作用)係裝置劣化的主要途徑。諸如三重態-三重態消滅(TTA)和三重態-極子淬熄(TPQ)的劣化途徑由於會產生高能態,故對深藍色發光裝置尤其重要。特別地,帶電發射體分子易產生高能激子及/或極子。為分離極子及/或激子,係採用所謂混合主體系統,但此方式之限制在於缺乏穩定n型主體材料,其最低三重態能量足以不淬熄位於發射體的激子。
另一重要參數為以S1能量表示的發射體啟動發光能量。若能量超過最弱鍵其鍵離解能(BDE),則高能光子(特別係結合其他極子或激態)將造成有機材料降解。因此,發射體促成主要發光分量的S1能量應盡可能的低,故深藍色發光OLED需採用具小的半高寬的發射體。此外,其他材料(如主體材料)不應促成發光,因為主體的S1能量需比發射體的能量更高,以避免淬熄。因此,發射層內的所有材料需要有效地將能量轉移到發射體材料。
在包含二種主體材料、TADF材料和小半高寬(FWHM)發射體材料的有機電致發光裝置內,可達成激子和極子的有效分離。
驚人地發現,有機電致發光裝置的發光層包含二種主體材料一n型(電子傳輸)與p型(電洞傳輸)主體材料、熱活化延遲螢光(TADF)材料和發射體材料,其展現狹幅(即小的半高寬(FWHM))深藍色放光,係提供具良好壽命和量子產率並展現深藍色放光的有機電致發光裝置。在此,裝置的主要放光係出自於具小的半高寬之發射體材料,特別是近距電荷轉移(NRCT)發射體。
驚人地,所述裝置內的能量轉移仍足以產生具小的FWHM和低CIEy色座標值的深藍色放光。
因此,本發明的一態樣係關於包含發光層B的有機電致發光裝置,發光層B包含:(i)主體材料HN,其具有最低激發單重態能階S1N、最低激發三重態能階T1N、具能量EHOMO(HN)的最高占據分子軌域HOMO(HN)和具能量ELUMO(HN)的最低未占分子軌域LUMO(HN);(ii)主體材料HP,其具有最低激發單重態能階S1P與最低激發三重態能階T1P、具能量EHOMO(HP)的最高占據分子軌域HOMO(HP)和具能量ELUMO(HP)的最低未占分子軌域LUMO(HP);(iii)熱活化延遲螢光(TADF)材料EB,其具有最低激發單重態能階S1E與最低激發三重態能階T1E、具能量EHOMO(EE)的最高占據分子軌域HOMO(EE)和具能量ELUMO(EE)的最低未占分子軌域LUMO(EE);及(iv)小半高寬(FWHM)發射體SB,其具有最低激發單重態能階S1S與最低激發三重態能階T1S、具能量EHOMO(ES)的最高占據分子軌域HOMO(ES)和具能量ELUMO(ES)的最低未占分子軌域LUMO(ES),其中SB發射一發射最大值λmax PMMA(S)為440nm至475nm的光,其滿足下列公式(1)至(3)以及(4a)或(4b)中至少一者所表述的關係式:S1N>S1E (1),S1P>S1E (2),ELUMO(HN)-EHOMO(HP)>SIE (3),
Figure 108115216-A0305-02-0005-1
Figure 108115216-A0305-02-0005-2
並且,其滿足下列公式(5)至(8)所表述的關係式:S1N>S1S (5),S1P>S1S (6),S1E>S1S (7),S1S<2.95eV (8)。
根據本發明,主體材料HB的最低激發單重態之能量係大於熱活化延遲螢光(TADF)材料EB的最低激發單重態之能量。主體材料HN的最低激發單重態能量大於TADF材料EB的最低激發單重態能量。
主體材料HN的最低未占分子軌域(LUMO)與主體材料HP的最高占據分子軌域(HOMO)之間的能量差,係大於熱活化延遲螢光(TADF)材料EB的最低激發單重態能量。
主體材料HP的最高占據分子軌域(HOMO)能量比主體材料HN的HOMO能量大至少0.20電子伏特(eV),即EHOMO(HP)的負值比EHOMO(HN)小至少0.20eV。HN的LUMO與HP的HOMO之間的能量差,必需大於HN的HOMO與HP的HOMO之間的能量差(ELUMO(HN)-EHOMO(HP)>EHOMO(HP)-EHOMO(HN))。在一較佳具體實例中,主體材料HP的HOMO能量比主體材料HN的HOMO能量大超過0.20eV,更佳係超過0.25eV,再佳係超過0.30eV。通常,主體材料HP的HOMO能量比主體材料HN的HOMO能量大不及4.0eV,較佳係不及3.0eV,更佳係不及2.0eV,或甚至不及1.0eV。
或者,主體材料HP的最低未占分子軌域(LUMO)能量比主體材料HN的LUMO能量大至少0.20eV,即ELUMO(HP)的負值比ELUMO(HN)小至少0.20eV。HN的LUMO與HP的HOMO之間的能量差,需大於HN的LUMO與HP的LUMO之間的能量差(ELUMO(HN)-EHOMO(HP)>ELUMO(HP)-ELUMO(HN))。在一較佳具體實例中,主體材料HP的LUMO能量比主體材料HN的LUMO能量大超過0.20eV,更佳係超過0.25eV,再佳係超過0.30eV。通常,主體材料HP的LUMO能量比主體材料HN的LUMO能量大不及4.0eV,較佳係不及3.0eV,更佳係不及2.0eV,或甚至係不及1.0eV。
主體材料HB的最低激發單重態能量,係大於小FWHM發射體SB的最低激發單重態能量。主體材料HN的最低激發單重態能量大於SB的最低激發單重態能量。TADF材料EB的最低激發單重態能量大於SB的最低激發單重態能量。SB的最低激發單重態能量(即SB的發射光譜之起始)小於2.95eV,較佳係小於2.90eV,更佳係小於2.85eV,再佳係小於2.80eV,或甚至是小於2.75eV。
驚人地發現,根據本發明,促成光電裝置發射帶的主要因素係SB發射,表示從EB到SB及從主體材料HP與HN到EB及/或SB之能量轉移係為充分轉移。
在一具體實例中,主體材料HP的最高占據分子軌域(HOMO)能量比主體材料HN的HOMO能量大至少0.20eV,主體材料HP的最低未占分子軌域(LUMO)能量比主體材料HN的LUMO能量大至少0.20eV。在一較佳具體實例中,主體材料HP的HOMO能量比主體材料HN的HOMO能量大超過0.20eV,更佳係超過0.25eV,再佳係超過0.30eV,而主體材料HP的LUMO能量比主體材料HN的LUMO能量大超過0.20eV,更佳係超過0.25eV,再佳係超過0.30eV。
在一具體實例中,HP和HN形成激合體。除了上述HOMO及/或LUMO能階要求之外,熟諳此技術者尚知如何選擇形成激合體的HP與HN對及選擇準則,例如HP與HN的低立體屏蔽。
在一具體實例中,HN係由下列所組成的群組中所選出,或其中二個或多於二個之混合物:
Figure 108115216-A0305-02-0007-32
在一具體實例中,HP係由下列所組成的群組中所選出,或其中二個或多於二個之混合物:
Figure 108115216-A0305-02-0008-4
Figure 108115216-A0305-02-0009-5
在一具體實例中,HP和HN形成激合體;HP和SB不形成激合體;HN和SB不形成激合體,EB和SB不形成激合體。
在一具體實例中,HP和HN形成激合體;HP和EB不形成激合體;HN和EB不形成激合體;HP和SB不形成激合體;HN和SB不形成激合體, EB和SB不形成激合體。HP與EB、HN與EB、HP與SB、HN與SB、或EB與SB的激合體形成
在一具體實例中,HN不含任何氧化膦基團,特別係HN並非雙[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物(DPEPO)。
本文所用術語「TADF材料」和「TADF發射體」應理解為可互換使用。
根據本發明,TADF材料的特徵在於,其係展現小於0.4eV、較佳係小於0.3eV、更佳係小於0.2eV、再佳係小於0.1eV,或甚至是小於0.05eV的△EST值,此對應於最低激發單重態(S1)與最低激發三重態(T1)之間的能量差。本文係描述決定T1和S1的較佳途徑。
本文所用術語「有機電致發光裝置」和「光電發光裝置」以最廣義應理解為包含發光層B的任何裝置,發光層B包括二主體材料HP與HN、TADF材料EB,和小FWHM發射體SB
有機電致發光裝置應最廣義地理解為,任何以有機材料為基料的裝置,其適於發射可見或最近紫外(UV)範圍的光,即波長380至800nm。較佳地,有機電致發光裝置能發射可見範圍的光,即400至800nm。
小FWHM發射體SB乃選擇以在聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中展現半高寬(FWHM)小於0.35eV、較佳係小於0.30eV、更佳係小於0.25eV、再佳係小於0.20,或甚至是小於0.15eV的放光-類似於依λmax PMMA測量,即具10重量%的發射體,在此例中為小FWHM發射體SB(其中,重量%與PMMA和發射體的總含量有關)。
在一較佳具體實例中,有機電致發光裝置係選自由有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEC)和發光電晶體所組成群組的裝置。
特佳地,有機電致發光裝置係為有機發光二極體(OLED)。選擇性地,有機電致發光裝置整體可為不透明、半透明或(實質上)透明。
本發明內文所用術語「層」,較佳為具廣大平面幾何形狀的主體。發光層B的厚度較佳不超過1毫米(mm),更佳不超過0.1mm,再佳不超過10微米(μm),又更佳不超過1μm,特別係不超過0.1μm。
在一較佳具體實例中,熱活化延遲螢光(TADF)材料EB係為有機TADF材料。根據本發明,有機發射體或有機材料意指發射體或材料(主要)係由元素氫(H)、碳(C)、氮(N)、硼(B)、矽(Si)、視情況存在的氟(F)、視情況存在的溴(Br)和視情況存在的氧(O)所組成。特佳地,其不含任何過渡金屬。
在一較佳具體實例中,TADF材料EB係為有機TADF材料。在一較佳具體實例中,小FWHM發射體SB係為有機發射體。在一更佳具體實例中,TADF材料EB和小FWHM發射體SB均為有機材料。
在一特佳具體實例中,至少一TADF材料EB係為藍光TADF材料,較佳為深藍光TADF材料。
化合物HP、HN和發射體EB、SB可依任何量和任何比率含括在有機電致發光裝置內。
在一較佳具體實例中,在本發明有機電致發光裝置中,根據重量,比起發射體EB,發光層B包含更多的化合物HP
在一較佳具體實例中,在本發明有機電致發光裝置中,根據重量,比起發射體EB,發光層B包含更多的化合物HN
在一較佳具體實例中,在本發明有機電致發光裝置中,根據重量,比起發射體SB,發光層B包含更多的TADF材料EB
在一較佳具體實例中,在本發明有機電致發光裝置中,發光層B包含:(i)10-84重量%的主體化合物HP;(ii)10-84重量%的主體化合物HN;(iii)5-50重量%的TADF材料EB;及(iv)1-10重量%的發射體SB;以及,視情況存在的(v)0-74重量%的一或多種溶劑。
在另一較佳具體實例中,在本發明有機電致發光裝置中,發光層B包含:(i)10-30重量%的主體化合物HP;(ii)40-74重量%的主體化合物HN; (iii)15-30重量%的TADF材料EB;及(iv)1-5重量%的發射體SB;以及,視情況存在的(v)0-34重量%的一或多種溶劑。
在一較佳具體實例中,TADF材料EB在440至470nm的範圍展現發射最大值(在聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中測定,λmax PMMA(EB))。在一較佳具體實例中,TADF材料EB在445至465nm的範圍展現發射最大值λmax PMMA(EB)。
其小FWHM發射體S B 係有機藍色螢光發射體之裝置
在本發明的一具體實例中,小FWHM發射體SB係為有機藍色螢光發射體。
在一具體實例中,小FWHM發射體SB係為選自下列群組的有機藍色螢光發射體。
Figure 108115216-A0305-02-0012-31
Figure 108115216-A0305-02-0013-8
Figure 108115216-A0305-02-0014-9
Figure 108115216-A0305-02-0015-10
Figure 108115216-A0305-02-0016-11
Figure 108115216-A0305-02-0017-12
Figure 108115216-A0305-02-0018-13
Figure 108115216-A0305-02-0019-14
在某些具體實例中,小FWHM發射體SB係選自下列群組的有機藍色螢光發射體。
Figure 108115216-A0305-02-0020-16
其小FWHM發射體S B 係為三重態-三重態消滅(TTA)螢光發射體之裝置
在本發明的一具體實例中,小FWHM發射體SB係為藍光有機三重態-三重態消滅(TTA)發射體。在一具體實例中,小FWHM發射體SB係為選自下列群組的藍光有機TTA發射體。
Figure 108115216-A0305-02-0021-17
其小FWHM發射體S B 係為近距電荷轉移(NRCT)發射體之裝置
在本發明的一具體實例中,小FWHM發射體SB係近距電荷轉移(NRCT)發射體。根據本發明,NRCT發射體在時析光致螢光光譜中係顯示出一延遲分量,並展現近距HOMO-LUMO分離,如Hatakeyama等人所述(Advanced Materials,2016,28(14):2777-2781,DOI:10.1002/adma.201505491)。在一些具體實例中,NRCT發射體係為TADF材料。在一具體實例中,小FWHM發射體SB係含硼之藍光NRCT發射體。
在一較佳具體實例中,小FWHM發射體SB係包含多環芳族化合物,或由多環芳族化合物所組成。
在一較佳具體實例中,小FWHM發射體SB係包含根據式(1)或(2)、或US-A 2015/236274所述特定實施例之多環芳族化合物,或由根據式(1)或(2)、或US-A 2015/236274所述特定實施例之多環芳族化合物所組成。US-A 2015/236274亦描述合成此類化合物的實施例。
在一具體實例中,小FWHM發射體SB係包含式1結構,或由式1結構所組成:
Figure 108115216-A0305-02-0022-18
其中n係0或1;m=1-n;X1為N或B;X2為N或B;X3為N或B;W選自由Si(R3)2、C(R3)2和BR3所組成的群組。R1、R2和R3各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組:C1-C5-烷基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;C6-C60-芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;及C3-C57-雜芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組:氫、氘、N(R5)2、OR5、Si(R5)3、B(OR5)2、OSO2R5、CF3、CN、鹵素;C1-C40-烷基,其視情況地被一或多個取代基R5取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C1-C40-烷氧基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團係各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、 C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C1-C40-硫烷氧基,其視情況地被一或更個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C2-C40-烯基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C2-C40-炔基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C6-C60-芳基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代;及C3-C57-雜芳基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代。
R5在各情況下為彼此獨立地選自由下列所組成的群組:氫、氘、OPh、CF3、CN、F、C1-C5-烷基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C1-C5-烷氧基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C1-C5-硫烷氧基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C2-C5-烯基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C2-C5-炔基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C6-C18-芳基,其視情況地被一或多個C1-C5-烷基取代基所取代; C3-C17-雜芳基,其視情況地被一或多個C1-C5-烷基取代基所取代;N(C6-C18-芳基)2;N(C3-C17-雜芳基)2;及N(C3-C17-雜芳基)(C6-C18-芳基)。
R6在各情況下為彼此獨立選自由下列所組成的群組:氫、氘、OPh、CF3、CN、F、C1-C5-烷基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C1-C5-烷氧基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C1-C5-硫烷氧基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C2-C5-烯基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C2-C5-炔基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C6-C18-芳基,其視情況地被一或多個C1-C5-烷基取代基所取代;C3-C17-雜芳基,其視情況地被一或多個C1-C5-烷基取代基所取代;N(C6-C18-芳基)2;N(C3-C17-雜芳基)2;及N(C3-C17-雜芳基)(C6-C18-芳基)。
根據一較佳具體實例,選自由RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI所組成群組並相鄰設置的二個或多於二個的取代基可各自與另一個形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統。
根據一較佳具體實例,X1、X2和X3中至少一者為B,且X1、X2和X3中至少一者為N。
根據本發明的一較佳具體實例,選自由RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI所組成群組中的至少一個取代基,係視 情況地與同一群組中並鄰接該至少一取代基所設置的一或多個取代基形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統。
根據一較佳具體實例,X1、X2和X3中至少一者為B,X1、X2和X3中至少一者為N。
在一具體實例中,小FWHM發射體SB係包含式1結構,或由式1結構所組成,且X1和X3各自為N且X2為B。
Figure 108115216-A0305-02-0025-19
在一具體實例中,小FWHM發射體SB係包含式1結構,或由式1結構所組成,且X1和X3各自為B且X2為N。
Figure 108115216-A0305-02-0025-20
在一具體實例中,小FWHM發射體SB係包含式1結構,或由式1結構所組成,且n=0。
在一具體實例中,R1和R2係各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組:C1-C5-烷基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代; C6-C30-芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;及C3-C30-雜芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代。
在一具體實例中,R1和R2係各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組:Me、iPr、tBu、CN、CF3;Ph,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;吡啶基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;嘧啶基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;及三嗪基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代。
在一具體實例中,RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI係各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組:氫、氘、鹵素、Me、iPr、tBu、CN、CF3、Ph,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;吡啶基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;嘧啶基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;咔唑基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;三嗪基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;及N(Ph)2
在一具體實例中,RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI係各自彼此獨立選自由下列所組成的群組: 氫、氘、鹵素、Me、iPr、tBu、CN、CF3、Ph,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;吡啶基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;嘧啶基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;咔唑基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;三嗪基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;及N(Ph)2;並且R1和R2係各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組:C1-C5-烷基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;C6-C30-芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;及C3-C30-雜芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代。
在一具體實例中,小FWHM發射體SB係含硼之藍光NRCT發射體,其選自下列群組。
Figure 108115216-A0305-02-0028-21
熟諳此技術者將察覺發光層B一般可併入本發明的有機電致發光裝置。較佳地,有機電致發光裝置包含至少下列層:至少一發光層B、至少一陽極層A和至少一陰極層C。
較佳地,陽極層A含有選自由氧化銦錫、氧化銦鋅、一氧化鉛(PbO)、氧化亞錫(SnO)、石墨、經摻雜的矽、經摻雜的鍺、經摻雜的砷化鎵(doped GaAs)、經摻雜的聚苯胺、經摻雜的聚吡咯、經摻雜的聚噻吩,及其中二種或多於兩種之混合物所組成群組的至少一組分。
較佳地,陰極層C含有選自由Al(鋁)、Au(金)、Ag(銀)、Pt(鉑)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Ni(鎳)、Fe(鐵)、Pb(鉛)、In(銦)、W(鎢)、Pd(鈀)、LiF(氟化鋰)、Ca(鈣)、Ba(鋇)、Mg(鎂)及其中二種或多於兩種之混合物或合金所組成群組的至少一組分。
較佳地,發光層B係位於陽極層A與陰極層C之間。據此,一般配置較佳係為A-B-C。此當不排除存有一或更多視情況存在的其他層。其可存於A、B及/或C的各側。
在一較佳具體實例中,有機電致發光裝置至少包含下列層:A)陽極層A,含有選自由氧化銦錫、氧化銦鋅、一氧化鉛(PbO)、氧化亞錫(SnO)、石墨、經摻雜的矽、經摻雜的鍺、經摻雜的砷化鎵(doped GaAs)、經摻雜的聚苯胺、經摻雜的聚吡咯、經摻雜的聚噻吩,及其中二種或多於二種之混合物所組成群組的至少一組分;B)發光層B;及C)陰極層C,含有選自由Al、Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、LiF、Ca、Ba、Mg,及其中二種或多於兩種之混合物或合金所組成群組的至少一組分,其中發光層B位於陽極層A與陰極層C之間。
在一具體實例中,當有機電致發光裝置係為OLED時,其可視情況地包含下列層結構:A)陽極層A,示例性係包含氧化銦錫(ITO);HTL)電洞傳輸層HTL;B)根據本發明所述之發光層B;ETL)電子傳輸層ETL;及C)陰極層,示例性係包含Al、Ca及/或Mg。
較佳地,所述層順序為A-HTL-B-ETL-C。
另外,所述有機電致發光裝置可視情況地包含一或多個保護層,來保護裝置免於接觸環境的有害物種而損壞,例如包括水分、蒸氣及/或氣體。
較佳地,陽極層A係位於基板表面。基板可由任何材料或材料組成物所形成。玻璃片最常用作基板。或者,可使用薄金屬層(如銅、金、銀或鋁膜)或塑膠膜或載片。此容許更高的可撓性。陽極層A主要由能獲得(實質上)透明膜的材料組成。由於使光得從OLED發射,二個電極中至少一者應呈(實質上)透明,故不是陽極層A、就是陰極層C為透明。較 佳地,陽極層A包含大量透明導電氧化物(TCO),或甚至由透明導電氧化物所組成。陽極層A可示例性地包含氧化銦錫、氧化鋁鋅、氧化氟錫、氧化銦鋅、一氧化鉛(PbO)、氧化亞錫(SnO)、氧化鋯、氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、石墨、經摻雜的Si(矽)、經摻雜的Ge(鍺)、經摻雜的GaAs(砷化鎵)、經摻雜的聚苯胺、經摻雜的聚吡咯,及/或經摻雜的聚噻吩。
特佳地,陽極層A(實質上)係由氧化銦錫(ITO)(如(InO3)0.9(SnO2)0.1)所組成。由透明導電氧化物(TCO)所造成之陽極層A的粗糙度可利用電洞注入層(HIL)來補償。另外,HIL有助於準電荷載子(即電洞)注入,其係促使準電荷載子從TCO傳輸到電洞傳輸層(HTL),而。電洞注入層(HIL)可包含聚-3,4-伸乙二氧基噻吩(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、二氧化鉬(MoO2)、五氧化二釩(V2O5)、銅酞菁(CuPC)或碘化亞銅(CuI),特別係PEDOT與PSS的混合物。電洞注入層(HIL)亦可防止金屬從陽極層A擴散到電洞傳輸層(HTL)。HTL可示例性包含PEDOT:PSS(聚-3,4-伸乙二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽)、PEDOT(聚-3,4-伸乙二氧基噻吩)、mMTDATA(4,4’,4”-三[苯基(間甲苯基)胺基]三苯胺)、螺-TAD(2,2’,7,7’-四(n,n-二苯基胺基)-9,9’-螺二茀)、DNTPD(N1,N1’-(二苯基-4,4’-二基)雙(N1-苯基-N4,N4-二間甲苯基)-1,4-二胺)、NPB(N,N’-nis-(1-萘基)-N,N’-雙苯基-(1,1’-二苯基)-4,4’-二胺)、NPNPB(N,N’-二苯基-N,N’-二-[4-(N,N-二苯基-胺基)苯基]聯苯胺)、MeO-TPD(N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)聯苯胺)、HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮雜三伸苯基-六碳化睛)及/或螺-NPD(N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)-9,9’-螺二茀-2,7-二胺)。
陽極層A或電洞注入層(HIL)通常鄰接設置有電洞傳輸層(HTL)。在此,可使用任何電洞傳輸化合物。示例性地,富含電子的雜芳族化合物(如三芳基胺及/或咔唑)可用作電洞傳輸化合物。HTL可降低陽極層A與發光層B(做為發光層(EML))間的能障。電洞傳輸層(HTL)亦可為電子阻擋層(EBL)。較佳地,電洞傳輸化合物的三重態T1具有相當高的能階。示例性地,電洞傳輸層(HTL)可包含星形雜環,例如三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(TCTA)、聚-TPD(聚(4-丁基苯基-二苯基-胺))、α-NPD(聚(4-丁基苯基-二苯基-胺))、TAPC(4,4’-環亞己基-雙[N,N-雙(4-甲基苯 基)苯胺])、2-TNATA(4,4’,4”-三[2-萘基(苯基)-胺基]三苯胺)、螺-TAD、DNTPD、NPB、NPNPB、MeO-TPD、HAT-CN及/或TrisPcz(9,9’-二苯基-6-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H,9’H-3,3’-二咔唑)。此外,HTL可包含p-摻雜層,其可由有機電洞傳輸基質中的無機或有機摻質組成。諸如氧化釩、氧化鉬或氧化鎢等過渡金屬氧化物可示例性用作無機摻質。四氟四氰醌二甲烷(F4-TCNQ)、五氟苯甲酸銅(Cu(I)pFBz)或過渡金屬錯合物可示例性用作有機摻質。
EBL可示例性包含mCP(1,3-雙(咔唑-9-基)苯)、TCTA、2-TNATA、mCBP(3,3-二(9H-咔唑-9-基)聯苯)、9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑、9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9H-咔唑、9-[3-(二苯并噻吩-2-基)苯基]-9H-咔唑、9-[3,5-雙(2-二苯并呋喃基)苯基]-9H-咔唑、9-[3,5-雙(2-二苯并硫苯基)苯基]-9H-咔唑、三-Pcz、CzSi(9-(4-叔丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽基)-9H-咔唑)、3’,5’-二-(N-咔唑基)-[1,1’-二苯基]-2-碳化睛(DCPBN;CAS 1918991-70-4)、3-(N-咔唑基)-N-苯基咔唑(NCNPC)及/或DCB(N,N’-二咔唑基-1,4-二甲基苯)。
軌域和激態能量可利用熟諳此技術者已知實驗方法測定。實驗上,最高占據分子軌域能量EHOMO由熟諳此技術者已知方法從循環伏安測量來測定,精確度為0.1eV。最低未占分子軌域能量ELUMO依EHOMO+Egap來計算,其中Egap測定如下:對於主體化合物,除非另行指出,否則具10重量%主體的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄膜的起始放光能量係用作Egap,其對應第一激發單重態S1的能量。對於發射體化合物,除非另行指出,否則Egap和第一激發單重態S1的能量以相同方式測定。對於主體化合物,若無另行指明,則係測量具10重量%主體的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)膜,其第一激發三重態T1的能量係在77K下從時閘發射光譜的起始來測定,且通常具有1毫秒(ms)的延遲時間和1ms的積分時間。對於TADF發射體化合物,其第一激發三重態T1的能量係在77K下從時閘發射光譜的起始來測定,且通常具有1ms的延遲時間和1ms的積分時間。
在電子傳輸層(ETL)中,可使用任何電子傳輸體。示例性地,可使用貧電子化合物,例如苯并咪唑、吡啶、三唑、噁二唑(如1,3,4-噁二唑)、氧化膦和碸。示例性地,電子傳輸體ETM亦可為星形雜環,例如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(TPBi)。ETM例如可為NBphen(2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉)、Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)、TSPO1(二苯基-4-三苯基矽基苯基氧化膦)、BPyTP2(2,7-二(2,2’-聯吡啶-5-基)三苯)、Sif87(二苯并[b,d]噻吩-2-基三苯基矽烷)、Sif88(二苯并[b,d]噻吩-2-基二苯基矽烷)、BmPyPhB(1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯)及/或BTB(4,4’-雙-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)]-1,1’-聯苯)。視情況的,電子傳輸層可摻雜諸如Liq(8-羥基喹啉鋰)等材料。視情況的,一第二電子傳輸層可位於電子傳輸層與陰極層C之間。電子傳輸層(ETL)亦可阻擋電洞,或是引入一電洞阻擋層(HBL)。
HBL例如可包含BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉=浴銅靈)、BAlq(雙(8-羥基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)鋁)、NBphen(2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉)、Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)、TSPO1(二苯基-4-三苯基矽基苯基氧化膦)、T2T(2,4,6-三(二苯-3-基)-1,3,5-三嗪)、T3T(2,4,6-三(三苯-3-基)-1,3,5-三嗪)、TST(2,4,6-三(9,9’-螺二茀-2-基)-1,3,5-三嗪)、DTST(2,4-二苯基-6-(3’-三苯基矽基苯基)-1,3,5-三嗪)、DTDBF(2,8-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)二苯并呋喃)及/或TCB/TCP(1,3,5-三(N-咔唑基)苯/1,3,5-三(咔唑-9-基)苯)。
陰極層C可鄰接於電子傳輸層(ETL)來設置。示例性地,陰極層C可包含或由金屬(如Al、Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、LiF、Ca、Ba、Mg、In、W或Pd)或金屬合金來組成。基於實用理由,陰極層C亦可由(實質上)不透明金屬所組成,例如Mg、Ca或Al。或者或此外,陰極層C亦可包含石墨及/或奈米碳管(CNT)。或者,陰極層C亦可由奈米級銀線組成。
OLED更可在電子傳輸層(ETL)D與陰極層C(其可指稱電子注入層(EIL))間視情況地包含保護層。此層可包含氟化鋰、氟化銫、銀、Liq(8-羥基喹啉鋰)、Li2O、BaF2、MgO及/或NaF。
在此,若特定內文未更具體定義,則發射及/或吸收光的顏色標定如下:紫色:波長範圍>380至420nm;深藍色:波長範圍>420至475nm;天藍色:波長範圍>475至500nm;綠色:波長範圍>500至560nm;黃色:波長範圍>560至580nm;橙色:波長範圍>580至620nm;紅色:波長範圍>620至800nm。
至於發射體化合物,此種顏色係指具10重量%發射體的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)膜的發射最大值λmax PMMA。因此,示例性地,深藍光發射體在420至475nm範圍具有發射最大值λmax PMMA,天藍光發射體在475至500nm範圍具有發射最大值λmax PMMA,綠光發射體在500至560nm範圍具有發射最大值λmax PMMA,紅光發射體在620至800nm範圍具有發射最大值λmax PMMA
深藍光發射體的發射最大值λmax PMMA較佳為不超過475nm,更佳為小於470nm,再佳為小於465nm,或甚至小於460nm。其一般大於420nm,較佳大於430nm,更佳為至少440nm。在一較佳具體實例中,裝置展現420至475nm、430至470nm、440至465nm或450至460nm的發射最大值λmax(D)。在一較佳具體實例中,裝置的發射最大值λmax(D)為440至475nm。在一較佳具體實例中,裝置的發射最大值λmax(D)為450至470nm。
故本發明的另一具體實例係關於OLED,其在1000燭光/平方公尺(cd/m2)下的外部量子效率大於10%,較佳大於13%,更佳大於15%,再佳大於18%,或甚至大於20%,及/或展現420nm至500nm、較佳430nm至490nm、更佳440nm至480nm、再佳450nm至470nm的發射最大值,及/或在500cd/m2下的LT80值為超過100小時,較佳為超過200小時,更佳為超過400小時,再佳為超過750小時,或甚至超過1000小時。
本發明的又一具體實例係關於一OLED,其以相異色點發光。根據本發明,所述OLED發射具窄發射帶(小的半高寬(FWHM))的 光。在一較佳具體實例中,根據本發明之OLED係放出主發射峰的FWHM小於0.30eV的光,更佳係小於0.25eV、再佳係小於0.20eV,或甚至是小於0.18eV。
本發明的另一態樣係關於一OLED,其所發射的光之CIEx與CIEy色座標(CIEx=0.131,CIEy=0.046)係接近依ITU-R建議書BT.2020(Rec.2020)所定義原色藍色CIEx(=0.131)與CIEy(=0.046)色座標,因而適用超高解析度(UHD)顯示器,例如UHD電視。在商業應用中,通常使用頂部發光(頂部電極為透明)裝置,本申請案所用測試裝置則描繪底部發光裝置(底部電極和基板為透明)。當從底部變成頂部發光裝置時,藍光裝置的CIEy色座標可減小至多兩倍,而CIEx幾乎保持不變(Okinaka等人,「Society for Information Display International Symposium Digest of Technical Papers,2015,46(1):312-313,DOI:10.1002/sdtp.10480」)。故本發明的又一態樣係關於一OLED,其放光之CIEx色座標為0.02至0.30,較佳為0.03至0.25,更佳為0.05至0.20,再佳為0.08至0.18,或甚至為0.10至0.15,及/或CIEy色座標為0.00至0.45,較佳為0.01至0.30,更佳為0.02-0.20,再佳為0.03至0.15,或甚至為0.04至0.10。
整份申請案所用術語「芳基」和「芳族」應最廣義地理解為任何單、雙或多環芳族原子團(moiety)。若無另行指明,則芳基亦可選擇性被一或多個取代基所取代,本申請案將進一步舉例說明。術語「亞芳基」係指一種二價殘基,其具有與其他分子結構的兩個接合位點,從而做為連結結構。本申請案全文中所用術語「雜芳基」和「雜芳族」應最廣義地理解為任何單、雙或多環雜芳族原子團,其包括至少一雜原子,特別係每個芳環具有1至3個雜原子。示例性地,雜芳族化合物可為吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。若無另行指明,則雜芳基亦可選擇性地被一或多個取代基所取代,本申請案將進一步舉例說明。術語「亞雜芳基」係指一種二價殘基,其具有與其他分子結構的兩個接合位點,從而做為連結結構。
整份申請案所用術語「烷基」應最廣義地理解為直鏈或支鏈烷基殘基。較佳烷基殘基為含有1至15個碳原子者。示例性地,烷基殘基可 為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。若無另行指明,則烷基亦可選擇性被一或多個取代基所取代,本申請案將進一步舉例說明。術語「伸烷基」係指一種二價殘基,其具有與其他分子結構的兩個接合位點,從而做為連結結構。
若無另行指明,特別係內文之芳基、亞芳基、雜芳基、烷基等,如本文所述者,術語「取代」應給予最廣義的理解。較佳地,取代基意指選自由C1-C20-烷基、C7-C19-烷芳基和C6-C18-芳基所組成群組的殘基。故較佳係無帶電原子團、更佳係無官能基存於此種取代基中。
應注意,在各情況下氫可被氘所取代。
除非另行指明,否則不同具體實例的任一層可以任何適合方法加以沉積。在本發明內文中,包括發光層B的層可視情況地利用液體製程(亦稱作「膜製程」、「流體製程」、「溶液製程」或溶劑製程))來製備。意即各層所含組分係以液態施加於部分裝置表面。較佳地,在本發明內文中,包括發光層B的層可利用旋塗方式來製備。此法乃熟諳此技術者所周知,且可獲得既薄又(實質上)均勻的層。
或者,在本發明內文中,包括發光層B的層可以運用其他的液體製程方法來製備,例如澆鑄(如滴鑄)及軋延法和印刷法(如噴墨印刷、凹版印刷、刮塗)。此可視情況的在惰性環境中施行(如氮氣環境)。
在另一較佳具體實例中,在本發明內文中,所述層體可以此領域已知任何其他方法來製備,包括、但不限於熟諳此技術者所周知的真空處理法,例如熱(共)蒸鍍、有機氣相沉積(OVPD)和有機蒸氣噴印(OVJP)沉積。
利用液體製程來製備層體時,包括所述層體組分(即本發明相關發光層B、至少一主體化合物HB,通常還有至少一第一TADF材料EB、至少一第二TADF材料SB,及視情況的一或多個其他主體化合物HB2)的溶液更可包含揮發性有機溶劑。揮發性有機溶劑可視情況的選自由四氫呋喃、二噁烷、氯苯、二乙二醇二乙醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、乙氧基乙醇、二甲苯、甲苯、苯甲醚、乙氧基苯、乙腈、四氫噻吩、苄腈、吡啶、三氫呋喃、三芳胺、環己酮、丙酮、碳酸伸丙酯、 乙酸乙酯、苯和PGMEA(丙二醇單乙醚乙酸酯)所組成的群組。也可使用二種或多於二種之溶劑的組合物。以液態施用後,該層體隨後可由此領域所已知的任何手段來乾燥及/或硬化,例如在周圍條件、高溫(如約50℃或約60℃)或減壓下。
視情況地,有機電致發光裝置(如OLED)可示例性為實質上白光之有機電致發光裝置或藍光有機電致發光裝置。示例性的此種白光有機電致發光裝置可包含至少一(深)藍光發射體化合物(如TADF材料EB)和一或多個發射綠光及/或紅光的發射體化合物。是以上述二種或多於兩種的化合物之間亦可視情況地存在能量透射。
有機電致發光裝置整體亦可形成厚度不大於5mm、大於2mm、大於1mm、大於0.5mm、大於0.25mm、大於100μm或大於10μm的薄層。
有機電致發光裝置(如OLED)可為小型(如表面不大於5mm2或甚至不大於1mm2)、中型(如表面為0.5至20cm2)或大型(如表面大於20cm2)。根據本發明,有機電致發光裝置(如OLED)可選擇性地用於產生螢幕、用作大面積照明裝置、發光壁紙、發光窗框或玻璃、發光標籤、發光模板或可撓螢幕或顯示器。除了常見用途,有機電致發光裝置(如OLED)還可示例性用作發光膜、「智能包裝」標籤或創新設計元件。另外,其可用於細胞偵測及檢驗(如做為生物標記)。
有機電致發光裝置的主要目的之一係產生光。故本發明更關於用於產生預定波長範圍的光的方法,其包含提供根據本發明任一種有機電致發光裝置的步驟。
因此,本發明的再一態樣係關於用來產生預定波長範圍的光之方法,其包含下列步驟:(i)提供根據本發明之有機電致發光裝置;及(ii)施加電流至該有機電致發光裝置。
本發明的又一態樣係關於組裝上述元件以製造所述有機電致發光裝置的方法。本發明亦關於產生藍、綠、黃、橙、紅或白光的方法,特別係使用該有機電致發光裝置來產生藍光或白光。
實施例和申請專利範圍將進一步說明本發明。
實施例
循環伏安法
測量在二氯甲烷或適當溶劑中、濃度為10-3莫耳/升且具適合支持電解質(如0.1莫耳/升的四丁基六氟磷酸銨)的有機分子溶液之循環伏安圖。測量係在室溫暨氮氣環境下使用三電極組件(工作與反電極:鉑線;參考電極:鉑線)進行,及使用FeCp2/FeCp2 +做為內標校準。使用二茂鐵(ferrocene)做為內標並對照SCE來校正HOMO資料。
密度函數理論計算
分子結構係採用BP86函數與么元分解法(RI)最佳化。激發能量係使用(BP86)最佳化結構並採用時間相依DFT(TD-DFT)法來計算。軌域和激態能量係利用B3LYP函數計算。使用Def2-SVP基組和數值積分用m4-網格。Turbomole程式集係用於所有計算。
光物理測量
樣品預處理:旋塗
設備:Spin150,SPS euro。
樣品濃度為10毫克/毫升,溶於適當溶劑。
程式:1)以400U/分鐘,3秒;在1000Upm/秒下,以1000U/分鐘,20秒。3)在1000Upm/秒下,以4000U/分鐘,10秒。塗佈後,以70℃乾燥膜,計1分鐘。
光致發光光譜和TCSPC(時間相關單光子計數)
穩態發射光譜係使用裝配有150瓦之氙弧燈、激發與發光單色儀、Hamamatsu R928光電倍增管和時間相關單光子計數選項的Horiba Scientific、型號為FluoroMax-4來記錄。發光與激發光譜係使用標準校正擬合校正。
激態壽命係採用相同系統,並使用TCSPC法偕同FM-2013設備和Horiba Yvon TCSPC集線器來測定。
激發源:NanoLED 370(波長:371nm,脈衝持續時間:1.1奈秒(ns)),NanoLED 290(波長:294nm,脈衝持續時間:<1ns),SpectraLED 310(波長:314nm),SpectraLED 355(波長:355nm)。
資料分析(指數擬合)係使用套裝軟體DataStation和DAS6分析軟體完成。擬合係使用卡方檢定來確定。
光致發光量子產率測量
在光致發光量子產率(PLQY)測量方面,使用絕對PL量子產率測量C9920-03G系統(Hamamatsu Photonics)。量子產率和CIE座標係使用軟體U6039-05 3.6.0版來測定。
發射最大值以nm表示,量子產率Φ以%表示,CIE座標為x、y值。
PLQY係使用下列規程來測定:
1)品保:備於乙醇的蒽(已知濃度)作為參考品。
2)激發波長:測定有機分子的吸收最大值,及使用該波長來激發分子。
3)測量。
在氮氣環境下測量溶液或膜樣品的量子產率。產率係利用下列方程式計算:
Figure 108115216-A0305-02-0038-22
其中n光子表示光子計數,Int係為強度。
有機電致發光裝置之製造及分析
透過真空沉積法,可製造包含根據本發明有機分子的OLED裝置。若一層體含有超過一種化合物,則一或多種化合物的重量百分比以%表示。總重量百分比值合計達100%,因此若未給定數值,則此化合物之分率等於給定值與100%的差值。
未完全最佳化的OLED係使用標準方法及測量電致發光光譜來加以分析,外部量子效率(以%表示)取決於強度(利用光電二極體所測到的光來計算)和電流。OLED裝置壽命擷取自在恆定電流密度下操作期間的亮度變化。LT50值對應測量亮度降至初始亮度的50%的時間,類似地,LT80對應於測得亮度降至初始亮度的80%的時間點,LT97為測得亮度降至初始亮度的97%的時間點等。
進行加速壽命測量(如施加增大電流密度)。示例性地,在500cd/m2下的LT80值係利用下列方程式來測定:
Figure 108115216-A0305-02-0039-23
其中L0表示在所施加之電流密度下其初始亮度。
數值對應數個像素的平均(通常為二到八個),並給定像素間的標準差。圖像顯示一個OLED像素的資料序列。
實施例D1和比較實施例C1、C2
Figure 108115216-A0305-02-0039-24
Figure 108115216-A0305-02-0040-25
Figure 108115216-A0305-02-0040-26
裝置D1在1000cd/m2下產生16.8±0.3%的外部量子效率(EQE)。從加速壽命測量所測到在500cd/m2下的LT80值為23小時。發射最大值係在469nm,在5伏特(V)下,FWHM為31nm。對應CIEy為0.160,CIEx為0.127。
比較裝置C1C2係包含和裝置D1一樣的層排列,除了發光層僅含發射體TADF1(C1)或DABNA2(C2)。
關於裝置C1,在1000cd/m2下其EQE明顯降至7.7±0.1%,且壽命更短(在500cd/m2下,LT80=8小時)。發射最大值係在461nm,但因在5V下的FWHM較大,為58nm,故對應CIEy為0.150,僅略小於D1的CIEy。此外,對應之CIEx為0.145,因而比D1差。
關於裝置C2,在1000cd/m2下其EQE小於D1,為12.6±0.4%,且壽命明顯更短(在500cd/m2下,LT80=6小時)。發射最大值係在469nm,但因在5V下的FWHM較小,為28nm,故對應之CIEy為0.121,CIEx為0.124。

Claims (13)

  1. 一種有機電致發光裝置,包含一發光層B,該發光層B包含:(i)10-84重量%的一主體材料HN,其具有一最低激發單重態能階S1N、一最低激發三重態能階T1N、具一能量EHOMO(HN)的一最高占據分子軌域HOMO(HN)和具一能量ELUMO(HN)的一最低未占分子軌域LUMO(HN);(ii)10-84重量%的一主體材料HP,其具有一最低激發單重態能階S1P與一最低激發三重態能階T1P、具一能量EHOMO(HP)的一最高占據分子軌域HOMO(HP)和具一能量ELUMO(HP)的一最低未占分子軌域LUMO(HP);(iii)5-50重量%的一熱活化延遲螢光(TADF)材料EB,其具有一最低激發單重態能階S1E與一最低激發三重態能階T1E、具一能量EHOMO(EE)的一最高占據分子軌域HOMO(EE)和具一能量ELUMO(EE)的一最低未占分子軌域LUMO(EE),其中該TADF材料EB展現440至470nm的一發射最大值λmax PMMA(EB);及(iv)1-10重量%的一小半高寬(FWHM)發射體SB,其具有一最低激發單重態能階S1S與一最低激發三重態能階T1S、具一能量EHOMO(ES)的一最高占據分子軌域HOMO(ES)和具一能量ELUMO(ES)的一最低未占分子軌域LUMO(ES),其中SB發射一發光最大值λmax PMMA(S)為440nm至475nm的光,其中該小FWHM發射體SB包含或由一式1結構組成:
    Figure 108115216-A0305-02-0043-28
    其中n係0或1;m=1-n;X1為N或B;X2為N或B;X3為N或B;W選自由Si(R3)2、C(R3)2和BR3所組成的群組;R1、R2和R3各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組:C1-C5-烷基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;C6-C60-芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;及C3-C57-雜芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組: 氫、氘、N(R5)2、OR5、Si(R5)3、B(OR5)2、OSO2R5、CF3、CN、鹵素、C1-C40-烷基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C1-C40-烷氧基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C1-C40-硫烷氧基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C2-C40-烯基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C2-C40-炔基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代,其中一或多個非相鄰CH2-基團各自選擇性地被R5C=CR5、C≡C、Si(R5)2、Ge(R5)2、Sn(R5)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR5、P(=O)(R5)、SO、SO2、NR5、O、S或CONR5所取代;C6-C60-芳基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代;及 C3-C57-雜芳基,其視情況地被一或多個取代基R5所取代;R5在各情況下為彼此獨立地選自由下列所組成的群組:氫、氘、OPh、CF3、CN、F、C1-C5-烷基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C1-C5-烷氧基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C1-C5-硫烷氧基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C2-C5-烯基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C2-C5-炔基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C6-C18-芳基,其視情況地被一或多個C1-C5-烷基取代基所取代;C3-C17-雜芳基,其視情況地被一或多個C1-C5-烷基取代基所取代;N(C6-C18-芳基)2;N(C3-C17-雜芳基)2;及N(C3-C17-雜芳基)(C6-C18-芳基); R6在各情況下為彼此獨立地選自由下列所組成的群組:氫、氘、OPh、CF3、CN、F、C1-C5-烷基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C1-C5-烷氧基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C1-C5-硫烷氧基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C2-C5-烯基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C2-C5-炔基,其中視情況地一或多個氫原子係彼此獨立地被氘、CN、CF3或F所取代;C6-C18-芳基,其視情況地被一或多個C1-C5-烷基取代基所取代;C3-C17-雜芳基,其視情況地被一或多個C1-C5-烷基取代基所取代;N(C6-C18-芳基)2;N(C3-C17-雜芳基)2;及N(C3-C17-雜芳基)(C6-C18-芳基);其中選自由RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI所組成群組中且彼此相鄰設置的二或更多的取代基, 可各自與另一個形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統;以及其中X1、X2和X3中至少一者為B,且X1、X2和X3中至少一者為N。其滿足下列公式(1)至(3)以及(4a)或(4b)中至少一者所表述的關係式:S1N>S1E (1),S1P>S1E (2),ELUMO(HN)-EHOMO(HP)>S1E (3),
    Figure 108115216-A0305-02-0047-29
    Figure 108115216-A0305-02-0047-30
    並且,其滿足下列公式(5)至(8)所表述的關係式:S1N>S1S (5),S1P>S1S (6),S1E>S1S (7),S1S<2.95eV (8)。
  2. 如請求項1所述之有機電致發光裝置,其中該有機電致發光裝置係自由有機發光二極體、發光電化學電池和發光電晶體所組成之群組中所選出的裝置。
  3. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置,其中該TADF材料EB係為有機TADF材料。
  4. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置,其滿足所述公式(4a)與(4b)。
  5. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置,其中該裝置展現440至475nm的一發射最大值λmax(D)。
  6. 如請求項5所述之有機電致發光裝置,其中該裝置展現450至470nm的一發射最大值λmax(D)。
  7. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置,其中該發光層B包含:(i)10-30重量%的該主體化合物HP;(ii)40-74重量%的該主體化合物HN;(iii)15-30重量%的該TADF材料EB;及(iv)1-5重量%的該發射體SB
  8. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置,其中該小FWHM發射體SB係為有機近距電荷轉移(NRCT)發射體。
  9. 如請求項1所述之有機電致發光裝置,其中該X1和X3各自為N且X2為B。
  10. 如請求項1所述之有機電致發光裝置,其中該X1和X3各自為B且X2為N。
  11. 如請求項1所述之有機電致發光裝置,其中該n=0。
  12. 如請求項1所述之有機電致發光裝置,其中該RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX和RXI係各自彼此獨立地選 自由下列所組成的群組:氫、氘、鹵素、Me、iPr、tBu、CN、CF3;Ph,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;吡啶基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;嘧啶基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;咔唑基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;三嗪基,其視情況地被一或多個且彼此獨立地選自由Me、iPr、tBu、CN、CF3和Ph所組成群組的取代基所取代;及N(Ph)2;且R1和R2係各自彼此獨立地選自由下列所組成的群組:C1-C5-烷基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;C6-C30-芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代;及C3-C30-雜芳基,其視情況地被一或多個取代基R6所取代。
  13. 一種產生波長為440至475nm的藍光的方法,包含下列步驟:(i)提供如請求項1或2所述之有機電致發光裝置;及(ii)施加一電流至該有機電致發光裝置。
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