KR101967971B1 - 반도체 챔버 구성요소를 위한 방사율 제어된 코팅 - Google Patents

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Abstract

반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소로서, 이 구성요소는 기재 및 이 기재의 표면 상에 제공되는 코팅 층을 포함하고, 코팅 층은 적어도 제1 코팅 층을 포함하고, 적어도 제1 코팅 층은 0.98 초과 내지 1의 열 방사율을 가지고, 플라즈마 내성을 가지며, 그 두께 방향을 통해서 35 내지 40 범위의 컬러 값(L)을 갖는다.

Description

반도체 챔버 구성요소를 위한 방사율 제어된 코팅{EMISSIVITY CONTROLLED COATINGS FOR SEMICONDUCTOR CHAMBER COMPONENTS}
본 발명은 반도체 장치의 제조에서의 전도체 재료 또는 유전체 재료의 식각 프로세스 또는 성막(deposition) 프로세스에서 이용되는 플라즈마 챔버를 위한 용사된 코팅(thermal sprayed coating)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 프로세싱 챔버 구성요소를 위한 열 방사율 제어된 코팅(thermal emissivity controlled coating)에 관한 것이다.
반도체 프로세싱 챔버가 진공 분위기에서의 여러 재료의 식각 프로세스 또는 성막을 위해서 이용된다. 이러한 챔버는, 식각 기능 또는 성막 기능을 실시하기 위해서 이용되는, 활동성 이온 및 반응성 화학작용을 생성하기 위한 플라즈마를 발생시키는 수단을 갖는다. 그러나, 이러한 물질은 전형적으로 공작물을 둘러싸는 반도체 챔버 구성요소에 대해서 상당한 부식성을 갖고, 그러한 부식은, 반도체 프로세싱 시스템을 오염시키며 정밀 프로세싱 단계에 간섭하는 입자가 챔버 내에서 생성되게 할 수 있다.
반도체 프로세싱 챔버 내에서 이용되는 구성요소를 위한 플라즈마 내성을 제공하기 위해서 코팅이 개발되었다. 그러나, 이러한 코팅은, 프로세싱 챔버 내의 활성화된 불소 가스 또는 염소 가스의 존재에 의해서 유발되는 플라즈마 침식의 문제를 감소시키기 위한 조성 면에서의 선택에만 초점을 맞춘 것이다. 반도체 프로세스 챔버 내에서 이용되는 이전의 코팅의 대부분은 한 가지 또는 두 가지의 문제만을 해결하기 위해서, 즉 플라즈마에 노출되는 표면의 부식 및/또는 큰 입자 생성의 문제만을 해결하기 위해서 형성되었다.
용사 기술은 저용융점 기재 상에 고용융점 재료를 성막하기 위한 공지된 수단이다. 예를 들어, 용사 성막 메커니즘(ASM Handbook, Vol. 5, Surface Engineering, Thermal Spray Coatings 참조)을 이용하여 내모마성 및/또는 내식성을 제공하기 위해서 Al2O3, Cr203, Ti02, Zr02, Mg02, Y2O3, Gd203 및 여러 가지 산화물의 혼합물과 같은 금속 산화물을 알루미늄 기재, 스틸 기재, 또는 여러 합금 기재 상에 성막하였다.
이트륨 산화물(이트리아)이 불소 플라즈마 침식에 저항하는 단일 산화물 재료로서 공지되어 있다. 이트리아 코팅이 용사, 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 에어로졸 성막(aerosol deposition)(AD) 및 졸 겔 방법(sol gel method)과 같은 여러 가지 방법에 의해서 생성되었다. Y2O3 와 같은 여러 가지 금속 산화물 코팅, 그리고 Ce203, Sm203, Gd203, Yb203 및 이들의 혼합물과 같은 란탄 계열 희토류 산화물이, 할로겐 화학물질에 노출되었을 때 반도체 프로세스 챔버 구성요소의 플라즈마 침식을 방지하기 위해서 반도체 프로세스 챔버 구성요소와 관련하여 이용되는 것에 대해서 설명되었다.
예를 들어, 미국 특허 제4,419,201호는 염소 가스 플라즈마 부식을 방지하기 위한, 반응 챔버의 표면 상에서의 열 용사된 Al2O3 코팅의 이용을 설명한다. 미국 특허 제5,637,237호는, C2F4 및 C2F6 와 같은 산화물 식각 가스에 노출되었을 때 벽의 침식을 감소시키기 위해서, 가열된 챔버 벽 라이너 상에서 Al2O3 코팅, Y2O3 코팅 또는 SC2O3 코팅을 이용하는 것을 설명한다. 미국 특허 제6,776,873호는 애노드화된(anodized) 알루미늄 상에 제공된 고순도 Y2O3 코팅을 설명하며, 그러한 Y2O3 는 불소 및 산소를 포함하는 플라즈마에 대한 내식성을 개선하기 위해서 10 중량%의 Al2O3 를 포함할 수 있을 것이다. 미국 특허 제7,364,798호는, Al2O3 의 상단 상에서 Y2O3 의 상단 코팅(top coat)을 구비하는 플라즈마 식각 챔버의 내부 부재를 설명한다. 미국 특허 제7,494,723호는 Y2O3 코팅을 추가적으로 설명하며, 여기에서는 상단 층이 전자 빔 프로세스에 의해서 조밀화되고(densified), 코팅(조밀화된 외피)이 Al2O3 또는 Al2O3 및 Y2O3 의 하부 코팅(undercoat)을 가질 수 있을 것이다. 그러나, 조밀화된 외피 코팅이 일단 침식되거나 상단 층이 균열되면, 하부 코팅 층이 급격히 노출될 수 있고, 이는 플라즈마 침식의 급격한 증가 및 매우 큰 수의 입자의 생성을 초래할 수 있을 것이며, 이는 다시, 제조되는 제품의 열등한 수득율(yield)을 초래할 수 있다는 것을 주목하여야 할 것이다.
미국 특허출원 공개 공보 제2010/0272982 Al호는, CF4/O2 에 노출되었을 때 플라즈마 침식 내성을 제공하는 이트리아 안정화된 지르코니아 코팅을 설명한다. 미국 특허출원 공개 공보 제2012/0177908 Al호는, 열적 변형 내성 및 플라즈마 침식 내성을 제공하기 위해서 Y2O3 코팅 및 Zr203 코팅 내에서 점이적 공극율(graded porosity)를 이용하는 것을 추가적으로 개시한다. 미국 특허출원 공개 공보 제2012/0196139 Al호는, 부식 보호를 위한 2가지 세라믹으로 이루어진 하부 코팅 및 플라즈마 침식 보호를 위한 금속 산화물 상단 코팅을 가지는 복합 코팅을 설명한다.
그러나, 본 발명 이전에, 코팅의 열 방사율 특성을 제어하기 위해 또는 플라즈마 식각 성능의 균일성 또는 플라즈마 침식 내성의 개선에 대한 영향을 평가하기 위해, 어떠한 노력도 이루어지지 않았다. 사실상, 종래 기술 중 어떠한 것도, 챔버 벽으로부터의 열 에너지 반사의 효율을 높이기 위해서 코팅의 방사율을 제어하는 것과 관련되지 않고, 종래 기술은 코팅의 방사율의 제어에 기인하는 어떠한 유리한 의의도 인식하지 못하였다. 또한, 어떠한 종래 기술도, 프로세싱 챔버 내부의 입자 감소를 추가적으로 개선하기 위해서 표면 형태(surface morphology)를 제어하기 위한 임의의 수단을 제공하지 않았거나 그 필요성을 설명하지 않았다. 또한, 많은 반도체 프로세싱 챔버 구성요소에서 나타나는 계면 부식 및 유전체 절연파괴(dielectric breakdown)를 감소시키기 위한 추가적인 해결책이 요구되고 있다.
플라즈마 침식 방지 및 입자 생성 감소의 문제를 해결하는 것에 더하여, 본 발명은 또한, 어떻게든 종래 기술에 의해서 해결되지 않았던 문제인, 코팅된 반도체 챔버 구성요소의 열 효율을 개선하는 것, 그리고 계면 부식 및 유전체 절연파괴를 감소시키는 것을 목적으로 한다.
열적 방사율은, 표면이 입사 열 에너지를 그 주위로 반사하는 효율의 측정치이다. 반도체 프로세싱 챔버 내의 열 필드(thermal field)가, 부분적으로, 프로세싱 챔버 내의 플라즈마 및 작업 기재를 둘러싸는 벽 및 여러 구성요소의 표면으로부터의 열 에너지의 반사의 대상이 된다. 본 발명에 따른, 열 방사율이 큰 코팅을 반도체 프로세싱 챔버 내의 구성요소 상에 제공하는 것은, 프로세싱 챔버에서의 온도 제어를 추가적으로 향상시키고 웨이퍼 표면에 걸친 식각 프로세스 또는 성막 프로세스의 균일성을 증가시키며, 그에 의해서 전체적인 반도체 프로세싱 성능을 개선한다.
그에 따라, 본 발명은, 비제한적으로, 챔버 라이너, 포커스 링, 서셉터(susceptor), 샤워헤드, 노즐, 가열 요소 및 정전기 척을 포함하는 반도체 프로세싱 챔버 구성요소를 위한 열 방사율이 큰 코팅(또한, 방사율 제어된 코팅으로 지칭됨)을 제공한다. 또한 종종 본원에서 기재로 지칭되는, 반도체 프로세싱 챔버 구성요소는, 기능을 위해서 요구되는 바에 따라, "무피복(bare)" 알루미늄 또는 애노드화된 알루미늄과 같은 금속, 또는 소결된 세라믹 재료로 제조될 수 있다. 기재 재료의 적합한 예에는, 비제한적으로, Al2O3, AlN, SiC, 그라파이트, 그리고 SiC-Al 및 SiSiC-Ti와 같은 복합 재료가 포함된다. 이하에서 설명되는 바와 같이, 기재 재료 자체가 습식 부식에 대한 내성을 제공하지 않는 경우에, 하부 코팅이 또한 제공될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 방사율 제어된 코팅은, 그 특유의 방사율 및 조성적 특성으로 인해서, 챔버 구성요소의 유효 수명 동안에 상부 표면 상에서 뿐만 아니라, 코팅의 두께를 통해서 큰 플라즈마 침식 내성을 제공하는 상단 코팅 층(상단 코팅)을 포함한다. 87 또는 그보다 큰 L의 값을 가지는 통상적인 백색 이트리아, 알루미나, 또는 지르코니아 코팅, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅에 대비하여, 본 발명에 따른 열 방사율이 큰 코팅은, (또한 본원에서 분광계로서 지칭되는) 분광 광도계(spectrophotometer)에 의해서 측정될 때, 85 미만의 L 값, 바람직하게 35 내지 45의 L 값, 그리고 보다 바람직하게 약 40의 L 값을 특징으로 함에 따라, 검은색으로 보이고 비정질이다. 본 발명에 따른 이러한 코팅은 그 전체 두께를 통해서 희망하는 L 값, 큰 열 방사율 특성 및 큰 부식/침식 내성을 유지한다. 예를 들어, CF4 를 이용한 플라즈마 침식 테스트는, 두께 전체를 통해서 검은색인, 본 발명에 따른 열 방사율이 큰 이트리아 코팅이, 화학양론적(stoichiometric)인 백색 이트리아 코팅, 알루미나 코팅, 또는 지르코니아 코팅에 비해서, 큰 플라즈마 침식 내성을 제공한다는 것을 보여준다.
본 발명의 양태의 제1 실시예에 따라서, 코팅이 제공되고, 그러한 코팅은, 플라즈마 내성, 광 분광계에 의해서 측정된, 두께 방향을 통해 35 내지 45 범위의 컬러 값(L), 및 0.98 초과 내지 1의 열 방사율을 가지는 제1 코팅 층을 적어도 포함한다. 바람직하게, 상기 코팅은 적어도 제2 코팅 층을 더 포함하고, 제1 코팅 층은 상단 코팅 층을 형성하며, 제2 코팅 층은 하부 코팅 층을 형성한다.
제1 코팅 층은 바람직하게 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물(yttria fully stabilized zirconium oxide) 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 하나의 양태에 따라서, 제2 코팅 층이 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물 및 이들의 혼합물 중 적어도 둘을 포함한다. 다른 양태에 따르면, 제2 양태에 따른 코팅에서, 제2 코팅 층이 규소, 규소 및 규소 탄화물, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함한다.
제1 코팅 층 내에서, 이트륨 및 산소, 지르코늄 및 산소 또는 하프늄 및 산소의 화합물은, 코팅이 제공되는 기재의 표면에 대해 평행하게 연장되는 방향으로 균일하게 분포되는 층의 구분된 단편(distinct segment) 내에 농축되는 것이 또한 바람직하다.
제1 코팅 층의 조성물의 농도가, 제1 코팅 층과 이 제1 코팅 층이 형성되는 기재의 표면 사이의 계면 근처의 약 1 중량%(± 5%)로부터, 플라즈마 분위기에 노출되는 제1 코팅 층의 상부 표면에서의 100 중량%까지, 점차적으로 변하는 것이 또한 바람직하다.
제1 코팅 층이 바람직하게 120 내지 220 μin 범위의 표면 조도(surface roughness)(Ra)를 갖는다.
본 발명의 제2 실시예에 따라서, 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소가 제공되고, 그러한 구성요소는 기재, 및 기재의 표면 상에 제공된 코팅 층을 포함한다. 코팅 층은, 플라즈마 내성, 분광 광도계에 의해서 측정된, 두께 방향을 통해 35 내지 45 범위의 컬러 값(L), 및 0.98 초과 내지 1의 열 방사율을 가지는 제1 코팅 층을 적어도 포함한다. 바람직하게, 코팅 층은 적어도 제2 코팅 층을 더 포함하고, 제1 코팅 층은 상단 코팅 층을 형성하며, 제2 코팅 층은 코팅이 상부에 형성되는 기재의 표면에 근접하게 하부 코팅 층을 형성한다.
기재가 금속 또는 소결 세라믹 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 양태에 따라서, 기재가 알루미늄 또는 애노드화된 알루미늄을 포함하고, 다른 양태에 따라서, 기재가 Al203, AlN, SiC 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함한다.
바람직하게, 제1 코팅 층이 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.
하나의 양태에 따라서, 제2 코팅 층이 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물 및 이들의 혼합물 중 적어도 2개를 포함하고, 다른 양태에 따라서, 제2 코팅 층이 규소, 규소 및 규소 탄화물, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함한다.
바람직하게, 제1 코팅 층 내에서, 이트륨 및 산소, 지르코늄 및 산소 또는 하프늄 및 산소의 화합물은, 코팅 층이 상부에 형성되는 기재의 표면에 대해 평행하게 연장되는 방향으로 균일하게 분포되는 층의 구분된 단편 내에 농축된다.
제1 코팅 층의 조성물의 농도가, 제1 코팅 층과 이 제1 코팅 층이 상부에 형성되는 기재의 표면 사이의 계면 근처의 약 1 중량%(± 5%)로부터, 플라즈마 분위기에 노출되는 제1 코팅 층의 상부 표면에서의 100 중량%까지, 점차적으로 변하는 것이 또한 바람직하다.
코팅 층이 바람직하게 120 내지 220 μin 범위의 표면 조도(Ra)를 갖는다.
구성요소가 챔버 라이너, 포커스 링, 서셉터, 샤워헤드, 노즐, 가열 요소 및 정전기 척 중 임의의 하나일 수 있다.
본 발명의 제3 실시예에 따라서, 반도체 프로세싱 챔버 구성요소를 위한 방사율 제어된 코팅을 제공하기 위한 방법이 제공된다. 그러한 방법은 반도체 프로세싱 챔버 내에서 이용하기 위한 구성요소를 제공하는 단계, 및 플라즈마 용사 장치, HVOF, D-Gun, SPS, AD 및 이들의 조합 중 하나를 이용하여 구성요소의 표면에 적어도 제1 코팅 층을 도포하는 단계를 포함하고, 제1 코팅 층은, 플라즈마 내성, 광 분광계에 의해서 측정된, 두께 방향을 통해 35 내지 45 범위의 컬러 값(L), 및 0.98 초과 내지 1의 열 방사율을 갖는다. 바람직하게, 그러한 방법은, 제1 코팅 층을 형성하기에 앞서서, 적어도 제2 코팅 층을 구성요소의 표면에 제공하는 단계를 더 포함하고, 제1 코팅 층은 상단 코팅 층을 형성하고, 제2 코팅 층은 하부 코팅 층을 형성한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 양태에 따라서, 그러한 방법은, 감소된 표면 조도를 가지도록 제1 코팅 층을 텍스처링(texturing)하는 단계, 초음파 챔버 내에서 구성요소를 정밀 세정하는 단계, 유효 수명의 제1 사이클에 상응하는 기간 동안 반도체 프로세싱 챔버 내에서 구성요소를 사용하는 단계, 이어서 제1 코팅 층(상단 코팅) 그리고, 존재하는 경우에, 제2 코팅 층(하부 코팅 층)을 제거하기 위해서 구성요소를 그릿 블래스팅(grit blasting)하는 단계, 및 이어서, 반도체 프로세싱 챔버 내에서의 반복적인 사용을 위해 구성요소의 기능을 복원하도록, 필요한 경우에 제2 코팅 층(하부 코팅 층)을, 그리고 제1 코팅 층(상단 코팅 층)을 구성요소에 재도포하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 이러한 양태는, 본 발명에 따른 구성요소가 사용 후에 개장될 수 있는 능력, 그리고 코팅이 상부에 형성된 구성요소를 사용 중에 반도체 프로세싱 챔버의 분위기 조건으로부터 보호할 수 있는 코팅의 능력과 관련된다.
바람직하게 플라즈마 분무 성막과 같은 용사 프로세스를 이용하여 기재에 도포되는, 본 발명에 따른 열 방사율 제어된 코팅은, 이트륨 산화물(Y203)로서 또한 지칭되는 이트리아, 하프늄 산화물(Hf203), 지르코늄 산화물(Zr203) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성을 갖는다. 예를 들어, 방사율 제어된 코팅은, 반도체 프로세스 챔버 내의 불소 플라즈마 또는 염소 플라즈마에 대한 향상된 내식성을 또한 제공하는, 화학양론적 및 화학양론-이하의(sub-stochiometric) 이트륨 산화물(Y2O3, Y2-x03-y) 조성, 하프늄 산화물(Hf203, Hf2-x03-y) 조성 및 지르코늄 산화물(ZrO, Zr02, ZrOy, YZrOy, YZrHfOy) 조성의 혼합물을 포함한다(여기에서, 0<x<2 및 0<y<3 임).
본 발명에서, 상단 코팅 층(상단 코팅)은 바람직하게, 최대 열 방사율 및 플라즈마 노출에 대한 최대 내성을 제공하는 조성물로 제조된다. 예를 들어, 프로세스가 불소 플라즈마에 대한 내성을 요구할 때, Y(2-x)O(3-y)의 조성(0<x<2 및 0<y<3 임), 40의 L 값 및 0.98 내지 1의 범위의 방사율을 가지는 검은색 이트리아 코팅이 상단 코팅 층으로서 바람직하고, 그러한 검은색 이트리아 코팅은 그 두께를 통해서 색채 및 방사율 제어된다.
프로세스가 염소계 플라즈마 침식에 대한 내성을 요구할 때, 본 발명에 따르면, 방사율 제어된 코팅은 바람직하게 이트리아 완전 안정형 지르코니아(YFSZ), YFSZ 및 YO(즉, Y(2-x)0(3-y))의 조합, 또는 YFSZ, HfO 및 YO의 조합으로 제조된다. 약 18 중량 Y203를 가지는 완전히 안정화된 지르코니아(FSZ) 코팅인, 이트리아 완전 안정형 지르코니아(YFSZ)를 이용하는 것이 바람직하다. 이는, 실제로 약 14 중량% 미만의 Y203를 가지는 단지 부분적으로 안정화된 지르코니아인, 보다 일반적으로 이용되는 YSZ와 상이하다. 열 사이클을 거칠 때, 균열에 덜 민감하고 플라즈마 침식에 대해 더 큰 내성을 가짐으로써, 반도체 프로세싱 챔버 내에서 이용될 때 더욱 적은 입자를 생성하는 보다 조밀한 코팅을 완전히 안정화된 지르코니아가 제공한다는 점에서, Y203 가 17% 보다 크면서도 25% 보다는 작은 완전히 안정화된 지르코니아가 부분적으로 안정화된 지르코니아보다 바람직하다.
본 발명에 따른 YFSZ 코팅은, L 값이 35 내지 45의 범위인 결과적인 검은색 코팅을 보장하도록 산소 함량을 제어하기 위해 제어된 분위기에서 바람직하게 용사된다. 구체적으로, 이하에서 더 구체적으로 설명되는 바와 같이, 어떠한 산소도 없이, 다양한 비율의 아르곤, 질소 및 수소를 포함하는 가스의 혼합물을 이온화하는 것에 의해서, 플라즈마가 생성된다.
본 발명에서, 상단 코팅 층의 조성의 농도가, 상단 코팅 층과 그러한 상단 코팅 층이 상부에 형성되는 기재(또는, 하부 층의 경우에, 다른 층)의 표면 사이의 계면 근처의 약 1 중량%(± 5%)로부터, 플라즈마 분위기에 노출되는 상단 코팅 층의 상부 표면에서의 100 중량%까지, 점차적으로 변한다. 즉, 상단 코팅의 상부 표면이 또한 큰 방사율을 가질 것이 요구되기 때문에, 상단 층의 최상부 부분의 조성이 성막 프로세스 중에 100%에서 유지되고, 이는, 플라즈마 프로세싱에 노출될 때 요구되는 큰 방사율 및 큰 플라즈마 침식 내성을 부여한다.
플라즈마 분무 성막과 관련된 통상적인 기술에 익숙한 당업자는, 이러한 방식으로 점차 변하는 조성을 제공하기 위해서 코팅의 여러 층이 성막될 때 그 조성을 어떻게 조작할 수 있는지를 이해할 것이다. 즉, 플라즈마 분무는, 코팅의 희망 두께까지의 축적이 이루어지는 층별 성막 프로세스이기 때문에, 성막 재료의 조성을 변화시키는 것에 의해서, 여러 계층의 조성 및 성질이 임의의 주어진 층에서 그리고 상이한 성막 단계들 사이에서 개별적으로 제어될 수 있다. 본 발명에서, 방사율 제어된 성질을 제공하기 위해 그리고 전술한 색채 특성을 갖기 위해, 부식성 분위기와 접촉하는 최상부 층의 조성이 제어된다. 그 대신에 (이하에서 더 구체적으로 설명되는) 코팅/기재 계면에서 또는 그 부근에서 요구되는 더 큰 결합 강도 및 습식 내식성을 제공하기 위해서, 전술한 조성은 또한 성막 프로세스 중에 기재에 더 근접하여 유리하게 변경될 수 있다.
큰 열 방사율 및 플라즈마 내성 특성에 더하여, 상단 코팅 층의 상단 (상부) 표면은 또한, 프로세싱 챔버 내에서의 반도체 구성요소 프로세싱 중에 임계적 피쳐 크기(critical feature size)의 달성을 달리 방해할 수 있는 임의의 큰 입자의 생성을 방지하여야 한다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태의 경우에, 입자 생성을 감소시키기 위해서, 방사율 제어되는 상단 코팅 층의 표면 조도 특성이 바람직하게 제어된다.
본 발명에 따른 방사율 제어된 코팅의 분무된 그대로의 표면(as-sprayed surface)이 전형적으로, 특정 용사 프로세스 매개변수에 따라서, 60 μin Ra 이상의, 예를 들어 60 내지 120 μin Ra, 100 내지 200 μin Ra, 150 내지 250 μin Ra, 또는 200 내지 300 μin Ra의 표면 조도를 갖지만, 바람직하게는 약 120 내지 220 μin Ra를 갖는다. 플라즈마 침식 하에서 큰 입자를 생성하지 않는 표면 특성을 제공하기 위해서, 60 내지 120 μin 범위의 Ra 및 500 내지 1500 μin의 Rz를 가지도록 표면이 마무리 가공되며, 그러한 표면 마무리 가공에서는, 플라즈마 챔버 구성요소를 세정하기 위해서 일반적으로 이용되는 다이아몬드 코팅된 연마재 세정 패드 또는 청정실 천(cleanroom cloths)으로 현장에서 세정할 때, 본질적으로 걸림이 발생되지 않는다. 그러한 마무리 가공된 표면은, 반도체 장치 제조 조건 중에, 적은 입자 생성을 추가적으로 보장한다.
코팅된 구성요소가 소정 시간 동안 반도체 프로세싱 챔버 내에서 사용된 후에, 여러 가지 바람직하지 못한 침착물이, 코팅된 표면 상에 형성된다. 이어서, 이러한 침착물이, 예를 들어 염소 함유 액체를 이용하는 습식 세정 프로세스에 의해서 제거된다. 그러나, 코팅 내의 이트리아 화합물은 HC1과 같은, 염소 함유 용액 내에서 용해될 수 있다. 따라서, 긴 습식 세정 절차 중에, 코팅/기재 계면이 수성 HCl의 존재에 의해서 부식될 수 있고, 결과적으로 언더컷팅(undercutting)으로 또한 공지된, 큰 단편 내의 코팅의 파쇄(spallation)를 초래한다. 바람직하지 못한 언더컷팅 현상을 제거하기 위해서, 본 발명은, 전술한 바와 같은, 향상된 열 방사율 및 건식 플라즈마 노출에 대한 내성을 제공하는 (하부) 상단 코팅에 더하여, 습식 부식 장벽으로서 기능하는, 하부 코팅 층으로 종종 지칭되는, 다른 코팅 층을 추가적으로 제공한다. 부식 장벽 코팅은 또한, 언더컷 내성 층으로서의 역할을 하는 것에 더하여, 방사율 제어된 특성 및 플라즈마 내성을 가질 수 있다.
예를 들어, (Y2-x03-y)의 조성을 가지는 이트리아 완전 안정형 지르코니아(YFSZ) 및 방사율 제어된 이트리아(YO)의 이중 상 코팅(50/50 중량%)이 챔버 구성요소 상에 도포될 수 있고, 여기에서 플라즈마 성막된 코팅이 층상형 조직(lamellar structure)을 가지며, 결과적인 미세조직은, 플라즈마 성막 장치로 피코팅 표면을 래스터링(rastering)하는 것에 의해서 형성되는 용사된 스플랫(splat) 내에서 균일하게 상호 혼합된 YFSZ 및 Y2-X03-y 의 구분된 상들을 갖는다. 이러한 공통 상(co-phase)의 코팅 층은, 전술한 바와 같이, 언더컷 내성 층으로서의 역할을 하고, 임의의 습식 세정으로부터의 부식을 방지하기 위한 부식 장벽 코팅으로서 또한 지칭된다. 이러한 공통 상의 코팅 층은 또한, 코팅으로 침투할 수 있는 임의의 불소 가스에 대한 적절한 내성을 제공하는 미세조직을 갖는다. 이러한 부식 장벽 코팅(언더컷 내성 층)이 또한 충분한 표면 조도 특성을 제공하며, 그에 따라 상단 코팅 층은, 계면에서 향상된 결합 강도를 제공하기 위해서 대부분의 용사 코팅에서 달리 요구될 수 있는, 임의의 추가적인 표면 조질화를 필요로 하지 않으면서, 성공적으로 그 표면 상에 성막될 수 있다.
성막 프로세스 중에 제공되는 제어에 의해서, 기재 계면에서의 100% YFSZ의 농도로부터, (코팅의 두께 방향으로) 코팅이 상부에 도포되는 기재의 표면으로부터 멀리 배치되는, 그 상부 표면에서의 50% YFSZ 내지 0% YFSZ(즉, 100%의 YO)까지, 공통 상 언더컷 내성 코팅의 조성이 또한 성막 중에 점차적으로 변하게 될 수 있다. 그러한 방식으로, 공통 상 코팅 층이 (두께 방향으로 하단을 향하는) 언더컷 내성 층 및 (두께 방향으로 상단을 향하는) 방사율 제어된 상단 코팅 층 모두로서의 역할을 할 수 있다.
또한, 코팅 층을 기재 상에 형성하기에 앞서서 금속 하부층을 기재의 표면 상에 형성하는 것에 의해서, 상이한 유형의 부식 장벽 하부층이 또한 제공될 수 있다. 그러한 부식 장벽 하부층을 위한 금속 재료의 적합한 예는, 비제한적으로, 규소, 규소 및 규소 탄화물의 조합, 알루미늄 및 규소 탄화물, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다.
반도체 프로세싱 챔버 구성요소가 또한 전기적 절연파괴에 대한 보호를 필요로 한다. 방사율이 큰 코팅이 절연파괴 전압을 초과하는 두께를 가지도록 보장하는 것에 의해서, 그러한 절연파괴 전압 장벽(voltage breakdown barrier)이 효과적으로 얻어질 수 있다. 필요한 경우에, 주어진 반도체 프로세싱 챔버 내에서 만연하는 전압 조건을 용이하게 견딜 수 있는 총 코팅 두께를 제공하도록 하부 코팅 층(존재하는 경우)의 두께를 조정하는(증가시키는) 것에 의해서, 부가적인 절연파괴 전압 내성이 제공될 수 있다. 바람직하게, 상단 코팅 층의 두께가 0.001 내지 0.015 인치의 범위이고, 하부 코팅 층의 두께가 0.002 내지 0.010 인치의 범위이다. 이러한 범위가 반도체 프로세싱 챔버에서의 특별한 프로세싱 조건에 따라 달라질 수 있다는 것, 그리고 이러한 범위는 구체적인 전압, 플라즈마 침식 및 부식 조건에 대처하기 위한 희망 두께를 달성하기 위해 코팅 성막 프로세스를 변경할 수 있는 당업자의 능력에 포함된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이하에서, 연관된 도면과 관련하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 양태에 따라서 성막된 큰 방사율의 플라즈마 내성 코팅을 가지는 반도체 챔버 구성요소의 단편의 개략적 사시도이다.
도 2는 여러 코팅 조성의 열 방사율 값을 온도의 함수로서 도시한 그래프로서, 색채 값(L)을 포함하는 그래프이다.
도 3은 용사된 코팅의 열 방사율을 온도의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 예 1 내지 예 4의 코팅 구성을 도시한 개략적인 횡단면도이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른 예 1 내지 예 4의 코팅 구성 및 미세조직에 관한, 두께 방향으로 취한 횡단면의 광학 현미경 사진이다.
도 1은 본 발명의 하나의 양태에 따른 큰 열 방사율 및 플라즈마 내성을 가지는 용사된 코팅(2)이 상부에 형성된 반도체 챔버 구성요소[즉, 기재(1)]의 단편의 개략적 사시도이다. 반도체 프로세싱 챔버 내에서, 기재(1)의 코팅된 표면(2)으로 입사 열 에너지(3)가 가해지고, 코팅된 표면(2)이 입사 열 에너지(3)를 방출 열 에너지(4)로서 반사한다.
본 발명에 따른 코팅에 대한 최적의 열 방사율 특성을 결정하기 위해서, 여러 가지 코팅이 기재 상에 성막되었고, 코팅된 샘플의 열 방사율이 표준 설정을 이용하여 측정되었다.
샘플이 6061T6 알루미늄 기재로 제조되었고, 여러 가지 코팅 조성물이 플라즈마 분무 성막 기술에 의해서 기재에 도포되었다. 이러한 샘플 각각에 대해서, 코팅을 성막시키는 용사 프로세스 중에 여러 코팅 조성물(즉, 이트리아, 하프니아, 이트리아 완전 안정형 지르코니아, 또는 이들의 혼합물) 내에 포함되는 산소의 양을 줄이기 위한 보호 메커니즘(shrouding mechanism)과 함께 DC 플라즈마 분무가 이용되었다. 플라즈마 분무는, 산소의 어떠한 실질적인 존재도 없이, 아르곤, 질소 및 수소를 포함하는 이온화된 가스의 여러 혼합물을 이용하여 실시되었다.
구체적으로, 아르곤, 질소 및 수소가 54:39:7%의 비율로 혼합되었고, DC 플라즈마가 12 kW에서 점화되었다. 플라즈마 분무 장치가 로봇 상에 장착되어 1800 인치/분의 속력으로 샘플 표면 상에서 코팅을 성막하기 위한 래스터링(rastering)을 제공하였다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 산소 배제의 효과가 달성되기만 한다면 혼합물의 구체적인 비율은 중요치 않으며, 그러한 당업자는 적절한 분무 결과를 달성하기 위해서 프로세싱 매개변수를 용이하게 조작할 수 있을 것이다.
이어서, 코팅된 샘플을 진공 챔버 내의 가열된 받침 판(platen) 상에 배치하였다. 방사율 측정 중에 샘플을 60 내지 150 ℃ 범위의 여러 온도로 가열하였다. 8 내지 15 μm 파장에 속하는 적외선 에너지에 민감한 적외선 촬상 검출기를 배치하여 가열된 샘플을 관찰하였다. 각각의 샘플의 온도는 코팅된 표면에 근접하여 테스트 샘플 내에 매립된 열전쌍에 의해서 측정되었다. 1의 방사율을 가지는 흑체로서 캘리브레이션된(calibrated) 작은 샘플이 적외선 검출 측정 중에 기준으로서 이용되었고 각각의 샘플 다음에 장착되었다. 방사율은, 코팅된 샘플에 대해서 측정되었고 감도 범위에 걸쳐 적분된 값(integrated value)으로서 기준 샘플과 비교되었다.
코팅이 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 여러 가지 조성의 재료로 제조되었고, 전술한 바와 같이, 산소의 배제와 관련하여 코팅 매개변수를 변화시키는 것에 의해서 코팅의 색채가 변화되었다.
도 2는, 용인되는 CIE L-a-b 표준에 따른 분광 광도계에 의해서 측정된 바와 같은, "L" 값에 의해서 표시되는 연관된 색채 특성과 함께, 코팅 조성, 및 방사율의 변경을 온도의 함수로서 도시한다.
도 2는 알루미늄 산화물 재료[Al(O)]가 30의 L 값에서 0.77 내지 0.79 범위의 가장 낮은 방사율을 갖는다는 것을 보여준다. 다른 한편으로, Al 및 O의 동일한 원소 조성을 가지나, 거의 Al2O3 부분으로 형성된 다른 알루미늄 산화물 코팅 재료는 88의 L 값에서 0.86 내지 0.87 범위의 방사율을 가졌다.
도 2는 거의 Y2O3 부분의 Y 및 O를 가지고 88의 L 값에서 0.97 내지 0.98 범위의 열 방사율을 가지는 코팅의 응답을, 40의 L 값 및 0.99 내지 1의 범위의 열 방사율을 획득하기 위한 Y2-x 및 03-y 의 원소 조성을 가지는 다른 이트륨 산화물 코팅과 비교하여, 추가적으로 도시하며, 여기에서 0<x<2 및 0<y<3이며, 1의 방사율은 재료로부터 얻어질 수 있는 최대 값이다.
불소 및 염소 플라즈마 침식에 저항하기 위한, 반도체 프로세싱 챔버 조건 하에서 바람직할 수 있는 구체적인 조성을 결정하기 위한 추가적인 작업에 집중하였다. 그러한 재료가 Y 산화물, Zr 산화물 및 Hf 산화물의 원소 조성을 기초로 한다는 것이 발견되었다. 35 내지 45의 색채 범위(L)에 속하고 40의 L 값에 더 근접한 이러한 산화물을 이용하여 용사 코팅을 형성하였다. 이러한 선택 용사된 코팅의 열 방사율 값을 측정하였고 도 3에서 도시하였다.
도 3은 88의 L 값을 가지고 0.97 내지 0.98 범위의 방사율을 가지는 표준 백색 이트리아 Y203 코팅을 나타낸다. 도 3은 또한, 산소가 감소된 조건 하에서 약 45의 L 값의 검은색을 가지도록 용사된, 이트리아 완전 안정형 지르코니아 코팅(YFSZ)을 또한 나타낸다. 이러한 코팅은 0.98 내지 0.99 범위의 열 방사율을 갖는다. 전형적으로, YSZ가 일반적으로 14 중량% 미만의 Y203를 포함하는 반면, 이러한 YFSZ 코팅에서, 17 중량% 초과의 Y2O3 를 이용하여 완전히 안정적인 입방체 상(stable cubic phase)을 제공하였다.
도 3은 또한 40의 L 값을 가지는 공통-성막된 방사율 제어된 이트리아(Y2-x03-y) 및 이트리아 완전 안정형 지르코니아(본원에서 YO + YFSZ로서 또한 지칭됨)를 나타낸다. 이러한 코팅은 또한 0.98 내지 0.99의 열 방사율을 나타냈다.
도 3은, 0<x<2 및 0<y<3일 때 Y2-x03-y의 조성에 대한, 40의 L 값 및 0.99로부터 최대 1까지의 범위인 방사율을 가지는 용사된 이트리아 코팅을 추가적으로 나타낸다. 0.98 내지 최대 1까지의 범위인 열 방사율 값을 가지는 이러한 코팅은, 코팅된 표면이 작업 공간 내로 복사 에너지를 반사할 수 있는 능력 및 그 효율을 높이기 위해서, 반도체 프로세싱 챔버 구성요소와 관련하여 이용하기에 유리하다.
예
예 1
6061T6 알루미늄 기재를 이용하여 테스트 샘플을 제조하였다. 기재가 약 200 μin Ra의 표면 조도에 도달할 때까지 그릿-블래스팅에 의해서 조질화되었다. 기재가 0.004 내지 0.006 인치의 방사율 제어된 이트리아 코팅(Y1.5O2.5)으로 코팅되었다. 어떠한 실질적인 산소의 존재도 없는, 전술한 바와 같은, 각각 54:39:7% 비율의 아르곤, 질소 및 수소를 함유하는 이온화된 가스의 혼합물을 이용하여 코팅을 성막시키기 위해서, 전술한 것과 동일한 프로세스에 따른 보호 메커니즘을 이용하는 DC 플라즈마 분무를 이용하였다.
샘플의 색채는 L-a-b 색채 공간 스케일(color space scale)에 대해서 CIE(International Commission on Illumination으로도 알려진, Commission Internationale de I'Eclairage)에 의해서 구축된 표준 절차에 따라서 분광 광도계로 측정된 바에 따른, L= 40, a= - 0.2 및 b= -1.1을 가지는 검은색을 나타냈다.
ASTM E384에서 개략적으로 설명된 표준 절차에 따라 Vickers 압입기(indentor)에 의해서 코팅의 경도를 측정하였다. 예 1의 경우에, 코팅의 경도가 520 HV0.3 kg/mm2 였다.
ASTM E2109에서 개략적으로 설명된 표준 테스팅 절차에 따라서 코팅 샘플의 공극율을 측정하였다. 예 1의 경우에, 공극율이 0.5 % 미만인 것으로 측정되었다.
ASTM C633에서 개략적으로 설명된 표준 절차에 따라서 코팅 결합 강도를 테스트하였다. 예 1의 경우에, 코팅 결합 강도가 5000 psi 초과인 것으로 측정되었다.
전술한 바와 같이, 열 방사율은, 50 내지 160 ℃ 범위의 온도에 걸쳐 0.98 내지 1인 것으로 측정되었다.
ASTM D149에서 개략적으로 설명된 표준 절차에 따라서, 코팅된 표면 상으로 단계 전압(step voltage)을 인가하였다. 예 1에서, 코팅은 2800 V까지 절연파괴를 저지하였다.
도 4a는, 단일 층, 기재(1) 상에 제공된 단일 상 코팅(2)을 포함하는, 예 1로부터의 샘플을 나타내는 개략적 횡단면도이다. 도시된 바와 같이, 도면에서 이용된 빗금 표시[또는 빗금 표시의 부재(不在)]는 코팅 층을 차별화하기 위한 것이고, 그러한 코팅 층의 재료 또는 조성을 특정하기 위한 것은 아니다.
도 5a는 예 1에 따라 코팅된 샘플로부터 취한 실제적인 광학 현미경 사진이다. 광학 현미경 사진은 횡단면을 따른 코팅 미세조직을 보여준다. 샘플을 수지 내에 장착하는 것 그리고 이어서 ASTM El920에 따른 표준화된 연마 절차에 따라서 코팅 두께를 통해서 코팅 미세조직을 노출시키기 위해 장착체를 연마하는 것에 의해서 광학 현미경 사진이 얻어졌다.
도 5a에서, 상단으로부터 하단까지, 여러 층이 다음과 같이 표시되어 있다. 즉, 장착 재료(6), 에지를 강조하기 위해서 제공된 에지 보유 호일 층(5), 방사율 제어된 이트리아 코팅 층(2), 및 알루미늄 기재(1)가 표시되어 있다.
예 2
그릿 블래스팅에 의해서 200 μin Ra까지 조질화된 후, 어떠한 실질적인 산소의 존재도 없이, 각각 45:45:10% 비율의 아르곤, 질소 및 수소를 함유하는 이온화된 가스의 혼합물을 이용하여 코팅을 성막시키기 위한, 전술한 것과 동일한 프로세스에 따른 보호 메커니즘을 이용하는 DC 플라즈마 분무에 의해서, Y1.5O2.5의 조성을 가지는 이트리아(YO) 및 Y0.15Zr0.85O1.93의 조성을 가지는 이트리아 완전 안정형 지르코니아(YFSZ)의 방사율 제어된 공통 상(50/50 중량%) 코팅이 도포된 6061AL 알루미늄 기재를 이용하여 테스트 샘플을 제조하였다.
테스트 샘플의 방사율은 50 내지 160 ℃의 온도 범위에 걸쳐 0.98 내지 0.99의 범위 이내인 것으로 측정되었다. 샘플의 색채는, 분광 광도계로 측정된 바에 따라, L=42, a=-0.5, b=-l.3의 값을 가지는 검은색으로 나타났다. 코팅된 샘플을 5 중량% HCl에 24 시간 동안 노출시켰다. HCl에 노출된 영역은, 주사전자 현미경으로 검사하였을 때, 어떠한 부식 징후도 나타내지 않았다.
도 4b는, 단일 층, 알루미늄 기재(11) 상에 제공된 공통 상 코팅(22)을 포함하는, 예 2로부터의 샘플을 나타내는 개략적 횡단면도이다.
도 5b는, 장착 재료 층(6), 에지 보유 호일 층(5), 방사율 제어된 공통 상 코팅 층(22), 및 기재(11)를 포함하는, 예 2에 따른 샘플로부터 취한 실제의 광학 현미경 사진이다.
예 3
6061 알루미늄 기재를 이용하여 테스트 샘플을 제조하였다. Y0.15Zr0.85O1.93/Y1.502.5 의 조성을 가지는, 50/50 YFSZ/YO의 습식 부식 장벽 코팅이, 전술한 어떠한 실질적인 산소의 존재도 없이 90:10% 비율의 아르곤 및 수소를 함유하는 이온화된 가스의 혼합물을 이용하여, 보호 메커니즘을 가지는 DC 플라즈마 분무 장치에 의해서 0.004 인치의 두께까지 도포되었다. 이어서 방사율 제어된 이트리아 코팅(Y1.5O2.5)이, 어떠한 실질적인 산소의 존재도 없이 아르곤 및 수소를 함유하는 이온화된 가스의 동일한 혼합물을 이용하여, 보호 메커니즘을 가지는 DC 플라즈마 분무 장치에 의해서 0.004 인치의 두께까지 도포되었다. 이어서, 샘플을 5% HCl로 닦아 내고, 탈이온수(DI water)에서 초음파 세정하였고, 85 ℃, 110 ℃ 및 220 ℃에서 베이킹(baking)하였다. 산 세정 및 열 사이클링의 이러한 사이클을 10회 반복하였고, 이어서 샘플의 결합 강도를 측정하였다. 초기 결합 강도가 6000 psi였고 lO회의 세정/베이킹 사이클 이후에 유지되는 결합 강도가 각각 100%, 90% 및 80% 라는 것을 발견하였다.
도 4c는, 기재(11) 상에 형성된 이중 층 코팅을 포함하는, 예 3로부터의 샘플을 나타내는 개략적 횡단면도이다. 이중 층 코팅은, 기재(11) 상에 형성된 공통 상 Y0. 15Zr0 . 85O1 .93/Y1. 5O2 .5 하부층(22) 위에 형성된 Y1 . 5O2 .5 상단 층(2)을 포함한다.
도 5c는 예 3에 따른 샘플로부터 취한 실제적인 광학 현미경 사진이다. 도시된 층은 장착 재료(6), 에지 보유 호일(5), 상부 층(2)(상단 코팅), 공통 상 하부 코팅 층(22), 및 기재(11)를 포함한다.
예 4
테스트 샘플은, 약 250 μin Ra의 표면 조도까지 그릿-블래스팅된 6061 알루미늄 기재를 이용하여 제조되었다. 이어서, 샘플을 애노드화하여, 약 1.7 mil 두께의 애노드화된 알루미나 코팅을 형성하였다. 이어서, 예 1에서 전술한 어떠한 실질적인 산소의 존재도 없이 아르곤, 질소 및 수소를 함유하는 이온화된 가스의 동일한 혼합물을 이용하여, 보호 메커니즘을 가지는 DC 플라즈마 분무 장치에 의해서, 애노드화된 거친 표면이 Y0.15Zr0.85O1.93/Y1.5O2.5 의 조성을 가지는 YFSZ/YO(50/50 중량%) 공통 상 코팅으로 코팅되었고, 어떠한 추가적인 그릿-블래스팅도 이루어지지 않았다. 공통 상 코팅은 약 0.004 인치 두께이었다. 이어서 방사율 제어된 이트리아 코팅(Y1.5O2.5)의 상단 코팅이, 어떠한 실질적인 산소의 존재도 없이 아르곤, 질소 및 수소를 함유하는 이온화된 가스의 동일한 혼합물을 이용하여, 보호 메커니즘을 가지는 DC 플라즈마 분무 장치에 의해서 성막되었다. 상단 층 코팅 두께가 약 0.004 인치이었다. 단계 전압이 다층 코팅된 샘플 상으로 인가되었고, 전압이 6시간 동안 유지될 때 어떠한 절연 파괴도 없이 그러한 샘플이 약 5500 V를 견딘다는 것이 발견되었다.
도 4d는, 기재(11), 그 위에 형성된 애노드화된 알루미나 층(11A), 층(11A)의 정점에 형성된 공통 상 하부층(22), 및 하부 코팅 층(22) 상에 형성된 방사율 제어된 상단 코팅(2)을 포함하는, 3개 층의 코팅을 가지는, 예 4로부터의 샘플을 나타내는 개략적인 횡단면도이다.
도 5d는 예 4에 따른 샘플로부터 취한 실제적인 광학 현미경 사진이다. 도 5d에서, 층이 다음과 같이 표시되었다. 즉, 장착 재료(6), 에지 보유 층(5), 상단 코팅 층(2), 공통 상 하부 코팅 층(22), 애노드화된 알루미나 층(11A), 및 기재(11)가 표시되었다.
예 5
예 1에서와 동일한 조건 하에서 보호 메커니즘을 가지는 DC 플라즈마 분무 장치에 의해서, 방사율 제어된 이트리아 코팅(Y1.502.5) 및 공통 상(Y1.502.5)/Y0.15Zr0.85O1.93 코팅으로 각각, 6061 알루미늄을 이용하여 제조된 테스트 샘플들이 코팅되었다. 코팅된 그대로의 샘플이 210 μin Ra 및 250 μin Ra의 표면 조도를 각각 갖는다. 텍스처링된 표면 샘플을 획득하기 위해서, 60 내지 120 μin Ra 범위의 표면 조도를 가지는 텍스처링된 코팅을 획득하기 위해 원형 운동을 이용하여, 샘플의 일부의 표면이 먼저 30 미크론 다이아몬드 코팅된 필름으로, 그리고 이어서 9 미크론 다이아몬드 코팅된 필름으로 연마되었다. 표면 텍스처 가공은 코팅의 색채, 그리고 이트리아 코팅에 대한 분광계 판독값 L=40.4, a=0.1 및 b=-1.1, 그리고 Y1.502.5/Y0.15Zr0.85O1.93 공통 상 코팅에 대한 분광계 판독값 L=41.2, a=-0.2 및 b=1.2를 변화시키지 않았다. 코팅된 그대로의 샘플 및 텍스처링된 샘플을 초음파 욕 내로 각각 침잠시켰고, 액체 입자 계수기를 이용하여 초음파 파쇄 중에 생성된 입자를 계수하였다. 표면 텍스처 가공된 샘플이, 동일한 초음파 노출 시간 중에, 코팅된 그대로의 표면 샘플에 비해서, 약 75% 더 적은 입자를 생성한다는 것이 확인되었다.
예 6
12 인치의 내경(ID), 6 인치의 높이 및 0.25 인치의 벽 두께를 가지는 3개의 원형 껍질체(shell)가 6061T6 알루미늄으로 제조되었다. 부품은 0.002 내지 0.003 인치의 두께를 가지는 용사된 Si로 먼저 코팅되었고, 이어서 하나의 껍질체가 방사율 제어된 이트리아 산화물(Y1.502.5)로 코팅되었고, 하나의 껍질체가 Y0.15Zr0.85O1.93 의 조성을 가지는 완전히 안정화된 이트륨 지르코늄 산화물(YFSZ)로 코팅되었고, 하나의 껍질체가 Y1.502.5/Y0.2Zr0.8O2.4 의 조성을 가지는 YO/YFSZ의 공통 상 방사율 제어된 코팅으로 코팅되었다. 전술한 방식으로, 플라즈마 유출물(plasma effluent) 내로의 산소 침투를 감소시키기 위한 보호 메커니즘을 가지는 DC 플라즈마 분무 장치를 코팅에 각각 적용하였다. 이어서, 이러한 부품은 100 ℃까지 가열된 후 상온까지 냉각되었다. 이러한 사이클을 10회 반복하였다. 부품을 검사하였을 때, 균열이나 코팅 파쇄의 증거가 확인되지 않았다.
이트리아 코팅된 껍질체를 Hf 와이프(HF wipe)로 닦아 세정하였고, YFSZ 및 YO/YFSZ 코팅된 껍질체를 HCL 와이프로 닦아 세정하였다. 이어서, 모든 껍질체를 탈이온수 초음파 욕 내에서 세정하였고, 그 후에 85 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 부품을 시각적으로 검사하였고, 어떠한 균열 또는 코팅 파쇄의 징후도 나타나지 않았다.
예 7
0.25 인치의 벽 두께를 가지는, 12 인치의 ID 및 6 인치의 높이의 원형 껍질체가 6061T6 알루미늄으로 제조되었다. 부품은 먼저, 약 0.003 내지 0.004 인치 두께의 Y1.502.5 + Y0.2Zr0.8O2.4 로 제조된 YO/YFSZ(50/50 중량%) 공통 상 코팅으로 코팅되었다. 이어서, 제1 코팅 층의 어떠한 표면 조질화도 없이, 방사율 제어된 Y1.5O2.5 코팅의 상단 층이 성막되었다. 방사율 제어된 코팅은 약 0.004 내지 0.006 인치 두께이었다. 코팅은, 전술한 바와 같은, 보호 메커니즘을 가지는 DC 플라즈마 분무 장치에 의해서 각각 도포되었다. 표면이 다이아몬드 코팅된 연마재 패드를 이용하여 100 μin Ra까지 마무리 가공되었고, 표면 색채 측정은 L=45, a=-1.3 및 b=-0.74 였다. 껍질체는 초음파 챔버 내에서 세정되었고 이어서 95 ℃에서 베이킹되었다. 이어서, 코팅된 부품을 그릿-블래스팅하여 모든 코팅을 제거하였다. 이어서, 동일한 코팅 층이 다시 성막되었고, 부품 치수가 복원되었다. 이어서, 재코팅된 부품이 초음파 세정되었고 그리고 이어서 250 ℃까지 3회만큼 열 사이클을 거쳤다. 코팅의 균열이나 파쇄가 관찰되지 않았다. 색채 측정이 열 사이클링 이후에 실시되었고, 결과는 실질적으로 변화 없이 유지되었다.
이러한 테스트는 본 발명에 따른 방사율 제어된 코팅으로 코팅된 부품이 재활용될 수 있다는 것을 보여주고, 심지어 부품을 프로세스 챔버 내에서 이용한 후에도 구성요소가 보존된다는 것을 보여준다.
이하의 표 1은, ASTM E1508 표준에 따른 에너지 분산형 X-레이 분광계(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer)(EDS)를 구비하는 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 또한 평가된, 본 발명에 따른 방사율 제어된 코팅의 조성 및 성질을 보여준다.
[표 1]
Figure 112016098702513-pct00001
예 8
6061 알루미늄 기재를 이용하여 제조된 테스트 샘플이 40의 L 값을 가지는 방사율 제어된 이트리아(Y1. 5O2 .5) 코팅으로 코팅되었다. 이러한 샘플은, 산소의 존재 하에서 불소의 반응성 이온을 함유하는 가스 혼합물을 이용하여 플라즈마가 생성되는, 반응성 이온 식각 챔버에서의 플라즈마 침식에 노출되었다. 샘플이 13.56 MHz에서 2000 Watt로 편향되었다. 또한, 88의 L 값을 가지는 백색으로 보이는, 동일한 플라즈마 분무 방식을 이용하여 6061 알루미늄 기재 상에 도포된 Y2O3 의 조성을 가지는 상업적으로 입수 가능한 이트리아 코팅에 동일한 플라즈마 침식 조건이 적용되었다. 방사율 제어된 코팅의, 두께 손실에 의해 측정된, 플라즈마 침식율은, 상업적으로 입수 가능한, 백색 색채(L=88) 이트리아 코팅의 침식율보다 약 42% 작다는 것을 발견하였다.
예 9 - 비교예
방사율 제어된 이트리아(Y1.5O2.5) 코팅이 전술한 것과 동일한 플라즈마 분무 방식으로 6061 알루미늄 기재 상에 성막되었다. 이어서, 샘플의 코팅된 표면을 5 중량% HCl에 24 시간 동안 노출시켰다. 이어서, 샘플을 탈이온수로 헹구고, 샘플 건조를 위해서 85 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하였다. 샘플이 코팅의 블리스터링(blistering)을 나타냈다. 샘플을 횡으로 절단하였고, HCl이 코팅/기재 계면을 부식시켰다는 것이 확인되었다.
6061 Al 기재를 포함하는 다른 샘플이 먼저 고순도 Si 코팅으로 코팅되었고, 이어서, 어떠한 표면 조질화도 없이, 방사율 제어된 이트리아(Y1.5O2.5) 코팅이 Si 하부 코팅 층의 상단 상에 성막되었다. 이러한 샘플을 또한 5 중량% HCl에 24 시간 동안 노출시켰으나, 코팅의 어떠한 블리스터링도 나타내지 않았다. 샘플을 또한 절단하였고, 코팅 파쇄를 유도할 수 있는 Si-코팅/이트리아-코팅 계면, 또는 Si-코팅/기재 계면에서 어떠한 부식의 증거도 발견되지 않았다.
전술한 예는, 본 발명이, 큰 열적 방사율 및 그 두께를 통한 플라즈마 침식에 대한 내성 그리고 텍스처링될 때 적은 입자 생성을 가지는 방사율 제어된 상단 코팅을 제공한다는 것, 하부 코팅이 언더컷 내성(즉, 습식 부식에 대한 내성)을 갖는다는 것, 그리고 코팅의 전체 두께의 제어가 유전체 절연파괴 내성을 제공한다는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따른 방사율 제어된 코팅은, 종래 기술에 의해서 이제까지 고려되지 않았던 방식으로 또는 달성되지 않았던 방식으로 반도체 프로세싱 챔버 구성요소를 위해 희망하는 다중 보호를 제공한다.
도면에 도시된 바와 같은 바람직한 모드를 참조하여 본 발명을 구체적으로 도시하고 설명하였지만, 당업자는, 청구항에 의해서 규정된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고도, 상세 부분의 여러 가지 변화가 이루어질 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (25)

  1. 코팅으로서,
    이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물(yttria fully stabilized zirconium oxide) 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 비-화학양론적 산화물 조성을 포함하는 제1 코팅 층
    을 적어도 포함하며, 상기 제1 코팅 층은 0.98 초과 내지 1의 열 방사율을 가지고, 플라즈마 내성을 가지며, 그 두께 방향을 통해서 35 내지 45 범위의 컬러 값(L)을 가지고,
    상기 코팅은 60 내지 120 μin Ra의 표면 조도를 가지는 것인 코팅.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 코팅 층
    을 적어도 더 포함하고, 상기 제1 코팅 층은 상단 코팅 층을 형성하며, 제2 코팅 층은 하부 코팅 층(undercoat layer)을 형성하는 것인 코팅.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 코팅 층은 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물 및 이들의 혼합물 중 적어도 2개를 포함하는 것인 코팅.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 코팅 층은 규소, 규소와 규소 탄화물, 알루미늄과 규소 탄화물, 니켈, 몰리브덴, 또는 텅스텐을 포함하는 것인 코팅.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅 층 내에서, 이트륨 및 산소, 지르코늄 및 산소 또는 하프늄 및 산소의 화합물은, 상기 제1 코팅 층이 상부에 제공되는 기재의 표면에 대해 평행하게 연장되는 방향으로 균일하게 분포되는 층의 구분된 단편(segment) 내에 농축되는 것인 코팅.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비-화학양론적 산화물 조성의 제1 코팅층에서의 농도가, 상기 제1 코팅 층과 상기 제1 코팅 층이 상부에 형성되는 기재의 표면 사이의 계면에서의 1 중량%로부터, 플라즈마 분위기에 노출되는 상기 제1 코팅 층의 상부 표면에서의 100 중량%까지, 제1 코팅 층의 상기 두께 방향으로 점차적으로 변하는 것인 코팅.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅 층의 조성이 Y(2-x)0(3-y)이고, 여기에서 0<x<2 및 0<y<3인 것인 코팅.
  10. 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소로서,
    기재;
    상기 기재의 표면 상에 제공되는 코팅
    을 포함하고, 상기 코팅은, 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 비-화학양론적 산화물 조성을 포함하는 제1 코팅 층을 적어도 포함하며, 상기 제1 코팅 층은 0.98 초과 내지 1의 열 방사율을 가지고 플라즈마 내성을 가지며 그 두께 방향을 통해서 35 내지 45 범위의 컬러 값(L)을 갖고,
    상기 코팅은 60 내지 120 μin Ra의 표면 조도를 가지는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅은 제2 코팅 층을 적어도 더 포함하고, 상기 제1 코팅 층은 상단 코팅 층을 형성하며, 상기 제2 코팅 층은, 상기 코팅이 상부에 형성되는 상기 기재의 표면에 근접하게 하부 코팅 층을 형성하는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 기재는 금속 또는 소결된 세라믹 재료를 포함하는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 애노드화된 알루미늄을 포함하는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기재는 Al2O3, AlN, SiC 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제2 코팅 층은 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물 및 이들의 혼합물 중 적어도 2개를 포함하는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제2 코팅 층은 규소, 규소와 규소 탄화물, 알루미늄과 규소 탄화물, 니켈, 몰리브덴, 또는 텅스텐을 포함하는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 제1 코팅 층 내에서, 이트륨 및 산소, 지르코늄 및 산소 또는 하프늄 및 산소의 화합물은, 상기 코팅이 상부에 형성되는 상기 기재의 표면에 대해 평행하게 연장되는 방향으로 균일하게 분포되는 층의 구분된 단편 내에 농축되는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 비-화학양론적 산화물 조성의 제1 코팅층에서의 농도가, 상기 제1 코팅 층과 상기 제1 코팅 층이 상부에 형성되는 상기 기재의 표면 사이의 계면에서의 1 중량%로부터, 플라즈마 분위기에 노출되는 상기 제1 코팅 층의 상부 표면에서의 100 중량%까지, 제1 코팅 층의 상기 두께 방향으로 점차적으로 변하는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  20. 삭제
  21. 제10항에 있어서,
    상기 구성요소는 챔버 라이너, 포커스 링(focus ring), 서셉터(susceptor), 샤워헤드, 노즐, 가열 요소 및 정전기 척 중 임의의 하나를 포함하는 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 제1 코팅 층의 조성이 Y(2-x)O(3-y)이고, 여기에서 0<x<2 및 0<y<3인 것인 반도체 프로세싱 챔버를 위한 구성요소.
  23. 반도체 프로세싱 챔버 구성요소를 위한 방사율 제어된 코팅을 제공하기 위한 방법으로서,
    반도체 프로세싱 챔버 내에서 이용하기 위한 구성요소를 제공하는 단계;
    플라즈마 용사 장치, HVOF, D-Gun, SPS, AD 및 이들의 조합 중 하나를 이용하여 상기 구성요소의 표면에 코팅을 도포하는 단계
    를 포함하며,
    상기 코팅은 적어도 제1 코팅 층을 포함하고, 적어도 상기 제1 코팅 층은 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 이트리아 완전 안정형 지르코늄 산화물 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 비-화학양론적 산화물 조성을 포함하며, 상기 제1 코팅 층은 0.98 초과 내지 1의 열 방사율을 가지고, 플라즈마 내성을 가지며, 그 두께 방향을 통해서 35 내지 45 범위의 컬러 값(L)을 가지고,
    상기 코팅은 60 내지 120 μin Ra의 표면 조도를 가지는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 코팅이 적어도 제2 코팅 층을 더 포함하고, 상기 코팅을 도포하는 단계는, 적어도 상기 제1 코팅 층을 상기 구성요소의 표면에 형성하기에 앞서서, 상기 제2 코팅 층을 상기 구성요소의 표면에 도포하는 것을 더 포함하여, 적어도 상기 제1 코팅 층이 상단 코팅 층을 형성하고 상기 제2 코팅 층이 하부 코팅 층을 형성하도록 하는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    감소된 표면 조도를 가지도록 상기 코팅을 텍스처링(texturing)하는 단계;
    초음파 챔버 내에서 상기 구성요소를 정밀 세정하는 단계;
    반도체 프로세싱 챔버의 제1 유효 수명 사이클 동안 상기 반도체 프로세싱 챔버 내에서 상기 구성요소를 사용하는 단계;
    이후, 상기 코팅을 제거하기 위해서 상기 구성요소를 그릿 블래스팅(grit blasting)하는 단계;
    이후, 반도체 프로세싱 챔버 내에서의 반복적인 사용을 위한 상기 구성요소의 기능의 복원을 위해서, 상기 코팅을 상기 구성요소에 재도포하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
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